ISSN 1517-7076 artigo e11861, 2017

Identificao dos mecanismos de soro

em zelita NaY e slica gel

Identification of the sorption mechanism in

zeolite NaY and silica gel
Helida Monique Cordasso Fagnani 1, Mara Ellen Deolin 1,
Maria Anglica Simes Dornellas de Barros 1
Pedro Augusto Arroyo 1

1Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Maring, PEQ/UEM, Maring, PR

e-mail: helidamonique@gmail.com

RESUMO
O estudo do mecanismo de soro e da influncia do pH inicial da soluo em materiais slidos se faz neces-
srio, pois o simples fato de alterar o valor de pH da soluo pode alterar a capacidade de soro de um ad-
sorvato. Foi avaliada a soro dos ons Ca2+ e Mg2+ em trs valores de pH dependendo do ponto de carga
zero (pHPCZ) em zelita NaY ou slica gel (pH < pHPCZ; pH = pHPCZ; pH > pHPCZ). Foi obtida a cintica de
soro e ajustados os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difuso intrapartcula dos
ons nos dois materiais de estudo. Na zelita NaY o valor de pH que obteve maior capacidade de soro foi o
4,3 (pH < pHPCZ) e o modelo de pseudo-segunda ordem obteve um melhor ajuste aos dados experimentais.
Neste material a quantidade adsorvida pequena quando comparada troca inica. Enquanto, na slica gel a
maior capacidade de soro se deu no valor de pH de 6,7 (pH > pH PCZ) e o modelo que melhor se ajustou aos
dados experimentais tambm foi o de pseudo-segunda ordem, concluindo-se que a adsoro o principal
mecanismo de soro.
Palavras-chave: Mecanismo de soro; Slica gel; Zelita NaY; Ponto de carga zero.

ABSTRACT
The study of the sorption mechanism and the initial pH of the solution influence in solid materials is neces-
sary, because the simple fact of changing the pH of the solution can modify the sorption capacity of an ad-
sorbate. It was evaluated the sorption of ions Ca2+ and Mg2+ at three pH values depending on the point of
zero charge (pHPZC) on NaY zeolite or silica gel (pH < pHPZC; pH = pHPZC; pH > pHPZC). The sorption kinet-
ics was obtained and adjusted by models of pseudo-first-order, pseudo-second-order and intraparticle diffu-
sion of ions in the two studyied materials. In NaY zeolite adsorbent, the pH value had a higher sorption ca-
pacity was 4.3 (pH < pHPZC) and pseudo-second-order model showed a better fit to the experimental data. In
this material the adsorbed amount is small when compared to ion exchange. While in the silica gel, the high-
est sorption capacity occurred at pH 6.7 (pH > pH PZC) and the model that best fit the data experimental was
also the pseudo-second-order, concluding that the adsorption is main sorption mechanism.
Keywords: Sorption mechanism; Silica gel; NaY zeolite; Point of zero chance.

1. INTRODUO
O aumento da populao mundial e o desenvolvimento econmico introduziu uma enorme quantidade de
contaminantes, como os ons metlicos [1]. A no remoo de metais de efluentes pode causar danos tanto
sade humana quanto indstria, pois metais como clcio e magnsio so associados dureza da gua [2].
Para a remoo desses metais presentes nos efluentes, so utilizados diversos processos, como a precipitao
qumica, coagulao, floculao, evaporao, decantao e processos com membrana [3]. Entretanto, em
geral, estes processos apresentam alto custo operacional e/ou baixa eficincia no caso de baixas concentra-
es de metais dissolvidas nos efluentes [4, 5, 6, 7]. Neste contexto, os processos de adsoro/troca inica
vm se constituindo em alternativas aos mtodos convencionais. So mtodos promissores com alto potencial
de aplicabilidade e passvel de estudos mais detalhados [5, 6, 7, 8, 9, 10].
A adsoro e a troca inica so processos muito semelhantes. A adsoro uma operao unitria que
envolve o contato entre uma fase fluida e uma slida [11]. Quando as duas fases entram em contato o com-

Autor Responsvel: Helida Monique Cordasso Fagnani Data de envio: 22/08/2016 Data de aceite: 26/05/2017

10.1590/S1517-707620170003.0195
 FAGNANI, H.M.C.; DEOLIN, M.E.; BARROS, M.A.D.; ARROYO, P.A.; revista Matria, v.22, n.3, 2017.

posto que est presente no seio da fase fluida (adsorvato) se difunde para a superfcie do adsorvente (fase
slida). A adsoro um processo simples de operar [12] e h possibilidade de reuso do adsorvente contami-
nado via regenerao [13]. Na troca inica, assim como na adsoro, uma espcie dissolvida atrada por um
slido. A diferena caracterstica entre os dois fenmenos que, a troca inica um processo estequiomtri-
co. Cada on que removido da soluo substitudo por uma quantidade equivalente de outra espcie inica
[14]. Uma vez que ocorre na superfcie de um slido, a troca inica pode ser considerada como um processo
de soro [15].
Dentre os fatores que influenciam no processo de soro, o ponto de carga zero (pHPCZ) destaca-se por
estimar a carga na superfcie do adsorvente em funo do pH. O pHPCZ o valor de pH em que as concentra-
es negativas e positivas da superfcie so iguais, ou seja, a carga da superfcie zero [16]. Por ser um fator
de grande influncia na adsoro de metais, juntamente com o pH da soluo, permite prever se a carga ser
positiva para pH < pHPCZ ou negativa para pH > pHPCZ [17]. Por meio do pHPCZ possvel determinar se a
remoo dos metais em gua por soro ser eficiente ou no [18]. Logo, este parmetro se torna chave no
desenvolvimento deste trabalho. Neste contexto, este trabalho tem o objetivo de identificar o mecanismo de
soro que est presente entre os ons Ca2+ e Mg2+ em contato com dois diferentes slidos, a zelita NaY e a
slica gel, avaliando o efeito do pH inicial da soluo dos ons metlicos.

2. MATERIAIS E MTODOS

2.1 Materiais
Os adsorventes utilizados foram zelita NaY com dimetro mdio de partcula de 0,256 mm e slica gel da
marca Fluka de alto grau de pureza, com dimetro mdio de poros de 60 Angstrons e granulometria de 0,213
mm. A zelita NaY tem cavidades que variam de 2,2 a 12,5 , com abertura de poros de 7,4 [18, 24, 19].
Dessa forma a zelita composta basicamente de microporos e a slica gel de mesoporos.
Para preparar a soluo foi utilizado os sais cloreto de clcio e cloreto de magnsio da marca Nuclear.
As solues foram preparadas com gua deionizada e os valores de pH ajustados com solues diludas de
hidrxido de sdio e cido clordrico.

2.2 Mtodos
Foi realizado pr-tratamento nos materiais adsorventes. A zelita NaY foi pr-tratada com NaCl a 1,0 mol.L-1
em banho agitado a 60 C por uma hora, filtrada e lavada a quente com 2 L de gua deionizado. O processo
foi repetido por quatro vezes. Em seguida, a amostra foi seca em estufa a 100 C por 24 horas e, por fim,
peneirada na granulometria de 48-65 mesh (0,256 mm). A slica gel foi somente seca em estufa a 100 C du-
rante 24 horas.
Como ambas as amostras so comerciais, no houve a necessidade de uma caracterizao mais rigoro-
sa. Neste sentido, foi realizado somente o ponto de carga zero, pelo metodologia descrita por PARK e RE-
GALBUTO [17], denominado como experimento dos 11 pontos. Devido as zelitas serem materiais crista-
linos [19], a anlise de difrao de raios X (DRX) foi realizada antes e aps os processos de soro na zelita
NaY, afim de visualizar se a cristalinidade do material foi. Foi utilizado o equipamento de DRX modelo
XRD-6000, da marca Shimadzu. As medidas foram realizadas com voltagem de 40 kV, corrente de 30 mA,
usando radiao K de cobre ( = 0,154 nm), com velocidade de 1 min -1, intervalo de 4 < 2 < 60. A cris-
talinidade da zelita NaY foi determinada por meio da integrao dos picos, obtendo assim a rea de cada
pico. Foram utilizados os trs picos mais intensos e caractersticos da zelita NaY, que so eles: 6,30; 23,69
e 31,43 [21]. A zelita NaY sem soro foi adotada com cristalinidade de 100% e a para as demais amostras
foram calculadas com relao a esta. Por outro lado, a slica um material amorfo [22], no havendo a neces-
sidade de ser realizada esta anlise.
O estudo da especiao foi realizado nos sais cloreto de clcio e cloreto de magnsio, na concentrao
de 15 meq.L-1 dos ctions, nas mesmas condies de concentrao inicial dos estudos cinticos de adsoro.
Utilizou-se o software Hydra, plug-in do aplicativo Make Equilibrium Diagrams Usin Sophisticated Algo-
rithms (MEDUSA).
Para determinar a concentrao de metal na soluo antes e aps o processo de soro, foi utilizado o
espectrmetro de absoro atmica Varian 50B. Enquanto, para determinar a concentrao de cloreto na so-
luo foi utilizado o cromatgrafo de ons Metrohm 850 Professional IC.
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2.2.1 Obteno das cinticas de soro

As cinticas de soro foram estudadas por meio do contato de uma determinada quantia de adsorvente
(200 mg de zelita NaY ou 1.200 mg de slica gel) com 20 mL da soluo na concentrao de 15 meq.L-1 dos
ctions, em diferentes valores de pH, na temperatura de 30 oC, sob agitao de 100 rpm, at atingir o equil-
brio (1 hora para zelita NaY e 12 horas para slica gel). Aps atingido o tempo previamente especificado, o
sistema foi filtrado a vcuo e efetuada a leitura da concentrao de metal sorvido e liberado durante a soro.
Os testes foram realizados em triplicata e de forma monoelementar. A diferena de quantidade de massa de
sorvente na cintica se deu devido a capacidade de soro da slica ser muito inferior da zelita.
Por meio do balano de massa da quantidade de ctions retidos e liberados da zelita NaY ou da slica
gel possvel determinar a quantidade de ons que realizou troca inica e/ou adsoro e pode ser estimado
por:
(0 ).
= (1)

em que qt a capacidade de equilbrio dos ons metlicos do adsorvente (meq.g-1), C0 e Ct so a con-

centrao inicial e no equilbrio (meq.L-1) de ons de metal na soluo, V o volume da soluo (L) e M a
massa de adsorvente (g). Os modelos cinticos de pseudo-primeira ordem [23], pseudo-segunda ordem [24] e
difuso intrapartcula proposto por WEBER e MORRIS [25] foram ajustados aos dados experimentais.

3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 Caracterizao dos adsorventes

3.1.1 Ponto de carga zero

O ponto de carga zero (pHPCZ) um parmetro de fundamental importncia a ser considerado no estudo da
soro de ons, principalmente neste trabalho, o qual objetiva identificar o mecanismo de soro, que, por sua
vez, influenciado pelo pH do meio. Na Figura 1 so relacionados o pH inicial e o pH final do meio. Por
meio destes foi determinado os valores de pHPCZ dos adsorventes, na qual se fez uso da mdia dos pontos que
formaram um plat na curva obtida de cada um dos grficos.

a) b)
12 12

10 10

8 8
pH Final
pH Final

6 6

4 4

2 2

0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12

pH Inicial pH Inicial

Figura 1: Determinao do ponto de carga zero (pHPCZ) dos adsorventes: a) zelita NaY; b) slica gel.

O pHPCZ da zelita NaY de 6,3, enquanto, para a slica gel 4,7. Assim, os valores de pH da soluo
de trabalho para a zelita NaY sero: pH < pHPCZ = 4,3, pH = pHPCZ = 6,3 e pH > pHPCZ = 8,3. Para a slica
gel os valores de pH da soluo de trabalho sero: pH < pHPCZ = 2,7, pH = pHPCZ = 4,7 e pH > pHPCZ = 6,7.

3.2 Caracterizao dos adsorvatos

3.2.1 Especiao
Para defini as condies de pH que seriam utilizados no estudo foi necessrio realizar a especiao de dife-
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rentes sais. Na Figura 2 apresentado a especiao do cloreto de clcio (CaCl2) e do cloreto de magnsio
(MgCl2) na concentrao de 15 meq.L-1 do ction.

a) b)

Figura 2: Especiao do: a) Cloreto de clcio; b) Cloreto de magnsio para concentrao de on metlico de 15 meq.L-1.

Para a escolha dos ctions foram usados os seguintes critrios: 1) ter poucas espcies na faixa de pH
dos ensaios, ou seja, obteno dos ons na forma catinica elementar; e 2) no ocorrer precipitao do sal na
faixa de pH dos ensaios. Logo, por meio da Figura 2 possvel observar que tanto o on Ca2+ quanto o Mg2+
satisfazem as duas exigncias.

3.3 Estudo da cintica de soro de ons Ca2+ e Mg2+ em zelita NaY e slica gel
A cintica de soro dos ons Ca2+ e Mg2+ alcanou o equilbrio, com aproximadamente 60 minutos de pro-
cesso (Figura 3). Os modelos cinticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difuso intrapar-
tcula foram ajustados aos dados experimentais e tambm so apresentados na Figura 3.
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1,2 1,2
a)
1,0 1,0

0,8 0,8

q (meq g-1)
q (meq g-1) 0,6 0,6

0,4 q Exp. 0,4 q Exp.

PPO PPO
0,2 PSO 0,2 PSO
DI DI
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t (min) t (min)
1,2 1,2
b)
1,0 1,0

0,8 0,8

q (meq g-1)
q (meq g-1)

0,6 0,6

0,4 q Exp. 0,4 q Exp.

PPO PPO
0,2 PSO 0,2 PSO
DI DI
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t (min) t (min)
1,2 1,2
c)
1,0 1,0

0,8 0,8
q (meq g-1)
q (meq g-1)

0,6 0,6

0,4 q Exp. 0,4 q Exp.

PPO PPO
0,2 PSO 0,2 PSO
DI DI
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

t (min) t (min)

Figura 3: Ajuste dos modelos cinticos para a zelita NaY na soro de () on Ca 2+ e de () on Mg2+, em pH: a) 4,3;
b) 6,3; c) 8,3

A zelita NaY pode ser considerada uma base de Lewis, j que o Alumnio do tetraedro da zelita
bsico, atraindo mais facilmente ctions de maior eletropositividade [19]. Como o clcio mais eletropositi-
vo que o Mg, ele tem maior afinidade para o stio zeoltico de troca, justificado uma maior soro de Ca2+ do
que de Mg2+.
O valor de pH com maior quantidade sorvida na zelita NaY foi o pH = 4,3, com capacidade de
1,038 meq.g-1 para o on Ca2+ e 0,891 meq.g-1 para o on Mg2+, seguido do pH de 8,3, com capacidade de
0,932 meq.g-1 e 0,679 meq.g-1 de on Ca2+ e Mg2+ respectivamente e, por ltimo, o pH de 6,3, com capacida-
de de 0,718 meq.g-1 de Ca2+ e 0,642 meq.g-1 de Mg2+.
Em pH = 4,3, ou seja, pH < pHPCZ, a superfcie do material est carregada positivamente atraindo as
cargas negativas, ou seja, os cloretos. Estes, por sua vez, atraem o os ons metlicos em soluo, Ca 2+ ou
Mg2+. Assim, no pH = 4,3, alm da soro que ocorrem nos stios do adsorvente, os prprios ons sorvidos
servem de stios para os cloretos. J em pH = 6,3, como no h diferena de cargas, ocorre somente a soro
dos ons metlicos no adsorvente. Em pH = 8,3, alm da soro no adsorvente, a superfcie deste est carre-
gada negativamente que atrai os ons metlicos.
Os valores dos parmetros dos modelos cinticos de soro obtidos nos ajustes dos modelos de pseu-
do-primeira ordem (PPO), pseudo-segunda ordem (PSO) e de difuso intrapartcula (DI), para o on Ca 2+ e
Mg2+ em zelita NaY so apresentados na Tabela 1.
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Tabela 1: Valores dos parmetros dos modelos cinticos ajustados para a soro dos ons Ca2+ e Mg2+ em zelita NaY.

on Modelo pH qeq* (meq.g-1) ki** C*** (meq.g-1) R2 ( )

4,30 0,9910,0336 0,3660,0781 - 0,901 8,73
PPO 6,30 0,7560,0217 0,7690,299 - 0,915 4,35
8,30 0,8840,0169 1,850,413 - 0,951 3,08
4,30 1,070,0356 0,5580,158 - 0,948 0,459
Ca2+ PSO 6,30 0,7710,0293 3,743,71 - 0,915 0,433
8,30 0,9090,0153 3,961,16 - 0,972 0,178
4,30 - 0,1050,0239 0,4270,117 0,622 3,34
DI 6,30 - 0,06240,0239 0,4250,113 0,346 3,34
8,30 - 0,06980,0239 0,5320,108 0,386 3,85
4,30 0,8090,0157 1,500,292 - 0,951 0,264
PPO 6,30 0,7020,0269 0,2470,0729 - 0,9156 0,428
8,30 0,6320,0118 0,6440,127 - 0,963 0,124
4,30 0,8390,0175 3,801,27 - 0,958 0,226
Mg2+ PSO 6,30 0,7410,0419 0,7740,527 - 0,928 0,369
8,30 0,6560,0129 2,390,752 - 0,977 0,0782
4,30 - 0,06580,0216 0,4740,0980 0,408 3,16
DI 6,30 - 0,07720,0219 0,2580,111 0,560 2,24
8,30 - 0,05720,0177 0,3310,0831 0,463 1,82
-1
*qeq a quantidade de ons sorvido no equilbrio (meq.g ), **k1 a velocidade especfica de soro para o modelo de
pseudo-primeira ordem (min-1), **k2 a velocidade especfica de soro para o modelo de pseudo-segunda ordem
(g.meq-1.min-1) e **k3 a velocidade especfica de soro para o modelo de difuso intrapartcula (meq.g-1.min-1/2). ***C
a constante do modelo que represente o efeito da camada limite (meq.g-1).
Os valores dos coeficientes de correlao (R2) dos ajustes apresentados no so suficientes para de-
terminar o melhor modelo da cintica de adsoro, pois este parmetro relacionado com equao linear, no
sendo este o caso em questo. Desta forma, necessrio um parmetro que relaciona a anlise no linear, ou
seja, o qui-quadrado ( 2 ), que indica quanto prximo os pontos experimentais esto do modelo, quanto mais
semelhante qeq com qexp menor ser o valor de 2 [26].
O modelo de difuso intrapartcula foi o que apresentou os menores coeficientes de correlao e maio-
res qui-quadrado, tambm visvel, por meio da Figura 3, que este modelo no se ajustou adequadamente aos
dados experimentais. O modelo de pseudo-primeira ordem obteve coeficiente linear menor e qui-quadrado
maior quando comparado com o modelo de pseudo-segunda ordem. O modelo de pseudo-segunda ordem
apresentou erros de mesma amplitude dos parmetros, mesmo assim, devido o coeficiente linear ser maior e o
qui-quadros menor que os outros modelos, este modelo foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais.
Para comprovar a teoria dos cloretos serem atrados pela superfcie positiva do adsorvente foi realiza-
da a anlise de cromatografia de nions, dado pela Figura 4.
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a)

b)

Figura 4: Cromatografia de nions na soro dos ons a) Ca2+; b) Mg2+; em zelita NaY

Na Tabela 2 demonstrado a quantidade de cloreto que foi atrado pelas cargas positivas criadas na
superfcie da zelita NaY, quando a soluo est em pH de 4,3.

Tabela 2: Dados da cromatografia de nions: rea do pico de cloreto, concentrao de cloreto na soluo aps a soro e
quantidade sorvida de cloreto

Concentrao de Cl- em soluo Quantidade sorvida de Cl-

Adsorvato rea (S.min.cm-1)
(meq.L-1) (meq.g-1)
Ca2+ 1,207 9,400 0,160
Mg2+ 1,367 10,625 0,125

Por meio da Figura 4 e da Tabela 2 possvel concluir que uma determinada quantidade de cloreto
sorvida pela zelita. Assim, as cargas positivas que so criadas na superfcie da zelita NaY em soluo de
pH de 4,3, atraem os cloretos que esto em soluo que, por sua vez, atraem os ons metlicos Ca 2+ ou Mg2+,
que tambm esto presentes na soluo.
Devido a zelita NaY possuir ons Na+, foi avaliado a possibilidade dos mesmos realizarem troca i-
nica com os ons Ca2+ ou Mg2+ durante o processo de soro. A Figura 5 apresenta a quantidade sorvida de
ons Ca2+ ou Mg2+ e a quantidade de Na+ liberada pela zelita NaY.
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1,4
a) 1,2
Na+ liberado Na+ liberado
1,2 Ca2+ sorvido 1,0 Mg2+ sorvido

Concentrao (meq g-1)

1,0

Concentrao (meq g-1)

0,8
0,8
0,6
0,6

0,4
0,4

0,2
0,2

0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

t (min) t (min)

b) 1,4
1,2

Na+ liberado Na+ liberado

1,2 1,0
Ca2+ sorvido Mg2+ sorvido

Concentrao (meq g-1)

Concentrao (meq g-1)

1,0
0,8

0,8
0,6

0,6
0,4
0,4

0,2
0,2

0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

t (min) t (min)

c) 1,4 1,2

Na+ liberado
1,2 Na+ liberado
Ca2+ sorvido 1,0
Mg2+ sorvido
Concentrao (meq g-1)

Concentrao (meq g-1)

1,0
0,8

0,8
0,6
0,6

0,4
0,4

0,2 0,2

0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t (min) t (min)

Figura 5: Comparao entre o on Na+ liberado e soro de ( ) on Ca2+ e de ( ) on Mg2+ na zelita NaY, em pH: a) 4,3;
b) 6,3; c) 8,3.

Por meio da Figura 5 possvel observar que a quantidade de on Na + que liberado aproximada-
mente igual quantidade de on Ca2+ ou Mg2+ que sorvido. Sabendo que o processo de troca inica este-
quiomtrico, isto comprova que a zelita NaY predominantemente um trocador inico. A diferena que
existe entre os ons de sorvidos e liberados devido ao processo de adsoro. Assim, a contribuio do pro-
cesso de adsoro para a zelita NaY muito pequena, ou desprezvel, perante a contribuio do processo de
troca inica para a quantidade total de ctions sorvida. Desta forma, a zelita um trocador inico e no um
adsorvente [5, 8, 27, 28, 29, 30].
O modelo de pseudo-segunda ordem assume que a quimissoro a etapa de controle de velocidade
dos processos de soro [24]. Isto est de acordo com o que foi dito anteriormente, ou seja, na troca inica
para o on Ca2+ ou Mg2+ ser sorvido necessrio o on Na+ ser liberado. Logo, a ligao Na+ com a zelita
mais fraca do que a ligao Ca2+ e Mg2+ com a zelita.
Aps os processos de soro das zelitas NaY, foi avaliado se o material adsorvente no sofreu perdas
na sua cristalinidade. Foi analisado nos dois valores extremos de pH (4,3; 8,3) e com os dois ons metlicos
(Ca2+ e Mg2+). Os resultados podem ser observados na Figura 6.
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(e)

Intensidade (U. A.)

(d)

(c)

(b)

(a)
0 10 20 30 40 50 60

Figura 6: Difrao de raios X da: (a) zelita NaY; (b) zelita NaY sorvida com Ca2+ em pH 4,3; (c) zelita NaY sorvida
com Ca2+ em pH 8,3; (d) zeltia NaY sorvida com Mg2+ em pH 4,3; (e) zelita NaY sorvida com Mg2+ em pH 8,3

Os picos caractersticos da cristalinidade da zelita NaY [21] tambm so encontrados nas zelitas
NaY com modificaes e so observados nos difratogramas na Figura 6. Por meio da intensidade dos picos
caractersticos da zelita NaY possvel observar que todos os processos de soro (neste caso troca inica)
tiveram baixa influncia na cristalinidade, de forma que no afetasse a estrutura cristalina da zelita NaY. Os
ensaios realizados em meio cido (letras (b) e (d)) foram os que mais afetaram a cristalinidade do material
slido, para o Ca2+ (b) a cristalinidade final foi de 80,80% comparada com a inicial (a) e, para o Mg 2+ (d) foi
de 89,01%. Quando a zelita submetida uma soluo de pH cido, esta pode perder alumnio da sua estru-
tura, colapsando-a [21]. Nos ensaios realizados em meio bsico a cristalinidade para a amostra sorvida com
Ca2+ (c) foi de 88,16%, enquanto para o on Mg2+ (e) foi 91,30%.
Devido a soro da slica gel levar maior tempo para entrar em equilbrio, os estudos das cinticas de
soro dos ons Ca2+ e Mg2+ em slica gel foram conduzidos at 12 horas. Os resultados desses ensaios po-
dem ser visualizados na Figura 7. Os modelos cinticos de soro de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segundo ordem e difuso intrapratcula foram ajustados a cintica de soro dos ons Ca 2+ e Mg2+ em slica
gel e tambm podem ser observados na Figura 7.
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a) 0,040 0,040

0,035 0,035

0,030 0,030

0,025 0,025

q (meq g-1)
q (meq g-1)
0,020 0,020

0,015 0,015
q Exp. q Exp.
0,010 PPO 0,010 PPO
PSO 0,005
PSO
0,005
DI DI
0,000 0,000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

t (min) t (min)
b) 0,040 0,040

0,035 0,035

0,030 0,030

0,025 0,025

q (meq g-1)
q (meq g-1)

0,020 0,020

0,015 0,015
q Exp. q Exp.
0,010 PPO 0,010 PPO
PSO PSO
0,005 0,005
DI DI
0,000 0,000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

t (min) t (min)
c) 0,040 0,040

0,035 0,035

0,030 0,030

0,025 0,025
q (meq g-1)

q (meq g-1)

0,020 0,020

0,015 0,015
q Exp. q Exp.
0,010 PPO 0,010 PPO
PSO PSO
0,005 0,005
DI DI
0,000 0,000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
t (min) t (min)

Figura 7: Ajuste dos modelos cinticos para a slica gel na soro de () on Ca2+ e de () on Mg2+, em pH: a) 2,7; b)
4,7; c) 6,7.

O tempo de equilbrio da slica gel, pela Figura 7, foi de 360 minutos para os dois ons em todos os
valores de pH. Tambm observou-se que o pH de 6,7 teve a maior quantidade de ons sorvidos, 0,033 meq.g-1
do on Ca2+ e 0,034 meq.g-1 do on Mg2+, seguido do valor de pH de 4,7, com soro de 0,022 meq.g -1 e 0,029
meq.g-1 dos ons Ca2+ e Mg2+ respectivamente e, por ltimo, o valor de pH de 2,7, com soro de 0,021
meq.g-1 de Ca2+ e de Mg2+.
possvel verificar, por meio da Figura 3 e 7, que a capacidade soro da slica gel significativa-
mente inferior a capacidade da zelita NaY para os dois ons em estudo. A slica gel contm grande quanti-
dade de grupos silanis cobrindo sua superfcie, fazendo com que esta tenha um comportamento cido [28].
Logo, a slica gel ir interagir mais fortemente em pH mais elevado, ou seja, o pH deste estudo no favoreceu
a soro de ons da soluo.
Para os dois ons metlicos, a soro foi maior quando o pH > pH PCZ, ou seja, pH = 6,7. Este fato
explicado pelos grupos silanis que existem na superfcie da slica gel e pela atrao das cargas negativas,
criadas na superfcie do material quando este est em pH superior ao seu pH PCZ, pelas cargas positivas dos
ons em soluo. Por consequncia, quando a soluo est em pH < pHPCZ, so criadas cargas positivas na
superfcie da slica gel, que repelem os ons de cargas positivas que esto em soluo, justificando o fato do
pH = 2,7 sorver uma menor quantidade do que os outros valores de pH estudados [32,33]. Em
pH = 4,7 = pHPCZ, no so geradas cargas na superfcie do material adsorvente, assim, o material no atrai e
nem repele os ons metlicos. Logo, o valor da quantidade de ons sorvida neste valor de pH correspondente
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capacidade de adsoro do material.

Os valores dos parmetros dos modelos cinticos de soro obtidos nos ajustes dos modelos de pseu-
do-primeira ordem (PPO), pseudo-segunda ordem (PSO) e de difuso intrapartcula (DI), para o on Ca 2+ e
Mg2+ em slica gel so apresentados na Tabela 3.

Tabela 3: Valores dos parmetros dos modelos cinticos ajustados para a soro dos ons Ca2+ e Mg2+ em slica gel.

on Modelo pH qeq* (meq g-1)( ) ki** C*** (meq g-1) ( ) R2 ( )

2,70 1,870,0753 0,1090,0236 - 0,867 4,94
PPO 4,70 1,970,117 0,04780,0132 - 0,798 9,83
6,70 2,810,132 0,07540,0177 - 0,852 14,0
2,70 1,990,0543 7,531,41 - 0,952 1,80
Ca2+ PSO 4,70 2,140,105 3,070,893 - 0,901 4,81
6,70 3,030,114 3,300,795 - 0,927 6,90
2,70 - 0,0006130,000114 0,8860,135 0,684 11,7
DI 4,70 - 0,0007690,000101 0,6760,120 0,842 7,71
6,70 - 0,001030,000154 1,130,200 0,771 21,6
2,70 2,040,0608 0,02510,00307 - 0,968 2,01
PPO 4,70 2,740,0640 0,02560,0247 - 0,980 2,25
6,70 3,170,103 0,05940,00922 - 0,938 8,01
2,70 2,250,0536 1,550,195 - 0,986 0,86
Mg2+ PSO 4,70 3,040,0551 1,110,105 - 0,992 0,89
6,70 3,420,0715 2,380,307 - 0,981 2,27
2,70 - 0,0008270,000130 0,4800,170 0,751 15,5
DI 4,70 - 0,001110,000169 0,6470,220 0,766 25,9
6,70 - 0,001130,000217 1,210,283 0,668 42,9

Por meio da Figura 7 e da Tabela 3 (pelo coeficiente de correlao e qui-quadrado) possvel obser-
var que o modelo de difuso intrapartcula no obteve bom ajuste aos dados experimentais. O modelo de
pseudo-segunda ordem apresentou coeficiente de correlao superior e qui-quadrado inferior aos outros mo-
delos para todos os valores de pH. Os erros associados aos parmetros deste modelo so menores que 10% e
tambm inferiores ao do modelo de pseudo-primeira ordem. Logo, conclui-se que o modelo cintico que me-
lhor representa a cintica de adsoro dos ons Ca2+ e Mg2+ em slica gel o de pseudo-segunda ordem. Este
modelo assume que interaes fortes a etapa de controle de velocidade dos processos de adsoro [24]. En-
to, o mecanismo de soro de ons na slica gel dominado pela gerao de cargas superficiais e neutraliza-
o destas pelos ons anteriormente presentes na soluo. Logo, o mecanismo de soro que predomina na
slica gel a adsoro.

4. CONCLUSES
Este trabalho avaliou o mecanismo de soro presente na zelia NaY e na slica gel, para os ons Ca2+ e Mg2+
em diferentes valores de pH da soluo. A zelita NaY, tem maior capacidade de soro no pH 4,3 (pH <
pHPCZ). Neste valor de pH a zelita NaY est carregada positivamente, atraindo os cloretos que esto em so-
luo que, por sua vez, atraem os ons Ca2+ e Mg2+ que esto em soluo. O mecanismo de adsoro na zeli-
ta NaY ocorre simultaneamente com a troca inica, porm, a quantidade sorvida por adsoro pequena, ou
at mesmo desprezvel, quando comparada troca inica. Assim, a zelita NaY predominantemente um
trocador inico. O modelo de pseudo-segunda ordem foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais,
que as ligaes dos ons Ca2+ e Mg2+ com a zelita NaY so mais fortes do que a ligao desta com o on Na+.
Todavia, na slica gel o valor de pH da soluo com maior capacidade de soro foi de 6,7 (pH >
pHPCZ). Neste valor de pH alm da quantidade de ons que realizam adsoro, as cargas residuais da slica gel
tem carter negativo atraindo os ons Ca2+ e Mg2+ que esto em soluo. O principal mecanismo de soro da
slica gel a adsoro. O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experi-
mentais, indicando que interaes fortes (neste caso adsoro) a etapa de controle de velocidade dos pro-
cessos de soro da slica gel.
Por fim, nota-se que o estudo do mecanismo de soro presente em diferentes materiais adsorventes
muito importante, pois o simples fato de alterar o valor de pH da soluo pode alterar na quantidade sorvida
de um adsorvato, bem como o mecanismo envolvido, favorecendo ou desfavorecendo o processo.
 FAGNANI, H.M.C.; DEOLIN, M.E.; BARROS, M.A.D.; ARROYO, P.A.; revista Matria, v.22, n.3, 2017.

5. AGRADECIMENTOS
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES)

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