Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Poços de Caldas/MG
2014
LUCAS RIBEIRO DOMINGUES
Poços de Caldas/MG
2014
D671c Domingues, Lucas Ribeiro.
Catalisadores para a valorização do glicerol: uma revisão bibliográfica. / Lucas
Ribeiro Domingues;
CDD 574.192
LUCAS RIBEIRO DOMINGUES
BANCA EXAMINADORA
A produção do biodiesel vem crescendo a cada dia, pois há uma necessidade de se reduzir a
dependência da sociedade por recursos não renováveis. Dessa forma é crucial o
desenvolvimento de processos e de combustíveis baseados na biomassa. Pela legislação vigente
no Brasil, desde janeiro de 2010 é obrigatório acrescentar 5% de biodiesel ao diesel, devido ao
fato deste combustível ser atóxico e muito menos poluente do que o diesel de petróleo. Porém,
durante a produção do biodiesel são gerados resíduos e coprodutos, e o principal coproduto
gerado é o glicerol. Contudo, esse glicerol residual não tem nenhum valor agregado, pois
apresenta diversas impurezas como água, catalisador alcalino, álcool não reagido e ácidos
graxos. Portanto a transformação do glicerol em produtos com maior valor agregado é
necessária, de modo que toda a cadeia de produção do biodiesel seja economicamente viável,
possibilitando a expansão do produto no mercado. Uma maneira de agregar valor a esse glicerol
residual é através da gliceroquímica, que estuda as diferentes rotas químicas pelas quais é
possível recuperar o glicerol de baixa qualidade, convertendo-o em outros produtos. Dentre as
rotas químicas catalíticas existentes na gliceroquímica, destacam-se, a desidratação do glicerol,
a sua oxidação, hidrogenólise, eterificação, acetilação, halogenação e a reforma a vapor do
glicerol. Na gliceroquímica são utilizados catalisadores heterogêneos e catalisadores
homogêneos, para que a conversão do glicerol seja eficiente e mais rápida. Por esse motivo os
catalisadores requerem um estudo aprofundado, através de uma revisão bibliográfica, pois são
de fundamental importância dentro do desenvolvimento da gliceroquímica.
The biodiesel production is growing each day, because there is a need to reduce the society
dependence on resources non-renewable. Therefore, it is crucial to develop processes and fuels
based on biomass. By the legislation in force in Brazil since January 2010 is required to add 5%
biodiesel to diesel, because this fuel is nontoxic, and much less polluting than petroleum diesel
fuel. However, during the production of biodiesel are generated waste and co-products, and the
main co- product generated is the glycerol. This residual glycerol has no value added, because
it presents various impurities such as water, alkaline catalyst, alcohol not reacted and fatty acids.
Therefore, the conversion of glycerol into value added products is necessary, for the entire chain
of production of biodiesel be economically viable, therefore allowing for the expansion of the
product on the market. One way to add value to the residual glycerol is through the
glycerochemistry, which studies the different chemical routes by which it is possible to recover
the glycerol of low quality, converting it in other products. Among the chemical routes existing
in the glycerochemistry include, the dehydration of glycerol, its oxidation, hidrogenolisys, the
etherification, acetylation, halogenation and steam reforming of glycerol. In the glycerol
chemistry are used heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts for the conversion of
glycerol be efficient and faster. For this reason, the catalysts require a thorough study, doing a
literature review, because they are of fundamental importance in the glycerochemistry
development.
HPAs Heteropoliácidos
1,2 PD 1,2 propanodiol
1,3 PD 1,3 propanodiol
Rh/C Catalisador sólido de ródio suportado em carbono
H° Acidez de Hammett
HY Catalisador zeólita macroporosa
H- BEA Catalisador zeólita beta
TBA Heteropolitungstato
SiO2-SO3 Sílica sulfonada
LISTA DE FIGURAS PÁGINA
1. INTRODUÇÃO.....................................................................................................................8
2. OBJETIVO............................................................................................................................9
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................9
3.2 Catalisadores...........................................................................................................12
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS.............................................................................................28
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................29
8
1. INTRODUÇÃO
2009 171.289
2010 256.884
2011 273.353
2012 274.683
2. OBJETIVO
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A palavra glicerol é derivada da palavra grega glykys, que significa doce. O glicerol é
um composto orgânico líquido, adocicado, higroscópico, viscoso, incolor e inodoro. Ele foi
identificado pelo químico sueco Carl W. Scheele, em 1779, quando o mesmo aqueceu óleo de
oliva com óxido de chumbo e observou a formação de um líquido transparente e de consistência
viscosa como o mel (PAGLIARO; ROSSI, 2008).
Segundo Pachauri e He (2006), o termo glicerol aplica-se somente ao componente
químico puro 1,2,3-propanotriol (OH-CH2-CH(OH)-CH2-OH). O termo glicerina aplica-se aos
produtos comerciais contendo pelo menos 95% de glicerol. A glicerina está disponível
comercialmente em vários níveis e designações, eles diferem quanto ao seu conteúdo de glicerol
e em outras características, tais como cor, odor e impurezas (KNOTHE et al., 2006). As
propriedades físico-químicas da glicerina comercial, com 99% de pureza, estão dispostas na
Tabela 2.
Propriedades Especificações
Ponto de Fusão 17,8 ºC
Ponto de Ebulição (1 atm) 290 ºC
Densidade (25 ºC) 1,262 g/ml
Flashpoint 176 ºC
Toxidade 20 mL/Kg (oral)
Solubilidade Água e etanol
Fonte: PERRY e GREEN (2001).
10
nióbico e HPAs.
Oxidação do glicerol, utilizando catalisadores metálicos, como, Pt, Pd e Au (CARDONA
et al., 2007);
Hidrogenólise de glicóis para 1,2,propenodiol utilizando catalisadores, como, Ru , Cu e Pt
(NIU et al., 2013);
Eterificação de gliceróis em poligliceróis utilizando como catalisador zeólitos e materiais
mesoporosos (CARDONA et al., 2007).
Formação de acetais de glicerol, utilizando catalisadores ácidos, como, resina Amberlyst-
15, zeólitas H-USY e H-ZSM-5, argila K-10 e ácido p-tolueno-sulfônico.
As rotas químicas utilizadas na transformação do glicerol em produtos com maior
valor agregado, são demonstradas na Figura 2.
3.2 Catalisadores
O catalisador é uma substância que afeta a velocidade de uma reação, pois altera o
mecanismo da mesma, diminuindo a energia de ativação, porém, sem alterar o equilíbrio
químico. É importante ressaltar que os catalisadores são regenerados ao fim da reação e,
portanto, apresentam capacidade de serem reutilizados (FOGLER, 2009).
Os catalisadores apresentam características como atividade, seletividade, estabilidade,
resistência mecânica e condutividade térmica, e cada uma dessas características estão ligadas à
composição dos catalisadores e à tecnologia usada para a preparação dos mesmos
(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1987).
Segundo Notheisz e Smith (2000), os catalisadores podem ser classificados em
homogêneos e heterogêneos.
Os catalisadores heterogêneos são classificados em dois grandes grupos: os
catalisadores mássicos e os suportados. Os primeiros apresentam sua massa constituída de
substâncias ativas, enquanto que nos catalisadores heterogêneos suportados a fase ativa é
dispersa em um suporte poroso que tem como finalidade aumentar a área de contato do agente
ativo (FOGLER, 2009).
Segundo Fogler (2009), não existe um tipo ideal de catalisador, para cada reação
química existe um tipo diferente de catalisador como mostrado na Tabela 3.
Etapa 1- Transferência de massa (difusão) do(s) reagente(s) (Ex.: espécie R) do interior da fase
fluida para a superfície externa da partícula de catalisador.
Etapa 2- Difusão do reagente a partir da entrada do poro, através dos poros do catalisador, para
a vizinhança da superfície catalítica interna.
Etapa 6- Difusão dos produtos do interior da partícula para a entrada do poro na superfície
externa do catalisador.
Etapa 7- Transferência de massa dos produtos da superfície externa da partícula para o interior
da fase fluida.
15
Uma opção para a valorização do glicerol é a sua oxidação catalítica, que produz uma
extensa variedade de produtos como, por exemplo, gliceraldeído, ácido glicérico, ácido
hidroxipirúvico, di-hidroxiacetona, ácidos mesoxálico e tartrônico, entre outros. Todos esses
produtos de oxidação têm maior valor agregado que o glicerol (UMPIERRE e MACHADO, 2013).
Catalisadores de Pd e Pt estão entre os mais ativos para a oxidação de alcoóis e polióis
(BESSON e GALLEZOT, 2000) pois outros metais sofrem desativação pelo oxigênio de forma
rápida.
A oxidação do glicerol (I) por catalisadores de platina é apresentada na Figura 6.
A oxidação dos alcoóis primários leva à formação de ácido glicérico (III) e ácido
tartrônico (IV), ambos intermediários obtidos industrialmente pela oxidação de glicerol por
19
ácido nítrico. Além disso, o gliceraldeido (II) é um intermediário da oxidação de glicerol a ácido
glicérico (BIANCHI et al., 2005).
A oxidação do álcool secundário produz di-hidroxiacetona (V) e a subsequente
oxidação das funções primárias leva à formação dos ácidos hidroxipirúvico (VI) e mesoxálico
(VII), ambas são moléculas altamente funcionalizadas (BIANCHI et al., 2005).
A superoxidação de glicerol gera ácido oxálico (VIII). Além disso, ácido glicólico (IX)
já foi observado na oxidação do glicerol por Bianchi et al. (2005).
O ácido glicérico é empregado na indústria dermatológica como agente de descamação
(peeling) e emoliente da pele, a di- hidroxiacetona faz parte da formulação de bronzeadores e é
utilizada como intermediário em síntese orgânica (SILVA, 2013).
Outro produto proveniente da oxidação do glicerol é o ácido hidroxipirúvico, ele é um
componente do aroma do queijo e também é utilizado para a sincronização da maturação de
frutos (SILVA, 2013).
Devido às suas estruturas altamente funcionalizadas, os ácidos tartrônico e mesoxálico,
são agentes quelantes potencialmente valiosos, podem ser utilizados também como compostos
intermediários para a síntese de produtos de química fina e de novos polímeros (SILVA, 2013).
A oxidação catalítica de glicerol é realizada por catalisadores suportados de Pd, Pt e
Au em solução aquosa do glicerol com a presença de oxigênio molecular em temperaturas que
variam tipicamente entre 50 ºC e 100 ºC. A diluição em água é uma exigência devido à alta
viscosidade do glicerol. Além disso, a maior parte da glicerina vem diluída em água da
transesterificação de óleos (UMPIERRE e MACHADO, 2013).
Os catalisadores usados para oxidação são catalisadores heterogêneos, preparados
pelos métodos de co-precipitação e impregnação. Deve-se tomar cuidado, pois o oxigênio
responsável pela oxidação dos carbonos da cadeia do glicerol, também pode levar à oxidação
de Pd e de Pt, levando à desativação dos catalisadores.
da α-hidroxi-acetona, também conhecida como acetol como pode ser observado na Figura 7
(MOTA et al., 2009).
O tratamento de uma solução aquosa de glicerol com ácido sulfúrico concentrado, que
atua como agente secante, na temperatura de 300 °C e pressão de 34,5 Mpa, resulta na acroleína
em 84% de seletividade, para uma conversão de 40% (RAMAYA et al., 1987).
Chai et al. (2007) estudaram a desidratação do glicerol em fluxo contínuo e, a
temperaturas da ordem de 300 °C, foi obtido uma seletividade entre 60 e 70% para a acroleína,
utilizando catalisadores que têm função de acidez de Hammett (H°) entre -3,0 e -8,2, tais como
zeólita HZSM-5, ácido nióbico e HPAs.
Segundo Pereira (2004) função de acidez de Hammett é uma medida de acidez para
soluções muito concentradas de ácidos fortes, incluindo os superácidos, são sistemas ácidos
mais fortes do que o ácido sulfúrico 100%.
Catalisadores com função de acidez de Hammett menor que -8,2, como zircônia
sulfatada e zeólita β, apresentaram muitas reações laterais, diminuindo a seletividade para 30%.
Já sólidos com Hemmett maior que -3,0, como o óxido de cério e o óxido de lantânio,
apresentam baixa atividade catalítica (CHAI et al., 2007).
Segundo Tsukuda et al. (2007), HPAs (H3PW12O40) suportados em uma sílica
mesoporosa são ativos e seletivos à acroleína. Estes dados indicam que o modo de preparo e de
imobilização do HPA tem grande influência na conversão, seletividade e estabilidade do
catalisador.
A acroleína é um composto importante para a produção de ácido acrílico, que é
utilizado na produção de polímeros super absorventes, que são utilizados em fraldas
descartáveis, tintas, adesivos e objetos decorativos. A acroleína também é utilizada na produção
da metionina, aminoácido empregado na indústria alimentícia (MOTA et al., 2009).
21
Acetais e cetais são substâncias obtidas da reação de álcoois com aldeídos ou cetonas,
respectivamente, sob ação de catalisadores ácidos. Os cetais e acetais derivados do glicerol têm
diversas aplicações, destacando-se o uso como aditivo para combustíveis, surfactantes,
flavorizantes e solventes para uso em medicina (MOTA et al., 2009)
Segundo Deutsch et al. (2007), a condensação do glicerol com benzaldeído (FIGURA
8) catalisada por sólidos ácidos, como a resina Amberlyst-36, zeólita H-Beta e arila K-10
(montmorilonita), e fazendo-se o uso de solventes como benzeno, tolueno, clorofórmio e
diclorometano, com o intuito de remover a água formada no meio reacional, atingiu um
rendimento de 80 a 94% para a formação dos acetais [1,3]-dioxan-5-ol (Z e E) e [1,3]-dioxolan-
4-metanol (Z e E). Porém, esse rendimento depende do catalisador e solvente empregados. A
acetalização é reversível e a remoção da água do meio aumenta o rendimento da reação.
(DEUTSCH et al., 2007)
Segundo Silva et al. (2010), através de reação do glicerol com butanal, pentanal,
hexanal, octanal e decanal (FIGURA 9), pode-se formar acetais de glicerol, utilizando como
catalisador resina ácida Amberlyst-15. Porém a conversão diminui conforme a cadeia do
aldeído aumenta. De acordo com os estudos foi atingida uma conversão de 85% na reação com
o butanal, 81 % com o pentanal, 77% para a acetalização com hexanal, 53% com octanal e 17%
para a reação com decanal.
22
Segundo Mota et al. (2009), a reação do glicerol com butanal, utilizando como
catalisador a zeólita H- Beta de alta razão Si/Al de rede, obtêm-se uma conversão acima de 90%
e sem a necessidade do uso de solventes. A zeólita H-Beta apresenta o melhor rendimento
quando comparada com outros catalisadores ácidos, como resina Amberlyst-15, zeólitas H-
USY e H-ZSM-5, argila K-10 e ácido p-tolueno-sulfônico (FIGURA 10). Esse elevado
rendimento da zeólita H- Beta deve-se ao fato do ambiente dos seus poros ser hidrofóbico,
devido à alta razão Si/Al (OKUHARA, 2002).
Figura 10. Conversão do glicerol na reação com solução de butanal sobre ação de diferentes
catalisadores ácidos.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 641).
Os derivados produzidos nas reações com formaldeído e acetona podem ser misturados
à gasolina, melhorando as propriedades de queima. Os acetais formados na reação com o
23
butanal podem ser utilizados como aditivos ao diesel, diminuindo em cerca de 20% a emissão
de particulados (DELFORD et al., 2001).
Figura 12. Eterificação do glicerol com etanol catalisada por sólidos ácidos
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 642)
Os éteres oriundos da reação do glicerol com etanol têm grande potencial de aplicação
em mistura com combustíveis, já que são formados a partir de matérias-primas renováveis
(MOTA et al., 2009).
25
Através da oligomerização do glicerol são obtidos éteres que podem ser utilizados
como surfactantes não iônicos de ampla aplicação em cosmética e na indústria alimentícia
(BARRAULT et al., 2005). O tratamento do glicerol com catalisadores básicos em temperaturas
da ordem de 200 °C produz uma mistura de diglicerol, triglicerol e outros oligômeros
(MARQUEZ- ALVAREZ et al., 2004)
Em geral, a hidroxila primária é mais reativa e, normalmente, o dímero obtido da
reação entre elas é o produto principal. Entretanto, também ocorre formação dos éteres oriundos
da condensação entre hidroxilas primária-secundária, secundária-secundária e até mesmo éteres
cíclicos (MOTA et al., 2009) (FIGURA 13).
A reforma catalítica a vapor do glicerol gera como produtos principais, H2, CO2 e gás
de síntese (CO e H2), que é utilizado nas sínteses de vários produtos químicos tais como:
hidrocarbonetos, compostos oxigenados, policarbonatos e síntese do metanol via Fischer-
Tropsch (CORTRIGHT et al., 2002). A reação de reforma a vapor do glicerol ocorre em duas
etapas.
A primeira é a decomposição do glicerol em gás de síntese (Figura 14).
Por fim o processo de reforma a vapor do glicerol é a reação global obtida através das
reações de decomposição do glicerol e de deslocamento gás – água (FIGURA 16).
Czernik et al. (2002) estudaram a reforma catalítica de glicerina utilizando níquel com
catalisador, em um reator de leito fluidizado, para produção do hidrogênio. Foi atingindo um
rendimento de 95% em massa de gás de síntese e de 77% em massa de hidrogênio.
27
ácido forte.
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALVAREZ, C. M. et al. Solid catalysts for the synthesis of fatty esters of glycerol, polyglycerols
and sorbitol from renewable resources. Topics in Catalysis, n. 27, p. 105–117, 2004.
BARRAULT, J.; JEROME, F.; POUILLOUX, Y. Glycerol: Na importante by- Product for
chemistry. Polyglycerols and polyglycerols esters preparation from catalysis route. Lipid
Technol. vol., 17, p. 131- 135, 2005.
BIANCHI, C. L. et al. Selective oxidation of glycerol with oxygen using mono and bimetallic
catalysts based on Au, Pd and Pt metals. Catalysis. Today, vols. 102-103, p. 203 – 212, 2005.
CZERNIK, S.; FRENCH R.; FEIK C.; CHORNET E. Hydrogen by catalyst steam reforming
of liquid by products from biomass thermoconversion process. Ind. Eng. Che. Res. vol. 41,
p.4209-4215, 2002.
DELFORD, B.; DURAND, I.; JAECKER, A.; LACOME, T.; MONTAGNE, X.; FAILLE, F.
Fr patent 2833607, 2001.
FOGLER, H. Scott. Elementos de engenharia das reações químicas. 4. ed. Rio de Janeiro, RJ:
LTC, 2009.
GONÇALVES, V.L.C. et al. Acetylation of glycerol catalyzed by different solid acids. Catalysis
Today, vols. 133–135, p. 673–677, 2008.
HILL, C. G. An introduction to chemical engeneering kinects and reactor design. 2 ed., Wiley
& Sons, 1977.
IRIONDO, A. et al.. Hydrogen production from glycerol over nickel catalysts supported on
Al2O3 modified by Mg, Zr, Ce or La. Top. Catal. vol. 49, p 46-58, 2008.
KATRYNIOK et al. Selective Catalytic Oxidation of Glycerol: Perspectives for high value
chemicals. Green Chemistry- RSC. vol. 13, p. 1960-1979, 2011.
KLEPACOVA, K. et al. Etherification of glycerol for diesel fuels: Petroleum and Coal. vol.
45, p. 54 – 57, 2003.
KNOTHE, G. et al. Manual do Biodiesel, Edgard Blücher: São Paulo, 2006, cap. 11.
KRAWCZYK, T. Biodiesel: Alternative fuel makes inroads but hurdles remain. INFORM 7,
p. 801 – 829, 1996.
LEE, S.H. et al. Direct preparation of dichloropropanol (DCP) from glycerol using
heteropolyacid (HPA) catalysts: A catalyst screen study. Catal. Commun. vol. 9, p. 1920-1923,
2008.
LIAO, X. et al. Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps: esterification and
acetylation. Fuel Process. Technol. vol. 90, p. 988–993, 2009.
MELERO, J.A. et al. Acidic mesoporous silica for the acetylation of glycerol: synthesis of
bioadditives to petrol fuel. Energy Fuels, vol. 21, p. 1782–1791, 2007.
NOTHEISZ, F.; SMITH, G. V., Heterogenous catalysis in organic chemistry, Elsevier, 2000.
PAGLIARO, M. et al. From Glycerol to Value-added Products. 46 ed. Angew. Chem. Int. p.
4434-4440, 2007.
PAGLIARO, M.; ROSSI, M. Future of Glycerol: New Usages for a Versatile Raw Material. 1
ed. London: Royal Society of Chemistry, 2008.
32
RAMAYA, S.et al. Acid-catalysed dehydration of alcohols in supercritical water. Fuel. vol. 66,
p. 1364- 13671, 1987.
REDDY, P.S. et al. 2010. Synthesis of bio-additives: acetylation of glycerol over zirconia-based
solid acid catalysts. Catal. Commun. vol.11, p. 1224–1228, 2010.
SADANANDAM, G. et al. Steam reforming of glycerol for hydrogen production over Ni/SiO2
catalyst. ISRN Chemical Engineering. p. 1–10, 2012.
VALLIYAPPAN T. Hydrogen or Syn Gas Production from Glycerol Using Pyrolysis and
Steam Gasification Processes. Dissertação de Mestrado, University of Saskatchewan,2004.