Termodidatica 2

Termodinmica para processos da pirometalurgia 12
N.C Heck NTCm / UFRGS
13 Processo adiabtico e o
ciclo de Carnot
13.1 Processo adiabtico
Um processo dito adiabtico quando a fronteira do sistema submetido a uma

transformao adiabtica ou seja, impermevel ao calor.
No processo adiabtico, a determinao dos valores de P, V ou T do estado final, a
partir dos valores do estado inicial, no pode ser feita com a equao de estado dos gases
ideais. Para isso deve-se lanar mo da seguinte expresso:

P2 V1
= , (13.1)
P1 V2
com
Cp
= .
Cv
Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) esteja determinado, pode-se
usar a equao de estado dos gases ideais para a determinao de T2 a incgnita restante.
Derivao da equao (13.1)
Num processo adiabtico no h troca de calor (o valor de q igual zero), ento
dU = Pext . dV ;
ou,
Cv dT = Pext . dV .
Substituindo-se nesta a expresso o valor de P dado pela equao de estado dos gases ideais
(sistema unimolar), obtm-se:
RT
Cv dT = dV .
V
Separando-se as variveis,
Cv R
dT = dV
T V
e, integrando-se entre estados 1 e 2 (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtm-se

(substituindo-se, adicionalmente, ln(x) por log(x)):
T V
Cv log 2 = R log 2
T1 V1
ou
T V
Cv log 2 = R log 1 . (13.2)
T1 V2
Esta expresso permite a determinao da temperatura que se estabelece no sistema

submetido a uma expanso ou contrao adiabtica.
Para a determinao da temperatura como uma funo da presso ao invs do
volume necessria uma pequena transformao algbrica; partindo-se da equao de
estado dos gases ideais, pode-se escrever:
V1 T1 P2
=
V2 T2 P1
e, tambm,
V T P
log 1 = log 1 + log 2 .
V2 T2 P1
Substituindo-se esta expresso na equao (13.2), obtm-se:
Cv T T P
log 2 = log 1 + log 2
R T1 T2 P1
ou,
Cv T P
+ 1 log 2 = log 2 .
R T1 P1
Como, para os gases ideais,
Cv = C p R ,
ento:
Cv Cp
+ 1 =
R R
e
T P
C p log 2 = R log 2 . (13.3)
T1 P1
Esta expresso, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece
com uma compresso ou descompresso adiabtica (variao da presso) do sistema.
Dividindo-se a equao (4.3) pela (4.2), obtm-se a mais importante delas (na
descrio de um processo adiabtico) conforme se queria demonstrar:

P2 V1
= ,
P1 V2
onde
Cp
= .
Cv
13.2 O ciclo de Carnot e o rendimento das mquinas trmicas
Uma mquina trmica, em essncia, um dispositivo contendo uma fase gasosa qual
se entrega uma quantidade de calor e se recebe em troca uma quantidade de trabalho.
Sadi Carnot interessou-se profundamente pelas mquinas trmicas e, como fruto do
seu estudo, conseguiu quantificar o seu rendimento. Para isso, o primeiro passo foi idealiz-
las em termos de processos simples envolvendo a fase gasosa.
Carnot concluiu que o sistema (constitudo por n mols de um gs ideal) numa mquina
trmica submetido a um ciclo composto sucessivamente por quatro processos em sequncia:
um processo isotrmico, um processo adiabtico, um segundo processo isotrmico e um
ltimo, adiabtico todos reversveis. Em sua homenagem, esse ciclo , hoje, conhecido
como ciclo de Carnot, Figura 13.1.
Para a mquina trmica, o sentido dos processos do ciclo : 1-2-3-4-1; no sentido
inverso tem-se um refrigerador.
Um refrigerador um dispositivo ao qual se entrega uma quantidade de trabalho e se
recebe em troca de uma quantia de calor. Esse tipo de dispositivo s foi construdo muitos
anos aps as investigaes a respeito das mquinas trmicas.
Fig. 13.1. Ciclo de Carnot e os quatro estados limtrofes entre os processos reversveis
(quando eles ocorrem no sentido representado pelas setas tem-se uma mquina trmica)
Observa-se, experimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve calor da

vizinhana e entre os sistemas 1 e 2 o sistema fornece calor vizinhana. Assim, necessria
a presena de uma fonte quente, temperatura T2, responsvel pelo fornecimento dessa
energia entre a vizinhana e o sistema; por causa da temperatura 2 esse calor ser
denominado q2. Para a extrao de calor, um dreno frio, temperatura T1, deve estar
presente; por similaridade, esse calor ser denominado q1.
O trabalho mecnico ao contrrio do calor est envolvido nos quatro processos do
ciclo. Entre os estados 3-4-1 o trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhana. Exatamente o
oposto acontece entre os estados 1-2-3. Assim, existe um trabalho lquido associado
mquina trmica, wlq..
Fig. 13.2. Ciclo de Carnot e o trabalho lquido (rea hachurada)
Carnot definiu, o rendimento (ou eficincia) da mquina trmica, , de uma forma

racional, como sendo o que se ganha em relao ao que se paga, ou seja:
trabalho lquido wlq .

= = . (13.4)
calor fornecido q2
Como se ver posteriormente, nenhuma mquina trmica ter eficincia maior do que
aquela obtida operando no ciclo de Carnot, nas mesmas condies.
Ao fechar-se o ciclo de Carnot, v-se que a variao de energia interna igual a zero;
assim, o somatrio algbrico do calor (fornecido e liberado) ser igual ao trabalho lquido
fornecido pela mquina em troca do calor, Figura 13.2:
wlq . = q1 + q2 ;
portanto,
q1 + q2
= . (13.5)
q2
Uma outra equao relaciona o rendimento da mquina trmica com as temperaturas

dos processos isotrmicos e ser deduzida a seguir.
Neste caso, o trabalho lquido ser dado pelo somatrio algbrico do trabalho nos
quatro processos.
Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se
V
w3 4 = nRT2 ln 4 ,
V3
e, entre 1 e 2,
V
w1 2 = nRT1 ln 2 .
V1
Para os processos adiabticos, no h troca de calor. Assim,
w = U .
Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-se
T1
w4 1 = U = n cv dT ,
T2
e, entre os estados 2 e 3,
T2
w2 3 = U = n cv dT .
T1
Conforme mencionado, o trabalho lquido ser igual seguinte soma:
wlq . = w1 2 + w2 3 + w3 4 + w4 1
V T2 V T1
wlq . = nRT1 ln 2 n cv dT + nRT2 ln 4 n cv dT
V1 T1
V3 T2
Pode-se demonstrar (mas no ser visto aqui) que, no ciclo de Carnot, a seguinte
relao existe:
V4 V1
= .
V3 V2
Substituindo-a na expresso do trabalho lquido e, considerando que o calor fornecido

maquina trmica igual a
V
q2 = w3 4 = nRT2 ln 4 ,
V3
obtm-se, por fim, a seguinte expresso para o rendimento em funo das isotermas:
wlq. T2 T1
= . (13.6)
q2 T2
14 Variao da funo entropia

A descoberta da entropia
Considerando-se as expresses do rendimento da mquina trmica no ciclo de Carnot

dadas pelas relaes (13.5) e (13.6), a seguinte equao pode ser escrita:
q2 + q1 T2 T1
= .
q2 T2
Manipulando-se os seus termos, obtm-se:
q2 q1
+ =0 ,
T2 T1
ela pode ser expressa genericamente como:
q
T = 0 .
Esta idia pode ser extrapolada admitindo-se que qualquer ciclo no plano P-V pode
ser decomposto numa sequncia de pequenos processos isotrmicos e adiabticos. Assim,
num caso extremo, para uma linha fechada qualquer sobre o plano, a seguinte expresso ser
vlida:
q
T = 0 .
Estudando o trabalho de Carnot, Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o valor
zero para o quociente entre o calor e a temperatura ao final de um ciclo expressava a variao
de uma funo de estado ainda desconhecida. Quinze anos mais tarde, o prprio Clausius deu
ela o nome de entropia (juno de palavras da lngua grega que significam algo como
contedo transformador), S.
Assim, a variao da entropia, S, resultante de um processo isotrmico reversvel
dada por:
qrev.
S = (14.1)
T
e
qrev.
dS = .
T
150 Reversibilidade e
irreversibilidade
Reversibilidade e irreversibilidade em processos
A reversibilidade ou a irreversibilidade desta classe de fenmenos pode ser

perfeitamente estudada com o uso de um cilindro e pisto com paredes diatrmicas, cheio de
um gs ideal, sendo submetido a uma expanso isotrmica.
O cilindro parte de um estado (V1, P1, T1) e expande isotermicamente at o estado (V2,
P2, T1).
A variao da entropia entre estes dois estados, S, tem o seu valor conhecido.
Se a expanso do tipo reversvel,
qrev.
S = .
T
Uma expanso reversvel acontece quando h tempo para que a troca de calor entre a
vizinhana e o sistema seja exatamente igual quela prevista pelas equaes do processo de
expanso isotrmico. Se a expanso sbita a quantia de calor menor.
Esta nova quantia como obvio no pode ser utilizada para a determinao da
variao da entropia do sistema, uma vez que o seu valor nico, funo apenas dos estados
inicial e final.
Ela, no entanto, permite a determinao da variao da entropia da vizinhana (note
que o sinal do calor, dado com referncia na vizinhana, contrrio ao do sistema). Como o
calor do processo irreversvel menor do que o calor do processo reversvel, estas variaes
de entropia so diferentes.
Contabilizando-se a variao da entropia do universo, SU 1, como:
SU = S S + SV ,
percebe-se que, se o processo for reversvel, a variao da entropia do universo ser igual a
zero; no caso contrrio, ser maior do que zero.
Esta descoberta foi a primeira informao concreta que se teve a respeito dos
processos irreversveis. Dela se deduz que os processos irreversveis aumentam a entropia do
universo.
1
Chamada, s vezes, inapropriadamente, de variao de entropia irreversvel, Sirr.
160 Variao da funo

energia de Gibbs
Definio da funo energia de Gibbs 1
A energia de Gibbs (ou funo de Gibbs) definida por:
G H TS .
Assim, a variao da energia de Gibbs igual a:
G = H T S . (6.1)
A descoberta da energia de Gibbs
A energia interna de um sistema foi descrita por Gibbs como uma funo de S e V,
combinando a primeira com a segunda lei da termodinmica:
U = TS PV ;
assim, pode-se escrever:
U U
dU = dS + dV
S V
com
U
=T
S
e
U
=P .
V
Se um plano tangente funo U no ponto P (SP, VP) intercepta o eixo da funo U no

ponto A, o valor da funo U no ponto P (SP, VP) ser determinado por:
U U
U= SP + A + VP .
S V
Substituindo-se nesta equao os valores das derivadas parciais, tem-se:
U = TS P + A PVP .
1
Conhecida anteriormente pelo nome energia livre de Gibbs; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf
Isolando-se o valor de A
A = U + PVP TS P
e, substituindo-se nesta equao a expresso da definio da entalpia (generalizando-se para

pontos S e V quaisquer e trocando-se didaticamente A por G) obtm-se:
G = H TS ,
que a equao que define a energia de Gibbs, G.

170 Valor das funes

termodinmicas
17.1 Valor das funes termodinmicas em funo da temperatura
Conforme comentado no incio deste texto, para poder aplicar a termodinmica e

responder questes importantes, relacionadas aos fenmenos naturais e aos processos
tecnolgicos, dentre outros, necessrio o conhecimento do valor das propriedades da
matria numa determinada condio de temperatura, presso e composio. Esse valor no
determinvel teoricamente, mas deve ser medido, por exemplo, em laboratrio. O valor
medido normalmente no fixo, mas uma funo das variveis citadas.
O estado (temperatura, presso e composio) no qual as propriedades da fase de
interesse foram medidas, frequentemente chamado estado padro ou referncia.
J foi visto, nas sees anteriores, que se pode determinar a variao de uma funo
de estado entre os estados final e o inicial de um processo. O conhecimento fundamental j
utilizado na determinao da variao de uma funo de estado pode ser empregado na
determinao dos valores, em temperaturas, presses ou composies diferentes daquelas do
estado padro onde a propriedade foi medida.
Matematicamente, sabe-se da importncia de se variar uma varivel por vez quando se
deseja determinar o valor da imagem de uma funo de vrias variveis este preceito
tambm ser usado aqui. Normalmente a primeira das variveis que se estuda a temperatura
(sob presso e composio fixas).
17.2 Valor da funo entropia em funo da temperatura
Num processo isobrico, a variao da propriedade entropia entre duas temperaturas

dada por:
Cp
S = dT .
T
O clculo infinitesimal mostra que a determinao do valor de S do sistema no estado

2 (P2, V2 e T2) possvel quando o seu valor no estado padro 1 (P1, V1 e T1) conhecido,
pois, matematicamente,
2 Cp
S = S 2 S1 = dT
1 T
e
2 Cp
S 2 = S1 + dT
1 T
Um valor de S1 conhecido: considera-se que o valor da entropia temperatura 0 [K]

igual a zero1. Com base nisto, aplicando-se o raciocnio apenas desenvolvido, pode-se
determinar o valor de S para qualquer outra temperatura.
Na verdade, usual tomar-se o valor de S temperatura 298,15 [K], sob a presso
unitria (em [atm] ou [bar]) como referncia. Neste caso,
T Cp
ST = S o298 + dT ; (17.1)
298 T
o superscrito o refere-se presso do estado de referncia.

A escolha desta nova temperatura deve-se apenas facilidade oriunda do relativo
conhecimento da funo capacidade trmica a presso constante em temperaturas a partir de
298,15 [K].
17.3 Valor da funo entalpia em funo da temperatura
Num processo isobrico, a variao da propriedade entalpia entre duas temperaturas

dada por:
H = C p dT .
Quando se tenta aplicar o mesmo raciocnio utilizado com a entropia para a

determinao da entalpia, chega-se concluso de que no se conhece um nico valor
absoluto sequer para esta propriedade. Isso, contudo, no impede o uso desta equao, e a
dificuldade contornada com o uso de valores artificiais de referncia um para cada
substncia.
Por conveno, adota-se o valor zero para todas as substncias elementares
(compostas apenas por uma nica espcie atmica2) temperatura de 298,15 [K]. Para todos
os outros compostos, adota-se o valor da variao da entalpia da reao de formao do
composto temperatura de 25 [C] e presso unitria [atm ou bar], f H 298. Uma vez isto
feito, pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura:
T
H T = f H o298 + C p dT . (17.2)
298
17.4 Valor da funo energia de Gibbs em funo da temperatura
Pela definio de G, v-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura,

pode ser calculado a partir dos valores das funes H e S recm determinados 3:
GT = H T TST .
A equao final conter em seu bojo os dois valores conhecidos (S 298, f H 298) das funes
de estado entalpia e entropia.
1
Embora haja controvrsias, esta afirmao deriva da terceira lei da termodinmica.
2
Esta afirmao conforme se ver mais adiante deve ser tomada como verdadeira apenas no mbito
introdutrio desta disciplina.
3
Estritamente, os valores de H, S e G, recm vistos, se referem unicamente presso unitria escolhida para o
estado de referncia.
17.5 Valor das funes termodinmicas em funo da presso
Conforme comentado anteriormente, algumas funes de estado mudam de valor para

diferentes presses no sistema mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo do
processo.
Embora isso possa acontecer com fases condensadas, com a fase gasosa onde isto
mais visvel; no contrrio, para se observar alguma variao nas propriedades daquelas fases,
so necessrias presses extremamente elevadas.
Assim sendo, deste ponto em diante, a ateno ser dada ao sistema contendo apenas a
fase gasosa.
17.6 Valor da funo entropia de um sistema gasoso em funo da presso
Por causa dos estudos de Clausius sobre o ciclo de Carnot, sabe-se que o valor de S de
um sistema gasoso com n mols se modifica ao longo de um processo reversvel isotrmico.
Como a presso se altera concomitantemente, o valor de S se modifica tambm em funo da
presso. O valor da S do processo isotrmico determinada por:
qrev.
S = .
T
Ao longo da isoterma, por causa da constncia do valor da energia interna, o calor

trocado entre o sistema e a vizinhana idntico expresso do valor do trabalho,
V
q = w = nRT ln 2 ;
V1
assim, o valor da variao da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma presso qualquer,
obtido substituindo-se nessa expresso o valor de qrev. trocado entre o sistema e a
vizinhana:
V
S = R ln 2 .
V1
Como
P1 V2
= ,
P2 V1
P
S = R ln 1
P2
ou
P
S = R ln 2 .
P1
Uma vez que um valor inicial da entropia, S1, seja conhecido ( presso P1), pode-se
calcular o seu valor final presso P2:
P
S2 = S1 R ln 2 .
P1
17.7 Valor da funo entalpia de um sistema gasoso em funo da presso
A variao da entalpia dada por:
H = U + (PV ) .
Sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gs ideal uma funo

unicamente da temperatura. Assim, ao longo de uma isoterma, o valor de U finito e
independente da presso, ou seja,
U = 0 .
Como o produto PV (para uma isoterma) constante (lei de Boyle-Mariotte),
(PV ) = P2 V2 P1 V1 = 0
Disso decorre que o valor da entalpia ser finito, ou seja, o valor de H ser constante,
qualquer que seja a presso do sistema:
H f ( P)
17.8 Valor da energia de Gibbs de um sistema gasoso em funo da presso
Partindo-se das definies da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o

valor da energia de Gibbs em funo da presso.
H = U + PV
assim,
dH = dU + P dV + V dP .
Como
dU = q P dV
e
q
dS = ,
T
pode-se escrever:
dH = T dS + V dP .
A energia de Gibbs foi definida como sendo:
G = H TS
ento,
dG = dH T dS S dT .
Substituindo-se nesta expresso o valor dH, da expresso anterior, tem-se:
dG = V dP S dT .
Para um sistema isotrmico,
dG = V dP .
Da integrao desta expresso vir o valor da energia de Gibbs em funo da presso;

como o volume, V, uma funo de P, necessita-se conhec-la para efetuar essa integrao. A
expresso oriunda da equao de estado dos gases ideais, para um sistema unimolar, a
alternativa mais freqentemente usada. Uma vez aplicada, resultar em:
RT
dG = dP . (17.3)
P
Neste ponto, fica novamente clara a necessidade de se conhecer um valor de G sob

uma determinada presso, chamada presso de referncia, P. A integrao da expresso (7.3)
resulta em:
P
G = G o + RT ln o . (17.4)
P
O argumento da funo logaritmo, o quociente
P
a= , (17.5)
Po
recebe o nome de atividade 1. Como, normalmente, o valor escolhido para P unitrio

(1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas
G = G o + RT ln(P ) . (17.6)
17.9 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em funo da presso
Nem sempre o valor da presso de um gs determinada pela termodinmica produz o

efeito desejado quando se usa um gs real no laboratrio. Com a finalidade de manter simples
as equaes utilizadas na termodinmica, optou-se por denominar fugacidade a presso
utilizada nas suas equaes.
H, portanto, uma correspondncia normalmente no-linear entre a fugacidade
(gases ideais) e a presso (gases reais). Quando a relao linear (lamentavelmente, isso
raro), a inclinao da equao, chamada coeficiente de atividade, , finito e, ento,
1
Atividade um nome comum a outras expresses conforme ser visto adiante!
f = P .
Se o valor de for igual unidade, por convenincia, pode-se falar apenas em

presso que exatamente o que feito neste texto at este ponto e os gases so
apropriadamente denominados ideais; a equao (17.6) fica (como esperado, f ter o valor
unitrio):
G = G o + RT ln( f ) . (17.7)
Tendo-se em vista a relao entre a fugacidade e a presso, a equao (17.7) pode ser
reescrita para os gases reais como por ela denominando-a:
o
G = G + RT ln( P )
ou
G = G o + RT ln(P ) + RT ln( ) . (17.8)
Esta expresso mostra que trs termos contribuem para o valor da energia de Gibbs de
um gs real sob uma temperatura e presso. Ao primeiro deles ( direita do sinal de igualdade)
associa-se o termo padro, ao segundo, ideal e, ao terceiro, a denominao termo de
excesso. Esta lgica ser retomada mais adiante, na determinao da energia de Gibbs em
funo da composio.

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N.C Heck NTCm / UFRGS

Um processo dito adiabtico quando a fronteira do sistema submetido a uma

Derivao da equao (13.1)

Num processo adiabtico no h troca de calor (o valor de q igual zero), ento

e, integrando-se entre estados 1 e 2 (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtm-se

Esta expresso permite a determinao da temperatura que se estabelece no sistema

Substituindo-se esta expresso na equao (13.2), obtm-se:

Como, para os gases ideais,

13.2 O ciclo de Carnot e o rendimento das mquinas trmicas

Observa-se, experimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve calor da

Fig. 13.2. Ciclo de Carnot e o trabalho lquido (rea hachurada)

Carnot definiu, o rendimento (ou eficincia) da mquina trmica, , de uma forma

trabalho lquido wlq .

Uma outra equao relaciona o rendimento da mquina trmica com as temperaturas

Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se

Para os processos adiabticos, no h troca de calor. Assim,

Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-se

Conforme mencionado, o trabalho lquido ser igual seguinte soma:

Substituindo-a na expresso do trabalho lquido e, considerando que o calor fornecido

14 Variao da funo entropia

Considerando-se as expresses do rendimento da mquina trmica no ciclo de Carnot

Manipulando-se os seus termos, obtm-se:

ela pode ser expressa genericamente como:

Reversibilidade e irreversibilidade em processos

A reversibilidade ou a irreversibilidade desta classe de fenmenos pode ser

160 Variao da funo

Definio da funo energia de Gibbs 1

A energia de Gibbs (ou funo de Gibbs) definida por:

Assim, a variao da energia de Gibbs igual a:

A descoberta da energia de Gibbs

assim, pode-se escrever:

Se um plano tangente funo U no ponto P (SP, VP) intercepta o eixo da funo U no

Substituindo-se nesta equao os valores das derivadas parciais, tem-se:

e, substituindo-se nesta equao a expresso da definio da entalpia (generalizando-se para

que a equao que define a energia de Gibbs, G.

170 Valor das funes

Conforme comentado no incio deste texto, para poder aplicar a termodinmica e

17.2 Valor da funo entropia em funo da temperatura

Num processo isobrico, a variao da propriedade entropia entre duas temperaturas

O clculo infinitesimal mostra que a determinao do valor de S do sistema no estado

Um valor de S1 conhecido: considera-se que o valor da entropia temperatura 0 [K]

o superscrito o refere-se presso do estado de referncia.

17.3 Valor da funo entalpia em funo da temperatura

Num processo isobrico, a variao da propriedade entalpia entre duas temperaturas

Quando se tenta aplicar o mesmo raciocnio utilizado com a entropia para a

17.4 Valor da funo energia de Gibbs em funo da temperatura

Pela definio de G, v-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura,

17.5 Valor das funes termodinmicas em funo da presso

Conforme comentado anteriormente, algumas funes de estado mudam de valor para

17.6 Valor da funo entropia de um sistema gasoso em funo da presso

Ao longo da isoterma, por causa da constncia do valor da energia interna, o calor

calcular o seu valor final presso P2:

17.7 Valor da funo entalpia de um sistema gasoso em funo da presso

A variao da entalpia dada por:

Sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gs ideal uma funo

Como o produto PV (para uma isoterma) constante (lei de Boyle-Mariotte),

17.8 Valor da energia de Gibbs de um sistema gasoso em funo da presso

Partindo-se das definies da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o

A energia de Gibbs foi definida como sendo:

Substituindo-se nesta expresso o valor dH, da expresso anterior, tem-se:

Para um sistema isotrmico,

Da integrao desta expresso vir o valor da energia de Gibbs em funo da presso;