3.

Ligaes Qumicas Deslocalizadas

3.1. Ressonncia

3.2. Ligaes Duplas em Conjugao

3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo

adjacente

3.4. Hiperconjugao

3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo

Leitura Recomendada:
1) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, 2001, cap. 7
(2012, 2nd ed, cap. 7)
2) Organic Chemistry, P. Y. Bruice, 4th ed., Prentice Hall, New Jersey, 2006, cap. 7.
(2011, 7th ed, cap 7)
 3.1. Ressonncia
Embora as ligaes possam ser adequadamente descritas por uma nica

estrutura de Lewis, isto no o suficiente para muitos compostos. Estes compostos

contm um ou mais orbitais ligantes que no esto restritos a dois tomos, mas

esto espalhados por trs ou mais. Tais ligaes so ditas deslocalizadas.

Em uma ligao deslocalizadas, as diversas estruturas de Lewis so

desenhadas e a molcula considerada com uma mdia ponderada delas.

Esta representao de uma estrutura real por formas cannicas

chamada de ressonncia. A energia da molcula real menor do que qualquer

uma das estruturas de Lewis.

A diferena de energia entre a molcula real e a estrutura de Lewis de

menor energia chamada de energia de ressonncia.

A energia de ressonncia no pode ser medida, mas pode ser estimada.

 on Carbonato: Dados Experimentais

Comprimentos de ligao tpicos: C=O 1,22 ; C-O 1,43 ;

Todas as ligaes so iguais no on carbonato: 1,30 ;

Carga est igualmente distribuda nos trs tomos de oxignio.

Como estes dados podem ser explicados?

Importante:

a) Os pares de eltrons e ligaes no mudam constantemente de posio

ao longo do tempo!

b) Apenas os eltrons de valncia so redistribudos ao mudar de uma

estrutura contribuinte para outra.

Termos Importantes:

i) Cada estrutura de Lewis individual chamada de estrutura contribuinte ou forma

cannica.

ii) A molcula ou on real um hbrido de ressonncia das vrias estruturas

contribuintes.

Bruice, p. 266: Resonance

contributors, like unicorns

and dragons, are

imaginary, not real. Only

the resonance hybrid, like

the rhinoceros, is real.

 Algumas Regras para Escrever Estruturas Contribuintes:

1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo nmero de eltrons de

valncia.

2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligaes

covalentes:

para elementos do 2 perodo (C, O, etc): at 8

para elementos do 3 perodo (S, P, etc): at 12

3) Posio dos ncleos no muda: as estruturas contribuintes diferem apenas na

distribuio dos eltrons de valncia.

 Existem trs tipos principais de estruturas que exibem

deslocalizao:

i) Ligaes duplas (ou triplas) em conjugao;

ii) Ligao dupla (ou tripla) em conjugao com um orbital p em um

tomo adjacente;

iii) Hiperconjugao.
 Estruturas de ressonncia contribuem diferentemente para o

hbrido de ressonncia.

Baixa contribuio quando:

i) Estrutura tem um tomo com o octeto incompleto;

ii) Carga negativa no est no tomo mais eletronegativo;

iii) Carga positiva no est no tomo menos eletronegativo;

iii) Separao de carga.

3.2. Ligaes Duplas em Conjugao

Que concluso pode ser feita com base nos dados

experimentais indicados abaixo sobre a estabilidade relativa de dienos

conjugados e no conjugados?
Conjugao confere uma estabilidade extra ao sistema poli-insaturado.

Fatores desta estabilidade:

i) Ligao central mais forte.

ii) Deslocalizao dos eltrons p que ocorre em dienos conjugados.

A energia de ressonncia para

butadienos cerca de 4 Kcal/mol.

Conformaes do 1,3-butadieno
 Quatro orbitais atmicos p interagem para dar os quatro
orbitais moleculares p do 1,3-butadieno.
absoro absoro
185 nm 215 nm
 Como as ligaes p de uma molcula esto perpendiculares

ligao s, a ligao p pode ser tratada independentemente.

Orbitais em fase se sobrepe para dar uma interao ligante,

enquanto que fora de fase, criam um nodo.

Nodo um local com zero de probabilidade de encontrar um

eltron.

Um orbital molecular ligante se o nmero de interaes ligantes

maior do que o nmero de nodos. Um orbital anti-ligante se o nmero de

interaes ligantes menor do que o nmero de nodos entre os ncleos.

O nmero de orbitais moleculares igual ao nmero de orbitais

atmicos que foram combinados.

Nodos so colocados simetricamente na molcula.

 Quanto mais conjugado um composto, menor a energia de

transio entre o HOMO e o LUMO.

 3. Ligaes Qumicas Deslocalizadas

3.1. Ressonncia

3.2. Ligaes Duplas em Conjugao

3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo

adjacente

3.4. Hiperconjugao

3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo
3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo

adjacente

Quando um orbital p est em um tomo adjacente a uma ligao dupla, h

trs orbitais p paralelos que se sobrepe. Isto cria trs novos orbitais.
Ction Allico

barreira rotacional:

25-28 Kcal/mol
Radical Allico
Anion Allico
 Qualquer sistema contendo um tomo que tem um par no compartilhado

e que est diretamente ligado a uma ligao mltipla pode mostrar este tipo de

deslocalizao.

Outro exemplo o carbonato:

Estrutura dos Enolatos:

Estruturas de
Ressonncia?
 3. Ligaes Qumicas Deslocalizadas

3.1. Ressonncia

3.2. Ligaes Duplas em Conjugao

3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo

adjacente

3.4. Hiperconjugao

3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo
3.4. Hiperconjugao (ou Conjugao s-p)

Hiperconjugao pode ser entendida como uma sobreposio de um orbital

sigma de uma ligao C-H e o orbital p da ligao C-C.

O conceito de hiperconjugao surgiu da descoberta do efeito doador de

eltrons de grupos alquila.

 Algumas Caractersticas dos Carboctions

6 eltrons de valncia;
Altamente reativos;
Intermedirios em reaes
orgnicas;
Carbono sp2.
Ordem de Estabilidade de Carboctions
 Estrutura dos Radicais

Radicais possuem uma estrutura trigonal planar (sp2):

 Estabilidade Relativa dos Radicais

Um grupo alquila doa eltrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais

grupos alquila estiverem ligados, mais estvel ser o radical. Doao de eltrons do

grupo alquila para o radical ocorre por hiperconjugao. Hiperconjugao a

sobreposio com orbitais de ligaes sigma.

Estabilidade Relativa dos Radicais
 3. Ligaes Qumicas Deslocalizadas

3.1. Ressonncia

3.2. Ligaes Duplas em Conjugao

3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo

adjacente

3.4. Hiperconjugao

3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo
 3.5. Aromaticidade

70% das drogas do World Drug Index possuem pelo menos

um anel aromtico!

Foi facilmente estabelecido que compostos aromticos so

caracterizados por uma especial estabilidade e que eles sofrem reaes

de substituio mais facilmente do que de adio.

 3.5.1. Estrutura e Propriedades do Benzeno

1825: Isolamento.

1834: Frmula molecular.

1901: Hidrogenao para o ciclo-hexano.

1930: Raio X Benzeno planar. Todas ligaes C-C tm o mesmo

comprimento.

Comprimentos das ligaes C-C do benzeno so iguais a 1,39 .

O que indica este valor?

 Sculo XIX: Era sabido que o benzeno era insaturado e

esperava-se que reagisse como tal. Entretanto, isto no foi observado. O

benzeno no apresenta o comportamento esperado para compostos

insaturados. Exemplos:
1865 Estrutura de Kekul para o benzeno: ligaes simples e duplas alternadas,
com cada tomo de hidrognio ligado a um tomo de carbono.

Problema: Segundo a estrutura de Kekul para o benzeno, existiriam

dois ismeros para o 1,2-dibromobenzeno.

Fato: Existe um nico ismero

do 1,2-dibromobenzeno

Proposta de Kekul: Ismeros estariam em equilbrio:

1911: Willstatter realiza a sntese do ciclooctatetraeno. O ciclooctatetraeno

no possui as mesmas caractersticas do benzeno, ou seja, no um

composto aromtico! Possui reatividade similar a um polieno.

A Estabilidade do Benzeno
 Neste caso, a diferena entre a quantidade de calor realmente

liberada e a calculada chamada energia de ressonncia.

 A energia liberada na hidrogenao do cicloctatetraeno prxima

ao valor esperado.
 Hbrido de ressonncia:

As ligaes carbono-carbono no benzeno no so ligaes nem simples nem

duplas. Molcula do benzeno planar e todas as ligaes C-C possuem o mesmo

comprimento. O conceito original da palavra aromtico mudou com o tempo.

Atualmente, este termo refere-se a molculas com uma estabilidade particular

(energia de ressonncia).
Os orbitais p se sobrepem igualmente ao redor do anel:
3.5.2. Outros Compostos Aromticos com Seis Eltrons p

Heterocclicos Aromticos de Seis Membros: Piridina

 Heterocclicos Aromticos de Cinco Membros:
Pirrol, Furano e Tiofenos

Compostos heterociclopentadienos, como o

pirrol, o furano e o tiofeno, so aromticos. Qual a

hibridizao do heterotomo?
 Quando 41 perde um hidreto ocorre a formao do on troplio

43, onde os seis eltrons das ligaes dupla se sobrepe com o orbital p

vazio do stimo carbono. Assim, h um sexteto de eltrons aromticos

que cobre todos os sete carbonos.

Brometo de troplio um composto inico.

Desenhe 3 estruturas de ressonncia para o CH3CNO (O ligado

ao N). Indique o maior e menor contribuinte para o hbrido de

ressonncia. Justifique. Procure representar todos os pares de

eltrons no compartilhados.
 3.5.3. Regra de Hckel

A regra de Hckel aplicada a compostos formados por um anel

plano em que cada tomo possui um orbital p tal como o benzeno.

Anis planos monocclicos que contenham 4n+2 eltrons p,

onde n=0, 1, 2, 3, etc podem ter energia de ressonncia substancial.

 Ao verificar se uma molcula aromtica, nota-se as seguintes

caractersticas.

i) Distncias de ligao iguais ou aproximadamente iguais, exceto

quando a simetria do sistema alterada por um heterotomo ou

alguma outra forma;

ii) Planaridade;

iii) Estabilidade qumica;

iv) A habilidade de sofrer substituio aromtica;

v) Anlise do espectro de 1H RMN.

 Em analogia ao on troplio, um anel de trs membros com uma

ligao dupla e uma carga positiva no terceiro tomo um sistema

4n+2 e, portanto, aromtico:

 3.5.4. Anti-Aromtico

Quando o loop fechado contm 4n eltrons, a molcula

desestabilizada por ressonncia, sendo anti-aromtica.

Pq o benzeno planar e o ciclooctatetraeno no?

Aromaticidade caracterizada por estabilizao, enquanto

que anti-aromaticidade caracterizada por desestabilizao.

 Representao Simplificada dos Nveis de Energia dos Orbitais para Sistemas
Conjugados em Anis de 4 a 8 Membros:

Polgono regular com uma ponta apontando para baixo e um crculo ao redor
do polgono de forma que as pontas toquem o crculo: as energias dos orbitais
moleculares estaro onde as pontas encostam no crculo.
 Regra de Frost

Orbitais moleculares que esto abaixo da metade da estrutura

cclica so orbitais moleculares ligantes. Aqueles que esto acima so anti-

ligantes. Aqueles que esto na metade so no ligantes.

 3.6. Tautomerismo

Para a maioria dos compostos todas as molculas tm a mesma

estrutura, seja ou no ela satisfatoriamente representada por uma frmula

de Lewis. Contudo, para muitos outros compostos h uma mistura de dois

ou mais compostos estruturalmente distintos que esto em rpido

equilbrio.

Quando este fenmeno, chamado de tautomerismo, existe, h uma

rpida transformao entre molculas. Em muitos casos, um prton que

transferido de um tomo de uma molcula para outra.

 As formas cetnica e enlica dos compostos carbonilados so

ismeros constitucionais, que so facilmente interconvertidos na presena

de traos de cidos e bases. As formas cetnica e enlica

interconversveis so chamadas de tautmeros e sua interconverso

tautomerizao. Pq a forma cetnica normalmente mais estvel?

Exemplos: