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– Dissertação de Mestrado
1.1. PESTICIDAS
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
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Cl Cl
Cl
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
Cl Cl Cl Cl Cl
(A) (B)
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1.2.1. Histórico
Bifenila policlorada é o termo dado à classe de compostos organoclorados resultante
[1,10]
da reação do grupo bifenila com cloro anidro . Foram sintetizados por volta de 1800, e
[1,10]
sua produção em escala industrial iniciada em 1922 . As moléculas destes compostos
podem apresentar diversas substituições em relação à posição dos átomos de cloro e de sua
quantidade. A quantidade varia de 1-10 átomos, podendo ser obtidos até 209 congêneres
diferentes (Tabela 3). A nomenclatura para os congêneres considera a posição relativa dos
átomos de cloro na bifenila (Figura 3).
Dos congêneres possíveis, somente 130 podem estar presentes nas misturas
comercializadas, de acordo com a literatura [10]. No maior produtor mundial, EUA, os PCBs
eram fabricados pela Monsanto com o nome comercial de Aroclor. No Brasil, foram
comercializados com o nome de Ascarel [10].
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
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Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
PCB-29 PCB-50
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
PCB-188 PCB-200
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
a
OTTAWAY H.J. Bioquímica da poluição, São Paulo, EDUSP, 1982. V.29 apud SANTOS S.
Determinação de PCBs em ambiente lacustre. São Carlos, 2000. Dissertação (Mestrado), Instituto de
Química de São Carlos, Universidade de São Paulo. 90p.
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
1.4.1.1. Condutividade
A condutividade é a capacidade que a água tem de conduzir corrente elétrica. Este
parâmetro informa sobre a quantidade de íons dissolvidos presentes na água. Não determina
especificamente qual íon está presente, porém pode contribuir para o reconhecimento de
impactos ambientais decorrentes de despejos industriais, mineração ou esgoto, além da
capacidade de corrosão da água. A condutividade da água não só depende de suas
concentrações iônicas, mas também da temperatura [66].
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1.4.1.3. pH
O pH é um importante parâmetro a ser considerado já que os organismos aquáticos
como os peixes estão adaptados a viver em condições neutras e variações bruscas neste
parâmetro podem resultar em mortalidade dos organismos. Valores extremos podem alterar
o sabor das águas e causar corrosão nos sistemas de distribuição [66].
1.4.1.4. Temperatura
As variações de temperatura fazem parte de um regime climático e as águas naturais
apresentam variações sazonais e diárias, além do fator profundidade. Uma elevação
anormal na temperatura da água pode ser decorrência de despejos industriais.
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1.4.1.5. Turbidez
Turbidez é a redução da transparência da água devido à presença de matéria em
suspensão.
As partículas em suspensão nas águas têm origem na degradação mecânica ou na
transformação química ou biológica dos materiais (argila, iodo, limo e plâncton) e possuem
conformação e tamanhos diferentes entre si, com tamanho oscilando entre 0,01-100
mícrons. Em equilíbrio com esses materiais particulados encontram-se substâncias
dissolvidas, causadoras da cor. Em geral, o aumento de sólidos em suspensão diminui a
transparência das águas. As partículas em suspensão na água encontram-se em constante
mobilidade devido a: turbulência, correntes de convecção no líquido e repulsão de cargas
elétricas presentes na superfície das partículas. Esta mobilidade mantém as partículas em
equilíbrio dinâmico, com as partículas menores tendendo a permanecer em suspensão e as
maiores a sedimentar lentamente.
A turbidez é avaliada a partir da medida da quantidade de luz refletida, dando a
ordem de grandeza dos sólidos em suspensão na amostra, mas não pode ser associada de
imediato a quantidade de sólidos.
A turbidez das águas foi por muito tempo considerada apenas como parâmetro
estético causador de rejeição do consumidor. Contudo, estatísticas foram realizadas em
diversas cidades e os dados quantificados entre concentração de cloro residual livre,
número de coliformes fecais, casos de hepatite e poliomielite, em função da turbidez da
água, mostraram correlação entre o parâmetro e a eficácia da desinfecção da água [66].
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A maioria dos insetos adultos possui dois pares de asas, constituídas de folhas finas
e resistentes de quitina. Nas pulgas, por exemplo, as asas foram parcialmente ou totalmente
perdidas.
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O sistema respiratório consiste numa rede de túbulos dos quais circula ar para os
vários tecidos do corpo, que recebem fornecimento direto de O2. Os movimentos
musculares no corpo melhoram ainda mais a circulação de ar.
Os insetos possuem tubo digestório revestido de quitina (um polissacarídeo), e o
estômago, situado geralmente no abdome, é o principal órgão de absorção. Os órgãos
digestórios possuem enzimas tão especializadas quanto as peças bucais e dependem da
natureza do alimento, que pode ser sangue, cereais, sementes, outros insetos, ovos, madeira,
lã e papel. A excreção é feita por túbulos presentes no abdome. Em muitos insetos, os
resíduos nitrogenados são eliminados na forma de cristais quase secos, o que promove
economia de água.
A maioria dos insetos tem etapas definidas de desenvolvimento. Durante o
crescimento, passam por uma série de mudas, até alcançarem o tamanho adulto. Quase 90%
dos insetos sofrem metamorfose tão completa que o animal adulto é totalmente diferente da
forma imatura. Essas formas são chamadas de larvas, embora sejam conhecidas como
lagartas ou taturanas, conforme as espécies. Depois do período de larva, o inseto sofre a
metamorfose completa do período chamado pupa. O inseto adulto surge dessa etapa [68,69].
a
BARBOUR M.T. et al. Rapid bioassesment protocols for use in streams and wade able rivers:
periphyton, benthic macro invertebrates and fish. (2.ed) EPA 841-BB-99-002. Office of Water,
Washington, D.C. USA apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari (Iporanga-SP) e a relação com
o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o desenvolvimento sustentável. São
Carlos, 2002. Tese (Doutorado). Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo. 272p.
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modificando suas funções vitais e / ou sua composição química e com isso fornecem
informações sobre a situação ambientala) tais como:
♦ pequena capacidade de migração podendo assim sofrer os impactos ambientais.
♦ grande diversidade de espécies e são abundantes, tornando a amostragem
relativamente mais fácil e barata.
♦ o fato de que muitas famílias desse grupo são intolerantes a mudanças ambientais.
♦ o grupo é formado por várias espécies que ocupam níveis tróficos diferentes, o que
pode fornecer informações acerca de efeitos acumulativos.
♦ muitas espécies de macroinvertebrados possuem um complexo ciclo de vida com
estágios que respondem imediatamente aos impactos ambientais.
a
CUMMINGS K.W. Invertebrates. In: River Biota: Diversity and Dynamics. PETTS G., CALOW P.
Blackwell Science Oxford, p.75-91 apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari (Iporanga-SP) e a
relação com o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o desenvolvimento
sustentável. São Carlos, 2002. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São
Paulo. 272p.
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25000
21000
20000
nº de espécies
15000
9500
8500
10000
4500
5000
0
peixes aves répteis e mamíferos
anfíbios
vertebrados
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a
Instituto de pesca / TECA / FUNDEPAG / SMA / BIRD, Relatório Final Projeto: Incentivo a atividades
econômicas não impactantes: Pesca e aqüicultura, 1998 apud PENTEADO J.C.P., VAZ J.M., O legado das
bifenilas policloradas, Química Nova, v. 24 n.3, 390-398, 2001.
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Figura 10. Diagrama das possíveis rotas de contaminação pela corrente sangüínea de
um peixe [10].
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Tabela 6. BCF para alguns PCBs em peixes (dados a partir de diversas espécies) [70].
PCB BCF
Triclorobifenila 54
Tetraclorobifenila 460
Pentaclorobifenila 1510
a
VEITH G.D., DEFOE D.L., BERGSTEDT B.V. Measuring and estimating the bioconcentration factor of
chemicals in fish, J. Fish Res. Bd. Can., 36, 1040, 1979 apud HEATH A.G. Water Pollution and Fish
Physiology, Boca Raton, CRC Press, 1987, 100p.
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4,83
5
4,5
concentração (ppm)
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1,04
1
0,0025
0,123
0,5
0
n
ís
n
go
cto
cto
-ir
la
co
ân
do
lâ
ar
pl
op
ta
o
no
fit
zo
tr u
rla
pe
es
organismos
a
GLICKMAN A.H., STOTHAM C.N., LEACH J.J. Studies and uptake metabolism and disposition of PCP
and PCA in rainbow trout, Toxicol. Appl. Pharmacol., 41, 649, 1977 apud HEATH A.G. Water Pollution
and Fish Physiology, Boca Raton, CRC Press, 1987. 100p.
b
DELFINO J.J. Toxic substances in Great Lakes, Environ. Sci. Tech., 513, 1462, 1979 apud HEATH A.G.
Water Pollution and Fish Physiology, Boca Raton, CRC Press, 1987. 100p.
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1.6. “CLEAN-UP”
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1.7.1. Conceito
A separação do analito de potenciais interferências é uma etapa importante do
procedimento analítico. Até a metade do século XX, as separações eram feitas por métodos
clássicos, tais como a destilação. A cromatografia é um poderoso método de separação com
aplicação em todos os ramos da ciência, compreendendo um grupo diversificado de
métodos que permitem separar componentes semelhantes de uma amostra [76].
1.7.2.Processo de separação
Em todas as separações cromatográficas, a amostra é transportada por uma fase
móvel (que pode ser um gás, um líquido ou fluido supercrítico). A fase móvel é forçada
através de uma fase estacionária colocada em uma coluna ou em uma superfície sólida. Os
componentes da amostra distribuem-se entre as fases móvel e estacionária. Os componentes
mais fortemente retidos na fase estacionária eluem de modo mais lento no fluxo da fase
móvel. O contrário ocorre com os componentes que se ligam de modo mais fraco na fase
estacionária. Como conseqüência das diferenças de mobilidade, os componentes da amostra
[76,77]
separam-se em bandas que podem ser analisadas qualitativa e quantitativamente .A
Figura 14 apresenta um esquema geral de separação cromatográfica.
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Figura 17. Localização do Alto Vale do Ribeira no sudoeste do estado de São Paulo e
malha rodoviária da região.
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Uma parte remanescente da Mata Atlântica do estado de São Paulo situa-se nessa
área, abrigando espécies em risco de extinção, além de espécies frágeis, tais como as da
fauna cavernícola, extremamente adaptadas para esse meio [79].
O tipo de terreno predominante é o cárstico, adequado à mineração, abastecimento
de água e fornecimento de energia. Porém, é um terreno sensível podendo haver
desmoronamentos quando da utilização desses recursos disponíveis [79,80].
a
GT-PETAR – Centro Interdisciplinar de pesquisas, 1980. Alto vale do Ribeira. A necessidade de
preservação. Sociedade Brasileira de Espeleologia. 8p. apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari
(Iporanga-SP) e a relação com o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o
desenvolvimento sustentável. São Carlos, 2002. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo. 272p.
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
a
SETZER J. 1966. Atlas climático e ecológico do estado de São Paulo. Comissão interestadual da
bacia do Paraná-Uruguai. São Paulo. 61p. apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari (Iporanga -
SP) e a relação com o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o
desenvolvimento sustentável. São Carlos, 2002. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo. 272p.
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a
SALOUTTI ALLEGRINI C.Q. 1999. Gestão de programa de uso público do PETAR: um
estudo de caso de implantação sistema de cobrança de ingressos e serviços. Dissertação (mestrado) USP.
179p. apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari (Iporanga-SP) e a relação com o estado de
conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o desenvolvimento sustentável. São Carlos, 2002.
Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo. 272p.
b
GT-PETAR – Centro Interdisciplinar de pesquisas, 1980. Alto vale do Ribeira. A necessidade de
preservação. Sociedade Brasileira de Espeleologia. 8p. apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari
(Iporanga-SP) e a relação com o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o
desenvolvimento sustentável. São Carlos, 2002. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo. 272p.
c
Secretaria do Meio Ambiente. Estado de São Paulo, 1998. Atlas das unidades de conservação do
estado de São Paulo. CPLA / SMA. apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari (Iporanga-SP) e a
relação com o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o desenvolvimento
sustentável. São Carlos, 2002. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São
Paulo. 272p.
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
Figura 19. Foto do satélite LANDSAT do relevo da bacia do rio Betari apresentada no
trabalho de DOMINGOS [79].
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Figura 20. Esquema da Bacia do rio Betari com os principais rios, córregos e pontos
de coleta de material biológico.
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a
MARINHO M.C. 1992. Contribuição à geomorfológica cárstica do vale do Betari, Iporanga, Apiaí -
São Paulo. Trabalho de graduação, USP, 73p. apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari
(Iporanga-SP) e a relação com o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o
desenvolvimento sustentável. São Carlos, 2002. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo. 272p.
b
GT-PETAR – Centro Interdisciplinar de pesquisas, 1980. Alto vale do Ribeira. A necessidade de
preservação. Sociedade Brasileira de Espeleologia. 8p. apud DOMINGOS M.D. Limnologia do rio Betari
(Iporanga-SP) e a relação com o estado de conservação de sua bacia hidrográfica – subsídios para o
desenvolvimento sustentável. São Carlos, 2002. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo. 272p.
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Figura 21. Mapa da Bacia do rio Betari (2000) contendo a vegetação natural, zonas
agrícolas e concentração populacional, extraído do trabalho de DOMINGOS [79].
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Figura 22. Mapa dos limites do PETAR contendo os principais rios em relação ao
estado de São Paulo.
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(80%) nasceu no Bairro. Apresenta uma população jovem (Figura 23) sendo que
aproximadamente 30% não apresentam nenhum grau de escolaridade.
% (população)
acima de 66 4
41-65 18
22-40 24
13-21 25
0-12 29
5,5 % (população)
diarista
5,9
prefeitura Atividades
guia/monitor
12,4 diretamente ligadas
15,3 ao turismo.
roça
17,3
pousada
44
outros
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3.1. AMOSTRAGEM
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Figura 28. Foto do ponto C, córrego do Fria, sob a estrada, antes da ponte.
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
Peixes deste gênero podem ser encontrados desde a fronteira México – Estados
Unidos até a Argentina. São conhecidos popularmente como lambaris no sul do Brasil,
piabas no sudeste e nordeste e matupiris na Amazônia. Tem pequeno valor comercial,
constitui um peixe fácil de ser limpo servindo bem para a culinária, preparado geralmente
frito.
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Pimelodus é um dos principais peixes de pesca profissional e esportiva da bacia do rio São
Francisco.
Pimelodus apresenta amplo espectro alimentar. O registro do conteúdo
gastrintestinal revelou um gênero freqüentador de fundo, onívora e iliófaga ocasionalmente.
Sugeriu-se, ainda, que é um peixe transportador / preparador, considerando-o como um pré-
mineralizador no ciclo da matéria no ambiente aquático.
a
GARAVELLO J.C. – Comunicação pessoal. (2003)
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3.2.5.Insetos aquáticos
Coletaram-se três espécies de insetos aquáticos que costumam fazer parte do
espectro alimentar das espécies de peixes, principalmente de Astyanax [82]. As três espécies
foram identificadas (no nível taxonômico de família) pela Profa. Dra. Alaíde Aparecida
Fonseca Gessner, do Departamento de Hidrobiologia da Universidade Federal de São
Carlos (UFSCar). Os insetos coletados pertencem às seguintes ordens e famílias,
respectivamente: Hemíptera Gerridae (duas espécies) e Coleóptera Gerinidae (uma
espécie). A Figura 34 mostra as três espécies de insetos aquáticos coletadas.
54
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Figura 34. Foto das três espécies de insetos aquáticos coletadas. (A) e (C) Hemiptera
Gerinidae, (B) Coleoptera Gerridae.
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
3.3.MATERIAL E REAGENTES
3.3.1.Reagentes
Todos os reagentes e padrões utilizados neste trabalho foram testados para verificar
a existência de contaminantes. A Tabela 8 apresenta os reagentes e padrões usados e
respectiva procedência.
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
sd
LOQ = 10 (3)
S
Termos das equações:
♦ sd = desvio padrão da menor concentração obtida.
♦ S = coeficiente angular da reta.
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
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Figura 36. Resíduo de tratamento ácido proveniente das amostras de peixes extraídas.
61
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
x= i =1
(4)
N
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i= N
( xi − x ) 2
s= i =1
(5)
N −1
Para a apresentação dos resultados finais das determinações nas amostras aplicou-se
o teste t (Student) para verificar a faixa de valores em que a média populacional situava-
se (Equação 6).
t×s
µ =x± (6)
N
†
ALBERGUINI L.B.A.; REZENDE M.O.O.; SILVA L.C. Laboratório de resíduos químicos do
campus USP – São Carlos – resultados da experiência pioneira em gestão e gerencimento de resíduos
químicos em um campus universitário. Química Nova. v.26, n.2, p.291-295, 2003. Para maiores informações
ver em www.residuos.kit.net (novembro de 2003).
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
18000
16000
14000
12000
área (unidades)
10000
8000
6000
4000
64
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8000
7000
6000
5000
área (unidades)
4000
3000
2000
1000
equação da reta
0 área = -145,24 + 147,85[α-HCH]
R = 0,999
-1000
0 10 20 30 40 50
-1
concentração (µg L )
4000
3500
3000
2500
área (unidades)
2000
1500
1000
65
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
8000
6000
área (unidades)
4000
2000
equação da reta
0 área = -27,977 + 155,37[PCB-29]
R = 0,999
0 10 20 30 40 50
-1
concentração (µg L )
35000
30000
25000
20000
área (unidades)
15000
10000
5000
equação da reta
0 área = 1163,4 + 337,24[PCB-50]
R = 0,991
-5000
0 20 40 60 80 100
-1
concentração (µg L )
66
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7000
6000
5000
4000
área (unidades)
3000
2000
0 20 40 60 80 100
-1
concentração (µg L )
3000
2500
2000
área (unidades)
1500
1000
500
equação da reta
área = 6,9251 + 27,951[PCB-200]
0 R = 0,999
0 20 40 60 80 100
-1
concentração (µg L )
67
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
4.1.2.Sensibilidade
A sensibilidade do detector cromatográfico é a relação entre a concentração do
composto analisado e o sinal gerado por ele. A avaliação da sensibilidade foi feita a partir
do cálculo de LOD e LOQ (equações 2 e 3). Os valores de LOD e LOQ para os compostos
organoclorados estudados são dados na Tabela 9.
68
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
a
BARKER S.A. Sorbent Technologies. In: Residues Analysis in food: principles and applications apud
DÓREA H.S., LANÇAS F.M. MSPD – técnica moderna para extração de resíduos de pesticidas. Caderno
UFS – Química e meio ambiente. 7-19. 2000 (?).
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Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
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4.2.1.Descrição geral
Os dias que antecederam a esta amostragem foram tomados por chuva intensa,
causando problemas na locomoção na estrada que liga Apiaí a Iporanga. Os desmatamentos
na região e a chuva forte provocaram deslizamentos na encosta impedindo a passagem de
veículos e pedestres.
A primeira coleta ocorreu dia 27 de janeiro de 2003 às 23:30h, no rio Betari, interior
do Bairro da Serra (ponto A). O local é limite do PETAR, e o rio apresentava forte
correnteza devido às fortes chuvas da frente fria. Os peixes foram coletados com tarrafa na
margem direita do rio. Esta coleta foi realizada no período noturno para facilitar a coleta de
exemplares de hábito noturno, como o Pimelodus.
A segunda coleta realizou-se no dia 28 de janeiro de 2003 às 14:00h na
desembocadura do córrego do Fria, no rio Betari, próximo ao encontro com o rio Ribeira de
Iguape (ponto C). Naquele ponto o rio Betari apresentou forte correnteza devido às chuvas.
Havia grande quantidade de insetos aquáticos e outros representantes da fauna local. A
coleta de peixes foi realizada com tarrafa e a coleta dos insetos aquáticos com pequena rede
com cabo (buçá).
A terceira coleta realizou-se em riacho tributário do rio Betari, próximo à saída da
caverna Alambari de Baixo (ponto B). A coleta dos peixes foi realizada com tarrafa e rede
de arraste.
Em relação às coletas foram feitas as seguintes observações:
♦ em todos os pontos a água dos rios estava visualmente suja devido à intensa
lixiviação ocorrida nos dias anteriores.
♦ os três pontos de coleta foram os únicos disponíveis para a realização das coletas de
peixes devido à forte correnteza e ao alto nível das águas, impossibilitando o uso de redes
de espera para a coleta de espécies de peixes de porte maior.
O principal rio da região, Ribeira de Iguape, estava com 5,0 m acima do seu nível
normal, apresentando água com aspecto barrento devido à lixiviação e forte correnteza.
71
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
Este alto nível das águas foi verificado, também, no rio Betari, impossibilitando a coleta de
exemplares de peixes em pontos tradicionais de pesca do local.
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Tabela 13. Valores dos parâmetros ambientais da água medidos nos pontos de coleta.
Ponto de coleta Condutividade OD pH Temperatura Turbidez
(mS cm-1) (mg L-1) (ºC) (UNT)
Rio Betari, limite final do 0,106 8,930 9,06 22,7 5-10
parque (ponto A).
Rio Alambari (ponto B). 0,154 8,032 8,18 19,8 5-10
Córrego do Fria (ponto C). 0,028 9,003 7,18 22,7 5-10
Média 0,096 8,655 8,14 21,7 5-10
73
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
Tabela 14. Nomes sistemáticos dos insetos aquáticos coletados no ponto C, número de
exemplares coletados e comprimento médio.
Ordem Família Nº de indivíduos coletados Comprimento
(cm)
Coleóptera Gerridae 10 1,0
Hemíptera Gerinidae (espécie maior) 7 2,2
Hemíptera Gerinidae (espécie menor) 28 0,8
74
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
Os dados biométricos dos exemplares de peixes coletados nos três pontos não
apresentaram significativas diferenças biométricas. São considerados peixes de pequeno
porte que dificilmente são usados para pesca ou alimentação (com exceção do gênero
Astyanax). O ponto que apresentou maior abundância em quantidade de peixes foi o ponto
A, devido à maior extensão do rio Betari em relação aos outros pontos, sendo coletados ao
todo 54 exemplares de peixes. O ponto C, apesar de apresentar animais de outras classes e
filos, tais como os insetos aquáticos e crustáceos, apresentou a menor quantidade de peixes,
com apenas dois gêneros coletados em quantidades convenientes para estudo (Hypostomus
e Astyanax). O ponto B apresentou maior diversidade de espécies de peixes estudados
(quatro espécies). Somente dois gêneros (Hypostomus e Astyanax) foram coletados em
todos os pontos de estudo. Astyanax foi o mais coletado (36 exemplares). Hypostomus foi o
gênero que apresentou maior tamanho médio (9,87 cm), enquanto Astyanax apresentou
maior massa média (8,36 g).
Um importante dado biométrico a ser considerado quando se estuda a presença de
contaminantes organoclorados é o teor de lipídeos nos tecidos do material biológico.
Compostos organoclorados têm características lipofílicas e, devido a este fato, ocorre a
bioacumulação daqueles compostos nos tecidos que contêm lipídeos. O teor de lipídeos foi
medido nos gêneros coletados, em suas diferentes partes: musculatura (filé) e vísceras. A
Figura 45 apresenta o teor de lipídeos encontrados nas amostras de peixes do ponto A.
7,73
8,00
lipídeos (%)
teor de
3,55
3,47
2,97
2,94
4,00
1,76
filé
vísceras
0,00
s
x
us
du
a
an
m
elo
sto
ty
m
As
po
Pi
Hy
75
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
4,86
4,22
5,00 4,13
teor de lipídeos
3,56
3,58
3,37
2,70 filé
2,01
(%)
2,50
vísceras
0,00
s
ax
s
us
du
ra
an
m
do
elo
st o
ty
ry
m
As
po
Co
Pi
Hy
76
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
5,59
4,95
6,00
4,34
lipídeos
2,83
teor de
(%)
3,00
filé
0,00 vísceras
x
us
a
an
m
st o
ty
As
po
Hy
4,5
% de lipídeos
3,74
3,75
3,55
3
A B C
ponto de estudo
Figura 48. Valores médios de teor de lipídeos das amostras de peixes coletados nos
três pontos de estudo.
77
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
O maior valor da média de teor de lipídeos obtido foi justamente no ponto C, onde a
correnteza do curso d’água é menor em relação aos outros pontos (rio Betari e rio
Alambari). Os pontos A e B apresentaram valores semelhantes entre si, apesar de o rio
Betari (ponto A) ter uma vazão maior que o rio Alambari (ponto B), ambos os locais
estavam com a mesma velocidade de curso d’água, o que sugere os valores apresentados na
Figura 48. Fazendo-se a média das medidas por gênero usando-se todos os exemplares dos
três pontos, chega-se aos resultados apresentados na Figura 49.
6
5,63
4,81
4,17
% de lipídeos
3,98
3,86
3,82
3,58
3,54
3,14
3,01
3
2,70
filé
2,20
vísceras
média
0
ax
s
us
s
du
ra
m
an
do
elo
to
sty
ry
os
m
A
Co
yp
Pi
H
Figura 49. Média do teor de lipídeos na parte muscular e vísceras das amostras de
peixes dos três pontos de estudo.
78
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
2,7-5,7% de teor de lipídeos. Nos trabalhos citados não se mencionou diretamente a relação
da concentração de compostos organoclorados detectados com o teor de lipídeos em cada
material biológico analisado, sugerindo que a bioacumulação de compostos organoclorados
seja conseqüência de fatores mais importantes, como o metabolismo da espécie, a natureza
do composto e as fontes contaminantes. O teor de lipídeos no material biológico é, nesses
casos, um fator secundário.
79
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
80
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
A partir dos dados da Tabela 16 verifica-se que HCB, -HCH e PCB-200 foram
encontrados em todas as matrizes estudadas no ponto A. Os congêneres de PCB 29 e 50
foram detectados em apenas uma das seis matrizes. A maior concentração detectada foi do
composto PCB-200 (159,50 ng g-1) nas vísceras do Astyanax. Nesta matriz também foi
detectado o congênere 188 em concentração considerável (47,47 ng g-1). Outro dado é que
os peixes deste ponto de estudo acumularam contaminantes organoclorados em maior parte
nas vísceras, parte em foi determinado maior teor de lipídeos (Figura 45, página 76).
[89]
STEFANELLI et al estudaram a presença de PCBs em peixes do mar Adriático, sendo
observado que PCBs com maior grau de cloração foram detectados em maior concentração
na maioria das determinações. Tais resultados são esperados devido ao maior fator de
bioconcentração dos congêneres de PCBs com maior grau de cloração (Tabela 6, página
25) e este fato foi confirmado observando-se as concentrações obtidas dos congêneres 188
[90]
e 200 nas vísceras do Astyanax. CALHEIROS detectou, para uma espécie de peixe em
Barra Bonita – SP, congêneres do Aroclor 1260 na ordem de 900 ng g-1. DEL GRANDE
®
[87]
detectou, para uma amostra da bacia do rio Piracicaba – SP, 222,33 ng g-1do congênere
154. Os valores de concentração encontrados de PCBs no presente trabalho não eram
esperados, já que a área de estudo não possui fontes poluidoras prováveis de PCBs, como
regiões mais populosas e industrializadas. A detecção de pesticidas clorados era um
resultado esperado devido à prática agrícola presente nas proximidades do rio Betari [79]. No
[87]
trabalho de DEL GRANDE , detectou-se HCB na ordem de 0,81 a 4,66 ng g-1 em
diferentes espécies de peixes e tais valores estão relativamente próximos dos valores
apresentados na Tabela 16.
81
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
82
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
Apesar da diversidade de filos e classes, foi possível estudar-se apenas dois gêneros
de peixes (Hypostomus e Astyanax) no córrego do Fria. As concentrações obtidas de
contaminantes organoclorados nessas amostras são apresentadas na Tabela 19.
Assim como ocorreu no rio Alambari, o córrego do Fria apresentou menos matrizes
nas quais se detectou a presença de contaminantes organoclorados. O motivo para este fato
deve-se, também, à localização do curso d’água, que está ainda mais distante da área
povoada e agrícola. A maior concentração obtida foi a do congênere de PCB-200 (49,9 ng
g-1) nas vísceras do Astyanax (tal acontecimento ocorreu, também, para a matriz
equivalente do ponto A). Verifica-se pelos resultados da Tabela 19 que os peixes desse
ponto têm a tendência a acumular contaminantes na parte visceral (como ocorrido no ponto
A e o oposto do ponto B), com exceção apenas do -HCH, detectado em maior
concentração na musculatura do Hypostomus, sendo possível fazer uma relação com o
83
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
maior teor lipídico nesta parte em relação à sua parte visceral. Nota-se que os pesticidas
clorados aparecem mais freqüentemente que os PCBs . A grande concentração encontrada
de PCB-200 quando detectado, é devida ao seu alto BCF que é conseqüência do alto grau
de cloração do congênere.
100
% OC analisados
71
71
50,61
50
concentração OC (ng/g)
18,83
15,37
0
A B C
pontos de estudo
84
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
47,64
50
concentração OC (ng/g)
38,58
34,71
30,1
25,59
25
16,54
0
vísceras
vísceras
vísceras
filé
filé
filé
Figura 51. Média das concentrações dos compostos organoclorados em cada parte do
peixe.
85
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
porém os contaminantes passam do sangue para permanecer no fígado e nos rins, ou ainda,
serem excretados a partir do fígado. Astyanax é um peixe muito mais ativo, que procura
alimento em áreas bem maiores que Hypostomus. Pimelodus é um peixe de comportamento
intermediário, o que explica os valores apresentados na Figura 51.
A comparação dos resultados obtidos na determinação do teor de lipídeos nas
diferentes partes dos gêneros de peixes estudados com a média da concentração de
compostos organoclorados encontrados em cada parte mostra a tendência esperada das
propriedades lipofílicas destes contaminantes. Houve maior bioacumulação de OC nas
vísceras (valor médio final), parte em que houve maior teor médio de lipídeos, o que pode
ser observado na Figura 52.
4,47
28,96
Figura 52. Comparação entre a média do teor de lipídeos nas diferentes partes dos
peixes estudados com a média da concentração de OC encontrada em cada parte.
86
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
84,21
100,00
68,42
% das matrizes
31,58
50,00
21,05
15,79
5,26
0,00
PCB-200
PCB-188
PCB-50
PCB-29
HCB
-HCH
-HCH
87
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
PCB-200 foi detectado em mais de 89% das amostras, enquanto -HCH e HCB
foram encontrados em 84 e 68%, respectivamente. Os outros congêneres de PCB foram
detectados em menor quantidade de amostras, sendo que PCB-188 foi quantificado em
apenas uma única amostra (parte visceral do Astyanax do ponto A). A detecção de certos
congêneres de PCBs depende exclusivamente do tipo de Aroclor® usado (e / ou descartado)
nas regiões circundantes e do BCF de cada congênere. A tendência é que congêneres com
alto grau de cloração (como PCB-200) sejam encontrados em maior concentração em
relação aos congêneres de menor grau de cloração. Este fato ocorreu com a amostra de
Astyanax do ponto A, quando se encontrou uma concentração maior de PCB-200 em
relação a PCB-188. GREIZERSTEIN et al [21], avaliou níveis de PCBs e pesticidas clorados
em leite materno; dos congêneres estudados, os que mais contribuíram para o valor final da
[87]
contaminação foram: 153, 138, 180 e 118. DEL GRANDE detectou os congêneres 5,
50, 154 e 200 nos peixes da bacia do rio Piracicaba – SP, sendo observado aumento da
concentração obtida do congênere de PCB com o grau de cloração em algumas amostras.
[54]
Em outros trabalhos, por exemplo, no de AHMED et al , utilizam-se padrões de
Aroclor® (gerando até 15 picos no cromatograma, ou seja, 15 ou mais congêneres em cada
formulação), sendo apresentados resultados finais como a somatória da concentração de
todos os congêneres presentes na amostra. Como cada formulação de Aroclor® pode
apresentar mais que 15 congêneres, não é possível fazer uma correlação exata entre os
resultados obtidos das amostras para se saber à qual formulação de Aroclor® os congêneres
detectados pertencem. Porém, a detecção de octaclorobifenilas (como PCB-200) indica o
uso de Aroclor® 1260, já que naquela formulação predominam bifenilas com 7 e 8 átomos
de cloro na estruturaa.
Neste trabalho, as concentrações quantificadas de todos os compostos
organoclorados estudados nas amostras de peixes foram comparadas, sendo que -HCH e
PCB-200 tiveram as maiores médias de concentrações. Compararam-se, usou-se os valores
de HCB, -HCH e PCB-200, já que estes foram detectados na maioria das matrizes
a
EISLER R. Polychlorinated biphenyls hazards to fish, wildlife, and invertebrates: a synoptic
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88
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
estudadas. Os valores médios das concentrações obtidas dos compostos HCB, -HCH e
PCB-200 são apresentados na Figura 54.
42,6
60
36,3
concentração
(ng/g) 30
4,15
0
-HCH PCB-200 HCB
Figura 54. Valores médios das concentrações dos compostos HCB, -HCH e PCB-200.
89
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
90
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
91
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
92
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
93
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
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a
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105
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS v
LISTA DE ABREVIATURAS x
RESUMO xi
ABSTRACT xii
1. INTRODUÇÃO 1
1.2.1. HISTÓRICO.............................................................................................................................. 7
1.2.2. PRODUÇÃO DOS PCBS ............................................................................................................ 9
1.2.3. PROPRIEDADES E USOS DOS PCBS .......................................................................................... 9
1.2.4. OCORRÊNCIA DOS PCBS NO AMBIENTE .................................................................................. 9
1.2.4.1. PCBs nos seres vivos ................................................................................................... 11
1.2.5. EFEITOS TÓXICOS DOS PCBS ................................................................................................ 11
1.2.6. CONGÊNERES DE PCBS ESTUDADOS ..................................................................................... 11
i
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
2. OBJETIVOS 45
3. EXPERIMENTAL 46
ii
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 63
iii
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
5. CONCLUSÕES 89
ANEXOS 92
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 96
iv
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 6. FLUXO DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS DO AR PARA AMBIENTES AQUÁTICOS E SERES VIVOS. ... 15
FIGURA 7. PARTES MORFOLÓGICAS PRINCIPAIS DO CORPO DE UM INSETO......................................................... 19
FIGURA 8. PARTES MORFOLÓGICAS PRINCIPAIS DE UM PEIXE............................................................................ 21
FIGURA 9. NÚMERO DE ESPÉCIES DE PEIXES COMPARADO AO DE OUTROS VERTEBRADOS. ................................ 22
FIGURA 10. DIAGRAMA DAS POSSÍVEIS ROTAS DE CONTAMINAÇÃO PELA CORRENTE SANGÜÍNEA DE UM PEIXE.24
FIGURA 11. BIOACUMULAÇÃO E BIOMAGNIFICAÇÃO DE PCBS NA CADEIA ALIMENTAR AQUÁTICA DOS GRANDES
LAGOS. .................................................................................................................................................... 26
FIGURA 12. ESQUEMA DE UM EXTRATOR SOXHLET MOSTRANDO O REFLUXO DE SOLVENTE............................. 28
FIGURA 13. ESQUEMA DE “CLEAN-UP” DE EXTRATO REALIZADO COM ADSORÇÃO EM COLUNA. ....................... 29
FIGURA 14. MECANISMO DE SEPARAÇÃO CROMATOGRÁFICA DE UMA AMOSTRA COM TRÊS COMPONENTES. .... 31
FIGURA 15. PARTES PRINCIPAIS DO CROMATÓGRAFO EM FASE GASOSA............................................................ 32
FIGURA 16. ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DE UM DETECTOR DE CAPTURA DE ELÉTRONS (ECD). .................. 33
FIGURA 17. LOCALIZAÇÃO DO ALTO VALE DO RIBEIRA NO SUDOESTE DO ESTADO DE SÃO PAULO E MALHA
RODOVIÁRIA DA REGIÃO. ......................................................................................................................... 34
FIGURA 20. ESQUEMA DA BACIA DO RIO BETARI COM OS PRINCIPAIS RIOS, CÓRREGOS E PONTOS DE COLETA DE
MATERIAL BIOLÓGICO.............................................................................................................................. 39
FIGURA 21. MAPA DA BACIA DO RIO BETARI (2000) CONTENDO A VEGETAÇÃO NATURAL, ZONAS AGRÍCOLAS E
CONCENTRAÇÃO POPULACIONAL, EXTRAÍDO DO TRABALHO DE DOMINGOS. ....................................... 41
v
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
FIGURA 22. MAPA DOS LIMITES DO PETAR CONTENDO OS PRINCIPAIS RIOS EM RELAÇÃO AO ESTADO DE SÃO
PAULO. .................................................................................................................................................... 42
FIGURA 23. GRÁFICO DA FAIXA ETÁRIA DA POPULAÇÃO DO BAIRRO DA SERRA, MUNICÍPIO DE IPORANGA. ..... 43
FIGURA 24. OCUPAÇÃO DA POPULAÇÃO ECONOMICAMENTE ATIVA DO BAIRRO DA SERRA, MUNICÍPIO DE
IPORANGA................................................................................................................................................ 43
FIGURA 25. FOTO DO PONTO A, EM CIMA DA PONTE. ........................................................................................ 47
FIGURA 26. FOTO DO PONTO A, NA MARGEM DIREITA. ..................................................................................... 47
FIGURA 27. FOTO DO PONTO B, SOBRE A PONTE. .............................................................................................. 48
FIGURA 28. FOTO DO PONTO C, CÓRREGO DO FRIA, SOB A ESTRADA, ANTES DA PONTE.................................... 48
FIGURA 29. APARELHO HORIBA WATER CHECKER U-10.................................................................................. 49
FIGURA 30. PERFIS DORSAL E LATERAL DO HYPOSTOMUS PLECOSTOMUS (CASCUDO)........................................ 50
FIGURA 31. PERFIL LATERAL DO ASTYANAX (LAMBARI)..................................................................................... 52
FIGURA 32. PERFIL LATERAL DO PIMELODUS (MANDI)...................................................................................... 53
FIGURA 33. PERFIL LATERAL DO CORYDORAS.................................................................................................... 54
FIGURA 34. FOTO DAS TRÊS ESPÉCIES DE INSETOS AQUÁTICOS COLETADAS. (A) E (C) HEMIPTERA GERINIDAE,
(B) COLEOPTERA GERRIDAE. .................................................................................................................. 55
FIGURA 35. PEIXES DO GÊNERO ASTYANAX (LAMBARI) FORNECIDOS PELO DE CENTRO DE AQÜICULTURA DE
JABOTICABAL - UNESP........................................................................................................................... 59
FIGURA 36. RESÍDUO DE TRATAMENTO ÁCIDO PROVENIENTE DAS AMOSTRAS DE PEIXES EXTRAÍDAS............... 61
FIGURA 37. CROMATÓGRAFO A GÁS HEWLETT-PACKARD 5890, SÉRIE II. ........................................................ 61
FIGURA 38. CURVA ANALÍTICA PARA O HCB.................................................................................................... 64
FIGURA 39. CURVA ANALÍTICA PARA O -HCH. ............................................................................................... 65
FIGURA 40. CURVA ANALÍTICA PARA O -HCH. ............................................................................................... 65
FIGURA 41. CURVA ANALÍTICA PARA O PCB-29. .............................................................................................. 66
FIGURA 42. CURVA ANALÍTICA PARA O PCB-50. .............................................................................................. 66
FIGURA 43. CURVA ANALÍTICA PARA O PCB-188. ............................................................................................ 67
FIGURA 44. CURVA ANALÍTICA PARA O PCB-200. ............................................................................................ 67
FIGURA 45. TEOR DE LIPÍDEOS NAS AMOSTRAS DE PEIXES DO PONTO A............................................................ 75
FIGURA 46. TEOR DE LIPÍDEOS NAS AMOSTRAS DE PEIXES DO PONTO B. ........................................................... 76
FIGURA 47. TEOR DE LIPÍDEOS NAS AMOSTRAS DE PEIXES COLETADOS NO PONTO C. ....................................... 77
FIGURA 48. VALORES MÉDIOS DE TEOR DE LIPÍDEOS DAS AMOSTRAS DE PEIXES COLETADOS NOS TRÊS PONTOS
DE ESTUDO............................................................................................................................................... 77
FIGURA 49. MÉDIA DO TEOR DE LIPÍDEOS NA PARTE MUSCULAR E VÍSCERAS DAS AMOSTRAS DE PEIXES DOS
TRÊS PONTOS DE ESTUDO. ........................................................................................................................ 78
FIGURA 50. COMPARAÇÃO ENTRE OS PONTOS DE ESTUDO, PORCENTAGEM DE OC ANALISADOS QUE FORAM
DETECTADOS E CONCENTRAÇÃO QUANDO QUANTIFICADOS EM CADA PONTO. ......................................... 84
FIGURA 51. MÉDIA DAS CONCENTRAÇÕES DOS COMPOSTOS ORGANOCLORADOS EM CADA PARTE DO PEIXE. ... 85
vi
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
FIGURA 52. COMPARAÇÃO ENTRE A MÉDIA DO TEOR DE LIPÍDEOS NAS DIFERENTES PARTES DOS PEIXES
ESTUDADOS COM A MÉDIA DA CONCENTRAÇÃO DE OC ENCONTRADA EM CADA PARTE. ......................... 86
FIGURA 56. CROMATOGRAMA DO EXTRATO DA AMOSTRA DE ASTYANAX (CAU - JABOTICABAL), USADO COMO
BRANCO. .................................................................................................................................................. 96
vii
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
LISTA DE TABELAS
AQUÁTICOS. ............................................................................................................................................. 69
viii
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
ix
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
LISTA DE ABREVIATURAS
x
Laboratório de Química Ambiental IQSC-USP
RESUMO
xi
Tardivo M. – Dissertação de Mestrado
ABSTRACT
Organochlorine compounds are pollutants widely present around the world. In this
work organochlorine compounds (pesticides and polychlorinated biphenyls) have been
determined in aquatic insects and fish samples from rivers of Betari basin, city of Iporanga,
state of São Paulo, Brazil. The region has areas of remaining Atlantic Forrests of the state
of São Paulo and areas of conservation destined for the ecotourism. However, there is the
use of some of these areas for the agriculture and a population increase related to the
tourism, that can generate possible impacts on the aquatic life. The extraction method of
analysed compounds (HCB, -HCH, -HCH, PCB-29, PCB-50, PCB-188 e PCB-200) from
the matrixes has been performed in a Soxhlet apparatus for eight hours using 150 mL
hexane as the extractor solvent. Acid addiction using H2SO4 for lipid removing from fish
samples, clean-up step for other interfering material removing (using Florisil® with
anhydrous Na2SO4). The sample extracts have been injected in a gas chromatograph
Hewlett-Packard 5890 Series II, electron capture detection. The used method for
organochlorine compounds HCB, HCHs e PCBs extraction and quantification has shown
validated results with recoveries and standard deviation values accepted internationally.
Three points of study have been analysed (Betari river, Alambari river, and Fria stream).
No pollutant has been detected in aquatic insect samples. HCB, -HCH, and PCB-200 have
been detected in the fish samples from the three points of study in higher levels (averages:
4, 42, 36 ng g-1). It has been verified that the distance of the populated area and the lipid
levels have influence on the contamination by organochlorine compounds in collected fish
samples.
xii