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Exemplar revisado
O exemplar original encontra-se em acervo
reservado na Biblioteca do IQSC-USP
Eu acredito muito na troca entre as pessoas. Espero que cada um que passou pelo meu
caminho nesses dois anos tenha levado algo bom de mim, da mesma forma que deixou
comigo. Gratidão eterna a todos que contribuíram (mesmo que indiretamente) na construção
desse trabalho. Em especial, gostaria de agradecer:
Ao professor Benedito, que me recebeu de braços abertos e me ensinou muito.
Obrigada pela orientação e apoio. Aos meus parceiros de mestrado ("os novatos") Marcella
(dupla!!) e Fernando por tudo que vivemos juntos. Aprendi e me diverti muito com vocês.
Aos amigos de laboratório: Marcela, Evania, Larissa, Camila, Tiaguinho, Vinícius,
Magão, Danizinha, Dani Truzzi, Naná, Maycon, Gustavo, Aline, Augusto, Inara, Andressa,
Willy, Natalinha, Silvinha, Regina e Boi. Foi um prazer conviver com vocês. Obrigada pela
amizade, almoços e aprendizado. Ao Thiago técnico por toda ajuda, paciência e amizade. Aos
técnicos do CAQI, em especial André, Carlinhos, Márcio e Silvana. À professora Ana Plepis
e à Virgínia, pela colaboração, ensinamentos e amizade. Às professoras Daniela Zanchet
(Grupo de Catálise e Nanomateriais - UNICAMP) e Regina Buffon (Laboratório de
Organometálicos - UNICAMP) e ao aluno Isaias, por concederem os nanotubos de carbono
para utilização no trabalho. Às secretárias Vero, Gi e Claudia pela ajuda de sempre.
À FAPESP pela bolsa concedida.
À Mônica e Nati, pela convivência e amizade. Só tenho a agradecer por ter morado
com vocês. Aos meus grandes e eternos amigos Ana Paula, Evelyn, Lucas, Bruno e Taís
que, mesmo de longe sempre estão muito presentes em todos os momentos.
Aos meus irmãos Gustavo e Lincoln, que cada vez mais eu sinto que a nossa ligação
é de outros mundos. Obrigada por tudo! Aos meus pais pelo apoio não só nessa, mas em
todas as etapas da minha vida. À minha irmã Gabriela pela amizade e parceria de sempre.
Amo vocês.
Em especial, ao meu avô Armindo, meu maior exemplo, que sempre vai estar
presente em todas as minhas ações.
Durante o mestrado, recebi a notícia muito triste do falecimento do meu professor de
química do colegial. Se não fosse esse cara, eu não teria iniciado o caminho. Gratidão ao
querido e eterno Murilo, por me apresentar a ciência com tanto brilho nos olhos.
“Não sou daqui nem sou de lá, eu sou de qualquer lugar
Meu passaporte é espacial, sou cidadão da terra
E a minha vida é toda verdade e eu não tenho mais idade
E o meu passado é o meu futuro,
E o meu tempo é o infinito
A minha língua é o pensamento, só falo com o olhar
Minha fronteira é o coração de todos meus irmãos.”
- Sérgio Dias/Liminha
RESUMO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................ 16
1.1 Aspectos gerais da metátese de olefinas.................................................................. 16
1.2 Aspectos gerais da catálise suportada..................................................................... 18
1.3 Catálise suportada e metátese de olefinas............................................................... 19
1.4 Catalisadores ancorados em nanotubos de carbono.............................................. 21
1.5 Pesquisa no Grupo de Química Inorgânica e Analítica do IQSC......................... 21
2 PROPOSTA DE TRABALHO E JUSTIFICATIVA................................................ 23
3 OBJETIVOS................................................................................................................. 24
3.1 Gerais.......................................................................................................................... 24
3.2 Específicos.................................................................................................................. 24
4 PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................... 25
4.1 Procedimentos gerais................................................................................................ 25
4.2 Síntese dos complexos............................................................................................... 27
4.2.1 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)3]......................................................... 27
4.2.2 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)]................................................. 27
4.2.3 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]................................. 28
4.3 Imobilização de complexo de rutênio em matriz de SWNT-OH........................... 28
4.3.1 Funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH.................. 28
4.3.2 Inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de SWNT-N............. 30
4.3.3 Lavagem do pré-catalisador ancorado..................................................... 30
4.4 Funcionalização do grafite........................................................................................ 31
4.4.1 Síntese do óxido de grafite......................................................................... 31
4.4.2 Síntese do óxido de grafite funcionalizado com 3-amnpy....................... 31
4.4.3 Síntese do óxido de grafite funcionalizado com um complexo de
rutênio a partir de cis-[RuCl2(phen)2]........................................................................ 32
4.5 Estudos de ROMP..................................................................................................... 32
4.5.1 Procedimento geral....................................................................................... 32
4.6 Caracterizações.......................................................................................................... 33
4.6.1 Análise elementar (CHN)........................................................................... 33
4.6.2 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).......... 33
4.6.3 Espectroscopia na região do infravermelho............................................. 33
4.6.4 Espectroscopia Eletrônica de absorção na região UV-Vísivel................ 33
4.6.5 Ressonância magnética nuclear (RMN)................................................... 34
4.6.6 Espectroscopia de absorção atômica ........................................................ 34
4.6.7 Cromatografia de permeação em gel (GPC)............................................ 34
4.6.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)........................................... 35
4.6.9 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)........................................... 35
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................. 36
5.1 ROMP de norborneno em baixas concentrações utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip)] como pré-catalisador.............................................................. 36
5.2 Complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]................................................................ 37
5.2.1 Síntese.......................................................................................................... 37
5.2.2 Caracterização............................................................................................ 38
5.2.2.1 Análise Elementar (CHN).............................................................. 38
5.2.2.2 Espectroscopia paramagnética de elétrons (EPR)....................... 38
5.2.2.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho............. 39
5.2.2.4 Ressonância magnética nuclear de 31P{1H}.................................. 42
5.2.2.5 Espectroscopia Eletrônica na Região do UV-vis.......................... 43
5.2.3 Estudos de ROMP...................................................................................... 45
5.2.3.1 ROMP de NBE utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador........................................ 45
5.2.3.2 ROMP de NBE utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador em meio ácido............... 48
5.2.3.3 Análise de MEV dos polímeros obtidos utilizando-se o
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]............................................................ 60
5.2.3.4 DSC dos polímeros obtidos utilizando-se o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]............................................................................. 60
5.3 Imobilização de complexo de rutênio em matriz de SWNT-OH........................... 62
5.3.1 Funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH.................. 62
5.3.2 Inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de SWNT-N............. 63
5.3.2.1 Lavagem do pré-catalisador ancorado......................................... 65
5.3.3 Estudos de ROMP...................................................................................... 66
5.3.3.1 ROMP de NBE utilizando complexo de rutênio imobilizado
em matriz de SWNT-OH..................................................................................... 66
5.3.3.2 Análise de MEV dos polímeros obtidos utilizando-se complexo
de rutênio imobilizado em matriz de SWNT-OH............................................. 67
5.3.3.3 DSC dos polímeros obtidos utilizando-se complexo de rutênio
imobilizado em matriz de SWNT-OH................................................................ 68
5.4 Funcionalização do grafite........................................................................................ 70
5.4.1 Caracterização do óxido de grafite.............................................................. 70
5.4.2 Caracterização do óxido de grafite funcionalizado com o complexo de
rutênio........................................................................................................................... 72
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................................................... 74
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................... 76
16
1 INTRODUÇÃO
uma certa dificuldade na escolha do solvente que será utilizado na reação, uma vez que deve-
se levar em conta a solubilidade característica do catalisador. Na catálise heterogênea, sabe-se
que esses fatores não são empecilhos, uma vez que o catalisador pode ser retirado do meio por
métodos simples, como uma filtração por exemplo, e claramente os solventes não são um
problema para esse tipo de reação.18,19
De um modo geral, os pontos chave associados à heterogeneização de catalisadores
homogêneos são: preservação da alta seletividade, atividade e velocidade de reação da catálise
homogênea; facilidade de separação, reciclagem do catalisador e produtos não contaminados
pelo metal, que são características da catálise heterogênea.20
Industrialmente, há uma crescente demanda por versões suportadas de catalisadores
ativos e altamente seletivos. Uma das razões é que a contaminação dos produtos com o metal
ou ligantes deve ser baixa. Outra, é que a regeneração ou reuso dos catalisadores é bastante
interessante, uma vez que diminui significativamente o custo do processo como um todo. E,
por fim, têm-se acesso a técnicas de alto rendimento e reatores de fluxo contínuo.20,21
complexos de RuII e RuIII com diversos ligantes ancilares contendo átomos de de enxofre
bivalente, fósforo trivalente ou nitrogênio trivalente como elementos de coordenação.50-56
Preocupa-se também com o desenvolvimento de sistemas ativos mediante as condições
tropicais brasileiras (luz, calor, umidade e até mesmo presença de O2). O balanço eletrônico
no complexo é explorado, buscando para tanto o uso de ligantes relativamente simples de
serem adquiridos. Os efeitos estéricos também são explorados.6
Estudos recentes promoveram o desenvolvimento de complexos contendo
III III 50-56
simultaneamente ligantes de P e N trivalentes do tipo [RuCl2(P )x(N )y]. Foram
utilizadas tanto aminas cíclicas quanto acíclicas, como por exemplo: piperidina, piridina, 4-
picolina, 4-aminopiridina, isonicotinamida, N-(2-hidroxietil)-isonicotinamida, imidazol, 2-
metilimidazol, pirazina, difenilamina, dietanolamina, trietanolamina, anilina ou trietilamina.
Os rendimentos dos polímeros obtidos variaram entrem 30% e 100%, à temperatura ambiente
ou a 50 °C, com 1 a 60 min de reação em clorofórmio, variando-se o tipo de ligante
nitrogenado. Um exemplo entre as aminas cíclicas é o [RuCl2(PPh3)2(pip)]50,54, que polimeriza
rapidamente NBE de forma quantitativa à temperatura ambiente, apresentando melhores
resultados que o complexo precursor [RuCl2(PPh3)3].50 Isso ocorre usando a razão molar
[NBE]/[Ru] de até 5000/1, resultando em polímero monodisperso (IPD = 1,05) e com cadeias
longas (Mw ~ 106). Um exemplo com aminas acíclicas, é o complexo
[RuCl2(PPh3)2(secbutilamina)2]56, neste caso, a reação é semi-quantitativa (92%), com baixa
distribuição de peso molecular (IPD = 1,37), demonstrando que mesmo um complexo
hexacoordenado com ligantes relativamente simples, pode ser ativo em metátese de olefinas.
Considerando-se os resultados apresentados, conclui-se que as aminas são ativas e
promissoras para as reações de ROMP de NBE e de outras olefinas cíclicas (NBD, NBEs
substituídos e 7-oxanorbornenos substituídos). O emprego de aminas como ligantes ancilares
deve-se a necessidade de se empregar ligantes mais comuns e que possuam grande variedade
no mercado nacional, além de apresentarem fácil manuseio e baixo custo.
23
Como foi apresentado, a metátese de olefinas tem sido uma ferramenta muito
importante em síntese orgânica e em reações de polimerização.1-3,6,7,10 No entanto, ainda é um
domínio de aplicações de laboratório. Apenas alguns exemplos de aplicações industriais de
metátese de olefinas são conhecidos. Como alternativa, tem-se estudado a imobilização do
catalisador sobre um suporte sólido.
Dentro da perspectiva de recuperação das espécies catalítica para ROMP, em projeto
paralelo, outra estudante de nosso grupo (Grupo de Química Inorgânica e Analítica do
IQSC/USP) desenvolve pré-catalisadores do tipo [RuCl2(PPh3)2(X-amina)] imobilizados em
diferentes suportes: em ORMOSIL e em monolito orgânico. No sistema de ORMOSIL, o
complexo é fisicamente ocluído por meio de um processo de sol-gel ou quimicamente
enxertado através de um ligante alquila presente na amina. De forma similar, o pré-catalisador
é quimicamente enxertado em monolito orgânico.
No presente projeto, em busca de matrizes alternativas, o objetivo era imobilizar o
complexo [RuCl2(PPh3)3] em matriz de CNTs, de forma que fosse empregado em reações de
ROMP. O pré-catalisador foi fixado pelo ligante piperidina substituído (3-pipMeOH) ligado à
matriz de CNTs, como será descrito na metodologia. Também foi estudada a atividade do
complexo [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)] de modo a estudar a influência da substituição do
ligante piperidina na posição 3. Também foi estudado o grafite como matriz alternativa de
suporte.
Dessa forma, este projeto faz parte do desenvolvimento de pré-catalisadores
heterogeneizados com o objetivo de possibilitar o reuso de catalisadores, dentro da fronteira
de transferência de tecnologia.
Deve ser observado que a funcionalização do CNTs é citada na literatura44,45,48,49,
repetida por dois grupos distintos, mas, a inserção da piperidina e Ru é inédita.
24
3 OBJETIVOS
3.1 Gerais
3.2 Específicos
4 PARTE EXPERIMENTAL
Tabela 1 - Alguns reagentes utilizados com suas abreviaturas, estruturas, massas moleculares
e fórmulas moleculares.
Estrutura / MM (g.mol-1)
Nomenclatura Abreviatura
/ Fórmula molecular
3-aminopiridina 3-amnpy
94,05 / C5H6N2
3- piperidinametanol 3-pipMeOH
115,17 / C6H13NO
114,10 / C4H6N2O2
26
Nanotubos de carbono de
parede simples
SWNT-OH
funcionalizados com
carboxila
Norborneno NBE
94,15 / C7H10
Piperidina Pip
85,15 / C5H11N
Piridina Py
79,10 / C5H5N
207,43 / RuCl3.xH2O
Trifenilfosfina PPh3
262,29 / C18H15P
Essa síntese foi realizada em Schlenk de 250 mL. Dissolveu-se 0,94 mmol do ligante
de 3-pipMeOH (0,107 g) em 10 mL de acetona e então adicionou-se 0,31 mmol de
[RuCl2(PPh3)3] (0,300 g). A solução ficou em agitação por duas horas, formando um
precipitado de cor vinho (Esquema 5). O produto obtido foi filtrado e lavado com éter etílico
previamente destilado e degaseado e, em seguida, com metanol quente. Por fim, o produto foi
seco a vácuo e mantido em frasco de Schlenk. O rendimento da reação foi de 49%.
O composto foi mantido em atmosfera de nitrogênio, uma vez que, exposto ao ar,
tende a alterar sua coloração, passando de vinho a preto em poucos dias.
Essa síntese foi realizada em três etapas, sendo a primeira a proteção do grupo amino
do ligante com BOC, a segunda a inserção deste nos SWNT-OH e a terceira a desproteção do
grupo amino.
foi extraído com diclorometano. As fases orgânicas foram combinadas, secas com Na2SO4
anidro e evaporadas. Obteve-se de um óleo amarelado que foi utilizado sem purificação
adicional (Esquema 6).
de filtro, fechou-se o papel, que foi colocado no copo do Soxhlet. Foram realizadas seis
lavagens com diclorometano, com duração de aproximadamente 25 min cada uma.
Após o experimento, o composto foi analisado por espectroscopia de absorção atômica
para determinação da quantidade de pré-catalisador liberada do suporte.
Essa síntese foi realizada de acordo com a literatura.61,62 2,0 g de grafite em pó foram
adicionadas a 45 mL de H2SO4 gelado. Então, 20 g de KMnO4 e 3 g de NaNO3 foram
adicionados lentamente, sob agitação. Transferiu-se a mistura para um banho a 30°C e agitou-
se por 20 min. Em seguida, adicionou-se lentamente 250 mL de água deionizada e a
temperatura foi aumentada para 98 °C. Manteve-se essa temperatura por 30 min.
A reação foi finalizada com a adição de 500 mL de água deionizada, seguida da adição
de 40 mL de uma solução de H2O2 30%. A mistura obteve a coloração amarelo brilhante. Em
seguida, filtrou-se a mistura e lavou-se com HCl para remoção dos íons metálicos.
Finalmente, o produto foi lavado repetidas vezes com água destilada, até que o pH fosse 7. O
produto foi seco em estufa à vácuo.
4.6 Caracterizações
31
Os espectros de RMN P{1H} e 1H foram obtidos usando um Bruker DRX-400 de
9,4T. As amostras foram preparadas com CDCl3 previamente degaseado como solvente. Os
deslocamentos químicos obtidos foram relatados em ppm relativo à alta frequência do TMS
ou 85 % H3PO4.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A reação de ROMP com baixas concentrações de NBE foi testada uma vez que, após a
imobilização do pré-catalisador, altas concentrações iniciais de NBE tornariam a solução com
poli-NBE obtido muito viscosa. Isso dificultaria sua filtração para separação do catalisador.
Assim, é necessário saber a reatividade do complexo com baixas razões [NBE]/[Ru].
Os valores de rendimentos para a atividade catalítica do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)]
em diferentes razões molares (50, 100, 150, 200, 400, 600, 800 e 1000) com 5 µL de EDA,
temperatura ambiente por 5 min, com 1 mg (1,3 mol) do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] são
apresentados na Figura 2 e na Tabela 2.
100
80
Rendimento (%)
60
40
20
0
0 200 400 600 800 1000
[NBE]/[Ru]
37
5.2.1 Síntese
5.2.2 Caracterização
31
Figura 5 - Espectro de RMN de P{1H} do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em
CDCl3 a temperatura ambiente.
-5,45
29,27
44,28
61,97
57,37
70 60 50 40 30 20 10 0 -10
ppm)
1,00
0,75
Absorbância (u.a.)
0,50
625 nm
0,25 490 nm
0,00
300 400 500 600 700 800
(nm)
1.00
primeira medida
após 30 minutos
0.75
Absorbância (u.a.)
0.50
0.25
0.00
300 400 500 600 700 800
(nm)
45
0.32
0.28
Absorbância (u.a.)
0.24
0.20
0 5 10 15 20 25 30
tempo (min)
Tabela 5 - Rendimentos obtidos com variação de tempo e temperatura na reação para ROMP
de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (1mg – 1,23 mol), 5µL de EDA,
[NBE]/[Ru] = 5000. Mn, Mw e IPD dos polímeros obtidos com menor e maior tempos de
reação.
Mn Mw
T (°C) t (min) Rend (%)a IPD
(104 g/mol) (104 g/mol)
23 5 20,7 8,5 22,8 2,7
23 10 23,0 - - -
23 30 41,7 - - -
23 60 52,3 1,5 6,0 3,9
50 5 32,0 2,7 9,3 1,8
50 10 39,2 - - -
50 30 65,6 - - -
50 60 74,6 3,8 9,4 1,9
a
Média das duplicatas
80
Rendimento (%)
60
40
20
23°C
50°C
0
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
47
3
IPD
23°C
50°C
1
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
O aumento do tempo de reação faz com que os valores de rendimento sejam maiores.
Observa-se também que o aumento da temperatura de reação propicia aumento nos
rendimentos e melhores valores de IPD. Isso pode estar associado a uma melhora na
eficiência no período de indução. É possível que as temperaturas mais altas estejam
favorecendo a descoordenação do ligante PPh3 seguida pela formação do catalisador in situ
(Esquema 11), gerando cadeias de tamanhos mais uniformes.
Observa-se também que a 23 °C, o aumento do tempo de reação não favorece
melhoria nos valores de massas molares. Ao contrário, ocorre aumento do IPD. A 50 °C, o
valor de IPD é menor em relação aos resultados obtidos a 23 °C e é mantido com o aumento
do tempo de reação. Isso é um indício que o aumento da temperatura propicia a formação de
maior número de complexos que iniciam a ROMP, de forma que se tenham cadeias mais
uniformes.
É importante ressaltar que, em presença de oxigênio (60 min, 50 °C) os rendimentos
não chegaram a 10%. Assim, utilizou-se atmosfera de argônio nas reações. Com o monômero
norbornadieno (NBD), a 50°C por 60 min em argônio, não se obteve polímero.
48
Tabela 6 - Rendimentos obtidos com variação de tempo e temperatura na reação para ROMP
de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (1mg – 1,23 mol), 5µL de EDA,
[NBE]/[Ru] = 5000. Mn, Mw e IPD dos polímeros obtidos com menor e maior tempos de
reação com uma gota de HCl.
Mn Mw
Condição T (°C) t (min) Rend (%)a IPD
(104 g/mol) (104 g/mol)
1 gota HCl 23 5 18,7 15 28 1,8
1 gota HCl 23 10 29,6 - - -
1 gota HCl 23 30 47,8 - - -
1 gota HCl 23 60 70,6 18 30 1,6
1 gota HCl 50 5 43,6 13 26 2,1
1 gota HCl 50 10 65,5 - - -
1 gota HCl 50 30 91,5 - - -
1 gota HCl 50 60 93,6 11 19 1,8
5 gotas
23 5 46,4 - - -
HCl
5 gotas
23 60 78,9 - - -
HCl
5 gotas
50 5 63,1 - - -
HCl
5 gotas
50 60 94,3 - - -
HCl
15 gotas
23 5 59,6 - - -
HCl
15 gotas
23 60 79,4 - - -
HCl
15 gotas
50 5 68,7 - - -
HCl
15 gotas
50 60 94,3 - - -
HCl
não
10 mg KCl 50 60 - - -
polimerizou
1 gota
50 60 82,3 - - -
H2SO4
1 gota não
50 60 - - -
HNO3 polimerizou
a
Média das duplicatas
50
100
90
80
70
Rendimento (%)
60
50
40
30
20
23°C
10
50°C
0
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
3
IPD
23°C
50°C
1
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
51
100
23°C
80
Rendimento (%)
60
40
1 gota HCl
20 5 gotas HCl
15 gotas HCl
sem HCl
0
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
52
100
50°C
90
80
Rendimento (%)
70
60
50
1 gota HCl
40
5 gotas HCl
15 gotas HCl
30 sem HCl
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
8 6 4 2 0
(ppm)
8 6 4 2 0
(ppm)
55
8 6 4 2 0
(ppm)
Para melhor visualização das bandas, o espectro será dividido em duas partes, de 9,0
ppm a 6,5 ppm (Figura 20) e de 3,8 ppm a 0,5 ppm (Figura 21).
Os sinais entre 8,0 ppm e 6,5 ppm podem ser atribuídos aos hidrogênios das fosfinas,
uma vez que estes são menos blindados que os do ligante 3-pipMeOH. É interessante
observar, que esses sinais se mantém no meio de HCl. Já no meio de HNO3 esses sinais
sofrem uma mudança significativa, dando indícios de que o HNO3 esteja degradando o
complexo.
Comparando-se os espectros na região entre 3,8 ppm e 0,5 ppm, pode-se observar que
em CDCl3, aparece um sinal em 3,65 ppm que some no espectro obtido em CDCl 3 com HCl.
Isso pode ser um indício da protonação da hidroxila, uma vez que se especula que esse pico
presente no primeiro espectro seja referente ao hidrogênio da hidroxila. O sinal presente em
aproximadamente 2,2 ppm é mantido nos dois espectros, podendo ser atribuído ao hidrogênio
ligado ao nitrogênio. Novamente, o espectro em meio de HNO3 diverge bastante dos outros
dois.
56
1,00
0,75
Absorbância (u.a.)
0,50
0,25
0,00
300 400 500 600 700 800
(nm)
Figura 24 - Micrografias MEV (5000X) dos polímeros obtidos na ROMP de NBE utilizando
o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador na ausência (a) e na presença
(b) de HCl.
CORRIDA 1 119 °C
-0,4
-1,2
-1,2
-1,6
Tg = 36,5 °C -2,0
50 100 150 200
T (°C)
CORRIDA 2
-1,8
50 100 150 200
T (°C)
CORRIDA 1 119 °C
-0,4
-0,6 -0,8
Fluxo de calor (W.g )
-1
Fluxo de calor (W.g )
-1,2
-1
-1,6
-2,0
-1,2
-2,4
50 100 150 200
T (°C)
Tg = 36,3 °C
CORRIDA 2
-1,8
50 100 150
T (°C)
62
SWNT-OH
SWNT-N
3-piperidinametanol
Ainda, na região entre 500 e 1000 cm-1 pode-se observar o surgimento de algumas
bandas melhor definidas, que podem ser atribuídas ao complexo ancorado.
SWNT-N
SWNT-Ru
[RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)]
SWNT-Ru
4
1ª lavagem
2ª lavagem
3ª lavagem
3
4ª lavagem
Absorbância (u.a.)
5ª lavagem
0
300 400 500 600 700 800
/ nm
Foram obtidas curvas de DSC dos polímeros de NBE sintetizados com SWNT-Ru e
sintetizados com o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em meio de SWNT-OH
(Figuras 32 e 33). Os SWNT foram mantidos no filme polimérico para analisar seu efeito. Os
valores da Tg estão na Tabela 9. Também são apresentados os valores dos polímeros obtidos
com o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] para comparação.
-0,4 CORRIDA 1
96,3 °C
Fluxo de calor (W.g )
-0,8
-1
-1,2
-1,6
Tg = 42,5 °C
-2,0
50 100 150 200
T (°C)
CORRIDA 1 95,5 °C
-0,8
Fluxo de calor (W.g )
-1
-1,2
-1,6
Tg = 37,5 °C
-2,0
O óxido de grafite foi caracterizado por análise elementar (CHN). Uma vez que a
quantidade de carbonos presente no grafite é indefinido, não foi possível calcular os dados
teóricos. Uma evidência para o sucesso da reação foi a mudança de coloração, como indicado
na parte experimental. A análise elementar (CHN) do grafite também foi realizada para fins
de comparação. Os dados obtidos estão apresentados na Tabela 10.
A partir desses dados, podemos notar que houve a formação de óxido, uma vez que a
porcentagem de carbono diminuiu.
Foram obtidos os espectros na região do infravermelho para o grafite e para o óxido de
grafite. Sua análise tornou-se inviável, uma vez que os espectros contêm ruído e regiões
indispensáveis à caracterização. Os espectros encontram-se nas Figuras 34 e 35.
71
0,8
0,7
0,6
0,5
Abs
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
308 358 408 458 508 558 608 658
(nm)
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
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