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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA


REAES ELETROQUMICAS

Janine Padilha Botton

Tese de Doutorado do Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais da


Universidade Federal do Rio Grande do Sul para a obteno do ttulo de
Doutor em Cincia dos Materiais.
Tese de Doutorado realizado em co-tutela com o Curso de Ps-Graduao em Qumica
da Universit de Rennes 1 para obteno do ttulo de Doutor em Qumica.

Porto Alegre, abril de 2007


Dedico este trabalho a
minha famlia que esteve
sempre presente e apoiando
minha formao.

i
AGRADECIMENTOS

A Deus pela vida, pela proteo e pelo cuidado dirio.


Ao Professor Roberto Fernando de Souza pela orientao, apoio, dedicao,
pacincia e oportunidade no desenvolvimento e participao deste projeto. Sua
preocupao na minha formao profissional de grande valor e seus ensinamentos
auxiliaro na minha vida profissional.
Ao Professor Reinaldo Simes Gonalves pela co-orientao, pacincia e auxlio
na execuo deste trabalho.
Ao Professor Jairton Dupont que auxiliou no incio deste trabalho.
Professora Jolle Raul-Berthelot por me acolher em seu laboratrio na
Universit de Rennes 1, doar do seu tempo, conhecimento e apoio durante e aps o
estgio realizado na Frana.
Professora Corinne Lagrost pelo apoio, ensinamento e dedicao durante o
estgio de doutorado no exterior.
Aos colegas de laboratrio da UFRGS e da Universit de Rennes 1 pelas
discusses e apoio.
s professoras Elisabete Inacio Santiago, Iduvirges Lourdes Muller e Michle
Oberson de Souza pela participao na banca de defesa de doutorado e pelas discusses
que contriburam para o aperfeioamento deste trabalho.
A todos os professores do curso de ps-graduao cuja colaborao possibilitaram
a minha formao.
Ao Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul pela
oportunidade e aprendizado conseguidos durante o doutorado.
Ao CNPq pela bolsa concedida e pelo apoio financeiro em projetos.
CAPES pela bolsa de doutorado no exterior concedida.
CEEE e a FAPERGS pelo apoio financeiro ao projeto.
Ao derson pelo amor, incentivo e dedicao demonstrados com o meu trabalho.

ii
A todos aqueles que de alguma forma contriburam para a minha formao e para
a concluso desta tese.

iii
RESUMO

Os lquidos inicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio


(BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio (BMI.PF6) podem ser
utilizados como eletrlitos para diferentes reaes eletroqumicas. Este trabalho
centrado sobre seus usos como eletrlitos na gerao de hidrognio pela eletrlise da
gua, na gerao de energia eltrica em clulas a combustvel (mais especificamente em
clulas a hidrognio), mas tambm mostra suas aplicaes na obteno de polmeros
condutores.
A preocupao mundial em relao ao aumento da poluio atmosfrica e ao
esgotamento dos combustveis fsseis faz com que novas fontes alternativas de energia
limpa sejam pesquisadas. O hidrognio um combustvel alternativo, mas ainda
necessita de melhorias na sua sntese e emprego para que sua utilizao seja
economicamente vivel. Este trabalho mostra a utilizao de LIs como eletrlitos para a
produo de hidrognio via eletrlise da gua. Este novo sistema, que opera
temperatura ambiente, apresenta alta eficincia com eletrodos como o ao carbono (AC),
com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt).
O hidrognio produzido pela eletrlise da gua de alta pureza e pode ser
utilizado para alimentar clulas a combustvel para a gerao de energia eltrica. Os LIs
podem ser utilizados como eletrlitos neste sistema de clula a combustvel. Os
resultados obtidos neste trabalho mostram que uma clula a combustvel com lquido
inico tem uma eficincia que pode alcanar 67 %, operando temperatura ambiente,
alimentada com hidrognio e ar.
Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroqumico de polmeros
orgnicos condutores, em meio clssico e meio misto LI/solvente. Estes compostos
podero auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no
sistema de eletrlise da gua como no de clula a combustvel.

iv
RESUM

Les liquides ioniques (LIs), tetrafluoroborate de 1-butyl-3-mthylimidazole


(BMI.BF4) et lhexafluorophosphate de 1-butyl-3-mthylimidazole (BMI.PF6), sont des
composs qui peuvent tre utiliss comme lectrolytes pour plusieurs ractions
lectrochimiques. Ce travail montre lutilisation des LIs comme lectrolyte: (i) pour la
production dhydrogne par llectrolyse de leau, (ii) dans une pile combustible pour
grer une nergie lectrique (la pile hydrogne), et (iii) dans ltude des comportements
lectrochimiques de polymres conducteurs base de fluornes.
Le grand problme de la pollution atmospherique et de lpuisement des
combustibles fossiles oblige la recherche de nouvelles sources dnergie alternative.
Lhydrogne a un grand potential comme source dnergie non polluante. Ce travail
prsente lutilisation des liquides ioniques comme lectrolytes pour la production
dhydrogne, de haute puret, obtenu par llectrolyse de leau. Ce systme a une grande
efficacit temprature ambiante et il peut utiliser des lectrocatalyseurs alternatifs peu
coteux comme lacier carbone qui a un comportement quivalent ou suprieur celui du
platine.
Lhydrogne produit, de haute puret, peut alimenter les piles combustible. Il a
t tudi lutlisation des LIs comme lectrolyte dune pile combustible commerciale
alimente par de lhydrogne et de lair comprim. Ces tudes ont montr une fficacit
maximum de 67 % temprature ambiante.
Une autre partie de la recherche a concern ltude du comportement
lectrochimique de polymres organiques conducteurs en milieu LI ou en milieu mixte LI
+ solvant organique. Ces tudes prliminaires montrent que le dopage p de ces matriaux
est difficile en milieu LI pur et plus facile en milieu mixte. La rversibilit du dopage p
(rduction du polymre dop p) en milieu LI est faible et saccompagne de lentre du
cation de llectrolyte en lieu et place de la sorties des anions. Diffrentes mthodes ont
t utilises pour essayer de comprendre tous ces comportements : voltammtrie
cyclique, spectroscopie lectrochimique dimpdance, microbalance quartz.

v
ABSTRACT

Ionic liquids (ILs), such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate


(BMI.BF4) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) can be
used as electrolytes in several electrochemistry reactions. This work concerns the use of
ILs as electrolytes for: (i) hydrogen production by water electrolysis, (ii) energy
generation in fuel cells (or, more specifically, hydrogen cells) and (iii) obtaining
conductor polymers.
The increase in air pollution and the loss of fossil fuel availability are great
modern concerns. New alternative energy sources need be found and improved upon.
Hydrogen is an alternative fuel, but improvements in its synthesis and applications are
necessary to achieve its employment in a practical sense. In this work we show that ILs
can be used as electrolytes for hydrogen production by water electrolysis. This system
works at room temperature, has a high efficiency and can use a low carbon steel (LCS)
electrocatalyst with better performance than that platinum (Pt).
The hydrogen obtained by water electrolysis has high purity and can be used to
perform energy generation in fuel cells. These ILs are also used as electrolytes to fuel
cells and their performance is described in this work. The results obtained shows that the
ionic liquid fuel cell (ILFC) can attain 67% efficiency, working at room temperature, fed
with hydrogen and air.

vi
SUMRIO

AGRADECIMENTOS ii

RESUMO iv

RESUM v

ABSTRACT vi

SUMRIO vii

NDICE DE FIGURAS xii

NDICE DE TABELAS xix

ABREVIATURAS E SMBOLOS xx

Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES


ELETROQUMICAS ................................................................................................ 1

1.1. Referncias Bibliogrficas ........................................................................ 7

Captulo 2. LQUIDOS INICOS ........................................................................... 8

2.1. Introduo ................................................................................................. 9

2.2. Parte Experimental .................................................................................. 12

2.2.1. Sntese dos Lquidos Inicos ................................................... 12

2.2.2. Tcnicas de Caracterizao e Anlise ...................................... 15

2.2.2.1. Voltametria Cclica ................................................... 15

2.2.2.2. Determinao da rea do Eletrodo de Platina .......... 19

2.2.2.3. Ressonncia Magntica Nuclear ............................... 20

2.2.2.4. Medidas de Condutividade ....................................... 20

vii
2.3. Resultados e Discusso ........................................................................... 22

2.3.1. RMN 1H e 13C .......................................................................... 22

2.3.2. Determinao da rea Ativa do Eletrodo de Platina ............... 23

2.3.3. Medidas de Condutividade do Lquido Inico ......................... 24

2.3.4. Estudo do Lquido Inico por Voltametria Cclica .................. 27

2.4. Concluso ................................................................................................ 33

2.5. Referncias Bibliogrficas ...................................................................... 34

Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA 36

3.1. Introduo ............................................................................................... 37

3.2. Parte Experimental .................................................................................. 41

3.2.1. Tcnicas de Caracterizao e Anlise ...................................... 44

3.2.1.1. Cronoamperometria .................................................. 44

3.2.1.2. Voltametria de Varredura Linear Curvas de Tafel. 45

3.2.1.3. Microscopia Eletrnica de Varredura ....................... 46

3.2.1.4. Clculo de Eficincia do Sistema de Eletrlise........ 47

3.3. Resultados e Discusso ........................................................................... 48


3.3.1. Estudo dos Lquidos Inicos BMI.BF4 e BMI.PF6 na Eletrlise da
gua ........................................................................................................................... 49
3.3.2. Determinao do Melhor Potencial de Trabalho para a Eletrlise
da gua em LI ........................................................................................................... 50
3.3.3. Efeito da Temperatura do Sistema de Eletrlise da gua........ 51

3.3.4. Efeito da Concentrao do Eletrlito na Presena de Diversos


Eletrocatalisadores ..................................................................................................... 53

3.3.5. Eficincia da HER com Diferentes Eletrocatalisadores ........... 61

3.3.6. Estabilidade dos Eletrocatalisadores e do Eletrlito na HER.... 64

viii
3.3.7. Estudo da Estabilidade do Sistema de Eletrlise ..................... 65

3.4. Concluso ................................................................................................ 67

3.5. Referncias Bibliogrficas ...................................................................... 68

Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS


INICOS COMO ELETRLITOS ...................................................................... 70

4.1. Introduo ............................................................................................... 71

4.1.1. Clulas a Combustvel Alcalinas (AFC alkaline fuel cell).... 77

4.1.2. Clulas a Combustvel de Troca Inica (PEMFC proton


exchange membrane fuel cell) ................................................................................... 78

4.1.3. Clulas a Combustvel com cido Fosfrico (PAFC phosphoric


acid fuel cell) .............................................................................................................. 81

4.1.4. Clulas a Combustvel com Carbonato Fundido (MCFC molten


carbonate fuel cell) .................................................................................................... 82

4.1.5. Clulas a Combustvel com xido Slido (SOCFC solid oxide


fuel cell) ..................................................................................................................... 83

4.2. Parte Experimental .................................................................................. 86

4.2.1. Tcnica de Caracterizao e Anlise ....... 88

4.3. Resultados e Discusso ........................................................................... 90


4.3.1. Eletrlito Tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio,
BMI.BF4...................................................................................................................... 90

4.3.1.1. Efeito da Concentrao do Eletrlito ............ 92

4.3.1.2. Efeito da Temperatura do Sistema ........ 94

4.3.2. Eletrlito Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio,


BMI.PF6 ..................................................................................................................... 96

4.3.2.1. Efeito da Concentrao do Eletrlito ............ 96

4.3.2.2. Efeito da Temperatura do Sistema ........ 97

ix
4.4. Concluso ................................................................................................ 98

4.5. Referncias Bibliogrficas ...................................................................... 99

Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO


ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO CLULAS A
COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS COMO
ELETRLITOS ..................................................................................................... 101

5.1. Introduo ............................................................................................. 102

5.2. Parte Experimental ................................................................................ 105

5.3. Resultados e Discusso ......................................................................... 107


5.3.1. Eletrodeposio andica do fluoreno e de seus derivados
(Dimetilfluoreno, di(i-Pr)fluoreno, 9,9'-Difluoreno e 9,9'-SBF).............................. 107

5.3.1.1. Polimerizao por Voltametria Cclica............ 107

5.3.2. Processo de polimerizao...................................................... 109

5.3.3. Oxidao andica do 9,9'-DF e 9,9'-SBF ....................... 110

5.3.4. Estudo do comportamento eletroqumico dos depsitos em meio


clssico: noo de dopagem p e de dopagem n............................................. 114

5.3.5. Comparao do comportamento andico dos polmeros em meio


clssico e LI.............................................................................................................. 119

5.3.5.1. Comparao por voltametria cclica........................ 119

5.3.5.1.1. Observaes gerais em meio lquido inico


puro. ......................................................................................................................... 119

5.3.5.1.2. Influncia da quantidade de CH3CN ou de


CH2Cl2 no LI sobre a resposta dos depsitos............................................................ 123

5.3.6. Estudo da insero irreversvel do nion da dopagem p do


poli(9,9-SBF) em meio LI utilizando uma microbalana de quartzo...................... 125

x
5.3.7. Estudo da insero irreversvel em poli(SBF) utilizando AFM
(microscopia de fora atmica).................................................................................. 126

5.3.8. Anlise da dopagem, por impedncia eletroqumica, de diferentes


polmeros em meio clssico e em meio lquido inico............................................. 128

5.3.8.1. Estudo por Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica


da dopagem p do poli(9,9-SBF) em meio clssico.................................................. 128

5.3.8.2. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(F) em


diferentes meios........................................................................................................ 134

5.3.8.3. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(9,9-


DiMeF) em diferentes meios.................................................................................... 136

5.3.8.4. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(9,9-


DiPrF) em diferentes meios...................................................................................... 140

5.3.8.5. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(9,9-SBF)


em meio LI................................................................................................................ 141

5.3.9. Mecanismo de dopagem e desdopagem em meio lquido inico.


................................................................................................................................... 141

5.4. Concluso .............................................................................................. 146

5.5. Referncias Bibliogrficas .................................................................... 147

ANEXOS

xi
NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Principais etapas na utilizao de combustveis fsseis, energias solar e


elica para meios de transporte. ................................................................................... 2

Figura 1.2. Emisses normalizadas referentes utilizao de gasolina em motores de


combusto interna e de hidrognio em clulas a combustvel [3]. O hidrognio
mostrado produzido a partir do gs natural, ou com energia elica ou solar............. 4

Figura 2.1. Estrutura do lquido inico base do ction dialquilimidazlio, sendo R1 e


R2 independentemente, grupamentos alquila, preferencialmente metila, etila, propila ou
butila........................................................................................................................... 10

Figura 2.2. Estrutura do lquido inico base do ction dialquilimidazlio ............ 12

Figura 2.3. Reaes de sntese dos lquidos inicos BMI.BF4 e BMI.PF6 ............... 14

Figura 2.4. Voltamograma cclico para um sistema reversvel.................................. 17

Figura 2.5. Potenciostato Autolab modelo PGSTAT30............................................ 18

Figura 2.6. Clula eletroltica para estudo do LI, sendo Eref = eletrodo de referncia, Ar
= argnio, Et= eletrodo de trabalho e CE = contra-eletrodo....................................... 18

Figura 2.7. Perfil corrente-potencial do eletrodo de platina em soluo 1,0 mol L-1 de
H2SO4 a 298 K obtido por voltametria cclica a uma velocidade de varredura de
40 mV s-1..................................................................................................................... 19

Figura 2.8. Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do BMI.BF4........................... 22

Figura 2.9. Espectro de RMN 13C (300 MHz, CDCl3) do BMI.BF4......................... 23

Figura 2.10. Voltamograma do eletrodo de trabalho Pt em meio H2SO4 0,5 mol L-1
utilizando Pt como contra-eletrodo e calomelano como referncia. Velocidade de
varredura de 500 mV s-1.............................................................................................. 24

Figura 2.11. Condutividade e condutncia equivalente do BMI.BF4 puro e em soluo


aquosa, a 25C............................................................................................................ 26

xii
Figura 2.12. Voltamograma cclico do eletrodo de platina no lquido inico BMI.BF4, a
100 mV s-1 e temperatura ambiente............................................................................ 28

Figura 2.13. Voltamograma cclico dos eletrodos de nquel e do ao-inoxidvel em


BMI.BF4 seco a 100 mV s-1 e, na temperatura ambiente (EQRPt).......................... 29

Figura 2.14. VCs do eletrodo de platina no BMI.BF4 puro (a) e em soluo com 1,0
vol.% de gua (b), a 100 mV s-1 (EQRPt)................................................................... 30

Figura 2.15. Voltamograma cclico do eletrodo de platina no lquido inico BMI.PF6 a


100 mV s-1 e temperatura ambiente............................................................................ 31

Figura 3.1. Esquema da produo de hidrognio e sua utilizao em clulas a


combustvel para gerao de energia eltrica. ........................................................... 38

Figura 3.2. Clula utilizada para os testes iniciais de eletrlise da gua. ................. 41

Figura 3.3. Clula eletroltica para a eletrlise da gua e separao dos gases
produzidos na reao. Sendo PtWE o eletrodo de trabalho de platina, PtRef o eletrodo
de referncia de platina e PtCE o contra eletrodo de platina. .................................... 42

Figura 3.4. Esquema usado para a produo de H2 pela eletrlise da gua com medida
do volume dos gases produzidos atravs de buretas de gs. ...................................... 43

Figura 3.5. Sistema empregado para eletrlise da gua utilizando uma Clula de
Hofmann. ................................................................................................................... 43

Figura 3.6. Curva de Tafel de uma soluo aquosa contendo BMI.BF4 10 vol.% na
presena do eletrodo de ao carbono com rea de 1,32 cm2 (EQRPt). ...................... 46

Figura 3.7. Cronoamperograma realizado com um eletrodo de platina a -1,7 V (EQRPt)


em solues dos LIs BMI.PF6 (a) e BMI.BF4 (b) ambos em concentrao 99 vol.% em
gua. ........................................................................................................................... 49

Figura 3.8. Dependncia da carga consumida durante 60 min com o potencial aplicado
no ctodo durante a reduo da gua de uma soluo contendo 70 vol.% de BMI.BF4
em gua, temperatura ambiente. .............................................................................. 51

xiii
Figura 3.9. Dependncia da corrente catdica (barras) e da eficincia (pontos) com a
temperatura de eletrlise com eletrodo de platina usando uma soluo aquosa de
BMI.BF4 30 vol.% a 1,7 V (EQRPt). ....................................................................... 52

Figura 3.10. Densidade de corrente catdica obtida com eletrodos de trabalho de


platina (), ao inox AISI-ABNT 304 (), ao carbono ABNT 1005 () e nquel ()
em diferentes concentraes de BMI.BF4 em gua, num potencial de -1.7 V (EQRPt).
..................................................................................................................................... 55

Figura 3.11. Valores de densidade de corrente em funo da diferena de potencial


aplicada nos eletrocatalisadores estudados na presena de uma soluo 10 vol.% de
BMI.BF4 em gua. ..................................................................................................... 56

Figura 3.12. Efeito do potencial catdico aplicado em relao ao: (a) registro de carga
e (b) volume de hidrognio produzido durante a eletrlise da gua com um eletrlito
contendo 10 vol.% de BMI.BF4 com eletrodo de trabalho de platina (), ao inox 304
(), ao carbono () e nquel () durante1 h. ......................................................... 57

Figura 3.13. Valores de grau de inclinao catdico (c) de diferentes concentraes de


lquido inico com o eletrodo de ao carbono atravs das curvas de Tafel. Condies:
voltametria de varredura linear a 1 mV s-1 sob condies estticas (EQRPt).
..................................................................................................................................... 60

Figura 3.14. Eficincia do sistema de eletrlise com diferentes concentraes de


BMI.BF4 na presena de um eletrodo de platina. ...................................................... 61

Figura 3.15. Eficincia e densidade de corrente de diferentes eletrodos usados na HER.


Condies: BMI.BF4 10 vol.% em gua e -1,7 V (EQRPt). ...................................... 63

Figura 3.16. Micrografias mostrando a corroso do eletrodo de ao carbono em


solues com baixa concentrao de LI. Figura (a) sem imerso do eletrodo na soluo
eletrlita e (b) aps 5 dias na soluo aquosa com 1,0 vol.% de LI. ......................... 64

Figura 3.17. Volume de hidrognio produzido e eficincia do sistema de eletrlise da


gua com eletrlito BMI.BF4 70 vol.% em gua por mais de 19 h. Condies: aplicao
de um potencial de -1,7 V (EQRPt) temperatura ambiente e eletrodo de trabalho de
platina. ........................................................................................................................ 66

xiv
Figura 4.1. Esquema geral do funcionamento de uma Clula a combustvel. .......... 73

Figura 4.2. Honda FCX movido com um sistema de clulas a combustvel. ........... 76

Figura 4.3. Resumo dos tipos de clulas a combustvel com seus respectivos reagentes.
..................................................................................................................................... 77

Figura 4.4. Estrutura das membranas utilizadas nas PEMFC. .................................. 80

Figura 4.5. Clula a combustvel da Astris modelo QC200. .................................... 86

Figura 4.6. Curvas de polarizao de uma ILFC com tetrafluoroborato de 1-butil-3-


metilimidazlio e NaOH (6 mol L-1). Condies operacionais: hidrognio e ar a presso
atmosfrica e a 27C. ................................................................................................. 90

Figura 4.7. Curvas de polarizao de uma clula com tetrafluoroborato de 1-butil-3-


metilimidazlio usando hidrognio e ar a presso atmosfrica e 27C com lquido
inico () seco, () 90 vol.% e () 80 vol.% de LI em gua. .................................. 93

Figura 4.8. Valores de potencial de clula a () 27C; () 40C e () 57C em


operao com lquido inico BMI.BF4 puro, usando hidrognio e oxignio presso
normal . ....................................................................................................................... 95

Figura 4.9. Curvas de polarizao de uma clula com hexafluorofosfato de 1-butil-3-


metilimidazlio usando hidrognio e ar a presso atmosfrica e 27C com lquido
inico () seco, () 5 vol.% e () 10 vol.% de gua. ............................................... 96
Figura 5.1. Algumas famlias dos polmeros orgnicos conjugados....................... 102

Figura 5.2. Diferentes fluorenos utilizados neste estudo......................................... 104

Figura 5.3. A. Oxidao de uma soluo 10-2 M de DiPrF numa soluo de Bu4NPF6
0,2 M em CH2Cl2. Formao: 10 varreduras de potencial entre 0,0 e 1,9 V vs Fc / Fc+.
B. Estudo do polmero feito em A na mesma soluo entre 0,0 e 1,1 V. Eletrodo de
Trabalho: disco de platina de dimetro 1 mm, velocidade de varredura: 100 mV s-1
................................................................................................................................... 108

Figura 5.4. Primeiras etapas do processo de polimerizao de F: formao do dmero


D............................................................................................................................. 109

xv
Figura 5.5. Esquema de polimerizao do fluoreno a partir da formao de um dmero.
................................................................................................................................... 110

Figura 5.6. Processo de polimerizao dos polifluorenos....................................... 110


Figura 5.7. Oxidao do 9,9-SBF [5x10-3 M] e do 9,9-DiF [5,2x10-3 M] numa
soluo Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2. 10 varreduras entre 0,0 e 1,0 Volt. nodo de
platina de dimetro 1 mm, Velocidade de varredura: 100 mV s-1............................ 111
Figura 5.8. Processo de polimerizao dos compostos 9,9'-DF e 9,9'-SBF........... 112

Figura 5.9. Massa de depsito de (a) poli(9,9-DiF) para a () srie 1, () srie 2 e ()


reta terica; e (b) poli(9,9-SBF) para a () srie 1, () srie 2 e () reta terica; em
funo da quantidade de carga utilizada para sua formao (resultados de duas medidas
de MBQ)................................................................................................................... 113

Figura 5.10. Resposta eletroqumica de diferentes polmeros em soluo Bu4NPF6 0,2 M


em CH2Cl2 com exceo do poli(F) que sintetizado e estudado em soluo Bu4NPF6
0,1 M em acetonitrila. Os depsitos so feitos atravs da oxidao de uma soluo de seu
monmero em potencial fixo com uma carga total de 5x10-4 C. Velocidade de varredura:
100 mV s-1. Eletrodo de trabalho disco de platina de dimetro 1 mm......................... 115

Figura 5.11. Processo de dopagem p dos polifluorenos.......................................... 116

Figura 5.12. Reversibilidade da dopagem p para os: () poli(DiMeF), ()poli(DiPrF),


() poli(9,9-SBF), () Poli(F), e () Poli(9,9-DiF), realizada em meio Bu4NPF6
0,2 M em CH2Cl2, com exceo do poli(F) que sintetizado e estudado em meio
Bu4NPF6 0,1 M em acetonitrila................................................................................ 117
Figura 5.13. Dopagem p e dopagem n do poli(9,9-DiMeF) em meio Bu4NPF6 0,1 M
em CH3CN................................................................................................................ 118

Figura 5.14. Processo de dopagem n dos poli(9,9-Dialquil fluorenos)................... 118

Figura 5.15. Voltametrias cclicas realizadas em meio Bu4NPF6 0,1 M em CH3CN ()


ou em meio BMI.PF6 puro (), todos os potenciais so em referncia ao sistema
Fc/Fc+. ...................................................................................................................... 120

xvi
Figura 5.16. Estudo de um depsito de poli(9,9-SBF) em soluo de BMI.PF6 em
CH3CN na razo volumtrica LI/CH3CN : 95/5 ; 90/10 e 50/50.............................. 124

Figura 5.17. Imagem AFM da superfcie da platina, platina com poli(9,9-SBF) e


platina com poli(9,9-SBF) aps ter sido oxidada em meio LI, BMI.BF4................ 127

Figura 5.18. Estudo do comportamento eletroqumico do depsito de poli(9,9-SBF)


em soluo 0,2 M Bu4NBF4 em CH2Cl2. Velocidade de varredura: 100 mV s-1...... 129

Figura 5.19. Diagramas de Nyquist a diferentes potenciais sobre um eletrodo de Pt ( =


1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-SBF) estudado em soluo 0,2 M Bu4NBF4
em CH2Cl2................................................................................................................. 130
Figura 5.20. Representao esquemtica de um eletrodo recoberto por um filme de
polmero mesoporoso................................................................................................ 131
Figura 5.21. Determinao grfica das resistncias Rs e Rbf. Diagrama de Nyquist a
+0,80 V com um eletrodo de Pt ( = 1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-SBF)
em uma soluo 0,2 M Bu4NBF4 em CH2Cl2........................................................... 132
Figura 5.22. Voltametria cclica e condutividade inica. Voltamogramas cclicos
realizados com um eletrodo de Pt (=1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-SBF)
em soluo 0,2 M Bu4NBF4 em CH2Cl2 (velocidade de varredura, 100 mV s-1)..... 133
Figura 5.23. Estudo da dopagem p do poli(F) em meio Bu4NPF6 0,1 M em acetonitrila,
num potencial de () 1,0 V, () 1,15 V, () 1,2 V e () 0,8 V. Eletrodo de Pt
(=1 mm).................................................................................................................. 135

Figura 5.24. Estudo da dopagem p do poli(F) realizado (em meio Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila) na regio de freqncias altas, () 1,1 V, () 1,15 V, () 1,2 V. Eletrodo
de Pt (=1 mm)......................................................................................................... 135

Figura 5.25. Estudo da dopagem p do poli(9,9-SBF) realizado em meio 90 vol% de LI


em acetonitrila a () 1,1 V, () 1,15 V, () 1,2 V.. Eletrodo de Pt (=1 mm)....... 136

Figura 5.26. Voltametria cclica do poli(9,9-DiMeF). Voltamogramas cclicos


realizados com um eletrodo de Pt (=1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-
DiMeF) e estudado em Bu4NBF4 0,2 M em CH2Cl2. (1) antes das medidas de

xvii
impedncia, (2) aps medida a 0,8 V, (3) a 0,87 V e (4) a 1,2 V. Velocidade de
varredura, 100 mV s-1............................................................................................... 137
Figura 5.27. Medidas de impedncia para o poli(9,9-SBF) em meio BMI.BF4 puro.
................................................................................................................................... 138
Figura 5.28. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiMeF) (0,3 C de deposio) em meio
BMI.BF4 puro (1) antes das medidas de impedncia, (2) aps medida a 1,0 V, (3) a 1,2
V, (4) a 0,9 V e (5) a 1,2 V. Velocidade de varredura, 100 mV s-1.......................... 138
Figura 5.29. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiMeF) em meio clssico: (1 seta) antes
das medidas de impedncia, (2 setas) aps medida a 0,8 V, (3 setas) a 0,9 V, (4 setas) a
1,0 V e (5 setas) a 1,2 V realizadas em BMI.BF4 90 vol% em acetonitrila. Velocidade
de varredura, 100 mV s-1........................................................................................... 139
Figura 5.30. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiPrF) em meio clssico: (1 seta) ciclo 1
e (2 setas) ciclo 2 antes das medidas de impedncia, e (3 setas) aps srie de medida de
impedncia em BMI.BF4 90 vol% em acetonitrila. Velocidade de varredura,
100 mV s-1. ............................................................................................................... 141
Figura 5.31. Movimento de ons no polmero em meio eletroltico clssico........... 142
Figura 5.32. Movimento de ons em meio lquido inico........................................ 144

xviii
NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1. Compostos utilizados para a sntese dos LIs deste trabalho................... 13
Tabela 2.2. Condutividades do LI BMI.BF4 puro e em soluo com gua ultrapura.
Sendo C a concentrao, a condutividade e a condutividade molar, temperatura
ambiente. .................................................................................................................... 25

Tabela 3.1. Densidade de corrente catdica obtida na a eletrlise da gua na presena


de diferentes concentraes de BMI.BF4, eletrocatalisadores e potenciais catdicos
..................................................................................................................................... 54
Tabela 3.2. Parmetros de Tafel para a reao de adsoro do prton com diferentes
eletrocatalisadores....................................................................................................... 59

Tabela 3.3. Eficincia ( %) de diferentes eletrodos na produo de hidrognio


determinadas a -1.7 V (EQRPt) durante 60 minutos temperatura ambiente em uma
soluo aquosa a 10 vol.% BMI.BF4.......................................................................... 62

Tabela 4.1. Caractersticas dos diferentes tipos de clulas a combustvel comerciais.


..................................................................................................................................... 74

Tabela 4.2. Eficincias, , das clulas a combustvel convencionais........................ 92


Tabela 5.1. Valores de massas de polmero em funo da quantidade de carga para a
formao dos depsitos de poli(9,9-DiF) e Poli(9,9-SBF).................................... 113

Tabela 5.2. Valores do potencial inicial de oxidao das espcies na primeira varredura
(Eonset), potencial de pico do polmero (Epol) e valores de potencial dos polmeros (Es)
obtidos da oxidao pelas varreduras de retorno entre 0,0 V e +1,5 a +1,9 V de uma
soluo 1,0x10-2 M dos fluorenos numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2.
Velocidade de varredura: 100 mV s-1. Potenciais em relao ao par Fc/Fc+............ 114

Tabela 5.4. Resultados de perda de massa aps o ciclo carga-descarga dos depsitos de
poli(9,9-SBF) em meio BMI.BF4............................................................................ 126

Tabela 5.5. Valores de i,0 em funo do potencial de oxidao............................. 133

xix
ABREVIATURAS E SMBOLOS

A ampre
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AC ao carbono
ACN acetonitrila
AFC clula a combustvel alcalina (alkaline fuel cell)
AFM microscopia de fora atmica
Ag prata
AgCl cloreto de prata
AgNO3 nitrato de prata
AI ao inox
Al2O3 alumina
AlCl4- on tetracloroaluminato
APt rea da platina
Ar argnio
BF4- on tetrafluoroborato
BMI.BF4 tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio
BMI.Cl cloreto de 1-butil-3-metilimidazol
BMI.PF6 hexafluorofostato de 1-butil-3-metilimidazlio
Bu4NBF4 tetrafluoroborato de tetrabutilamnio
Bu4NPF6 hexafluorofostato de tetrabutilamnio
C Coulomb
CA curva cronoamperomtrica
CE contra-eletrodo
CDCl3 clorofrmio deuterado
CH2Cl2 diclorometano
CH4 metano
cm centmetro
2
cm centmetro quadrado
CO monxido de carbono

xx
CO2 dixido de carbono ou gs carbnico
Cr cromo
C13 carbono 13
d densidade
DiF difluoreno
DiMeF dimetilfluoreno
DiPrF dipropilfluoreno
DMFC clula a combustvel a metanol (direct methanol fuel cell)
D+ radical ction
2+
D radical diction
Ei potencial inicial
Ef potencial final
Em potencial de pico mdio
Emn potencial mnimo
Emx potencial mximo
ENH eletrodo normal de hidrgeno
Eonset potencial inicial de oxidao
Ep potencial de pico
Eo potencial padro
Epa potencial de pico andico
Epc potencial de pico catdico
Epol potencial de pico do polmero
EQR eletrodo de quase referncia
EQRPt eletrodo de quase referncia de platina
Equiv. equivalente
Er potencial reversvel
Eref eletrodo de referncia
Et eletrodo de trabalho
E potencial de inverso
e- eltron
F constante de Faraday

xxi
Fc ferroceno
f0 freqncia padro do quartzo nu
g grama
GDL camada de difuso de gs
h hora
HER reao de evoluo de hidrognio (hydrogen evolution reaction)
Hz hertz
H+ prton
H1 prton
H2 hidrognio
H2O gua
H2SO4 cido sulfrico
H3PO4 cido fosfrico
i corrente
Ian corrente andica
Icat corrente catdica
ILFC clula a combustvel com lquido inico (ionic liquid fuel cell)
Ipa corrente do pico andico
Ipc corrente do pico catdico
I corrente de inverso
J deslocamento qumico
j densidade de corrente
jo densidade de corrente de troca
K Kelvin
KBF4 tetrafluoroborato de potssio
KCl cloreto de potssio
KOH hidrxido de potssio
L litro
LI lquido inico dec
M mega equivalente a 106
m mili equivalente a 10-3

xxii
MBQ microbalana a quartzo
MCFC clula a combustvel de carbonato fundido (molten carbonate fuel cell)
MeCN acetonitrila
MgO xido de magnsio
min minutos
mL mililitro
Mn mangans
__
M massa molar
n nmero de eltrons
NaCl cloreto de sdio
NaOH hidrxido de sdio
Na2SO4 sulfato de sdio
Ni nquel
OCP potencial a circuito aberto (open circuit potential)
OH hidroxila
O2 oxignio
P fsforo
P presso
PA poliacetileno
PC polmeros orgnicos conjugados
PAFC clula a combustvel de cido fosfrico (phophoric acid fuel cell)
PAN polianilina
PE ponto de ebulio
PEM membrana de troca inica
PEMFC clula a combustvel de membrana polimrica (proton exchange
membrane fuel cell)
PF ponto de fuso
PF polifluoreno
PF6- on hexafluorofosfato
PP polipirrol
PPP poli(p-fenileno)

xxiii
PT politiofeno
PtCE conta-eletrodo de platina
PTFE politetrafluoroetileno
PtWE eletrodo de trabalho de platina
Q carga
Qox carga de oxidao
Qred carga de reduo
Qt carga total
R constante dos gases
Rbf resistncia da soluo em baixas freqncias
Ri resistncia inica
RMN ressonncia magntica nuclear
RMS rugosidade mdia da superfcie
Rs resistncia da soluo eletroltica
R1 radical 1
SEM microscopia eletrnica de varredura
S simens
s segundo
SBF spirobifluoreno
Si silcio
SIE espectroscopia de impedncia eletroqumica
SOFC clula a combustvel de xido slido (solid oxide fuel cell)
t tempo
T temperatura
V volts
vol% percentual em volume
VC voltametria cclica
VT volume total
V RH 2 volume de hidrognio medido

V TH 2 volume de hidrognio terico

wt% percentual em peso

xxiv
ZrO2 xido de zircnia
f variao da freqncia
Go energia livre padro
o
H entalpia padro
m variao da massa
S entropia
condutncia molar
coeficiente de transferncia de carga
a inclinao andica
c inclinao catdica
f eficincia faradaica

i eficincia trmica

o eficincia total

eficincia de tenso

eficincia
sobrepotencial
condutividade
micro equivalente a 10-6
q coeficiente de cizalhamento do quartzo
i condutividade inica
q densidade do quartzo
velocidade de varredura
ohm
o
C graus centgrados

xxv
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS

1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES


ELETROQUMICAS

Antes de se abordar o uso dos lquidos inicos como eletrlitos para reaes
eletroqumicas, conveniente focalizar o trabalho realizado, explicando as principais razes
de seu direcionamento para a produo de hidrognio e para o uso do hidrognio em clulas a
combustvel.
O crescimento do consumo de energia, que ocorre juntamente com o aumento e
desenvolvimento populacional, leva ao esgotamento progressivo das reservas de combustveis
fsseis, que no so renovveis. Ao mesmo tempo, cresce uma das grandes preocupaes
atuais que o aumento da poluio global. O aumento desta poluio acarreta o aquecimento
global que coloca em risco a sobrevivncia na Terra nos prximos anos. A importncia de tais
problemas determina a necessidade estratgica da pesquisa na rea de combustveis
alternativos, que no provoquem danos ambientais, chamados de energia limpa. Os
combustveis fsseis utilizados atualmente, alm de no serem fontes de energia renovveis,
so responsveis por elevada parcela do impacto ambiental observado no mundo, uma vez
que so utilizados em queima, gerando poluentes como CO, CO2, SOx,NOx, bem como por
liberarem metais pesados e cinzas [1].
O hidrognio vem sendo considerado, de maneira crescente, como uma fonte
alternativa de energia. Ele pode ser obtido pela reforma do gs natural ou pela decomposio
da gua usando diferentes mtodos, dentre os quais a eletrlise, que pode utilizar diferentes
fontes de energia, inclusive as no convencionais e renovveis. Dentre elas, merecem meno
fontes como a energia atmica, a energia solar, a energia elica a energia das mars, entre
outras [2].
Estudos recentes estabelecem uma comparao dos aspectos econmicos envolvidos
na utilizao de fontes no renovveis e renovveis de energia para aplicao em transporte.

1
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS

Na Figura 1.1 so comparadas fontes de energia no renovveis, como a obteno de


combustvel a partir do petrleo, extremamente utilizado na atualidade, ou a produo de
hidrognio a partir do gs natural e atravs da eletrlise da gua com fontes de energia solar e
elica. O combustvel oriundo do petrleo utilizado em motores de combusto interna, onde
a eficincia de converso de energia encontra-se na faixa de 30%. Alm da baixa eficincia
deste sistema, os gases provenientes desta queima so altamente poluentes e contribuem para
o efeito estufa [3].

Figura 1.1. Principais etapas na utilizao de combustveis fsseis, energias solar e elica para
meios de transporte [3].

Como citado anteriormente, o hidrognio possui um grande potencial energtico,


tornando-o um combustvel atrativo para aplicaes veiculares. A Figura 1.1 mostra duas

2
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS

maneiras pelas quais o hidrognio pode ser produzido, ou a partir da reforma de gs natural
ou atravs da eletrlise da gua. Se o hidrognio for produzido a partir do gs natural, este
processo envolve vrias etapas de separao e purificao para que ele possa ser utilizado nas
clulas a combustvel para a gerao de energia. A converso final de hidrognio em energia
um processo limpo, porm quando este proveniente do gs natural, outros gases, como CO e
CO2, que so poluentes fazem parte da sua constituio, com isso pode-se considerar que a
produo de hidrognio a partir da reforma de gs natural no um processo totalmente
limpo.
Estudos mostram que os combustveis no renovveis esto se esgotando, alm de
serem os principais contribuintes para a poluio atmosfrica [4]. Apesar do hidrognio ter
potencial energtico, necessrio obt-lo de fontes renovveis de energia, como a partir da
eletrlise da gua com a utilizao de fontes de energia como a elica, a solar, e a proveniente
de hidroeltricas.
O processo para a produo de hidrognio via eletrlise da gua um processo
simples, que no precisa passar por muitas etapas. O hidrognio produzido por este mtodo
considerado de alta pureza e pode ser utilizado diretamente em clulas a combustvel, o
caracteriza este processo como sendo totalmente limpo. A nica desvantagem deste sistema
seu alto custo, por isto, novos materiais e condies de operaes de eletrlise da gua esto
sendo pesquisados para que sua utilizao seja economicamente vivel.
A Figura 1.2 mostra a contribuio para a poluio atmosfrica e efeito estufa da
gasolina e do hidrognio proveniente de diferentes fontes.

3
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS

contribuio para o efeito estufa


1.0 contribuio para a poluio atmosfrica

0.8
Emisso normalizada

0.6

0.4

0.2

0.0
gasolina H2 gas nat. H2 vento H2 solar

Figura 1.2. Emisses normalizadas referentes utilizao de gasolina em motores de


combusto interna e de hidrognio em clulas a combustvel [3]. O hidrognio mostrado
produzido a partir do gs natural, ou com energia elica ou solar.

Como mostrado na Figura 1.2, a gasolina o combustvel que tem maior contribuio
no efeito estufa e para a poluio atmosfrica, devido emisso de vrios combustveis
poluentes durante a sua queima. A contribuio do hidrognio para estes fenmenos
atmosfricos menor do que a da gasolina. Com o objetivo de minimizar a poluio
atmosfrica, o melhor processo para a produo de hidrognio atravs da eletrlise da gua
utilizando energia elica, pois este contribui com somente 20% do efeito estufa provocado
pela queima da gasolina.
O uso da energia acumulada no hidrognio est crescendo em importncia,
caracterizando-se como uma tecnologia em pleno progresso, tornando-se uma real opo
energtica, passando a ser considerado por muitos especialistas como a energia do futuro para
aquecimento, transporte, aplicaes portteis, propulsores para misses espaciais, etc. O
hidrognio pode ser usado como um meio de estocagem de energia para tecnologias
intermitentes e sazonais. Ele tambm pode ser usado para melhorar muitos processos
metalrgicos, alm de ser utilizado como material de partida para diferentes tipos de

4
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS

indstrias qumicas. Exemplos tpicos so: a sntese de amnia, do metanol, o processo de


refinamento de leo, etc [5].
O uso do hidrognio pode ser efetuado atravs da adaptao dos equipamentos
existentes para queima de combustveis fsseis, mas, de maneira muito mais nobre, pode ser
utilizado em clulas a combustvel, sendo recombinado com oxignio regenerando gua e
liberando a quantidade de energia que foi armazenada durante sua formao a partir da
energia solar.
A importncia deste campo de conhecimento tem feito com que muitos esforos sejam
dedicados ao desenvolvimento de novas clulas a combustvel, havendo atualmente uma
grande variedade de catalisadores empregados na confeco dos eletrodos, com elevada
eficincia, bem como diversos meios condutores responsveis pelo transporte de ons levando
formao da gua pelo consumo de hidrognio e oxignio como a correspondente produo
de energia.
A clula a combustvel uma pilha galvnica, onde a energia qumica do combustvel
se transforma diretamente em energia eltrica por reaes de transferncia de carga [6]. Existe
uma classificao que divide as clulas combustvel em cinco tipos: as alcalinas, as de
membrana polimrica (incluindo as que utilizam metanol), as com cido fosfrico, as com
carbonato fundido e as com xido slido [7]. As propriedades de cada eletrlito so fatores
fundamentais na escolha dos eletrodos e da temperatura de operao do sistema.
O campo das clulas a combustvel tem sido objeto de extensas revises
bibliogrficas, j que atualmente reconhecido como sendo uma das vias mais promissoras da
nova era de uso de combustveis limpos e renovveis [8]. O maior alvo encontrar um
sistema que trabalhe de maneira eficiente e econmica.
Nesta tese so desenvolvidos aspectos sobre a utilizao de lquidos inicos (LIs) em
diferentes aplicaes eletroqumicas, cobrindo o domnio da produo de hidrognio, com
destaque para o hidrognio de alta pureza, indo utilizao do hidrognio em clulas a
combustvel.
No captulo 2, so apresentados os lquidos inicos, que so os eletrlitos utilizados:
(i) na produo de hidrognio via eletrlise da gua, (ii) em clulas a combustvel para a
gerao de energia eltrica, e (iii) no estudo de polmeros orgnicos condutores. So descritas
as snteses destes compostos, suas propriedades e anlises, bem como estudado o seu
comportamento eletroqumico na presena de diversos catalisadores.

5
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS

No captulo 3, mostrado o emprego dos lquidos inicos na produo de hidrognio


via eletrlise da gua. So descritas as etapas do desenvolvimento deste trabalho at encontrar
um sistema que funcione com elevada eficincia e baixo custo. Para isto, so testados
diferentes eletrocatalisadores como eletrodos e diferentes concentraes do eletrlito.
O captulo 4 mostra que as propriedades fsico-qumicas dos lquidos inicos tornam
vivel sua aplicao na gerao de energia eltrica em clula a combustvel. Estes lquidos
inicos so testados em diferentes concentraes e temperaturas. Os resultados obtidos so
comparados com os sistemas convencionais.
No captulo 5, estendido o domnio de aplicao dos lquidos inicos utilizando-os
no estudo de polmeros condutores. Este estudo realizado com a famlia dos polifluorenos e
sua deposio nos eletrodos poder, ou no, auxiliar no desempenho destes catalisadores, bem
como proteg-los de possvel degradao.

6
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS

1.1. Referncias Bibliogrficas

[1] Winter, C.J., Int. J. Hydrogen Energy, 1987, 12, 521.


[2] Bockris, J.OM., in Comprehensive Treatise of Electrochemistry (Bockris, J.OM.,
Conway, B.E., Yearger, E., White, R.E., Edits) Plenum Press, Nova Iorque, 1981, 3, 505.
[3] Granovskii, M., Dincer, I., Rosen, M.A., J. Power Sources, 2006, 157, 411.
[4] Song, C., Cat. Today, 2006, 115, 2.
[5] Stojic, D.Lj., Marceta, M.P., Sovilj, S.P., Miljanic, S.S., J. Power Sources, 2003, 118, 315.
[6] Vielstich, W., Clulas de Combustion, Ediciones Urmo, Bilbao, 1973, 19.
[7] Fahmy, F.H., Abdel-Rheim, Z.S., Energy Sources, 1999, 21, 629.
[8] Brandon, N.P., Skinner, S., Steele, B.C.H., Annual Rev. Mat. Res., 2003, 33, 183.

7
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

2. LQUIDOS INICOS

Este captulo tem por finalidade explorar as substncias conhecidas como lquidos
inicos. Estes compostos so utilizados como eletrlitos suportes no estudo eletroqumico da
produo de hidrognio via eletrlise da gua, e na gerao de energia eltrica em clula a
combustvel. Este estudo a base para o desenvolvimento desta tese.

8
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

2.1. Introduo

Convencionou-se chamar de lquidos inicos (usualmente abreviados como LIs) as


substncias orgnicas que se apresentam como lquidos na temperatura e presso ambiente e
que, alm disto, conduzem eletricidade.
O caso dos lquidos inicos remete definio bsica de estado lquido. De maneira
geral, pode-se dizer que uma substncia se encontra no estado lquido quando as interaes
entre as espcies constituintes so mais fortes do que aquelas existentes no estado gasoso,
porm mais fracas do que as que conduzem ao estado slido, isto , no conseguem constituir
uma rede cristalina. Esta situao de balano energtico, que determina o estado fsico dos
diferentes materiais, faz com que a maior parte dos lquidos inicos seja constituda por
molculas neutras. A presena de espcies carregadas, usualmente, determina a existncia de
interaes inicas que so suficientemente fortes para fazer com que a substncia passe para o
estado de agregao slido.
O caso dos lquidos inicos anmalo. Neste caso particular, as espcies carregadas
(ctions e nions) so constitudas de tal forma que no conseguem se organizar numa rede
cristalina, persistindo, portanto, no estado lquido apesar de possurem propriedades de
condutividade inica.
Substncias inicas lquidas so conhecidas h muito tempo e tm sido utilizadas em
diferentes campos do conhecimento. Faraday foi um dos pioneiros no uso de sais em estado
lquido no domnio da eletroqumica [1], sendo que nesta poca se adotou a nomenclatura de
sais fundidos temperatura ambiente (room temperature molten salts).
Os lquidos inicos mais estudados na atualidade so aqueles da classe dos sais dos
ctions tetralquilamnio, alquilpiridnio e, mais recentemente, 1,3-dialquilimidazlio
combinados a nions pouco coordenantes, como o tetrafluoroborato [BF4]-, o
hexafluorofosfato [PF6]-, o tetracloroaluminato [AlCl4]-, dentre outros (Figura 2.1). Tais
materiais, em geral, so lquidos temperatura ambiente, suas snteses esto disponveis na
literatura [2] e diversos deles esto mesmo disponveis comercialmente.

9
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

-
X X=BF4, PF6, AlCl4
N + N
R1 R2

Figura 2.1. Estrutura do lquido inico base do ction dialquilimidazlio, sendo R1 e R2


independentemente, grupamentos alquila, preferencialmente metila, etila, propila ou butila.

Os lquidos inicos a base de 1,3-dialquilimidazlio possuem propriedades fsico-


qumicas que variam conforme a natureza do substituinte alquila ligado ao nitrognio do anel
imidazlio e/ou do nion a ele associado [3]. Devido grande complexidade destes
compostos, torna-se difcil estabelecer correlaes entre a estrutura e as propriedades dos
mesmos, porm, possvel delinear algumas tendncias, que levam compreenso da
natureza das foras envolvidas na estabilizao dos lquidos inicos.
Estudos realizados com compostos base de imidazlio em estado lquido [4-6],
estado slido [7] e em soluo [8] mostraram que estes lquidos inicos no podem ser vistos
como formados por espcies inicas isoladas.
Mesmo sendo conhecidos h muito tempo, os lquidos inicos aumentaram de
importncia a partir do momento em que comearam a ser utilizados como catalisadores em
reaes orgnicas de alquilao e acilao de olefinas e, principalmente, como solventes para
diferentes reaes catalticas [9,10].
Estes materiais se tornaram, progressivamente, mais populares, levando
apresentao de extraordinrio volume de trabalhos de pesquisa nesta rea, alm de revises e
livros, os quais descrevem sua sntese, propriedades fsico-qumicas e uma ampla gama de
aplicaes [11-13].
A maioria destes trabalhos mostra o lquido inico como um solvente homogneo e
suas propriedades geralmente so comparadas com as dos solventes clssicos, apesar de
serem claras as diversas propriedades exclusivas a tais classes de materiais.
Os lquidos inicos base de imidazlio, os quais so explorados neste trabalho,
podem ser descritos como estruturas agregadas por ligaes de hidrognio e, em muitos casos,
quando misturados com outras molculas, eles podem ser considerados como materiais nano-
estruturados com regies polares e apolares [1].
Existem estudos que indicam que os lquidos inicos base de 1,3-dialquilimidazlio
possuem estruturas semelhantes na fase slida, lquida e gasosa, e que os mesmos formam

10
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

agregados, bem organizados, apresentando ligaes de hidrognio entre os seus grupamentos


constituintes. Quando outros solventes so adicionados a estes lquidos inicos, esta
organizao estrutural pode ou no se manter, dependendo da natureza e quantidade dos
produtos adicionados. A solvatao e a condutividade dos lquidos inicos 1,3-
dialquilimidazlio seguem a mesma tendncia observada no caso dos sais de amnio
quaternrio [14,15].
Quando o lquido inico est em soluo aquosa, pode-se dizer que existe a presena
de uma estrutura organizada na soluo de lquido inico, a qual permite que molculas
neutras residam na regio menos polar e espcies inicas sofram difuso privilegiada na
regio mais polar. O efeito da gua no coeficiente de difuso para espcies neutras e
carregadas sugere que solues aquosas de lquidos inicos no podem ser consideradas como
solventes homogneos, mas consideradas como nanoestruturas com regies polares e
apolares, conforme demonstrado por Schrder e colaboradores [16].
Muitos dos lquidos inicos apresentam uma larga faixa de potencial na qual so
estveis (janela eletroqumica), to ampla que a deposio de metais alcalinos (limite
catdico) e o desprendimento de gs halognio (limite andico) constituem seus limites de
operao. Tais valores de janela eletroqumica utilizando como materiais de eletrodos platina
e carbono vtreo esto relatados na literatura [17].
Ampliando a utilizao dos lquidos inicos como eletrlitos, o seu emprego como
meio condutor com alta densidade de energia em baterias est demonstrado em estudos
publicados [18].
Este captulo tem por objetivo aprofundar o estudo fsico-qumico, bem como a sntese
dos lquidos inicos que so os eletrlitos utilizados neste trabalho.

11
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

2.2. Parte Experimental

Na sntese dos lquidos inicos, os solventes utilizados so previamente destilados,


bem como o reagente de partida 1-metilimidazol.

2.2.1. Sntese dos Lquidos Inicos


Os lquidos inicos podem ser sintetizados conforme diferentes procedimentos
descritos na literatura [19,20]. O mtodo escolhido para a sntese dos lquidos inicos neste
trabalho consiste no emprego de reaes de adio de um haleto de alquila ao imidazol
seguido pela troca metattica do haleto pelo nion que se deseja, conforme descrito na
referncia [2].
A Figura 2.2 abaixo apresenta a estrutura dos lquidos inicos base de
dialquilimidazlio que foram utilizados neste estudo.

X- X= BF4 BMI.BF4 1
N N X= PF6 BMI.PF6 2

Figura 2.2. Estrutura do lquido inico base do ction dialquilimidazlio.

Os produtos qumicos envolvidos na reao de sntese dos lquidos inicos, e algumas


de suas caractersticas e propriedades esto citadas na Tabela 2.1.

12
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

Tabela 2.1. Compostos utilizados para a sntese dos LIs deste trabalho.
__
Composto M /g d / g mL-1 PF / oC PE / oC Marca Nomenclatura

N N 82,12 1,03 -60 198 Acros 1-Metilimidazol

Cl 92,57 0,88 -123 77-78 Acros Clorobutano

H 3C C N 41,04 0,78 -48 81,6 PA Acetonitrila

O
88,11 0,90 -83,5 75-77,5 PA Acetato de etila
H3C C O C2H5

Cloreto de 1-
+
N N Cl-
174,67 - 73 - [2] butil-3-
metilimidazol
Tetrafluoroborato
+ BF4-
N N
226,02 1,21 -71 - [2] de 1-butil-3-
metilimidazlio
Hexafluorofosfato
N N
+ PF6-
284,18 1,37 6,5 - [2] de 1-butil-3-
metilimidazlio
Hexafluorofosfato
KPF6 184,07 - 575 - Acros
de potssio
Tetrafluoroborato
KBF4 125,91 - 530 - Acros
de potssio
O
H3C C CH3
58,08 0,79 -94 56 PA Acetona

Sendo M = massa molar em gramas por mol; d= densidade em grama por mililitro; PF= ponto de fuso e PE=
ponto de ebulio 1 .

A sntese do cloreto de 1-butil-3-metilimidazol (BMI.Cl) iniciada com a adio de


1,0 mol de 1-metilimidazol (previamente destilado), 1,2 mol de 1-clorobutano e 75 mL de
acetonitrila em um balo de 1000 mL. O sistema colocado em refluxo por 48 horas e, aps
seu resfriamento, retirada, sob vcuo, a metade do volume de acetonitrila restante. A

1
Fonte: catlogo Acros Organics 2002/03.

13
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

soluo remanescente gotejada em 500 mL de acetato de etila, em atmosfera inerte


resultando um precipitado branco. Aps a precipitao, o produto seco sob vcuo, obtendo-
se 148,47 g de cloreto de 1-butil-3-metilimidazol, 0,85 mol com rendimento de 85% (Figura
2.3-1).
A etapa seguinte consiste na sntese do tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio,
na qual o cloreto de 1-butil-3-metilimidazol (BMI.Cl) 77,74 g (0,44 mol) reage com
tetrafluoroborato de sdio, 48,6 g (0,44 mol) em acetona (150 mL) (equao 2) para a
obteno do BMI.BF4. Esta reao permanece sob agitao por 24 horas e, aps, filtrada,
sendo a parte lquida, o lquido inico dissolvido em acetona (equao 2) e a slida, o NaCl,
subproduto desta reao. Obtm-se 89,5 g de BMI.BF4 e a reao tem um rendimento de 90%
(Figura 2.3-2).
A sntese do hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio realizada misturando-se
59,4 g (0,37 mol) de cloreto de 1-butil-3-metilimidazol e 68,1 g, (0,37 mol) de
hexafluorofosfato de potssio em 70 mL de gua destilada. A reao fica sob agitao por 2
horas temperatura ambiente, perodo no qual ocorre a formao de duas fases. A fase
orgnica lavada com trs alquotas de 50 mL de gua e seca sob presso reduzida. A esta
fase so adicionados 100 mL de diclorometano e 35 g de sulfato de magnsio. Aps uma
hora, a suspenso filtrada e os produtos volteis so eliminados sob presso reduzida. O
produto obtido o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio, (BMI.PF6), como um
lquido viscoso levemente amarelado, com 84,1 g. O rendimento da reao de 80%. O
solvente removido do lquido inico sob presso reduzida (Figura 2.3-2).

Cl-
N N + MeCN N N
Cl (1)
80oC

Cl- BF4-
N N acetona
+ KBF4 N N + KCl

(2)
ou
Cl- PF6-
N N acetona
+ KPF6 N N + KCl

Figura 2.3. Reaes de sntese dos lquidos inicos BMI.BF4 e BMI.PF6.

14
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

Estando os lquidos inicos sintetizados, antes de seu uso, necessrio fazer o teste
com AgNO3 10 wt.% para verificar se ainda existem ons cloretos na soluo, pois estes
podem interferir nas reaes e nos testes eletroqumicos. Assim, goteja-se 2 gotas do lquido
inico seco em 2 mL de gua ultrapura e, aps, adiciona-se 3 gotas de nitrato de prata. Se
ocorrer precipitao ou turvao da soluo, AgCl formado, indicando a presena de
cloreto. Caso no houver mudanas na soluo, o lquido inico pode ser utilizado nos testes
subseqentes. Se o teste for positivo, o lquido inico pode ser passado em uma coluna
contendo aproximadamente do seu volume com alumina bsica capaz de remover esta
impureza do lquido inico. Posteriormente feita anlise por RMN de 1H e 13
C. Os LIs
sintetizados so estocados em atmosfera inerte de argnio at sua utilizao.

2.2.2. Tcnicas de Caracterizao e Anlise


As tcnicas de caracterizao utilizadas para anlise dos lquidos inicos so:
voltametria cclica, ressonncia magntica nuclear (RMN) e medida de condutividade.

2.2.2.1. Voltametria Cclica


A voltametria cclica (VC) uma das tcnicas eletroanalticas mais versteis para o
estudo de espcies eletroativas em soluo ou imobilizadas sobre eletrodos, fornecendo
informaes tanto qualitativas quanto quantitativas sobre o sistema. Esta versatilidade,
combinada com a facilidade na medida, tem resultado num extensivo uso da voltametria
cclica nos campos da eletroqumica, qumica inorgnica e bioqumica. A voltametria cclica
, muitas vezes, o primeiro experimento realizado em um estudo eletroqumico de um
composto, um material biolgico ou uma superfcie de eletrodo. A efetividade da VC resulta
da capacidade de observar rapidamente o comportamento redox em uma ampla faixa de
potencial [21].
A VC consiste na aplicao de um potencial varivel em funo do tempo com uma
determinada velocidade de varredura de potenciais, num processo cclico. Geralmente em um
experimento de VC so utilizados trs eletrodos: o eletrodo de trabalho, no qual a reao de
interesse ocorre num potencial aplicado, relativamente a um eletrodo de referncia (os mais
utilizados so os eletrodos de calomelano saturado e Ag/AgCl) no qual no h fluxo de
corrente, sendo o circuito completado por um eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo,

15
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

normalmente um fio de platina. O potencial controlado aplicado entre os eletrodos pode ser
considerado um sinal de perturbao.
Neste trabalho so testados os seguintes eletrodos de trabalho: platina pura, nquel
(99,5% de pureza), ao-inoxidvel AISI-ABNT 304 (composio: C: 0,08; Cr: 18-20; Ni: 8-
10; Mn: 2,0; Si: 1,0; S: 0,03 e P: 0.04 wt.%) e ao carbono ABNT 1005 (composio: C: 0,05;
Mn: 0,227; S: 0,0005 e Cr: 2,34 wt.%). O eletrodo de referncia, neste trabalho, consiste num
fio de platina mergulhado diretamente na soluo, caracterizando, na realidade, um eletrodo
de quase-referncia (EQR). Um eletrodo de platina pode ser utilizado como eletrodo de
referncia, pois sua estabilidade possibilita que no ocorra variao na diferena de potencial
aplicada ao sistema, porm, como no um eletrodo calibrado, considerado como um
eletrodo de quase-referncia. Somente nos ensaios para a determinao da rea real do
eletrodo de platina utilizado um eletrodo de calomelano como referncia.
Antes das medidas eletroqumicas, os eletrodos so previamente polidos com uma lixa
de granulometria 2000, lavados com acetona e, posteriormente, secos com jato de ar quente.
O voltamograma cclico obtido atravs da medida de corrente no eletrodo durante a
varredura de potencial. O voltamograma a correlao entre a corrente observada (eixo
vertical) e o potencial aplicado (eixo horizontal).
Os processos de transferncia de carga na superfcie do eletrodo esto associados s
reaes de oxidao/reduo que ocorrem em cada potencial aplicado. Um voltamograma
cclico tpico para espcies redox em soluo mostrado na Figura 2.4.
A varredura de potencial, isto , variao do potencial em funo do tempo a uma
determinada taxa de variao invertida num certo valor de potencial e, assim, procede-se de
maneira cclica. isto que mostra a Figura 2.4, na qual a direo de varredura mantida at o
valor Emx, e depois invertida e variada at Emn, a uma taxa controlada, e assim ciclicamente.
Os parmetros mais importantes neste processo so: o potencial inicial, Ei, a direo de
varredura inicial, a velocidade de varredura, , o potencial mximo, Emx, o potencial mnimo,
Emin e o potencial final, Ef [21].
Em um voltamograma cclico tpico os principais parmetros de interesse medidos so
os valores dos potenciais de pico andico e catdico, Epa e Epc respectivamente, as correntes
de pico, Ipa e Ipc e a diferena entre os potenciais de pico Ep = Epa Epc. O potencial de pico
mdio pode ser obtido atravs da mdia entre os potenciais de pico [Em = (Epa + Epc)/2]. Os

16
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

pontos onde a varredura invertida correspondem aos parmetros que se considera como
potencial de inverso, E, e a corrente de inverso, I.

Figura 2.4. Voltamograma cclico para um sistema reversvel [21].

Observa-se que, quando o potencial se torna suficientemente positivo para que ocorra
a oxidao da espcie em soluo, Epa (que depende da espcie), h um aumento da corrente
andica, Ipa (proporcional concentrao da espcie), at se atingir um mximo. Como a
concentrao da espcie reduzida na interface eletrodo-soluo nesta etapa torna-se muito
pequena, observa-se um decrscimo significativo da corrente aps ter sido atingido o mximo,
pois o passo determinante vem a ser, agora, a difuso da espcie eletroativa no eletrodo.
Quando invertida a varredura de potencial, no sentido catdico (para potenciais negativos) a
espcie formada reduzida observando-se o aumento da corrente, Ipc, a um determinado
potencial, Epc.
Quando, conforme a descrio acima, se tem uma carga (variao da corrente em
funo do tempo) de oxidao de valor igual carga de reduo, pode-se concluir que todas
as espcies que se oxidaram inicialmente foram posteriormente reduzidas, e diz-se que se trata
de um processo reversvel (quando a variao de potencial menor que 60 mV).
Todos os ensaios eletroqumicos so realizados em atmosfera inerte de argnio e
repetidos pelo menos trs vezes, de modo a garantir que os dados fornecidos sejam
reprodutveis.
O equipamento utilizado para estas medidas um potenciostato modelo PGSTAT30
da marca Autolab, mostrado na Figura 2.5.

17
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

Figura 2.5. Potenciostato Autolab modelo PGSTAT30.

As solues aquosas testadas so preparadas com gua ultrapura para que a presena
de ons no afete os resultados obtidos. A gua ultrapura preparada a partir da destilada
fazendo-a passar pelo equipamento Easypure LF da marca Barnstead para a sua deionizao.
A condutividade desta gua ultrapura de 2 S cm-1.
Os ensaios eletroqumicos so realizados em uma clula de vidro de fabricao prpria
com quatro entradas, sendo trs delas utilizadas para os eletrodos e uma para a entrada do gs
inerte, argnio, conforme mostra a Figura 2.6. Previamente aos testes eletroqumicos, os
lquidos inicos so secos sob presso reduzida durante pelo menos 4 h, para eliminao da
gua residual proveniente do ar. Aps a colocao do LI na clula eletroltica, borbulha-se
argnio no eletrlito durante 15 min para a ambientao dos eletrodos, ou seja, para que o
eletrlito molhe bem o eletrodo. Antes da obteno dos resultados eletroqumicos, cada
eletrodo submetido a 10 varreduras consecutivas dentro da janela eletroqumica com a
finalidade de envelhec-lo[ 2 ].
Et
Ar

Eref
sada Ar
CE

Figura 2.6. Clula eletroltica para estudo do LI, sendo Eref = eletrodo de referncia, Ar =
argnio, Et= eletrodo de trabalho e CE = contra-eletrodo.

[ 2]
Envelhecer o eletrodo significa obter um voltamograma cclico igual ao anterior.

18
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

2.2.2.2. Determinao da rea do Eletrodo de Platina


Quando se aplica uma diferena de potencial entre dois eletrodos, podem ocorrer
reaes na interface eletrodo/eletrlito. No caso em que ocorrem tais reaes pode-se medir a
corrente em funo do potencial envolvido e, assim, obter um voltamograma que caracteriza o
processo, conforme descrito acima. A rea de cada pico, usualmente referida em
eletroqumica como onda[ 3 ], mostra a quantidade de eletricidade associada com a reao do
eletrodo que ocorre no sistema neste potencial [22]. O aspecto complementar que quanto
maior a rea de eletrodo exposta, maior ser a corrente observada. Os dados apresentados
neste trabalho referem-se densidade de corrente (j), ou seja, a corrente obtida nos ensaios
eletroqumicos, por unidade de rea exposta.
Em eletroqumica, comum medir-se a superfcie do eletrodo como rea geomtrica
exposta, utilizando-se apenas as dimenses do eletrodo, mas, para o eletrodo de platina, pode-
se determinar a rea real exposta, conforme procedimento proposto por Bockris [22] e
descrito a seguir. A Figura 2.7 mostra o perfil tpico de uma reao eletroqumica em meio
cido de um eletrodo de platina em que o hidrognio est envolvido.

Figura 2.7. Perfil corrente-potencial do eletrodo de platina em soluo 1,0 mol L-1 de H2SO4 a
298 K obtido por voltametria cclica a uma velocidade de varredura de 40 mV s-1 [22].

[ 3]
O termo onda correntemente empregado em eletroqumica, apesar de ser um anglicismo a partir da
traduo do termo wave, presente na literatura de lngua inglesa deste campo do conhecimento.

19
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

A Figura 2.7 mostra o perfil tpico da voltametria de soluo cida de H2SO4


0,5 mol L-1 com eletrodo de platina. A onda do hidrognio (H) aparece a um potencial entre
0,4 e 0,0 V vs ENH, durante a varredura catdica e, conseqentemente, acarreta num assim
chamado de sobrepotencial de deposio[ 4 ]. A quantidade de H adsorvido na superfcie,
supondo que ocupe um stio de adsoro por espcie, permite pressupor que a rea envolvida
corresponde a cerca de 210 C cm-2, valor correspondente a uma monocamada com cobertura
total do eletrodo, ocorrendo variao de acordo com a orientao do metal [22].
O clculo da quantidade de H adsorvido pela superfcie metlica da Pt utilizada neste
trabalho segue a equao 2.1:

1 di Qcalculada (C )
APt = = (2.1)
210 x10 (C.cm ) dt 210 x10 6 (C.cm 2 )
6 2

sendo APt a rea exposta do eletrodo de platina em cm2, di/dt a variao da corrente em
funo do tempo de corrente [sendo i em ampre (A) e t em segundo (s)] obtendo-se Qcalculada
que a quantidade de carga [em Coulomb, (C)] relativa onda do H.
Para os demais eletrodos empregados neste trabalho, procedeu-se ao clculo da
densidade de corrente a partir das reas geomtricas medidas.

2.2.2.3. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)


As tcnicas de RMN de prton 1H RMN e de carbono 13C RMN so utilizadas para a
anlise de pureza dos lquidos inicos e para acompanhamento das reaes de sntese.
O equipamento utilizado nestas anlises um espectrmetro Varian VXR 300 que
opera numa freqncia de 300 MHz, temperatura ambiente.
A preparao das amostras feita sob atmosfera inerte em clorofrmio deuterado
(CDCl3).

2.2.2.4. Medidas de Condutividade


A medida de condutividade eltrica fornece uma idia sobre a capacidade dos lquidos
inicos, puros ou em soluo aquosa, de conduzir a corrente eltrica, o qual ocorre em funo
da natureza e quantidade de espcies inicas presentes no meio lquido.

[ 4]
Sobrepotencial de deposio a faixa de potencial, onde os eletrodos esto polarizados em um valor diferente
do potencial termodinmico (potencial de equilbrio) para o correspondente bulk da substncia.

20
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

As medidas de condutividade so realizadas em um condutivmetro modelo DM 31 da


marca Digimed, temperatura ambiente. O volume de lquido inico utilizado para esta
medida de 5,0 mL.
A condutividade do lquido inico medida aps este composto ter ficado sob vcuo
durante 4 horas. Para que a gua residual proveniente do ar no interfira no resultado de
condutividade, o LI seco mantido sob argnio at o momento da medida. Para as demais
medidas onde o lquido inico estar saturado de gua, procura-se mant-lo em recipiente
fechado, mas no necessariamente sob argnio.

21
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

2.3. Resultados e Discusso

Este captulo dedicado ao estudo dos lquidos inicos, materiais que so empregados
para a produo de hidrognio (descrita no captulo 3) e para a gerao de energia, ou seja,
como eletrlito em uma clula de combustvel (descrita no captulo 4). Cabe, portanto, aqui,
apresentar a estrutura e propriedades dos lquidos inicos relevantes aos estudos posteriores.

2.3.1. RMN 1H e 13C


Os lquidos inicos estudados so sintetizados em laboratrio e sua estrutura
comprovada por tcnicas espectroscpicas. A Figura 2.8 mostra o espectro de RMN 1H do
tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio no RMN 1H (300 MHz, CDCl3).

4 5 BF4

Me N N 7 9

2 6 8

Figura 2.8. Espectro de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do BMI.BF4.

Os picos observados neste espectro so:


d: 9,27 (s, 1H): 7,38 (d, 1H); 7,27 (d, 1H); 4,22 (t, 2H, 3JHH = 7,4 Hz); 3,99 (s, 3H); 1,95 (m,
2H); 1,38 (m, 2H); 0,97 (t, 3H, 3JHH = 7,3 Hz).

22
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

Os espectros de RMN 1H e 13
C permitem evidenciar a pureza do lquido inico
sintetizado, pois alguns traos de impurezas provocariam o aparecimento de picos no
pertencentes ao composto. Os espectros obtidos esto de acordo com os resultados descritos
na literatura [2].

4 5 BF4

Me N N 7 9

2 6 8

Figura 2.9. Espectro de RMN 13C (300 MHz, CDCl3) do BMI.BF4.

O RMN de 13C apresenta picos (: 13,3, 19,5, 31,8, 36,3, 49,9, 121,9, 123,5 e 136,6)
correspondentes aos carbonos da estrutura do lquido inico.

2.3.2. Determinao da rea Ativa do Eletrodo de Platina


O eletrodo de platina usado para os ensaios eletroqumicos tem sua rea ativa
determinada em 1,29 cm2. Este valor foi calculado atravs da VC realizada em meio H2SO4
0,5 mol L-1 utilizando como referncia um eletrodo de calomelano 3,0 mol L-1 em KCl e
platina como contra-eletrodo, conforme descrito anteriormente. Um voltamograma tpico
utilizado para a determinao de rea est mostrado na Figura 2.10.

23
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

+ -
PtH Pt + H + e
2.0

0.0
I / mA

-2.0

+ -
Pt + H + e PtH
-4.0
0.0 0.5 1.0 1.5
E / V (Calomelano)

Figura 2.10. Voltamograma do eletrodo de trabalho Pt em meio H2SO4 0,5 mol L-1 utilizando
Pt como contra-eletrodo e calomelano como referncia. Velocidade de varredura de
500 mV s-1.

Considerando o incio da onda de adsoro do H na platina como sendo no potencial


de 0,14 V, calcula-se a variao da corrente em funo do tempo (da parte hachurada) e se
obtm o valor de carga, Q. Somente considerada a parte hachurada que referente
adsoro do H+, sendo que desconsiderada a parte superior, referente dupla camada
eltrica do sistema. No caso da Figura 2.10, a rea hachurada equivale a 270,9 C. Uma vez
que, segundo a literatura, 210 C equivalem ao recobrimento de 1,0 cm2 da formao da
monocamada de Hads na superfcie do eletrodo de platina [23]. Considerando os dados
obtidos, pde-se calcular a rea real do eletrodo de platina utilizado neste trabalho, que de
1,29 cm2.

2.3.3. Medidas de Condutividade do Lquido Inico


As medidas de condutividade obtidas do lquido inico BMI.BF4, puro e em soluo
aquosa, esto mostradas na Tabela 2.2.

24
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

Tabela 2.2. Condutividades do LI BMI.BF4 puro e em soluo aquosa. Sendo C a


concentrao, a condutividade e a condutividade molar, temperatura ambiente.

CLI/ vol.% CLI / mol L-1 CH2O / mol L-1 / mS cm-1 / cm2 S mol-1

100 5,35 0,00 3,61 0,67


99 5,30 0,55 6,14 1,16
95 5,08 2,74 14,2 2,80
90 4,82 5,50 25,7 5,33
80 4,28 11,10 37,4 8,74
70 3,74 16,64 42,9 11,47
60 3,21 22,19 45,1 14,05
50 2,67 27,75 45,5 17,04
40 2,14 33,30 44,2 20,65
30 1,61 38,86 42,0 26,09
20 1,07 44,40 36,9 34,49

A concentrao molar da soluo calculada conforme as equaes 2.2 e 2.3:

m
CLI = __ LI (2.2)
M LI .(VT )

m
CH 2 O = __ H 2 O (2.3)
M H 2 O .(VT )
__
sendo C a concentrao em mol por L, m a massa em gramas, M a massa molar em gramas
por mol e VT o volume total da soluo em L.
A condutividade molar calculada de acordo com a concentrao de lquido inico na
soluo, entre eletrodos planos e paralelos com um afastamento de um centmetro, conforme
demonstrado na equao 2.4:


= (2.4)
C
sendo a condutividade medida da soluo, em S cm-1, e C a concentrao de lquido inico
na soluo, em mol 103 cm3. A condutividade molar tem como unidade, cm2 S mol-1. A

25
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

relao entre a condutividade molar e a concentrao do LI foi avaliada conforme a equao


de Kohlrausch, equao 2.5:

= 0 s C (2.5)

onde s uma constante e a condutncia molar.

A condutividade medida para o BMI.BF4 puro, de 3,61 mS cm-1, compatvel com a


condutividade descrito na literatura, 3,5 mS cm-1 [24], estando na mesma faixa dos LIs da
famlia dos ctions tetralquilamnio, entre 0,1 e 5,0 mS cm-1 [25].

Calculando o valor da condutncia molar () do BMI.BF4, o valor encontrado a partir


das medidas realizadas de 0,67 cm2 S mol-1, valor esse bastante prximo ao descrito na
literatura, que de 0,65 cm2 S mol-1 [25].
A anlise da variao da condutividade com a concentrao de BMI.BF4
extremamente interessante. Os valores de condutividade do BMI.BF4 em soluo aquosa
aumentam at uma concentrao de 50 vol.% de lquido inico (correspondendo a uma
concentrao de 2,67 mol L-1) e, a partir da, decrescem com a adio contnua de gua. Isto
mostra que a adio de gua ao LI, para baixas concentraes, promove sua dissociao,
como seria esperado, conforme mostra a Figura 2.11.

50 50

40 40
-1

30 30
/ cm S mol

-1
/ mS cm
2

20 20

10 10

0 0
1.0 1.5 2.0 2.5
1/2
(cE)

Figura 2.11. Condutividade e condutncia equivalente do BMI.BF4 puro e em soluo aquosa,


a 25C.

26
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

Comparando os valores de condutncia equivalentes do BMI.BF4 em diversas


concentraes de soluo aquosa, o grfico da Figura 2.11 possui um perfil intermedirio de
um eletrlito forte e um eletrlito fraco, conforme dados da literatura [26], condizendo com as
propriedades deste lquido inico.
O lquido inico cloreto de 1-alil-3-metilimidazlio (amim.Cl) puro, segundo a
literatura [27], possui uma condutividade de 4 mS cm-1 e esta aumenta na presena de gua,
sendo de 8 mS cm-1 em uma soluo com 30 vol.% de gua. medida que esta soluo
diluda, a condutividade aumenta alcanando o valor de 19,5 mS cm-1 quando a soluo
possui 80 vol.% de gua. Os valores de condutividade obtidos com o BMI.BF4 so
semelhantes aos determinados para o lquido inico amim.Cl, quando puro, mas, quando a
soluo contm 30 vol.% de gua, a condutividade com o BMI.BF4 quatro vezes maior do
que a com o amim.Cl, em medidas feitas temperatura ambiente.

2.3.4. Estudo do Lquido Inico por Voltametria Cclica


A tcnica de voltametria cclica utilizada para determinar a janela eletroqumica de
estabilidade termodinmica dos compostos, ou seja, a faixa de potencial que pode ser aplicado
sem que o lquido inico se decomponha, na superfcie de um determinado eletrodo.
Os voltamogramas obtidos podem comprovar a estabilidade dos lquidos inicos. A
Figura 2.12 mostra um voltamograma cclico do lquido inico BMI.BF4 obtido empregando-
se eletrodos de platina e sua respectiva janela eletroqumica.

27
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

0,6 Limite andico de utilizao


do LI: 4,10 V

-2 0,3
j / mA cm

0,0

-0,3 Limite catdico de utilizao


do LI: -2,96 V
-0,6

-6 -4 -2 0 2 4 6
E / V (EQRPt)

Figura 2.12. Voltamograma cclico do eletrodo de platina no lquido inico BMI.BF4, a


100 mV s-1 e temperatura ambiente.

O voltamograma da Figura 2.12 mostra que a janela eletroqumica do BMI.BF4 de


-2,96 V a 4,10 V, correspondendo a uma janela de 7,06 V. A corrente observada nesta faixa
de potencial corresponde formao da dupla camada eltrica. Segundo a literatura [17], a
janela eletroqumica de um eletrodo de carbono vtreo no BMI.BF4 de 2,0 V a 3,5 V e a de
um eletrodo de platina, -1,5 V a 2,5 V. Portanto valor da janela eletroqumica com um
eletrodo de platina bem menor do que o determinado neste trabalho.
A curva apresentada na Figura 2.12 evidencia o aparecimento de um processo redox
entre -3,0 V e -1,0 V, provavelmente associado com a reduo do ction imidazlio,
sugerindo um sistema quase-reversvel. Em seguida, observam-se correntes catdicas
significativas, provavelmente associadas adsoro com transferncia de carga do ction
imidazlio. A varredura andica evidencia um processo oxidativo em torno de 2,0 V,
provavelmente associada oxidao de alguma espcie formada em potenciais mais
catdicos. A corrente andica a partir de 4,0 V provavelmente associada oxidao de
prprio lquido inico.
O valor de potencial da janela eletroqumica dependente do material de eletrodo
utilizado. Isto pode ser provado pela Figura 2.13, onde esto representados os valores de

28
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

janela eletroqumica do BMI.BF4 na presena dos eletrodos de nquel e ao inox AISI-ABNT


304.

AI
1,0

0,5
-2
j / mA cm

0,0
Ni

-0,5

-1,0

-3 -2 -1 0 1 2 3
E / V (EQRPt)

Figura 2.13. Voltamograma cclico dos eletrodos de nquel e do ao-inoxidvel em BMI.BF4


seco a 100 mV s-1 e, na temperatura ambiente (EQRPt).

Uma anlise dos voltamogramas evidencia dois processos oxidativos sobre o eletrodo
de ao inoxidvel AISI-ABNT 304; o primeiro em torno de -0,82 V e o segundo em torno de
0,56 V, durante a varredura andica. Podendo ser correspondente a estes, so observados dois
picos de reduo em -0,26 V e em -1,87 V durante a varredura catdica. Para o eletrodo de
nquel, observa-se apenas um processo de oxidao durante a varredura andica (0,45 V) e
um processo de reduo durante a varredura catdica (-1,86 V).
As janelas eletroqumicas para os eletrodos de nquel e ao inox AISI-ABNT 304 em
BMIBF4 so, -2,5 V a 1,5 V, e -1,92 V a 1,82 V, respectivamente. Estes valores so bem
inferiores aos encontrados para o eletrodo de platina. Na literatura no existe evidncia dos
valores de janela eletroqumica dos eletrodos de nquel e ao inoxidvel AISI-ABNT 304 em
BMI.BF4 para que possa ser feita uma comparao.
A presena de outra substncia, como gua no meio eletrlito, pode alterar a janela
eletroqumica do lquido inico, pois podem ocorrer reaes paralelas.

29
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

Neste trabalho, os lquidos inicos so utilizados puros ou em solues aquosas. Para


mostrar a influncia da adio de gua no LI, a Figura 2.14 apresenta um voltamograma
cclico do BMI.BF4 puro e na presena de 1,0 vol.% de gua.

0 .5

0 .0 (a )

-0 .5
-2

E T h resh old
j / mA cm

-1 .0 (b )
E R ed
-1 .5

-2 .0

-2 .5
-2 .0 -1 .6 -1 .2 -0 .8 -0 .4
E / V (E Q R P t)

Figura 2.14. VCs do eletrodo de platina no BMI.BF4 puro (a) e em soluo com 1,0 vol.% de
gua (b), a 100 mV s-1 (EQRPt).

Os voltamogramas cclicos do eletrodo de platina em BMI.BF4 puro e com a adio de


gua esto mostrados na Figuras 2.14, (a) e (b), respectivamente. A curva (a) mostra uma
densidade de corrente (j), menor que -0,1 mA cm-2, entre -0,5 e -2,0 V. Este VC
caracterstico do lquido inico puro, compatvel com artigos publicados anteriormente [17].
Este valor de corrente observado basicamente devido existncia de gua residual da
sntese, em quantidades que se situam entre 70 e 200 ppm, conforme determinado por
titulao de Karl Fischer, mesmo aps o LI ter sido submetido secagem sob vcuo durante
uma noite.
A Figura 2.14 (b) mostra o VC do eletrodo de platina no BMI.BF4 contendo 1,0 vol.%
de gua. A presena de gua no lquido inico resulta no aparecimento de uma corrente
catdica de reduo iniciando num potencial de -0,9 V e atingindo um mximo no potencial
de -1,4 V (Ered). Esta onda pode ser atribuda adsoro do prton no eletrodo de platina.

30
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

O valor de densidade de corrente (j) a -2,0 V 14 vezes maior do que a corrente


observada com BMI.BF4 puro, mostrando a capacidade do lquido inico para ser utilizado
como eletrlito para a produo de hidrognio. O aumento da densidade de corrente do
sistema proporcional adio de gua no LI. Este comportamento ocorre com todos os
eletrocatalisadores utilizados.
Alm do lquido inico BMI.BF4, o BMI.PF6 tambm estudado como eletrlito
suporte para reaes eletroqumicas, assim, a Figura 2.15 mostra o VC deste composto.

1,5
Limite andico de
1,0 utilizao do LI : 2,44 V

0,5
-2
j / mA cm

0,0

-0,5

-1,0
Limite catdico de utilizao
do LI: -1,6 V
-1,5

-2 -1 0 1 2 3
E / V (EQRPt)

Figura 2.15. Voltamograma cclico do eletrodo de platina no lquido inico BMI.PF6 a 100
mV s-1 e temperatura ambiente.

Considerando o voltamograma cclico do lquido inico BMI.PF6, observa-se que a


janela eletroqumica da platina neste composto de 4,04 V. No entanto, observa-se um
processo redox quase-reversvel entre -1,0 V e 1,0 V. As correntes observadas nos limites do
intervalo de potencial, provavelmente esto relacionadas com a reduo e/ou oxidao do
lquido inico. Quando o LI submetido a uma diferena de potencial que esteja na faixa
entre -1,6 V e 2,44 V, este composto permanece estvel e no se decompe. Segundo a
literatura [17], a janela eletroqumica de um ultramicroeletrodo de platina no BMI.PF6 de
2,0 V a 3,0 V. Os resultados de janela eletroqumica apresentados neste trabalho esto de
acordo com os dados previamente publicados.

31
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

A presena de um pico na faixa de potencial prxima a -0,4 V mostra que existe uma
pequena quantidade de gua no BMI.PF6. Este lquido inico parcialmente solvel em gua
e, apesar de ter sido submetido presso reduzida, antes dos experimentos eletroqumicos,
uma pequena quantidade de gua residual ainda pode ser observada neste meio.
O efeito da adio de gua no BMI.PF6 no pde ser estudado, pois a miscibilidade
parcial deste composto em gua provoca a formao de um sistema bifsico. Segundo a
literatura, o BMI.PF6 miscvel at um limite de 12,1 vol.% de gua [15].

32
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

2.4. Concluso

Os lquidos inicos so compostos que possuem propriedades fsico-qumicas ideais


para um eletrlito.
Os resultados deste trabalho mostram que o tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazlio (BMI.BF4) tem elevada estabilidade frente a diferentes eletrocatalisadores.
Sua sntese alcana um alto rendimento alm de que o produto obtido apresenta elevada
pureza, conforme demonstrados pelos testes de RMN 1H e 13C.
A alta densidade de corrente alcanada pelo BMI.BF4 em soluo aquosa torna
possvel a utilizao deste lquido inico como eletrlito suporte para reaes de eletro-
reduo da gua, resultados que sero mostrados no captulo 3.

33
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

2.5. Referncias Bibliogrficas

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[4] Wikes, J.S., Frye, J.S., Reynolds, G.F.; Inorg. Chem., 1983, 22, 3870.
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[6] Dieter, M.K., Dymek Jr., C.J., Heimer, N.E., Rovang, J.W., Wilkes, J.S.; J. Am. Chem.
Soc., 1988, 110, 2722.
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[13] de Souza, R.F., Thiele, D., Monteiro, A.L., J. Catal., 2006, 241, 232.
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34
Captulo 2. LQUIDOS INICOS

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35
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

Neste captulo so tratados os aspectos da produo de hidrognio utilizando a


eletrlise da gua, atualmente mais referida na literatura como reao de desprendimento de
hidrognio (HER). A sntese, caracterizao e propriedades dos lquidos inicos (LIs)
utilizados como eletrlitos foram descritos no captulo 2 e aqui so referenciados ou enviados
s pginas onde tais temas so descritos, evitando-se a repetio de discusses ao longo do
texto.

36
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.1. Introduo

A crescente escassez de combustveis renovveis e o correspondente crescimento da


emisso de poluentes no meio ambiente, provocado pela sua queima, fazem com que
pesquisas de novos combustveis e novos mtodos para gerao de energia limpa tenham se
tornado estratgicos nos ltimos anos.
Atualmente se instalou uma grande preocupao quanto ao futuro do nosso planeta
devido aos problemas de poluio ambiental. As emisses de gases poluentes na atmosfera
esto aumentando no decorrer do tempo, ocasionando graves conseqncias sade pblica.
Neste contexto, destaca-se a discusso do aquecimento global, conseqncia direta do
acmulo de CO2 na atmosfera, (i) gera o efeito estufa, (ii) tem causado alteraes brutais no
clima do planeta e que pode levar, a longo prazo, at mesmo ao comprometimento de nossa
existncia.
Outro fator que deve ser considerado o esgotamento dos combustveis fsseis, os
quais so amplamente utilizados sem serem renovveis. Sua escassez aumentar o preo dos
combustveis e afetar a economia de muitos pases.
O hidrognio tem-se revelado um portador de energia privilegiado, sendo que sua
utilizao como combustvel pode ser efetuada tanto por mtodos qumicos quanto
eletroqumicos. Nos processos qumicos, utiliza-se hidrognio do mesmo modo que se utiliza
o gs natural ou a gasolina. Existem muitas mquinas base de hidrognio e outras esto
sendo desenvolvidas. As clulas a combustvel que convertem hidrognio tm uma ampla
vantagem sobre os motores combusto interna, pois alm de no emitirem gases poluentes
possuem uma alta eficincia [1].
O reconhecimento da importncia estratgica do hidrognio j vem de longa data,
conforme relatado em trabalhos clssicos [2]. O hidrognio adaptvel maior parte das
tecnologias de utilizao de energia existentes, sem modificaes maiores, e considerado
como tendo a maior eficincia de converso em energia, sendo a produo deste um tpico
extremamente importante.
Diversos processos de obteno de hidrognio so conhecidos, devendo-se destacar
sua produo [3]:
(i) a partir do carvo, em elevadas temperaturas;

37
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

(ii) por processos de reforma de combustveis fsseis;


(iii) a partir da queima anaerbica de biomassa;
(iv) pela decomposio da gua em hidrognio empregando algas que contm
hidrogenase, conhecido como biohidrognio, ou ainda,
(v) pela eletrlise da gua. Este ltimo mtodo, tambm conhecido como processo
eletroqumico, conduzido em clulas eletrolticas ou eletrolisadores, nos quais
so produzidos hidrognio e oxignio.

Um esquema das diferentes fontes de energia utilizadas para a produo de


hidrognio, bem como de sua utilizao, apresentado na Figura 3.1. Esta Figura
proveniente de um encarte do CENEH (Centro Nacional de Referncia em Energia do
Hidrognio). O CENEH desenvolve pesquisas na rea de produo de hidrognio e aplicao
deste combustvel.

Figura 3.1. Esquema da produo de hidrognio e sua utilizao em clulas a combustvel


para gerao de energia eltrica.

38
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

A Figura 3.1 mostra os meios atravs dos quais o hidrognio pode ser produzido e seu
emprego em sistemas mveis. Dos processos representados acima, o hidrognio proveniente
da reforma de hidrocarbonetos precisa de purificao para posterior utilizao, ao contrrio do
proveniente da eletrlise da gua, que um hidrognio puro.

A grande parte do hidrognio produzido atualmente proveniente de reforma de


hidrocarbonetos a uma temperatura entre 800 e 900C. As reaes de sntese do hidrognio,
via reforma de hidrocarbonetos, so descritas por Rostrup-Nielsen et al.[4]:

CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (3.1)

CO + H 2 O CO 2 + H 2 (3.2)

m + 2n
C n H m + nH 2 O nCO + H 2 (3.3)
2

A produo de hidrognio por reforma, em larga escala, exige um sistema de


separao de gases e de eliminao das impurezas deste gs, pois so produzidos CO e CO2,
no apenas como subprodutos, mas em quantidades importantes, gerando um custo adicional
de processo bastante elevado. Tambm merece destaque o fato de que a vida til dos
catalisadores empregados para a gerao de energia nas clulas a combustvel depende,
intrinsecamente, da qualidade do H2 empregado, em particular, da quantidade de CO nele
presente. Assim, grandes esforos tm sido realizados com a finalidade de encontrar um
sistema de captura de CO2 do hidrognio [4]. Alm da poluio ambiental decorrente da
reforma de hidrocarbonetos para a sntese de hidrognio, os contaminantes CO e CO2 so
venenos catalticos para o sistema de gerao de energia em clulas a combustvel [5] ou a
formao de uma camada de carbonato na superfcie do eletrodo, quando se utiliza um
eletrlito alcalino [6].

A eletrlise da gua consiste na quebra da molcula da gua em hidrognio e oxignio.


O hidrognio assim produzido um gs puro. Para que esta quebra seja possvel, necessrio
o fornecimento de energia ao sistema de eletrlise. Um meio condutor (eletrlito) deve estar
presente para fazer o contato eltrico entre os eletrodos (eletrocatalisadores) e a reao ocorrer
com alta densidade de corrente. O sistema de eletrlise da gua j foi testado com vrios
eletrlitos e eletrocatalisadores. O eletrlito convencional uma soluo de KOH 30 wt.%
num sistema que opera na temperatura entre 28 e 77oC [7], porm NaOH 0,5 mol L-1

39
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

temperatura ambiente tambm utilizado [8]. Alm dos eletrlitos alcalinos, existem outros
meios que j foram testados: o slido [9], o de membrana polimrica [10] e o Na2SO4
1 mol L-1 [11]. Apesar do hidrognio produzido por eletrlise ser de alta pureza, a maioria dos
meios condutores corrosiva e opera numa temperatura em torno de 80oC [12].

Para aprimorar o sistema de eletrlise da gua, vrios estudos tm sido realizados com
a finalidade de melhorar o desempenho do sistema e diminuir seu custo ao utilizar materiais
alternativos [13-17].

Pelo exposto, pode-se concluir que, dentre as vrias tecnologias que foram
desenvolvidas para aumentar a eficincia energtica da eletrlise da gua, descritas at o
momento, todas apresentam vantagens e desvantagens, sendo sua aplicao um trabalho de
contrabalanar cada componente associada escolha efetuada.
Neste captulo ser demonstrada a utilizao de um novo eletrlito para a produo de
hidrognio via eletrlise da gua e o emprego de materiais alternativos como
eletrocatalisadores buscando alcanar um sistema eficiente e economicamente vivel.

40
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.2. Parte Experimental

Os lquidos inicos utilizados como eletrlitos para a produo de hidrognio, via


eletrlise da gua, so sintetizados conforme descrito no captulo 2, item 2.2.1.
Os lquidos inicos tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio (BMI.BF4) e
hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio (BMI.PF6) so empregados, neste trabalho,
como eletrlitos para a eletrlise da gua. As solues utilizadas nos experimentos so
preparadas com gua ultrapura com condutividade de 2 S cm-1 (proveniente de um
equipamento Easypure LF da marca Barnstead) e tm suas concentraes expressas como
relao entre o volume de lquido inico utilizado e o volume da soluo obtida, expressa em
vol.% de lquido inico em gua. As concentraes das solues com lquido inico variam
desde 99 vol.% at 1,0 vol.% em gua.
As clulas utilizadas para eletrlise da gua podem ter os mais diversos desenhos,
dependendo do que se deseja estudar.
A primeira clula utilizada neste trabalho, apresentada na Figura 3.2, possui quatro
orifcios na tampa da clula para que o arranjo com os trs eletrodos, o de trabalho, referncia
e o contra eletrodo, sejam dispostos no sistema. O quarto orifcio serve como um escape para
os gases produzidos.

6 cm

5 cm

Figura 3.2. Clula utilizada para os testes iniciais de eletrlise da gua.

Havendo a necessidade de separao do hidrognio e do oxignio provenientes da


reao de eletrlise emprega-se outra configurao clula eletroltica, sendo um exemplo
tpico aquela mostrada na Figura 3.3.

41
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

PtWE e PtRef

Sada H2
10 cm
Sada O2

PtCE

Figura 3.3. Clula eletroqumica para a eletrlise da gua e separao dos gases produzidos na
reao. Sendo PtWE o eletrodo de trabalho de platina, PtRef o eletrodo de referncia de
platina e PtCE o contra eletrodo de platina.

A clula eletroltica representada na Figura 3.3 proporciona a separao dos gases


formados na HER (reao de desprendimento de hidrognio hydrogen evolution reaction),
porm seu arranjo necessita de uma vedao muito eficiente, difcil de ser garantida ao longo
dos experimentos. A diferena de presso dentro da clula, provocada pela produo dos
gases, faz com que o eletrlito se desloque para a parte inferior e varie a rea exposta do
eletrodo de trabalho, razo pela qual esta clula foi abandonada ao longo do estudo.
Um terceiro sistema testado na eletrlise da gua consiste em uma clula
eletroqumica em forma de U com sada dos gases hidrognio e oxignio produzidos,
conforme mostrado na Figura 3.4. A capacidade total nesta clula de 25 mL, porm o
volume eletrlito usado de 10 mL, sendo este LI puro ou sua soluo aquosa. A clula
equipada com um eletrodo de trabalho de platina (PtWE), um eletrodo quase-referncia de
platina (EQRPt = PtRef) e um eletrodo auxiliar de platina-irdio (90/10) (PtCE). Esta clula
ligada a um sistema de bureta de gases, pois assim os gases produzidos podem ser medidos e
a eficincia do sistema pode ser calculada.

42
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

LI + H2O

Figura 3.4. Esquema usado para a produo de H2 pela eletrlise da gua com medida do
volume dos gases produzidos atravs de buretas de gs.

Este sistema utilizado para diversos estudos, incluindo o estudo do efeito da


temperatura durante a eletrlise da gua em meio lquido inico, para o qual a clula
envolvida por uma camisa de vidro ligada a um banho termosttico.
Como o sistema da Figura 3.4 depende de ajuste contnuo do nvel das pras,
permitindo a leitura de volume de gs produzido, este trabalho manual pode interferir na
preciso dos resultados, assim, outra clula eletroltica testada. O ltimo sistema testado
para a eletrlise da gua consiste em uma clula de Hofmann, onde os gases so coletados
dentro da prpria clula e, assim, diminui o erro associado leitura do volume de gs
produzido, conforme mostra a Figura 3.5.

Figura 3.5. Sistema empregado para eletrlise da gua utilizando uma Clula de Hofmann.

43
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

Qualquer que seja a clula eletroltica testada, esta tem seu conjunto de eletrodos
ligados a uma fonte de energia, no caso o potenciostato, para que a eletrlise da gua possa
ocorrer.
Os materiais de construo dos eletrodos so:
- fio de platina fornecido por SR Produtos para laboratrio,
- ao carbono ABNT 1005 fornecido por SR Produtos para laboratrio (composio
especificada pelo fabricante: C: 0,05; Mn: 0,227; S: 0,0005 e Cr: 2,34 wt %),
- ao inox AISI-ABNT 304 doado pela Metalrgica Herfe (composio especificada
pelo fabricante: C: 0,08; Cr: 18-20; Ni: 8-10; Mn: 2,0; Si: 1,0; S: 0,03 e P: 0.04 wt %),
- e nquel fornecido por Carlo Erba, (composio especificada pelo fabricante: 99, 5
wt%).
A rea dos eletrodos calculada geometricamente, pelas dimenses de cada eletrodo
empregado (ao carbono: 0,61 cm2, ao inox 304: 0,96 cm2, nquel: 0,78 cm2), exceto no caso
do eletrodo de platina cujo valor de rea geomtrica determinada 1,29 cm2, confirmada pelo
clculo da monocamada formada pela adsoro de hidrognio de acordo com mtodos
publicados [18], conforme descrito no captulo 2, item 2.2.2.2.

3.2.1. Tcnicas de Caracterizao e Anlise


Diferentes tcnicas analticas so empregadas para o estudo da eletrlise da gua em
meio lquido inico. As tcnicas eletroqumicas utilizadas neste trabalho so: a
cronoamperometria, a voltametria de varredura linear e, dentre as demais tcnicas de
caracterizao, destaca-se a microscopia eletrnica de varredura.
Antes dos experimentos de eletroqumicos a superfcie dos eletrodos foi polida com
uma lixa de granulometria 2000 a seco, lavada com acetona e posteriormente seca.

3.2.1.1. Cronoamperometria
A tcnica de cronoamperometria consiste na aplicao de uma diferena de potencial
no sistema durante um determinado tempo, resultando na passagem de uma corrente. Esta
corrente depende da diferena de potencial aplicada ao sistema, concentrao do eletrlito e
rea do eletrodo de trabalho. Assim, todos os valores de corrente obtidos so expressos na

44
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

forma de densidade de corrente, ou seja, o valor da corrente dividido pelo valor da rea
exposta do eletrodo,

i ( A)
j ( Acm 2 ) = (3.4)
A(cm 2 )

onde j a densidade de corrente, em ampres por centmetro quadrado (A cm-2) , i a


corrente que atravessa o sistema, em ampres, e A a rea exposta do eletrodo de trabalho,
em cm2.
Os ensaios cronoamperomtricos so realizados, neste trabalho, com durao tpica de
1 hora. A diferena de potencial aplicada, entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, com o
auxlio de um potenciostato PGSTAT30 da marca Autolab, mostrado na Figura 2.4, e so
realizados experimentos em triplicata com o objetivo de verificar a reprodutibilidade dos
dados.

3.2.1.2. Voltametria de Varredura Linear Curvas de Tafel


A voltametria de varredura linear uma tcnica semelhante voltametria cclica
descrita no captulo 2 item 2.2.1.1., porm, como seu nome indica, a varredura de potencial
linear, sendo aplicada numa faixa de potencial pr-determinada e empregando uma baixa
velocidade de varredura, no retornando ao valor de potencial inicial.
Esta tcnica tem por finalidade obter diagramas conhecidos como curvas de Tafel. As
curvas de Tafel tm por objetivo a determinao da densidade de corrente de troca do sistema
bem como os parmetros de Tafel. A corrente de troca a corrente observada quando o
sistema est em equilbrio, ou seja, quando as constantes de velocidade das reaes de
reduo e oxidao do sistema tm o mesmo valor. Para a determinao da densidade de
corrente de troca o valor da corrente dividido pelo valor da rea do eletrodo.
Do voltamograma obtido, contendo as densidades de corrente e a faixa de potencial,
obtm-se a curva de Tafel, que a representao grfica do logaritmo da densidade de
corrente versus o potencial aplicado. Neste grfico, so traadas retas referentes s correntes
catdicas e andicas, e o ponto de interseco das retas o valor da densidade de corrente de
troca, conforme mostra a Figura 3.6. As inclinaes destas retas, c a catdica e a a andica,

45
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

com valores expressos em volts por dcada (V dec-1) 5 , correspondem s quantidades de


energia necessria para polarizar o eletrodo negativamente ou positivamente para que uma
reao catdica ou andica acontea. No caso deste trabalho, trata-se da reao de equilbrio
envolvendo a adsoro do prton:

H + + e H ads (3.5)

Figura 3.6. Curva de Tafel de uma soluo aquosa contendo BMI.BF4 10 vol.% na presena
do eletrodo de ao carbono com rea de 1,32 cm2 (EQRPt).

3.2.2.3. Microscopia Eletrnica de Varredura


Utiliza-se a microscopia eletrnica de varredura para estudar a superfcie dos eletrodos
empregados na HER. Portanto, utilizado um microscpio eletrnico de varredura SEM
(JEOL JSM 6060) com voltagem de acelerao de 20 kV e uma magnitude de 120. A
anlise da superfcie qumica do eletrodo realizada com um espectroscpio eletrnico de
difrao acoplado a um equipamento SEM.

5
A linha traada na curva de Tafel, para a determinao da densidade de corrente de troca, deve ser uma reta ao
menos ao longo de uma srie de dez unidades na escala de log i (neste contexto, uma srie de dez implica na
mudana de densidade de corrente no fator de dez, isto , a diferena de 1 em log i).

46
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.2.2.4. Clculo de eficincia do sistema de eletrlise da gua


O desempenho do sistema varia conforme o eletrodo utilizado na reao de
desprendimento de hidrognio (HER).

Este desempenho do sistema medido pela eficincia Faradaica (), calculada a partir
dos dados de carga consumida pelo sistema (Q) e do volume de hidrognio produzido e
medido no compartimento catdico durante a reao eletroqumica (V RH 2 ). A carga

determinada dividindo-se a densidade de corrente do sistema pelo do tempo, ou seja, Q=j.t,


sendo j a densidade de corrente em A cm-2 e t o tempo em segundos. A eficincia calculada
como sendo a razo entre a quantidade de hidrognio produzido e a quantidade de hidrognio
teoricamente produzido, calculada atravs da carga consumida durante o experimento, sendo
expressa por:

VHR2
% = x100 (3.6)
VHT2

onde V RH 2 o volume de hidrognio medido diretamente no equipamento e V TH 2 o volume

de hidrognio terico calculado pelo valor de carga atravs de

Q RT
V HT2 = (3.7)
2F P
Diferentes fatores podem afetar a eficincia da reao de desprendimento de
hidrognio, sendo os mais comuns a ocorrncia de reaes paralelas e a gerao de calor, que
podem consumir energia e diminuir a eficincia total do sistema.
Alguns modelos de clulas utilizados neste trabalho, Figuras 3.2 e 3.3, no
possibilitam a total vedao do sistema e, conseqentemente, a eficincia no pode ser
calculada de maneira confivel, razo pela qual tais modelos foram abandonados, passando-se
a utilizar os modelos com possibilidades de obteno de dados mais fidedignos.

47
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.3. Resultados e Discusso

Os experimentos de eletrlise da gua descritos neste captulo so realizados


empregando as clulas eletrolticas apresentadas nas Figuras 3.4 e 3.5, dependendo dos
estudos efetuados.
O estudo de eletrlise da gua em meio lquido inico realizado na presena de
eletrocatalisadores de platina, ao carbono ABNT 1005, ao inox AISI-ABNT 304 e nquel,
em diversas concentraes do eletrlito, diferentes potenciais aplicados no sistema e
diferentes temperaturas.
Para uma melhor discusso do sistema de eletrlise da gua aqui estudado,
conveniente partir das reaes que ocorrem em cada compartimento da clula eletroltica.
Medidas de pH, realizadas antes e durante a eletrlise, comprovam que as reaes nos
compartimentos catdico e andico so:
- catdico: compartimento onde ocorre a reduo da molcula de gua no eletrodo de
trabalho, formando hidrognio gasoso:

2 H 2 O + 2e H 2 + 2OH (3.8)

- andico: compartimento onde oxignio gasoso produzido:

H 2 O 2 H + + 1 2 O2 + 2e (3.9)

Durante a eletrlise, o pH da soluo aquosa presente no compartimento andico


baixa, atingindo, neste sistema, pH 2,0 enquanto no compartimento catdico o pH sobe,
atingindo pH 12,0. Estes valores servem de prova de que as reaes de transferncia de carga
(3.8) e (3.9) esto de fato ocorrendo.
No lado catdico est ocorrendo a reduo do prton gerando hidrognio, o que leva a
uma deficincia protnica no meio, ocasionando o aumento do valor de pH, que se torna
fortemente bsico por dificuldades de difuso entre os lados da clula. No lado andico onde
ocorrem reaes de oxidao se acumulam prtons, elevando a acidez do meio. Pode-se
observar tal diferena de pH durante a reao de eletrlise da gua, porm, ao final do
experimento, o eletrlito misturado e seu pH atinge a neutralidade.

48
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.3.1. Estudo dos lquidos inicos BMI.BF4 e BMI.PF6 na eletrlise da gua


O estudo voltamtrico dos lquidos inicos apresentado no captulo 2, item 2.3.4,
mostra o perfil de cada lquido inico (LI) e fornece uma noo prvia de seus empregos
como eletrlitos.
O BMI.PF6 por ser um lquido inico pouco miscvel em gua (sendo saturado com 12
wt% de gua), no um bom eletrlito para este sistema [19]. Em contraste, o BMI.BF4 tem a
capacidade de promover a eletrlise da gua quando aplicada uma diferena de potencial de
-0,9 V entre os eletrodos.
A cronoamperometria destes dois lquidos inicos mostrada na Figura 3.7.

-4.0
(a)

-5.0

-6.0
-2
j / mA cm

(b)

-7.0

-8.0

-9.0
0 10 20 30 40 50 60
t / min

Figura 3.7. Cronoamperograma realizado com um eletrodo de platina a -1,7 V (EQRPt) em


solues dos LIs BMI.PF6 (a) e BMI.BF4 (b), ambos em concentrao 99 vol.% em gua.

As curvas cronoamperomtricas (CA) da Figura 3.7 so obtidas em um experimento


com durao total de 60 minutos, mostrando que depois de um perodo de estabilizao, de
cerca de 5 minutos, o processo de desprendimento de hidrognio razoavelmente estvel.
Este perodo de estabilizao explicado como sendo uma conseqncia da estabilizao da
superfcie dos eletrodos. A estabilidade da corrente catdica sugere que nestas condies no
existe a ocorrncia significativa de reaes paralelas, as quais poderiam ocupar os stios ativos
da superfcie do eletrodo.

49
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

notvel que a eletrlise com uma soluo aquosa de BMI.BF4 mostre densidades de
corrente 30% maiores que as observadas com BMI.PF6. Esta diferena pode ser explicada
pelos valores de coeficiente de difuso de ambos os lquidos inicos, conforme apresentado
no estudo de Marken et al., mostrando que, em solues aquosas, o BMI.BF4 possui um
coeficiente de difuso quase quatro vezes maior que o BMI.PF6 [19].
Como o lquido inico BMI.BF4 apresenta melhores resultados como eletrlito para
eletrlise da gua, todos os estudos posteriores so realizados com este composto.

3.3.2. Determinao do melhor potencial de trabalho para a eletrlise da gua em LI


A eletrlise da gua segue a reao global:

H2O (g) H2(g) + O2(g) (3.10)

Em condies padro (1 bar, 25 C), a dissociao da molcula de gua no estado


vapor ocorre com o consumo de 241 kJ mol-1 , energia lquida envolvida nas reaes no
ctodo e no nodo, respectivamente equaes 3.8 e 3.9.
O balano das reaes, consolidado na equao 3.10, e seu tratamento termodinmico
leva relao entre a energia livre e o potencial, conforme:

G 0 = 2 FU 00 (3.11)

sendo F a constante de Faraday. Desta forma, calcula-se a voltagem terica de decomposio


da gua por eletrlise (em sistemas lquidos) a 25C e 1 bar, com G298 K= 237,2 kJ mol-1, que
d um valor de U0= 1,23 V [20].
Considerando o potencial terico para a decomposio da molcula de gua, um
estudo sobre a quantidade de energia necessria para que hidrognio possa ser produzido em
meio lquido inico realizado, lembrando que as propriedades fsico-qumicas de cada
eletrlito influenciam neste potencial.
Este trabalho mostra que em meio lquido inico BMI.BF4 a eletrlise da gua ocorre
desde que um potencial de -0,9 V aplicado no sistema. A Figura 3.8 mostra a dependncia
da carga consumida (Q) no ctodo com o potencial durante uma eletrlise de 60 min.

50
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

40

30

20
Q/C

10

0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
E / V (EQRPt)

Figura 3.8. Dependncia da carga consumida durante 60 min com o potencial aplicado no
ctodo durante a reduo da gua de uma soluo contendo 70 vol.% de BMI.BF4 em gua,
temperatura ambiente.

Observa-se na Figura 3.8 que para potenciais de eletrlise baixos (E< 1,4 V) a
carga (Q) muito baixa. Um aumento da carga observado a partir de -1,5 V, alcanando um
valor mximo a -1,7 V, o qual o potencial escolhido para a realizao dos experimentos de
eletrlise da gua neste estudo.
Normalmente a produo de hidrognio deveria aumentar com o aumento da diferena
de potencial aplicado ao sistema, porm em potenciais catdicos superiores a -1,7 V observa-
se um decrscimo. A explicao proposta para tal observao de que a partir deste potencial
ocorre uma competio pelos stios ativos do eletrodo e o esgotamento das espcies reativas
ou limitao por transporte de massa. Este fenmeno j indicado pela alta densidade de
corrente observada no incio da eletrlise, seguida de uma diminuio progressiva da mesma,
conforme mostra a Figura 3.7.

3.3.3. Efeito da temperatura do sistema de eletrlise da gua


A eletrlise da gua, empregando um eletrlito convencional como o KOH, costuma
ser realizada numa temperatura em torno de 80C. Assim sendo, deve-se estudar o efeito da

51
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

temperatura sobre o desempenho do sistema, correndo o risco de se afastar do objetivo inicial


deste trabalho, que pretende viabilizar a operao temperatura ambiente, mas apenas de
modo a poder efetuar a comparao pertinente do desempenho destes sistemas.
A influncia da temperatura no sistema para a produo de hidrognio com eletrodo de
platina, em meio aquoso com BMI.BF4 30 vol.% a -1,7 V (EQRPt), est mostrada na Figura
3.9. Este estudo realizado empregando a clula mostrada na Figura 3.4.

20 100

90
15
-2

80
j / mA cm

10

/%
70

5
60

0 50
0 20 40 60 80
t / C

Figura 3.9. Dependncia da corrente catdica (barras) e da eficincia (pontos) com a


temperatura de eletrlise com eletrodo de platina usando uma soluo aquosa de BMI.BF4
30 vol.% a 1,7 V (EQRPt).

Um aumento da temperatura do sistema de 25 para 80C resulta num aumento da


densidade de corrente, que quadruplica, passando de 0,04 para 0,16 mA cm-2, mas com uma
diminuio da eficincia, que cai de 95% para menos de 80%.
O aumento da densidade de corrente com a temperatura pode ser explicado pelo
aumento da difuso das espcies inicas, associado com a diminuio da viscosidade e
aumento da condutividade da soluo. Os efeitos contrrios do aumento da temperatura sobre
a eficincia e a densidade de corrente fazem com que a escolha da temperatura dependa deste
balano entre a alta eficincia e a alta densidade de corrente. Na faixa de 60-80C o processo

52
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

eletroqumico mais rpido e a eficincia maior que 75%, sendo esta, provavelmente, a
melhor condio de trabalho.

3.3.4. Efeito da concentrao do eletrlito na presena de diversos eletrocatalisadores


A produo de hidrognio via eletrlise da gua realizada na presena de trs
concentraes de lquido inico, 1, 10 e 30 vol.%, e so testados eletrodos construdos em
platina, ao carbono, ao inox e nquel.
Experimentos cronoamperomtricos so realizados com o eletrodo de trabalho
polarizado catodicamente, durante 60 min, a diferentes potenciais, j que o melhor potencial
de reduo da gua pode variar conforme o eletrocatalisador utilizado. Neste trabalho o
potencial de reduo empregado de -1,5 V, -1,7 V, -1,9 V e -2,0 V (EQRPt). Os resultados
apresentados na Tabela 3.1 mostram que a densidade de corrente catdica varia com o
potencial de reduo, com a concentrao de lquido inico e com o material do eletrodo.

53
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

Tabela 3.1. Densidade de corrente catdica obtida na eletrlise da gua na presena de


diferentes concentraes de BMI.BF4, eletrocatalisadores e potenciais catdicos.*
j / (mA cm-2)
E /V (EQRPt) CIL*/ vol.%
Pt AC AI Ni

1 9,0 6,5 2,3 2,0

-1,5 10 19 20 4,0 7,0

30 5,0 5,0 3,0 2,0

1 13 8,5 3,0 3,5


-1,7 10 30 44 10 12
30 7,0 10 11 8,0

1 19 10 3,5 5,0
-1,9 10 55 55 17 20

30 13 22 23 20

1 23 12 4,0 6,0

-2,0 10 70 65 20 33

30 18 28 37 26
* concentrao de BMI.BF4 em gua expressa como vol.%; Pt: platina, AC: ao carbono, AI: ao inox 304,
Ni: nquel. Temperatura ambiente entre 293 e 300 K.

A tendncia geral observada nos dados da Tabela 3.1 que variando o potencial para
valores mais catdicos (de -1,5 V para -2,0 V) aumenta a densidade de corrente.
A concentrao de lquido inico no meio eletrlito um fator importante para se
obter um sistema que possibilite a maior HER. O eletrlito deve ser eficiente ao conduzir as
espcies reativas at o eletrocatalisador, e ser estvel para no interferir nas reaes do
sistema (produo de hidrognio e oxignio).
Considerando que no potencial de -1,7 V (EQRPt) se obtm os mais elevados valores
de carga na eletrlise da gua, a Figura 3.10 mostra as densidades de corrente obtidas neste
potencial diante dos eletrocatalisadores estudados.

54
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

50 AC

40
Pt
30
-2
j / mA cm

20
Ni
10 AI

0
0 5 10 15 20 25 30
[BMI.BF4] / vol.% em H2O

Figura 3.10. Densidade de corrente catdica obtida com eletrodos de trabalho de platina (),
ao inox AISI-ABNT 304 (), ao carbono ABNT 1005 () e nquel () em diferentes
concentraes de BMI.BF4 em gua, num potencial de -1,7 V (EQRPt).

Esta tendncia (aumento da densidade de corrente com o aumento do mdulo do


potencial aplicado) geral, mas os valores absolutos obtidos para a densidade de corrente
dependem fortemente do material do eletrodo. Os dados mostram claramente que, para uma
soluo com 10 vol.% de lquido inico, os eletrodos de platina e ao carbono obtm maiores
valores de densidade de corrente.
A presena de outros metais na composio do ao inox AISI-ABNT 304, como Ni,
Cr e Mn, pode ser responsvel pela baixa atividade cataltica deste eletrodo na HER. Esta
baixa atividade cataltica provavelmente associada com os fenmenos de passivao do ao
inox em solues aquosas, fato reconhecido e bem descrito na literatura referente a estes
materiais [21].
Os pontos observados para os eletrodos de Ni, Pt e AC tm a forma de um sino. O
maior valor de densidade de corrente observado o do eletrodo de ao carbono, sendo este
maior do que o observado com o eletrodo de platina, nas mesmas condies. O aumento da
densidade de corrente com a concentrao do eletrlito esperado, devido maior presena
de espcies condutoras no eletrlito. Assim, a maior densidade de corrente, que ocorre na

55
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

faixa de 13 vol.% de LI, como mostra a Figura 3.10, surpreendente. Este efeito pode ter
diferentes explicaes, podendo-se citar as mais evidentes:
(i) a formao de bolhas de H2 na superfcie do eletrodo, diminuindo a rea til para
realizar a eletrlise [22] e, por conseqncia, diminuindo a densidade de corrente observada e,
(ii) a formao de pares inicos agregados em solues mais concentradas como j
proposto por diferentes pesquisadores na rea de lquidos inicos [23].
Analisando a Tabela 3.1 e a Figura 3.10 verifica-se que se obtm maiores valores de
densidade de corrente nas solues aquosas contendo 10 vol.% de BMI.BF4. Tais valores
esto mostrados mais claramente na Figura 3.11 como uma correlao entre a densidade de
corrente e o potencial aplicado.

75 Pt
AC
60

45
-2
j / mA cm

Ni
30
AI
15

0
-2.0 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5
E / V (EQRPt)

Figura 3.11. Valores de densidade de corrente em funo da diferena de potencial aplicada


nos eletrocatalisadores estudados na presena de uma soluo 10 vol.% de BMI.BF4 em gua.

A Figura 3.11 mostra que, num potencial de -1,5 V (EQRPt), as densidades de


corrente obtidas com eletrodos de platina e ao carbono tm valores semelhantes, porm,
aplicando um potencial de -1,7 V (EQRPt), a densidade de corrente com o eletrocatalisador de
ao carbono 47 % maior do que a com platina. Considerando que o potencial de trabalho da
eletrlise -1,7 V (EQRPt), o ao carbono o eletrocatalisador em que a HER mais
acentuada neste potencial com maior valor de carga obtido.

56
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

A Figura 3.12 mostra a dependncia da carga (Q) e o volume de hidrognio produzido


(VH2) com o potencial. O eletrocatalisador de platina, o qual um material muito estvel e
eficiente, mostra que, apesar de ter um elevado valor de carga num potencial de -2,0 V
(EQRPt), a produo de hidrognio no segue a mesma tendncia, evidenciando um
inconveniente, pois neste potencial ocorre uma perda de eficincia.
Comparando este comportamento com o eletrodo de ao carbono, este ltimo
apresenta um maior valor de carga e uma maior produo de hidrognio com o aumento de
potencial aplicado. Considerando estes resultados, conclui-se que o eletrodo de ao carbono,
um eletrodo barato, representa um interessante material alternativo para a produo de
hidrognio via eletrlise da gua.

40
(b)
250

200 30
VH / mL

AC
-2
Q / C cm

150 20
Pt
2

AC
100 Pt
Ni 10
50 Ni
AI
AI
0 0
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
- E / V (EQRPt) - E / V (EQRPt)

Figura 3.12. Efeito do potencial catdico aplicado em relao ao: (a) registro de carga e (b)
volume de hidrognio produzido durante a eletrlise da gua com um eletrlito contendo
10 vol.% de BMI.BF4 com eletrodo de trabalho de platina (), ao inox (), ao carbono ()
e nquel () durante1 hora.

O eletrocatalisador de ao carbono mostra maiores valores de carga (Q) considerando


a HER para quase todas as faixas de potencial, assim como um maior volume de hidrognio
produzido (VH2).

57
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

Os resultados at o momento mostram que uma soluo com 10 vol.% de BMI.BF4


um excelente eletrlito para a produo de hidrognio via eletrlise da gua, pois possui uma
alta densidade de corrente. Esta afirmao pode ser justificada com as curvas de Tafel.
O valor do sobrepotencial da reao representado graficamente em funo do
logaritmo decimal do valor absoluto da densidade conhecido como curva de Tafel. Esta
curva dada pela equao 3.12 [24].

= a + b log j (3.12)

sendo o sobrepotencial e j o mdulo da densidade de corrente.


Para um processo catdico, as quantidades a e b da equao 3.12 so dadas pelas
relaes:

2,3RT
a= log j o (3.13)
nF

2,3RT
b= (3.14)
nF

sendo R a constante dos gases, T a temperatura, a constante denominada coeficiente de


transferncia de carga, n o nmero de eltrons e F a constante de Faraday [24].
Os experimentos de Tafel so esclarecedores neste campo, pois podem determinar
parmetros importantes como a densidade de corrente de troca (jo), a inclinao catdica (c)
e a inclinao andica (a). Esta voltametria de varredura linear fornece uma relao da
energia livre entre a corrente e o potencial. Esboando a ln |j| vs. E, as curvas tangentes se
interceptam no potencial chamado de potencial de equilbrio (E = Eeq) dando o valor da
densidade de corrente de troca para a reao do eletrodo [25], a reao de desprendimento de
hidrognio neste caso.
A Tabela 3.2 mostra os dados obtidos dos experimentos de Tafel para diferentes
eletrocatalisadores em uma soluo aquosa contendo 10 vol.% de BMI.BF4.

58
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

Tabela 3.2. Parmetros de Tafel para a reao de adsoro do prton com diferentes
eletrocatalisadores.
Eletrodo jo / 10-7 A cm-2 c / mV dec-1 a / mV dec-1 E / mV (EQRPt)
AC 350 29 30 - 450
Pt 16 122 122 -189
AI 31 69 79 -292
Ni 3,3 92 103 -433

Condies: 10 vol.% BMI.BF4 em soluo aquosa, temperatura ambiente.

importante notar que a maior densidade de corrente de troca e menor inclinao


catdica so observadas com o eletrodo de ao carbono, em meio 10 vol.% de BMI.BF4
temperatura ambiente. Isto quer dizer que necessria uma menor polarizao do eletrodo de
ao carbono para que o equilbrio de adsoro/reduo do prton ocorra e a reao seja mais
rpida (fator cintico). Os potenciais de equilbrio indicam que ao-carbono e nquel
apresentam valores prximos, sendo que o fator diferenciador refere-se ao aspecto cintico,
uma vez que a liga de ao carbono apresenta propriedade eletrocatalticas que favorecem o
processo em questo.
Considerando estes valores, o melhor eletrocatalisador para a HER o ao carbono,
concordando com os resultados mostrados na Figura 3.10 e mostrando que os efeitos
observados so decorrentes do processo de transferncia de carga envolvido na eletroreduo
do prton.
O valor da constante catdica, tambm conhecido como constante de Tafel (c)
extremamente elucidativo. A Figura 3.13 mostra a dependncia de c com diferentes
concentraes de lquido inico. A menor energia de polarizao observada com uma
soluo aquosa 10 vol.% de BMI.BF4 sendo esta a explicao para que a HER ocorra com
maior intensidade nesta concentrao do eletrlito.

59
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

0.08

0.07
-1
c / V dec
0.06

0.05

0.04

0.03

0 10 20 30 40 50
[BMI.BF4] / vol.%

Figura 3.13. Valores de inclinao catdico (c) de diferentes concentraes de lquido inico
com o eletrodo de ao carbono atravs das curvas de Tafel. Condies: voltametria de
varredura linear a 1 mV s-1 sob condies estticas (EQRPt).

Existem diversas propostas de mecanismo para a reao de produo de hidrognio


(HER), dependendo fundamentalmente da natureza do metal. O Mecanismo de Volmer
reivindicado para eletrodos de platina, devido ao fato de se tratar de um metal dito mole, em
meio cido. Atravs deste mecanismo, a produo de hidrognio ocorre, inicialmente, atravs
de uma descarga dos prtons nos stios da superfcie, seguida de uma reao qumica na qual
os tomos de H adsorvidos se difundem sobre a superfcie do eletrodo at se encontrarem em
situao na qual so capazes de reagir quimicamente formando H2(g) [26].
Bockris e Koch estudaram a velocidade da HER em solues cidas (H2SO4
1,0 mol L-1) e concluram que a velocidade observada era caracterstica determinada pela taxa
de descarga e isto muito mais do que da taxa de dessoro do H2 formado [26]. O valor da
densidade de corrente de troca para o eletrodo de platina de cerca de 7,9 x 10-4 A cm-2 [27].
Porm este valor depende do tipo de eletrlito utilizado e neste trabalho o valor de densidade
de troca para o eletrodo de Pt 1,6 x 10-6 A cm-2, significando que a HER ocorre mais
lentamente num sistema com BMI.BF4 do que com H2SO4. Ao contrrio, usando um eletrodo
de ao carbono a densidade de corrente de troca 3,5 x 10-5 A cm-2, que uma velocidade
bastante prxima da velocidade observada com H2SO4.

60
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

Pode-se comparar os valores obtidos neste estudo com os de Avaca et al [28] sobre o
comportamento do eletrodo de diamante dopado com boro na HER. Neste estudo os autores
realizaram experimentos em vrias temperaturas sendo que a 25oC a densidade de corrente de
troca de 9,08 x 10-8 A cm-2 e c 0,135 V dec-1 em meio 0,5 mol L-1 de H2SO4. Os valores
obtidos neste estudo somente so comparveis aos deste trabalho com o eletrodo de ao
carbono, quando a soluo cida est numa temperatura de 55oC.

3.3.5. Eficincia da HER com diferentes eletrocatalisadores


Apesar do mais elevado valor de densidade de corrente ser obtido com uma soluo
10 vol.% de BMI.BF4, os valores de eficincia de cada eletrlito devem ser analisados para
que possa ser alcanado um sistema de alta eficincia e elevada densidade de corrente. O
mtodo utilizado para determinar a eficincia do sistema est demonstrado no item 3.2.2.4.
A Figura 3.14 mostra os valores de eficincia do sistema de eletrlise com diferentes
concentraes de BMI.BF4.

100

80

60
/%

40

20

0
0 20 40 60 80 100
[BMI.BF4] / vol.%

Figura 3.14. Eficincia do sistema de eletrlise com diferentes concentraes de BMI.BF4 na


presena do eletrodo de platina.

Considerando a eficincia da eletrlise da gua, esta fica na faixa de 85 a 99 %,


dependendo da concentrao do lquido inico utilizado como eletrlito. A alta eficincia nas
solues aquosas contendo 91 vol.% de LI pode ser explicada pela interao entre as
molculas de gua e as de lquido inico [29]. Estudos realizados por Wang [29] mostram que

61
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

a interao mais provvel a que ocorre entre a molcula de gua e o nion do lquido inico.
Assim, empregando o clculo terico, chega-se a duas possveis interaes entre o nion do
LI/gua, a interao do nion com uma ou duas molculas de gua. Uma soluo aquosa com
91 vol.% de BMI.BF4, transformando-se o clculo em razo molar LI/H2O utilizando:

d .V
n= (3.15)
M

sendo n o nmero de mols, d a densidade (em g mL-1), V o volume utilizado (em mL) e M a
massa molar de cada composto (em gramas), leva a uma razo 1:1 entre o LI e gua. Isto
significa que o pico de eficincia em altas concentraes de LI corresponde estrutura mais
estvel do agregado LI:gua, cuja estabilidade foi calculada pelos mtodos tericos.
Por outro lado, se observarmos os valores de eficincia com baixa concentrao de
lquido inico percebemos que as interaes entre a gua e o LI no so as mesmas que em
solues concentradas. Considerando uma soluo 10 vol.% de BMI.BF4, encontramos uma
proporo molar 0,01:1 entre o LI e H2O, ou seja, que ocorre este pico para uma situao em
que existem no meio cerca de 100 molculas de gua para cada molcula de lquido inico.
Isto significa que nesta regio de concentrao o desempenho do sistema no depende mais da
formao do agregado LI/gua, mas trata-se de outras propriedades.
As curvas de Tafel comprovam que a eletrlise da gua com uma soluo aquosa com
10 vol.% de BMI.BF4 altamente eficiente e ocorre com alta densidade de energia.
A Tabela 3.3 mostra a eficincia () da HER para os eletrocatalisadores estudados a
-1,7 V (EQRPt) em 10 vol.% BMI.BF4 temperatura ambiente.

Tabela 3.3. Eficincia ( %) de diferentes eletrodos na produo de hidrognio determinadas


a -1,7 V (EQRPt) durante 60 minutos temperatura ambiente em uma soluo aquosa a
10 vol.% BMI.BF4.
Eletrodo Eficincia da HER () / %

Pt 88,5
AC 95,5
Ni 97,1
AI 96,1

62
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

importante notar que a eficincia da HER depende do potencial e da concentrao


da soluo com lquido inico. Na faixa de potenciais mais catdicos e usando solues com
LI mais diludas, a eficincia da platina aumenta at 100%.
Considerando que a melhor concentrao do eletrlito 10 vol.% de BMI.BF4, os
valores de eficincia de eletrlise da gua versus densidade de corrente com diferentes
eletrocatalisadores a um potencial de -1,7 V (EQRPt), temperatura ambiente esto
mostrados na Figura 3.15.

100
Ni AC
AI
80 Pt

60
/%

40

20

0
0 10 20 30 40 50
-2
j / mA cm

Figura 3.15. Eficincia e densidade de corrente de diferentes eletrodos usados na HER.


Condies: BMI.BF4 10 vol.% em gua e -1,7 V (EQRPt).

Os eletrocatalisadores estudados apresentam uma alta eficincia na presena de uma


soluo de BMI.BF4 10 vol.% em gua, porm considerando os valores de densidade de
corrente para cada eletrodo (conforme Figura 3.10), o melhor desempenho no diretamente
proporcional eficincia.
O eletrocatalisador de ao carbono alcana valores de eficincia entre 95 e 99 %, estes
resultados esto de acordo com os valores de densidade de corrente de troca observados para
este metal neste meio.

63
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.3.6. Estabilidade dos eletrocatalisadores e do eletrlito na HER


A carga e o volume de hidrognio, associados com a HER, obtidos com
eletrocatalisador de ao inox AISI-ABNT 304 so menores do que os com ao carbono, em
todas as faixas de potencial. Este fenmeno de passivao provavelmente associado com a
capacidade de o ao inox formar um filme protetor oriundo do cromo presente na sua
composio [21]. A eficincia observada com o ao inox est na faixa de 87 e 96 %. O
mesmo comentrio pode ser feito para o eletrocatalisador de nquel. Porm, metais ativos
como o ao carbono, em solues aquosas, so suscetveis a processos de corroso.
Merece meno o fato de que o valor de pH das solues aquosas de lquidos inicos
diminui com o decorrer do seu tempo de estocagem. Por exemplo, o pH de uma soluo
10 vol.% BMI.BF4 recm preparada 6,54 e este valor varia para 3,95 aps trs horas
temperatura ambiente. Este efeito foi previamente descrito por outros autores, sendo que este
estudo revelou que tal decrscimo devido hidrlise do ction imidazlio [30] que causa a
desprotonao espontnea do anel de imidazlio em meio aquoso. Surpreendentemente a
corroso do ao carbono observada somente com uma soluo 1,0 vol.% de lquido inico e
no observada em concentraes superiores a esta. A Figura 3.16 mostra a micrografia do
eletrodo de ao carbono antes do contato com a soluo eletrlita (a) e o eletrodo corrodo
depois de 30 horas de operao na HER (b).

(a) (b)

Figura 3.16. Micrografias mostrando a corroso do eletrodo de ao carbono em solues com


baixa concentrao de lquido inico. Figura (a) sem imerso do eletrodo na soluo eletrlita
e (b) aps 5 dias na soluo aquosa com 1,0 vol.% de LI.

64
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

A corroso do ao carbono nesta soluo aquosa de lquido inico de imidazlio


esperada, pois conhecido que estes compostos produzem cidos pela desprotonao do
carbono 2 do anel, na presena de gua, produzindo HBF4. Esta acidez conduz corroso do
eletrodo.
O outro aspecto desta discusso ligado ao fato de que este fenmeno de corroso no
observado durante a realizao da eletrlise e na presena de solues mais concentradas. A
ausncia da corroso em meios mais concentrados pode ser explicada pelo efeito inibidor de
corroso de vrios derivados do imidazlio, os quais esto bem descritos na literatura [31].

3.3.7. Estudo da estabilidade do sistema de eletrlise


A estabilidade do sistema de eletrlise da gua foi testada utilizando um
eletrocatalisador de platina em uma clula na forma de U como mostrada na Figura 3.4. O
volume de eletrlito na clula eletroqumica de 10 mL. Os resultados obtidos fazem parte do
estudo de eletrlitos com alta concentrao de BMI.BF4.
O eletrlito utilizado consistiu na preparao da soluo mais concentrada e as demais
concentraes so decorrentes de diluio desta.
Inicialmente foram realizadas eletrlises de 3 h com a aplicao de uma diferena de
potencial de -1,7 V (EQRPt) em solues de BMI.BF4 90, 80 e 70 vol.% em gua. O volume
de hidrognio produzido durante estas eletrlises foi de 49, 21 e 43 mL para as respectivas
concentraes. A eficincia do sistema foi de 91, 76 e 52% para as concentraes de 70, 80 e
90 vol.% de LI em gua, respectivamente.
Como a eficincia foi mais elevada para o sistema contendo 70 vol.% de BMI.BF4 em
gua, as demais horas de eletrlise foram realizadas nesta concentrao.
Os resultados obtidos numa srie de ensaios de eletrlise com uma concentrao de
70 vol.% de BMI.BF4 em gua esto mostrados na Figura 3.17.

65
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

500 100

400 80

300 60
VH / mL

/%
2

200 40

100 20

0 0
0 3 6 9 12 15 18 21
t/h

Figura 3.17. Volume de hidrognio produzido e eficincia do sistema de eletrlise da gua


com eletrlito BMI.BF4 70 vol.% em gua por mais de 19 h. Condies: aplicao de um
potencial de -1,7 V (EQRPt) temperatura ambiente e eletrodo de trabalho de platina.

Somando-se os tempos de eletrlise com o BMI.BF4 nas concentraes de 90, 80 e


70 vol.% em gua, chega-se num total de mais de 25 h de experimento com o mesmo
eletrlito.
Nos testes mostrados na Figura 3.17, a eficincia da reao de aproximadamente
90% e o volume de H2 produzido fica na faixa de 15 a 40 mL por hora. Nas ltimas 3 h de
eletrlise, foi reposta a quantidade de gua que havia sido consumida nos testes anteriores e a
eficincia aumentou para 95%. Esta variao de eficincia no foi significativa a ponto de
poder concluir que este experimento de eletrlise poderia ter continuado por um perodo mais
longo sem a reposio da gua consumida. A alta eficincia deste sistema um dos seus
aspectos positivos.
A durao total do experimento foi superior a 25 h e a eficincia foi sempre superior a
90%. Mais de 500 mL de hidrognio foram produzidos, correspondendo a uma reduo de
33% do volume de gua inicial. Estes resultados mostram que o BMI.BF4 um meio
adequado para a produo de H2 pelo mtodo de reduo da gua temperatura ambiente
O sistema apresenta grande estabilidade da produo do hidrognio com tempo e boa
eficincia da HER.

66
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.4. Concluso

A reao de produo de hidrognio atravs da eletrlise da gua um processo


conhecido e com grande potencial para a produo deste gs, que poder ser utilizado como
transportador de energia com grande eficincia e sem causar impacto ambiental.
Os estudos descritos neste captulo mostram que o hidrognio pode ser vantajosamente
produzido pela reduo da gua empregando como eletrlitos lquidos inicos do tipo
tetrafluoroborato de dialquilimidazol. Tais eletrlitos demonstraram possuir uma elevada
estabilidade e a capacidade de produzir hidrognio com eletrocatalisadores alternativos.
A produo de hidrognio pode ocorrer eficientemente atravs da reduo da gua em
presena de lquido inico, independente da concentrao do eletrlito, porm ela ocorre com
maior produtividade em solues com baixa concentrao de LI (10 a 15 vol.%). Mesmo
trabalhando com altas concentraes do eletrlito, o sistema permaneceu estvel por mais de
25 h.
Os resultados obtidos mostram que a melhor combinao do eletrlito e
eletrocatalisador obtida com uma soluo aquosa com 10 vol.% de BMI.BF4 alcanando
uma densidade de corrente (j) maior do que 42 mA cm-2 para o eletrodo de ao carbono, com
eficincia entre 95 e 99% e alta estabilidade.
A combinao criteriosa de um eletrlito, da concentrao da soluo e do material
escolhido para eletrodo pode conduzir a um sistema altamente eficiente e com baixo custo,
viabilizando sua aplicao tecnolgica, tornando-o muito atrativo.
Alm do fato de realizar a eletrlise da gua em um meio no corrosivo e temperatura
ambiente, um ponto muito importante deste estudo a possibilidade de utilizar um eletrodo de
ao carbono como catalisador da reao. Este material atrativo economicamente, pois um
material barato e muito estvel em meio lquido inico.
Este estudo mostra elementos que devem ser considerados como uma alternativa para a
atual tecnologia de eletrlise da gua para a produo de um hidrognio de alta pureza a partir
da HER.

67
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

3.5 Referncias Bibliogrficas

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68
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA

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69
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS

4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS


INICOS COMO ELETRLITOS

As clulas a combustvel so dispositivos utilizados para a gerao de energia


eltrica a partir de reaes qumicas que ocorrem em eletrodos nos quais so liberados
ou recebidos eltrons. Neste captulo so apresentados os resultados da utilizao de
lquidos inicos como eletrlitos que servem para colocar em contato os eletrodos
facilitando a reao qumica que ocorre no sistema. Em particular, so descritos os
comportamentos de diferentes eletrodos.

70
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS

4.1. Introduo

A poluio atmosfrica um dos grandes problemas a serem abordados pela


sociedade moderna. No captulo 3, mostrou-se que o hidrognio um combustvel
alternativo, no poluente, que dever ocupar um espao privilegiado no contexto do
controle da poluio ambiental nas prximas dcadas. As clulas a combustvel so
dispositivos que convertem energia qumica em energia eltrica, ou seja, nestes
sistemas o hidrognio gasoso reage com oxignio, gerando, como produto final desta
reao, energia eltrica, calor e gua.
Estes sistemas de converso de energia so compostos, fisicamente, por duas
principais partes: o eletrlito e os eletrocatalisadores. Para que um composto possa ser
utilizado como eletrlito, ele deve ser um excelente condutor protnico e ser capaz de
fazer a separao entre os eletrocatalisadores. Os eletrocatalisadores so metais ou
ligas metlicas capazes de catalisar a reao de oxidao do hidrognio e de reduo
do oxignio.
Existem diferentes tipos de clulas a combustvel, basicamente diferenciados
pelo tipo de eletrlito empregado para realizar o contato entre os eletrodos
constituintes da clula, os quais determinam as condies de operao do sistema,
buscando sempre uma mxima eficincia.
A converso de energia qumica em energia eltrica dentro de uma clula a
combustvel ocorre como mostrado na reao global abaixo:
H2 (g) + O2 (l) H2O (l) (4.1)
A equao 4.1 mostra uma reao que, se realizada sob condies reversveis,
tem sua energia livre (G) parcialmente convertida em energia eltrica. Esta energia
livre relacionada ao potencial da clula pela equao G = -nFEr, onde Er o
potencial reversvel da clula, n o nmero de eltrons envolvidos na reao e F a
constante de Faraday.
Os dados termodinmicos para uma clula a combustvel que opere com
hidrognio e oxignio gasosos, a 1 atm e 25C so:
G= -237,13 kJ mol-1 (4.2)
H= -285,83 kJ mol-1 (4.3)

71
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS

n= 2, n= -1,5 (4.4)
Er= 1,229 V (4.5)

Ero mV
= 0,84 o (4.6)
T C

Er
= 45mV (4.7)
log P

G o
i = = 0,83 (4.8)
H o
Sendo i a eficincia mxima intrnseca reao [1].

A Figura 4.1 mostra o esquema geral de uma clula a combustvel. Nela esto
os principais componentes (eletrodos, eletrlito, entrada dos gases, circuito eltrico e
sada de calor e vapor dgua), bem como o balano energtico das reaes que
ocorrem no sistema.

72
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS

Energia eltrica produzida


G = -237,13 kJ/mol

Combustvel consumido
H = -285,83 kJ/mol

H2 2H+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- + O2 H2O

Calor produzido
ons H+ migram atravs TS = 48,7 kJ/mol
do eletrlito

Figura 4.1. Esquema geral do funcionamento de uma Clula a combustvel.

Como citado anteriormente, o tipo de eletrlito utilizado o fator determinante


do tipo de clula a combustvel, determinando sua configurao, temperatura de
trabalho, etc. Os tipos de clulas mais conhecidos esto mostrados na Tabela 4.1.

73
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS

Tabela 4.1. Caractersticas dos diferentes tipos de clulas a combustvel comerciais [2].
Material do
Tipo

Nome Material do nodo Diafragma Eletrlito Combustvel Oxidante


Ctodo
Alcalina Prata Nquel ativado Asbesto 25-35% KOH H2 O2
Primeiro

Membrana Membrana com Membrana recoberta Membrana Nafion Membrana trocadora H2 O2 ou ar


Polimrica camada de com platina de ctions, nafion.
Segundo

platina impressa

cido fosfrico Grafite com Grafite com platina Eletrlito em matriz H3PO4 em matriz H2 do gs natural O2 do ar
platina plstica plstica
Terceiro

Carbonato Nquel poroso Nquel poroso Matriz de MgO com Carbonato alcalino H2 do gs natural e do O2 do ar
ou prata eletrlito saturado fundido em matriz carvo gaseificado
Quarto

porosa

xido slido Nquel sobre Spots de platina Ctodo serve de ZrO2 cermica H2 e CO do carvo O2 do ar
Quinto

ZrO2 separador gaseificado

74
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

O campo das clulas a combustvel tem sido objeto de extensas revises


bibliogrficas, j que atualmente reconhecido como sendo uma das vias mais promissoras da
nova era de uso de combustveis limpos e renovveis.
Uma enorme quantidade de grupos de pesquisa tem se dedicado ao estudo de cada tipo
de clula a combustvel, sendo que os mesmos tm procurado aperfeioar os eletrlitos
empregados e encontrar novos catalisadores para que o sistema opere com alta eficincia e
baixo custo [3-5].
Dentre as clulas listadas na Tabela 4.1, as clulas a combustvel alcalinas (AFC
alkaline fuel cell) e as clulas a combustvel de membrana polimrica (PEMFC proton
exchange membrane fuel cell) so aquelas que tm os melhores desempenhos para gerao de
potncia eltrica, sendo de 1,3 kW para ambos tipos de clulas, alm de operarem em
temperaturas mais baixas que as de outros tipos, entre 80 e 120oC [2]. Este balano no
envolve o reaproveitamento do calor produzido pela clula a combustvel. Existem limites
para o balano econmico nas clulas a combustvel, sobretudo devido ao gasto energtico
para manter estas clulas na temperatura de operao, uma vez que a temperatura de operao
tpica para as clulas a combustvel alcalinas encontra-se no intervalo 80 a 90oC [6].
A clula a combustvel empregando membrana polimrica opera em temperatura em
torno de 80oC [7]. As membranas polimricas costumam ter uma estabilidade trmica
limitada a 120oC, o que considerado como um problema, j que limita a vida til destas
membranas. Outra limitao das PEMFC ligada temperatura de operao, de 80oC, que
nesta temperatura os catalisadores esto propensos ao envenenamento por monxido de
carbono (CO), exigindo a utilizao de gases de alta pureza. Apesar de suas restries, as
PEMFC esto sendo empregadas como fonte de energia para os veculos automotores que se
encontram atualmente em fase de pr-comercializao [8]. Praticamente todas as grandes
montadoras de veculos automotivos possuem prottipo que funciona com clula a
combustvel. Alm da vantagem ambiental das clulas a combustvel quando comparadas aos
motores de combusto interna, existem outras, como mostrado, por exemplo, num estudo
realizado no Japo [9], o qual colocou em evidncia que elas tm seu custo de implantao e
manuteno muito menor que os motores de combusto interna [10].
A Figura 4.2 mostra um bom exemplo do carro que funciona com clula a
combustvel. Trata-se do prottipo Honda FCX que utiliza hidrognio como combustvel na
alimentao de um sistema de clula a combustvel.

75
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

Figura 4.2. Honda FCX movido com um sistema de clulas a combustvel [11].

O Honda FCX, mostrado na Figura 4.2, possui, na parte inferior traseira, dois tanques
de hidrognio gasoso que alimentam o sistema de clulas a combustvel (vrias unidades de
clulas a combustvel, ligadas em srie, para gerarem energia suficiente para a movimentao
do veculo). A energia produzida nas clulas a combustvel alimenta o motor eltrico do
veculo. Quando energia excedente nas clulas a combustvel produzida, esta carga eltrica
armazenada em ultracapacitores para uso posterior.
Existe a esperana de que veculos movidos a hidrognio sejam comercializados em
alguns anos, porm algumas modificaes no sistema ainda so necessrias para aumentar a
eficincia e diminuir o custo.
Alm das clulas a combustvel alcalinas e as de membranas polimricas, os demais
tipos mostrados na Tabela 4.1 tambm encontram vasto campo de aplicao. Por exemplo, as
clulas a combustvel que operam em temperatura mais elevadas, de 600 a 1000oC, so
utilizadas como sistemas estacionrios para gerar energia em hospitais, indstrias e prdios
residenciais e comerciais.
Para uma elucidao dos tipos de clulas a combustvel, conforme mostra a Figura 4.3,
e posterior comparao com o tipo proposto neste trabalho, a seguir esto citadas as principais
caractersticas de cada tipo.

76
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

nodo Ctodo

- Eletrlito +
H2O SOFC (500-1000oC) O2 (ar)
CO2 O2-
Reforma
interna H2,
CO2
H2O MCFC (650oC) O2 (ar)
CO2 CO32- CO2
Reforma
externa H2, H+ H2O O2 (ar)
CO2

Reforma
externa H2, CO2 PEMFC (80oC) O2 (ar)
(remoo CO) H+ H2O

H2O AFC (70oC) O2 (ar) (remoo de


H2 OH- CO2)

Figura 4.3. Resumo dos tipos de clulas a combustvel com seus respectivos reagentes [4].

4.1.1. Clulas a Combustvel Alcalinas (AFC alkaline fuel cell)


As Clulas a Combustvel Alcalinas, ou Clulas a Combustvel do Primeiro Tipo, so
clulas a combustvel que utilizam como eletrlito solues aquosas de hidrxido de potssio
ou de sdio. Tal tipo de clula a combustvel tem sido empregado em aplicaes espaciais da
Agncia Nacional de Pesquisa Espacial dos Estados Unidos da Amrica (NASA).
O fato de este sistema utilizar eletrlitos lquidos que circulam na clula uma
vantagem do ponto de vista trmico e em relao produo de gua.
As clulas a combustvel alcalinas oferecem excelente desempenho, podendo alcanar
uma eficincia de 51% com uma voltagem de clula de 670 mV [12]. Os ctodos no
requerem metais nobres, o que resulta numa substancial reduo no custo das Clulas do
Primeiro Tipo quando comparadas com outras clulas. Este o caso das clulas que utilizam

77
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

eletrodos de nquel, que um metal estvel no ambiente da clula e que pode ser usado para a
fabricao de componentes eletronicamente condutivos (por exemplo, eletrodos, coletores de
corrente, etc.).
A presena de dixido de carbono no ar ou em qualquer outro combustvel gasoso
utilizado como alimentao para a clula a combustvel alcalina causa a carbonatao do
eletrlito, o que diminui seu desempenho. Conseqentemente, um depurador de dixido de
carbono necessrio antes da passagem do combustvel pela clula, para prevenir este
problema. A energia requerida para a remoo do dixido de carbono relativamente alta,
diminuindo consideravelmente a eficincia da clula a combustvel alcalina. Um sistema de
clula a combustvel alcalina usando gs com 50 ppm de CO2 tem sua eficincia reduzida em
30 % [6].
Os eletrodos da clula a combustvel alcalina consistem de uma estrutura de dupla
camada: uma camada eletrocataltica ativa e uma camada hidrofbica. A camada ativa
consiste de uma mistura orgnica [negro de carbono, catalisador e politetrafluoroetileno
(PTFE)] a qual triturada e laminada temperatura ambiente, fazendo com que o p se torne
uma folha auto-sustentada. A camada hidrofbica, a qual impede o eletrlito de escoar entre
os reagentes gasosos atravs de canais e assegura a difuso dos gases para o stio da reao,
feita por nova camada orgnica porosa com ligaes cruzadas. As duas camadas so
prensadas sobre uma malha de metal condutor. O processo eventualmente completado por
sinterizao. A espessura total dos eletrodos da ordem de 0,2 a 0,5 mm [13].
A temperatura tpica de operao das clulas a combustvel alcalinas situa-se entre 70
e 100C [3].

4.1.2. Clulas a combustvel de membrana de troca inica (PEMFC proton exchange


membrane fuel cell)
As Clulas do Segundo Tipo so clulas a combustvel que empregam membrana de
troca inica (PEM). Estas clulas trabalham em temperaturas entre 80 e 100 C e tm como
principais caractersticas [14]:
- trabalhar em baixas temperaturas de operao;
- ter a possibilidade de operao com alta densidade de corrente;
- ter baixo peso, ser compacta;

78
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

- ter longo tempo de vida;


- funcionar rapidamente e,
- poder funcionar descontinuamente.
As membranas eletrolticas devem possuir as seguintes propriedades para sua
aplicao como condutoras de prton em sistemas eletroqumicos [15]:
- ter estabilidade qumica e eletroqumica nas condies de funcionamento dos
sistemas operacionais;
- ter resistncia mecnica e nas condies de operao;
- que os componentes tenham propriedades qumicas compatveis com a ligao
requerida pelas PEM;
- ter permeabilidade espcie reagente extremamente baixa;
- ter alto nmero de transporte do eletrlito;
- manter uniforme o contedo do eletrlito e prevenir contra o esgotamento
localizado;
- ter alta condutividade de prton, de modo a suportar altas correntes com mnima
perda de resistncia e condutividade eletrnica zero; e, finalmente,
- ter um custo de produo compatvel com sua aplicao.
Alguns pesquisadores descrevem os componentes de clulas combustveis de
membrana polimrica nas quais as reaes de oxidao e de reduo de meia clula ocorrem
separadamente (isto , na qual a placa bipolar impermevel aos reagentes) [16]. Uma clula
PEM composta de trs componentes: um conjunto membrana-eletrodo (MEA), duas placas
bipolares. Na sua forma mais simples, o MEA consiste de uma membrana, duas camadas de
catalisador dispersas e duas camadas de difuso de gs (GDL). A membrana que separa as
reaes de meia clula permite a passagem direta dos prtons de modo a completar a reao.
O eltron liberado no lado andico forado a um fluxo direto pelo circuito externo, criando
uma corrente. A GDL permite o acesso direto e uniforme do combustvel e do oxidante
camada cataltica, a qual mantm cada meia reao em velocidade aprecivel. As placas
bipolares tipicamente tm quatro funes [13]:
- distribuir o combustvel e oxidante dentro da clula;
- facilitar a distribuio de gua dentro da clula;
- separar as clulas individuais na pilha, e

79
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

- transportar corrente atravs da clula.


Clulas a combustvel podem ser associadas a outras pilhas e ou clulas a combustvel
formando um empilhamento de clulas, como chamado.
As primeiras pesquisas de utilizao de uma membrana trocadora de prton nas
tecnologias de clulas a combustvel foram realizadas por Grubb na companhia General
Electric (GE), em 1957 [17].
Este tipo de clula a combustvel tambm foi utilizado pela NASA em seu programa
espacial. No entanto, surgiram, em meados dos anos 1980, os Sistemas de Energia Ballard,
que revolucionaram este modelo de clula combustvel, conforme descrito por Bockris [18].
Este sistema de Clula a Combustvel Membrana de Troca Inica capaz de diminuir
consideravelmente o custo da clula a combustvel, usando uma menor carga de platina, uma
nova membrana polimrica condutora de ons constituda por hidrocarboneto perfluorado
sulfonado (Dow Chemical) (Figura 4.4.b) no lugar das resinas Nafion (Figura 4.4.a) at ento
utilizadas.

[(CF2CF2)n(CF2CF)]x [(CF2CF2)n(CF2CF)]x
OCF2CFCF3 OCF2CF2SO3H
OCF2CF2SO3H
(a) (b)
Nafion da Dupont Dow perfluorosulfonado

Figura 4.4. Estrutura das membranas utilizadas nas PEMFC [19].

Desde ento, pesquisas tm sido realizadas com a finalidade de melhorar este tipo de
clula usando eletrodos de grafite com catalisador base de platina localizado perto da
superfcie frontal. Um estudo realizado com a membrana polimrica Dow mostra a influncia
da impregnao dos eletrodos com polmero condutor de prtons, prensados quente sobre
esta membrana [19]. Empregando pequenas quantidades de platina (0,4 mg cm-2), uma
densidade de energia mxima de 1,58 W cm-2 foi obtida, com um potencial de clula de 460
mV e uma densidade de corrente de 3,41 A cm-2. Em outro experimento obteve-se
0,740 W cm-2 a 730 mV e 1,00 A cm-2.
Como visto no captulo 3, existem vrias formas de produzir o hidrognio que o
combustvel das PEMFC. O hidrognio de reforma de gs natural pode conter alguns traos

80
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

de contaminao, porm pequenas contaminaes podem interferir no desempenho do


catalisador. As PEMFC necessitam de um hidrognio com contaminao inferior a 50 ppm de
monxido de carbono, concentrao considerada limite em termos de contaminao do
catalisador de Pt nesta clula. Se operada com hidrognio puro, no existem problemas com o
envenenamento cataltico dos eletrodos.
As melhorias do tempo de vida da clula a combustvel PEM, o aumento de sua
tolerncia a CO, e o uso de vrias estratgias para reduzir a necessidade de se utilizar
hidrognio de alta pureza, tm qualificado este tipo de clula para a substituio das clulas a
combustvel que usam metanol como alimentao [14].
As DMFC (direct methanol fuel cell) so clulas a combustvel que esto inseridas na
classe das PEMFC. Os componentes destas clulas DMFC so os mesmos da PEMFC, porm
o combustvel utilizado o metanol, que oxidado diretamente no nodo. O metanol pode ser
alimentado na forma lquida ou vapor, com H2O e/ou N2. Ocorre uma Adsoro Dissociativa
do Metanol, ou seja, o metanol adsorvido na superfcie do catalisador seguido de
sucessivas desidrogenaes do metanol com formao de Hads e COads[20].

A reao global no nodo : CH 3 OH + 7 H 2 O CO2 + 6 H 3 O + + 6e (4.9).

A principal vantagem das DMFC operar com combustvel lquido, porm as


desvantagens so numerosas. O metanol um combustvel sinttico, txico, o que um fator
limitante neste sistema, adicionado ao fato do metanol ser permevel na membrana. As
reaes de adsoro do metanol nos eletrodos conduzem formao de monxido de carbono
que um veneno cataltico para as clulas a combustvel e, conseqentemente, estas tm
baixos potenciais de clula [21].
Apesar das limitaes das DMFC, estudos vm sendo realizados com a finalidade de
substituir o material do polmero condutor utilizado, aumentar a temperatura de operao e
testar novos catalisadores menos suscetveis ao envenenamento [22,23].

4.1.3. Clulas a combustvel de cido fosfrico (PAFC phosphoric acid fuel cell)
As Clulas do Terceiro Tipo so as clulas a combustvel que utilizam cido fosfrico
como eletrlito (PAFCs). Existem relatos de que este tipo de clula possui as melhores
estimativas de custo e tempo de vida. Estas clulas a combustvel empregam solues aquosas

81
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

de cido fosfrico com concentrao entre 85 e 100%, tendo uma temperatura de operao na
faixa de 150 a 200C [24].
A maior vantagem das PAFCs est no alto estado de desenvolvimento tecnolgico das
mesmas. Devido baixa condutncia do eletrlito e a um coeficiente de difuso de O2
bastante baixo, necessrio trabalhar em temperaturas prximas a 200C, para obter-se
condutncia suficiente, bem como usar um metal nobre como catalisador [25]. Este tipo de
clula tem apresentado um desenvolvimento considervel nos ltimos tempos, motivado por
um grande esforo para atingir sua comercializao. Seu custo elevado, mas ainda mais
econmico que diversos outros sistemas utilizados atualmente na gerao de energia. Existe
uma necessidade de aumentar a densidade de energia da clula e de reduzir seu custo.
Tentativas de melhorar o desempenho das clulas a combustvel de cido fosfrico (PAFCs)
tm sido concentradas sobre os eletrodos, catalisadores e sistemas de operao. Em PAFCs,
platina sobre carbono o catalisador mais comumente utilizado, promovendo a oxidao de
hidrognio no nodo e reduo do oxignio no ctodo. No entanto, a dissoluo da platina
heterogeneizada e a corroso constituem problemas, sobretudo em voltagens de clula acima
de 800 mV. Assim, a reao de reduo do oxignio ocorre no eletrodo de platina. A reao
de reduo do oxignio tem sido descrita como sendo limitada cineticamente. Muitas ligas de
platina com metais de transio tm sido estudadas para promoverem a reao de reduo do
oxignio, a fim de buscar maiores valores de densidade de energia, superando os
560 mW cm-2, que um valor tpico para tais clulas [26].
Nas PAFCs, para poder trabalhar em temperaturas elevadas, deve-se empregar cidos
concentrados, os quais tm maior viscosidade e, portanto, retardam mais a difuso [27].

4.1.4. Clulas a combustvel de carbonato fundido (MCFC molten carbonate fuel cell)
As Clulas do Quarto Tipo so clulas a combustvel de carbonato fundido (MCFC),
as quais empregam uma mistura de carbonato de metal alcalino em uma matriz de partculas
de cermica como eletrlito e nquel poroso como base dos eletrodos, tanto ctodo como
nodo [28]. Os carbonatos so sais que fundem a uma temperatura apropriada s condies de
funcionamento das clulas a combustvel. Nestas condies, no ctodo coexistem o xido
metlico e os ons O2-, como mostrado na equao 4.10 [29],

2 + + 1 2 O2 + 2e 2O 2 + + O 2 (4.10)

82
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

onde M representa o metal.


As plantas de energia empregando clulas a combustvel de carbonato fundido tm
vrias vantagens sobre outros sistemas que usam clulas cidas, sobretudo devido sua alta
densidade de energia e s voltagens mais elevadas do que com aquelas obtidas com clulas
cidas. O processador de combustvel simples e o processo de reforma possa ocorrer dentro
da clula a combustvel. Como resultado, o reformador e o conversor de deslocamento no
so necessrios. Altas eficincias so alcanadas devido ao processo de absoro de calor pela
reforma, o qual fornecido in situ pelo aquecimento produzido pelos eletrodos da clula.
Alm disto, a gua removida somente pelo nodo da clula de carbonato fundido, ao invs
de ser retirada por ambos os eletrodos, permitindo o uso de condensadores pequenos e de
menor custo, simplificando o controle do sistema. A clula a combustvel operando a alta
temperatura, tipicamente entre 600 e 750C, permite o uso de processo de resfriamento com
gs. Em grandes sistemas, o aumento da eficincia resultado da recuperao do calor
desperdiado, em condies de gerar vapor para ser usado em uma turbina a vapor, ou como
elemento de processos a vapor [28].
Uma MCFC tem a vantagem de necessitar de menor quantidade de catalisador porque
opera em temperatura elevada, tipicamente 650C. A clula opera com um nodo de nquel e
um ctodo poroso de NiO litiado, podendo receber diretamente gases combustveis obtidos a
partir do carvo. A eficincia mxima situa-se em torno de 65%.
O uso das clulas MCFC foi iniciado por Mond e Langer em 1889. Foi amplamente
desenvolvida por Broers, entre 1930 e 1960, na Holanda, o qual contribuiu muito,
principalmente para o aumento do tempo de vida, que pode ser maior que 40.000 h [25].

4.1.5. Clulas a combustvel de xido slido (SOCFC solid oxide fuel cell)
As Clulas do Quinto Tipo so clulas a combustvel de xido slido (SOFC). Esta
clula de eletrlito slido essencialmente uma clula a combustvel H2/O2 com um material
xido cermico, slido, servindo como eletrlito. Neste caso, o mecanismo de conduo
inica envolvido no transporte inico de oxignio ocorre via deficincias aninicas no retculo
cristalino do xido slido.
As altas temperaturas empregadas nas clulas a combustvel de eletrlito xido, cerca
de 1000oC, conduzem a algumas vantagens sobre outros tipos, pois no existem lquidos

83
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

envolvidos e, conseqentemente, os problemas associados com inundao e manuteno do


poro de uma interface estvel de trs fases so evitados [28].
Plantas energticas empregando clulas a combustvel usando clulas de eletrlitos
slidos so projetadas para ter uma alta eficincia atravs da integrao direta com um
sistema processador de combustvel. Assim como as clulas a combustvel de carbonato
fundido, a clula tolerante ao monxido de carbono e o reformador pode obter lugar na
prpria clula; o sistema processador de combustvel de uma clula de eletrlito slido
assim relativamente simplificado em relao a um sistema de clula cida [30]. As SOFCs
possuem um grande potencial para uso como sistemas geradores de energia eltrica, devido
sua alta converso de energia com eficincia na faixa de 65%, sendo que, quando integrada a
um sistema de energia com turbina de combusto, sua eficincia aumenta para 70% [31].
A voltagem de clula, a 1000C, de cerca de 1,0 V, para uma clula SOFC com
hidrognio puro e ar [31].
Devido alta temperatura de operao das SOFCs, existem muitas limitaes em
relao ao tipo de material que poder ser usado, tanto como eletrlito quanto como eletrodos.
Assim, como materiais para nodo baseados em ferro, carbono ou nquel, sendo o ltimo o
mais comum devido a sua alta atividade cataltica e baixo custo. O material utilizado como
ctodo deve ser estvel no ambiente de oxidao, ter boa condutividade eletrnica e atividade
cataltica suficiente para a reduo de oxignio nas condies de operao da clula. Devido a
isto, muitos materiais tm sido estudados, porm um cuidado especial tem sido dedicado
platina, devido sua evaporao em alta temperatura e seu alto custo. Ctodos do tipo
Perovskita, PrCoO3, tm sido amplamente utilizados devido a sua densidade energtica
estvel, porm estes apresentam restries associadas sua expanso em altas temperaturas e
incompatibilidade com o eletrlito [31].
O eletrlito em SOFCs, alm da alta condutividade inica, deve possuir baixa
condutividade eletrnica, ser estvel em atmosferas oxidantes e redutoras, ser facilmente
modelado a filmes finos compactos, e ter boas propriedades trmicas e mecnicas, alm de ter
elevada condutividade [31].
A clula de eletrlito slido oferece um sistema de planta energtica mais simples que
a clula de carbonato fundido. Alm disso, a alta temperatura de operao da clula diminui o
desperdcio de vapor e facilita a integrao com outras funes da planta. O acoplamento
trmico leva a uma alta eficincia para o sistema energtico [30].

84
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

Apesar da utilizao de vrios eletrlitos com a finalidade de diminuir a temperatura


de operao da SOFC, at agora se conseguiu 0,7 V a 550C [30].

O uso de um novo tipo de clulas a combustvel o objeto central deste trabalho, o


qual detalha as caractersticas operacionais do uso de lquidos inicos. Os lquidos inicos so
utilizados como eletrlitos no volteis, de elevada condutividade e estveis em amplo
intervalo de temperaturas. Seu emprego em clulas a combustvel consiste num avano
tecnolgico considervel, considerando os tipos at hoje disponveis comercialmente.
Considerando estes eletrlitos em questo, chamamos este novo tipo de clulas a
combustvel de Clulas a Combustvel com Lquido Inico (ILFC, ionic liquid fuel cell).

85
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

4.2. Parte Experimental

As snteses dos lquidos inicos (LIs) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio


(BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio (BMI.PF6) utilizados neste
estudo so descritas no captulo 2, item 2.2. Estes LIs so secos sob presso reduzida durante
pelo menos 2 horas antes de serem utilizados nos experimentos.
As solues aquosas de LIs so preparadas com gua ultrapura com 2 S cm-1 de
condutividade, oriunda de um equipamento Easypure LF da marca Barnstead.
Os experimentos de gerao de energia eltrica so realizados em uma clula a
combustvel da marca Astris modelo QC200, conforme mostra a Figura 4.5. Esta clula a
combustvel do tipo alcalina convencional, e possui um compartimento entre os eletrodos,
onde colocado o eletrlito lquido.
Ventilao

Canal de exausto
Reservatrio para
eletrlito lquido

nodo (Pt)
Controle de
temperatura
H2

O2 Ctodo (Ag)

Figura 4.5. Clula a combustvel da Astris modelo QC200.

Os eletrodos de difuso de gs que compem a clula QC200 so de platina para o


lado andico e de prata para o lado catdico. Estes eletrodos consistem em uma tela de um
metal sobre a qual depositada uma pasta composta por negro de fumo (carbon black),
metal catalisador e fibras de carbono. A rea ativa do eletrodo, segundo a especificao do
fabricante, de 5 cm2, assim a corrente obtida no sistema pode ser dividida pelo valor da rea

86
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

de eletrodo obtendo-se valores de densidade de corrente (j), caractersticos do desempenho da


clula. O valor de potncia do sistema calculado considerando o potencial alcanado pela
clula a combustvel e a densidade de corrente:
P = E. j (4.11)

sendo a unidade de potncia o watt (watt = V.A).


O volume interno total da clula a combustvel QC200 empregada de 200 mL,
porm foram preenchidos somente 100 mL com o lquido inico, o suficiente para o
recobrimento total dos eletrodos. O reservatrio de eletrlito munido de serpentina que
serve para a passagem de lquido proveniente de um banho termosttico, para o aquecimento
do eletrlito. O eletrlito circula entre os eletrodos e pelo reservatrio atravs dos canais de
circulao. A gua produzida durante as reaes de gerao de energia sai da clula na forma
de vapor dgua, em funo da temperatura de trabalho.
Para a gerao de energia eltrica, a clula a combustvel comercial continuamente
alimentada com hidrognio e oxignio ou ar, na presso escolhida. Este estudo consiste nas
medidas do potencial a circuito aberto (OCP open circuit potential) e sob simulao de
consumo de carga, empregando-se uma resistncia varivel e medindo-se a corrente obtida. A
temperatura umas das variveis estudadas, sendo mantida constante atravs do uso de banho
termosttico de circulao.
As reaes que ocorrem no sistema so as seguintes:

H 2 2 H + + 2e (4.12)

A reao expressa na equao 4.12 acontece quando o gs hidrognio chega ao nodo.


Ao entrar em contato com o catalisador, o gs oxidado e, assim, transformado em prtons.
Estes prtons migram atravs do eletrlito (por isso o eletrlito deve ser um excelente
condutor protnico) at o catodo onde eles encontram o gs oxignio em contato com o
catalisador. Neste momento, ocorre a combinao dos prtons com o oxignio, sendo
produzida gua, eltrons e calor, conforme equao 4.13.

4 H + + 4e + O 2 2 H 2 O (4.13)

Os potenciais padres das semi-reaes a 25C so:

nodo: 4H + + 4e 2H 2 E = 0,000 V (4.14)

Ctodo: O2( g ) + 4 H + + 4e 2 H 2 O E = 1,229 V (4.15)

87
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

Assim sendo, o potencial padro da clula a combustvel, calculado teoricamente pela


equao 4.16, deve ser de 1,229 V, numa temperatura de 25C:
o
E clula = E ctodo
o
E nodo
o
(4.16)

Em relao ao balano energtico das reaes 4.12 e 4.13 so consumidos


285,83 kJ mol-1 e produzidos 237,13 kJ mol-1. O restante da energia consumida,
48,70 kJ mol-1, transformada em calor. Deste clculo pode-se obter que at 83% da energia
qumica consumida transformada em energia eltrica, sendo esta a eficincia mxima do
sistema. O calor produzido nesta reao qumica equivalente a 17% da energia gasta.
A eficincia total da clula calculada levando-se em considerao parmetros
termodinmicos e operacionais [1], aplicando a equao 4.17:

o = i f (4.17)

onde o a eficincia total, i a eficincia trmica, cujo valor para o sistema H2/O2 de

0,830, a eficincia de tenso obtida a partir da relao entre o potencial de clula (E/V) e

o potencial reversvel (Er = 1,229 V) e f a eficincia faradaica, obtida pela relao entre a

corrente que flui na clula (I) e a corrente terica mxima esperada (Im); considerada unitria
( f =1 A) visto que no ocorrem reaes paralelas sobre a superfcie do eletrodo.

Os eletrodos utilizados na clula a combustvel QC200 foram fornecidos pelo


fabricante e no houve a troca destes durante os experimentos realizados.

4.2.1. Tcnica de Caracterizao e Anlise.


O sistema de clula a combustvel com eletrlito lquido inico tem seu desempenho
avaliado atravs de experimentos de polarizao da clula. A polarizao da clula a
combustvel consiste na diminuio da resistncia do sistema e medida a corrente gerada
entre os eletrodos. O processo de recarga da clula acompanhado avaliando-se
principalmente o tempo necessrio para retornar ao valor de potencial inicial na condio de
circuito aberto. O perfil da curva potencial vs corrente utilizado para caracterizar o
comportamento do sistema atravs das curvas de polarizao.
Neste tipo de experimento, os eletrodos da clula a combustvel so ligados a um
multmetro digital, marca Minipa modelo ET2030-A, e os gases hidrognio e oxignio so
alimentados na clula. Espera-se a estabilizao do potencial da clula (ainda em circuito

88
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

aberto), sendo este um tempo de cerca de 2 horas. L-se a diferena de potencial entre os
eletrodos quando a carga zero (potencial a circuito aberto) e ento se liga uma resistncia
varivel aos eletrodos. medida que a resistncia diminuda, o potencial da clula diminui.
Este experimento simula a operao de uma clula a combustvel quando ela est alimentando
algum equipamento.
O gs hidrognio utilizado de do fornecedor Air Liquid com 99,999 % de pureza e o
oxignio com 99,99 % de pureza proveniente da mesma empresa.
Todos os experimentos so realizados em triplicata para garantir a reprodutibilidade
dos resultados.

89
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

4.3. Resultados e Discusso

4.3.1. Eletrlito tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio, BMI.BF4.


O primeiro eletrlito testado na clula a combustvel o eletrlito BMI.BF4. A sntese
e caracterizao deste eletrlito encontram-se no captulo 2.
A Figura 4.6 mostra os valores de potencial e de densidade de potncia obtida com a
clula a combustvel com lquido inico quando submetida a diferentes cargas. Alm dos
dados de desempenho da Clula a Combustvel com Lquido Inico (ILFC Ionic Liquid
Fuel Cell) BMI.BF4 a Figura 4.6 apresenta os resultados de testes comparativos realizados
com eletrlito NaOH 6 M, no mesmo equipamento e nas mesmas condies, permitindo uma
comparao pertinente entre as clulas a combustvel alcalinas e as suas correspondentes com
lquido inico.

2.0

Densidade de potncia (mW cm )


-2
1000
BMI.BF4
900 1.5

800 NaOH
E / mV

1.0
700

600
0.5
500

400 0.0
0 1 2 3 4
-2
j / mA cm

Figura 4.6. Curvas de polarizao de uma ILFC com tetrafluoroborato de 1-butil-3-


metilimidazlio e NaOH (6 mol L-1). Condies operacionais: hidrognio e ar a presso
atmosfrica e a 27C.

90
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

Neste sistema experimental, a clula a combustvel alcalina alcana um valor de


potencial inicial mais baixo do que uma clula a combustvel com lquido inico BMIBF4.
Como mostrado na Figura 4.6, temperatura ambiente, a ILFC tem melhor desempenho que a
AFC.
A utilizao de uma resistncia mecnica ligada clula a combustvel simula a
descarga desta clula provocando a queda de seu potencial. Observando a Figura 4.6, a
descarga da ILFC provoca uma queda mais brusca do valor de potencial, quando comparada
com a descarga da AFC. No se observou valores de corrente to altos com a troca do
eletrlito suporte para NaOH devido a problemas inerentes ao prprio sistema, uma vez que
se aplicou o mesmo procedimento com os dois eletrlitos.
O consumo da corrente da clula produz uma queda de tenso entre os eletrodos e o
eletrlito. Chamando de o a sobretenso em circuito aberto, a queda de tenso no eletrlito
cresce proporcionalmente com a densidade de corrente, havendo assim, uma sobretenso de
resistncia (RE= D). O clculo desta sobretenso depende do conhecimento dos valores de
resistncias impostos ao sistema de modo a permitir encontrar o valor da densidade de
corrente terica, admitindo o comportamento linear pela lei de Ohm. No nosso sistema, estes
valores no foram determinados. Alm disso, podem ocorrer inibies cinticas cin que
diminuem o valor da tenso do sistema. A sobretenso cintica depende da sobretenso de
difuso (d), da sobretenso de reao (r) e da sobretenso de ativao (D) para a
transferncia de carga. A sobretenso de ativao relacionada com a densidade de corrente
pela equao 4.18 e 4.19 de Tafel [27]:

D = a + b. log j (4.18)

ou

D = a + c ,a . log j (4.19)

Considerando o potencial de clula alcanado em circuito aberto, pode-se calcular a


eficincia do sistema atravs da equao 4.17 a partir do potencial de 0,998 V alcanado pela
ILFC.

0,998V
o = 0,83 1 o = 0,674 (4.20)
1,229V

Assim, a eficincia total do sistema de clula a combustvel utilizando eletrlito


lquido inico BMI.BF4 de 67,4% temperatura ambiente.

91
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

O valor de eficincia total alcanada pela ILFC, 67,4%, um valor bastante elevado
quando comparado com outros tipos de clulas a combustvel. As eficincias alcanadas pelas
clulas a combustvel convencionais esto mostradas na Tabela 4.2.

Tabela 4.2. Eficincias, , das clulas a combustvel convencionais.

Tipo /% Referncia

AFC 30 a 40 [6,14]

PEMFC 45 [14,15,17]

PAFC 40 [17,26,27]

SOFC 67 [31]

MCFC 65 [25,27]

As clulas a combustvel de maior eficincia so a MCFC e a SOFC, pois aproveitam


o calor produzido durante a reao qumica, compensando o gasto energtico inicial,
aumentando o valor de eficincia total.
Levando em considerao que a ILFC trabalha temperatura ambiente e no aproveita
o calor produzido durante a reao qumica, esta clula a combustvel a que possui a maior
eficincia total. Economicamente, este sistema promissor, pois no necessita de energia
inicial, e possui uma eficincia em torno de 67%, um valor elevado para este tipo de sistema.

4.3.1.1. Efeito da concentrao do eletrlito.


O produto da reao qumica que ocorre na clula a combustvel gua e energia
eltrica. A gua produzida sai do sistema na forma de vapor dgua ou fica na soluo
eletrlita, sendo que sua presena no meio condutor protnico pode afetar a mobilidade do
prton. Assim, o eletrlito BMI.BF4 testado primeiramente puro, sem nenhuma adio de
gua e, posteriormente, nas concentraes de 90 e 80 vol.% de BMI.BF4 em gua, conforme
mostra a Figura 4.7.

92
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

2.0

1000

Densidade de potncia (mW cm )


-2
BMI.BF4 seco
1.5

800
E / mV

1.0

600
0.5
80 vol.% LI
90 vol.% LI
400 0.0
0 1 2 3 4
-2
j (mA cm )

Figura 4.7. Curvas de polarizao de uma clula com eletrlito tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazlio usando hidrognio e ar a presso atmosfrica e 27C com lquido inico ()
seco, () 90 vol.% e () 80 vol.% de LI em gua.

interessante notar, na Figura 4.7, que o potencial a circuito aberto diminui com a
adio de gua. Com uma soluo eletrlita contendo 90 vol.% de LI em gua, o potencial
alcanado foi de 695 mV, com eficincia em circuito aberto de 47%. medida que
aumentada a concentrao de gua, o potencial de clula diminui. Com uma soluo contendo
80 vol.% de LI em gua, o potencial a circuito aberto foi de 628 mV, e a eficincia foi de
42%. Embora neste estgio de nossos estudos no se tenha uma explicao para este
comportamento, razovel assumir que ocorre a formao de pares de ons separados de gua
[32-34], alm do carter bsico da gua no lquido inico que diminui a mobilidade do prton.
No entanto, estudos posteriores mostraram que o pH inicial do lquido inico depende da
quantidade de gua presente no mesmo. Nesse sentido, pode-se presumir que o abaixamento
do pH do meio, em funo da presena de gua interfere no processo de transferncia do
prton, afetando, conseqentemente, a eficincia da clula.

93
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

Analisando o experimento de descarga da clula a combustvel, o potencial de clula


caiu de maneira mais brusca quando o eletrlito continha menos gua. Com uma soluo
contendo 80 vol.% de LI em gua, o potencial de clula se manteve durante um perodo maior
de tempo do que com os demais eletrlitos.
Considerando o potencial de clula alcanado, pode-se dizer que uma clula a
combustvel com lquido inico tem um desempenho melhor quando o eletrlito est seco. A
significativa diminuio sobre a eficincia da clula com a adio de gua no lquido inico
a maior desvantagem deste sistema. No entanto, isto pode ser revertido pela simples
separao de fase, pois como se conhece o BMI.BF4 forma um sistema de duas fases com a
gua a uma temperatura inferior a 8C [35,36].

4.3.1.2. Efeito da temperatura do sistema.


Buscando as melhores condies para operao da clula a combustvel, o sistema
colocado em operao nas temperaturas de 27C, 40C e 57C com o lquido inico BMI.BF4.
A Figura 4.8 mostra os resultados obtidos.
importante salientar que a diferena entre a curva densidade de corrente vs potencial
da Figura 4.8 mostra valores diferentes da Figura 4.7, pois o gs oxidante utilizado nos dois
experimentos no foi o mesmo. Comparando as duas figuras, percebemos que o desempenho
da clula a combustvel melhor quando se utiliza ar comprimido no lugar de oxignio.

94
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

2.0
1000

-2
Densidade de potncia / mW cm
800 1.5
E / mV

600
1.0

400

0.5
200 57 C

27 C 40 C
0 0.0
0 2 4 6 8 10
-2
j / (mA cm )

Figura 4.8. Valores de potencial de clula a () 27C; () 40C e () 57C em operao com
lquido inico BMI.BF4 puro, usando hidrognio e oxignio presso normal.

Como mostrado na Figura 4.8, os potenciais de clula alcanados nas temperaturas de


27, 40 e 57oC so, respectivamente, 536, 493 e 427 mV. Os valores de eficincia obtidos para
estes sistemas em circuito aberto e, nestas temperaturas so, respectivamente, 36, 33 e 29%.
Estes resultados mostram que, medida que a temperatura do sistema aumentada, o
desempenho da clula diminui. Este efeito pode estar associado diminuio da solubilidade
dos gases no meio, bem como devido diminuio da viscosidade do eletrlito, com o
aumento da temperatura. Estes parmetros podem prejudicar a condutividade protnica no
meio eletrlito, dificultando a reao qumica que ocorre no ctodo. Os valores de potencial
observado em circuito aberto utilizando-se oxignio ao invs de ar foram menores. Uma
provvel explicao para esta observao pode estar associado diferena de densidade da
mistura (20% O2 e 80% N2; d = 1,29 g/L) com a densidade do oxignio puro (d = 1,43 g/L).
Considerando os resultados obtidos da clula a combustvel com eletrlito lquido
inico BMI.BF4, este sistema tem melhor desempenho operando a temperatura ambiente com
eletrlito seco.

95
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

4.3.2. Eletrlito hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio, BMI.PF6.


O outro lquido inico testado na clula a combustvel o hexafluorofosfato de 1-
butil-3-metilimidazlio, BMI.PF6. A sntese e caracterizao deste LI encontram-se no
captulo 2.

4.3.2.1. Efeito da concentrao do eletrlito.


O lquido inico BMI.PF6 utilizado seco e nas concentraes de 5 e 10 vol.% de
gua. Este lquido inico possui miscibilidade parcial em gua e esta caracterstica provoca a
formao de duas fases do eletrlito quando a concentrao de gua no LI superior a
12 vol.% [34]. A Figura 4.9 mostra os resultados obtidos com este eletrlito seco e na
presena de gua.

0.14
400

-2
Densidade de potncia / mW cm
puro 0.12

300 0.10

90 vol.% LI 0.08
E / mV

200
0.06
95 vol.%
0.04
100
0.02

0 0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-2
j / mA cm

Figura 4.9. Curvas de polarizao de uma clula com eletrlito hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazlio usando hidrognio e ar a presso atmosfrica e 27C com lquido inico ()
seco, () 5 vol.% e () 10 vol.% de gua.

96
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

Observando a Figura 4.8, pode-se concluir que a presena de gua no BMI.PF6


provoca uma queda no potencial da clula a combustvel, o mesmo ocorrido com o eletrlito
BMI.BF4. A diferena destes dois eletrlitos que o potencial alcanado com 10 vol.% de
gua foi maior do que o alcanado com 5 vol.% de gua. Neste caso, no se pode dizer que,
medida que se aumenta a concentrao de gua no sistema, diminui o potencial da clula. Os
potenciais de clula alcanados com o eletrlito seco, com 5 e 10 vol.% de gua so,
respectivamente, 418, 215 e 245 mV. As respectivas eficincias so 28, 14 e 16%. A
eficincia com o BMI.PF6 bem menor do que a alcanada pelo BMI.BF4 sob as mesmas
condies operacionais. Esta baixa eficincia pode estar relacionada com sua maior
viscosidade, menor condutividade eltrica e menor miscibilidade parcial com H2 [36,37].
Considerando a viscosidade dos lquidos inicos, o BMI.PF6 possui uma viscosidade de 312
cP, enquanto que o BMI.BF4 tem uma viscosidade de 119 cP [38]. Em relao
condutividade, os valores so prximos, 0,146 e 0,173 S m-1 para os respectivos LIs. Estas
propriedades podem ser determinantes no desempenho de cada lquido inico no sistema de
clula a combustvel.

4.3.2.2. Efeito da temperatura do sistema.


Considerando a baixa eficincia do sistema de clula a combustvel com o BMI.PF6, a
temperatura do sistema elevada buscando-se aumentar o desempenho do sistema. Porm a
eficincia do sistema diminui com o aumento da temperatura de operao, o mesmo com o
eletrlito BMI.BF4.
Com base nos resultados obtidos com o BMI.PF6 pode-se dizer que ele no um
eletrlito ideal para a clula a combustvel, comparado com o BMI.BF4, mas sua utilizao
no deve ser descartada.

97
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

4.4. Concluses

Clulas a combustvel com lquidos inicos como eletrlitos podem ser utilizadas para
gerar energia eltrica a partir de hidrognio e ar, temperatura ambiente, com boa eficincia.
O sistema opera gerando energia eltrica, calor e gua. O estudo realizado mostra que
a presena de gua afeta a eficincia do sistema, porm o lquido inico estvel e tem uma
longa vida til. A adio de gua afeta a eficincia da clula, provavelmente ou devido ao
abaixamento do pH do meio, proveniente da reao de hidrlise do lquido inico, ou devido
formao de pares de ons separados de gua, alm do carter bsico da gua no lquido
inico que diminui a mobilidade do prton.
Os resultados obtidos no trabalho de gerao de energia em clulas a combustvel com
lquidos inicos so extremamente promissores, pois, alm da estabilidade do sistema, a
clula a combustvel com lquido inico opera com eficincia, de at 67%, sem precisar que o
sistema seja aquecido, e sem necessidade de dispor de sistemas de reaproveitamento do calor
produzido pela clula.
O eletrlito BMI.BF4 apresenta um melhor desempenho na clula a combustvel,
quando comparado com o BMI.PF6, sendo tal fato atribudo a propriedades intrnsecas destes
compostos, sobretudo limitada solubilidade da gua no BMI.PF6.

98
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS

4.5. Referncias Bibliogrficas

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100
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO


ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA
DOS FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Tanto a eletrlise da gua quanto as clulas a combustvel empregando lquidos


inicos utilizam materiais eletroativos que tem efeitos diversos sobre as reaes envolvidas
em cada um destes processos. Buscando a melhora do desempenho destes eletrocatalisadores
foi realizado um estudo do comportamento de polmeros orgnicos condutores em meio
lquido inico para verificar o efeito dos mesmos sobre a eletroatividade dos catalisadores
estudados.
Neste captulo, so apresentados os resultados obtidos do estudo eletroqumico de
polmeros orgnicos conjugados da famlia dos fluorenos na presena de meio lquido inico
puro e diludo em solvente orgnico.
Tambm neste captulo, so comparados o comportamento dos polmeros em meio
lquido inico e em meio clssico.
O trabalho apresentado neste captulo fez parte das atividades desenvolvidas durante
um estgio de dez meses, em regime de co-tutela, na Universit de Rennes 1, Frana, junto ao
Laboratrio de Cincias Qumicas de Rennes, especializado no estudo de matrias
condensadas e sistemas eletroativos, sob a orientao da Professora Dra. Jolle Rault-
Berthelot.

101
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

5.1. Introduo

A condutividade dos polmeros orgnicos conjugados (PC) ou metais sintticos foi


descoberta por Shirakawa, Heeger e MacDiarmid, aps mais de 30 anos de numerosas
perspectivas sobre a utilizao destes compostos [1-3] (ver Figura 5.1, algumas famlias de
PC). Alm disso, a capacidade dos polmeros responderem a diferentes estmulos como luz,
corrente, pH ou outras interaes fsicas, qumicas ou biolgicas contribuiu para o
aparecimento de numerosos materiais utilizados em diferentes reas como OLEDS, clulas
fotovoltaicas, sensores, etc. [4]. Numerosos trabalhos mostram a sntese dos PC (por via
qumica ou eletroqumica), a partir de seus monmeros, bem como o estudo de suas
propriedades fsico-qumicas.

( ) ( ) ( ) ( )
N S
Poli(acetileno) Poli(p-fenileno) H Poli(tiofeno)
(PA) Poli(pirrol) (PT)
(PPP)
(PP)

( N )
H ( )
Poli(anilina)
(PAN) R1 R2
Poli(fluoreno)
(PF)

Figura 5.1. Algumas famlias dos polmeros orgnicos conjugados.

A sntese destes compostos pode ser realizada por via qumica (formao de ligaes
carbono-carbono por acoplamento do tipo McMurry [5,6], Ullman [7], Gilch [8], Sonogashira
[9] assim como atravs de cidos de Lewis [10-12]). Apesar desta variedade de mtodos, um
grande nmero de polmeros preparado por via eletroqumica, especialmente pela oxidao
andica de seus monmeros. Devido ao carter semicondutor dos polmeros obtidos, a
eletrodeposio feita diretamente sobre o eletrodo de trabalho sem problemas de inibio
dos processos eletroqumicos. Os rendimentos de polimerizao e o comportamento
eletroqumico dos polmeros so altamente dependentes dos monmeros e das condies

102
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

experimentais da sntese. A maioria dos polmeros orgnicos como o poli(fenileno) [13],


poli(pirris) [4], poli(tiofenos) [14] e poli(fluorenos) [15] so tipicamente preparados em
meio orgnico, de diclorometano ou acetonitrila, na presena de sais do nion tetra-
alquilamnio. Em funo do monmero estudado, a presena de gua, mesmo em pequena
quantidade, pode ser favorvel ou desfavorvel para a polimerizao, conforme o caso
explorado. Somente a polianilina [4] usualmente preparada em meio cido aquoso.
A sntese eletroqumica de polmeros condutores em meio lquido inico (LI) base
de tetracloroaluminato foi descrita por volta dos anos 1980 para os polipirris [16],
politiofeno, polibitiofeno [17] e polifluoreno [18,19], mas o problema de estabilidade destes
lquidos inicos ao ar, e no que diz respeito gua, se mostrou uma severa limitao para a
sntese dos polmeros condutores neste meio. Enquanto que a descoberta dos lquidos inicos
de segunda gerao, mais estveis ao ar, ocorreu nos anos 1995, somente em 2002 aparecem
os primeiros trabalhos sobre eletropolimerizao neste meio (polipirrol [20-23], politiofeno
[24], benzeno [25,26]). O modo de formao dos polmeros neste meio o mesmo que em
meio clssico, a nica diferena a concentrao do monmero utilizado. Enquanto que, em
meio clssico, a polimerizao eletroqumica feita com concentraes de monmero na
ordem de 1,0x10-3 a 1,0x10-2 M para uma concentrao de sal de fundo de cerca de 0,1 M
(que permite utilizar quantidades de monmero na ordem de dezena de miligrama em 10 mL
de soluo). Todas as publicaes em meio LI descrevem concentraes de monmeros de 0,1
at 0,2 M, no mnimo (correspondendo a quantidades de monmero cem vezes maiores do
que aquelas utilizadas em solvente clssico). evidente que quando se trabalha com
monmeros que no so comerciais, a importncia da concentrao em monmero um
limitante para a utilizao de lquidos inicos na sntese de polmeros, alm de os materiais
obtidos neste meio mais complexo no serem de melhor qualidade. Porm, a literatura mostra
grande quantidade de estudo da eletroatividade dos polmeros em meio lquido inico.
Neste trabalho, realizado no Laboratrio de Cincias Qumicas de Rennes na
Universit de Rennes 1, foram realizados estudos comparativos do comportamento
eletroqumico de polmeros da famlia dos fluorenos (PF) em meio clssico e em meio lquido
inico. Mais especificamente, foram estudados os cinco compostos mostrados na Figura 5.2.
importante salientar que os processos de eletrodeposio andica dos PFs so relativos aos
compostos poli(DiPrF) e poli(DiF). Neste documento, so apresentados os resultados obtidos
na comparao da resposta eletroqumica das deposies destes polmeros em meio clssico e

103
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

em meio lquido inico. A concluso dos resultados obtida com a utilizao de


espectroscopia de impedncia eletroqumica capaz de identificar os processos de transferncia
de carga dos diferentes polmeros nos dois meios tpicos.

H3C CH3
H H -
9,9 Dimetilfluoreno (DiMeF)
Fluoreno (F)
9,9-Di(Propil)Fluoreno (DiPrF)

9,9'- DiFluoreno (DiF) 9,9'- SpiroBiFluoreno (SBF)

Figura 5.2. Diferentes fluorenos utilizados neste estudo.

104
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

5.2. Parte Experimental

Os lquidos inicos utilizados como eletrlitos no estudo de polmeros condutores


foram sintetizados conforme descrito no captulo 2. Os LIs foram secados sob presso
reduzida durante 12 h antes das medidas.
A clula eletroqumica utilizada neste estudo est demonstrada na Figura 2.5. Os
solventes empregados, acetonitrila e diclorometano so da marca Merck e ficam sob
atmosfera de argnio para impedir a entrada de gua.
Para a formao do depsito adicionada alumina ativada (Al2O3) na soluo de
eletrlito com a finalidade de eliminar a gua residual que poder interferir no processo de
polimerizao.
Para a formao do depsito foi utilizado um potenciostato EG&G PAR modelo 173
acoplado a um mdulo registrador EG&G PAR modelo 175 e um coulombmetro digital
EG&G PAR modelo 179. As medidas de impedncia foram realizadas em um potenciostato
da marca Autolab modelo PGSTAT30.
Os depsitos de polmeros sobre a superfcie do eletrodo foram analisados em uma
microbalana de quartzo SEIKO EG&G com a finalidade de acompanhar a variao de massa
depositada sobre o eletrodo.
A eletrodeposio sobre quartzo recoberto de platina permite determinar os
rendimentos de polimerizao dos compostos 9,9-DiF e 9,9-SBF. A microbalana de cristal
quartzo um aparelho interessante quando se deseja medir as pequenas variaes de massa
(na ordem de microgramas). Esta tcnica utiliza a variao da freqncia de vibrao de um
quartzo. Para realizar estes experimentos, utiliza-se um disco de quartzo recoberto por um
depsito de platina que serve como eletrodo de trabalho para fazer a deposio dos filmes. A
eletrodeposio realizada num potencial fixo utilizando como eletrlito uma soluo de
Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2. A massa do depsito sobre o eletrodo de platina calculada com
a ajuda de lei de Sauerbrey, que relaciona a variao de freqncia f variao de massa
(m) segundo a equao 5.1.

A( q q )
1
2

m = f (5.1)
2nf 02

105
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

sendo q: a densidade do quartzo: 2,648 g cm-3 ; q: o coeficiente de cizalhamento do quartzo:


2,947x1011g cm-1; A: a superfcie do disco de platina sobre o quarto (cm2); f0: a freqncia
padro do quartzo nu (Hz); m: a variao da massa, e f: a variao da freqncia (Hz).
As imagens da superfcie do eletrodo foram obtidas com um microscpio de fora
atmica de imagem molecular da marca SCIENTEC, modelo PicoSPMII.

106
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

5.3. Resultados e Discusso

5.3.1. Eletrodeposio andica do fluoreno e de seus derivados (Dimetilfluoreno, di(i-


Pr)fluoreno, 9,9'-Difluoreno e 9,9'-SBF)

5.3.1.1. Polimerizao por Voltametria Cclica


Os fluorenos podem ser polimerizados eletroquimicamente em uma soluo de: (i)
diclorometano contendo um sal de hexafluorofosfato de tetrabutilamnio (Bu4NPF6) em
concentrao 0,2 M, ou (ii) acetonitrila contendo o mesmo sal em concentrao 0,1 M. A
eletro-sntese dos polifluorenos deve ser realizada em atmosfera inerte (borbulhamento de
argnio) e em meio anidro.
As eletrodeposies de F e de DiMeF so descritas na literatura pelo grupo da Dra. J.
Rault-Berthelot [27-29]. Este trabalho mostra que o melhor meio solvente para a
polimerizao do fluoreno (F) acetonitrila, porm para o dimetilfluoreno (DiMeF)
diclorometano. O processo de formao do polmero, na superfcie do eletrodo, pode ser
acompanhado por voltametria cclica. A Figura 5.3 mostra as voltametrias que registram a
oxidao andica de uma soluo 1,0x10-2 M de DiPrF numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M em
CH2Cl2. O potencial inicial de oxidao, Eonset, deste composto 1,1 V vs Fc/Fc+
(ferroceno).

107
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Formao do depsito
Estudo do
depsito

Figura 5.3. A. Oxidao de uma soluo 10-2 M de DiPrF numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M
em CH2Cl2. Formao: 10 varreduras de potencial entre 0,0 e 1,9 V vs Fc / Fc+. B. Estudo do
polmero feito em A na mesma soluo entre 0,0 e 1,1 V. Eletrodo de Trabalho: disco de
platina de dimetro 1 mm, velocidade de varredura: 100 mV s-1.

Na primeira varredura, entre 0,0 e 1,9 V (Figura 5.3A), observa-se uma onda de
oxidao reversvel E1 num potencial de 1,32 V seguido de outra onda de menor intensidade
E* a 1,57 V. Estas ondas aparecem nos mesmos potenciais que os observados na oxidao de
DiMeF mostrados na Tabela 5.1. As varreduras de retorno, numa faixa de potencial que no
incluem a onda E1, mostram a irreversibilidade desta onda, mas no acompanham nenhuma
modificao dos voltamogramas nem da superfcie do eletrodo. Ao contrrio, quando as
varreduras de retorno so realizadas em uma faixa de potencial incluindo as duas ondas E1 e
E* (Figura 5.3A) se nota o aparecimento de um crescimento entre 0,0 e 1,2 V de um novo
sistema redox notado Ian/Icat ligado resposta eletroqumica de um polmero formado no
eletrodo. A intensidade deste novo sistema e a espessura do polmero cresce com o nmero de
ciclos realizados.
O comportamento eletroqumico dos polmeros obtidos sobre o eletrodo ser mostrado
na seo 5.3.4, mas a Figura 5.3B apresenta o estudo do depsito feito em A na mesma

108
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

soluo. O limite andico restrito a 1,1 V para evitar a oxidao do monmero. A resposta
do polmero um sistema reversvel Ian / Icat cujo potencial de incio de oxidao a 0,55 V
e os mximos a 0,9 (Ian) e 0,6 (Icat) V. A diferena do potencial inicial, de 1,1 V do
monmero para 0,55 V do depsito, mostra um alongamento da cadeia aromtica mostrando a
polimerizao do DiPrF.

5.3.2. Processo de polimerizao


O processo de polimerizao dos compostos do tipo dos fluorenos est descrito na
literatura [30]. Ocorre a formao de radicais ctions de fluorenos F.+ no potencial inicial de
oxidao. Estes radicais ctions tm um tempo de vida muito curto (50-100 s) e reagem
instantaneamente formando um dmero dicatinico (F-F)2+. A constante de dimerizao foi
calculada e da ordem de 1,0x108 L mol-1 s-1. O dmero (F-F)2+ formado se rearranja e se
desprotona conduzindo ao dmero D. Esta etapa de rearomatizao das molculas pode ser
observada na Figura 5.4.
+
R R R R

oxidao

-1 e-
F +
F

R ++
+ + R
R R R R
R R
kdim H

108 L mol-1 s-1


H

(F-F)2+

R ++ R
R R
R R R R
H

H
-2 H+
rearomatizao D
(F-F)2+

Figura 5.4. Primeiras etapas do processo de polimerizao de F: formao do dmero D.

109
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

No domnio de oxidao de monmeros, estes dmeros esto sob a forma oxidada


radical ction D.+ e at mesmo diction D2+.
No potencial de oxidao andica do monmero, o dmero sofre oxidao mais
facilmente que o monmero. Ento este dmero pode ser oxidado e se ligar a um radical ction
ou diction, formando um trmero ou um conjunto com quatro fluorenos, respectivamente. A
oxidao andica ocorre at o momento em que vrias unidades de fluorenos esto ligadas
formando o polifluoreno, Figura 5.5.

3F 3F.+ D.+ 5F
F.+ .+
-1e- 3F 6F
D D.+ D .+
-
4F -1e 4F.+

Figura 5.5. Esquema de polimerizao do fluoreno a partir da formao de um dmero.

O processo final de polimerizao andica dos fluorenos mostrado na Figura 5.6


abaixo:

-2n e-, -2n H+


n 7 2 ( )
n
1
9

Figura 5.6. Processo de polimerizao dos polifluorenos.

As ligaes carbono-carbono entre os diferentes fluorenos ocorrem nas posies 2 e 7.


Estas foram demonstradas, ao mesmo tempo, a partir de clculos tericos de densidade de
carga sobre os radicais ctions dos fluorenos e pelo fato de que a oxidao andica dos
fluorenos substitudos nas posies 2 e 7 no levam polimerizao.

5.3.3. Oxidao andica do 9,9'-DF e 9,9'-SBF


Estes dois compostos possuem duas unidades de fluorenos ligadas: (i) por uma ligao
carbono-carbono via tomos 9 e 9, no caso do 9,9-DiF, ou (ii) via um carbono spiro, no caso

110
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

do 9,9-SBF (ver Figura 5.2). A eletrodeposio andica do 9,9-SBF descrita pelo grupo da
Dra. J. Rault-Berthelot [31] numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2. A polimerizao
destes compostos dependente do potencial de formao, e este influencia nas suas
propriedades eletroqumicas e fsico-qumicas. A Figura 5.7 mostra a voltametria cclica da
oxidao do 9,9-SBF, a qual tem duas ondas de oxidao de mesma intensidade e os
potenciais de picos esto separados de aproximadamente 160-170 mV (E1: 1,29 V (23 A);
E2: 1,46 V (23 A vs Fc/Fc+). O material obtido sobre a primeira onda de oxidao diferente
do obtido em potencial mais elevado. Neste ltimo caso, a oxidao conduz a um polmero
tridimensional e com propriedades mecnicas mais rgidas.

9,9-Difluoreno

Figura 5.7. Oxidao do 9,9-SBF [5x10-3 M] e do 9,9-DiF [5,2x10-3 M] numa soluo


Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2. 10 varreduras entre 0,0 e 1,0 Volt. nodo de platina de dimetro
1 mm, Velocidade de varredura: 100 mV s-1.

Para o composto 9,9-DiF, estudado em concentrao comparvel ao 9,9-SBF, se


observa somente uma onda de oxidao com intensidade ( 60 A) superior a soma das duas
ondas observadas para o 9,9-SBF com mximo observado a 1,28 V vs Fc/Fc+, conforme
mostrado na Figura 5.7.

111
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

O crescimento de novos sistemas redox, comparado resposta dos polmeros gerados


eletroquimicamente, parece mostrar que o rendimento de polimerizao de mesma ordem de
magnitude para os dois compostos. Pode-se deduzir que, no caso do 9,9-SBF, a oxidao de
cada unidade de fluoreno feita em dois potenciais diferentes; a oxidao da primeira unidade
torna mais difcil a oxidao da segunda. No caso do 9,9-DiF, as duas unidades de fluorenos
se oxidam no mesmo potencial. Um processo de polimerizao proposto quando a
eletrodeposio feita num potencial mais elevado (Figura 5.8).

( )
- + n/2 ( )
-4n e , -4n H n -4n e-, -4n H+ n/2
n

( )
( ) n/2
n/2

9,9'-SBF
9,9'-DF

Figura 5.8. Processo de polimerizao dos compostos 9,9'-DiF e 9,9'-SBF.

Atravs dos voltamogramas cclicos, pode-se acompanhar a formao do depsito de


polmero sobre o eletrodo. Para analisar a quantidade de polmero depositada em relao
quantidade de carga utilizada para formar o polmero, foi utilizada uma micro-balana de
cristal quartzo.
A figura 5.9 e a Tabela 5.1 apresentam os resultados obtidos da eletrodeposio
utilizando quantidades crescentes de cargas para a sntese. Duas sries de medidas foram
realizadas para cada polmero, os resultados parecem bastante dispersos, mesmo assim
podem-se obter linhas gerais e, em primeiro lugar, que para os dois polmeros suas massas
aumentam proporcionalmente com a quantidade de carga utilizada para sua formao.

112
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

30000
6000 (a) (b)
24000
5000

4000
18000

Massa (ng)
Massa (ng)

3000 12000
2000
6000
1000
0
0
0 10 20 30 40
0 2 4 6 8 10
Qt (mC)
Qt (mC)

Figura 5.9. Massa de depsito de (a) poli(9,9-DiF) para a () srie 1, () srie 2 e () reta
terica; e (b) poli(9,9-SBF) para a () srie 1, () srie 2 e () reta terica; em funo da
quantidade de carga utilizada para sua formao (resultados de duas medidas de MBQ).

Tabela 5.1. Valores de massas de polmero em funo da quantidade de carga para a formao
dos depsitos de poli(9,9-DiF) e Poli(9,9-SBF).
Qt(mC) 2,5 5 7,5 10 20 30 35 40

Srie 1 1873 2992 3460 Massa


Poly(9,9-DiF)
Srie 2 3208 4407 5725 6063 (ng)

Srie 1 1361 3699 3433 6634 10960 Massa


Poly(9,9-SBF)
Srie 2 3340 5040 5380 7976 17899 22083 26752 (ng)

No caso de um rendimento de polimerizao equivalente a 100%, para os depsitos de


9,9-DiF e 9,9-SBF, a carga total (Qt) integrada de 5 eltrons, se considerarmos a
polimerizao sobre as duas espcies (4 eltrons) e uma carga mdia de 0,5 eltron por cadeia
de polifluoreno (1 eltron). Pode-se, ento, determinar uma relao terica entre m e Qt para o
9,9-SBF igual a m (ng) = Qt (mC) * 647; e para o 9,9-DiF, m (ng) = Qt (mC) * 676. As
retas apresentadas na Figura 5.9 representam o caso ideal da polimerizao a 100%. A partir
dos valores mdios registrados, e da reta terica, pode-se deduzir os rendimentos de

113
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

polimerizao para os dois monmeros como sendo na faixa de 75%: para o 9,9-SBF e de
85% para o 9,9-DiF.

Para concluir esta parte sobre eletrodeposio, a Tabela 5.2. resume os principais
dados eletroqumicos dos diferentes compostos estudados durante esta tese.

Tabela 5.2: Valores do potencial inicial de oxidao das espcies na primeira varredura
(Eonset), potencial de pico do polmero (Epol) e valores de potencial dos polmeros (Es)
obtidos da oxidao pelas varreduras de retorno entre 0,0 V e +1,5 V a +1,9 V de uma soluo
1,0x10-2 M dos fluorenos numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2. Velocidade de
varredura: 100 mV s-1. Potenciais em relao ao par Fc/Fc+.
Monmero Polmero

Eonset (V) E1 (V) E* (V) Eonset (V) Ian (V)

Fluoreno 1.07 1.32 - 0.60 0.92


DiMeF 1.14 1.33 1.58 0.62 0.82

DiPrF 1.10 1.32 1.57 0.64 0.93


9,9-DF 1.11 1.28 - 0.57 1.15
9,9-SBF 1.14 1.29 / 1.46 - 0.55 1.3

Com dois tipos de polmeros, os polmeros lineares do tipo dos polifluorenos (ver
Figura 5.6) e os polmeros tridimensionais do tipo dos polispirobifluoreno (ver Figura 5.8),
foi realizado um estudo comparativo da resposta eletroqumica dos diferentes materiais em
meio lquido inico e em meio clssico. O texto mostrar como ocorre a dopagem p dos
polmeros condutores orgnicos.

5.3.4. Estudo do comportamento eletroqumico dos depsitos em meio clssico: noo de


dopagem p e de dopagem n
No decorrer da eletrodeposio dos polmeros, as voltametrias cclicas permitem
mostrar a apario e o crescimento de um novo sistema redox, denotado Ian/Icat como
mostrado nas Figuras 5.3 e 5.7 Aps a eletrodeposio (por varreduras de potencial ou a

114
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

potencial fixo, escolhido aps estudos preliminares por voltametria cclica), o eletrodo que sai
da soluo lavado com o solvente utilizado para a deposio eletroqumica e,
posteriormente, estudado em um meio eletroltico que no contm nenhuma espcie
eletroativa. A Figura 5.10 mostra a resposta andica dos cinco tipos de depsitos de tima
estabilidade estudados no decorrer deste trabalho. A estabilidade da resposta andica dos
depsitos pde ser determinada atravs do clculo da reversibilidade das ondas de oxidao
dos depsitos a cada limite de potencial. A fim de poder compar-los, os representamos na
mesma escala dos depsitos feitos a potencial fixo (Efixo) com uma quantidade de carga para
sua formao, de 5x10-4 C, para qualquer um dos compostos estudados.

Poli(9,9-DiF) Poli(F)
Poli(9,9-SBF)

Poli(9,9-DiPrF)
Poli(9,9-DiMeF)

E (Volts) vs Ag/AgNO3 0,1 M em CH3CN

Figura 5.10. Resposta eletroqumica de diferentes polmeros em soluo Bu4NPF6 0,2 M em


CH2Cl2 com exceo do poli(F) que sintetizado e estudado em soluo Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila. Os depsitos so feitos atravs da oxidao de uma soluo de seu monmero em
potencial fixo com uma carga total de 5x10-4 C. Velocidade de varredura: 100 mV s-1. Eletrodo
de trabalho disco de platina de dimetro 1 mm.

A primeira observao que pode ser feita, em comparao resposta dos cinco
depsitos, a superioridade em termos de intensidade da resposta dos dois primeiros depsitos
em relao aos ltimos trs, indicando um rendimento de polimerizao elevado para os dois
primeiros compostos, como calculado anteriormente. Uma segunda concluso diz respeito
estabilidade da resposta eletroqumica dos depsitos. A faixa de potencial em que o polmero
estvel de 0,0 a 1,2 V para o poli(F), de 0,0 a 1,5 V para o poli(9,9-DiMeF), de 0,0 a 1,7 V

115
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

para os poli(9,9-DiPrF) e poli(9,9-SBF) e de 0,0 a 1,8 V para o poli(9,9-DiF). Os potenciais


iniciais de oxidao da dopagem p dos polmeros, Eonset, so em torno de 0,55 0,65 V,
notadamente menos andicos que o potencial de oxidao dos monmeros, seguido de um
aumento da juno da cadeia aromtica (ver os valores de Eonset dos monmeros na Tabela
5.1).
Dois tipos de comportamentos eletroqumicos so observados: os depsitos lineares
apresentam uma resposta muito pouco estruturada, mas do tipo capacitiva, enquanto que os
depsitos tridimensionais apresentam ondas de oxidao bem definidas.
O processo de dopagem p dos polmeros estudados pode ser exemplificado pelo
polifluoreno, como mostrado na Figura 5.11. A oxidao do polmero consiste na perda de
eltrons ao longo da cadeia aromtica. Esta perda de eltrons acompanhada de uma insero
de nions PF6- do eletrlito suporte a fim de assegurar a eletroneutralidade.

- m e-, + m PF6-
m+
( ) ( )
n n , m PF6-
-
+me,-m PF6-

Figura 5.11. Processo de dopagem p dos polifluorenos.

Este processo mais ou menos reversvel em funo da natureza do depsito, de sua


espessura e do potencial limite de estudo.
O clculo de reversibilidade da taxa de dopagem p foi feito a partir de voltametria
cclica de onde se obtm o valor da carga utilizada para a oxidao: Qox e a carga restituda
da reduo do polmero: Qred. O resultado de Qred /Qox * 100 d diretamente o valor da taxa
percentual de reversibilidade da carga. Os resultados apresentados na Figura 5.12 mostram a
variao da reversibilidade da dopagem p do polmero em funo do limite do potencial de
oxidao do depsito.

116
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

90

Reversibilidade da dopagem p /%
60

30

0.8 1.2 1.6 2.0


Limite de potencial da oxidao
+ -
(Volt vs Ag/Ag , NO3 , 0,1M em CH3CN)

Figura 5.12. Reversibilidade da dopagem p para os: () poli(DiMeF), ()poli(DiPrF), ()


poli(9,9-SBF), () Poli(F), e () Poli(9,9-DiF), realizada em meio Bu4NPF6 0,2 M em
CH2Cl2, com exceo do poli(F) que sintetizado e estudado em meio Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila.

Pode-se observar na Figura 5.12 que o poli(F) o polmero menos estvel, com uma
reversibilidade de dopagem p superior a 75%, somente at 1,2 V, e que diminui at menos
10% por volta do potencial 1,6 V. Para os outros depsitos, a reversibilidade da dopagem p
na ordem de 90% em uma faixa de potencial variando de 0,8 a 1,6-1,8 V e fica superior a 70%
at 2,0 V.
No caso das medidas feitas com o poli(9,9-SBF), a reversibilidade da dopagem p
entre 90 e 80%, mas diminui aps 1,4 V.
No lado catdico, a dopagem n foi observada somente para as molculas
dissubstitudas na posio C9 (poli(DiMeF) e poli(DiPrF)) em meio Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila pois em meio diclorometano esta dopagem n aparece no limite de potencial de
decomposio do meio eletroltico. Para o poli(F) e o poli(9,9-DF), e estudo de reduo em
acetonitrila at um potencial de -2,7 V acompanhado de uma desprotonao da posio C9
observada em soluo por uma colorao laranja, tpica do nion fluorenila [32].

117
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

A Figura 5.13 mostra, para exemplificao, a dopagem p e a dopagem n do


poli(DiMeF), pertencente aos poli(9,9-dialquilfluorenos).

Poli(9,9-DiMeF)
Dopagem p

Dopagem n

Figura 5.13. Dopagem p e dopagem n do poli(9,9-DiMeF) em meio Bu4NPF6 0,1 M em


CH3CN.

No caso da dopagem n, um processo de carga tambm pode ser descrito (ver Figura
5.14). Ele consiste na reduo da cadeia aromtica que acompanhada da insero dos
ctions Bu4N+ do eletrlito para assegurar a eletroneutralidade. Esta insero cada vez mais
difcil, devido ao comprimento da cadeia alquila substituinte do carbono 9 do fluoreno ser
longo. Ento, a reversibilidade da dopagem n melhor com o poli(DiMeF) do que com o
poli(DiPrF).

+ m' e-, + m' Bu4N+


m'-
( ) ( )
n - + n , m' Bu4N+
- m' e , - m' Bu4N

Figura 5.14. Processo de dopagem n dos poli(9,9-Dialquil fluorenos).

O poli(9,9-spirobifluoreno) no apresenta a dopagem n, nem em meio diclorometano


nem em meio acetonitrila.

118
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Foram realizados clculos coulomtricos no decorrer das dopagens p dos poli(9,9-


DiF) e poli(9,9-DiF) que permitiram determinar a taxa de dopagem destes dois compostos.
Se considerarmos o rendimento mdio de polimerizao para as medidas de MQB
(microbalana de quartzo) (85% e 75% para o 9,9-DiF e 9,9-SBF), para cada valor de Qt
pode-se determinar o nmero n de espcies polimerizadas e deduzir a partir do Qox da
dopagem p (a diferentes potenciais), a taxa de dopagem p do polmero. O resultado destes
clculos conduz a uma taxa de dopagem indo at 2 para o poli(9,9-DiF) e para o poli(9,9-
SBF), sendo um eltron por cadeia de fluoreno. Estas taxas de dopagem, mais elevadas que os
dados da literatura para o poly(F): 0,3, mostram que estes depsitos so bons armazenadores
de carga.

5.3.5. Comparao do comportamento andico dos polmeros em meio clssico e LI


O incio deste estudo consistiu na compreenso do comportamento andico dos
diferentes depsitos em meio lquido inico puro, atravs de voltametria cclica. O lquido
inico escolhido, preferencialmente foi o BMI.PF6, pois ele possui o mesmo nion que o sal
suporte utilizado nos estudos em meio clssico, mas alguns estudos tambm foram realizados
em meio BMI.BF4 com a finalidade se comparar o comportamento eletroqumico dos
depsitos nestes dois meios.

5.3.5.1. Comparao por voltametria cclica


5.3.5.1.1. Observaes gerais em meio lquido inico puro
A Figura 5.15 mostra a resposta andica de quatro polmeros em meio lquido inico
(BMI.PF6) puro comparado com o depsito estudado em meio clssico. Independente do
polmero estudado, sua resposta em meio LI puro totalmente diferente, tanto no que diz
respeito ao potencial inicial de oxidao, quanto na intensidade (valor da corrente) do
processo de dopagem p.

119
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Poli(DiMeF)
Qf= 10-3 C

Poli(F)
Qf= 10-3 C

Poli(9,9-SBF)
Qf= 5x10-4 C

Poli(9,9-DiF)
Qf= 10-3 C

Figura 5.15. Voltametrias cclicas realizadas em meio Bu4NPF6 0,1 M em CH3CN () ou em


meio BMI.PF6 puro (), todos os potenciais so em referncia ao sistema Fc/Fc+.

Vrias concluses podem ser obtidas destes experimentos, a partir das inmeras
voltametrias realizadas com os diferentes polmeros em diferentes condies de espessura de
deposio, em variados limites de potencial e da natureza do meio de estudo:
(i) A dopagem p em meio LI varia em funo da natureza do polmero.
No caso dos depsitos de poli(DiMeF), poli(F) e poli(9,9-DiF), as respostas em meio LI so,
deslocados para alm do potencial mais andico, de intensidade de aproximadamente duas
vezes menor que os em meio clssico. O efeito do lquido inico mais importante no caso do
poli(9,9-SBF) para o qual a resposta em meio LI quase inexistente no limite de potencial
estudado.

120
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

(ii) A diferena dos limites de potencial de eletroatividade dos polmeros


para valores mais andicos a marca de um aumento da energia necessria para a dopagem
do polmero em meio LI.
(iii) As tabelas seguintes apresentam a reversibilidade da dopagem p em
meio LI dos poli(9,9-DiMeF), poli(9,9-SBF) e poli(9,9-DiF) para as diferentes espessuras
em funo do potencial atingido em oxidao.
(iv) Poli(9,9-DiF)

Experim. QT / C Qrev / C Elim / V Qox / C Reversibilidade / %

F8 5 x 10-4 3,882x10-5 1.4 4,135x10-5 23,22

F2 1 x 10-3 3,753X10-4 1.4 7,901x10-5 31,57

F3 1,5 x 10-3 3,37x10-4 1.4 3,413x10-5 20,12

(v) Poli(9,9-SBF)

Experim. QT / C QREV / C Elim / V Qox / C Reversibilidade / %

D1 5 x 10-4 3,154 x 10-5 0,982 x 10-5 0

D2 1 x 10-3 2,94 x 10-4 2.0 5,163 x 10-5 20,59

D3 1,5 x 10-3 2,74 x 10-4 1,638 x 10-5 0

E1 5 x 10-4 2,658 x 10-5 2,236 x 10-5 19,05

E2 1 x 10-3 3,301 x 10-4 1.4 1,004 x 10-5 64,04

E3 1,5 x 10-3 2,68 x 10-4 1,124 x 10-5 17,21

F1 5 x 10-4 2,94 x 10-5 9,275 x10-5 27,86

F2 1 x 10-3 2,607 x 10-4 1.6 1,23 x 10-4 35,7

F3 1,5 x 10-3 2,83 x 10-4 1,789 x 10-4 39,97

G1 5 x 10-4 1,074 x 10-5 3,2 x 10-4 9,69

G2 1 x 10-3 2,695 x 10-4 1.8 4,904 x 10-4 25

G3 1,5 x 10-3 2,44 x 10-4 4,548 x 10-4 27,4

(vi) Poly(9,9-DiMeF)

121
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Experim. QT / C Q/C Elim / V Qox / C Reversibilidade / %

D1 1 x 10-3 4,9 x 10-5 9,111 x 10-6 0


1.2
D2 1,5 x 10-3 3,8 x 10-5 2,767 x 10-6 0

E1 5 x10-4 2,92 x 10-6 2,321 x 10-5 0,8

E2 1 x 10-3 6,23 x 10-5 1.4 1,546 x 10-5 2,13

E3 1,5 x 10-3 3,733 x 10-5 3,372 x 10-5 0

F1 5 x 10-4 2,02 x 10-6 1,235 x 10-4 0,4

F2 1 x 10-3 3,46 x 10-5 1.6 1,778 x 10-4 3,94

F3 1,5 x 10-3 2,73 x 10-6 1,681 x 10-4 6,6

G1 5 x 10-4 2,2 x 10-7 2,523 x 10-4 0,51

G2 1 x 10-3 2,84 x 10-5 1.8 2,175 x 10-4 5,24

G3 1,5 x 10-3 2,267 x 10-5 3,052 x 10-4 0

H1 5 x 10-4 2,2 x 10-7 2,502 x 10-4 0,36

H2 1 x 10-3 2,3 x 10-5 2 4,447 x 10-4 0,38

H3 1,5 x 10-3 1,8 x 10-5 2,159 x 10-4 0,37

Sabendo que a reversibilidade da dopagem p destes polmeros em meio clssico


superior a 70% (ver Figura 5.12), observa-se uma diminuio importante da reversibilidade da
dopagem p dos polmeros em meio LI. Esta reversibilidade entre 20 e 30% e entre 10 e 60%
para os poli(9,9-DiMeF) e poli(9,9-SBF), respectivamente. Em relao ao poli(9,9-DiF), a
reversibilidade no passa de 5%.
(vii) Uma srie de experincias mostra os voltamogramas cclicos obtidos
do estudo da dopagem p, realizados logo aps a formao do depsito ou esperando 1, 3 ou 5
minutos para verificar se existe alguma diferena no tempo de imerso do polmero em meio
lquido inico. As correntes so mais importantes quando o polmero fica imerso no LI por
mais tempo, antes do seu estudo. Este resultado mostra que o polmero deve ser molhado no
lquido inico para que a dopagem p seja mais eficiente. No entanto, a corrente sempre
menor do que a em meio clssico.

122
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

(viii) Do mesmo modo, outro estudo mostrou, atravs de voltametrias


cclicas, que a evoluo das curvas so mais importantes no estudo do poli(9,9-SBF) em
meio LI puro. Isto mostra que ocorre uma ativao progressiva da dopagem, e que a dopagem
p mais visvel no decorrer desta ativao.
Estas observaes um pouco desanimadoras e dificilmente quantificveis foram
obtidas do estudo da resposta eletroqumica dos depsitos em meio lquido inico e na
presena de quantidades crescentes de CH3CN ou de CH2Cl2. A dopagem p dos polmeros
estudados em meio lquido inico puro ocorre mais dificilmente do que em meio clssico e
isto pode ser explicado pela dificuldade de dissociar as cargas na interface do polmero
carregado positivamente, na presena de lquido inico.

5.3.5.1.2. Influncia da quantidade de CH3CN ou de CH2Cl2 no LI sobre a resposta dos


depsitos
Para o estudo da influncia da presena de acetonitrila no LI diante da resposta do
depsito foram realizadas vrias voltametrias cclicas, estando elas exemplificadas pela Figura
5.16. Esta figura mostra a resposta eletroqumica do depsito de poli(9,9-SBF), preparado
em meio clssico (com uma carga total de 5x10-4 C), e posteriormente estudado em meio
lquido inico BMI.PF6 na presena de quantidades crescentes de CH3CN. Os voltamogramas
tm mesma escala de corrente para facilitar sua comparao.

123
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Poli(9,9-SBF)
5x10-5 C

0,0 2,0
E (V) vs Pt pseudo referncia
(+200 mV vs Fc/Fc+)

Figura 5.16. Estudo de um depsito de poli(9,9-SBF) em soluo de BMI.PF6 em CH3CN na


razo volumtrica LI/CH3CN : 95/5 ; 90/10 e 50/50.

Apesar da corrente ainda ser muito baixa na presena de pouca quantidade de CH3CN,
pode-se notar um aumento da resposta com uma corrente de 250 A em concentraes
maiores, no caso de 50 vol.% de LI e de solvente. Esta corrente mais importante do que
aquela mostrada em meio clssico (ver figura 5.15). A dopagem p do polmero totalmente
irreversvel.
Observaes semelhantes foram feitas com diferentes polmeros em meio lquido
inico diludo em CH2Cl2. Apesar da dificuldade de quantific-las, aparentemente, a dopagem
p dos polmeros em meio LI difcil devido fraca dissociao dos ons e da viscosidade do
lquido. A dopagem p pode ser melhorada quando se adiciona um solvente orgnico ao
lquido inico, apesar de que no se possa observar a reversibilidade total da dopagem como
em meio clssico.

124
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

5.3.6. Estudo da insero irreversvel do nion da dopagem p do poli(9,9-SBF) em meio


LI utilizando uma microbalana de quartzo
A tcnica de microbalana de quartzo foi realizada com trs depsitos de poli(9,9-
SBF) sobre um quartzo recoberto de Platina. As massas dos depsitos foram de 1548 , 3071 e
4525 ng.
Os depsitos foram primeiramente dopados p e ento desdopados em meio eletroltico
clssico num limite de potencial onde a reversibilidade fosse na ordem de 100%. Neste limite
de potencial, para uma taxa de dopagem variando de 1 a 2 eltrons por unidade de 9,9-SBF, a
perda de massa decorrente da entrada dos nions PF6- fica entre 700 e 1450 ng para o depsito
1, 1430 e 2864 ng para o depsito 2 e entre 2210 e 4420 ng para o depsito 3. Logo aps a
desdopagem, estes nions saem do material e a massa, teoricamente, volta ao seu valor inicial.
Os resultados experimentais apresentados na tabela 5.4 mostram uma perda de massa aps o
ciclo carga-descarga da ordem de 200 ng para os trs depsitos, indicando que os nions saem
quase que totalmente da matriz depois da dopagem em meio clssico. A perda de massa pode
tambm ser explicada pela insero de molculas de solvente.
Uma segunda srie de experincia foi realizada em meio lquido inico. Uma perda de
massa muito importante foi registrada aps o ciclo carga-descarga e vrias lavagens em
CH2Cl2. Para os trs depsitos, esta perda de massa mais importante do que aquela
correspondente massa terica de insero dos nions, como mostrado no pargrafo acima.
Parece que os nions no saem da matriz polimrica aps a dopagem. A importante perda de
massa pode ser explicada por um modo de neutralizao da matriz, diferente do observado em
meio clssico, devido insero dos ctions do LI. No caso de um depsito mais fino, uma
entrada de 2 moles de BMI.BF4 corresponderia a uma perda de massa de 2200 ng e, no caso
de um depsito mais espesso, a entrada de 3 moles de BMI.BF4 a uma perda de massa de
9700 ng. Nenhum clculo foi feito a partir de depsitos de espessura intermediria.

125
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Tabela 5.4. Resultados de perda de massa aps o ciclo carga-descarga dos depsitos de
poli(9,9-SBF) em meio BMI.BF4.
Qt Massa do Variao da massa do depsito Variao da massa do depsito
(mC) depsito (ng) (ng) aps dopagem p em meio (ng) aps dopagem p em meio
clssico BMI.BF4

5 1548 + 204 + 2066


10 3071 + 172 + 25798
15 4515 + 233 + 9372

Esta diferena de comportamento eletroqumico devida fraca dissociao dos ons


em meio lquido inico e da lenta difuso destes no polmero. Quando ocorre a entrada de
nions no polmero no decorrer da dopagem p, o mesmo nmero de ctions ficam nas
proximidades da superfcie do depsito. Quando ocorre o processo de desdopagem, mais
fcil aos ctions entrarem no material polimrico que os nions sarem. Este fenmeno
comprovado pela perda de massa dos depsitos.

5.3.7. Estudo da insero irreversvel em poli(SBF) utilizando AFM (microscopia de


fora atmica)
A Figura 5.17 mostra as imagens de AFM de um disco de platina sobre quartzo
(utilizado para as medidas de MBQ) (Pt/Quartzo), e do mesmo disco recoberto de poli(9,9-
SBF) aps ter passado por um processo de dopagem p/desdopagem p em uma soluo de
acetonitrila (SBF/ACN) e ento o mesmo depsito aps ter sido feita uma varredura em
lquido inico, BMI.BF4 (SBF/LI).

126
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Figura 5.17. Imagem AFM da superfcie da platina, platina com poli(9,9-SBF) e platina com
poli(9,9-SBF) aps ter sido oxidada em meio LI, BMI.BF4.

Sem detalhar a microscopia de fora atmica (AFM), este microscpio possui uma
sonda que permite, com a ajuda de uma ponta, varrer a amostra para reconstruir a imagem
de uma pequena dimenso da superfcie (aqui 10 m por 10 m). Estas imagens permitem
alcanar a rugosidade mdia das superfcies (RMS) que da ordem de 250 nm para a platina
nu, diminuindo a 90 nm quando a platina est recoberta do depsito de poli(9,9-SBF) e
aumenta novamente at 170 nm quando o depsito foi varrido em meio lquido inico. A
observao da superfcie mostra que a topografia da platina, atenuada pelo depsito de
poli(9,9-SBF) novamente destruda quando o polmero oxidado em meio lquido inico.
Estes resultados sugerem que o polmero pode ter sido destrudo quando carregado com
molculas de lquido inico.

127
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

5.3.8. Anlise da dopagem, por impedncia eletroqumica, de diferentes polmeros em


meio clssico e em meio lquido inico
Os mtodos de impedncia eletroqumica so cada vez mais utilizados para estudar os
mecanismos de transferncia de carga na interface da soluo / polmero ou somente nos
polmeros. Muitas publicaes descrevem estas tcnicas no estudo dos polmeros condutores,
sendo que o procedimento experimental seguido neste trabalho segue o que j foi previamente
publicado por Bisquert e Garcia-Belmonte [33,34] quando no estudo de outros tipos de
polmeros. Como os polmeros explorados nesta tese no tinham sido estudados por esta
tcnica, primeiramente estudou-se o comportamento destes compostos em meio clssico e
posteriormente em meio lquido inico puro ou na presena de quantidades crescentes de
solvente. Vrios experimentos foram realizados variando o tipo de polmero, a espessura dos
depsitos, o potencial de estudo e o meio eletrlito de estudo. No final das medidas, uma
anlise qualitativa dos resultados pode ser feita, mas sem quantificao, principalmente em
meio lquido inico. Apresentamos abaixo uma amostra dos resultados que nos permitem tirar
algumas concluses de acordo com os resultados de voltametria cclica, inicialmente com o
poli(9,9-SBF) estudado em meio clssico e em seguida um estudo de cada polmero em meio
lquido inico.

5.3.8.1. Estudo por Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica da dopagem p do


poli(9,9-SBF) em meio clssico
O filme de poli(9,9-SBF) formado a partir da oxidao de uma soluo 0,2 M de
Bu4NBF4 (como sal de fundo) em diclorometano contendo 10 mM do monmero. O eletrodo
modificado lavado em seguida com diclorometano e, ento, transferido para uma soluo
contendo 0,2 M de Bu4NBF4 em CH2Cl2 em ausncia de monmero. O comportamento
andico do filme eletroativo estudado por voltametria cclica. A Figura 5.18 corresponde
dopagem p da matriz e mostra um processo de mudana aninica estvel e reversvel. A carga
andica registrada no decorrer da varredura de potencial igual a 0,33 mC (43 mC cm-2).

128
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

I (A)
100
80
60
40
20
0
-20 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-40
-60
-80
-100
E (V) vs. AgIAg+

Figura 5.18. Estudo do comportamento eletroqumico do depsito de poli(9,9-SBF) em


soluo 0,2 M Bu4NBF4 em CH2Cl2. Velocidade de varredura: 100 mV s-1.

Supondo que o rendimento da eletropolimerizao prximo de 100% e que as 2


unidades de fluorenos esto envolvidas na polimerizao, a taxa de dopagem p pode ser
determinada pela seguinte relao:

Qp
p = 4 (5.2)
Qs

Uma taxa de dopagem de 0,86 corresponde a uma estocagem de cargas igual a 0,43 eltrons
que so transportados, em mdia, por uma unidade de fluoreno.
As medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica (SIE) foram realizadas a
diferentes potenciais situados no processo de dopagem p (entre + 0,8 V e + 1,2 V), com
amplitude de 10 mV variando sua freqncia de 200 kHz a 0,1 Hz. As variaes de
impedncia total do sistema com a freqncia esto apresentadas na Figura 5.19.

129
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

+0,80 V
12
+0,82 V
+0,84 V
+0,86 V

9 +0,88 V
-Z'' (k)

6 +0,90 V

+0,92 V

3 +0,95 V
+1,0 V

0
0 3 6 9 12 15 18 21
Z' (k)

Figura 5.19. Diagramas de Nyquist a diferentes potenciais sobre um eletrodo de Pt ( = 1


mm) recoberto por um filme de poli(9,9-SBF) estudado em soluo 0,2 M Bu4NBF4 em
CH2Cl2.

A figura 5.19 mostra a sobreposio de vrias curvas de impedncia a diferentes


potenciais. Sobre cada uma, dois limites de freqncia podem ser observados: o limite de altas
freqncias e de baixas freqncias. Para as elevadas freqncias, as variaes da impedncia
total apresentam aparncia de retas inclinadas a 45 e, a baixas freqncias, as retas so quase
verticais. Esta aparncia geral da variao da impedncia total com a freqncia bem
conhecida e comumente observada no caso de filmes condutores mesoporosos. Numerosos
estudos mostram a aplicao da impedncia eletroqumica para a anlise de polmeros
porosos. O modelo descrito por Bisquert e Garcia-Belmonte salienta as duplas linhas de
transmisso, onde a reta de inclinao igual unidade, observada em freqncias altas, pode
ser considerada como uma impedncia de Warburg e corresponde migrao dos ons ao
interior da estrutura mesoporosa do poli(9,9-SBF). A reta vertical em baixas freqncias
comprova um comportamento capacitivo correspondendo insero dos nions dopantes na
fase slida do filme condutor no decorrer de sua polarizao.

130
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

A impedncia eletroqumica aplicada no estudo do poli(9,9-SBF) mostra que a matriz


comporta-se como um filme mesoporoso no qual a fase lquida est em contato direto com a
fase slida, como representado na Figura 5.20.

Eletrodo
Electrode de
de trabalho
travail

+ + +
Poly(M )
Poli(M11)
+ +
PF6-
+ Soluolectrolytique
PF6- Solution de eletrlito
PF6-

+ + +
Poli(M
Poly(M 1) )
1
+ + +

Figura 5.20. Representao esquemtica de um eletrodo recoberto por um filme de polmero


mesoporoso.

Os modelos tericos, como aquele das duplas linhas de transmisso permitem


compreender o comportamento destes filmes mesoporosos e do acesso fcil conduo
inica i ligada ao movimento dos agentes dopantes no volume da matriz:

A conduo inica, i, deduzida das variaes de impedncia total apresentadas na


Figura 5.19 e obtida multiplicando a condutncia inica (igual ao inverso da resistncia
inica Ri) pelo fator de forma L/A:

L
i = , onde L representa a espessura do filme e A a superfcie geomtrica.
Ri . A

1
Ri calculada a partir da expresso seguinte: Ri = ( Rbf Rs ) , onde Rs e Rbf correspondem,
3
respectivamente, resistncia da soluo eletroltica e resistncia determinada em baixas
freqncias pela construo do grfico, como mostrado na Figura 5.21.

131
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

80

60
-Z'' (k )

40

20
Rs
R bf
0
0 20 40 60 80

Z ' (k )

Figura 5.21. Determinao grfica das resistncias Rs e Rbf. Diagrama de Nyquist a +0,80 V
com um eletrodo de Pt ( = 1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-SBF) em uma soluo
0,2 M Bu4NBF4 em CH2Cl2.

A condutividade inica normalizada est denotada como i,0 e obtida atravs da


i R0
expresso: i ,0 = = , onde 0=max(i) e R0=min(Ri).
0 Ri

A Tabela 5.5 rene os valores de condutividade inica normalizadas i,0 obtidas em


diferentes potenciais.

132
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Tabela 5.5. Valores de i,0 em funo do potencial de oxidao.

E (V) Ri () i,0
0,80 2200 0,006
0,82 1200 0,011
0,84 700 0,019
0,86 400 0,033
0,88 333 0,040
0,90 167 0,080
0,92 83 0,160
0,95 53 0,250
1,00 22 0,615
1,10 15 0,889
1,20 13 1,000

A partir dos resultados obtidos acima, os valores da condutividade inica


normalizados i,0 so mostrados em funo do potencial e sobrepostos corrente obtida
(Figura 5.22).

I (A) i
100 1,0
80 0,9
60 0,8
40 0,7
20 0,6
0 0,5
-20 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 0,4

-40 0,3
-60 0,2
-80 0,1
-100 0,0
+
E (V) vs. AgIAg

Figura 5.22. Voltametria cclica e condutividade inica. Voltamogramas cclicos realizados


com um eletrodo de Pt (=1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-SBF) em soluo 0,2 M
Bu4NBF4 em CH2Cl2 (velocidade de varredura, 100 mV s-1).

133
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

A Figura 5.22 mostra um aumento brusco da condutividade do filme no decorrer da


dopagem p em meio clssico, quando aumentado o valor de potencial aplicado, como j
observado por Aubert et al. [23].

5.3.8.2. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(F) em diferentes meios

O estudo da dopagem p do polifluoreno foi realizado em meio Bu4NPF6 0,1 M em


acetonitrila. O comportamento geral (Figura 5.23) semelhante ao do poli(9,9-SBF) com
uma baixa taxa de dopagem (0,8 V), um comportamento semelhante ao j descrito para o
polimetiltiofeno [36] e com uma maior taxa de dopagem mostrando uma reta tpica do
polmero condutor do tipo poli(EDOT) [37]. Em baixa taxa de dopagem, observa-se um
semicrculo localizado na regio de elevadas freqncias e uma resposta capacitiva quase
vertical em baixas freqncias (ver Figura 5.24). A componente real da impedncia da
ordem de 3000 Ohm em potencial baixo e de 600 Ohm em potencial elevado. Um estudo de
depsitos de espessura crescente (quantidade de carga para sua formao 5,0x10-4 C, 7,5x10-4
C e 1,0x10-3 C) mostra um aumento do dimetro do semicrculo em altas freqncias, ou seja,
maior espessura, maior dimetro do semicrculo. A presena do semicrculo atribuda a uma
contribuio dominante da resistncia da transferncia de carga na interface filme/soluo e
necessidade de carregar a capacidade da dupla camada desta interface.

134
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

3
5x10

3
4x10

3
3x10
-Z'' (Ohm)

3
2x10

3
1x10

0
0 1x10
3
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
6x10
3

Z' (Ohm)

Figura 5.23. Estudo da dopagem p do poli(F) em meio Bu4NPF6 0,1 M em acetonitrila, num
potencial de () 1,0 V, () 1,15 V, () 1,2 V e () 0,8 V. Eletrodo de Pt (=1 mm).

6
1.0x10

5
8.0x10

5
6.0x10
-Z'' (Ohm)

5
4.0x10

5
2.0x10

0.0

0.0 5
5.0x10
6
1.0x10
6
1.5x10
6
2.0x10
6
2.5x10
Z' (Ohm)

Figura 5.24. Estudo da dopagem p do poli(F) realizado (em meio Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila) na regio de freqncias altas, () 1,1 V, () 1,15 V, () 1,2 V. Eletrodo de Pt
(=1 mm).

135
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Quando a dopagem p do polifluoreno realizada em meio lquido inico puro, as


curvas Z = f(Z) tm outro comportamento, como mostrado na Figura 5.25. No se
observa mais a parte que corresponde difuso no espectro de impedncia nos limites de
freqncia estudados. A resistncia transferncia de carga mais acentuada e diminui com o
potencial de oxidao. A comparao dos depsitos de espessura crescentes mostra um
aumento do dimetro dos semicrculos, assinalando um aumento da resistncia na
transferncia de carga na interface filme/soluo. No lquido inico puro, uma forte
resistncia da transferncia de carga limita o espectro de impedncia e a contribuio da
transferncia de massa desprezada.

4
7.50x10

4
6.00x10

4
4.50x10
-Z'' (Ohm)

4
3.00x10

4
1.50x10

0.00

0 4
1x10 2x10
4 4
3x10 4x10
4

Z' (Ohm)

Figura 5.25. Estudo da dopagem p do poli(9,9-SBF) realizado em meio 90 vol.% de LI em


acetonitrila a () 1,1 V, () 1,15 V, () 1,2 V. Eletrodo de Pt (=1 mm).

O estudo do polifluoreno em meio 90 vol.% de lquido inico em acetonitrila mostra


um comportamento intermedirio entre os dois casos anteriores com um plano complexo um
pouco menos resistivo.

5.3.8.3. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(9,9-DiMeF) em diferentes meios


Para este polmero, foram realizados depsitos de duas espessuras formados utilizando
uma carga de sntese de 3 e 4 mC. Inicialmente, o depsito foi estudado em uma soluo

136
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Bu4NPF6 0,2 M em diclorometano. Um estudo voltamperomtrico foi realizado antes das


medidas de impedncia, no incio das medidas e no final do experimento com a finalidade de
controlar a estabilidade do polmero ao conservar suas propriedades eletroqumicas no
decorrer deste trabalho. As voltametrias cclicas esto mostradas na Figura 5.26 e comprovam
que o depsito no foi afetado durante as medidas de impedncia.

-5
3.0x10
1 28 A
4
2.0x10
-5 21 A

-5
1.0x10
I (A)

0.0

-5
-1.0x10
4
-5
-2.0x10 1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4


+
E / V (Ag/Ag )

Figura 5.26. Voltametria cclica do poli(9,9-DiMeF). Voltamogramas cclicos realizados com


um eletrodo de Pt (=1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-DiMeF) e estudado em
Bu4NBF4 0,2 M em CH2Cl2. (1) antes das medidas de impedncia, (2) aps medida a 0,8 V,
(3) a 0,87 V e (4) a 1,2 V. Velocidade de varredura, 100 mV s-1.

A eletroatividade do poli(9,9-DiMeF) aumenta entre 0,75 e 1,2 V. Uma observao


geral mostra uma diminuio do plano complexo com a taxa de dopagem. Pode-se observar,
na regio de altas freqncias, que as curvas apresentam um comportamento semelhante ao do
poli(9,9-SBF) (Figura 5.27) e uma evoluo das condutividades inicas normalizadas pode
ser realizada.

137
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

2
8.0x10
0.88 V
0.89 V
6.0x10
2 0.90 V
0.92 V
0.94 V
-Z'' (Ohm)

2 0.96 V
4.0x10 1.0 V
1.1 V
1.2 V
2
2.0x10

0.0
0.0 2
2.0x10 4.0x10
2
6.0x10
2
8.0x10
2
1.0x10
3

Z' (Ohm)

Figura 5.27. Medidas de impedncia para o poli(9,9-SBF) em meio BMI.BF4 puro.

-6
1.2x10 5 1,2 A
1
-7
9.0x10
-7
6.0x10
0,348 A
I/A

-7
3.0x10

0.0
1
-7
-3.0x10 4

-7
-6.0x10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E / V (EQRPt)

Figura 5.28. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiMeF) (0,3 C de deposio) em meio


BMI.BF4 puro (1) antes das medidas de impedncia, (2) aps medida a 1,0 V, (3) a 1,2 V, (4)
a 0,9 V e (5) a 1,2 V. Velocidade de varredura, 100 mV s-1.

A dopagem p do poli(9,9-DiMeF), em meio LI (BMI.BF4 puro) acompanhada por


voltametria cclica no incio e final do experimento. Estes voltamogramas mostram que o
polmero no fica estvel, Figura 5.28. Sua transformao ocorre no sentido de aumento de

138
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

sua eletroatividade. Apesar de ocorrer uma ativao do polmero em meio lquido inico,
sua eletroatividade inferior quela observada em meio clssico, visto que a corrente mxima
observada em meio LI de 1,2 A enquanto que em meio clssico ela de 20 26 A. As
medidas de impedncia realizadas em diferentes potenciais apresentam as curvas Z = f(Z)
semelhantes s observadas com poli(fluoreno), Figuras 5.23 e 5.24. A forma do semicrculo
mostra a forte resistncia da transferncia de carga em meio lquido inico.

-6
8,0x10

-6 5,37 A
6,0x10

-6
4,0x10
I/A

-6
2,0x10
0,945 A
0,0

-6
-2,0x10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4


E / V (EQRPt)

Figura 5.29. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiMeF) em meio clssico: (1 seta) antes das
medidas de impedncia, (2 setas) aps medida a 0,8 V, (3 setas) a 0,9 V, (4 setas) a 1,0 V e (5
setas) a 1,2 V realizadas em BMI.BF4 90 vol.% em acetonitrila. Velocidade de varredura,
100 mV s-1.

Um estudo complementar foi realizado com uma soluo contendo 90 vol.% de


BMI.BF4 em CH3CN, Figura 5.29. Atravs das voltametrias registradas, pode-se ver que a
corrente observada inicialmente aproximadamente 5 A, valor bem superior ao registrado
em meio LI puro, porm 5 vezes menor do que o observado em meio clssico. A presena de
solvente clssico facilita a dopagem do polmero. Aps medidas de impedncia em um
potencial de 1,2 V, o voltamograma mostra que a dopagem p menos eficiente em soluo
contendo lquido inico e CH3CN pelo fato da corrente obtida ser inferior a 1 A.
Provavelmente tenha ocorrido uma insero irreversvel de ons dopantes na matriz,
originando uma baixa eletroatividade.

139
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Em relao s medidas de impedncia, observa-se dois extremos, a grande resistncia


transferncia de carga em meio lquido inico e a dopagem que conduz a um material
condutor em meio clssico. Em relao s medidas com o LI, os resultados no puderam ser
quantificados, devido variao da eletroatividade do depsito no decorrer das medidas.

5.3.8.4. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(9,9-DiPrF) em diferentes meios


Estudos com o poli(9,9-DiPrF) foram realizados com deposies mais espessas do
que com o poli(9,9-DiMeF). O voltamograma do poli(9,9-DiPrF) mostrou uma corrente
mxima de 60 A para um depsito de 0,25 mC. Estudos de impedncia foram realizados em
diferentes regies de dopagem p do depsito. Apesar das medidas de impedncia terem
mostrado um aumento da condutividade do depsito com o aumento da taxa de dopagem, o
estudo por voltametria cclica apresentou comportamento semelhante ao poli(9,9-DiMeF).
Trabalhando com espessura do depsito igual ao (9,9-DiMeF), a corrente mxima
obtida foi de 3,5 A, extremamente inferior a obtida em meio clssico. O estudo por
espectroscopia de impedncia foi realizado em meio BMI.BF4 puro entre 0,95 e 1,2 V. Neste
meio, a resistncia quase 100 vezes maior do que a em meio clssico. As voltametrias
cclicas realizadas aps a uma srie de medidas de impedncia mostrou um aumento na
eletroatividade do polmero, alcanando uma corrente mxima de 6 mA (Figura 5.30).

140
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

-6
8.0x10

6.0x10
-6 6,3 A

-6
4.0x10
3,5 A
-6
2.0x10
I/A

0.0

-6
-2.0x10
-6
-4.0x10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E / V (EQRPt)

Figura 5.30. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiPrF) em meio clssico: (1 seta) ciclo 1 e (2


setas) ciclo 2 antes das medidas de impedncia, e (3 setas) aps srie de medida de
impedncia em BMI.BF4 90 vol.% em acetonitrila. Velocidade de varredura, 100 mV s-1.

O estudo deste polmero em meio BMI.BF4 90 vol.% em acetonitrila mostrou que na


regio de altas freqncias, o diagrama de impedncia reproduz o comportamento observado
de polmeros mesoporosos em um meio condutor.

5.3.8.5. Medidas de impedncia da dopagem p do poli(9,9-SBF) em meio LI


A espessura dos depsitos do poli(9,9-SBF) foram menores do que as dos outros
polmeros estudados. A resistncia transferncia de carga na interface da soluo/polmero
10 vezes maior em um lquido inico puro, BMI.BF4, do que em meio clssico. A resistncia
na interface bem superior mesmo com alto potencial de carga de polimerizao.

5.3.9. Mecanismo de dopagem e desdopagem em meio lquido inico


O estudo da dopagem p dos polmeros da famlia dos fluorenos, em meio clssico e de
lquido inico puro ou dissolvido, envolve processos de dopagem que possuem parmetros
que ainda no so bem compreendidos. Para facilitar a compreenso do processo de dopagem,

141
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

a figura 5.31 representa o movimento inico neste processo de dopagem p e desdopagem dos
polmeros em meio clssico.

Figura 5.31. Movimento de ons no polmero em meio eletroltico clssico.

Para facilitar a compreenso, no representamos a entrada e a sada simultnea de


molculas de solvente concomitantes entrada e sada de ons, j que estas no intervm no
processo de transporte de carga. O eletrodo de platina recoberto com um polmero num meio
eletrltico clssico (Bu4NPF6 ou Bu4NBF4 em CH3CN ou CH2Cl2), conduzido a um
potencial de oxidao atravs da polarizao do eletrodo. Quando o potencial necessrio para
a dopagem p alcanado, o polmero se oxida, doando eltrons ao eletrodo, provocando
falhas de carga positiva no depsito e, assim, os nions entram no polmero para assegurar sua
neutralidade. Este processo est descrito na Figura 5.11 deste captulo. O polmero com
dopagem p possui cargas positivas associadas aos nions. O nmero de cargas positivas e de
nions est diretamente ligado taxa de dopagem do polmero. A soluo na interface
filme/soluo conserva uma composio semelhante ao restante do eletrlito devido ao rpido
movimento de ons neste meio. No processo de desdopagem, o eletrodo devolve ao polmero
quase a mesma quantidade de eltrons que recebeu inicialmente deste, e os nios saem deste
material, que volta a ter suas caractersticas iniciais. As variveis desta mudana so:
- a natureza do polmero, que pode provocar uma variao de seu potencial de
oxidao;
- a natureza dos ons em soluo: (i) seu dimetro: quanto maior a solvatao
dos ons no eletrlito, maior ser a dificuldade destes entrarem no polmero, (ii) sua constante

142
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

de dissociao: se os ons estiverem muito associados, sua entrada na matriz polimrica ser
dificultada, e (iii) a concentrao inica na soluo;
- a taxa de dopagem da oxidao: se o polmero muito oxidado (conduzido a
um potencial muito elevado), o processo de descarga pode no ser total e o polmero
conservar cargas positivas aps a reduo. Os sucessivos processos de descarga sero cada
vez menos importantes. Por outro lado, se o polmero sobreoxidado em potenciais muito
positivos, outras reaes eletroqumicas podem ocorrer na matriz orgnica e o processo de
oxidao no ser mais uma simples dopagem, mas uma modificao na matriz polimrica,
mudando suas caractersticas iniciais. A sobreoxidao dos polmeros provoca a perda da sua
eletroatividade.

Para todos os polmeros estudados em meio clssico, neste trabalho, o processo de


dopagem p realizado na mesma faixa de potencial, mas a intensidade de corrente e carga
varia dependendo da natureza do polmero e de sua espessura. A reversibilidade da dopagem
varia com o potencial de oxidao.
Um processo de dopagem p de polmeros em meio lquido inico proposto na Figura
5.32. Neste meio, sem a adio de solvente, o LI est numa concentrao na ordem de 3 a 5 M
(15 a 20 vezes superior a do meio clssico) e as constantes de associao nion/ction so
muito fortes. Devido diferena do comportamento eletroqumico de certos depsitos, em
funo do tempo de contato entre o eletrodo e o lquido inico antes da primeira voltametria,
na Figura 5.32 existe uma etapa chamada molhagem do polmero. Pode-se imaginar que,
uma vez em contato com o eletrodo, algumas molculas de solvente entram na matriz
polimrica, seguindo o processo que ocorre em meio clssico. A entrada de ons em meio
clssico ocorre, provavelmente, devido a sua baixa concentrao. O processo de molhagem do
polmero um processo lento, mas necessrio, pois evidencia a eletroatividade dos depsitos.

143
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Figura 5.32. Movimento de ons em meio lquido inico.

Quando o eletrodo de platina polarizado num potencial suficientemente positivo, o polmero


, ento, oxidado a partir do mesmo processo que ocorre em meio clssico, e os nions entram na
matriz polimrica a fim de assegurar sua eletroneutralidade.
Pde-se observar que as correntes de oxidao so menores em meio lquido inico que em
meio clssico. Este comportamento pode ser explicado pelo lento movimento inico no polmero,
alm das fortes associaes ction/nion no LI, decorrentes da alta viscosidade deste meio. As taxas
de dopagem alcanadas neste meio so bem menores que as em meio clssico. No processo de
desdopagem, a re-oxidao do polmero por eltrons oriundos da platina, junto com as baixas
velocidades de difuso dos ons, torna mais fcil ao ction se aproximar da superfcie polimrica e
entrar no polmero, do que um nion sair. Este fenmeno conduz a uma saturao rpida do polmero
com molculas de lquido inico e provoca um adensamento do polmero que fica mais difcil de
ser oxidado.

144
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

Parece ser evidente que cada polmero tem um comportamento prprio na presena de
LI, BMI.BF4 ou BMI.PF6, dependendo da espessura do depsito e do tipo de solvente no meio
eletrlito, acetonitrila ou diclorometano.
Com respeito s observaes feitas a partir das voltametrias cclicas, a forte associao
nion/ction no meio lquido inico leva a um movimento mais lento, talvez voltametrias em
velocidades de varreduras menores poderiam acompanhar melhor a entrada de molculas no
polmero. Outro trabalho que poderia ser realizado o estudo da dopagem p dos polmeros em
meio clssico com um aumento da concentrao inica, e at mesmo da viscosidade
(utilizando, por exemplo, propileno no lugar de CH2Cl2 ou CH3CN). Outro ponto que pode
ser estudado a utilizao de lquidos inicos com outro tipo de ction. Neste trabalho,
testou-se somente o ction BMI+. Este ction de estrutura plana pode ter um comportamento
eletroqumico especfico em relao aos polifluorenos. Estudos complementares sero
necessrios para avaliar o quanto a natureza do ction do lquido inico influencia na
dopagem p de polmeros orgnicos.
Como concluso destes estudos, pensamos que os polmeros da famlia dos
polifuorenos podem no ser os melhores compostos para o estudo em meio lquido inico. A
literatura relata o estudo do poli(EDOT) [38-40], do polipirrol [41] em meios lquidos inicos
melhores do que os observados em meio clssico. A influncia da estrutura do polmero em
relao porosidade um fator complementar que pode ser levado em considerao.

145
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

5.4. Concluso

O estudo do comportamento eletroqumico de polmeros orgnicos em meio lquido


inico possibilitou avaliar o quanto a estrutura destes compostos pode ser modificada na
presena deste eletrlito suporte.
Os resultados obtidos com diferentes monmeros mostraram que cada polmero
formado tem um comportamento diferenciado, segundo a natureza do monmero estudado e
dependendo da quantidade de carga utilizada para sua deposio no eletrodo.
Atravs da utilizao de tcnicas como espectroscopia de impedncia e microscopia de
fora atmica, pde-se ter uma viso geral do comportamento dos polmeros da famlia dos
polifluorenos em meio lquido inico.
A partir deste trabalho, pode-se sugerir que outros tipos de polmeros, bem como
outros lquidos inicos, sejam empregados neste tipo de estudo para melhorar as propriedades
fsico-qumicas dos polmeros, e, conseqentemente, que estes compostos sejam utilizados em
diferentes reas.

146
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO

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148
Electrochemistry Communications 5 (2003) 728731
www.elsevier.com/locate/elecom

Room temperature dialkylimidazolium ionic liquid-based fuel cells


Roberto F. de Souza *, Janine C. Padilha, Reinaldo S. Goncalves, Jairton Dupont *

Laboratory of Molecular Catalysis and Laboratory of Electrochemistry, Institute of Chemistry,


UFRGS Av. Bento Goncalves, 9500 Porto Alegre 91501-970 RS, Brazil
Received 17 June 2003; received in revised form 30 June 2003; accepted 30 June 2003
Published online: 15 July 2003

Abstract

The non-Bronsted acidbase room temperature imidazolium ionic liquids, such as 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrauo-
roborate (BMI.BF4 ), are out-standing electrolytes for fuel cells. A 67% overall cell eciency is achieved using these liquids as
supporting electrolytes for a commercially available alkaline fuel cells (AFC) at room temperature operating with air and hydrogen
at atmospheric pressure.
2003 Published by Elsevier B.V.

Keywords: Ionic liquid; Fuel cell; Electrolyte; 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrauoroborate (BMI.BF4 ); Molten salt; Ionic liquid fuel cell (ILFC)

1. Introduction reforming hydrogen sources [6]. It is, however, noticeable


that the development of new electrolytic materials that
The conversion of chemical energy into electrical could operate at room temperature with high power
energy using fuel cells is one of the most important density, high overall eciency and that could be used in
technologies to be improved in the 21st century [1,2]. The commercially available fuel cells still remains a major
fuel cells developed until now can be separated into ve challenge in this area. It has been recently reported that
categories: molten-carbonate fuel cells (MCFCs) and Bronsted acidbase molten salts derived from the com-
solid-oxide fuel cells (SOFCs), that operate at relatively bination of organic amines and bis(triuoromethane-
higher temperatures than alkaline fuel cells (AFC), sulfonyl)amide are good electrolytes for the hydrogen
phosphoric-acid fuel cells (PAFC) and polymeric-elec- oxidation and oxygen reduction at platinum electrodes
trolyte membrane fuel cells (PEMFC) [3,4]. The choice of but only at relatively elevated temperatures (130 C) [7,8].
one these fuel cells will be dictated by the technological The 1-n-butyl-3-methyl imidazolium cations associated
applications, whether they be for automotive vehicles, with weakly coordinating anions such as tetrauorobo-
spacecrafts, large power units, power systems for por- rate (BMI.BF4 ) and hexauorophosphate (BMI.PF6 ,
table electronic devices, etc. Among the current fuel cells, Fig. 1), known as room temperature ionic liquids
the role of PEMFC is prominent [5] since it operates at (RTILs), are compounds with unique properties [9].
relatively low temperatures (usually between 70 and 110 These compounds are liquid over a wide range of
C) with relatively high overall cell eciency (60% com- temperatures (down to )81 C), possess high thermal
pared with other energy converters and mostly with the and chemical stability, have relatively high density,
internal combustion (IC) devices, which are limited by electrical conductivity, low viscosity, a large electro-
the Carnot Cycle eciency), has a high power density, chemical window (up to 7 V) and no measurable vapor
very low degradation and is compatible with external pressure [10,11]. The room temperature ionic liquids
BMI.BF4 and BMI.PF6 have been established since the
* mid-1990s [1214]. They have been shown to be highly
Corresponding authors. Tel.: +55-51-33166321; fax: +55-51-
33167304.
useful in various domains of science, in particular for
E-mail addresses: rfds@i.ufrgs.br (R.F. de Souza), dupont@ green chemistry and are nowadays industrially produced
iq.ufrgs.br (J. Dupont). by several suppliers [9].

1388-2481/$ - see front matter 2003 Published by Elsevier B.V.


doi:10.1016/S1388-2481(03)00173-5
R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 5 (2003) 728731 729

Fig. 1. Imidazolium room temperature ionic liquids.

Here we demonstrate that non-Bronsted acidbase


room temperature imidazolium ionic liquids are out-
standing electrolytes for fuel cells. Indeed, a 67% overall
cell eciency is achieved using these liquids as sup-
porting electrolytes for a commercially available AFC at
room temperature. Moreover, the system can operate
with air and hydrogen at 1 atm pressure without a loss
Fig. 2. Discharge properties of an ionic liquid fuel cell (ILFC) with 1-
of eciency.
methyl-3-butyl-imidazolium tetrauoroborate using hydrogen and
oxygen at atmospheric pressure and at 27 C.

2. Experimental

The BMI.BF4 and BMI.PF6 ionic liquids were pre-


pared according to known procedure [14] and their pu-
rity checked by cyclic voltametry [1517]. All other
reagents were purchased from commercial sources
(Aldrich or Acros) and used as received.
The experiments were performed in a commercial
single-cell fuel cell from Astris, Model QC200, with a
platinum-based anode and silver-based cathode, using
the hydrophobic BMI.PF6 and the hydrophilic
BMI.BF4 ionic liquids. The electrodes areas were 5 cm2 ,
the cell volume 7.5 cm3 and the total volume 200 cm3
(including re-circulation volume). The cell potential and Fig. 3. Discharge properties of an ILFC with (s) 1-methyl-3-butyl-
the current density were measured with a digital mul- imidazolium tetrauoroborate and ( NaOH (6 M). Operational
timeter, MINIPA Model ET-2030 A. The potential of conditions: hydrogen and air at atmospheric pressure and 27 C.
the cell was measured at open circuit and with a variable
resistance intercalated between the electrodes in order to
simulate operational conditions under charge/discharge. ionic liquid fuel cell (ILFC) with those of conventional
Dierent experimental conditions such as temperature, fuel cells (such as NaOH in the same fuel cell used in this
water addition and oxygen concentration were tested. work, Fig. 3) and those operating at high temperatures
(Table 1).
It is interesting to note that the overall cell e-
3. Results and discussion ciency signicantly drops with an increase of temper-
ature (67% at 27 C; 33% at 40 C and 29% at 60 C)
The current densities of the fuel cell tested with as well as in power density. Therefore, it is not sur-
BMI.BF4 ionic liquid at room temperature, using air prising that a current polarization experiment using a
and hydrogen at 1.0 atm, are shown in Fig. 2. proton pump cell with 1-ethyl-3-methylimidazolium
The open-circuit potential of the cell is 1.00 V, which bis(triuoromethanesulfonyl)amide ionic liquid as
is close to the theoretical value of 1.22 V. The observed electrolyte shows an indistinguishable current change
dierence can be attributed to gas diusion through the with the replacement of N2 by H2 at 130 C [7].
media. The overall eciency (eo ) of the cell was 67%. The open-circuit potential decreases with the addition
This eciency was calculated by eo ei ev ef , where ei is of de-ionized water to the system and the overall e-
the thermal eciency 0.83 for the system H2 /O2 ; ev is ciency drops from 67% by using dried BMI.BF4 to
the potential eciency calculated from the relation be- 42% with the ionic liquid containing 20% (v/v) of water
tween the measured and theoretical open-circuit poten- (Fig. 4). Although at this stage of our studies we do not
tial and ef is the Faradaic eciency in this case assumed have a denitive explanation for this behavior, it is
1.0 since no side reactions occur on the electrode sur- however reasonable to assume that the formation of
faces. It is important to compare the eciency of the water separated ion pairs [1921] (see later) and to the
730 R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 5 (2003) 728731

Table 1
Eciency of dierent fuel cells [18]
Type T (C) Fuel Electrolyte Eciency (%)
PEM 70110 H2 Naon 4550
AFC 100250 H2 Aqueous KOH 3540
PAFC 150250 H2 H3 PO4 3742
MCFC 500700 Hydrocarbon or CO (Na,K)2 CO3 65
SOFC 7001000 Hydrocarbon or CO (Zr,Y)O2-d 65
ILFCa RT H2 BMI.BF4 67
a
Ionic liquid fuel cell (this work).

In summary we have shown that the air and water


stable BMI.BF4 ionic liquid is an important alternative
electrolyte [26] material for fuel cells operating at room
temperature. It is well known that the physicalchemical
properties of the imidazolium ionic liquids can be
modulated by changing the type of N-alkyl groups and/
or the nature of the anion opens new alternatives for
fuel-cells electrolytes.

Acknowledgements

Thanks are due to CEEE (Brazil) for nancial sup-


Fig. 4. Discharge properties of an ILFC with 1-methyl-3-butyl-imi- port.
dazolium tetrauoroborate using hydrogen and air at atmospheric
pressure and 27 C, with dry IL (s, with 10% (M and 20% ( (v/v)
of water.
References

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[5] For a recent example of membraneless fuel cell see R. Ferrigno,
However, this could be overcome by simple phase sep- A.D. Stroock, T.D. Clark, M. Mayer, G.M. Whitesides, J. Am.
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The hydrophobic BMI.PF6 is less ecient electrolyte [7] M.A.B.H. Susan, A. Noda, S. Mitsushima, M. Watanabe, Chem.
Commun. (2003) 938.
than BMI.BF4 and the overall eciency also decreases [8] A. Noda, M.A.B.H. Susan, K. Kudo, S. Mitsushima, K.
from 28% by using dried BMI.PF6 to 16% with the ionic Hayamizu, M. Watanabe, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4024.
liquid containing 10% (v/v) of water. The low overall [9] J. Dupont, R.F. de Souza, P.A.Z. Suarez, Chem. Rev. 102 (2002)
eciency achieved with BMI.PF6 electrolyte compared 3667.
to BMI.BF4 , under the same operational conditions, is [10] J.E.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza,
J. Dupont, J. Fischer, A. De Cian, Organometallics 17 (1998)
most probably related to its higher viscosity, lower 815.
electrical conductivity [10,11] and lower partial misci- [11] P.A.Z. Suarez, S. Einloft, J.E.L. Dullius, R.F. de Souza, J.
bility with H2 [23,24]. Dupont, J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 95 (1998) 1626.
The high cell eciency attained by the use of [12] P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza, J.
BMI.BF4 ionic liquid can be related to the formation of Dupont, Polyhedron 15 (1996) 1217.
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nanoinhomogeneities (with polar and non-polar re- Engl. 34 (1996) 2698.
gions) generated by the presence of other molecules [14] J. Dupont, C.S. Consorti, P.A.Z. Suarez, R.F. de Souza, Org.
(hydrogen, oxygen, etc.) in its three-dimensional net- Synth. 79 (2002) 236.
work formed by association of cations and anions [15] B.K. Sweeny, D.G. Peters, Electrochem. Commun. 3 (2001)
through hydrogen bonds thereby increasing the ionic 712.
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electrical conductivity, mobility and the diusion coef- Suranna, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2002) 4339.
cients of both polar and non-polar compounds [17] L. Xiao, K.E. Johson, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) E307.
[20,21,25], in this case H . [18] S.M. Haile, Mater. Today 6 (2003) 24.
R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 5 (2003) 728731 731

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[20] J.D. Wadhawan, U. Schroder, A. Neudeck, S.J. Wilkins, R.G. [24] J.L. Anthony, E.J. Maginn, J.F. Brennecke, J. Phys. Chem. B 106
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Eletroanal. Chem. 493 (2000) 75. [25] J.M. Zhang, C.H. Yang, Z.S. Hou, B.X. Han, T. Jiang, X.H. Li,
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Suarez, C.S. Consorti, R.F. de Souza, J. Dupont, New J. Chem. 27 (2003) 333.
24 (2000) 1009. [26] For a recent example on the use of ionic liquids as electrolytes see
[22] C. Thomenzeau, H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, S. Luts, B. J. Ding, D. Zhou, G. Spinks, G. Wallace, S. Forsyth, M. Forsyth,
Gilbert, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 5264. D. MacFarlane, Chem. Mater. 15 (2003) 2392.
Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216
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Dialkylimidazolium ionic liquids as electrolytes for


hydrogen production from water electrolysis
Roberto F. de Souza a,*, Janine C. Padilha a,
Reinaldo S. Goncalves a, Joelle Rault-Berthelot b

a
Department of Physical Chemistry, Institute of Chemistry, UFRGS, Av. Bento Goncalves, 9500, Porto Alegre, RS 91501-970, Brazil
b
Laboratoire d Electrochimie Moleculaire et Macromoleculaire, UMR CNRS no. 6510 Universite de Rennes 1, Institut de Chimie de Rennes,
Campus Beaulieu, 35042 Rennes, France

Received 6 October 2005; received in revised form 14 October 2005; accepted 21 October 2005
Available online 20 December 2005

Abstract

Imidazolium ionic liquids (ILs) such as BMI BF4 and BMI PF6 were studied by cyclic voltammetry (CV). BMI BF4 was used as an
electrolyte for hydrogen production through water electrolysis. The system using this ionic liquid in a conventional electrochemical cell
with platinum electrodes at room temperature and atmospheric pressure gives current densities (j) higher than 20 mA cm2 and ecien-
cies of more than 94.5%. The catalytic activity of the electrode surface was not aected during the electrolyses mainly due to the chemical
stability of the IL.
2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Keywords: Ionic liquid; Hydrogen production; Electrolyte; BMI BF4; BMI PF6

1. Introduction sium or sodium hydroxides, operating at moderate temper-


atures (6580 C) enable the production of gaseous
The enormous potential of hydrogen as an energy hydrogen with an overall eciency of between 60% and
source and as a convenient agent for energy storage, trans- 100%. The cost of this production depends basically on
port and manipulation has been largely recognized over the the price of the energy necessary to perform the electrolysis
last years [17]. Fossil fuels are energy sources intrinsically and to keep the cell at the operation temperature. A major
associated with environmental impacts, they generate a technical problem with these electrolytic cells is the low sta-
large amount of contaminants including CO2, which are bility of the electrode metals.
discharged into the atmosphere and contribute to pollution Ionic liquids (ILs) are organic compounds that are liquid
problems. Economic aspects such as the increase in the at room temperature and conduct electricity [19]. Among
price of fossil fuels and their availability also contribute them, 3-butyl, methyl imidazolium cations associated with
to the growing importance of hydrogen in the present weakly coordinating anions such as tetrauoroborate
energy context [816]. (BMI BF4) and hexauorophosphate (BMI PF6), shown
Hydrogen can be produced by several methods, whose in Scheme 1, were initially reported in 1994 [20] and have
relative convenience has been subject of many publications then been the subject of enormous amount of research.
[17]. One of these methods is the direct electrolysis of water 1-n-Butyl-3-methylimidazolium based ILs has been
[18]. Classical alkaline electrolytic cells, lled with potas- shown to be liquids with unique properties in terms of elec-
trical conductance, chemical and electrochemical stability
*
Corresponding author. Tel.: +55 51 33166303; fax: +55 51 33167304. [2127]. Compound 1 is soluble in water at temperatures
E-mail address: rfds@iq.ufrgs.br (R.F. de Souza). higher than 6 C while 2 is partially soluble in water. 1

1388-2481/$ - see front matter 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.elecom.2005.10.036
212 R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216

X
- -
X = BF4 BMI.BF4 1
partial pressure of water. These values were used to calcu-
N N
-
X = PF6 BMI.PF6 2 late the eciency of the electrolytic system. The electrolysis
Me potential was controlled with an Autolab potentiostat
model PGSTAT30. The temperature was measured with
Scheme 1. Imidazolium based room temperature ionic liquids used in this
study. a thermocouple during the electrolysis period and con-
trolled with a circulating uid thermostatic bath. The elec-
trolysis runs were repeated at least three times. The system
and 2 are water-saturated at 25.2 and 12.1 wt%, respec- was tested with both ILs at dierent concentrations of
tively [22]. These ILs have been largely used in catalytic water, dierent temperatures and at dierent electrolysis
reactions [8] and successfully tested as electrolytes in a potentials.
commercial hydrogen/oxygen fuel cell [28]. Determination of water content was performed by Karl
In this paper we describe the use of these ILs as electro- Fischer titration (Karl Fischer 652 Metrohm) of the IL
lytes for hydrogen production from water electrolysis even after overnight vacuum drying.
replacing alkaline electrolytes with advantages such as More classical electrochemical experiments were per-
chemical stability, low reactivity and high electrochemical formed in a three-electrode cell comprising a platinum disk
yield. (diameter 1 mm) as the PtWE, a vitreous carbon rod as the
counter electrode and a platinum wire as PtRef. The cell was
2. Experimental connected to an EG&G PAR Model 173 potentiostat mon-
itored with an EG&G PAR Model 175 signal generator and
The BMI BF4 (1) and BMI PF6 (2) ILs were prepared an EG&G PAR Model 179 digital coulometer. CVs were
according to previously published procedures [2125] and recorded on a XY-SEFRAM Type TGM 164 recorder.
their purity checked by spectroscopic and electrochemical
methods such as cyclic voltammetry (CV) [26]. All other 3. Results and discussion
reagents, purchased from Aldrich, were used as received.
The production of hydrogen from water electrolysis was The CVs of the two aqueous solutions of the ILs were
performed using a single electrochemical cell (see Fig. 8), performed in order to determine the potential to be applied
equipped with a platinum working electrode (PtWE) and between the electrodes in order to obtain the electrolytic
a platinum quasi-reference electrode (PQRE = PtRef). A decomposition of water into hydrogen and oxygen.
platinumiridium (90/10) wire was used as the auxiliary
electrode (PtCE). The electrode area was determined from 3.1. CVs analysis of the two ILs
the monolayer formed from hydrogen adsorption accord-
ing to the published method [29] giving a value of The CVs of pure BMI BF4 (1) and with the addition of
1.53 cm2. The electrolytic cell was a U form cell with two water are shown in Fig. 1(a) and (b), respectively. Curve
outlet openings for hydrogen and oxygen abstraction. (a) shows very small current density (j), lower than
The total capacity of the cell was 25 mL and the liquid vol- 0.1 mA cm2, between 0.5 and 2.0 V. This CV is char-
ume in the cell was 10 mL, lled with pure and aqueous acteristic of a standard IL, compatible with previous
solutions of BMI BF4 (1) and BMI PF6 (2). The gases reports [30]. It is worth noting that this IL contains residual
were collected in gas burettes adapted to the cell outlets, water from its synthesis, between 70 and 200 ppm as deter-
and their volumes measured directly and corrected taking mined by Karl Fischer titration, even after overnight vac-
into account the temperature and the contribution of the uum drying.

0.5
0.5
(a) 0.0 (c)
0.0
EThreshold
-0.5
j / mA.cm-2

j / mA.cm-2

-0.5 (d)
EThreshold
-1.0 -1.0
(b)
ERed -1.5
-1.5
-2.0 -2.0

-2.5 -2.5
-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4
a E/V (PQRE) b E/V (PQRE)

Fig. 1. Cyclic voltammograms at a platinum electrode of pure BMI BF4 (a) and of BMI BF4 solution containing water (99/1, v/v) (b), of pure BMI PF6
(c) and of a BMI PF6 solution containing water (99/1, v/v) (d), at 100 mV/s under static condition.
R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216 213

-1.3 8
20
(b) (c)
-1.4
6
15
Ereduction / V

-1.5

j / mA.cm-2

j/ mA.cm-2
4
-1.6 10

2
-1.7
(a) 5
-1.8 0
0 10 20 30 40 50

[H2O] / % v/v in the solution 0


0 10 20 30
2
Fig. 2. Values of Ereduction (V) and j (mA cm ) versus the amount of [H2O] / % v/v in the solution
water in BMI BF4. Ereduction and j were obtained by CVs as depicted in
Fig. 1 in BMI BF4 containing an increasing amount of water. Fig. 3. Values of j (mA cm2) versus the amount of water in BMI PF6. j
Was obtained at 2.0 V by CVs as depicted in Fig. 1 in BMI PF6
containing an increasing amount of water.
Fig. 1(b) shows the CV recorded in BMI BF4 contain-
ing a small amount of water (99/1, v/v). The presence of
water in the IL leads to the appearance of a reduction wave
with a threshold reduction potential (Ethreshold) at 0.9 V 1.42 to 1.71 V, with the concomitant increase of the
and a peak potential (Ered) at 1.4 V. This peak can be peak current density from 1.77 to 7.38 mA cm2.
attributed to the reduction of water predicted from the The case of 2 is dierent since there is no identiable
known cell reactions [22]: peak in the studied electrochemical window. In this case j
was measured at a chosen potential. Fig. 3 shows the j val-
hydrogen production at the cathode ues at 2 V with increasing water content.
2H2 O 2e ! H2 2OH 1 A linear increase of j is observed until 20%-v/v water
oxygen production at the anode content and then there is a stabilization of this value at
1
HO ! H 14O2 e 2 ca. 20 mA cm2. This limiting value at 20%-v/v of water
2 2
in 2 is comparable with the maximum solubility of water
These reactions are proved by the pH measurements show- in 2 previously reported [22]. For higher quantities of
ing values of 12 and 2 in the catholyte and the anolyte, added water the separation of the two phases is visible in
respectively, by preparative electrolysis. the cell.
The current density value (j) at 2.0 V is 14 times larger
than the current observed with pure 1, showing the suitabil-
ity of this IL as an electrolyte for hydrogen production.
Similar experiments were performed with BMI PF6 (2). -4.0
The CV of the pure IL is presented in Fig. 1(c) showing j (a)
lower than 0.1 mA cm2 at 2.0 V. Addition of 1%-v/v
-5.0
of water (the same amount added to 1) leads to low mod-
ication of j at 2.0 V, which is lower than 0.5 mA cm2,
j/ mA.cm-2

and no wave is observed between 1.4 and 1.7 V. -6.0


(b)
Comparing 1 and 2, for the same amount of added
water the increase of j is more important in 1 than in 2 -7.0
(at 2.0 V j are 2.0 and 0.45 mA cm2, respectively).
Moreover, the water reduction in BMI BF4 begins at ca.
-8.0
0.9 V whereas it begins at 1.5 V in BMI PF6. The high
viscosity of BMI PF6, which hinders ion transport in the
solution, may explain the dierent water reductive behav- -9.0
0 10 20 30 40 50 60
ior in both media.
Fig. 2 shows the E and j values from the CVs of a system t / min
containing from 0%- to 50%-v/v of water in 1. Fig. 4. Chronoamperograms recorded on platinum cathode at 1.7 V
As expected, the addition of water shifts the reduction (PQRE) in solutions of water in ILs (99/1, v/v) of BMI PF6 (a), and
waves to higher (more negative) reduction potentials, from BMI BF4 (b).
214 R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216

3.2. Chronoamperometry curves of water reduction in 100


BMI BF4 and BMI PF6 at PtWE

Water solutions in 1 and 2 show distinct chronoampero- 80


metric (CA) curves on PtWE. Fig. 4 shows the CA of 1%-
v/v water/IL solutions recorded on a PtWE at 1.7 V 60
(PQRE), during 60 min.

/%
Fig. 4 shows that after a stabilization period the process
of hydrogen evolution is stable. This stabilization period is 40
explained as being a consequence of surface stabilization of
the electrodes. The stability of the cathodic current sug-
gests that in such conditions there is no occurrence of side 20
reactions, which could poison the active sites on the elec-
trode surface. 0
It is worth noting that the electrolysis of an aqueous 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
solution of 1 shows current densities 30% higher than those
CH2O / %(v-v)
observed with 2. This dierence may be explained by the
physical properties of these ILs, notably by their viscosity Fig. 6. Dependence of the eciency of the electrolysis with the water
at low water content [2123]. concentration in 1 at 1.7 V (PQRE).

3.3. Determination of the best experimental conditions for


For low potential electrolysis (jEj < 1.4 V), Q is very
H2 production in BMI BF4
low. An increase of Q is observed at 1.5 V, reaching a
maximum value at 1.7 V, which is the potential chosen
Once BMI BF4 was found to be the best solvent for
for all experiments described below.
water, chronoamperometric experiments were also planned
in order to explore the eciency of water reduction under
3.3.2. Determination of the best concentration of water
dierent experimental conditions: reduction potential
The performance of the system depends on the concen-
value, water concentration, and temperature.
tration of water in the IL. The eciency of the process (g)
was calculated as a ratio between the amount of evolved
3.3.1. Determination of the best water reduction potential
hydrogen at the cathode and the hydrogen theoretically
Fig. 5 shows the dependence of the charge consumption
calculated from the charge, as shown by:
(Q) at the cathode with the potential at which the electrol-
ysis is performed during a 60 min electrolysis. VR
H2
g ; 3
V TH2
where V RH2 is the volume of hydrogen directly measured and
V TH2 is the volume of hydrogen theoretically calculated
30
from the charge value.

25
20 100

20
90
Q / C cm-2

15
15
Efficiency / %
j / mA.cm-2

80
10
10
70

5 5
60

0 50
0
-2.1 -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 0 20 30 40 50

E / V (PQRE) t / C

Fig. 5. Dependence of the charge consumed during 60 min with the Fig. 7. Dependence of the cathodic current (gray rectangles) and of the
cathode applied potential during the water reduction of a BMI BF4 eciency (points) with the electrolysis temperature using a BMI BF4 in
containing water (70/30, v/v) solution at room temperature. water (70/30, v/v) at 1.7 V (PQRE).
R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216 215

Fig. 6 shows the eect of the addition of water on the Reduction of H2O was performed on a PtWE (left part
eciency of the electrolytic process at room temperature. of the U cell), on the anodic side (PtCE: counter electrode),
It can be seen from Fig. 6 that the eciency (g) increases water oxidation leads to O2 production as described in Eq.
from 76% to 94.5% when the concentration of water (2). The evolution of the reaction was monitored, following
increases from 0% to 30%, then g decreases at higher water at the same time, the amount of charge used for the reduc-
concentrations. tion and the production of H2. The volume of gas is mea-
At low water concentrations, the main contribution is sured by monitoring the level of liquid in the burette. The g
probably the variation of the viscosity. Increasing the of the reaction was then calculated as presented in Eq. (3).
amount of water decreases the viscosity and enhances the As soon as, in a rst try, the hydrogen production was very
ionic transport, giving rise to the observed enhancement high (34 mL in 23 min with a cathodic current higher than
of g [2123]. At higher water concentrations, including 275 mA at the rst test), the area of the PtWE was
more than 50%-v/v, the addition of water decreases the decreased in order to intentionally reduce the reaction rate
conductivity, by simple dilution of the IL, leading to the and avoid too much gas bubbling in the IL (which leads to
observed decrease of g. a large variation of the IL volume and to experimental mal-
function). The results showed in Table 1 may therefore be
3.3.3. Determination of the best temperature improved, modifying the experimental setting in terms of
The inuence of the temperature on the production of duration of the reaction, as soon as the area of the PtWE
hydrogen was studied using a solution of BMI BF4 in water can be increased. However, the results obtained at low j
(70/30, v/v) at 1.7 V. The results are shown in Fig. 7. are worth reporting as soon as they highlight the stability
An increase of the temperature from ambient to 80 C, of the hydrogen production with time and the good reac-
leads to an increase in j from less than 0.04 to tion eciency.
0.16 mA cm2 and to a decrease of g from 95% to less than At the beginning of the reaction (entry 1), with a
80%. BMI BF4/H2O ratio of 90%/10%-v/v, 49 mL of H2 was
The increase of j should be related to the faster diusion produced after 3 h with an eciency of only 52%. Entry
of the ionic species, associated with a decrease of the solu- 2 shows that increasing the amount of water in the ionic
tion viscosity. However, the choice of the best temperature liquid leads to an increase of g (76%) but the volume of
is not easy, involving a balanced compromise between high H2 was only of 21 mL after 3 h. From entries 37, the ratio
g and high j. The eciency is very high at ambient temper- BMI BF4/H2O was 70%/30%-v/v. The eciency of the
ature but the electrochemical process is slow, due to a low j. reaction was around 90% and the volume of hydrogen pro-
In the range 6080 C the electrochemical process becomes duced was 1540 mL per hour. Finally, before the last ser-
faster and g is higher than 75%, which is probably the best ies of experiments, the volume of water was adjusted,
working condition. taking into account the volume of water consumed during
the previous experiments (about 0.31 mL). g increases then
3.4. Production of H2 by electrolysis of H2O in BMI BF4 to 95%.
The total duration of the experimentation is of more
Using the U cell device described in Fig. 8 and in the than 25 h and g is always more than 90%. More than
experimental part, the electrolysis of water on a PtWE 500 mL of H2 has been produced, which corresponds to
was performed in BMI BF4. the reduction of 33% of the water in the medium. Work
needs to be carried out in order to improve the experimen-
tal device in order to be able to work with higher electrode
surfaces without the problem of gas bubbling in the IL.
However, these results show that BMI BF4 is a suitable
medium for producing H2 from the reduction of H2O at

Table 1
Results for water electrolysis at dierent IL concentrations over more than
25 h using the system shown in Fig. 1
Entries BMI BF4/H2O Duration of H2 volume Eciency
(%/%) the reaction (h) (mL) (%)
1 90/10 3 49 52
2 80/20 3 21 76
3 70/30 3 43 91
4 70/30 3.3 128 92
5 70/30 4 120 82
6 70/30 3 50 93
Fig. 8. Device used for the production of H2 by H2O electrolysis in 7 70/30 3.7 52 92
BMI BF4. 8 70/30 2.8 53 95
216 R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216

room temperature. The chemical stability and poor reactiv- [8] J. Dupont, R.F. de Souza, P.A.Z. Suarez, Chem. Rev. 102 (2002)
ity of BMI BF4 are important factors to take into 3667.
[9] J.E.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, J.
consideration. Fischer, A. De Cian, Organometallics 17 (1998) 815.
[10] P.A.Z. Suarez, S. Einloft, J.E.L. Dullius, R.F. de Souza, J. Dupont, J.
4. Conclusions Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 95 (1998) 1626.
[11] P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont,
The results herein show that ILs such as BMI BF4 can Polyhedron 15 (1996) 1217.
[12] Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
be used as ecient electrolytes for water electrolysis. Elec- 34 (1996) 2698.
trolysis with these new electrolytes can operate at low tem- [13] J. Dupont, C.S. Consorti, P.A.Z. Suarez, R.F. de Souza, Org. Synth.
perature with eciencies reaching 94.5%. 79 (2002) 236.
These ILs have been shown to be potential alternatives [14] B.K. Sweeny, D.G. Peters, Electrochem. Commun. 3 (2001) 712.
to electrolytes employed nowadays in industrial electrolysis [15] V. Gallo, P. Mastrorilli, C.F. Nobile, G. Romanazzi, G.P. Suranna, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 4339.
systems, taking into account that they are chemically inert, [16] L. Xiao, K.E. Johnson, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) E307.
their vapor pressure is extremely low and the fact that they [17] J.OM. Bockris, B.E. Conway, E. Yearger, R.E. WhiteComprehensive
have no deleterious eects on the environment within the Treatise Electrochemistry, vol. 3, Plenum Press, New York, 1981, p.
actual knowledge of the ILs toxicity (ILs toxicity problem 520.
is still under question today). In terms of their use as elec- [18] S.M. Haile, Mat. Today 6 (2003) 24.
[19] J. Dupont, P.A.Z. Suarez, R.F. de Souza, R.A. Burrow, J.-P.
trolytes for room temperature water electrolysis, it is worth Kintzinger, Chem. Eur. J. 6 (2000) 2377.
noting the stability of the BMI BF4, which, even after 25 h [20] Y. Chauvin, R.F. de Souza, H. Olivier, FR94/15294, Nouvelle
of operation, maintains j values and g constant, showing Composition Catalytique a Base de Complexe Fer Nitrosyle et
that the electrode activity was not aected. Work is going Procede pour la Dimerisation du Butadiene en Vinyl-4-cyclohexene
on studying the nature of the eventual decomposition of (16/12/1994) for the Institut Francais du Petrole.
[21] J.D. Wadhawan, U. Schroder, A. Neudeck, S.J. Wilkins, R.G.
the ILs upon water reduction. Compton, F. Marken, C.S. Consorti, R.F. de Souza, J. Dupont, J.
Electroanal. Chem. 493 (2000) 75.
Acknowledgments [22] U. Schroder, J.D. Wadhawan, R.G. Compton, F. Marken, P.A.Z.
Suarez, C.S. Consorti, R.F. de Souza, J. Dupont, New J. Chem. 24
Thanks are due to CEEE, CAPES, FAPERGS and (2000) 1009.
CNPq (Brazil) and UMR-6510 CNRS-Universite of Re- [23] J.M. Zhang, C.H. Yang, Z.S. Hou, B.X. Han, T. Jiang, X.H. Li, G.Y.
Zhao, Y.F. Li, Z.M. Liu, D.B. Zhao, Y. Kou, New J. Chem. 27
nnes 1 (France) for technical and nancial support.
(2003) 333.
[24] A. Berger, R.F. de Souza, M.R. Delgado, J. Dupont, Tetrahedron:
References Asymmetry 12 (2001) 1825.
[25] J.L. Anthony, E.J. Maginn, J.F. Brennecke, J. Phys. Chem. B 106
[1] R.F. Service, Science 296 (2002) 1222. (2002) 7315.
[2] R.S. Greeley, Science 295 (2002) 1235. [26] J. Ding, D. Zhou, G. Spinks, G. Wallace, S. Forsyth, M. Forsyth, D.
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[4] S.M. Haile, D.A. Boysen, C.R.I. Chisholm, R.B. Merle, Nature 410 [27] R.G. Evans, O.V. Klymenko, P.D. Price, S.G. Davies, C. Hardacre,
(2001) 910. R.G. Compton, Chem. Phys. Chem. 6 (2005) 526.
[5] R. Ferrigno, A.D. Stroock, T.D. Clark, M. Mayer, G.M. Whitesides, [28] R.F. de Souza, J.C. Padilha, R.S. Goncalves, J. Dupont, Electro-
J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 12930. chem. Commun. 5 (2003) 728.
[6] D.L. Wood III, J.S. Yi, T.V. Nguyen, Electrochim. Acta 43 (1998) [29] S. Gilman, J. Electroanal. Chem. 7 (1964) 382.
3795. [30] P.A.Z. Suarez, V.M. Selbach, J.E.L. Dullius, S. Einloft, C.M.S.
[7] M.A.B.H. Susan, A. Noda, S. Mitsushima, M. Watanabe, Chem. Piatnicki, D.S. Azambuja, R.F. de Souza, J. Dupont, Electrochim.
Commun. (2003) 938. Acta 42 (1997) 2533.
Journal of Power Sources 164 (2007) 792798

Electrochemical hydrogen production from water electrolysis


using ionic liquid as electrolytes: Towards the best device
Roberto F. de Souza a, , Janine C. Padilha a , Reinaldo S. Goncalves a ,
Michele O. de Souza a , Joelle Rault-Berthelot b
a Institute of Chemistry, UFRGS, Av. Bento Goncalves, 9500, Porto Alegre 91501-970, Brazil
b Matiere Condensee et Systemes Electroactifs (MaCSE), UMR CNRS no. 6226, Laboratoire de Sciences Chimiques de Rennes,
Universite de Rennes 1, Campus Beaulieu, Avenue du General Leclerc, 35042 Rennes Cedex, France
Received 6 October 2006; received in revised form 24 November 2006; accepted 27 November 2006
Available online 29 December 2006

Abstract
Electrodes constructed with different electroactive materials such as platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) and low carbon steel
(LCS) have been tested in water electrolysis using 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4 ). All experiments were performed
at room temperature using a classical Hoffmans cell operating at atmospheric pressure and at different cathodic potentials. For the electrodes
studied herein, in the presence of a 10 vol.% solution of BMI.BF4 in water, current densities (j) in the range 1042 mA cm2 were observed, with
overall hydrogen production efficiencies (experimental/theoretical hydrogen production ratio) between 82 and 98%. The highest j values obtained
with Pt, Ni, SS and LCS electrodes were 30, 12, 10 and 42 mA cm2 , respectively, and all efficiencies were in the 8599% range. These comparative
results show that the LCS electrocatalyst constitutes an attractive alternative for the technological production of high purity hydrogen by water
electrolysis reaction since the LCS electrode gave j and efficiencies as high as those observed with platinum electrodes.
2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Keywords: Ionic liquid; Hydrogen production; 1-n-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4 ); Nickel electrode; 304 stainless steel; Carbon steel
electrode

1. Introduction trolysis. Nowadays the steam reforming of fossil fuels is largely


the most employed method for hydrogen production, but faces
Hydrogen is an extremely important energy carrier. It can be the same problems existing for the use of fossil fuels in refining,
produced by different ways, particularly via the processing of i.e. the fossil fuels used for reforming are mainly not renew-
hydrocarbons (e.g. steam reforming) or, alternatively, by water able and, more importantly at this moment, their use produces
electrolysis. In the latter case hydrogen is a clean energy carrier polluting gases which are the source of dramatic environmental
since it can be used to produce energy in fuel cells giving back problems. In fact their use leads to indirect costs associated with
water, in an environmentally clean process. environmental cleaning. The economical evaluation of hydrogen
Currently several technical debates have discussed the pros production processes costs usually does not include expenses
and cons of each method of hydrogen production. Large com- associated with atmospheric air cleaning which, when consid-
prehensive texts have been published in this field covering the ered, represents a determining factor in the future technology
technical and economical aspects, as elegantly reviewed by choice [1].
Dunn [1]. The cleanest solution for hydrogen production is the use
Among the industrial methods of hydrogen production three of water electrolysis. Nowadays water electrolysis contributes
have gained prominence: reforming, photoconversion and elec- a low fraction of the world global hydrogen production. This
amount was estimated at 4% in 2002, but with a strong increas-
ing tendency. Water electrolysis is an advantageous method for
Corresponding author. Tel.: +55 51 33166303; fax: +55 51 33167304. hydrogen production for several reasons: (i) it gives no carbon
E-mail address: rfds@iq.ufrgs.br (R.F. de Souza). emissions; (ii) the hydrogen produced by this method is very

0378-7753/$ see front matter 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jpowsour.2006.11.049
R.F. de Souza et al. / Journal of Power Sources 164 (2007) 792798 793

pure, influencing the fuel cell technology, which is dramatically


affected by the impurities present in the hydrogen feed; (iii) it
is not dependent on fossil hydrocarbon sources; (iv) it can be
operated in small scale plants; (v) it can use totally renewable
primary energy sources. This technology has some disadvan-
tages such as the need for cheap energy sources to implement
the reaction and the need for hydrogen storage [1]. A general
agreement is that the technological use of water electrolysis will
mainly depend on the equilibrium of a matrix of availability
of energy sources, which depend on the location characteris-
tics. Fig. 1. Hofmanns cell used for the HER runs.
The process optimization for water electrolysis using alka-
line electrolytes has been the subject of intense research. Many enables a convenient comparison of the electrocatalytical per-
conditions and materials have been tested [26] in order to formances of these electrodes observing the current densities (j)
enable hydrogen production for use as an alternative fuel for and the hydrogen production efficiencies ().
applications such as in automotive transport [7]. Indeed there is
intense research on the best operational conditions for hydrogen 2. Experimental
production including aspects such as methods, materials, tem-
perature and pressure. Many electrocatalysts have been tested in The BMI.BF4 ionic liquid (IL) was prepared according to pre-
an attempt to operate at ambient temperature and atmospheric viously published procedures [1921]. All other reagents were
pressure with a high current density [8] and operating with solar purchased from Aldrich and used as received. The purity of the
energy sources [9]. Currently most of the industrial production IL was determined by spectrometric methods. The electrolysis
of hydrogen is performed through water electrolysis using aque- solutions were prepared by dissolving the IL in ultra pure water,
ous KOH (30 wt.%) at 353 K [10] applying a cathodic potential varying from 1 to 30 vol.%.
of 1.47 V to overcome the enthalpy change. Classical elec- The production of hydrogen from water electrolysis was per-
trolyzers, using a KOH aqueous solution at 2.0 V give current formed using a Hofmanns cell, shown in Fig. 1, equipped with
densities of ca. 100 mA cm2 . For this system nickel alloys as a working electrode, platinum as quasi-reference electrode and
electrode materials with several depositions on the electrode platinum wire as an auxiliary electrode.
surface have been successfully used as electrocatalysts in order Different electrocatalysts for water electrolysis were tested as
to increase the current density and to enhance its life span working electrodes: pure platinum wire, nickel 99.5 wt.%, 304
[11,12]. stainless steel (C: 0.08; Cr: 1820; Ni: 810; Mn: 2.0; Si: 1.0;
In a previous communication [13], we reported that ILs such S: 0.03; P: 0.04 wt.%) and low carbon steel (C: 0.05; Mn: 0.227;
as BMI.BF4 (Scheme 1) can be used as efficient electrolytes S: 0.0005; Cr: 2.34 wt.%).
for water electrolysis. This system showed high efficiency and The current densities (j = I/A) where calculated from the mea-
high current densities at low temperatures (298 and 333 K) in sured intensity (I) and the surface (S) of the electrode exposed
ILs solutions containing up to 30 vol.% of water. BMI.BF4 has to the medium. The area of the electrodes were geometrically
been shown to be an ionic liquid with interesting properties calculated (304 stainless steel: 0.96 cm2 , nickel: 0.78 cm2 and
such as high conductivity, chemical and electrochemical sta- low carbon steel: 0.61 cm2 ) and, in the case of the platinum
bility [14,15], used in many catalytic reactions [16] and as an electrode the observed value (1.29 cm2 ) was confirmed by cal-
electrolyte in fuel cell [17]. The electrolysis system operat- culation from the monolayer formed from hydrogen adsorption
ing at 298 K and 1.7 V (platinum quasi-reference electrode according to methods published elsewhere [22].
(PtQRE)), produces hydrogen gas with evolution of heat and With the Hofmanns cell the gas volumes were measured
efficiencies around 95%. For comparison, a similar system, directly and their values used to calculate the efficiency of the
described by Viswanath [18] operating at 1.75 V, gives a cur- electrolytic system. The electrolysis potential was controlled
rent density of 1 A cm2 and 70% energy efficiency. with an Autolab potentiostat model PGSTAT30.
The aim of this work is to demonstrate the potential use of low Two electrochemical methods were employed. Cyclic
concentration ILs in aqueous solution for hydrogen production voltammetry (scanning the region 2.0 to 2.0 V (PtQRE) at
through water electrolysis using different electrode materials, sweep rates of 100 mV s1 ) was used to study the electrode
i.e. platinum, 304 stainless steel, nickel and low carbon steel. behavior in the medium electrolyte, and the chronoamper-
For these experiments a Hofmanns cell (Fig. 1) was used which ommetry (imposing a potential of 1.5 to 2.0 V (PtQRE)
continuously over 60 min) was used to study the stability of
the electrodes.
The reproducibility of the data in the electrolysis runs was
determined from the repetition of at least three independent
runs. The system was tested with different concentrations of
Scheme 1. Structure of the 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid in water and at different electrolysis potentials. All
(BMI.BF4 ) ionic liquid used in this study. experiments were carried out at room temperature.
794 R.F. de Souza et al. / Journal of Power Sources 164 (2007) 792798

Analysis of the LCS electrode surface was observed by


scanning electronic microscopy (SEM) (JEOL-JSM 6060) with
20 kV voltage acceleration and a 120 magnitude. Chemical
surface analysis was performed through electronic diffraction
spectroscopy (EDS) coupled to the SEM equipment.

3. Results and discussion

Water electrolyses were performed in a Hofmanns cell


(Fig. 1) equipped with different working electrode materials
such as platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) and
low carbon steel (LCS) using aqueous solutions of ILs at differ-
ent concentrations and operating at different imposed cathodic
potentials.
In the cathodic compartment of the cell water is reduced at
the working electrode leading to the production of hydrogen:
Fig. 2. Cyclic voltammograms taken from the nickel electrode in: (a) pure
2H2 O + 2e H2 + 2OH BMI.BF4 and (b) with BMI.BF4 solution 10 vol.% in water at room temperature,
recorded at 100 mV s1 under static conditions.
whereas in the anodic compartment oxygen is produced through
water oxidation: For all studied electrodes, i.e. platinum [13], Ni, SS, and
+
H2 O 2H + (1/2)O2 + 2e LCS, the HER started at the same potential value, 1.5 V
(PtQRE). In this work the performance of each electrode through
The performance of the system was determined from the efficiency, current density and exchange current density is eval-
consumed charge data (Q) and from the volume of hydrogen pro- uated.
duced measured in the cathodic compartment of the cell during
the electrochemical reaction.
3.2. Chronoamperometric evidences of the metal inuence
The performance of the system depends on the electrocatalyst
on the HER
used to perform HER. The efficiency of the process () was
calculated as the ratio between the amount of hydrogen produced
Chronoamperometric experiments were performed with the
and the amount of hydrogen theoretically produced, calculated
working electrode polarized cathodically during 60 min at dif-
from the consumed charge during the experiment, as shown by:
ferent potentials. The electrolyte concentrations were selected
VHR2 in the range 130 vol.% of BMI.BF4 in water, and the reduction
% = 100 (1) potential employed was varied from 1.5 to 2.0 V (PtQRE).
VHT2
The electrolysis time was kept constant at 60 min. The results
where VHR2 is the volume of hydrogen measured directly and presented Table 1 show that the cathodic current density varies
VHT2 is the volume of hydrogen theoretically calculated from the with the reduction potential, the electrode and with the IL con-
centration.
charge value by VHT2 = (Q/2F )(RT/P).

3.1. Electrochemical behavior of the electrodes in pure IL


and at low concentration IL aqueous solutions

Preliminary experiments were made in order to confirm the


potential range where the hydrogen evolution reaction (HER)
occurs. This strategy was previously used for the platinum elec-
trode [13] and has been employed herein for all electrodes
studied in this investigation.
Fig. 2 shows the cyclic voltammograms obtained using the
nickel electrode in pure IL and in the presence of 10 vol.% of
BMI.BF4 aqueous solutions. The HER is observed in the poten-
tial range of 1.5 to 2.0 V (PtQRE). Similar results have been
obtained with the SS electrode (shown in Fig. 3) and with the
LCS electrode.
Although the highest current densities have always been
observed at 2.0 V (PtQRE), the efficiency under these con- Fig. 3. Cyclic voltammograms taken from a 304 stainless steel electrode in:
ditions tends to decrease because the reactive species compete (a) pure BMI.BF4 and (b) with BMI.BF4 solution 10 vol.% in water at room
for the active sites of the electrode and this slows down the HER. temperature, recorded at 100 mV s1 under static conditions.
R.F. de Souza et al. / Journal of Power Sources 164 (2007) 792798 795

Table 1 Table 2
Cathodic current densities values for water electrolysis at different BMI.BF4 Tafel parameters for the hydrogen electroreduction reaction with different
concentrations, electrocatalyst and cathodic potentials recorded at room electrocatalyst
temperature
Electrode jo (A cm2 ) c (V dec1 ) a (V dec1 )
E (PtQRE, V) CIL a (vol.%) j (mA cm2 )
LCS 3.5 105 0.029 0.030
Pt LCS SS Ni Pt 1.6 106 0.122 0.122
SS 3.1 106 0.069 0.079
1.5 1 9 6.5 2.3 2
Ni 3.3 107 0.092 0.103
10 19 20 4 7
30 5 5 3 2 Conditions: 10 vol.% BMI.BF4 aqueous solution; room temperature.
1.7 1 13 8.5 3 3.5
10 30 44 10 12
30 7 10 11 8 The observed points fit to a bell shaped curve for Ni, Pt and
1.9 1 19 10 3.5 5 LCS electrodes. The maximum current density value observed
10 55 55 17 20 for the LCS is higher than the observed with Pt under the same
30 13 22 23 20 conditions. It is expected that j increases with the electrolyte con-
2 1 23 12 4 6 centration, due to the higher availability of conducting species
10 70 65 20 33 at a higher concentration of electrolyte. The decrease of j at IL
30 18 28 37 26 concentrations higher than 13 vol.%, observed in Fig. 4, was
a BMI.BF concentration in water, expressed as vol.%; Pt: platinum; LCS: low
4 surprising. This effect can be explained in different ways: (i)
carbon steel; SS: 304 stainless steel; Ni: nickel. Ambient temperature between the formation of H2 bubbles on the surface of the electrode,
293 and 300 K. depleting the actual electrolysis area [24] and, by consequence,
decreasing the observed j and (ii) the formation of aggregates
As a general trend, displacing the reduction potential to more of ionic pairs at higher concentrations as already proposed by
cathodic values (from 1.5 to 2.0 V (PtQRE)) increases the different authors in the case of ionic liquids [25].
current densities for all IL solutions irrespective of the electrode. Tafel experiments are enlightening in this field since they
However, it is noticeable that these values depend strongly on enable the determination of important parameters such as the
the electrode material. The data set clearly provides evidence exchange current densities (jo ), the cathodic slope (c ) and the
that, for Pt, LCS and Ni electrodes and at any given potential, anodic slope (a ). This linear sweep voltammetry affords a linear
the highest current density values were obtained with 10 vol.% free energy relation between the current and the potential. By
IL solutions. The presence of other metals such as Ni, Cr and plotting the ln |j| versus E, the slopes and the intercept at E = Eeq
Mn in the composition of SS should be responsible for the low gives the exchange current density for the electrode reaction
catalytic activity of this electrode in HER. This low catalytic [26], the hydrogen evolution reaction, in this case.
activity is probably associated with the well known passivation Table 2 shows the data obtained from Tafel plots for different
of SS in aqueous solutions [23]. electrocatalysts in 10 vol.% ionic liquid.
Fig. 4 shows the current density dependency on the IL con- It is worth noting that the highest exchange current density
centrations in water obtained at 1.7 V (PtQRE) comparatively and lowest cathodic slope were observed for LCS in this medium
for all electrocatalysts. and at this temperature.
From these values the best electrocatalyst for HER is LCS, in
agreement with the results presented in Fig. 4 and explain that
the observed effects are due to a charge transfer process involved
in the electroreduction of the proton.
The cathodic slope (c ) values obtained in these Tafel plots
can also be extremely elucidative. Fig. 5 shows the dependence
of the c with the IL concentration. The lower polarization
energy is observed at 10 vol.% and this is an elegant explanation
as to why this is the optimal IL concentration for HER.
The mechanism of the reaction of hydrogen production
depends on the nature of the metal. Bockris considers the Pt
electrode as a soft metal in acid solution, and then a Volmers
mechanism becomes the main hydrogen evolution pathway. By
this mechanism, the hydrogen production has two pathways. At
first, there is a proton discharge onto the surface sites, a chemical
reaction follows in which adsorbed H atoms diffuse to each other
across the electrode surface and undergo a chemical reaction to
Fig. 4. Cathodic current densities of platinum (); 304 stainless steel (); low
form H2(g) [27].
carbon steel (); nickel () working electrodes at different concentrations of Bockris and Khan studied the rate of the HER in H+ -
BMI.BF4 in water taken at 1.7 V (PtQRE). containing solutions (H2 SO4 1.0 mol L1 ) and concluded that
796 R.F. de Souza et al. / Journal of Power Sources 164 (2007) 792798

Table 3
Hydrogen production efficiencies (%) determined at 1.7 V (PtQRE) during
60 min at room temperature, for all electrocatalyst using a 10 vol.% BMI.BF4
aqueous solution
Electrode HER efficiency (, %)

Pt 88.5
LCS 95.5
Ni 97.1
SS 96.1

the observed rate was characteristic of a rate-determining dis-


charge rather than that of desorption [27]. The value of the
exchange current density for the platinum electrode observed by
these authors was 7.9 104 A cm2 [28]. In our case, with Pt
electrodes the exchange current value was 1.6 106 A cm2 ,
Fig. 5. The cathodic slope (c ) values of different IL concentrations with a which means that the HER occurs more slowly in the system
low carbon steel electrode obtained by Tafel plots. Conditions: sweep linear BMI.BF4 than H2 SO4 . In opposition, using a LCS electrode the
voltammetry at 1 mV s1 under static conditions (PtQRE).
exchange current density was 3.5 105 A cm2 , which is a
rate similar to the observed with H2 SO4 .

3.3. Efciency of the HER with different electrocatalysts

Table 3 shows the HER efficiency () for all electrocatalysts


studied at 1.7 V (PtQRE) in 10 vol.% IL at room temperature.
It is worth noting that the HER efficiency depends on the
potential and concentration of the IL solution. At more cathodic
potential ranges and using more dilute IL solutions the efficiency
of platinum increases up to 100%.
Fig. 6 shows that different electrodes give similar efficiencies
but different current densities. These data have been obtained
from the chronoamperometric curves.
As observed in Fig. 6 the highest current density values were
obtained with the LCS electrode. This effect confirms that LCS
electrode is the best electrocatalyst for water electrolysis in this
medium.
Fig. 7 shows the dependence of the charge (Q) and the volume
Fig. 6. Efficiency and current density of different electrodes used in HER. of hydrogen produced (VH2 ) with the potential. The platinum
Conditions: BMI.BF4 10 vol.% in water and 1.7 V (PtQRE). electrocatalyst, which is a very stable and efficient material,
experienced a drawback at 2.0 V (PtQRE) for water electrol-

Fig. 7. Effect of the applied cathodic potentials on the: (a) charge recorded and (b) hydrogen volume production during water electrolysis using as electrolyte 10 vol.%
of BMI.BF4 in water observed with the platinum (); 304 stainless steel (); low carbon steel (); nickel () working electrodes in 1 h.
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Fig. 8. SEM evidences of the corrosiveness of the low IL concentration solution on low carbon steel electrode: (a) without immersion in the electrolyte solution and
(b) after 5 days immersed in 1 vol.% of IL in aqueous solution.

ysis, evidenced by a loss of efficiency. Comparing this behavior should be ascribed to an inhibitor effect, as has been described
with that of the LCS electrode, the latter showed the high- for many imidazolium derivatives [30].
est charge value and the highest hydrogen production with an
increase in the applied potential. Taking this into account these 4. Conclusion
results, the LCS electrode, a cheap electrode, represents an inter-
esting alternative material for the production of hydrogen by It has been shown that hydrogen production can occur effi-
water electrolysis. ciently from the reduction of water in the presence of low
The low carbon steel electrocatalyst showed the highest val- concentrations of IL using different electrode materials. The
ues of charge (Q) regarding to the HER over almost all of the judicious combination of an electrolyte and electrocatalyst, solu-
potential range as well as the highest hydrogen volume evolu- tion concentration and electrode materials should lead to a high
tion (VH2 ). The LCS electrocatalyst gave very high efficiencies, efficiency system with low cost, in order to enable technological
between 95 and 99%. These results are in agreement with the jo applications. The high efficiency and current density observed
values observed for this metal in this medium. at low concentrations of the 1-n-butyl-3-methylimidazolium
The charge and hydrogen volume associated with the HER tetrafluoroborate (BMI.BF4 ) ionic liquid in water makes this
obtained with the SS electrocatalyst were lower than LCS, over system extremely attractive.
the full potential range. This phenomenon is probably associated The best combination of IL and electrocatalyst was obtained
with the known capacity of stainless steel to form a protecting at 10 vol.% IL in water, giving current densities (j) as high as
film originating from the chromium in its composition [23]. The 42 mA cm2 for LCS, with hydrogen efficiencies between 95
efficiency observed with SS is in the range 8796%. The same and 99% and high stability.
comments can be made from the nickel electrocatalyst. Active The major point of these studies is the economical attrac-
metals such LCS in aqueous solutions are susceptible to corro- tiveness of performing water electrolysis using an inexpensive
sion processes. It should be pointed out that the pH of aqueous IL electrode such as low carbon steel and a very stable IL. The
solutions decreases slowly with storage time. For example, the system constituted by these elements has to be considered as an
pH measured in a 10 vol.% BMI.BF4 solution immediately after alternative to the currently employed technology for the produc-
preparation was 6.54 and after 3 h at room temperature the pH tion of high purity hydrogen through HER.
dropped to 3.95. This effect was previously described by other
authors and is due to the hydrolysis of the imidazolium cation
[29] which causes deprotonation of the imidazolium ring. Sur- Acknowledgements
prisingly, the expected corrosion of the LCS was observed only
with the 1 vol.% IL solution. Fig. 8 shows the micrographies of Thanks are due to John Spencer for the manuscript correction,
the LCS electrode before contact with the electrolyte solution FAPERGS and CNPq for technical and financial support.
(a) and the electrode corroded after 30 h of HER operation (b).
The corrosion of LCS in these aqueous solutions of imida- References
zolium ionic liquids was expected since it is known that these
compounds produce acids by deprotonation of the carbon 2 of [1] S. Dunn, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) 235264.
the imidazolium ring in water, producing HBF4 . This acidity [2] S. Trasatti, Electrochim. Acta 45 (2000) 23772385.
leads to the corrosion of the electrode. Otherwise, it is worth [3] L.D. Burke, N.S. Naser, J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 931938.
[4] D.Lj. Stojic, M.P. Parceta, S.P. Sovilj, S.S. Miljanic, J. Power Sources 118
noting that the corrosion phenomenon is not observed during (2003) 315319.
electrolysis performed with more concentrated solutions. The [5] H. Matsushima, T. Nishida, Y. Konishi, Y. Fukunaka, Y. Ito, K. Kuribayashi,
absence of corrosion under such conditions was unexpected and Electrochim. Acta 48 (2003) 41194125.
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