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Análises Térmicas dos Materiais

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• Princípios de análise instrumental. HOLLER, F. JAMES,


Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R.:Tradução de
Celio Pasquini (Coord.), Jarbas José Rodrigues
Rohwedder.

• Thermal analysis and calorimetry. Haines, Peter J.

• Caracterização de Polímeros. Determinação de Peso


Moldecular e Análise Térmica. Elizabeth F. Lucas. , P.
J. (Peter J.).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• Técnicas de Caracterização de Polímeros.


Sebastião V. Canevarolo Jr. 2004.

• Solidificação e Análise Térmica dos Metais.


Arno Müller, (cap. 7), 2010.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANÁLISES TÉRMICAS
Análise Térmica abrange um grupo de técnicas nas
quais uma propriedade física ou química de uma
substância, ou de seus produtos de reação, é
monitorada em função da temperatura ou tempo,
enquanto a temperatura da amostra, sob uma
atmosfera específica, é submetida a uma
programação controlada.
CRITÉRIOS A SEREM DEFINIDOS PARA UMA
ANÁLISE TÉRMICA

1. Definir a propriedade física a ser medida.

2. Expressar a propriedade física em função da


temperatura (medida direta ou indireta).

3. Estabelecer um programa de controlado de


temperature a ser executado na medição
TÉCNICAS TÉRMICAS
PROPRIEDADE FÍSICA Principais Técnicas Abreviatura

Massa Termogravimetria TG
Detecção de gás desprendido EGD
Análise de gás desprendido EGA
Análise térmica por emanação ETA
Temperatura Determinação da curva de DTA
aquecimento
Análise térmica diferencial
Entalpia Calorimetria exploratória DSC
diferencial
Dimensões Termodilatometria TD
Características Mecânicas Tabela-Canevaloro-pg209
Análise termomecânica Análise TMA
termomecânica dinâmica DMA
Características Acústicas Termossonimetria TS
Termoacustimetria
Caracteristicas óticas Termoptometria TO
Emissão de Luz Termoluminescência TE
Caracteristicas Elétricas Termoeletrometria TE
Caracteristicas Magnéticas Termomagnetometria TM
NORMAS

• Confederação Internacional de Análises Térmicas e


Calorimétrica (ICTAC).

• União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC).

• Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM).


TÉCNICAS TÉRMICAS
TERMOGRAVIMETRIA

Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da


massa de uma substância é medida em função da
temperatura enquanto esta é submetida a uma
programação controlada.
TERMOGRAVIMETRIA (TG)

• 2500AC: Egito pinturas de balanças e fogo.

• Século XIV: Refino do Ouro.


• 1915: Honda; Termobalança (estabilidade das
substâncias)
• 1945: Primeiro instrumento comercial (Chevernard)
• 1956: Erdey (e outros) introduziu a medição simultânea da
TG/DTA
• 1962: Garn adaptou com sucesso a balança gravadora
Ainsworth para a TG até 1600 ºC em várias atmosferas
controladas.
• 1963: por Cahn e Schultz Sensibilidade de 0,1 μg .
TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Gráfico 1 - Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)


APLICAÇÕES DA TG
• Determinação da umidade,volatilidade, e composição de
cinzas;

• Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;


• Estudo da desidratação e da higroscopicidade;

• Identificação de polímeros novos, conhecidos e


intermediários;

• Propriedades magnéticas como temperatura Curie,


suscetibilidade magnética;

• Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis;


• Taxas de evaporação e sublimação.
• Calcinação e torrefação de minerais;
• Corrosão de materiais em várias atmosferas;
• Curvas de adsorção e desadsorção;
• Decomposição de materiais explosivos;
• Degradação térmica oxidativa de subst. poliméricas;
• Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso
constante);

• Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos,


inorgânicos e biológicos;
• Destilação e evaporação de líquidos;

• Determinação da pressão de vapor e entalpia de vaporização


de aditivos voláteis;

• Determinação da umidade, volatilidade, e composição de


cinzas;
TERMOGRAVIMETRIA (TG)
(Partes construtivas)

• Programador de Temperatura : faixas de 1 a 50


ºC/min.
• Termopar .
• Termobalanças
TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Cadinhos:

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de


exposição, da natureza química da amostra, da sua quantidade e
reatividade. Em função das características da análise e da amostra a
analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de:
platina, alumina, quartzo ou vidro.
Tipos de Termopares
TERMOGRAVIMETRIA (TG)
OBS (complementar):

• A curva pode ser construida com a massa e temperatura


versus tempo (para estudos de taxas de aquecimento).

• As taxas efetivas das reações são melhor percebidas na


curva da derivada (DTG)

• TGA para estequiometria.

• Fornos projetados para temperaturas muito altas têm


desempenho insatisfatório quando utilizados a baixas
temperaturas como 300 ºC.
TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Exemplos práticos
Exemplo1:
ANÁLISES TÉRMICAS
Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria
Diferencial de Varredura (DSC)
• LeChatelier (1887), taxas de aquecimento como uma função do
tempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas (mineralogista).

• Roberts-Austin (1889), metalurgista. A diferença de temperatura,


ΔT ou T - Ti, era observada diretamente no galvanômetro enquanto
um segundo galvanômetro mostrava a temperatura da amostra.

• Saladin e Kurnakov (1904), isoladamente, registravam dados de


forma simultânea. Estudos com argilas e minerais de silicato
formavam o assunto pelos próximos 40 anos.

• Stone (1951), instrumento de controle dinâmico de atmosferas


(pressões parciais).
• Calorimetria diferencial de varredura (DSC) por Perkin-Elmer Co.
(1964). Também Mettler-Toledo, DuPont, NETZSCH, Setaram, TA
Instruments e outras companhias .
Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria
Diferencial de Varredura (DSC)
INSTRUMENTOS DSC / DTA
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Análise Térmica Diferencial
• O uso principal da DTA é detectar a temperatura
inicial dos processos térmicos e qualitativamente
caracterizá-los como endotérmico e exotérmico,
reversível ou irreversível, transição de primeira
ordem ou de segunda ordem, etc .

• Variação na capacidade calorífica da amostra


aparece como um deslocamento da linha base.

• Mudanças na amostra tais como fusão,


solidificação e cristalização são registradas sob a
forma de picos.
Calorimetria Diferencial de Varredura DSC
O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades
encontradas no DTA ou compensá-las, criando um
equipamento capaz de quantificar a energia envolvida nas
reações.

Existem dois tipos de equipamentos que realizam a


Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro é
denominado de DSC de compensação de energia e o segundo
de DSC de fluxo de calor.
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura
DSC
DSC POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA

O equipamento inicialmente desenvolvido e que dá nome à


técnica é chamado de DSC por “compensação de energia”,
desenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964).

No DSC por compensação de energia a amostra e a


referencia são colocadas em compartimentos diferentes
com fontes de aquecimento individuais, onde a
temperatura e a energia são monitoradas e geradas por
filamentos de platina idênticos.
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA .
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA .
DSC DSC POR FLUXO DE CALOR
• Este segundo tipo de instrumento possui uma
similaridade ainda maior com o DTA, uma vez
que apenas um forno é utilizado.

• No forno os cadinhos são dispostos sobre uma


base de um metal altamente condutor,
geralmente platina. A amostra e a referência
são aquecidas pelo mesmo sistema de
fornecimento de energia.
DSC
DSC DSC POR FLUXO DE CALOR
DSC DSC POR FLUXO DE CALOR
DSC
DSC DSC – registro

• Expresso em termos de temperatura (ou tempo) nas


ordenadas, e

• mW/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa.


Diferença entre os resultados de DTA/DSC
APLICAÇÕES DO DTA / DCS
EFEITOS SOBRE AS CURVAS DTA/DSC
APLICAÇÕES DO DTA / DCS
Análises de Dados

Transições de primeira ordem (endotérmicas ou


exotérmicas) são caracterizadas como picos, mesmo que
eles possam sobrepor um ao outro. A área do pico,
diretamente sob a curva, é proporcional a entalpia ΔH
envolvida no processo endotérmica / exotérmica, expresso
em Quilojoule por Quilograma, ou Joule por grama J/g.
Análise de Dados

Transições de segunda ordem (ex: transição vítrea-


Tg) são caracterizadas como uma alteração na
linearidade da curva, geralmente chamados de
“degraus”
PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC

1. Definir a propriedade física a ser medida.

2. Expressar a propriedade física em função da


temperatura (medida direta ou indireta).

3. Estabelecer um programa de controle de


temperature a ser executado na medição
DSC PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC

• Escolher o Tipo de Cadinho

• Escolher a Atmosfera dinâmica com vazão e composição.

• Programa de temperatura.

• Em todos os ensaios manter as linhas de base e calibração


(ex: com disco de safira) para determinação preliminar do
fluxo de calor e no ensaio da amostra.

• Valores de linha base, para serem considerados


reprodutíveis, devem ter uma diferença igual ou inferior a
0.50 μV para a mesma temperatura.
EXEMPLO DE UM PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC

• Tipo de Cadinhos: alumina (Al2O3) sem tampas ;

• Atmosfera dinâmica: 20 ml/min de argônio sem


evacuação prévia do forno;

• Programa de temperatura: Igual para todas as “corridas”,


10 min de isoterma em 30 ºC; seguido de com taxa de
aquecimento de 10 ºC/min até 340 ºC; e posterior 10 min
de isoterma a 340 ºC.

• Linhas base com cadinhos vazios.


DTA

DSC
EXEMPLO 1
EXEMPLO 2
ANÁLISES TÉRMICAS
Análises Dilatométricas

A Dilatometria é a técnica na qual a mudança nas


dimensões de uma amostra é medida em função da
temperatura enquanto esta é submetida a uma
programação controlada.

• Expressa como (LT - LO) / LO,


• Lo (25oC)
• μ.m.m-1.K ,ou mais comumente 10-6C-1.
Aplicações da
Dilatometria
ANÁLISES TÉRMICAS
(Análises Dilatométricas)
Análises Dilatométricas
Exemplo: porcelana a verde
ANÁLISES TÉRMICAS
Análise Dínamo-Mecânica (DMA)

É um método termoanalítico desenvolvido para a


caracterização do comportamento mecânico de um
material quando este é submetido a forças
dinâmicas (freqüência – carga oscilante) a um
programa controlado de temperatura.
Análise Dínamo-Mecânica (DMA)

• Propriedades viscoelásticas
de líquidos,

• Comportamento de
endurecimento e
amolecimento de polímeros,

• Transições vítreas, transições


de segunda ordem em geral

• Caracterização de ligações
cruzadas em cadeias
poliméricas podem
Análise Dínamo-Mecânica (DMA)
ANÁLISES TÉRMICAS
LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash
Analysis)

Método termo-analítico para caracterização de


propriedades termofísicas (TPP) conhecido como laser /
light flash (LFA) foi desenvolvido por volta de 1961 por
Parker et al. e é uma das técnicas mais utilizadas para a
caracterização da difusividade térmica para uma enorme
gama de materiais, incluindo materiais líquidos e
pastosos.
LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash
Analysis)
LFA
LFA
Light Flash Apparatus

• Por ser menor, não ter controle de atmosfera, não


possuir um sistema de laser e sim uma lâmpada
de Xe intercambiável e forno com capacidade de
até 300 °C, a relação custo / benefício tornou-se
mais atraente.

• A técnica do método light flash é idêntico ao do


laser flash. Assim sendo, obtêm-se o mesmo tipo
de curva e unidades.
Difusividade térmica (SI - [mm2/s])
Onde:
a = Difusividade térmica em cm2/s;
d2 = Espessura da amostra em cm;
1/2 = Valor do tempo em 50% do aumento da temperatura na face superior

traseira da amostras em s t . (J. Parker et. al.)


ANÁLISES TÉRMICAS
EXEMPLO DE APLICAÇÕES