Manual do Aluno Captulo 8 Amostragem, Padronizao e Calibrao

Captulo 8 Amostragem, Padronizao e Calibrao

8-1. O tamanho da amostra est na faixa micro e o nvel de analito est na faixa de trao.
Consequentemente, a anlise uma anlise micro de um constituinte em trao.

8-2. O objetivo da etapa de amostragem produzir uma amostra de laboratrio homognea de

poucas centenas de gramas ou menos tendo uma composio que seja idntica
composio mdia do todo do material sendo amostrado. Estatisticamente, tentamos obter
um valor mdio que seja uma estimativa imparcial da mdia de populao e uma
varincia que seja uma estimativa imparcial da varincia de populao.

8-3. Etapa 1: Identifique a populao da qual a amostra deve ser tirada.

Etapa 2: Colete a amostra bruta.
Etapa 3: Reduza a amostra bruta para uma amostra de laboratrio, que uma quantidade
pequena de material homogneo.

8-4. A amostra bruta determinada (1) pela incerteza que pode ser tolerada entre a
composio da amostra bruta e aquela do todo, (2) pelo grau de heterogeneidade do todo
e (3) pelo nvel do tamanho da partcula na qual a heterogeneidade comea.

8-5. !! = !! + !
!

!
A partir da amostra NIST: ! = 0,00947
A partir da amostra bruta: !! = 0,15547

sa = 0,15547 0,00947 = 0,38

!! !,!"
O desvio padro relativo = 3 100% = 3 100% = 0,76%
! !",!"

8-6. (a) r = 1 /! (onde p = 14/250 = 0,0560)

r = 1 0,0560 / 250 0,0560 = 0,260 ou 26%

(b) = 14 3 0,26 = 3,6 = 4 comprimidos
95% IC = 14 z = 14 1,96 x 3,6/ 1 = 14 7
(onde z = 1,96 foi obtido da Tabela 7-1)
(c) N = (1 0,056 /[(0,05)2 3 0,056] = 6.743 = 6,743 3 103

!!! !!!,!" !",!

8-7. (a) N = = = = 1.225
!"!! !,!" !,!" ! !,!" !

(b) N = 49,0/(0,12)2 = 3.403

(c) N = 49,0/(0,07)2 = 10.000
(d) N = 49,0/(0,02)2 = 122.500

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!!!"/!"#
8-8. (a) 250 =
!"/!"# !!!

r = 0,12 = 12%
(b) Aqui, procura-se o desvio padro absoluto da estimativa.
= 750 3 12(52/250)0,12 = 224,6 = 220 garrafas quebradas
(c) 90% IC = 750 3 12 3 52/250 zs/ = 1.872 1,64 x 224,6/ 1 = 1.872 368 =
1.900 400 garrafas quebradas.
!!!,!"
(d) N = = 1.500 garrafas
!,!"# !,!" !

!! !! ! !! ! !! !
8-9. N = p(1 p)
!! !! !

(a) d = 7,3 3 0,15 + 2,6 3 0,85 = 3,3

P = 0,15 3 7,3 3 0,87 3 100/3,3 = 29%
!,! !,! ! !"!! !
N = 0,15(1 0,15) ! = 8.714 partculas
!,! !,!"! !"

(b) massa = (4/3)(r)3 3 d 3 N = (4/3)(0,175 cm)3 3 3,3 (g cm3) 3 8,174 3 103 = 650 g
(c) 0,500 = (4/3)(r)3 3 3,3 (g cm3) 3 8,174 3 103
r = 0,016 cm (dimetro = 0,32 mm)

8-10. Lembre-se de que !! = !! + !

!
. Tanto para o Esquema A quanto para o Esquema B a
!
contribuio do mtodo da varincia, ! , ser pequena para ambos em relao varincia
da amostragem, !! , e basicamente a mesma. A varincia da amostragem ser menor para o
esquema A, entretanto, uma vez que so misturadas 5 amostras e ento avaliadas em
oposio a 3 amostras que no so misturadas no Esquema B. Assim, o Esquema A ter a
varincia mais baixa.

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8-11. (a) A tabela de fator nico ANOVA a seguir foi gerada usando as Ferramentas de Anlise
de Dados do Excel:

O valor SS Entre Grupos de 264,25 comparado com o valor Dentro de Grupos de 26,66667
indica que as concentraes mdias variam significativamente de um dia para o outro.
(b) STQ a varincia total e a soma da varincia dentro do dia, SQE, e da varincia dia a
dia, SQF; STQ = SQE + SQF. A varincia dentro do dia, SQE, reflete a varincia de
mtodo, SSM e a varincia de amostragem, SSA; SQF = SSM + SSA. Assim,
STQ = SSM + SSM + SSA e SSA = STQ 2 3 SSM
SSA = 290,92 2 3 26,67 = 237,58. Dividindo 3 graus de liberdade obtm-se um
quadrado mdio (varincia de amostragem estimada !! ) de 79,19.
(c) A melhor abordagem para diminuir a varincia global seria reduzir a varincia de
amostragem, uma vez que esta o principal componente da varincia total
(!! = 88,08333).

8-12. Veja o Exemplo 8-1

d = 7,3 3 0,01 + 2,6 3 0,99 = 2,6 g cm3
P = 0,01 3 7,3 3 0,87 3 100/2,6 = 2,4%
!,! !,! ! !"!! !
N = 0,01 (1 0,01) = 4,1 3 104 partculas
!,! !,! !,!" !,!

massa = (4/3)(0,25)2 3 2,6 3 4,1 3 104/454 = 15 lb;

Uma vez que o vendedor pegou apenas uma amostra de 5 lb e eram necessrias 15 lb,
isso insuficiente.
8-13. Veja Exemplo 8-3

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!,!" ! !,! !
Usando t = 1,96 para amostras infinitas N = = 5,16
!,! ! !,!" !

!,!" ! !,! !
Usando t = 2,78 para 5 amostras (4 df) N = = 10,36
!,! ! !,!" !

!,!" ! !,! !
Usando t = 2,26 para 10 amostras N = = 6,85
!,! ! !,!" !

!,!" ! !,! !
Usando t = 2,45 para 7 amostras N = = 8,05
!,! ! !,!" !

!,!" ! !,! !
Usando t = 2,36 para 8 amostras N = = 7,47
!,! ! !,!" !

As interaes convergem entre 7 e 8 amostras, logo 8 deve ser tomada por segurana.
8-14.

(a) Veja planilha

(b) m = 0,232 e b = 0,162
(c) Veja planilha
(d) Estatstica de regresso gerada usando as Ferramentas de Anlise de Dados

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O valor de F grande de 177,6 indica que a regresso significativa. O valor de R2 de

0,9834 mede a frao de variao explicada pela regresso. O valor de R2 ajustado
0,9779 indica o preo a pagar para adicionar um parmetro adicional.
(e) cdesc = 11,5 mg mL1; sdesc = 1,3 mg mL1; CV = 11,3%
(f) cdesc = 11,5 mg mL1; sdesc = 0,73 mg mL1; CV = 6,3%

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8-15.

(a) Veja a planilha

(b) Equao da reta: y = 229,74x + 92,86
(c) Estatsticas de regresso gerada pelas Ferramentas de Anlise de Dados do Excel

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O maior valor de F de 1.934,5 indica que a regresso significativa. O valor de R2 de

0,9985 mede a frao da variao explicada pela regresso. O valor ajustado de R2 de
0,9979 indica o preo a se pagar pela incluso de um parmetro adicional.
(d) pCadesc = 2,608; DP no pCa = 0,079; DPR = 0,030 (CV = 3,0%)
(e) Para 2 medidas em replicata:
pCadesc = 2,608; DP no pCa = 0,061; DPR = 0,023 (CV = 2,3%)
Para 8 medidas em replicata:
pCadesc = 2,608; DP no pCa = 0,042; DPR = 0,016 (CV = 1,6%)
8-16.

(a) m = 5,57 e b = 0,90

(b) Estatsticas de regresso

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(c) Veja a planilha

(d) c da MVC na amostra 1 = 2,15 mmol L1
(e) Para 1 medida, DP = 0,080 mmol L1; DPR = 0,037
Para 4 replicatas, DP = 0,049 mmol L1; DPR = 0,023
(f) c da MVC na amostra 1 = 3,66 mmol L1
DP para 1 medida = 0,079 mmol L1; DPR = 0,022
DP para 4 replicatas = 0,048 mmol L1; DPR = 0,033

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8-17.

(a) m = 0,07014 e b = 0,008286

(b) sm = 0,00067; sb = 0,004039; EP = 0,00558
(c) 95% ICm = m t 3 sm = 0,07014 0,0019
95% ICb = b t 3 sb = 0,0083 0,0112
(d) camost = 5,77 mmol L1; samost = 0,09; 95% ICamost = camost t 3 samost = 5,77 0,24 mmol L1

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8-18.

(a) Veja a planilha

(b) m = 55,37; b = 58,04; y = 55,37x + 58,04
(c) 95% ICm = 55,37 3,91 e 95% ICb = 58,04 8,11
(d) A partir dos valores de LINEST, F = 994,9. Este valor grande indica que a regresso
significativa.
(e) Estatsticas de regresso via Ferramentas de Anlise de Dados do Excel:

A partir do LINEST ou das estatsticas de regresso, o erro padro = 4,29. O coeficiente de

correlao R = ! = 0,990048698 = 0,995 e o R mltiplo tambm 0,995.

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8-19.

(a) Veja a planilha

(b) m = 8,456; b = 10,83 e EP = 0,0459
(c) EA = 2m 3 2,303 3 R 3 1.000 (Observao: m tem unidades de mK) =
2(28,456 mK) 3 (2,303) 3 (1,987 cal mol1 K1) 3 (1.000 K mK1)
= 38.697 cal mol1
sEA = sm 3 2,303 3 R 3 1.000
= 1.069 cal mol1
Portanto, EA = 38,697 1.069 cal mol1 ou 38,7 1,1 kcal mol1
(d) H0: EA = 41,00 kcal mol1; HA: EA 41,00 kcal mol1.
t = (38,697 2 41,00)/1,069 = 22,15
t(0,025, 4) = 2,776
Uma vez que t > tcrt mantemos H0. No existe motivo para duvidar que EA no seja
41,00 kcal mol1 no nvel de confiana de 95%.

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8-20.

(a) Veja a Planilha

(b) A linearidade muito melhor usando padres internos (compare os valores de R2 e de
F). Tomar a proporo compensa os erros sistemticos que afetam tanto a amostra
quanto o padro interno.
(c) 15,996% arredondado para 16,0%

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8-21.

(a) Veja a Planilha

(b) A linearidade muito melhor usando padres internos (compare os valores de R2 e de
F). Tomar a proporo compensa os erros sistemticos que afetam tanto a amostra
quanto o padro interno.
(c) 5,247ppm arredondado para 5,2 ppm

!amostra !(amostra-branco)
8-22. (a) =
!padro !padro !amostra !amostra /!Total !(amostra+adio-branco)

amostra0,100 mL 1000 g mL1 + 100,0 mL amostra100,1 mL = 0,5200,0201,020

!amostra
= 0,490196
!,!!!""!!,!!!""!amostra

camostra = 0,490196(0,99900 + 0,99900camostra)

0,510294camostra = 0,489706
camostra = 0,96 g mL1
amostra0,100 mL 1000 g mL1+ 100,0 mL amostra100,1 mL =
!,!"#!!,!"!
(!,!"!!!,!"!)

Procedendo como em (a), obtemos camost = 0,81 g mL1

% erro = (0,96 0,81)/0,81 x 100% = 19%

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8-23. Veja o Exemplo 8-8

!,!"" !,!! !"!! !,!!
ca = = 2,4938 3 105 mol L1
!,!"# !",!! ! (!,!"")(!",!!)

Para obter a concentrao da amostra original, precisamos multiplicar por 25,00/1,00.

ca = (2,4938 3 105 mol L1)(25,00)/(1,00) = 6,23 3 104 mol L1

8-24.

(a) Veja a Planilha

(b) Sensibilidade de calibrao = 0,0098; sensibilidade analtica = 3,47
(c) Para k = 3, LD = 1,44 ng mL1. Este um nvel de confiana de 98,3%.
(d) cZn = 6,629 0,005 ng mL1

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8-25.

(a) Veja a Planilha

(b) sensibilidade de calibrao = 0,100; sensibilidade analtica = 6,57

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(c) Para k = 2, LD = 0,14 ng mL1 (nvel de confiana de 92,1%)

Para k = 3, LD = 0,21 ng mL1 (nvel de confiana de 98,3%)
(d) cNa = 7,54 0,06 ng mL1
8-26.

O processo ficou fora de controle no Dia 21.

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8-27.

O processo ficou fora de controle no Dia 22.

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