EQUILBRIOSDEFASES

AREGRADASFASESDEGIBBS

CAP.II PARTEI
 EQUILBRIODEFASES
Introduo:
Paraoestudodeequilbriosdefaseshumguiageral
denominadoRegradasFases.Estaregrapermiteaidentificao
donmerodefases quepoderoestarpresentesemdado
equilbrio,fsicoouqumico,sobvriascondiesdetemperatura
epresso.
Aqui sero estudados apenas equilbrios fsicos.
A Regra das Fases foi estabelecida pelo fsicoqumico americano
Josiah Willard Gibbs em 1878, e tambm conhecida por Regra
das Fases de Gibbs.

F=CP+2
F = n de graus de liberdade ou
varincia;
C = n de componentes;
P = n de fases.
 PrimeiroContatocomaRegradasFases:

Jfoivistonoestudode equilbriosfsicodesubstnciaspuras
queoscritriosdeequilbriodasfasespresentesso
estabelecidospormeiodopotencialqumico.

Essescritriosdeequilbriosoexpressosemtermosdas
variveisintensivas:presso etemperatura (parasistemas
formadospormisturastambmtornasenecessriaa
composio).

Gibbsdeduziuumaequao,hojeconhecidacomoRegradas
FasesdeGibbs,quepermitedemaneirasimplesediretao
clculodonmerodepropriedadesintensivasdosistemaem
equilbrioquepodemvariarindependentemente dasdemais
semquesejaafetadoonmerodefasespresentesno
equilbrio.
 PrimeiroContatocomaRegradasFases (Cont.)
Umafaseemequilbrio(P=1):
nopontoA hapenasumafaseestvel
presente(regio doDF)cujoestado
definidopelaspropriedadesintensivaspe
T;amesmasituaoocorrenopontoB e
emqualqueroutropontopresenteem
umaregiodoDF.
observesequeambaspropriedades
intensivaspeTpodemvariar
independentemente(sistemabivariante)
emamplafaixadevalores(desdeque
dentrodamesmaregio) semquehajao
aparecimentooudestruiodefasesno
sistema.
Resumo:paraP=1duaspropriedadesintensivaspodemvariar
independentementeumadaoutra(graudeliberdadeouvarincia,F=2).
 PrimeiroContatocomaRegradasFases(Cont.):
Duasfasesemequilbrio(P=2):
nopontoA hduasfasespresentesem
equilbrio(linha noDF),cujoestadodefinido
pelaspropriedadesintensivaspeT;amesma
situaoocorrenopontoB eemqualqueroutro
pontoestandosobreumalinhadoDF.
observesequeapenasumadaspropriedades
intensivaspouTpodevariar
independentemente(sistemaunivariante)em
amplafaixadevaloressemquehajamudana
nonmerodefasespresentesnosistema,pois
aoutaficasempredeterminada,i..,varivel
dependente;nopontoA enquantop avarivel
independente,T avariveldependente; EnopontoB?
Resumo:paraP=2apenasumapropriedadeintensivapodevariar
independentementedaoutra(graudeliberdadeouvarincia,F=1).
 PrimeiroContatocomaRegradasFases(Cont.):
Trsfasesemequilbrio(P=3):
nopontotriploO htrsfasespresentes
(ponto triploDF),cujoestadodefinido
especificamenteparacadasubstnciapura,i.
.,aspropriedadesintensivaspeTsonicas
enopodemserindependentesumada
outra(sistemainvariante);
observesequeambaspropriedades
intensivaspe Tnopodemvariar,epara
cadasubstnciaosvaloresdasmesmasso
fixosparaquenohajamudananonmero
defasespresentesnosistemaem
equilbrio.

Resumo:paraP=3nenhumadaspropriedadesintensivaspodevariar
(graudeliberdadeouvarincia,F=0).
 PrimeiroContatocomaRegradasFases(Cont.):
Considereseumsistemaformadoporumasubstnciapura
(sistemadeumcomponente)(Cont.):
Concluso: dasconsideraespodeseconstruiratabela
Nmerodefasespresentes:P 1 2 3

NmerodeGrausdeLiberdade
ouVarincia:F 2 1 0
(NmerodePropriedades
IntensivasIndependentes)

Osdadosdatabelasugeremaseguinterelaoentreonmero
degrausdeliberdadeouvarincia(F) eonmerodefases(P):
vlidaparasistemasdeum
F=3 P componente(substnciapura)
 PrimeiroContatocomaRegradasFases(Cont.):
Considereseumsistemaformadoporumasubstnciapura
(sistemadeumcomponente)(Cont.):
Umaformaconvenientedesecompreenderaderivaodaregra
dasfasesperceberoempregodasequaesquerelacionamos
potenciaisqumicosdasfasesqueestoemequilbrio.
Assimparasistemasdeumcomponente:
seP=1 (p,T),ousejaopotencialqumicodafasepode
variarcomaspropriedadespeT,asquaissopropriedades
intensivasindependentes(sistemabivariante),logoF=2,osistema
com2grausdeliberdadeouvarincia2;
seP=2 (p,T)= (p,T),ousejaaigualdadedospotenciais
qumicospodeservistacomoumaequaodepemfunodeT
(oudeTemfunodep),ousejasomenteumapropriedade
intensivaindependente(sistemaunivariante)sendoaoutra
dependente,logoF=1,osistematem1graudeliberdadeou
varincia1);
 ARegradasFases:SistemasdeMaisdeumComponente
Paraoestudodeequilbriofsicoemsistemasdemaisdeum
componenteestritamentenecessrioousodaRegradasFases
deGibbsemsuaformamaisampla:

F=CP+2
F = n de graus de liberdade ou
varincia;
C = n de componentes;
P = n de fases.
Parasuadeduotornasenecessriodefiniralgunstermos
apropriados,dentreosquais:fase;componentes; egrau
deliberdadeou varincia.
 EQUILBRIOSDEFASES
Definies: F=CP+2
Fase umaformadematriaqueuniformeemcomposio
qumicaeestadofsico.
NdeFases(P) onmerodefases,representadoporP,comoo
prprionomedizestabelecequantitativamenteasfasespresentesem
umsistema.
 EQUILBRIODEFASES
Definies: F=CP+2
Componente um constituinte de um sistema que
quimicamente independente; importante na especificao da
composio qumica do sistema.

Constituinte qualquer espcie qumica (tomo, molcula ou

on) que se encontra presente em um sistema.

N de Componentes (C) o n mnimo de constituintes

quimicamente independentes que devem ser especificados tal
que a composio qumica de cada fase individual e de todas as
fases presentes no sistema possam ser especificadas.

o Comentrio: Quando no houver reao qumica no sistema o

nmero de componentes igual ao de constituintes; como foi
visto para sistemas com C = 1.
 EQUILBRIOSDEFASES
F=CP+2

RegrasprticasparasecontaronmerodeComponentes(C):

o Namaioriadasvezespenseoconstituinte comoumasubstncia,
ouseja,umreagentedelaboratrio;

o Faaacontagememduasetapas:
1etapa Considerecadafaseindividualmente:
Encontreosconstituintes (assubstncias)quimicamente
independentesqueformamouqueseencontramnafase
considerada;
2etapa Consideretodasasfasesemconjunto:
Construaalistadeconstituintes (substncias)quimicamente
independentespresentesemtodasasfases(1etapa),
obtendoassimondecomponentes(C)dosistema.
 EQUILBRIOSDEFASES F = C P + 2

Aplicaesdasregras:

o Exemplo#1:

o Soluoaquosadesacarose;
(aplicaseapenasa1etapapoisP=1).

1etapa:nanicafaseexistente:estopresentesduas
substncias(constituintes)quimicamente
independentes,H2Oesacarose;portanto,onmero
mnimodeconstituintes(substncias)necessriospara
especificaracomposioqumicadosistemasoH2Oe
sacarose;logoC=2.
 EQUILBRIOSDEFASES
F=CP+2
Aplicaesdasregras:

o Exemplo#2:
o Soluoaquosadesacaroseemequilbriocomseuvapor
(vapordagua)esacaroseslidaemequilbriocomasoluo;

1etapa:emcadafase:vH2O(v);l(H2Oesacarose);
ssacarose;assimassubstnciasquimicamente
independentesnecessriasparadescreveracomposiode
cadafaseso:H2Oesacarose.

2etapa:emtodasasfases:omenorndesubstncias
quimicamenteindependentesparadescreveracomposiode
todasasfasesH2Oesacarose;logoC=2.Notequeessasduas
substnciasnoprecisamestarpresentesemtodasasfases.
 EQUILBRIOSDEFASES
Aplicaesdasregras: F=CP+2
o Exemplo#3:
o Cloretodeamnio, NH4Cl(s)emequilbriocomseuvaporoqual
constitudodequantidadesequimolaresdeNH3(g) eHCl(g).

1etapa:emcadafase:sNH4Cl(s) evNH3(g) eHCl(g) em

quantidadesequimolares;portantoNH3(g) eHCl(g)noso
independentesecomportamsecomoumasubstnciasimplesdo
tipoNH3(g) .HCl(g) ;portanto,apenas NH4Cl(s) descrevea
composiodasduasfases.

2etapa:emtodasasfases:omenorndesubstncias
quimicamenteindependentesparadescreveracomposiode
todasasfasesNH4Clqueequivalentemisturaequimolar
NH3.HCl;logoC=1.
 EQUILBRIOSDEFASES
F=CP+2
Aplicaesdasregras:
o Exemplo#4:

o Carbonatodeclcio,CaCO3(s),emelevadatemperaturatal
queocorreapreciveldecomposiodeacordocom
CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g).

1etapa:emcadafase: s1CaCO3(s);s2 CaO(s);

vCO2(g),com3substncias;

2etapa:emtodasasfases:apresenadequalquer2das
3,pormeiodaequaoCaCO3(s) =CaO(s) +CO2(g) em
equilbrio implicanaterceira;comojvisto:umaequao
semprediminuide1ondecomponentes;logoC=2.
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
Definies:
N de Componentes (cont.):
Aplicaesdasregras:
o Exemplo#5:
o Cloretodeamnioslido,NH4Cl(s),emequilbriocomseuvapor,o
qualconstitudodeNH3(g) eHCl(g) emquantidadeadicional,
assimnoestoemquantidadesequimolares.
1etapa:emcadafase:sNH4Cl(s);vNH3(g) eHCl(g) portanto3
substncias.
2etapa:emtodasasfases:apresenadequalquer2das3,por
meiodaequaoNH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)emequilbrio implicana
terceira;comojvisto:umaequaosemprediminuide1onde
componentes;logoC=2.ObservesequeovalordeCdependese
noinciohNH4Cl(s) ouumamisturaarbitrriadesubstncias.
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
Definies:
N de Componentes (cont.):
Aplicaesdasregras:
o Exemplo#6:
o SoluoaquosadeNaClemequilbriocomNaClslido.
1etapa:emcadafase:sNaCl(s);lH2O(l) eNaCl(aq) ou
quantidadesequimolaresdeNa+(aq)eCl (aq) ;portanto,comoso
quantidadesequimolaressoequivalentesaNaCl(aq).Assim,
apenasH2O(l) eNaCl(aq descrevemacomposiodasduasfases.
2etapa:emtodasasfases:omenorndesubstncias
quimicamenteindependentesparadescreveracomposiode
todasasfasessoH2O(l) eNaCl(aq).logoC=2.
Esteexemploilustraomesmocomportamentodeoutrossistemas
formadosporsoluesaquosaseletrolticas.
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
Definies:
N de Componentes (cont.):
Aplicaesdasregras:
o Exemplo#7:
o SoluoaquosadeNaCleKCl emequilbriocomNaClslido.
1etapa:emcadafase:sNaCl(s);lH2O(l) ,NaCl(aq) eKCl(aq)
soquantidadesequimolaresdeNa+(aq)eCl (aq) originadasdo
NaCl(aq) eK+(aq)eCl (aq)doKCl(aq);portanto,comosoquantidades
equimolaressoequivalentesaNaCl(aq) eKCl(aq).Assim,apenas
H2O(l),NaCl(aq) eKCl(aq) descrevemacomposiodasduasfases.
2etapa:emtodasasfases:omenorndesubstncias
quimicamenteindependentesparadescreveracomposiode
todasasfasessoH2O(l),NaCl(aq)eKCl(aq .logoC=3.
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
Definies:

Graus de Liberdade (F) ou Varincia (F) o menor nmero de

variveis intensivas (presso, temperatura, concentrao, etc.)
que podem ser independentemente alteradas sem modificar o
n de fases em equilbrio do sistema.

NdeGrausdeLiberdade:
pontoAF=2(bivariante);
pontoBF=2(bivariante);
pontoCF=1(univariante);
pontoDF=1(univariante);
pontoEF=1(univarieante);
pontoJF=1(univarieante);
pontoOF=0(univariante).
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
DeduodaRegradasFases):
Considere um sistema multicomponente em equilbrio a p e T
constantes. O sistema formado por P fases, sendo cada uma, por
sua vez, formada por C componentes cujas concentraes so
representadas pelas fraes molares (xi). O esquema abaixo ilustra
tal sistema. Desejase encontrar o nmero de graus de liberdade
(F) deste sistema, ou seja, deduzir a Regra das Fases de Gibbs:

p,T p,Tp
ppp
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
DeduodaRegradasFases(Cont.):
1 Para o clculo de F, que representa o menor nmero de variveis
intensivas independentes, aqui representadas por p, T e xi , subtrai
se do nmero total de variveis intensivas requeridas para descrever
separadamente cada fase, o nmero de variveis intensivas cujos
valores so fixados por relaes de equilbrio entre fases distintas,
() = (), que como j foi visto, representa uma varivel intensiva
dependente (e tambm uma independente) por cada relao.
Assim, efetuandose a subtrao abaixo indicada, obtmse o n
total de variveis intensivas independentes ou F:

1 F= n total de variveis n total de variveis intensivas

intensivas dependentes
2 3
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
DeduodaRegradasFases(Cont.):
2 Para o clculo do n total de variveis intensivas supese
inicialmente que no existe restrio:
2.1 A presso, p, e a temperatura, T, do sistema representam 2
variveis;
2.2 Para cada fase so necessrias (C 1) variveis de
concentrao (xi) para a definio quantitativa de sua composio
qumica; o fato de serem necessrias (C 1) termos e no C termos
de composio diz respeito a relao entre as fraes molares,
x1+ x2 + x3 = 1, logo, conhecendose a composio de dois
componentes encontrase o terceiro, x3 = 1 x1 x2 ;
2.3 Como h P fases presentes haver, ento, P (C 1) variveis
de composio;
2
2.4 Deste modo, o n total de variveis intensivas que devem ser
consideradas para cada fase do sistema ser P (C 1) + 2.
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
DeduodaRegradasFases(cont.):
3 Apresenadeequilbrios(restries)entreasfasesreduza
3 liberdadedevariarlivrementeaspropriedadesintensivasj
calculadas;portanto,temsequeverificarasimplicaesdessas
restries:
3.1 Sejaopotencialqumicodeumcomponenteexpressopori.
Estandoosistemaemequilbrio,opotencialqumicodeum
componentedeveseromesmoemtodasasfases,assimtemse
nasPfasesdosistema:i(fase1)=i(fase2)=......=i(faseP).
Masjfoivistoqueparacadarelaodeequilbriotemseuma
variveldependente(eoutraindependente),queadeinteresse
agora(veraequao);
1
3.2 Dessaforma,paracadacomponenteCi haver(P1)relaes
deequilbrio,logoparaCcomponenteshaverototaldeC(P 1)
variveisintensivasdependentes(cadafixadaporumarelaode
equilbrio).
 EQUILBRIOSDEFASES
DeduodaRegradasFases(cont.):
Esquematizandoosprocedimentos:
nmerototaldevariveis
intensivas(requeridaspara
F= descreverseparadamente
1 cadafase).
2
F=CP+2
nmero de variveis
intensivas dependentes (cujos
valores so fixados por
relaes de equilbrio entre
fases distintas, ii() = ii()).
3

P(C 1)+2 Presso

e C(P 1)
Temperatura
nde
fases
Variveisintensivasde
nde n de relaes
composio(xJ)necessrias
componentes de equilbrio
paradescrever entre fases
quantitativamentea distintas que
composiodecadafase h para cada
separadamente. componente.
 EQUILBRIOSDEFASES F=CP+2
DeduodaRegradasFases(cont.):
O nmero de variveis
Adicionaronmerototalde
Intensivas cujos valores so
variveisintensivasrequeridas
1 F= paradescreverseparadamente
fixados por relaes de
equilbrio entre fases
cadafase. 2 distintas, () = () 3

EfinalmenteobtmsearegradasFasesdeGibbs:

F= P(C 1)+2 C(P 1) F=CP+2

 EXERCCIOS
o 1 Considereamisturagasosade35Cl2O e37Cl2O.Determinar:P,CeF.

o 2 Considereosistemaconstitudopelaacetonaslida,lquidaevaporem
equilbrio.Determinar:P,CeF.

o 6 DetermineP,CeFparaosistemaemequilbrio:
FeO(s) +CO(g) =) CO2(g) +Fe(s).
 EQUILBRIOSDEFASES
F=CP+2
AplicaodaRegradasFases:
Parasistemasdeumcomponente:
o Sistemadixidodecarbono:
Parasistemasdedoiscomponentes:
o Sistemaslquidolquido(comduasfaseslquidassomente):
Lquidosparcialmentemiscveis aregradaalavanca.
o Sistemaslquidoslido(faseslquidaeslidasomente):
Componentessolveisnoestadolquidoeinsolveisnoestadoslido:
Formaodepontoseuttico;
Formaodeeutticoecompostocompontodefuso
congruente;
Formaodeperitticoecompostocompontodefuso
incongruente.
o Sistemalquidovapor(faseslquidaevaporsomente)(servisto
maisadiante).
Parasistemasdetrscomponentes:
o Sistemaslquidolquidolquido(comtrsfaseslquidassomente):
gua cidoacticoeClorofrmio(doislquidosparcialmentemiscveis)
 EQUILBRIOSDEFASES
F=CP+2
AplicaodaRegradasFases:
Parasistemasdeumcomponente:
o Sistemasdixidodecarbono:aplicaodaregradasfases.
SabesequeoDFdeumasubstnciapuramostra
quefaseamaisestvelparaumadadacondio.
FazendousodaRFparaC=1,temse
F=1 P+2 F = 3 P
ConsidereseP=1(pontoAnoDF)
F = 3 1 = 2; peTsoosgrausdeliberdade,e
podemvariarindependentemente umafaseem
equilbrioimplicaumaregionoDF.
ConsidereseP=2(pontosBeDnoDF)
F = 3 2 = 1; pouTograudeliberdade,mas
nopodemvariarindependentemente;dadop=1
barimplicaT=195KemBedado298Kimplica
p=67baremD,poisduasfasesemequilbrio
implicaumalinhanoDF.
ConsidereseP=3(pontoCnoDF)
F = 3 3 = 0; nohgraudeliberdade,acondio
sexisteparapeTdefinidas;sejap=5,11bareT=
217K trsfasesemequilbrioimplicaumponto
noDF.
FIM
(ParteI)