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1

Relatrio final de Iniciao Cientifica

Modelagem Termodinmica do Equilbrio


Lquido-Vapor (Gamma-Phi) de Sistemas
Binrios utilizando o modelo de Energia
Livre de Gibbs em excesso de NRTL (Non-
Random Two-Liquids) e a Equao cbica
de Estado de Peng-Robinson em
componentes presentes de Biodiesel

Aluno: Leonardo Pereira barreiros

Orientador Prof. Dr. Pedro Felipe Arce Castillo

Lorena, 2017
2

RESUMO

O presente projeto teve como objetivo realizar a modelagem termodinmica do


equilbrio lquido-vapor (ELV) de sistemas binrios de componentes presentes na mistura
reacional da produo de biodiesel utilizando um dos modelos baseados na energia livre
de Gibbs em excesso conhecido como NRTL (Non-Randon-Two-Liquids) para
determinar o coeficiente de atividade, que contempla as no idealidades da fase liquida e
a equao cubica de estado de Peng-Robinson (EDEPR) para obter o coeficiente de
fugacidade, que contempla as no idealidade da fase vapor. A abordagem utilizada foi a
chamada GAMMA-PHI e aplicvel a sistemas submetidos a baixas presses. O estudo
foi realizado comparando-se as curvas de equilbrio liquido vapor (ELV), de steres
etlicos e etanol, obtidas experimentalmente por outros pesquisadores e coletadas da
literatura com curvas obtidas atravs do modelo matemtico

Palavras Chave: Biodiesel, Equilbrio Lquido-Vapor, NRTL, GAMMA-PHI, Peng-


Robinson
3

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Reao de Transesterificao de Triglicerdeos para obter Biodiesel .............. 9


Figura 2: Alguns tipos de triglicerdeos. .......................................................................... 9
Figura 3: fluxograma de clculo bolha T........................................................................ 15
Figura 4: Interface grfica de otimizao desenvolvida em MATLAB estagio 1 .......... 16
Figura 5: Interface grfica de otimizao estagio 2 ........................................................ 16
Figura 6: Resultados para o sistema miristato de etila + palmitato de etila (0,005 bar) 18
Figura 7 - Resultados para o sistema miristato de etila + Palmitato de etila (0,01 bar) . 18
Figura 8 - Resultados para o sistema miristato de etila + palmitato de etila (0,015 bar) 19
Figura 9 - Resultados para o sistema palmitato de etila + estearato de etila (0,0533 bar)
........................................................................................................................................ 20
Figura 10 - Resultados para o sistema palmitato de etila + oleato de etila (0,0533 bar) 21
Figura 11 - Resultados para o sistema palmitato de etila + oleato de etila (0,0933bar) . 21
Figura 12 - Resultados para o sistema palmitato de etila + linoleato de etila (0,0933bar)
........................................................................................................................................ 22
Figura 13 - Resultados para o sistema etanol + palmitato de etila (1,0 bar) .................. 23
Figura 14 - Resultados para o sistema etanol + estearato de etila (0,9199 bar) ............. 24
Figura 15 Diagrama de fases construda com constantes fornecidas por AKISAWA e
FALLEIRO (2011) ......................................................................................................... 26
Figura 16 Diagrama de fases construda com constantes fornecidas por DING et Al
(2013) ............................................................................................................................. 27
4

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: lista de propriedades dos componentes puros................................................. 10

Tabela 2: desvios obtidos na modelagem ....................................................................... 17

Tabela 3 Parmetros de interao para o sistema etil miristato + etil palmitato ......... 17

Tabela 4 Parmetros de interao para o sistema etil palmitato + etil estearato ......... 19

Tabela 5 Parmetros de interao para o sistema etil palmitato + etil oleato. ............. 20

Tabela 6 Parmetros de interao para o sistema etil palmitato + etil linoleato ......... 22

Tabela 7 Parmetros de interao para o sistema etanol + etil estearato ..................... 22

Tabela 8 Parmetros de interao para o sistema etanol + etil estearato ..................... 23

Tabela 9 - Divergncias de propriedades crticas para steres etlicos........................... 24

Tabela 10 - Influncia das constantes de Antoine no clculo das temperaturas de bolha

........................................................................................................................................ 25
5

Sumrio

RESUMO ...................................................................................................................................... 2
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................... 3
LISTA DE TABELAS .................................................................................................................. 4
1 INTRODUO ......................................................................................................................... 6
1.1 UM POUCO SOBRE O BIODIESEL ................................................................................ 6
1.1.1 Recuperao de reagentes e subprodutos ..................................................................... 7
1.2 EQUILBRIO LIQUIDO VAPOR ...................................................................................... 7
1.2.1 Abordagem GAMMA-PHI (-) ..................................................................................... 7
3 METODOLOGIA ...................................................................................................................... 8
3.1 BIODIESEL ........................................................................................................................ 8
3.1.1 Estrutura ........................................................................................................................... 9
3.2 PROPRIEDADES TERMODINMICAS........................................................................ 10
3.3 MODELAGEM TERMODINMICA DE DADOS ........................................................ 10
3.3.1 Abordagem GAMMA-PHI (-) ................................................................................... 11
3.3.1.1 NRTL ...................................................................................................................... 11
3.3.1.3 EDE de Peng-Robinson para misturas .................................................................... 12
3.4 BOLHA T.......................................................................................................................... 15
4 RESULTADOS E DISCUSSES ........................................................................................... 15
4.1 SISTEMA MIRISTATO DE ETILA + PALMITATO DE ETILA .................................. 17
4.2 SISTEMA PALMITATO DE ETILA + ESTEARATO DE ETILA................................. 19
4.3 SISTEMA PALMITATO DE ETILA + OLEATO DE ETILA ........................................ 20
4.4 SISTEMA PALMITATO DE ETILA + LINOLEATO DE ETILA ................................. 22
4.5 SISTEMA ETANOL + ETIL PALMITATO .................................................................... 22
4.6 SISTEMA ETANOL + ETIL ESTEARATO.................................................................... 23
5 CONCLUSES........................................................................................................................ 27
6 SUGESTES ........................................................................................................................... 27
REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................................................ 29
APENDICE ................................................................................................................................. 31
6

1 INTRODUO

Os veculos automotores so a maior fonte de poluio atmosfrica urbana, deste


modo torna-se necessria busca por fontes alternativas menos emissoras, dentre elas
destaca-se o uso de leos vegetais esterificados na propulso de motores a diesel. A
principal vantagem dos motores de Ciclo diesel sobre o ciclo Otto, sua versatilidade
com relao a fonte de energia podendo operar com diversos combustveis.

No Brasil desde a dcada de 70 fazem-se estudo da viabilizao do biodiesel, em


busca de uma independncia energtica no setor de transportes, estima-se que
aproximadamente 60% de todo o gasto energtico neste setor encontra-se dirigido ao
modal rodovirio (IBGE, 2013). Atualmente o Brasil consome cerca de 36,8 bilhes
litros de diesel ao ano das quais mais da metade adquirida no mercado internacional,
em 2004 o governo iniciou o Programa Nacional de Produo do Biodiesel (PNPB)
dando alguns incentivos de credito rural para a produo de oleaginosas no alimentcias,
em 2005 instaurou-se que no diesel comercializado em territrio nacional deveria haver
um percentual mnimo de 2% de biodiesel, percentual esse que vem crescendo desde
ento, alcanando atualmente a marca de 8% (KOHLHEPP, 2010).

Uma maneira de implementar os leos graxos em um motor atravs da converso


de seus triglicerdeos e cidos graxos em steres por meio de um processo de
transesterificao, melhorando assim suas propriedades. Atualmente o processo de
produo de biodiesel ainda mais oneroso que o processo de refino do diesel mineral,
uma alternativa para a reduo de custos o estudo das condies de separao e
recuperao de componentes da mistura reacional, que pode ser feita atravs do estudo
do equilbrio de fase destes componentes determinando assim condies mais amenas
e/ou mais eficientes que podem implicar em um custo menor para a operao.

1.1 UM POUCO SOBRE O BIODIESEL

O biodiesel um conjunto de steres de cadeia longa, gerados pela reao entre


cidos graxos e lcoois (metanol e etanol). Esta reao normalmente se processa com
excesso de lcool e um catalizador bsico. O produto deste processo uma mistura
bifsica contendo steres, gua, glicerol alm de lcool no reagido e catalizadores
(COELHO, 2011). O metanol atualmente o lcool mais utilizado para a produo de
7

biodiesel, devido s vantagens econmicas como menores custos, tempo de reao,


consumo de vapor e maior rendimento.

1.1.1 Recuperao de reagentes e subprodutos

O glicerol o principal subproduto da reao de transesterificao e assim como


o biodiesel tambm possui valor agregado se for adequadamente separado, o lcool que
entra em excesso tambm pode ser separado e retornar ao reator melhorando assim o
rendimento do processo e o lucro de produo. Estas separaes podem ser feitas a custos
relativamente baixos e sob condies amenas, atravs do controle de variveis como
temperatura e presso aliadas ao estudo da composio durante o equilbrio termo-fsico
do sistema (MENDES et. al., 2012). A partir de modelos preditivos, baseados no conceito
de energia livre de Gibbs, possvel realizar a modelagem termodinmica do ELV
utilizando a abordagem Gamma-Phi com o mtodo de Bolha T ou Bolha P.

1.2 EQUILBRIO LIQUIDO VAPOR

Para uma substancia pura ou uma mistura estarem em equilbrio termodinmico


necessrio que haja equilbrio trmico (TL=TV), mecnico (PL=PV) e qumico (L=V)
entre as fases. Em um sistema onde duas ou mais fases coexistem (ELV ou ELLV), sem
que espontaneamente ocorra transferncia de massa entre as fases, diz-se que o sistema
se encontra em equilbrio. A modelagem termodinmica destes tipos de equilbrio
costuma-se apresenta-os em diagramas de fases, como o Pxy, Txy ou xy. As curvas em
tais diagramas em que se separam as regies so chamadas de curvas de equilbrio, Bolha
ou Orvalho, e nestas curvas esto as temperaturas e presses nas quais tais fases coexistem
(ARCE, 2002).

1.2.1 Abordagem GAMMA-PHI (-)

Para realizar a modelagem do equilbrio lquido-vapor, costuma-se usar duas


abordagens: GAMMA-PHI ( -) e PHI-PHI ( -). A primeira abordagem utilizada
para dados de ELV a baixas presses e a segunda abordagem utilizada para dados de
ELV a altas presses. Neste trabalho ser utilizada a abordagem GAMMA-PHI devido a
que os dados experimentais esto submetidos a baixas ou moderadas presses. Chama-se
GAMMA por que para modelar termodinamicamente a fase lquida ser utiliza um
modelo baseado na energia livre de Gibbs em excesso, tal como o modelo NRTL, para
calcular o coeficiente de atividade do componente i, i, enquanto para a fase vapor, o
8

coeficiente de fugacidade do componente i na mistura, i, ser obtido utilizando a


equao cbica de estado de Peng-Robinson.

2 OBJETIVOS

Os objetivos do presente trabalho foram, 1) realizar um estudo da modelagem


termodinmica do equilbrio liquido-vapor de misturas binarias formadas por steres
etlicos, atravs da abordagem GAMMA-PHI e do modelo de energia livre de Gibbs em
excesso NRTL; 2) determinar constantes timas locais de interao binaria destes steres
tanto para a fase vapor quanto para a liquida, comparando dados obtidos pelo modelo
computacional com dados experimentais obtidos da literatura e 3) desenvolver uma
interface grfica para execuo das rotinas de otimizao .

3 METODOLOGIA

Durante o equilbrio de fases de um sistema multicomponente, as duas fases


devem estar em equilbrio termodinmico, no havendo diferenas de temperatura,
presso, ou potencial qumico. No entanto isso no implica que as duas fases devam
possuir a mesma composio molar, e justamente isso que permite a separao e
purificao de seus componentes atravs de operaes unitrias.

Quando se trata de uma mistura binria, pode-se facilmente estimar a composio


das duas fases por meio da uma modelagem termodinmica de dados, estimando a
composio obtida apenas conhecendo a temperatura e presso aplicadas ao sistema. No
entanto, a maior parte das substancias conhecidas fogem a idealidade, necessitando assim
de parmetros corretivos para suas equaes de equilbrio de fases, e estes parmetros s
podem ser obtidos conhecendo-se tanto as propriedades crticas de cada molcula quanto
os parmetros de interao energtica entre elas.

3.1 BIODIESEL

O biodiesel um biocombustvel renovvel, biodegradvel, por possuir baixo teor


de enxofre; baixas emisses de monxido de carbono e um balano de carbono em sua
produo relativamente baixo, ele pode ser considerado biologicamente correto tambm
e uma alternativa com alto potencial para substituio dos combustveis fosseis.
9

3.1.1 Estrutura

Biodiesel refere-se ao combustvel formado por steres de cidos graxos,


steres alquila (metila, etila ou propila) de cidos carboxlicos de cadeia longa. obtido
comumente a partir da reao qumica de lipdios, leos ou gorduras, de origem animal
(e.g., sebo) ou vegetal, com um lcool na presena de um catalisador, reao conhecida
como transesterificao (Figura 1).

Figura 1: Reao de Transesterificao de Triglicerdeos para obter Biodiesel

Fonte: do autor

Alguns exemplos de triglicerdeos e seus cidos orgnicos podem ser: cido


oleico, metil oleato, etil oleato, trioleina, cido linoleico, metil linoleato, cido laurico,
trilaurina, limoneno, linalool, etil, linoleato, cido palmtico, tripalmitina, trimistirina,
cido caproico, leo de palmeiras, leo de castanha-do-brasil, entre outros (Figura 2).

Figura 2: Alguns tipos de triglicerdeos.

Fonte: do autor
10

3.2 PROPRIEDADES TERMODINMICAS

Para determinar as condies de equilbrio de fases entre as substancias


necessrio que se conheam as propriedades termodinmicas especificas de cada
molcula, bem como os parmetros de interao. Estes valores podem ser obtidos por
vrios mtodos, dentre eles a contribuio de grupos e analises experimentais.

Neste trabalho optou-se por buscar estas propriedades por meio da reviso da
literatura, buscando-as em bancos de dados e trabalhos cientficos. O principal banco de
dados utilizado foi o programa DIPPR, no entanto os estudos sobre estas molculas so
relativamente novos, deste modo alguns dos conjuntos de dados foram coletados de
trabalhos cientficos publicados em revistas nacionais, internacionais e teses de
doutorado, os valores obtidos esto dispostos na tabela 1.

Tabela 1: lista de propriedades dos componentes puros

Substncia PC TC w ANT A ANT B ANT C VL


(bar) (K) (L/mol)
metanol A 80,90 512,60 0,564 9,2025 1056,52 -85,9724 0,0407
gua A 220,55 647,10 0,345 10,1620 1718,37 -39,9580 0,0181
A
etanol 61,48 513,90 0,645 11,0835 2085,87 -7,7520 0,0587
A
glicerol 66,80 726,00 0,934 8,7365 1356,47 -200,000 0,0730
B
estearato de etila 10,51 777,22 1,009 5,6797 1276,84 11,5600 0,3627
B
palmitato de etila 11,80 759,02 0,931 5,9527 1602,59 78,5300 0,3311
oleato de etilaB 10,49 776,88 0,995 5,2087 1187,11 20,9700 0,3573
laurato de etilaB 15,35 715,99 0,771 3,8910 604,62 14,1967 0,2655
miristato de etilaB 13,38 738,78 0,852 4,4224 802,26 13,6854 0,2982
linoleato de etilaB 10,48 776,54 0,981 8,0466 2969,27 161,3364 0,3525
A) T em Kelvin e Psat resultante em kPa; B) T em Celsius e Psat em bar

C) Presso de saturao: = 10()

Fonte: DIPPR 200

3.3 MODELAGEM TERMODINMICA DE DADOS

O modelo mais simples para a modelagem de dados de equilbrio a lei


de Raoult que prev a que a presso de um sistema sistema constituda do
somatrio das presses parciais de cada molcula equao 1 e que existe igualdade
de presses parciais entre as fases equao 2.
= =1 . = =1 . (1)
11

. = .

(2)

Quando se trabalha com substancias reais, existe a necessidade de aplicar


parmetros corretivos, a isto chamamos de lei de Raoult modificada que se encontra sob
duas formas: abordagem PHI-PHI (L-V) adequada para altas presses e GAMMA-PHI
(L-V) adequada a baixas presses, que se aplica melhor aos processos de separao de
flash onde a presso reduzida de modo a reduzir tambm as temperaturas de vaporizao
dos componentes da mistura (LIMA et al., 2006).

3.3.1 Abordagem GAMMA-PHI (-)

Os modelos preditivos baseados na idealidade do equilbrio de fases so a lei de


Raoult e lei de Raoult modificada, que apesar de incluir o coeficiente de atividade,
levando em conta as no idealidades da fase liquida, o modelo fortemente dependente
de consideraes de idealidade para a fase vapor. A abordagem mais eficiente, para
descrever o comportamento da fase vapor de uma mistura, atravs dos coeficientes de
fugacidade (V), que obtido pela EdE Peng-Robinson, e para descrever o
comportamento da fase lquida, costuma-se utilizar os coeficientes de atividade (L)
obtido atravs de um modelo de energia livre de Gibbs em excesso. Com esses dois
critrios se verificar a condio de isofugacidade (Equao 3) (Smith et al., 2005).

= (3)

3.3.1.1 NRTL

um dos modelos mais bem-sucedidos. Baseado na teoria dos dois fluidos


juntamente com a teoria de composio local, capaz de ser aplicado tanto a
misturas homogneas como a sistemas com miscibilidade parcial abrangendo
tanto o equilbrio lquido-lquido (ELL) quanto o equilbrio lquido vapor (ELV).
O modelo NRTL constitudo por trs parmetros ajustveis e pode ser adaptado
a sistemas multicomponentes e altamente no lineares (Terron, 2009). O modelo
de energia livre de Gibbs em excesso, NRTL, foi desenvolvido por Renon e
12

Prausnitz (Renon e Prausnitz, 1968) e pode ser expresso de acordo com as Equaes 4 e
5.
21((21)) 12((12))
= 12[1+2(21) + 2+1(12)] (4)


= (5)

Os parmetros ajustveis so , g12 e g21; onde o parmetro


adimensional e representa a aleatoriedade da distribuio de molculas da mistura
enquanto os parmetros g12 e g21 encontram-se em unidades de energia por mol.
Os coeficientes de atividade de ambos os componentes podem ser
expressos como:
GjI 2
() = 2 (ji (xi+xj.Gji ) + . (+.)2) (6)

3.3.1.2 Obteno do coeficiente de fugacidade

A formulao da lei de Raoult modificada inclui o coeficiente de atividade


para a fase liquida, mas limitada pela considerao de fase vapor ideal. Na
formulao da abordagem GAMMA-PHI isso superado pela introduo do
coeficiente de fugacidade da fase vapor que dar conta das no idealidades
apresentas por cada um dos componentes i da mistura que pode ser obtido por
meio de equaes de estado, como a EDE PR, combinadas com regras de mistura
adequadas como a regra de mistura clssica de Van der Waals VdW
Os valores do coeficiente de fugacidade para a espcie i, (i) podem ser
(SMITH,2005).
facilmente obtidos atravs dessa combinao de regras de mistura e equaes de
estado atravs de uma formulao geral, mostrada na equao 7, ou por meio de
formulas algbricas j determinadas como no caso do modelo EDEPR-VDW da

equao 8.
= ( ( )) (7)

2.(+) +(12)
( ).(1)()+( ).( )( )
= 22 +(1+2)
(8)

3.3.1.3 EDE de Peng-Robinson para misturas

Por volta de 1976 foi proposta a EDE de Peng-Robinson, foi desenvolvida para
trabalhar na predio de dados na destilao petroqumica, ela apresenta um desempenho
muito semelhante a equao de Soave para quase toda a curva de equilbrio liquido vapor
13

exceto nas proximidades do ponto crtico onde possui uma melhor performance,
em seu desenvolvimento os autores visaram obter uma equao que pudesse ser
expressa em termos de propriedades criticasse pode ser expresso na forma PVT,
para substancias puras, pela equao 9 (TERRON,2009).

= 2 +22

(9)

Onde as constantes a e b representam respectivamente parmetros de


correo de energia de interao entre as molculas e b um parmetro de correo do
volume molar da substancia, ambas podem ser calculadas por meio de propriedades
crticas como visto nas equaes 10 e 11.
2 2
= 0,45724 ( ) (10)


= 0,07780 ( ) (11)

Onde ac representa o parmetro a definido no ponto crtico, para outras


temperaturas o parmetro a necessita de um fator de correo definido pela
equao 12.
2
= (1 + m(1 2 )) (12)

Onde Tr representa a temperatura reduzida adimensional dada pela equao 13.


= (13)

Quando se trata de uma mistura, os valores constantes nas EDEs, no caso da EDE
PR a e b, devem ser calculados em funo da composio da mistura e podem ser
estimadas por meio de combinaes, conhecidas como regras de mistura, das constantes
calculadas para os componentes puros (Kwak e Mansoori, 985). Existem muitas regras
de mistura, mas as mais conhecidas so as regras clssicas ou regras de Van der Waals,
estas regras so baseadas na teoria de fluido nico onde os valores para as constates a
e b que agora representam o comportamento da fase em questo como de um nico
fluido so dados pelas equaes 14 e 16 (TERRON,2009).
14

= =1 =1 (14)

Onde aij uma mdia geomtrica dos parmetros ai e aj dada pela equao
15. = ( ) (15)

De modo semelhante o coeficiente b que representa a mistura obtido


como uma mdia ponderada simples dos coeficientes bi e bj dada pela equao
16. = =1 (16)

Esta regra foi adotada por muitos pesquisadores para efetuarem seus
clculos de equilbrio, posteriormente foi sugerida uma modificao visando a
incluso de um parmetro emprico, Kij, que corrigisse o valor da constante aij
considerando as foras de interao entre molculas diferentes de modo que o
clculo do parmetro av representante da mistura se manteria o mesmo com
exceo da etapa de determinao do parmetro aij agora dado pela equao 17.
= ( ) . (1 ) (17)

Sendo Kij um parmetro de correo para a interao entre os pares de


molculas i e j ele definido como zero para substancias muito similares ou para
falta de dados e cujo modulo vai crescendo variando no de (0-1) e sendo
geralmente um nmero pequeno (SMITH,2005).
Uma outra maneira de se expressar a EDE-PR por meio do fator de
compressibilidade da molcula ou mistura que pode ser definido como uma razo
entre o volume molar, temperatura e presso as quais a molcula se encontra
submetida e dado pela equao18.
vP
Z= (18)
RT

Deste modo a verso polinomial da EDE de Peng Robinson dada pela


equao 19
Z 3 + (Bv 1) 2 + ( 2 32 ) + (3 + 2 ) = 0 (19)

Onde Av e Bv so constantes adimensionais obtidas por meio do


algebrismos feitos para converter a forma PVT da EDE-PR para a forma
polinomial e expressos pelas equaes 20 e 21.

= 2 2 (20)


= (21)

15

A vantagem de se trabalhar com a forma polinomial desta EDE que ao


se determinar as razes, do polinmio obtm-se da maior raiz real o valor do fator
de compressibilidade da mistura para a fase vapor, o que permite que se calcule o
coeficiente de fugacidade da fase vapor utilizando diretamente a equao 8.

3.4 BOLHA T

O mtodo de Bolha T consiste em predizer a composio na fase vapor (y1) e a


temperatura (T) dada a presso (P) e a composio na fase lquida (x1). Esses resultados
sero comparados a seus respectivos valores experimentais gerando um erro percentual
atravs da minimizao da funo objetivo utilizando pesos Wy1 e WT para cada
varivel. O ajuste neste processo de otimizao ser realizado atravs da programao no
MatLab (funo de Levenberg-Marquardt) com ferramentas grficas (GUI), deste modo
a sequncia de clculo dos pontos de bolha se do de acordo com o fluxograma da figura
(3)

Figura 3: fluxograma de clculo bolha T

Fonte: do autor

4 RESULTADOS E DISCUSSES

Aps a escolha do mtodo de otimizao dos pontos de bolha e teste dos


algoritmos de clculo, foram criadas duas interfaces grficas que permitem ao
16

usurio rapidamente calcular pontos de bolha e a as constantes de interao binaria


conhecendo dados experimentais de presso e composio da fase liquida
apresentadas nas figuras (4) e (5).
De um modo geral os resultados obtidos por meio do modelo
termodinmico se aproximaram bastante do comportamento real destes steres,
apresentados leves desvios de acordo com tabela 2 e os resultados apresentado nos
grficos a baixo.
Figura 4: Interface grfica de otimizao desenvolvida em MATLAB estagio 1

Fonte: do autor

Figura 5: Interface grfica de otimizao estagio 2


17

Fonte: do autor




=2




% = (22)
(1)


1 1


=2


1

1% = (23)
(1)

Tabela 2: desvios obtidos na modelagem

Componente 1 Componente 2 P (bar) DT% DY1% referncia


miristato de etila palmitato de etila 0,0050 0,0087 0,1828 a

miristato de etila palmitato de etila 0,0100 0,0125 0,1131 a

miristato de etila palmitato de etila 0,0150 0,0169 0,0742 a

palmitato de etila estearato de etila 0,0533 0,0228 0,3604 b

palmitato de etila oleato de etila 0,0533 0,0062 0,9755 b

palmitato de etila oleato de etila 0,0933 0,1540 8,0532 b

palmitato de etila linoleato de etila 0,0933 0,4942 0,8022 b

etanol palmitato de etila 1,0000 0,7393 0,0002 c

etanol estearato de etila 0,9199 0,5352 0,0010 c


a) DING et al (2013) b) AKISAWA e FALLEIRO (2011) c) COELHO (2011)

4.1 SISTEMA MIRISTATO DE ETILA + PALMITATO DE ETILA

Os dados experimentais referentes ao presente sistema foram retirados de Ding et


al. (2013), e fazem referncia a curvas isobricas obtidas a baixas presses para o sistema,
miristato de etila + palmitato de etila.

Tabela 3 Parmetros de interao para o sistema etil miristato + etil palmitato

Kij aij gij(cal/mol) gji(cal/mol)


literatura ------------- -0,3 -3,541 48,8561 48,876
calculado 0,005(bar) -0,300036 -3,541 48,8561 48,876
0,01(bar) -0,291897 -3,54295 48,8563 48,876
0,015(bar) -0,300009 -3,541 48,8561 48,876
Fonte: dados da literatura: DING et al. (2013), calculados: do autor
18

Figura 6: Resultados para o sistema miristato de etila + palmitato de etila (0,005 bar)

Fonte: do autor
Figura 7 - Resultados para o sistema miristato de etila + Palmitato de etila (0,01 bar)

Fonte: do autor.
19

Figura 8 - Resultados para o sistema miristato de etila + palmitato de etila (0,015 bar)

Fonte: do autor

4.2 SISTEMA PALMITATO DE ETILA + ESTEARATO DE ETILA


Os dados experimentais referentes ao presente sistema foram retirados de Akisawa
e Falleiro (2011), e fazem referncia a curvas isobricas obtidas a baixas presses para o
sistema, palmitato de etila + estearato de etila.

Tabela 4 Parmetros de interao para o sistema etil palmitato + etil estearato

Kij aij gij(cal/mol) gji(cal/mol)


literatura ------------- -0,3 -3,541 595,6012 -303,8005
calculado 0,0533(bar) -0,3 -3,541 595,6012 -303,8005
Fonte: dados da literatura: AKISAWA e FALLEIRO (2011), calculados: do autor
20

Figura 9 - Resultados para o sistema palmitato de etila + estearato de etila (0,0533 bar)

Fonte: do autor

4.3 SISTEMA PALMITATO DE ETILA + OLEATO DE ETILA

Os dados experimentais referentes ao presente sistema foram retirados de Akisawa


e Falleiro (2011), e fazem referncia a curvas isobricas obtidas a baixas presses para o
sistema, palmitato de etila + oleato de etila.

Tabela 5 Parmetros de interao para o sistema etil palmitato + etil oleato.

Kij aij gij gji


literatura ------------- -0,30000 0,30550 32,40590 -20,99800
calculado 0,0533(bar) -0,30585 0,01911 -95,00180 171,00200
0,0933(bar) -0,30590 0,30386 32,40600 -20,99790
Fonte: dados da literatura: AKISAWA e FALLEIRO (2011), calculados: do autor.
21

Figura 10 - Resultados para o sistema palmitato de etila + oleato de etila (0,0533 bar)

Fonte: do autor

Figura 11 - Resultados para o sistema palmitato de etila + oleato de etila (0,0933bar)

Fonte: do autor
22

4.4 SISTEMA PALMITATO DE ETILA + LINOLEATO DE ETILA

Os dados experimentais referentes ao presente sistema foram retirados de Akisawa


e Falleiro (2011), e fazem referncia a curvas isobricas obtidas a baixas presses para o
sistema, palmitato de etila + linoleato de etila.

Tabela 6 Parmetros de interao para o sistema etil palmitato + etil linoleato

Kij aij gij (cal/mol) gji(cal/mol)


literatura ------------- -0,30000 0,31550 -372,40639 405,56940
calculado 0,0533(bar) -0,29967 0,31550 -372,40600 405,56900
Fonte: dados da literatura: AKISAWA e FALLEIRO (2011), calculados: do autor

Figura 12 - Resultados para o sistema palmitato de etila + linoleato de etila (0,0933bar)

Fonte: do autor

4.5 SISTEMA ETANOL + ETIL PALMITATO

Os dados experimentais referentes ao presente sistema foram retirados de coelho


(2011), e fazem referncia a curvas isobricas obtidas a baixas presses para o sistema,
etanol + palmitato de etila.

Tabela 7 Parmetros de interao para o sistema etanol + etil estearato

Kij aij gij (cal/mol) gji(cal/mol)


literatura ------------- -0,20000 0,20000 1848,20000 -527,28000
calculado 1(bar) -0,19992 0,23394 1848,20000 -527,28000
Fonte: dados da literatura: COELHO (2011), calculados: do autor
23

Figura 13 - Resultados para o sistema etanol + palmitato de etila (1,0 bar)

Fonte: do autor

4.6 SISTEMA ETANOL + ETIL ESTEARATO

Os dados experimentais referentes ao presente sistema foram retirados de coelho


(2011), e fazem referncia a curvas isobricas obtidas a baixas presses para o sistema,
etanol + palmitato de etila.

Tabela 8 Parmetros de interao para o sistema etanol + etil estearato

Kij aij gij (cal/mol) gji(cal/mol)


literatura ------------- -0,20000 0,20000 265,04000 -923,72000
calculado 1,0 bar -0,30005 0,20003 2659,04000 -923,72000
Fonte: dados da literatura: COELHO (2011), calculados: do autor.
24

Figura 14 - Resultados para o sistema etanol + estearato de etila (0,9199 bar)

Fonte: do autor

Ao realizar a modelagem dos sistemas binrios em questo observou-se que de


um modo geral a abordagem GAMMA_PHI adequada para a predizer pontos de bolha
para misturas de steres etlicos, no entanto ela se mostrou dependente das propriedades
intrnsecas destas substancias, o que vem a ser um problema pois h poucos estudos na
literatura visando a determinao destas propriedades.

Alm disso, quando se trata de modelagem muitos pesquisadores usam mtodos


de diferentes para estimar estas propriedades deste modo frequentemente encontram-se
dados divergentes como indicado na tabela 8.

Tabela 9 - Divergncias de propriedades crticas para steres etlicos

a b a b
Componente
Tc (k) Tc (k) Pc (bar) Pc (bar)
palmitato de etila 835,25 759,0169 11,5614 11,7981
estearato de etila 883,67 777,2211 10,1878 10,5093
oleato de etila 891,21 776,8785 10,5346 10,4935
linoleato de etila 899,15 776,5353 10,8994 10,4777
miristato de etila 788,7 738,7765 13,2328 13,3801
a) AKISAWA e FALLEIRO 2011, b)COELHO (2011), compilado do autor

Alm da divergncia de propriedades crticas comum encontrar diferentes


grupos de constantes de Antoine, que para estas substancias costumam ser obtidas por
25

meio de mtodos de contribuio de grupos ao invs de experimentalmente, de modo que


costumam ter intervalos de validade limitados. Como no existe um padro para o
formato da equao de Antoine, comum que cada pesquisador use o formato e as
constantes quem mais se adequarem a seu conjunto de dados.

Uma dificuldade na realizao deste trabalho foi justamente a falta de um padro


para a equao de Antoine. Para contornar tal problema optou-se por flexibilizar a
equao permitindo que se adaptasse aos diferentes modelos da literatura como expresso
pela equao 24.


( +
( + + )

= (24)

Apesar da flexibilizao da equao ainda sim, quando se utiliza duas fontes de


dados diferentes elas ainda sim fornecem presses de vapor levemente diferentes que tem
grande influncia no clculo das temperaturas de bolha como mostrado na tabela 9.

Tabela 10 - Influncia das constantes de Antoine no clculo das temperaturas de bolha

etil-miristato etil-palmitato
validade [464.49 -515.13] K [0.005 - 0.015] bar [445.9 - 492.49] K [0.005 - 0.015] bar
a b a b
A 5.297500 8.515180 6.827800 9.308430
B 802.259300 1531.933030 1602.590000 2104.390490
C 13.685400 116.049240 78.531100 148.497290
D -273.15 -273.15 -273.150 -273.15
E 10.00 10.00 10.00 10.00
F 750.00 101315.00 750.00 101315.00
yexp 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
Texp 468.07 468.07 468.07 468.07
Pexp (bar) 0.015 0.015 0.015 0.015
Psat (bar) 0.037723887 0.038299167 0.012363165 0.014961048
Tcalc (K) 471.8601989 467.9128173 471.8601989 467.9128173
Fonte: Akisawa e FALLEIRO (2011) b) DING et al(2013) compilado do autor

Como nem sempre possvel se encontrar constantes que se adequem ao intervalo


de temperaturas dos dados experimentais, no raro que se utilize constantes cujo
26

intervalo se aproxime ao desejado, quando isso acontece, podem surgir erros de translao
ou inclinao na curva de equilbrio como mostrado na figura15.

Figura 15 Diagrama de fases construda com constantes fornecidas por AKISAWA e


FALLEIRO (2011)

Fonte: do autor
Ao se utilizar um conjunto de dados mais adequado observou-se ligeira melhora
nos resultados como visto na figura 16.
27

Figura 16 Diagrama de fases construda com constantes fornecidas por DING et Al


(2013)

Fonte: do autor

5 CONCLUSES

Com isso conclui-se que a abordagem GAMMA-PHI, utilizando o Modelo de


energia livre de Gibbs em excesso NRTL aliada a EDE PR e a regra de mistura clssica
de Van der Waals sim eficaz na modelagem destes sistemas, produzindo resultados
razoveis, no entanto ainda h margem para melhora, visto que existem outras equaes
de estado, no necessariamente cubicas, mais precisas que a equao de Peng-Robinson,
assim como tambm outras regras de misturas que levam em conta mais fatores para
melhorar os desvios da fase vapor.
Tambm se observou a grande influencias das propriedades nos clculos de bolha,
deste modo para se obter valores mais prximos dos reais indicado que se faa um
estudo previ para determinar as propriedades individuais de cada componente e se teste
sua consistncia termodinmicas de modo que obtenham valores confiveis para futuros
trabalhos.

6 SUGESTES

Dentre o que pode ser feito para melhorar os resultados na predio destes
sistemas ELV em futuros estudos podemos citar:
28

Fazer um estudo para estimar propriedades crticas e constantes de Antoine


com um intervalo de validade maior.
Implementar um mtodo para verificar consistncia termodinmica dos
dados.
Utilizar equaes de estado e regras de mistura mais apropriadas para
substancias altamente no ideais.
Implementar um mtodo de clculo de pontos de bolha e orvalho a partir
da composio molar absoluta.
29

REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS

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steres etlicos do biodiesel (glicerol ou gua) + etanol: Dados experimentais e
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31

APENDICE

DOCUMENTOS DE PARTICIPAO NO XII CONGRESSO BRASILEIRO DE


ENGENHARIA QUMICA EM INICIAO CIENTIFICA (COBEQ-IC)