7 - Difracção de raios X

• O estudo da estrutura cristalina não é possível através da microscopia óptica.

Uma das técnicas mais utilizadas consiste em estudar a forma como a estrutura
cristalina difracta ondas, cujo comprimento de onda é da mesma ordem de grandeza
das distâncias interatómicas.

As ondas utilizadas podem ser raios X, feixes de neutrões e de electrões.

Cada um destes tipo de ondas interage de forma mais forte com uma
propriedade dos átomos que compõem o cristal. Podemos, por isso, para além da
periodicidade da rede inferirmos outros tipo de propridades cristalinas
O comprimento onda dos fotões de raios X está relacionado com a sua energia,
λ Å = () 12. 4
E(keV )

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 Raios X

Os raios X são gerados pela desaceleração dos electrões em cátodos metálicos

bem como pela excitação inelástica dos electrões das camadas interiores dos átomos
do mesmo cátodo.
O primeiro processo dá origem a raios X de espectro contínuo enquanto que o
segundo processo dá origem a energias bem definidas dos fotões.
A radiação produzida pelo bombardeamento catódico do cobre dá origem a
fotões de comprimento de onda bem definido de 1.541 Å correspondente à risca Kα1.
No molibdénio a mesma risca corresponde a 0.709 Å.

Questão: Qual a gama de energia dos fotões utilizados nos estudos de difracção
de raios X em sólidos?
Questão: Quais as expressões equivalentes que relacionam a energia e o
comprimento de onda de feixes de neutrões e de electrões?

Tipos de interacção raios X-matéria

Aquela que nos interessa é a dispersão de raios X elástica e coerente

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 Difracção de raios X
Quando os raios X incidem numa substância de estrutura completamente
aleatória, são dispersos em todas as direcções.
Se houverem, no entanto, planos cristalinos mais ou menos ordenados, haverá
direcções preferenciais nas quais se dá interferência construtiva dos raios X.

Lei de Bragg
Para que haja interferência construtiva é necessário que a diferença de percurso
óptico seja um número inteiro de comprimentos de onda, i.e.

2 d sin (θ ) = nλ

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 Técnicas experimentais

Método de Laue
Neste método um cristal é mantido estacionário relativamente a um feixe de
radiação de espectro continuo.
O cristal seleciona então os valores do comprimento de onda para os quais
existem planos de espaçamento d e ângulo θ que verificam a lei de Bragg.

Método do cristal rotativo

Neste método um feixe de radiação monocromático incide num cristal que é
feito rodar. O feixe é difractado (i.e. surge um ponto) sempre que no decurso da
revolução um determinado plano satisfizer a condição de Bragg.

cristal rotativo Método dos pós

Método dos pós

No método dos pós a onda incidente é monocromática sendo o especimen feito
de um pó muito fino. Deste modo a distribuição/orientação das cristalites é contínua e
aleatória.
São difractados os raios X que, no seu caminho, encontrem planos que
verifiquem a condição de Bragg.

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 Sistema actual para o estudo da difracção de raios X

Factor de estrutura atómico

1

0.8

0.6
2
|f |
0.4

0.2

0
0 1 2 3 4 5 6
(4πR/λ) sin(θ)

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 Teoria da difracção de raios X

Vamos supôr que a onda incidente tem a direcção do versor ni , e que as ondas
dispersas são esféricas mas que, apenas estamos interessados na direcção ns .
¤ Nota: Não esquecer que a colisão fotão-electrão considerada é elástica e
coerente e que, portanto, o módulo do vector de onda se mantém constante havendo
apenas uma mudança na sua direcção.

Calculemos o valor da onda resultante da dispersão por dois electrões à

distância R entre si e, tomando para referência o electrão 0,
Af i kD−ωt ) Af e i(kD+δ −ωt )
ξ s = ξ s0 + ξs1 = e e ( + e
D D
A diferença de percurso óptico entre as duas ondas dispersas é,

R ⋅ n s − R ⋅ ni = R ⋅ (n s − ni )
Pelo que a diferença de fase δ, entre as duas ondas dispersas obtém-se
multiplicando esta diferença de percursos por 2π/λ (Porquê?),

2π  2π 2π 
δ=
λ
(n s − ni )⋅ R = 
λ
ns − n  ⋅ R = (k s − ki ) ⋅ R = ∆k ⋅ R
λ i
A onda dispersa pelos dois electrões será então,

ξs =
Af e i( kD−ωt )
D
e ( iδ
)
Af i( kD−ωt )
1+e = e e
D
1+e
i∆k⋅R
( )
Generalizando para todos os electrões presentes a onda dispersa é,

∑ fe e
A i(kD−ωt ) i∆k⋅R j
ξs = e
D
j

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 Questão: Qual o módulo da variação do vector de onda em função do ângulo de
reflecção θ?

Factor de dispersão electrónico

Cada um dos electrões dispersa os raios X de uma forma que foi inicialmente
calculada por J. J. Thomson. A radiação dispersa em função do ângulo de dispersão θ
é proporcional a,

1 + cos2 θ
f e = re
2
Este padrão mostra que a radiação é dispersa em todas as direcções embora
preferencialmente na direcção da onda incidente . O valor de re, chamado raio efectivo
do electrão, é cerca de 10-15 m.

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 Difracção por átomos. Factor de estrutura atómico

Considere que se queria calcular a dispersão devida a M átomos cada um deles

com um número Jm de electrões.

O somatório anterior teria então a seguinte forma,

 M Jm 
i∆k⋅(Rm +r j )
∑∑
A i(kD−ωt ) 
ξs = e  fe e 
D
 m j 
Mas como Rm (i.e. a posição do átomo m) não depende do indice j,

 
∑ ∑ ∑
A i(kD−ωt )  i∆k⋅Rm i∆k⋅r j  A i (kD−ωt )
ξs = e  e f ee  = e f am e i∆k⋅R m
D D
 m j  m

Na expressão anterior fizemos a substituição,

Jm
∑ fe e
i∆k⋅r j
f am =
j

¤ Este factor caracteristico para cada um dos átomos considerados chama-se o

factor de estrutura atómico
Se o modelo atómico de uma nuvem electrónica à volta do núcleo fôr válido
então o somatório anterior pode ser expresso na forma de um integral estendido ao
volume do átomo

∫ fe e
i∆k⋅r
f am = dV
Vm

Questão: Assuma que a concentração da nuvem electrónica de raio R em torno

do núcleo é n sendo zero no seu exterior. (a) Qual o factor de estrutura atómico em
função de β=R∆k. (b) Qual a intensidade da onda difractada se apenas houvesse um
átomo?

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 Factor de estrutura geométrico
Considere agora a estrutura cristalina. Vamos supôr que existem N pontos da
rede cada um representando uma base com m átomos
Sendo a, b e c os vectores primitivos da rede, os pontos da rede estão em

n1a + n2 b + n3c
onde n1, n2 e n3 são inteiros de valor máximo N1, N2 e N3 respectivamente (i.e.
N=N1N2N3)
A onda dispersa obtêm-se somando as ondas de todos os átomos da rede,

∑ ∑ ∑ ∑ f am ei∆k⋅(n1a+n2b+ n3c+Rm )
A i(kD −ωt )
ξs = e
D
n1 n2 n3 m

¤ Sendo todos os pontos da rede iguais, o factor F,

F= ∑ f am e i∆k⋅R m
m
é constante para todos os pontos da rede denominando-se factor de estrutura
geométrico. Substituindo-se obtemos,
A i(kD−ωt )
ξs =
D
e F ∑ ein1∆k⋅a ∑ ein2 ∆k⋅b ∑ ein3∆k⋅c
n1 n2 n3

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 Condição de Laue

A análise do primeiro somatório revela uma progressão geométrica de razão

∆k⋅a
ei cujo valor pode ser calculado,
N1 −1
e iN1∆k⋅a −1
eiN1∆k⋅a 2 sin 12 N1∆k ⋅ a
∑e in1∆k⋅a
= i∆k⋅a
e −1
= i∆k⋅a 2
e sin 12 ∆k ⋅ a
n1= 0

O valor dos outros dois somatórios segue um padrão semelhante. O detector

mede o valor da intensidade da onda dispersa que efectuadas as substituições,
2 2 2
A 2 2  sin 2 N1∆k ⋅a   sin 1 N2∆k ⋅ b   sin 1 N3∆k ⋅ c 
1
2
ξs = 2 F    21   21 
D  sin 12 ∆k⋅ a   sin 2 ∆k ⋅ b   sin 2 ∆k ⋅ c 
120
2
 sin (Nβ )
g (β ) =  
100
 sin (β ) 

80
g ( β)

60

40 N=10

20

0
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
β/π

Do gráfico anterior conclui-se que cada um dos factores multiplicativos

envolvendo senos têm um máximo quando β = nπ ou seja, quando respectivamente,

∆k ⋅ a = 2hπ

∆ k ⋅ b = 2kπ e

∆k ⋅ c = 2lπ
¤ Se a variação na direcção do vector de onda fôr tal que estas condições forem
simultâneamente satisfeitas então e nessa direcção existirá um máximo da
intensidade da onda dispersa. Esta é a condição de Laue.

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 Rede recíproca

¤ Chama-se rede recíproca, por oposição à rede directa, à rede gerada pelos
vectores primitivos A, B e C definidos por,
b× c
A = 2π
a ⋅ (b × c )

c×a
B = 2π
a ⋅ (b × c )

a ×b
C = 2π
a ⋅ (b × c )
Um vector da rede recíproca é pois definido como G = hA + kB + lC

Questão: Mostre que a condição de Laue é satisfeita sempre que a variação do

vector de onda fôr igual a um vector da rede recíproca. (i.e. ∆k = G )
Questão: Caracterize a rede recíproca de uma rede cúbica simples
Questão: Qual o seu volume da célula primitiva da rede recíproca
Questão: Mostre que o vector Ghkl é normal ao plano de Miller (hkl)
Questão: Mostre então que o espaçamento inter-planar é igual a

dhkl = 2 π Ghkl
Questão: Mostre que a condição de Laue é equivalente à lei de Bragg.

Dá-se o nome de 1ª zona de Brillouin à célula primitiva de Wigner Seitz da rede

recíproca.

A condição de Laue pode ser entendida como de conservação de momento

ki = ks + G ⇒ hki = hks + hG
pois o fotão é disperso numa direcção diferente da incidente e o cristal ganha um
momento igual hG . Devido à enorme massa do cristal os módulos ki=ks

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 Construção de Ewald
Considerando a rede recíproca de uma rede cristalina

ks ki1
ki
ki ki2

Desenha-se o vector de onda com a seta terminando num dos pontos da rede e
com a direcção da onda incidente. Em seguida, com centro na cauda do vector traça-se
uma circunferência de raio igual a 2π/λ.
¤ Se a superfície da esfera passar por um dos pontos da rede então haverá lugar a
um pico de difracção.

Factor de estrutura geométrico

O factor de estrutura geométrico definido anteriormente toma na condição de
Laue o valor,

F= ∑ f ameiG⋅pm
m
Se os átomos da base estiverem situados em pm = uma + vmb + wm c então,

G ⋅ pm = 2 π (um h + vm k + wml )
pelo que o factor de estrutura geométrico será,

F= ∑ f amei2π (umh+vmk +wml)

m
Isto quer dizer que, consoante a base existente nos pontos da rede o factor de
estrutura geométrico poderá impedir ou atenuar a difracção de raios X por certos
planos (hkl). Dá-se o nome de regra de extinção a esta propriedade

Questão: Calcule o factor de estrutura geométrico para o cloreto de césio

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