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DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS:

Ao contrário da difusão em gases, onde nós temos uma avançada teoria cinética para a
explicação do movimento molecular no gás, para os líquidos as teorias das estruturas de líquidos
e sua característica de transporte são inadequadas para permitir uma rigorosa abordagem.
Comparando os valores tabelados de difusão em gases com a em líquidos percebemos
que terá uma severa diferença entre os dados, sendo em menores valores que em relação aos
gases e sendo dependentes da concentração devido a variação da viscosidade com a
concentração e mudanças no grau de idealidade da solução.
Certas moléculas irão difundir como moléculas, enquanto outras serão designadas como
eletrólitos ionizados em soluções e difundirão como íons. Como por exemplo o cloreto de sódio,
que difunde em água como os íons Na+ e Cl-. Embora que cada ion tenha uma tenha uma
diferente mobilidade, a neutralidade elétrica da solução indica que os íons devem difundir na
mesma proporção, portanto, é possível dizer que o coeficiente de difusão para a molécula
eletrolítica como por exemplo o NaCl. No entanto, se estiverem presentes vários íons a taxa de
difusão de cada cátion e anion deverá ser considerara e com isso os coeficientes de difusão
molecular não terá significado.
Embora é necessário dizer que serão necessárias correlações separadas para prever a
relação entre a difusividade de massa e as propriedades do liquido da solução que serão
requeridas para eletrolíticas e não eletrolíticas.

Não eletrolíticas:

Será um soluto que ao entrar em contato como uma solução liquida não se de compõe
em íons de tal modo que sua difusão será a da molécula-soluto no meio. Como por exemplo
dissolução de gases ou a difusão de hidrocarbonetos em soluções liquidas.
Duas teorias, a de Eyring e a teoria hidrodinâmica irão ser postuladas como possível
explicação para a difusão em solutos não eletrolíticas em soluções de baixas concentrações.
Na teoria de Eyring , o conceito de liquido ideal é como um modelo quasicristalinas, ou
seja, será tratado como um modelo de rede homogênea que contem espaços vazios ou poros ,
o fenômeno de transporte será descrito por um processo de taxa unimolecular envolvendo o
salto das moléculas de soluto nos poros da matriz. Os saltos são empiricamente relacionados
pela teroria de Eyring da taxa de reação.
Na teoria hidrodinâmica o coeficiente de difusão liquida estará relacionado com a
mobilidade molecular do soluto, sendo uma razão entre a velocidade liquida da molécula sobre
a a ação de força motriz, o que ira prover uma relação entre força e velocidade. A relação
fundamental da teoria estará na equação de Stokes Einsten.
Equação de Strokes- Einsten:
𝑘𝑇
𝐷𝐴𝐵 =
6𝜋𝑟𝜇𝑏
Dab= Difusividade em A diluída na solução B;
K= Constante de Boltzmann;
T= temperatura absoluta
R= raio da partícula do soluto
µAB= viscosidade do solvente.

A equação ira descrever a difusão coloidal de partículas ou moléculas grandes


arredondadas através de um solvente comportando-se como continuo em relação as espécies.
E rearranjando as duas teorias, teremos uma equação geral:

𝐷𝑎𝑏 𝜇𝑎𝑏
𝑘𝑇
= 𝑓(𝑉)

Em que f(v) é uma função do volume molecular da difusividade do soluto. Foram


desenvolvidas a partir da equação geral correlações empíricas que irão estimar o coeficiente de
difusão liquida em termos da propriedade do soluto e solvente.
A importância da expressão de Stokes einsten reside no fato de ela fornece, por
intermédio da viscosidade do meio e da geometria do soluto, medidas adequadas para forças
intermoleculares que regem o fenonomeno de difusão em liquidos diluídos, além de servir como
ponto de partida para a proposta de correlações experimentais.

Eletrolítica:

Eletrólitos constituem-se de solução composta de solvente, na qual uma determinada


substância decompõe em íons como por exemplo dissolução de sais.
Quando se dissolve o sal de cozinha em água não ocorre a difusão da molécula de sal e
ira se ter dissolução no cátion e anion, os quais irão difundir como moléculas independentes,
mas fluindo na mesma direção, sendo a velocidade do ion associada com o potencial químico e
eletroestático.
Sendo o coeficiente de difusão obtido a partir da equação de Nerst, que ira relacionar a
mobilidade iônica com o movimento browniano, tendo por definção que a mobilidade do ion se
associa com á condutividade equivalente iônica limite.
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS POROSOS:

O valor do coeficiente de difusão diminui quando se passa do meio difusivo gasoso para
o liquido, devido ao fato do liquido haver maior agrupamento molecular do que o gasoso o
que irá dificultar a mobilidade do soluto. E consequentemente menor ainda para os sólidos.
No sólido cristalino não poroso os átomos que compõe o sólido estarão mais agrupados,
sendo a penetração de um outro átomo por essas estruturas mais lenta e difícil se comparada
aos meios difusivos gasoso e liquido.
O movimento do átomo soluto consiste basicamente em ocupar vazios, sendo estes
espaços provenientes de falhas na estrutura cristalina ou a interstícios entre os átomos da
matriz cristalina.

» Ocupação de vazios: a ocupação irá se dar por ocupação de vazios na matriz cristalina;

» Intersticial: átomo ira se mover entre os átomos vizinhos, sendo o átomo do soluto menor
que o da matriz cristalina;

». Interfacial: os átomos do soluto e da matriz serão a tamanhos próximos, onde o primeiro


empurra o segundo ocupando o seu espaço.

O movimento intrínseco de uma molécula gasosa de baixa densidade é exclusivo do seu


movimento de translação por um eixo fictício.

No sólido cristalino o movimento atômico é graças a energia vibracional dos átomos


sendo base da teoria do salto energético ou teoria de Eyring.
Um átomo ao se difundir mantém-se vibrando na posição inicial de equilíbrio, devido a
energia cinética a ele associada. Quando esta vibração, dependendo da temperatura, for
suficientemente elevada, o soluto salta para uma nova posição de equilíbrio. Ou seja, a
energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para a vencer a barreira energética Q,
que será denominada de energia de ativação, e iriar variar com:
 Tamanho do átomo: maior o seu tamanho, maior energia de ativação necessária
ao salto do penetrante;
 Ligação entre os materiais: mais forte, maior a barreira energética a ser vencida;
 Movimento intersticiais: requer mais energia do que movimento de vazios.
Qualquer átomo pode saltar para qualquer direção possível, a difusão acontece,
simplesmente porque há mais átomos saltando onde sua concentração é maior.
Além da interação soluto-sólido cristalino o aspecto molecular do salto energético e
tanto a interação quanto ao salto estão relacionadas com a resistência molecular a difusão do
penetrante. Com isso o coeficiente de difusão será:
−𝑄
𝐷𝐴𝐵 = 𝐷0 𝑒 𝑅𝑇
Em que Q: energia de ativação difusional (J/mol)

R- constante dos gases

T- temperatura absoluta

Do= Coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético, ou seja,
aquele coeficiente dependente tão somente da interação soluto-átomo matriz.
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS NÃO POROSOS:

Um sólido poroso apresenta distribuição de poros e geometrias interna e externa peculiares


determinando a mobilidade do difundente, sendo elas:

 Difusão de fick;
 Difusão de Knudssen;
 Difusão configuracional.

Percebe-se que a estrutura do sólido poroso apresenta caminhos tortuosos o que ira dificultar
a movimentação do difundente, ou seja, quanto mais longo o caminho, maior será a dificuldade
do soluto em se movimentar. Os regimes de difusão em relação a dimensão da abertura média
dos poros, será útil na determinação do tipo de mecanismo difusivo quando da escolha do sólido
poroso que atuara.

1° Difusão de Fick ou ordinária:

Quando um gás denso escoa através de um sólido que apresenta poros grandes , maiores que
o caminho livre médio das moléculas difundentes , a difusão é descrita é descrita de acordo
com a primeira lei de fick em termos do coeficiente efetivo da difusão.

𝐝𝐂𝐀
𝐉𝐀,𝐙 = −𝐃𝐞𝐟
𝐝𝐳
O Def ira aparecer em razão das características do sólido poroso, e ira depender de variáveis
que influenciam na difusão:

 Temperatura;
 Pressão.

Das propriedades da matriz porosa:

 Porosidade 𝜺𝑷 ;
 Esfericidade Ф;
 Tortuosidade τ

Sendo a equação:
𝜺𝑷
𝑫𝒆𝒇 = 𝑫𝑨𝑩
𝝉
2° Difusão de Knudsen:

Em se tratando de gases leves, se a pressão for baixa ou os poros forem estreitos da


ordem do caminho livre médio do difundente, o soluto irá colidir preferencialmente com as
paredes dos poros em vez de fazê-lo com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito
decorrente das colisões entre as moléculas no fenômeno difusivo. Com isso cada espécie
presente em uma mistura gasosa difunde sem depender das demais e seu coeficiente será
análogo ao obtido da teoria da cinética dos gases.

𝟏
𝟑
𝑻 𝟐
𝑫𝑲 = 𝟗, 𝟕𝒙𝟏𝟎 𝒓𝒑 ( )
𝑴𝑨
T= temperatura;

Rp= raio médio dos poros

Ma= Massa molar

2𝜀𝑝 2𝑉𝑝
𝑟𝑝 = =
𝑆𝑝𝑏 𝑆

Em que Porosidade 𝜀𝑃 ;

S= área superficial da matriz porosoa;

Pb= massa especifico aparente do sólido;

Vp= volume especifico do poro da partícula sólida.

E quando se considera a tortuosidade na difusão a equação se da por:

𝜺𝒑
𝑫𝒌𝒆𝒇 = 𝑫𝒌
𝝉

Devido a estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso, ao se difundir, pode deparar com vários
tamanhos de poroso, caracterizando tanto a difusão ordinária quanto a de Knudsen, com isso o
coeficiente é estimado por:

𝟏 𝟏 𝟏
= +
𝑫𝑨𝒆𝒇 𝑫𝒆𝒇 𝑫𝒌𝒆𝒇
3° difusão configuracional:

 Quando o diâmetro dos poros é muito maior se comparado ao caminho livre médio das
moléculas difundentes será a difusão de fick;
 Na difusão de Knudsen essas distâncias se equivalem;

Na configuracional o diâmetro do poro será da mesma ordem de grandeza daquele associado ao


difundente e, portanto, o valor do coeficiente difusivo será menor em relação ao knudsen e a de
fick.

Irá ocorrer em matrizes porosas, conhecidas como zeólitas, materiais que apresentam macro e
microporos. Os macros decorrem de processos de fabricação e difusão por fick e knudsen.

Já os micrósporos são inerentes a configuração cristalina da matriz sendo constituídas por


tetraedros de sílica e aluminia, resultando em cavidades de dimensões moleculares. Seu principal
efeito é de que a difusão no seu interior é governada pelo diâmetro das moléculas difundentes.

A difusão em zeólitas ocorre devido aos saltos energéticos do soluto através dos microporos,
levando a um processo ativado dependente da temperatura.

−𝑄
𝐷𝐴𝑧𝑒𝑜 = 𝐷0 𝑒 𝑅𝑇

DIFUSÃO EM MEMBRANAS:

Será semelhante aos para sólidos porosos, sendo governado pela morfologia da matriz
comunganda com as características do difundente.
2º LEI DE FICK:

 Estado estacionário;
 Fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto especifico no interior de
um sólido variam ao longo do tempo;
 O coeficiente de difusão é independente da composição;

𝜕𝐶 𝜕2𝐶
=𝐷
𝜕𝑡 𝜕𝑥²

2° lei de fick irá corresponder a equação diferencial parcial que descreve a taxa com que os
átomos são redistribuídos em um material, por difusão.

Hipóteses:

 Ira ser dependente do tempo e unidimensional;


 Antes da difusão todos os átomos do soluto estão uniformemente distribuídos;
 Coeficiente de difusão permanece constante não mudando com a concentração;
 Valor de x na superfície é zero e aumenta a medida que se avança em profundidade no
sólido;
 t=0 imediatamente antes da difusão;
 Sólido semi-infinito com concentração na superfície consente C

Para solucionar se usa da função erro:


𝐶𝑥 − 𝐶𝑜
= 1 − erf⁡(𝑧)
𝐶𝑠 − 𝐶𝑜
𝑥
Z=
2√𝐷𝑡

Função erro de gauss: se quero atingir determinada concentração C, no material, posso


calcular o tempo para atingir esta concentração a uma distância x da superfície da peça.

Solução para segunda lei de fick geralmente tem duas formas de resolução, podendo
envolver função de erro ou integrais especiais para pequenos valores de tempo. Pode-se
também aparecer na forma de séries trigonométricas para convergir grandes valores de tempo.
Soluções analíticas são normalmente obtidas por técnicas de transformação de la place ou por
separação de variáveis.
Transferência de massa por convecção:

A convecção de massa será a transferência de massa entre uma superfície e um fluido em


movimento, devido tanto á difusão de massa quanto ao movimento de massa do fluido.

𝑚̇ = ℎ𝑚𝐴(𝐶𝑎𝑠 − 𝐶∞) ou

𝑚̇ = ℎ𝑚𝐴𝜌(𝐶𝑎𝑠 − 𝐶∞)

𝑚̇= fluxo molar, fluxo mássico em Mol/s, Kg/s

Hm= coeficiente convectivo de transferência de massa em m/s

Cas= concentração de saturação, concentração no equilíbrio com o sólido do na


temperatura e pressão do ambiente ( mol/m³, kg/m³)

𝐶∞= concentração do meio ( mol/m³,kg/m³)

C=Pa/RT

Número de Reynolds:
𝜌𝑉𝐿𝑐 𝑉𝐿𝑐 𝐹𝑂𝑅Ç𝐴𝑆⁡𝐼𝑁𝐸𝑅𝐶𝐼𝐴𝐼𝑆
𝑅𝑒 = = =
𝜇 𝜈 𝐹𝑂𝑅Ç𝐴𝑆⁡𝑉𝐼𝑆𝐶𝑂𝑆𝐴𝑆⁡

Irá descrever o fenômeno de transferência de quantidade de movimento e irá ser uma


relação entre forças inerciais sobre forças viscosas, e ira qualificar o escoamento do fluido em
laminar ou turbulento

Número de Sherwood:

𝐿𝑐. ℎ𝑚⁡ 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎⁡⁡𝑎⁡𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠ã𝑜


𝑆ℎ = =
𝐷𝑎𝑏⁡ 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎⁡𝑎⁡𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐çã𝑜⁡𝑚𝑎𝑠𝑠𝑖𝑐𝑎⁡

Irá qualificar o fenômeno de transferência de massa retratando a coexistência entre os


fenômenos de difusão e convecção mássica por meio da relação entre a resistência associada
aos dois fenômenos. E será uma função do número de Reynolds e schmidt

Sh=f(Re,Sc).

Número de Schmidt:
𝜐 𝜇 𝐷𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒⁡𝑑𝑒⁡𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒⁡𝑑𝑒⁡𝑚𝑜𝑣𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜
𝑆𝑐 = = =
𝐷𝑎𝑏 𝜌𝐷𝑎𝑏 𝐷𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒⁡𝑑𝑒⁡𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎⁡

Ira representar as magnitudes relativas a difusão molecular da quantidade de movimento e de


massa nas camadas limites hidrodinâmica e de concentração, respectivamente. O que irá indicar
a relação entre as forças viscosas e o fenômeno de difusão. E será análogo ao número de Pr

Sc=1 ira indicar que a transferência de massa e a quantidade de movimento por difusão serão
comparáveis e que as camadas limites hidrodinâmica e da concentração quase coincide com a
outra.