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CAPITULOII ClinquerPortland PDF
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1. INTRODUO
O material utilizado para a fabricao deve conter em sua composio qumica os principais
xidos componentes do clnquer, CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3. O calcrio e a argila so as
matrias-primas mais comuns como fontes dos trs primeiros, sendo o minrio de ferro a
principal fonte de Fe2O3. No caso da produo de cimentos aluminosos ou cimento branco, a
presena de Fe2O3 restringida, bem como dos outros elementos menores que favorecem a
colorao do cimento como Mn, Cr, Ti, etc (Blanco-Varela et al., 1997).
1-Minerao
2-Britagem
3-Pilha de
homogeneizao
4-Moinho
5-Silos de mistura crua
6-Pr-aquecedor
7-Forno rotativo
8-Resfriador
9-Depsito de clnquer e
gesso
10-Moinho de cimento
11-Silos de cimento
12-Distribuio
Figura 2.1: Esquema simplificado da fabricao do clnquer Portland, modificado de Kihara e Marciano
(1995).
Alguns parmetros qumicos so utilizados pela indstria visando controlar o quimismo de uma
farinha e do clnquer e manter a produo a mais homognea possvel para atender os
requisitos de qualidade. Entre os parmetros qumicos mais utilizados na indstria nacional,
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Tabela 2.1: Principais parmetros qumicos utilizados na indstria brasileira e valores ideais para
controle do clnquer (Kihara e Marciano, 1995).
Parmetro Equao Valores ideais
Decomposio dos carbonatos, com liberao de CO2; primeiras reaes de estado slido,
700-900 levando formao de aluminatos e ferro-aluminatos clcicos [C12A7 e C2(AF)] e incio de
formao da belita (2CaO+SiO2Ca2SiO4); converso de quartzo- em cristobalita.
Cristalizao das primeiras alitas (~1.200C), a partir de cristais pr-existentes de belita e cal
1.200-1.350 livre (Ca2SiO4+CaOCa3SiO5); a partir de ~1.280C inicia-se a formao de fase lquida a
partir dos aluminatos e ferroaluminatos clcicos, com conseqente nodulizao do clnquer.
A Figura 2.2 apresenta um esquema do desenvolvimento dos compostos do clnquer nas cinco
zonas principais de um forno. No eixo esquerda so representadas as propores em massa
ideais das matrias-primas que compem a farinha e no eixo direita as propores dos
compostos formados durante o processo de clinquerizao, bem como a temperatura de
formao destes.
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Figura 2.2: Desenvolvimento dos compostos do clnquer nas cinco zonas principais de um forno com
sistema de pr-aquecedores e sem pr-calcinador (Wolter, 1985).
Centurione (1999) analisa a alterao das cinticas de formao dos constituintes do clnquer
atravs do uso de substncias qumicas, os mineralizantes, com o objetivo de reduzir a
temperatura mxima de queima no forno, obtendo assim diminuio do consumo energtico
por tonelada de cimento produzido e por conseqncia a reduo na emisso de NOx. Puertas
et al. (1996) e Blanco-Varela et al. (1996) apresentam aspectos do processo de clinquerizao
utilizando o par de mineralizantes fluorita (CaF2) e gipsita (CaSO4), tambm utilizado por
Centurione (1999) em estudos laboratoriais. A tcnica vem sendo introduzida na indstria
brasileira de cimento desde o final da dcada de 90.
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O C3S um composto do clnquer de cimento Portland que se apresenta sob grande nmero
de polimorfos, porm que apresentam pouca variao da sua estrutura cristalina. um dos
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A alita, nome genrico para os polimorfos de C3S, um nesossilicato artificial com estrutura
cristalina definida pela presena de tetraedros independentes de SiO4 unidos por ctions
intersticiais de clcio. A alita pode apresentar at 4% de impurezas sendo que o silicato
triclcico puro contm 73,7% de CaO e 26,3% de SiO2. Em geral os cristais so tabulares,
compactos e idiomrficos apresentando, na maioria das vezes, uma seo hexagonal. A
dimenso mdia dos cristais de alita varia normalmente entre 25 e 65m.
O C3S puro apresenta uma srie de transies de fases reversveis quando submetido a
variaes de temperatura, o que pode ser detectado pela combinao de anlises termo-
diferenciais, difrao de raios-X em alta temperatura e microscopia ptica (Taylor, 1997).
A Tabela 2.4 apresenta dados cristalogrficos referentes aos polimorfos do C3S obtidos pela
utilizao da tcnica de difrao de raios-X por diversos autores, incluindo parmetros de cela
e grupos espaciais. Os padres difratomtricos dos polimorfos de alita so muito similares,
sendo as variaes devidas natureza e quantidade de ons substitudos em cada polimorfo.
As posies atmicas do C3S podem ser encontradas em IlInets (1975), Jeffery (1953) e Nishi
(1985).
A identificao dos polimorfos por difrao de raios-X dificultada devido sobreposio dos
picos da alita com os picos dos outros compostos. A Figura 2.3 mostra caractersticas de
padres difratomtricos parciais de clnqueres contendo alitas T1, M3, M3+M1 e M1,
provenientes dos estudos de Maki (1982) e o aspecto tabular de um hbito cristalino do C3S
(Maki e Chrom, 1978).
303
606
A B C D
12.00
042
044
402
224
0001
1102
1012 0111
32 33 32 33 32 33 32 33
0112
1101
1011
14.24
040
082
444
446
51 52 51 52 51 52 51 52
Figura 2.3: esquerda, partes de padres difratomtricos de: (A) modificao T1 de C3S a
605C; (B), (C) e (D) clnqueres contendo respectivamente, alitas M3, (M3+M1) e M1 (Maki, 1982);
direita, hbito cristalino tabular de um C3S (Maki e Chrom, 1978).
Borgholm e Jons (1997) observam diferenas no perfil do pico 51,7 2 entre cristais de alita de
clnqueres mineralizados e no mineralizados. No estudo verifica-se que em clnqueres
mineralizados o pico se apresenta mais estreito e com maior intensidade.
O C2S apresenta cinco polimorfos bem definidos, sendo que, ao contrrio do C3S, os polimorfos
apresentam estruturas cristalinas nitidamente diferentes. Belita a denominao dada
soluo slida envolvendo o silicato biclcico em suas diferentes fases que so estabilizadas a
depender das condies de resfriamento e da presena de xidos menores (Al2O3, Fe2O3,
MgO, Na2O, K2O, SO3, P2O5, TiO2, Cr2O3, Mn2O3, BaO, entre outros) em sua estrutura
cristalina. Embora geralmente ocorra em propores menos expressivas que a alita, um dos
constituintes principais do clnquer Portland, com contribuio significativa nas resistncias
mecnicas do cimento a idades mais longas.
de SO3 o cristal de belita tende a concentrar grande parte deste xido em sua estrutura, o que
comum em clnqueres mineralizados.
Estudos por difrao de raios-X mostram que na maioria dos clnqueres a belita apresenta
predominantemente a estrutura do polimorfo C2S- (Regourd, 1975).
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-C2S a () =5,082
T=20C b () =11,224 Sistema ortorrmbico
c () =6,764
Grupo Espacial Pbnm
() =90
-C2S a () =5,512
T=650C b () =6,758 Sistema monoclnico
c () =9,314
Grupo Espacial P21/n
() =94,581
L-C2S
a () =20,863
T=1.000C b () =9,500 Sistema ortorrmbico
c () =5,601
Grupo Espacial Pna21
() =90
H-C2S a () =6,767
T=1.250C b () =5,519 Sistema ortorrmbico
c () =9,303
Grupo Espacial Pnma
() =90
-C2S a () =5,579
Figura 2.4: Padres difratomtricos de (A) C2S-, (B) C2S -L a 1.000C e (C) C2S-. (Adaptado de
Regourd, 1975).
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O aluminato clcico C12A7, tambm conhecido como maienita, pode ser encontrado na fase
intersticial. Ocorre normalmente em cimentos aluminosos, tendo a formao decorrente das
condies de umidade no resfriamento, associados ao elevado MA (Taylor, 1997).
O on Na+ pode ser incorporado pela estrutura cristalina do C3A em substituio a Ca2+ e como
incluso de um segundo on num stio vazio, levando a formao da soluo slida de frmula
geral Na2xCa3-xAl2O3 (Regourd e Guinier, 1975; Takuchi e Nishi, 1980). A substituio ocorre
sem que ocorram mudanas na estrutura cristalina at o limite de 1% de Na2O, valores
superiores levam a uma srie de variaes na estrutura. Na ausncia de outros ons ou xidos,
o limite superior de Na2O no C3A de 5,7%.
Mondal (1975) apresenta as posies atmicas do C3A puro enquanto Nishi (1985) apresenta
posies atmicas de um lcali-aluminato com Na2O. A Tabela 2.5 mostra as variaes de
sistemas cristalinos em funo dos diferentes teores de Na2O presentes no C3A.
Tabela 2.5: Modificaes da estrutura do C3A, de frmula geral Na2xCa3-xAl2O6 pela variao de
Na2O (Regourd e Guinier, 1975.)
Na2O (%) Variao composicional (x) Designao Sistema Cristalino Grupo Espacial
0-1,0 0-0,04 CI Cubico Pa3
1,0-2,4 0,04-0,10 CII Cubico P213
2,4-3,7 0,10-0,16 CII + O - -
3,7-4,6 0,16-0,20 O Ortorrmbico Pbca
4,6-5,7 0,20-0,25 M Monoclnico P21/a
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2.4 Ferroaluminato
Ca2Al2O5). Supe-se que C4AF seja a composio mais estvel ento utilizada para
representar a soluo slida como um todo.
No clnquer comum ocorre em propores variveis com teores mdios entre 10 e 12%, sendo
que o C4AF puro apresenta 46,1% de CaO, 21,0% de Al2O3 e 32,9% de Fe2O3; os clnqueres
de cimento branco, entretanto, praticamente no apresentam C4AF. Este composto
considerado de baixa reatividade hidrulica e tem como propriedade principal imprimir
resistncia corroso qumica do cimento; confere ao cimento uma colorao acinzentada
devido presena de ferro em sua constituio.
A simetria exibida pelos membros desta srie a ortorrmbica, tendo todos uma estrutura
cristalina muito similar. Regourd et al. (1973) verificaram que elementos como o Mg, Si, Ti, Mn
e Cr podem ser incorporados na estrutura do C4AF. O ferroaluminato presente no clnquer
apresenta teor de Fe2O3 inferior, sendo a frmula Ca2AlFe0.6Mg0.2Si0.15Ti0.05O5 correspondente a
uma derivao do C4AF por substituio parcial de Fe+ por Mg2+ e mesma quantidade por Si4+ e
Ti4+ (Taylor, 1997)
Tabela 2.6: Dados cristalogrficos de Ca2Fe2-xAlxO5; x=0,57 e 0,72 (Colville e Geller, 1972).
Densidade Grupo
a b c Volume Z Raio do Cristal
calculada Espacial
-3 3
X=0,57 5,588 14,61 5,380 3,85 g.cm Ibm2 439,.23 4 0,111 mm
-3 3
X=0,72 5,583 14,58 5,374 3,82g.cm Ibm2 437,44 4 0,125 mm
A cal livre forma-se atravs da calcinao dos carbonatos clcicos e permanece no clnquer
devido a alguma condio inadequada do processo de clinquerizao, sendo considerada
indesejvel no clnquer Portland a partir de 2%. Os clnqueres apresentam em mdia 1% de cal
livre, sendo sua presena usada como parmetro para o controle das condies de fabricao.
Quando agrupados em zonas esses cristais podem provocar expanso no cimento Portland
durante a hidratao convertendo-se em portlandita [Ca(OH)2], sendo essa reao
acompanhada por um aumento em volume da ordem de 97,6%.
2.6 Periclsio
O sistema cristalino do periclsio o cbico, sendo que a forma dos cristais depende
fundamentalmente das condies de resfriamento do clnquer. Pertence ao grupo espacial
Fm3m, com distncia interplanar de 4,211. As posies atmicas podem ser encontradas no
banco de dados do ICSD.
Sulfatos de sdio e potssio ocorrem em vrias formas cristalinas dos sistemas hexagonal e
ortorrmbico. Apresentam baixa refletividade e so dissolvidos pela maioria dos reagentes
utilizados para colorao seletiva de fases do clnquer, o que dificulta sua identificao por
microscopia ptica.