OTIMIZAÇÃO DOS TRATAMENTOS ELETRO-FENTON E FOTOELETRO-

FENTON DE SOLUÇÕES DE ÁCIDO SULFANÍLICO UTILIZANDO UMA

PLANTA PRÉ-PILOTO POR METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA

Albuquerque, Márcio e Carvalho, Mayara Rezende

Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Joao del Rei

RESUMO

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Uma comparação segundo os processos utilizados em tratamento de efluentes: eletro-Fenton e fotoeletro-
Fenton foi sugerida por (El-Ghenymy et al., 2012), visando determinação de três respostas principais (a
redução do carbono orgânico total (TOC), o aumento da mineralização e a energia consumida), na
degradação de solução de ácido sulfanílico. Os fatores utilizados foram: densidade de corrente, concentração
de íons Fe2+ e pH. Foi utilizado Central Composite Design (CCD) para construção de cada um dos modelos,
referentes a cada uma das respostas descritas. Os modelos determinados através do CCD não representaram
de forma fidedigna os dados de acordo com a literatura. Ambos pela pH e concentração de Fe2+, são
apontados pela literatura como fatores importantes para o desenvolvimento de um processo que envolvem
reações de Fenton, o que em contrapartida não caracterizou essa evidencia neste trabalho.
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PALAVRAS-CHAVE: Eletro-Fenton, fotoeletro-Fenton, concentração de íons Fe2+ e pH.

1. Introdução

Na atualidade, as preocupações ambientais estão cada vez maiores. As empresas

passaram a se importar mais com as consequências trazidas por seus processos produtivos,
ou seja, querem se certificar que seus efluentes líquidos, seus resíduos sólidos e emissões
atmosféricas não prejudiquem a qualidade dos ecossistemas em seu entorno.
Com as legislações ambientais cada vez mais restritivas é indispensável a implantação
de um sistema de tratamento dos resíduos e efluentes gerados. Tal implantação acarreta um
custo adicional para as empresas. A partir disso, o aumento da eficiência desse sistema de
tratamento se faz necessário para obter efluentes dentro das normas e uma redução do
custo operacional.
Em relação aos processos de tratamento de resíduos industriais, existem os tradicionais
como adsorção em carvão ativado, tratamento biológico, incineração, dentre outros.
Entretanto, nos últimos anos tem sido muito estudados os Processos Oxidativos
Avançados, em que há mineralização dos compostos orgânico, ou seja o contaminante é
destruído e não apenas transferido de fase.
 1.1 Processos Oxidativos Avançados

Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são processos químicos de tratamento de

efluentes que se baseiam na formação do radical hidroxila (•OH). Esse radical apresenta
um alto potencial de oxidação (E0= 2,8 V) o que permite que ele reaja com praticamente
todas as classes de compostos orgânicos. Esses compostos orgânicos são mineralizados a
gás carbônico (CO2), água e íons inorgânicos (Guere, 2014).
Os POA surgiram da adaptação de processos oxidativos convencionais por meio de
agentes oxidantes fortes ou pela adição de catalisadores (Fe, Mn, TiO2) ao sistema que
contém o agente oxidante. A partir dessa modificação, surgem rotas adicionais de produção
de radicais hidroxila e maior eficiência na degradação dos poluentes. Para melhorar a
eficiência desse processo pode-se expor o sistema a radiação UV, o que aumenta a
produção de mais radicais oxidantes no meio (Starling, 2016).
É vantajoso o uso dos POA, uma vez que que diferentes sistemas podem ser utilizados
para a formação de radicais •OH, o que permite a escolha daquele sistema que se ajuste
melhor ao efluente a ser tratado em relação a eficiência de degradação dos compostos e
custos operacionais.
Os principais sistemas de POA são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1: Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados

Sem irradiação
O3 / H2 O2
-
O3 /OH
2+
H2 O2 /Fe
(Fenton)
Com irradiação
Sistemas homogêneos
O3 / UV
H2 O2 / UV
Feixe de eletrons
US
H2 O2 / US
UV/US
Sem irradiação
Eletro-Fenton
Sistemas heterogêneos Com irradiação
TiO 2 / O 2 / UV
TiO 2 / H2 O2 / UV
 Dentro dos principais sistemas de POA destaca-se, para esse trabalho, os processos
Fenton. Esses processos podem ser classificados quanto: a adição direta de peróxido de
hidrogênio e eletrogeração de H2O2. Esses dois grandes grupos são mostrados na Figura 1,
em que os que envolvem reações homogêneas usando H2O2, O3 e/ou radiação ultravioleta,
e os que realizam reações heterogêneas utilizando óxidos ou metais fotoativos (Guere,
2014).

Figura 1: Classificação de POA baseados nos processos Fenton

O processo Fenton convencional envolve a mistura de peróxido de hidrogênio e sais de

ferro. O radical hidroxila é gerado através de um mecanismo de oxidação que estabelece
que o íon ferroso (II) é oxidado pelo peróxido de hidrogênio para íon férrico (III). A
formação do •OH ocorre de acordo com a Equação 1:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH (Eq. 1)

Torna-se viável o uso dessa técnica uma vez que o ferro é um elemento abundante e
o peróxido de hidrogênio não causa danos ao meio ambiente. É necessário que o pH desse
processo seja ácido e mantido como tal, ao passo que os sais ferrosos precipitam-se em
condições próximas a neutralidade (Starling, 2016).
No processo eletro-Fenton o peróxido de hidrogênio é gerado in situ por meio da
redução catódica do oxigênio em uma célula de três eletrodos: catodo inerte, contra
eletrodo estável e eletrodo de referência. A redução de oxigênio a H2O2 acontece de acordo
com a Equação 2:
O2(g) + 2e- + 2H+ → H2O2 (Eq. 2)

Uma vantagem do emprego de H2O2 como oxidante e a sua geração eletroquímica,

é evitar os perigos associados com armazenamento e manuseamento deste oxidante, pois é
gerado in situ e em concentração controlada. Outra vantagem, é que esse processo confere
uma maior velocidade de degradação de poluentes orgânicos quando comparado ao
processo Fenton convencional, uma vez que propicia a continua regeneração de íons Fe+2
no catodo (Starling, 2016).
A literatura mostra que uma maior eficiência no processo depende de: densidade de
corrente, pH, concentração de eletrólitos, temperatura e fluxo de oxigênio (Yavuz et al.,
2011).
Processo Fotoeletro-Fenton ocorre quando as radiações UV-B (280nm a 320nm) e
UV-A (320nm a 400nm) são associadas ao processo eletro-fenton. O efeito fotocatalítico
proporcionado pela radiação UV propicia a regeneração das espécies Fe+2 fechando o ciclo
catalítico, como pode ser observado na Equação 3, e gera dois radicais hidroxilas da foto-
ativação de H2O2 decomposto inicialmente de acordo com a Equação 4.

Fe+3 + H2O + hν → Fe2+ + H+ + •OH (Eq. 3)

H2O2 + hν → 2•OH (Eq. 4)

1.2 Planejamento experimental

Planejamento experimental é o processo de planejar um experimento com o objetivo de
obter dados apropriados, que podem ser analisados por métodos estatísticos, com o intuito
de alcançar conclusões válidas e objetivas.
Planeja-se realizando uma série de ensaios nos quais se provocam variações
determinadas previamente nas variáveis de entrada de um processo, de modo que seja
possível observar e identificar as causas das variações na resposta de saída. Em suma,
deseja-se a determinação das variáveis que possui mais influência na resposta de saída
(Nunes, 2010).
Quando se trabalha com técnicas de planejamento experimental é necessário escolher
que tipo de planejamento é o mais adequado. Um dos que podem ser utilizados é o
planejamento fatorial.
 1.2.1 Planejamento fatorial

No planejamento do tipo fatorial são avaliadas as interações entre as variáveis e as

respostas (dependentes). O planejamento fatorial elabora um total de combinações de
análises experimentais N=Im, a partir de número fixo de níveis (I) por cada número de
variáveis independentes (m) (Guere, 2014).
Este método é importante pois, permite fixar um fator e monitorar os outros, determina
termos lineares, quadráticos e de interação entre fatores para fazer uma boa otimização e
interpretação de resultados.

1.3 Superfície de resposta

É um modelo polinomial linear ou quadrático que pode descrever os resultados obtidos

no momento de otimizar o sistema. Normalmente, examinam a relação entre uma ou mais
variáveis de resposta e um conjunto de variáveis ou fatores quantitativos experimentais.
A Superfície de Resposta permite que se encontre valores onde se obtém a melhor
resposta, valores que satisfazem especificações operativas ou de processo, identifica novas
condições de operação que levam a um aperfeiçoamento na qualidade do produto e modela
uma relação entre fatores quantitativos e uma resposta (Nunes, 2010).

1.4 Objetivos

Neste contexto o objetivo desse presente trabalho foi discutir o artigo proposto por
El-Ghenymy et al., que se intitula “Optimization of the electro-Fenton and solar
photoelectro-Fenton treatments of sulfanilic acid solutions using a pre-pilot flow plant by
response surface methodology”, publicado em 2012. No trabalho desenvolvido, os autores
buscaram efetuar uma comparação entre os processos Eletro-Fenton e Fotoeletro-Fenton,
no tratamento de soluções de ácido sulfanílico em uma escala pré-piloto. Muitos trabalhos
tem sido efetuados utilizando esses processos, os quais vem elencando alguns fatores de
importância que devem ser controlados visando maior geração de radicais hidroxilas: pH,
corrente elétrica, tempo de tratamento e razão H2O2/Fe2+ (Thirugnanasambandham e
Sivakumar, 2015), concentração de Fe3+, concentração de sulfato de sódio, pH e densidade
de corrente elétrica (Lin et al., 2014) dentre outros. É notável que ambos trabalhos a
concentração de íons de ferro presente ao meio, assim como o pH são de suma importância
para que seja efetivamente formado uma elevada carga de radicais hidroxilas ao meio, e
consequentemente causar uma degradação do composto analisado. A utilização de
Metodologia de Superfície de Resposta para modelagem de problemas de tratamento de
efluentes tem sido muito utilizada, principalmente quando se trata de processos em escala
piloto ou pré-piloto, onde a variância do processo aumenta consideravelmente com o
caudal a ser tratado (Naves et al., 2017). Portanto, a opção por não utilizar uma ferramenta
de modelagem não inviabiliza um trabalho que pode ser explorado visando outro foco,
como por exemplo o estudo da cinética. No entanto, quando a mesma é aplicada e falha,
pode ser um indício de um erro tipo I, que está relacionado a forma com que as corridas
experimentais foram realizadas (Montgomery, 2013).

2. Discussão

Um dos principais fatores que levaram a discussão deste paper, é que os fatores
concentração de íons de ferro e pH não foram dados como significantes após análise do
CCD. Ambos fatores se encontram em vários trabalhos na literatura, inclusive alguns
trabalhos elencam pH ótimo acima de 5,0 (Thirugnanasambandham and Sivakumar, 2015).
Principalmente quando se analisa a razão entre H2O2/Fe2+, alguns pesquisadores
consideram esta como a chave para remoção de compostos tóxicos presentes ao meio
(Thirugnanasambandham and Sivakumar, 2015). A Tabela 2 evidencia a análise de
variância (ANOVA) referentes aos dados para remoção de TOC segundo (El-Ghenymy et
al., 2012).
A partir da Tabela 2, é possível verificar que a métrica do p-value evidencia a não
significância dos fatores principais representados por x2 e x3, referentes a concentração de
Fe2+ e pH, o que se encontra em desacordo com a discussão na literatura, e com o próprio
pesquisador, que afirma a influência positiva destes dois fatores em seu trabalho. Pode-se
também ser observado que há uma falta de ajuste no modelo, visualizado através do valor
do p-value correspondente ao termo “lack-of-fit”. A partir da afirmação da não
significância do fator x2 e x3, nada se pode referir a influência de cada um desses fatores ao
processo. Ao contrário, foi discutido no trabalho, inclusive com análise da superfície de
resposta referente a condição de remoção de TOC em detrimento a interação entre os
fatores x2 e x3. Analisando novamente a Tabela 2, verifica-se que não existe interação entre
estes fatores, o que não implica em uma discussão da sua influência na resposta final, ou
seja, remoção de TOC.
 Tabela 2. Análise de Variância para remoção de TOC para EF

D
Source Adj SS Adj MS F-Value P-Value
F
Model 9 1338,99 148,78 6,13 0,013
Linear 3 1078,46 359,49 14,80 0,002
x1 1 1002,18 1002,18 41,26 0,000
x2 1 47,72 47,72 1,96 0,204
x3 1 28,56 28,56 1,18 0,314
Square 3 214,01 71,34 2,94 0,109
x1*x1 1 189,07 189,07 7,78 0,027
x2*x2 1 0,66 0,66 0,03 0,874
x3*x3 1 0,01 0,01 0,00 0,988
2-Way Interaction 3 46,52 15,51 0,64 0,614
x1*x2 1 45,60 45,60 1,88 0,213
x1*x3 1 0,01 0,01 0,00 0,983
x2*x3 1 0,91 0,91 0,04 0,852
Error 7 170,03 24,29
Lack-of-Fit 5 164,37 32,87 11,62 0,081
Pure Error 2 5,66 2,83
Total 16 1509,02
x1 Densidade de corrente
x2 Concentração de Fe+2
x3 pH

2.1 Otimização

O processo de otimização geralmente deve ser efetuado segundo um algoritmo

implementado aos modelos elencados através dos coeficientes determinados pelo Ordinary
Least Squares (OLS) na análise do CCD. A Superfície de resposta pode sim direcionar a
níveis dos fatores que otimizam cada uma das respostas. No entanto, esses níveis
conduzem há uma região viável para cada uma das respostas individuais. O pesquisador
evidencia um pH ótimo em torno de 2,8, justificado através da literatura, porém não
demonstrado pelo trabalho. Um algoritmo de otimização muito utilizado o Desirability, não
conduz aos valores de níveis adotados pelo pesquisador.

3. Conclusão

Metodologicamente através da literatura, as concentrações de íons de ferro e o pH

são fatores que interferem diretamente no processo de eletro-Fenton e Fotoeletro-Fenton.
Assim sendo, apesar das discussões do pesquisador ao longo do texto, os modelos
construídos a partir da análise do CCD não condizem com a realidade da discussão. Sendo
assim os modelos se mostram inadequados para explicar o processo de forma geral.
Somente através da representação das superfícies de resposta não é possível retirar um
único valor que otimize individualmente cada uma das respostas. Assim sendo, os valores
pontuais de cada um dos fatores que “otimizam” as respostas, não evidencia de forma
robusta a representatividade do processo. Além disso não foram feitos experimentos de
confirmação, destituindo ainda mais a evidencia dos modelos. Como os fatores x 2 e x3 não
foram significantes para remoção de TOC, o que contradiz mais uma vez a literatura, não
faz nenhum sentido a construção da superfície de resposta, principalmente que a interação
entre estes fatores também não foi significante. Portanto o valor de pH de 2,8 para a
melhor remoção de TOC evidenciada através de citação pelo pesquisador (El-Ghenymy et
al., 2012), não pode ser constatada em seu trabalho. Ainda assim, processos em escala
piloto, constituem fontes de erros bem mais abruptas que sua reprodução em escalas
menores. A variância do processo experimental aumenta conforme aumenta a capacidade
do processo (Naves et al., 2017), o que consequentemente pode ter sido fonte de erro
durante a execução dos experimentos.
REFERÊNCIAS

El-Ghenymy, A., Garcia-Segura, S., Rodríguez, R.M., Brillas, E., El Begrani, M.S.,
Abdelouahid, B.A., 2012. Optimization of the electro-Fenton and solar photoelectro-
Fenton treatments of sulfanilic acid solutions using a pre-pilot flow plant by response
surface methodology. J. Hazard. Mater. 221–222, 288–297.
doi:10.1016/j.jhazmat.2012.04.053

Guere, C.D.G., 2014. Estudo da degradacao do metil parabenoutilizando processos Fento,

foto-Fenton e eletro-Fenton. Tese (Mestrado em fisico-quimica) - Instituto de Quimica de
São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014.

Lin, H., Zhang, H., Wang, X., Wang, L., Wu, J., 2014. Electro-fenton removal of Orange II
in a divided cell: Reaction mechanism, degradation pathway and toxicity evolution. Sep.
Purif. Technol. 122, 533–540. doi:10.1016/j.seppur.2013.12.010

Montgomery, D.C., 2013. Design and Analysis of Experiments Eighth Edition.

Naves, F.L., de Paula, T.I., Balestrassi, P.P., Moreira Braga, W.L., Sawhney, R.S., de
Paiva, A.P., 2017. Multivariate Normal Boundary Intersection based on rotated factor
scores: A multiobjective optimization method for methyl orange treatment. J. Clean. Prod.
143, 413–439. doi:10.1016/j.jclepro.2016.12.092

Nunes, D.A.A., 2010. Aplicacao do processo de Eletro-foto-Fenton-Solar na degradacao de

compostos organicos recalcitrantes. Tese (Mestrado em Engenharia Ambiental) -
Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Porto, 2010.

Salari, D., Niaei, A., Khataee, A., Zarei, M., 2009. Electrochemical treatment of dye
solution containing C.I. Basic Yellow 2 by the peroxi-coagulation method and modeling of
experimental results by artificial neural networks. J. Electroanal. Chem. 629, 117–125.
doi:10.1016/j.jelechem.2009.02.002

Starling, M.C.V.M., 2016. Aplicacao de Foto-Fenton-Solar em enfluente textil visando a

obtencao de agua de reuso. Tese (Mestrado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos
hidricos) - Faculdade de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo
Horizonte, 2016.

Thirugnanasambandham, K., Sivakumar, V., 2015. Optimization of treatment of grey

wastewater using Electro-Fenton technique - Modeling and validation. Process Saf.
Environ. Prot. 95, 60–68. doi:10.1016/j.psep.2015.02.001

Yavuz, Y.; Ocal, E.; Savas, A.; Bakir, U., 2011. Treatment of dairy industry wastewater by
EC and EF processes using hybrid Fe-AL plate electrodes. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, v. 86, p. 964-969, 2011.