Caracterizao microestrutural de pastas de cimento aditivadas

com polmeros HEC e EVA

Denise Antunes da Silva

Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, SC
denise@ecv.ufsc.br
Humberto Ramos Roman
Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, SC
humberto@evc.ufsc.br

Recebido em 21/08/01; aceito em 22/12/01

Os polmeros HEC e EVA so empregados pela indstria nacional na produo de argamassas colantes destinadas ao assentamento
de revestimentos cermicos. Apesar da larga utilizao dessas argamassas nos canteiros de obras, as formas de interao dos
polmeros com cimento e agregados so pouco conhecidas. Buscando ampliar as bases do conhecimento, desenvolveu-se uma
pesquisa para caracterizao de pastas de cimento Portland aditivadas com os polmeros HEC e EVA. O objetivo do presente
trabalho apresentar e discutir parte dos resultados obtidos. Tcnicas usuais de caracterizao de materiais, como anlise trmica
diferencial e termogravimtrica, difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho e microscopia eletrnica de varredura
foram empregadas. Os efeitos do tipo e teor de cada polmero, idade de hidratao do cimento e tipo de cura foram avaliados. Os
resultados indicaram que, independentemente da idade e do tipo de cura, o EVA modifica substancialmente a microestrutura das
pastas, pois interage qumica e fisicamente com o cimento. O HEC minimiza os efeitos do EVA, sugerindo que os polmeros
interagem na fase aquosa das pastas.
Palavras-chave: argamassa colante, polmero, HEC, EVA, microestrutura de pasta de cimento.

HEC and EVA polymers are currently used in Brazil for the production of dry-set mortars, which are used for the fitting of ceramic
tiles. Despite the widespread application in construction sites, the knowledge about physical or chemical interactions between the
polymers, cement and aggregates is poor. The purpose of this paper is to present the results obtained in microstructure
characterization tests on HEC and/or EVA modified pastes. Current techniques for characterization of materials were applied, such as
differential and gravimetric thermal analysis, X-ray diffraction, Fourier transformed - infrared spectroscopy, and scanning electron
microscopy. The effects of polymer type and content, cement hydration time and curing method were evaluated. The results have
shown that EVA is the most important factor affecting the microstructure of cement pastes, regardless of the hydration time and
curing method, since it physically and chemically interacts with cement, giving rise to the formation of new phases. HEC polymer
reduces the effects of EVA polymer, suggesting that some interaction between both polymers can occur in the pastes aqueous phase.
Keywords: dry-set mortars, polymer, HEC, EVA, cement paste microstructure.

Introduo Apesar da grande utilizao dessas argamassas

Nas argamassas colantes so adicionados polmeros que
tm a funo bsica de conferir maior capacidade de
reteno de gua, melhor trabalhabilidade, maior
adesividade e maior elasticidade s mesmas. Os teres de
celulose solveis em gua so os polmeros orgnicos
mais usados para esse fim, destacando-se o hidroxietil
celulose (HEC) como um dos mais comuns. Alm dos
teres de celulose, alguns ltices (disperses de partculas
polimricas orgnicas em gua) e ps redispersveis em
gua tambm so comumente adicionados s argamassas.
Dentro dessa classe, o copolmero EVA (acetato de
vinila/etileno) um dos aditivos mais empregados pela
indstria brasileira de argamassas colantes.
polimricas nas obras brasileiras para o assentamento de
revestimentos cermicos, fabricantes e meio tcnico tm
pouco ou nenhum conhecimento sobre mecanismos e
produtos de interao dos aditivos polimricos com os
demais materiais, especialmente o cimento.
Existe um grande nmero de trabalhos publicados a
respeito da influncia de ltices polimricos nas
caractersticas e propriedades de misturas base de
cimento. Entretanto, o mecanismo de interao qumica
ainda no foi totalmente compreendido, havendo muitas
discrepncias entre as concluses das diversas pesquisas.
Existem poucos dados na literatura sobre o efeito da
adio de ltices polimricos nas caractersticas dos
produtos de hidratao do cimento, como composio,
morfologia, cristalinidade, etc. Entretanto, h consenso de

Ambiente Construdo, Porto Alegre, v. 2, n. 2, p. 31-46, abr./jun. 2002.

ISSN 1415-8876 - 2002 Associao Nacional de Tecnologia do Ambiente Construdo. Todos os direitos reservados.
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que os polmeros causam variaes microestruturais
significativas (LARBI, BIJEN,1990; AFRIDI et al., 1994;
CHANDRA, OHAMA, 1994; CHU et al., 1995). As
tentativas de estudos mais aprofundados, feitas para a
ao do copolmero EVA na microestrutura de
argamassas e concretos, foram lideradas por M.U.K.
Afridi e Y. Ohama, mas o planejamento experimental das
pesquisas no permite avaliar o efeito isolado do aditivo.
No se pode afirmar, at o momento, se existe interao
qumica do cimento com o EVA e, se existir, os produtos
dessa interao so desconhecidos. Isso impossibilita o
estabelecimento de relaes entre a estrutura e as
propriedades de materiais base de cimento na presena
de EVA.
So poucas, tambm, as fontes de literatura que tratam do
efeito de teres de celulose em materiais base de cimento,
seja nas caractersticas e propriedades das misturas nos
estados fresco e endurecido, seja na microestrutura dos
materiais.
Quando se trata da ao simultnea de ltices polimricos
e teres de celulose, a situao ainda mais crtica. As
tentativas mais aprofundadas no sentido de esclarecer esse
efeito foram recentemente realizadas por pesquisadores
brasileiros (PVOAS, JOHN, 2000; SILVA et al., 2000),
mas, at o momento, pouco pde ser elucidado.
Mehta (1986) lembra que grande parte do
desenvolvimento de materiais estruturais partiu do
reconhecimento de que as propriedades de um slido so
derivadas da sua microestrutura. O autor salienta,
tambm, que a caracterizao e o controle da
microestrutura da pasta de cimento fornece embasamento
para o desenvolvimento de materiais (argamassas e
concretos) com caractersticas previsveis ou desejveis.
Sendo assim, no caso de argamassas colantes, no existem
ferramentas que permitam interferir de forma adequada no
processo produtivo, no sentido de atender aos critrios de
desempenho pr-estabelecidos ou de estimar a durabilidade
de revestimentos cermicos fixados com esse material.
Com objetivo de contribuir para o preenchimento dessas
lacunas, foi desenvolvido um extenso programa
experimental, em nvel de doutorado, para caracterizao
de pastas de cimento Portland contendo os polmeros
HEC e EVA. O presente trabalho tem por objetivo
apresentar e discutir parte dos resultados obtidos nessa
pesquisa (SILVA, 2001), aps breve exposio do estado
da arte no assunto.
O copolmero EVA
O EVA um copolmero termoplstico formado pelos
monmeros acetato de vinila e etileno. Nas indstrias de
argamassas colantes nacionais, o EVA adicionado e
misturado com os demais materiais anidros (cimento e
agregados) na forma de p redispersvel.
O EVA em p obtido a partir da emulso e polimerizao
dos componentes (lcool polivinlico, etileno lquido,
acetato de vinila e catalisadores) sob presso e temperatura
controladas, sendo obtido, assim, o ltex. Aps a adio de
produtos para correo de pH e viscosidade e,
eventualmente, outros produtos, como bactericidas, agentes
de secagem, superplastificantes e antiespumantes, o ltex
submetido secagem em um atomizador de partculas,
onde passa por um aquecimento entre 170 e 200C. A gua
do sistema evapora, deixando o copolmero na forma de um
p muito fino. Na etapa de atomizao e secagem, podem
ser adicionados agentes (argila, slica ou carbonato de
clcio) que impedem o empelotamento do p aps a
embalagem durante o estoque (WALTERS, 1992).
Devido ao do surfactante (lcool polivinlico, na
maioria dos casos), o EVA em p redispersa quando
adicionado gua. Nessa redisperso, de acordo com
Walters (1992), as partculas polimricas se fragmentam e
tomam dimenses bem menores, passando de um
dimetro mdio de 80 m, no estado de p redispersvel,
a dimenses entre 1 e 5 m, na disperso aquosa. A
posterior sada da gua do sistema resulta na coalescncia
das partculas polimricas e formao de filme, processo
que ocorre gradativamente e que pode levar de 8 a 72
horas para acontecer, dependendo da quantidade de gua
presente no sistema (WAGNER, 1973).
Interao fsica em sistemas base de cimento
Quando o EVA adicionado em misturas base de
cimento, as partculas de ambos os materiais tornam-se
uniformemente dispersas (SAKAI, SUGITA, 1995).
Gradativamente, forma-se um gel hidratado e a fase
aquosa fica saturada com hidrxido de clcio formado
durante a hidratao. As partculas polimricas se
depositam parcialmente sobre os agregados, sobre os
gros de cimento anidros e sobre as novas superfcies
formadas. Devido cobertura polimrica formada sobre
os gros de cimento em hidratao, a taxa de dissoluo
das fases anidras reduzida.
Com o consumo de gua pelo cimento e com o
desenvolvimento da estrutura hidratada, as partculas
polimricas vo sendo confinadas nos vazios capilares e,
em determinado momento, coalescem, formando filme
com a secagem da mistura. O filme polimrico forma uma
rede tridimensional e normalmente encontrado no
interior de poros capilares, em torno dos gros de cimento
e envolvendo agregados. Sakai e Sugita (1995)
observaram a formao de filme polimrico apenas na
interface da pasta com outros materiais e na superfcie de
evaporao de argamassas polimricas. Para os autores, as
partculas do polmero permanecem intocadas e dispersas
na matriz de cimento hidratado, exercendo efeitos
distintos nas propriedades das argamassas.
Interao qumica em sistemas base de cimento
Existem duas teorias sobre a forma de interao de ltices
ou disperses polimricas com cimento. Parte dos
pesquisadores (SAKAI, SUGITA, 1995; SU, 1995;
RILEY, RAZL, 1974; LAVELLE, 1988; JUSTNESS,
OYE, 1990) postula que no ocorre interao qumica.
Argamassas e concretos contendo ltices polimricos,
segundo essa teoria, apresentam uma co-matriz
 Caracterizao microestrutural de pastas de cimento aditivadas com polmeros HEC e EVA
monoltica formada pela matriz polimrica e pela matriz
do cimento hidratado que, entremeadas, renem os
agregados em uma massa nica.
A segunda teoria afirma que, alm da interao fsica,
existe tambm interao qumica das partculas de
polmeros reativos com o cimento em hidratao,
resultando na formao de compostos complexos e na
modificao da composio e morfologia das fases
hidratadas (LARBI, BIJEN 1990; WAGNER, GRENLEY,
1978; BEN-DOR et al., 1985; CHANDRA, FLODIN,
1987; SU et al., 1991; JANOTKA et al., 1996). Segundo
Ohama (1998), as reaes qumicas podem acontecer entre
a superfcie de partculas polimricas reativas e ons ou
superfcies de fases slidas do cimento hidratado.
Existe consenso de que os polmeros podem obstruir a
nucleao e o crescimento de cristais de hidrxido de clcio
durante a hidratao do cimento, alterando a morfologia, a
cristalinidade e a quantidade da fase (CHANDRA,
OHAMA, 1994; BEN-DOR et al., 1985; SU et al., 1991;
AFRIDI et al., 1989). Dingley apud Su (1995) afirma que a
morfologia do C-S-H1 tambm sofre alterao, mas no
especifica de que maneira. As poucas pesquisas realizadas
sobre a influncia de polmeros na formao do aluminatos
hidratados foram desenvolvidas por Afridi e seus
colaboradores (AFRIDI et al., 1994; AFRIDI et al., 1995),
mas existem controvrsias sobre suas concluses.
O ter de celulose HEC
Os teres de celulose so polmeros semi-sintticos
solveis em gua (KHAYAT, 1998), comumente
empregados em misturas base de cimento com intuito de
modificar suas propriedades no estado fresco. O HEC
(hidroxietil celulose) faz parte dessa categoria. O HEC
um polmero termoplstico, de alta massa molecular,
obtido a partir de uma modificao da estrutura da
celulose pela substituio de um ou mais dos trs grupos
hidroxila por grupos hidroxietil, por meio da reao entre
lcali-celulose e xido de etileno (ALGER, 1989). Apesar
de ser altamente hidroflica, a celulose no solvel nem
expansvel em gua. Assim, o objetivo dessa modificao
a reduo da cristalinidade da celulose, a fim de torn-la
solvel em gua. Segundo Sarkar e Walker (1995), os
grupos hidroxietil introduzidos conferem ao polmero
atividade superficial e caractersticas nicas de
hidratao-desidratao.
O HEC, assim como outros teres de celulose, apresentam
caractersticas peculiares, como solubilidade inversa com
a temperatura, gelificao de solues aquosas e
comportamento expansvel (SARKAR, WALKER,1995).
O HEC pode se apresentar na forma de soluo aquosa,
gel ou slido, em funo da temperatura e do grau de
substituio dos grupos hidroxila pelos grupos hidroxietil.
A desidratao parcial de uma soluo aquosa de HEC d
origem a um gel (ou hidrogel) que tem estrutura em forma
1
Notao usada em qumica do cimento: C = CaO; S = SiO2; H = H2O;
A = Al2O3
33
de rede, com ligaes cruzadas. O hidrogel pode absorver
uma grande quantidade de gua, mantendo sua estrutura
tridimensional (EDMEADES, HEWLETT, 1998). Com a
sua formao, ocorre um aumento de viscosidade da fase
aquosa. Devido a isso, polmeros como o HEC so
chamados de agentes espessantes ou modificadores de
viscosidade, e seu efeito diretamente proporcional a sua
massa molecular (OCONNOR, GEHRKE, 2001).
Em sistemas base de cimento, a gua permanece
fisicamente ligada ao HEC devido a sua natureza
hidroflica, o que resulta em aumento da viscosidade da
fase aquosa. Com isso, a mobilidade da gua e o
transporte dos ons so inibidos, tornando todas as reaes
de hidratao mais lentas e causando, com isso, retardo
nos tempos de pega e endurecimento (EDEN, BAILEY,
1986). Alm disso, as molculas do polmero podem ser
adsorvidas na superfcie dos gros de cimento,
dificultando sua dissoluo (KHAYAT, 1998).
Para Edmeades e Hewlett (1998), os polmeros retardam
as reaes de hidratao tambm por interagirem com os
ons Ca2+. A interao entre os polmeros celulsicos e o
cimento em hidratao pode gerar um gel complexo,
formado por polmero e produtos hidratados, ou mesmo
um polmero com ligaes qumicas cruzadas (EDEN,
BAILEY, 1986). Entretanto, at o momento, no h
evidncias de interao qumica dos teres de celulose
com o cimento em hidratao. Se ocorrer alguma
interao dessa ordem, os baixos teores de polmero
empregados normalmente at 3% no geram
quantidade detectvel de produto. Provavelmente, os
polmeros permanecem na frao da gua que no
consumida nas reaes de hidratao e no fazem parte da
estrutura hidratada do cimento (WAGNER, 1973). Da
mesma forma, no h informaes na literatura consultada
sobre alteraes morfolgicas das fases hidratadas do
cimento na presena de teres de celulose.
Procedimento experimental
Com objetivo de avaliar a influncia dos polmeros HEC
e EVA na microestrutura de misturas base de cimento
Portland, foram moldadas pastas de cimento contendo
diferentes teores dos polmeros e submetidas a ensaios de
caracterizao microestrutural. Os efeitos de diferentes
idades de hidratao do cimento e tipos de cura tambm
foram avaliados. A seguir, o procedimento experimental
descrito e so apresentados e discutidos os principais
resultados obtidos.
Caracterizao dos materiais
Os materiais empregados na confeco das pastas foram:
cimento CPI-S 32 com adio de filer calcrio, copolmero
acetato de vinila/etileno (EVA), polmero hidroxietil-
celulose (HEC) e gua de-ionizada. As caractersticas
qumicas e fsicas dos materiais so apresentadas nas
Tabelas 1 a 3, e os espectros de infravermelho dos
polmeros so apresentados nas Figuras 1 e 2.
34 Silva e Roman
O cimento e os polmeros foram misturados a seco,
previamente adio de gua. Aps 2 minutos de mistura
com gua, as pastas foram deixadas em repouso por 15
minutos, sendo ento remisturadas e aplicadas em moldes
de polietileno cilndricos, com dimetro de 31mm e altura
de 50mm. Para evitar a ocorrncia de exsudao, aps a
moldagem as pastas foram imediatamente submetidas a
uma rotao de 20 r.p.m. at o incio da pega.
Nas idades especificadas, a hidratao do cimento foi
interrompida por congelamento das amostras por imerso
em nitrognio lquido (T - 200C). Para a realizao dos
ensaios, o descongelamento foi feito por sublimao do
gelo atravs de aplicao de vcuo (-750 mmHg). Essa
tcnica uma adaptao da tcnica freeze-drying (CROS,
1997), j que no foi feita liofilizao (aplicao de alto
vcuo em temperaturas em torno de 50C), ou seja, foi
mantida a temperatura ambiente no interior do dessecador
durante a aplicao de vcuo nas amostras congeladas.
Variveis de estudo
As variveis independentes do estudo foram o teor de HEC
(0%, 0,5% e 1,0% em relao massa de cimento), o teor de
EVA (0%, 10% e 20% em relao massa de cimento), o
tipo de cura (cura seca, cura mista) e a idade de hidratao do
cimento (3, 28 e 90 dias), exceto quando afirmao em
contrrio. Convencionou-se chamar de cura seca (cs) a cura
realizada a partir do momento do desmolde (realizado 24
horas aps a moldagem) at a data do ensaio, em ambiente
isento de CO2 a 75% UR e 23C. Os corpos-de-prova que
passaram por cura mista (cm) foram mantidos selados nos
moldes durante os primeiros sete dias de idade, sendo ento
desmoldados e mantidos no mesmo ambiente at a data do
ensaio. A relao gua/cimento foi mantida constante (0,4
em massa).
Ensaios de caracterizao micro-estrutural
As pastas foram submetidas s anlises trmicas em
equipamento Netzsch STA 409EP, que permite a realizao
simultnea da anlise trmica diferencial e
termogravimtrica. Para a moagem das pastas foi empregado
um conjunto almofariz/pistilo de gata e partculas com
dimetro inferior a 65 m foram submetidas ao ensaio. As
seguintes condies experimentais foram adotadas:
(a) aquecimento contnuo a uma taxa de 10 C/min., de
25 a 1100 C;
(b) atmosfera dinmica de gs N2 com fluxo de 40 ml/min.;
(c) cadinho aberto de alumina;
(d) material de referncia: - Al2O3 (corndon);
(e) massa da amostra: aproximadamente 30 mg.
Foram obtidas curvas termodiferenciais (DTA) e
termogravimtricas (TG) a partir dos ensaios.
As anlises por difratometria de raios-X (DRX) foram
realizadas em equipamento Philips XPert, com radiao
CuK (= 1,5418 ), filtro de nquel instalado na tica
secundria, potncia de 40 kV e 30 mA, fenda de
divergncia de 1 e fenda de recebimento de 0,1 mm. As
pastas foram modas a mido (com etanol) em moinhos de
bolas e de pastilhas at que todas as partculas atingissem
< 10 m, totalizando cerca de duas horas de moagem.
Aps a secagem, as pastas foram misturadas com corndon
para quantificao de fases pelo mtodo de Chung
(CHUNG, 1974). As leituras foram realizadas no intervalo
espectral de 5 a 70 (2), com passo de 0,05 e 1 segundo em
cada passo. Para a anlise quantitativa empregou-se um
passo de 0,02 e 5 segundos em cada passo, no intervalo de
24,5 a 36,5 (2).
Um equipamento Perkin Elmer, modelo 16PC, por
transformada de Fourier (FT-IR), foi empregado nas
anlises por infravermelho. As amostras foram
pulverizadas por moagem manual com auxlio do
conjunto almofariz/pistilo de gata. Partculas das pastas
de cimento com < 38 m, 28 dias de idade e submetidas
cura mista foram preparadas e analisadas em pastilhas
de KBr. Os espectros foram traados dentro do intervalo
de nmero de onda de 4000 a 400 cm-1, e a intensidade
das bandas foi expressa em transmitncia (%T).
Realizou-se microscopia eletrnica de varredura (MEV)
em microscpio da marca Philips, modelo XL-30,
equipado com micro-sonda de energia dispersiva de raios-
X para anlise elementar (EDAX). Para as anlises foram
moldados corpos de prova prismticos das pastas de
cimento. Aps o desmolde, realizado cerca de 40 horas
depois da moldagem, os corpos de prova permaneceram em
ambiente livre de CO2 a 75% de umidade relativa e 23 C
de temperatura, at a idade de 21 dias, quando foram ento
rompidos flexo e submetidos secagem sob vcuo. A
superfcie de ruptura transversal dos corpos de prova foi
recoberta com ouro e analisada.
Os resultados das anlises DRX e DTA/TG foram
submetidos anlise de varincias (ANOVA) em
programa computacional Statgraphics plus for Windows,
com o objetivo de avaliar os efeitos das variveis
independentes (estabelecidas no item Variveis de estudo)
em algumas caractersticas micro-estruturais das pastas de
cimento. Os ensaios foram rodados em rplicas, ou seja,
duas amostras, oriundas do mesmo p, foram ensaiadas
para cada tratamento. J os resultados obtidos por FT-IR e
MEV foram analisados de forma qualitativa.
 Caracterizao microestrutural de pastas de cimento aditivadas com polmeros HEC e EVA 35

Massa especfica (NBR 6474/84) (g/cm3) 3,05

rea especfica Blaine (NBR 7224/84) (m2/kg) 318
Finura - resduo na peneira #200 (%) 0,90
Finura - resduo na peneira #325 (%) 7,00
Incio (min) 180
Caracterizao fsica Tempo de pega (NBR 11581/91)
Fim (min) 235
Expansibilidade a quente (NBR 11582/91) (mm) 0,50
3 dias (MPa) 27,8
Resistncia compresso (NBR
7 dias (MPa) 33,8
7215/91)
28 dias (MPa) 44,2
Perda ao fogo 3,48
Resduo insolvel 0,87
Al2O3 4,44
SiO2 18,73
Caracterizao qumica Fe2O3 2,62
(%) CaO 60,69
MgO 4,87
SO3 2,96
CaO livre 1,68
Equivalente alcalino em Na2O 0,48
Tabela 1 - Caracterizao qumica e fsica do cimento Portland CPI-S-32

Propriedades do p
Colide protetor d lcool polivinlico (PVA)
Teor de slidos (termogravimetria) 991 %
Teor de inorgnicos (30 min. a 1000C) 7,63 %
Densidade aparente a 1,34 g/cm3
Tamanho de partcula b 11% acima de 250m
Temperatura de transio vtrea (Tg) c 11,2C
Propriedades da disperso feita a partir do p
Tamanho de partcula predominante d 1 a 8 m
d
Temperatura mnima de formao de filme Aproximadamente 4C
caractersticas determinadas por porosimetria por intruso de mercrio para: ngulo de contato: 130; tenso superficial Hg: 485
dyn/cm2; densidade Hg: 13,5389 g/ml; ltimo ponto de baixa presso: 0,2027 MPa; ltimo ponto de alta presso: 201,3177 MPa;
tempo de equilbrio: 300 segundos.
b
caracterstica determinada por granulometria a laser em etanol.
c
caracterstica determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC).
d
caractersticas informadas pelo fabricante
Tabela 2 - Caractersticas do EVA

Densidade aparente a 1,57 g/cm3

b
Tamanho de partcula 6% acima de 250m
c
Temperatura de transio vtrea (Tg) -5,34C
Pico de fuso c 100,42C
Massa molecular d 1.900.000
Grau de polimerizao d 7.600
Viscosidade (2% em soluo aquosa) d 100.000 mPa.s
Teor de cinzas (30 min. a 1000C) 2,47 %
a
caractersticas determinadas por porosimetria por intruso de mercrio para: ngulo de contato: 130; tenso superficial Hg: 485
dyn/cm2; densidade Hg: 13,5389 g/ml; ltimo ponto de baixa presso: 0,2027 MPa; ltimo ponto de alta presso: 201,3177 MPa;
tempo de equilbrio: 300 segundos.
b
caracterstica determinada por granulometria a laser em etanol.
c
caracterstica determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC).
d
caractersticas informadas pelo fabricante
Tabela 3 - Caractersticas do HEC
36 Silva e Roman

Identificao das bandas

40 (cm-1) Grupo
74
3696 OH
35
8 3620 CH2
79 3380-3450 C=O
36 8
96 36 2940 e 2864 CH2, CH3
30 28
Transmitncia

20 64 1740 C=O
88
33 2 6054 1442 CH2, CH3, CO32-
25 80 29 6 0
40 94 1378 C-CH3
-
34 4 1244 C-O
20 50 11 1102 C-O, OH
02
1022 C-O, CH3
15 17 13
944 C-C do grupo ster*
40 147812 10 882 CO32-
42 44 22 748 CH2, CO32-
10
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 630 OCO
-1 606 C=O; grupo ster
Nmero de onda (cm )
540 C=O
* grupo ster: (CH3COO)-
Figura 1 - Espectro de infravermelho do p de EVA (em pastilha de KBr)

Identificao das bandas

45 (cm-1) Grupo
3454 O-H da hidroxila livre
2940 e 2886 CH2, CH
40 932
21 1654 HOH - gua molecular
32 1374 1314
1460 CO32-, CH2
Transmitncia

35 89 1418 CH2
0
1374 CH
15
1314 COC; OH no lcool
30 1668 14
29 1120 COC ou COH
54 18
24 2886 56 1064 COH
25 8
1460 1024 COH
34 932 inorgnico
54 1024
20 1120 10 890 anel
64
568 inorgnico
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 2 - Espectro de infravermelho do HEC em p (em pastilha de KBr)

Resultados (b) decomposio do Ca(OH)2 no intervalo de

temperatura de 420 a 500C;
DTA/TG (c) decomposio de fases carbonticas na faixa de
temperatura entre 550 e 850C.
As curvas geradas nos ensaios so tpicas de pastas de
cimento hidratadas contendo fases carbonticas. Foi O copolmero EVA o causador das mais importantes
possvel a pronta identificao de trs principais reaes alteraes. Seus principais efeitos foram (Figura 3):
endotrmicas ocorridas durante o aquecimento das (a) alargamento do evento exotrmico entre 200 e 400C;
amostras:
(b) reduo da intensidade do pico endotrmico e da
(a) liberao da gua evaporvel e parte da gua perda de massa na decomposio do Ca(OH)2, efeito que
interlamelar das fases hidratadas em temperaturas na faixa mais intenso com maiores teores de EVA;
de 110 a 120C;
(c) mudana expressiva nas curvas em temperaturas
superiores a 500C, comparativamente s pastas puras: na
 Caracterizao microestrutural de pastas de cimento aditivadas com polmeros HEC e EVA 37

maioria dos casos aparecem eventos endotrmicos em Onde:

torno de 550C e exotrmicos com pico entre 630 e
660C;
(d) alargamento da faixa de temperatura de
decomposio das fases carbonticas (de 680-760C para
580-850C), elevao da temperatura do pico de
decomposio (de aproximadamente 730C para 790C) e
aumento da perda de massa nesse intervalo de
temperatura.
Na presena de 10% de EVA, independentemente dos
outros fatores, foi detectado um leve aumento de massa
no intervalo de temperatura de 480 a 570C
(imediatamente aps a decomposio do hidrxido de
clcio). Nas pastas com 20% de EVA observa-se um
patamar na curva TG nesse intervalo, ou seja, se houver
ganho de massa, h tambm perda em igual intensidade.
Os valores das seguintes variveis dependentes foram
determinados para anlise de varincias:
(a) Temperatura de pico de decomposio (TCH) e teor
de hidrxido de clcio (CH);
(b) Perda de massa (PMCC) ocorrida na reao de
decomposio das fases carbonticas;
PMCH (%) = massa de gua liberada na decomposio da
fase, relativamente massa de resduo calcinado do
cimento.
MMCa(OH )2 / MMH 2O = relao entre massas molares,
igual a 4,11.
Para as fases carbonticas, os resultados foram expressos
em termos de massa de CO2 liberado na sua
decomposio (% em relao massa de resduo
calcinado da amostra) e no em termos de quantidade das
fases, pelo fato de no se conhecer a estequiometria exata
das reaes de decomposio.
Segundo Taylor (1984), a perda de gua de uma amostra
com teor de umidade no conhecido, que ocorre a partir
de 170 C em ensaio de termogravimetria (atmosfera
dinmica de N2 e aquecimento de 10 C/min), equivale
perda de gua de uma amostra seca, a partir de 110 C.
Os dados de perda de massa, parciais ou totais, so
expressos em relao massa de cimento calcinado. As
temperaturas de pico das reaes foram obtidas das curvas
DTA.

(c) Teor de gua liberada a partir de 170C (A170),
descontadas as contribuies da decomposio dos
polmeros. Essa varivel pode ser associada ao grau de
hidratao do cimento.
A quantidade de hidrxido de clcio (CH) foi calculada a
partir da perda de massa que ocorre durante sua
decomposio (PMCH), pelo emprego da equao:
CH (%) = PMCH (%) MMCa(OH ) 2 / MMH 2O
A anlise de varincias mostrou que o teor de EVA, a
idade de hidratao e a interao entre eles foram os
fatores que tiveram influncia mais significativa na
quantidade de hidrxido de clcio e na sua temperatura de
decomposio. O mtodo de cura tambm exerce
influncia sobre a TCH. J a interao entre os teores de
EVA e HEC tem efeito significativo sobre a quantidade
da fase nas pastas, mas no sobre sua temperatura de
(1) decomposio.

uV/mg uV/mg
100 0,6 100 1,0
% massa inicial

DTA
% massa inicial

95 95 DTA 0,8
0,4
90 0,6
90
0,2 0,4
85 85
0,2
TG 0,0 80
80
TG 0,0
75
75 -0,2 -0,2
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (C) Temperatura (C)

(a) (b)

Figura 3 - Curvas DTA/TG de pasta pura (a) e com 10% de EVA (b) aos 28 dias
38
As Figuras 4 e 5 apresentam os grficos dos efeitos de um
e dois fatores na TCH e CH, respectivamente. Observa-se
que, na presena de EVA, h reduo de at cerca de 50%
na quantidade de Ca(OH)2 nas pastas, e que a
decomposio da fase acontece em temperaturas mais
baixas. Como seria de se esperar, nas pastas submetidas
cura mista, o Ca(OH)2 ocorre em maior quantidade e
decompe em temperaturas levemente superiores, se
comparadas s pastas que passaram por cura seca.
Maiores idades de hidratao do cimento resultam em
aumento da quantidade de hidrxido de clcio nas pastas
e aumento da temperatura de decomposio da fase.
Entretanto, o efeito na temperatura parece depender da
presena do copolmero na pasta (Figura 4b). Na presena
de EVA h reduo da temperatura de decomposio
entre 28 e 90 dias de hidratao, ocorrendo o contrrio
nas pastas sem o copolmero.
Os resultados das anlises de varincias indicaram que o
teor de HEC exerce influncia pouco significativa sobre a
temperatura de decomposio do hidrxido de clcio.
Entretanto, como pode ser visto na Figura 5b, seu efeito
na quantidade da fase depende do teor do copolmero
adicionado mistura. O HEC provoca reduo do teor da
fase quando o EVA no est presente no sistema,
invertendo seu efeito na presena de altos teores do
copolmero.
A Figura 6 mostra os efeitos dos principais fatores na
perda de massa que ocorre na decomposio das fases
carbonticas. Os dois polmeros exercem influncia no
processo, mas o teor de EVA que o faz de forma mais
significativa. A presena de EVA nas pastas causa um
grande aumento na quantidade de fases carbonticas. A
idade de hidratao do cimento exerce alguma influncia
sobre as variveis, pois pastas com maior idade
apresentam maior quantidade de fases carbonticas.
476
Temperatura (C)
474 0 0% EVA
28
472
90 dias
470
cm
cs 10
468
466 3 464
464 20% EVA
(a)
Figura 4 - Grficos que mostram os efeitos do teor de EVA, idade de hidratao e tipo de cura (a) e interao entre EVA e idade (b) na TCH
Silva e Roman
Entretanto, a Figura 6b parece indicar que esse efeito est
ligado presena de EVA nas pastas. O mtodo de cura,
por sua vez, no um fator significativo na decomposio
das fases carbonticas.
Os resultados da anlise de varincias dos dados de gua
liberada a partir de 170 C (A170) das pastas de cimento
mostraram que a idade de hidratao o fator de maior
relevncia estatstica. Independentemente do tipo de cura,
maiores idades resultam em maior teor de A170, ou seja,
maior grau de hidratao do cimento ou maturidade da
pasta (Figura 7a). O teor de EVA tambm exerce
influncia significativa, mas em sentido contrrio, ou seja,
nveis mais elevados de EVA causam reduo da
maturidade da pasta.
Conforme o esperado, a cura mista aumenta a maturidade
das pastas. Entretanto, esse efeito leve e pouco
significativo do ponto de vista estatstico, provavelmente
devido ao efeito preponderante dos outros fatores
principais. Por sua vez, o teor de HEC exerce pouca
influncia. Seu efeito geral de aumento do grau de
hidratao do cimento, mas somente at teores de 0,5%.
Teores superiores geram tendncia reduo da A170,
especialmente para menores idades de hidratao (Figura
7b).
O estudo de correlao entre as variveis dependentes
estudadas na anlise trmica mostrou que forte e
significativa (valor de p < 0,05; r = -0,80) a correlao
negativa entre CH e PMCC. Isso indica que o aumento da
quantidade das fases carbonticas nas pastas est ligado a
uma reduo no teor de Ca(OH)2. A correlao entre A170
e CH no forte, contrariamente ao que ocorre com
freqncia em materiais base de cimento.
480
476
Temperatura (C)
472
10% EVA
468
20% EVA
460
0 30 60 90
Idade (dias)
(b)
 Caracterizao microestrutural de pastas de cimento aditivadas com polmeros HEC e EVA 39

20 0
Teor de HEC (%)
20
Teor de Ca(OH)2 (%)

18 0

Teor de Ca(OH)2 (%)

16 0,5
90 dias 16 1
14
28
12 3 12
10
10 20% EVA
8
8
0 10 20
Teor de EVA (%)

(a) (b)
Figura 5 - Grficos que mostram os efeitos do teor de EVA, idade de hidratao (a) e interao entre teor de EVA e HEC (b) na
quantidade de hidrxido de clcio

12
12
10
20% EVA
Perda de massa (%)
Perda de massa (%)

10 10
0,5 90 dias
8
28 Teor de EVA (%)
3 8
1% HEC 0
6 0 6 10
20
4 4
0
2 2
0 30 60 90
Idade (dias)

(a) (b)
Figura 6 - Grficos que mostram a influncia do teor de EVA, teor de HEC e idade de hidratao (a), e da interao entre teor de
EVA e idade (b) na PMCC

14
90 dias
13
13 Idade (dias)
0 3
170 (%)

12 12
28
A170 (%)

10 11 90
11
28 10
10
9
3 20% EVA
9 0,0 0,5 1,0
Teor de HEC (%)

(a) (b)
Figura 7 - Efeito da idade de hidratao, do teor de EVA (a) e da interao entre teor de HEC e idade (b) na quantidade de gua
liberada acima de 170 C
DRX
A principal fase cristalina hidratada do cimento detectada
por este mtodo foi o hidrxido de clcio, identificado por
pelo menos sete picos nos espectros. A banda difusa do C-
S-H foi detectada na forma de uma elevao da linha base
entre 26 e 35 (2). Todas as pastas analisadas
apresentaram picos pertencentes etringita. O
monosulfoaluminato de clcio hidratado no pde ser
detectado, pois provavelmente se apresenta com baixo grau
de cristalinidade, seja por suas prprias caractersticas
estruturais ou por conseqncia da moagem. Picos de
outras fases hidratadas do cimento no puderam ser
identificados devido pequena quantidade, baixa
cristalinidade e/ou sobreposio com picos das fases
anidras e hidratadas preponderantes.
Nas pastas hidratadas foram encontrados diversos picos
pertencentes s principais fases do clnquer (alita, belita, e
C4AF), o que indica que a hidratao do cimento no se
deu de forma completa, conforme o esperado. Apenas a
pasta pura, aos trs dias de idade, apresentou traos de C3A
e gesso. Picos referentes aos xidos de clcio e magnsio,
se existentes em quantidades detectveis, ocorrem
sobrepostos com picos de fases mais importantes, como
alita, belita, calcita ou corndon.
Com a adio dos polmeros HEC e EVA, no houve o
surgimento de outros picos alm dos caractersticos de
pastas de cimento, indicando que, se houver a formao de
algum produto de interao do cimento com os polmeros,
o mesmo mal cristalizado ou amorfo ou teve a
cristalinidade reduzida pelas operaes de moagem.
Os teores de fases anidras foram determinados de forma
semiquantitativa pela aplicao do mtodo de Chung
(1974), e so expressos em %/k, onde k uma constante
existente na equao de Chung que correlaciona as
intensidades dos picos de referncia da fase anidra pura e
do corndon. Os resultados foram obtidos pela medida da
intensidade do pico em 2 = 32,6C (d=2,74 ), difratado
pela alita e belita (pico com intensidade de 90 e 100% da
alita e belita, respectivamente). Os teores referem-se
massa de resduo calcinado do cimento de cada amostra.
Todos os fatores e interaes de dois fatores exercem
influncia importante no teor de alita/belita, mas como
seria de se esperar, a idade de hidratao do cimento
exerce o efeito mais significativo. A taxa de dissoluo
das fases anidras alta at o terceiro dia de idade e, a
partir de 28 dias, ocorre pouca variao nos teores. Esse
perfil o mesmo para os dois tipos de cura. O prximo
fator em importncia o teor de EVA, que causa reduo
do grau de hidratao do cimento, efeito que mais
intenso nas primeiras idades de hidratao, mas que
independe do teor de polmero adicionado, como mostra a
Figura 8a.
Na Figura 8b mostrado graficamente o efeito da
interao entre o teor de HEC e a idade na quantidade de
fases anidras. At trs dias de idade o HEC causa sensvel
Ambiente Construdo, Porto Alegre, v. 2, n. 2, p. 31-46, abr./jun. 2002.
ISSN 1415-8876 - 2002 Associao Nacional de Tecnologia do Ambiente Construdo. Todos os direitos reservados.
reduo do grau de hidratao do cimento. Entretanto, em
idades mais avanadas h uma inverso do efeito, e os
teores de fases anidras so menores nas pastas que contm
o polmero, independentemente do seu teor. O tipo de
cura tambm um fator estatisticamente significativo.
Pastas submetidas cura mista apresentam menores
teores de fases anidras, ou seja, um maior grau de
hidratao do cimento em todas as idades, conforme o
esperado.
No estudo de correlao entre os resultados obtidos por
anlises trmicas e por difratometria de raios-X no foram
encontradas correlaes fortes (r > 0,70), mas se forem
desconsiderados os resultados referentes s pastas que
contm EVA, os coeficientes de correlao aumentam, o
que indica que este o principal fator a gerar disperso
dos resultados.
FT-IR
As pastas que contm unicamente o HEC, e tambm a
pasta pura, apresentam espectros praticamente idnticos.
Entretanto, a presena de EVA causa alteraes
substanciais. Em todas as pastas, independentemente do
teor e tipo de polmero adicionado, foram constatadas as
bandas referentes ao hidrxido de clcio (3642 cm-1),
gua combinada e adsorvida nas fases C-S-H, AFm e AFt
(3440 - 3446 cm-1), gua molecular (3440 - 3446 cm-1 e
1640 - 1654 cm-1), s fases carbonticas (1424 - 1436 cm-1,
874 880 cm-1 e 704 712 cm-1), s fases sulfticas (1116
- 1118 cm-1) e aos silicatos de clcio anidros (920 cm-1, 526
536 cm-1 e 458 464 cm-1) e hidratados (970 - 986 cm-1).
Nas pastas que contm EVA foram observadas bandas
pertencentes s fases anidras e hidratadas do cimento e
tambm dos grupos etil e acetato do EVA. Alm disso, foi
constatado o surgimento de uma banda (1558 1568 cm-1)
que no aparece no espectro do EVA puro (Figura 1),
nem nos espectros das pastas de cimento sem EVA.
MEV
A pasta pura apresenta regies que acusam razovel
maturidade, onde h a presena de densos depsitos de
hidrxido de clcio encapsulando concentraes de C-S-H
de estrutura densa, e tambm regies em que o espao
intergranular relativamente grande, onde os contornos dos
gros de cimento em hidratao aparecem definidos e onde
so encontrados gros de Hadley, C-S-H dos tipos I e II e
muitos cristais de etringita.
As pastas que contm EVA apresentam-se mais
homogneas. Comparativamente s pastas puras, o aspecto
de menor grau de hidratao dos gros de cimento, ou
seja, o espao intergranular grande. Foram detectados
inmeros gros de Hadley e cristais de etringita no interior
dos mesmos. No foram detectados depsitos massivos
compactos de C-S-H ou hidrxido de clcio. Nitidamente, a
quantidade desta fase bem menor do que nas pastas que
no contm o copolmero. Entretanto, foi detectada uma
fase rica em clcio que se apresenta com aspecto
 Caracterizao microestrutural de pastas de cimento aditivadas com polmeros HEC e EVA 41

hexagonal, semelhante ao hidrxido de clcio, mas que
possui estrutura porosa, como mostram as Figuras 9 e 10.
Foi observada tambm a presena de filme polimrico
recobrindo parcialmente os produtos de hidratao em
todas as pastas com EVA.
As pastas que contm HEC como nico aditivo, por sua
vez, apresentaram muitas regies com grandes depsitos
massivos de hidrxido de clcio, e o C-S-H detectado dos
tipos III (pequenos discos ou esferas) e IV (denso), o que
caracteriza pastas mais maduras. Por outro lado, a
quantidade de cristais de etringita grande ao longo de toda
a pasta. Os gros de Hadley so de difcil visualizao, pois
aparecem com preenchimento de grande quantidade de
finas agulhas de etringita e outros produtos hidratados, e
apresentam capas bastante espessas (at 3,6 m) que se
confundem com os densos produtos de hidratao que os
circundam.
As pastas que contm ambos os polmeros apresentam
caractersticas intermedirias. O HEC resulta em uma
maior compacidade das pastas que contm EVA, reduzindo
o espao intergranular e tornando indefinidos os contornos.
A presena de pequenos cristais de fases etringita tambm
comum nessas pastas, da mesma forma que nas pastas que
contm unicamente o HEC. menor a quantidade de gros
de Hadley detectada, comparativamente s pastas que
contm apenas EVA. Por outro lado, na presena desse
aditivo as placas de hidrxido de clcio se apresentam por
vezes alteradas na sua morfologia e em menor quantidade
comparativamente s pastas que no contm EVA.
Existe variao das dimenses dos cristais de etringita em
funo do tipo de polmero adicionado. A pasta pura e as
pastas que contm HEC apresentam agulhas de etringita de
pequena seo transversal, comparativamente ao
comprimento (Figura 11a). Por sua vez, as pastas que
contm apenas o copolmero EVA apresentam grande
quantidade de agulhas de etringita com seo transversal
muito bem definida (hexagonal). Esses cristais ocorrem no
interior de gros de Hadley, como mostra a Figura 11b.

Teor de fases anidras (%/k)

20 20
Teor de fases anidras (%/k)

18 18

16 16 Teor de HEC (%)

Teor de EVA (%)
14 14 0
0
10 12 0,5
12
20 10 1
10
8
8
6
6
4
4 0 30 60 90
0 30 60 90
Idade (dias) Idade (dias)

(a) (b)
Figura 8 - Efeito das interaes entre EVA e idade (a), e HEC e idade (b) no teor de fases anidras

(a) (b)
Figura 9 - Fase rica em clcio em pasta com 20% de EVA (a) e espectro EDAX (b)
42 Silva e Roman

(a) (b)
Figura 10 - Fase rica em clcio em pasta com EVA (a) e espectro EDAX (b)

(a) (b)
Figura 11 - Cristais de etringita na pasta pura (a) e na pasta com 10% de EVA (b)

Discusses combina com os ons Ca2+ liberados na dissoluo das fases

anidras do cimento e o produto dessa interao um
acetato de clcio - Ca(CH3COO)2.xH2O . As bandas de
Dentre os fatores estudados, o copolmero EVA o
infravermelho com freqncias entre 1558 e 1568 cm-1
principal causador de alteraes nas curvas de anlises
indicam a presena do nion carboxilato (-COO-) nas
trmicas e espectros de infravermelho das pastas de
amostras com EVA (TAYLOR, 1984), confirmando que
cimento. Tambm na microscopia as alteraes
houve a hidrlise alcalina do grupo acetato. Entretanto, a
introduzidas pelo copolmero so notveis. Entretanto,
presena da banda em 1740-1742 cm-1 (referente ligao
nos espectros de DRX so observadas apenas variaes
C=O) nas amostras indica que a hidrlise no foi total, ou
nas intensidades de alguns picos.
seja, parte dos grupos acetato ainda permanece ligada
Conforme comentado, o EVA apresenta na sua composio cadeia principal do EVA.
o grupo acetato de vinila, que segundo Ohama (1998), sofre
A regio exotrmica constatada nas curvas DTA das
hidrlise quando disperso em meio alcalino, formando
pastas com EVA entre 200 e 400 C pode ser devida
lcool polivinlico. Em soluo saturada de Ca(OH)2, como
decomposio do acetato de clcio hemi ou di-hidratado
o caso da gua de poro de pastas de cimento, o nion
(KASSELOURI et al., 1995), que resulta na formao de
acetato liberado na hidrlise alcalina (CH3COO)- se
 Caracterizao microestrutural de pastas de cimento aditivadas com polmeros HEC e EVA
carbonato de clcio, de acordo com as seguintes reaes
(SASAOKA et al., 1998):
380400C
Ca(CH3COO)2 CH3COCH3 + CaCO3 (2)
CaCO 3 CaO + CO 2 (3)
De acordo com Kasselouri et al. (1995), a decomposio
de carbonato de clcio formado a partir do acetato de
clcio ocorre a temperaturas menores que as normalmente
observadas em carbonatos de clcio de outras origens: em
temperaturas inferiores a 550C j observada presena
de CaO. Isso justifica o alargamento da faixa de
decomposio das fases carbonticas observado em pastas
com EVA. O aumento desse efeito com a idade, detectado
por termogravimetria, provavelmente indica que o
processo de formao de acetato prossegue no estado
endurecido das pastas por interaes dos nions acetato
com ons Ca2+ presentes na gua de poro ou por ataque de
cido actico (CH3COOH) fase slida do hidrxido de
clcio, gerando as estruturas mostradas nas Figuras 9 e
10. A menor temperatura de decomposio do Ca(OH)2
entre 28 e 90 dias nas pastas com EVA um indcio desse
fenmeno, apontando para reduo da cristalinidade da
fase com o passar do tempo. De acordo com Sasaoka et
al. (1998), h o inchamento de partculas de CaCO3 e CaO
por ataque vapor de cido actico. As micrografias
parecem indicar que esse mecanismo ocorre tambm com
as partculas de Ca(OH)2 formadas na hidratao do
cimento. Nessa interao forma-se acetato de clcio e
gua, como mostra a equao 4 (LARBI, BIJEN, 1990).
Os poros observados nas micrografias podem ter sido
gerados pela liberao de volteis oriundos dessa
interao.
Ca (OH) 2+ 2CH3COOH Ca(CH3COO)2 + 2H2O (4)
Taylor e Turner (1987), por sua vez, atribuem a regio
exotrmica entre 200 e 400C formao gradual de fases
carbonticas pela interao entre a fase orgnica e as
hidroxilas provenientes do hidrxido de clcio e do C-S-
H, a partir de reaes da seguinte natureza:
R.CH 2 OH + OH R.CO 2 + 2H 2 (5)
onde o primeiro termo da equao um lcool, o segundo
a hidroxila proveniente do Ca(OH)2 ou C-S-H e o
terceiro termo o on carboxilato. possvel, segundo os
autores, que haja interao desse on carboxilato com
fases inorgnicas presentes na amostra, formando ons
carbonato. No caso do EVA, o lcool polivinlico,
empregado como surfactante das suas partculas e aquele
formado pela saponificao dos grupos acetato em
soluo aquosa alcalina, pode vir a interagir, durante o
aquecimento, com as hidroxilas provenientes da
desidratao das fases hidratadas do cimento, dando
origem a produtos carbonticos, o que justificaria as
maiores perdas de massa na faixa de decomposio de
fases carbonticas. O ganho de massa observado nas
pastas com EVA em temperaturas imediatamente
superiores decomposio do hidrxido de clcio, pode
ser um indcio dessa interao.
43
Assim, os resultados de anlises trmicas e espectroscopia
de infravermelho permitem concluir que pelo menos um
dos seguintes fenmenos ocorre nas pastas de cimento
com EVA:
(a) interao entre ons Ca2+ do cimento e nions acetato
(CH3COO)- do EVA temperatura ambiente, em soluo
aquosa, formando acetato de clcio, que se decompe
durante o aquecimento formando carbonato de clcio;
(b) interao entre hidroxilas (OH-) liberadas durante o
aquecimento das fases hidratadas do cimento, com o
lcool polivinlico presente como surfactante das
partculas de EVA e como produto da hidrlise alcalina
dos grupos acetato, formando fases carbonticas.
Em ambos os casos, a reduo na perda de massa por
decomposio trmica do hidrxido de clcio
justificvel, pois:
(a) a formao de acetato de clcio ocorre em detrimento
formao de hidrxido de clcio, j que os ons Ca2+ so
consumidos e retirados da fase aquosa; e
(b) a interao entre OH- e lcool durante o aquecimento
da amostra reduz a perda de massa na decomposio do
hidrxido de clcio, pois no permite sua liberao para a
atmosfera. possvel que tenha havido, tambm,
carbonatao do hidrxido de clcio dissolvido na fase
aquosa pelo ar incorporado durante o preparo das pastas,
j que a mistura dos materiais foi feita em ambiente de
laboratrio. Alm disso, segundo Janotka et al. (1996), a
presena de polmeros formadores de filme nas pastas de
cimento pode resultar em maior teor de fases
carbonticas, pois uma maior cristalizao dessas fases
pode ser promovida pela superfcie do filme polimrico.
Por conter um grande nmero de bolhas de ar, a superfcie
do filme fornece CO2 para a carbonatao do Ca(OH)2
presente na fase aquosa. Essa, inclusive, pode ser a
explicao para o maior teor de fases carbonticas
presentes nas misturas contendo o polmero HEC, j que o
mesmo responsvel por incorporao de ar nas pastas
durante o seu preparo, o que foi constatado por
microscopia eletrnica de varredura. Alm disso, anlises
a olho nu e por microscopia eletrnica indicaram que o
filme formado a partir de disperso/soluo de EVA e
HEC apresenta um aspecto extremamente aerado,
diferentemente de filmes de EVA puros, que apresentam
textura lisa.
Os maiores teores de fases anidras (detectados por DRX),
o menor teor de gua liberada em temperaturas superiores
a 170C e a menor temperatura de decomposio do
hidrxido de clcio (detectados por DTA/TG) indicam
que o EVA reduz o grau de hidratao do cimento pelo
menos at 90 dias de idade, o que contribui para a reduo
da quantidade de hidrxido de clcio nas pastas.
Inicialmente, o EVA aumenta a taxa de dissoluo das
fases anidras, pois atua como plastificante da mistura,
defloculando os gros de cimento e aumentando a rea
especfica de contato entre cimento e gua. Entretanto, por
consumir ons Ca2+ da fase aquosa, o EVA retarda a
precipitao das fases hidratadas do cimento. Isso converge
44 Silva e Roman
com a afirmao de Taylor et al. (1984) de que os gros de
Hadley se formam quando o processo de precipitao das
fases hidratadas for mais lento que o processo de
dissoluo das fases anidras. Pelo fato de consumir os ons
Ca2+, o EVA aprisiona os ons sulfato (SO42-) na soluo, o
que causa retardo na nucleao e crescimento de cristais de
etringita (LARBI, BIJEN, 1990). A presena de etringita
bem cristalizada nas pastas que contm apenas o
copolmero, comparativamente s demais pastas, um
indcio da sua lenta formao.
O polmero HEC tem efeitos bem menos intensos que o
EVA na microestrutura das pastas e seu mecanismo de
ao parece estar restrito fase aquosa do sistema. Com
maior idade de hidratao, h tendncia a uma maior
maturidade da pasta, como indicaram os resultados de teor
de gua liberada em temperaturas superiores a 170 C e os
teores de alita/belita. A presena de C-S-H tipos III e IV
tambm indicam maior maturidade. Esses efeitos se devem
reteno de gua que o polmero provoca no sistema, que
assegura maior hidratao dos gros de cimento.
J a influncia do HEC no teor de hidrxido de clcio
depende da presena de EVA. Em pastas que no contm
o copolmero, o HEC causa reduo no teor da fase. Ao
contrrio, causa aumento em pastas com EVA. A reduo
pode estar ligada a um processo de carbonatao da
amostra devido ao ar incorporado pelo polmero durante o
preparo das pastas. O aumento do teor de fases
carbonticas por ao do HEC parece confirmar essa
hiptese. Alm disso, nas primeiras idades, o menor grau
de hidratao do cimento resulta em formao de menor
quantidade de hidrxido de clcio.
Por outro lado, o HEC pode dificultar a interao entre os
ons Ca2+ e os nions acetato do EVA, por reduzir a
mobilidade inica e tambm por provocar a aglutinao das
partculas do copolmero (KIRATZIS, LUCKHAM, 1998),
reduzindo a quantidade de pontos livres para interao com
os ons Ca2+ e favorecendo, assim, a formao de Ca(OH)2.
Alm disso, como retm gua no sistema, o HEC resulta
em maior hidratao do cimento, o que tambm favorece a
formao de hidrxido de clcio. Existe possibilidade,
tambm, de acetilao do HEC, ou seja, o nion acetato,
liberado na hidrlise alcalina do EVA, pode vir a substituir
o grupo hidroxila de um ou mais radicais hidroxietil da
unidade do HEC, conforme comentado por John (2000)
para o caso de materiais lignocelulsicos. Essa interao
retiraria parte dos nions acetato que, porventura,
estivessem disponveis na fase aquosa do sistema,
reduzindo o consumo de Ca2+ na formao de acetato de
clcio. Com isso, haveria maior quantidade desse on para
cristalizao de hidrxido de clcio, o que justificaria a
maior quantidade da fase com maiores teores de HEC em
pastas contendo EVA. Alm disso, provavelmente por
inibir a ao do EVA, o HEC resulta em cristais de
etringita no to bem formados e maior quantidade de
placas de monosulfoaluminato. Entretanto, so necessrios
estudos adicionais para verificao dessa hiptese.
Concluses
As principais concluses tiradas a partir dos ensaios de
caracterizao micro-estrutural de pastas de cimento
contendo os polmeros HEC e EVA so:
(a) H evidncias de interao qumica de grupos cidos
do EVA, liberados por hidrlise alcalina na gua de poro
do cimento, com ons Ca2+ em soluo, resultando na
formao de acetato de clcio e lcool polivinlico.
(b) Por consumir os ons Ca2+ da soluo e
provavelmente tambm por ser adsorvido sobre as
partculas anidras, o EVA causa retardo das reaes de
hidratao do cimento, favorecendo o desenvolvimento de
gros de Hadley. Alm disso, com o consumo dos ons
Ca2+, a velocidade de formao das fases hidratadas
reduzida. Esse fato, aliado ao aumento da concentrao
dos ons sulfato em soluo, resulta em cristais bem
formados de etringita.
(c) Por modificar a viscosidade da fase aquosa das
pastas, o HEC retarda as reaes de hidratao do cimento
nas primeiras idades. Entretanto, pelo fato de reter gua
no sistema, o polmero resulta em maior maturidade das
pastas em idades mais avanadas.
O HEC parece atenuar os efeitos do copolmero EVA na
microestrutura das pastas, causando aumento no teor de
hidrxido de clcio. Isso pode estar ligado a uma menor
mobilidade inica na fase aquosa, o que poderia dificultar
a interao entre EVA e ons Ca2+, ou a um processo de
acetilao de alguns radicais hidroxietil da unidade do
HEC. Isso reduziria a disponibilidade do nion acetato do
EVA na soluo, reduzindo o consumo dos ons Ca2+ e,
por conseqncia, favorecendo a formao das fases
hidratadas do cimento. Entretanto, esta uma hiptese a
ser verificada.
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Agradecimentos
Os autores agradecem FINEP e ao CNPq pelo apoio
financeiro, CAPES pela disponibilizao de peridicos
on-line e aos professores Maria Alba Cincotto e Vanderley
Moacyr John (PCC-EPUSP) pelo acompanhamento da
microscopia eletrnica de varredura e valiosas discusses.