Capítulo 5 - Parte 2

Equilíbrio em solução aquosa: ácido-base, de solubilidade e de complexação

Reações em Solução Aquosa

Os principais tipos de reações em solução aquosa são:
- reações ácido-base
- reações de precipitação
- reações de complexação
- reações de oxidação-redução

Reações ácido-base

(a) Conceito de ácido e base segundo Arrhenius (l887):

Ácido- Substância que em solução aquosa, se dissocia produzindo iões H+.

Exemplos: HCl, HNO3, H2SO4

Base- substância que, em solução aquosa, se dissocia produzindo iões OH-.

Exemplos: NaOH, KOH, Ca(OH)2

Solução ácida- (solução de um ácido) aquela que contém excesso de iões H+.

Solução básica ou alcalina- (solução de uma base), aquela que contém excesso de iões
OH-.
Reação ácido-base: - reação na qual se forma um sal e água

Ácido + base → sal + água

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Exemplo: HCl + NaOH → NaCl + H2O
Equação iónica: (ocorre dissociação em solução aquosa)

H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ +Cl- + H2O

As reações ácido-base também são chamadas reações de neutralização visto que:

H+ + OH- → H2O

(b) Conceito de ácido e base segundo Bronsted-Lowry (1932):

Ácido: espécie capaz de doar um protão.

Base: espécie capaz de receber um protão.

Reação ácido-base: é vista como uma reação em que há transferência de protões.

Envolve a competição pelo protão entre duas bases.

O conceito de ácido e base segundo Bronsted-Lowry teve o mérito de ter desvinculado

estes conceitos de um determinado solvente e também ter ampliado estes conceitos a
qualquer espécie, seja ela molecular ou iónica.

Maria Manuela Marques Raposo Página 2

Exemplos:

Uma extensão da definição de ácido e base segundo Bronsted é o conceito de par ácido-
base conjugado.

A base conjugada é a espécie que se obtém quando é removido um protão ao ácido.

Consequentemente o ácido conjugado resulta da adição dum protão à base de Bronsted.

Cada ácido tem uma base conjugada.

Exemplo: A ionização do ácido acético pode ser representada por:

Nota: Os índices 1 e 2 designam os pares ácido-base

Deste modo CH3COO- é a base conjugada de CH3COOH

Uma determinada espécie pode ter comportamento de ácido e de base

Exemplo: água

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Também outras reações poderão ser vistas como reações ácido-base:
Exemplo: amoníaco em água.

Força de Ácidos e Bases

Dependendo da natureza dum ácido, algumas ou todas as suas moléculas podem ionizar
quando o ácido é dissolvido em água.

A força de um ácido pode ser medida pela fração de moléculas que ionizam.

Quantitativamente a força de um ácido é expressa em termos de % de ionização:

conc. ácido ionizado

% de ionização = x 100%
conc. inicial de ácido

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Um ácido HA será mais forte que HB se transferir mais facilmente um protão para a
água do que HB. No equilíbrio uma solução de HA terá uma maior concentração de H+
do que HB.

Quanto mais forte for o ácido mais fraca será a sua base conjugada.

(c) Conceito de ácido e base segundo Lewis (1932)

Ácido: substância que pode aceitar um par de eletrões.

Base: substância que pode doar um par de eletrões.

Reacção ácido-base: envolve a doação de um par de eletrões duma espécie para outra.

Os conceitos de ácido e base de Lewis são mais gerais e incluem como reações ácido-
base mais reações do que as incluídas por Bronsted.

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Exemplos:

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Reações de precipitação

São caracterizadas pela formação de um composto insolúvel, ou precipitado.

As reações de precipitação envolvem geralmente compostos iónicos.

Exemplo: Quando uma solução aquosa de nitrato de chumbo Pb(NO3)2 é adicionada a

uma solução aquosa de iodeto de sódio (NaI), forma-se um precipitado amarelo, o
iodeto de chumbo (PbI2)

Pb(NO3)2 (aq.) + 2 NaI (aq.) → PbI2 (s) + 2 NaNO3 (aq)

Solubilidade: quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida numa certa
quantidade de solvente a uma dada temperatura.
Exemplo: Consideremos o BaSO4 (sulfato de bário). A solubilidade é 4x10-5 M/ dm3

Quando a concentração final dos iões ultrapassa o permitido pela sua solubilidade, dar-
se-à a precipitação ou seja a formação do sólido insolúvel.
A adição de 0,5 dm3 duma solução de BaC12 1 M (1 mole/1 dm3) com 0,5 dm3 de uma
solução de Na2SO4 1 M:

Volume total 0,5 dm3 + 0,5 dm3 = 1 dm3

N° de moles de Ba2+ → 0,5 M >> 4xl0-5 M
N° de moles de SO42- → 0,5 M >> 4xl0-5 M

Donde:

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 Reacções de complexação

Reacção de complexação: são reacções de formação de um agregado, quando a um ião

metálico se ligam vários outros iões ou moléculas, os ligandos, formando um conjunto
relativamente estável, com propriedades específicas.

Exemplo: formação do complexo diamino prata (I)

Outros exemplos: a hidratação ou formação de aquo-complexos:

A formação de um complexo pode ser interpretada como uma reação ácido-base de

Lewis:

Número de coordenação- é o n° de pares de eletrões aceites pelo átomo central.

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Reacções de oxidação-reducão (ou redox)

Número de oxidação: de um elemento, num composto, é a valência desse elemento

afetada de sinal + ou - . Na prática, consideram-se todas as ligações quebradas
homolítica ou heterolíticamente conforme as eletronegatividades dos elementos ligados.
O número de oxidação é então a carga aparente do ião resultante.

Cisão heterolotítica:

Sn “perdeu” 4 eletrões: n° de oxidação +4

Cada átomo de Cl “ganhou” 1 electrão: n° de oxidação -1

Cisão homolítica:

nº de oxidação 0

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Regras de atribuição dos números de oxidação:

1- Nos elementos livres (isto é, no estado não combinado), cada elemento tem um n° de
oxidação zero.

Exemplo: Cada átomo em H2, Br2, P4, S8, F2, O2 tem n° de oxidação zero.

2- Para iões compostos por apenas um átomo, o n° de oxidação é igual à carga do ião.

Exemplo: Li+ tem n° de oxidação +1, o ião O2- tem n° de oxidação - 2. Todos os metais
alcalinos (Grupo 1) têm um n° de oxidação +1, e todos os metais alcalinos terrosos
(Grupo 2) têm um no de oxidação +2 nos seus compostos.

3- Na maioria de compostos de oxigénio (por exemplo, MgO e H2O), o n° de oxidação

do oxigénio é -2, mas no peróxido de hidrogénio (H2O2) e no ião peróxido O22-, o seu o
n° de oxidação é -1.

4- O nº de oxidação do hidrogénio é +1, exepto quando está ligado a metais, em

compostos binários formando hidretos.

Exemplo: Em LiH, NaH o seu n° de oxidação é -1.

5- O fluor tem n° de oxidação -1 em todos os seus compostos. Os outros halogéneos

(CI, Br e I) têm n° de oxidação negativos quando existem na forma de iões haleto nos
compostos que formam. Quando combinados com oxigénio, por exemplo na forma de
oxoácidos e oxoaniões, têm n° de oxidação positivos.

6- Numa molécula neutra, o somatório dos n° de oxidação de todos os átomos tem que
ser zero. Num ião poliatómico, o somatório dos números de oxidação de todos os
elementos no ião tem que se igual à carga total do ião.

Numa reação química, o(s) elemento(s) cujo n° de oxidação aumenta diz-se oxidado e
aquele em que há diminuição do n° de oxidação foi reduzido. Oxidação e redução
ocorrem simultaneamente.

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Exemplo:
Atribuir n° de oxidação a todos os elementos do Cr2O72-.

Resposta:

Pela regra 6 sabemos que o somatório dos n° de oxidação no ião Cr2O72- é de -2.
Sabemos o n° de oxidação do oxigénio que é de -2, portanto resta apenas determinar o
n° de oxidação do Cr, que representamos por y.

- 2 = 2(y) + 7(- 2)
y = +6

Reações redox: São reações em que ocorre transferência de eletrões.

Exemplo: a formação do óxido de cálcio (CaO) a partir do cálcio e do oxigénio:

Cada uma destas etapas é denominada semi-reação e apresenta de forma explícita os

eletrões envolvidos.

2 Ca → 2 Ca2+ + 4 e- (semi-reação de oxidação)

O2 + 4 e- → 2 O2- (semi – reação de redução)

O somatório das 2 semi-reções dá a reação global:

2 Ca + O2 + 4 e- → 2 Ca2+ + 4 e- + 2 O2-

Eliminando os eletrões que aparecem em ambos os lados da equação:

2 Ca + O2 → 2 Ca2+ + 2 O2-

Semi-reação de oxidação: é a semi-reação que envolve perda de eletrões.

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Semi-reação de redução: é a semi-reação que envolve ganho de eletrões.

Neste exemplo o cálcio é oxidado, diz-se que atua como agente redutor, visto que vai
doar 2 eletrões ao oxigénio. (Há um aumento do seu n° de oxidação que passa de 0 para
+2.

O oxigénio é reduzido e atua como agente oxidante porque aceita eletrões do cálcio. (Há
uma diminuição do seu n° de oxidação que passa de 0 a -2.)

Numa reação de oxidação-redução o n° de eletrões perdidos pelo agente redutor é igual

ao n° de eletrões ganhos pelo agente oxidante.
Nas reações de oxidação-redução ou redox, a oxidação e a redução ocorrem
simultaneamente.

Exemplo:
Escrever as semi-reacções para a seguinte reação redox e identificar o agente oxidante e
o agente redutor:

Ba + F2 → BaF2

Resposta:

A semi-reação de oxidação é:

Ba → Ba2+ + 2 e-

A semi-reação de redução é:

F2 + 2 e- → 2 F-

O agente oxidante é F2 (aceita 2 eletrões) e o agente redutor é Ba (perde 2 eletrões) .

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 Acerto de reações de oxidação-redução

i) Meio ácido

Exemplo:

Fe2+ + Cr2O72- → Fe3+ + Cr3+

1) Atribuir os n° de oxidação

2) Separação da equação em 2 semi-reações

Fe2+ → Fe3+ (semi-reação de oxidação)

Cr2O72- → Cr3+ (semi-reação de redução)

3) Acertar todos os átomos, à excepção do O e H, separadamente em cada semi-reacção.

A semi-reacção de oxidação já está certa.

Fe2+ → Fe3+

Deste modo só é necessário acertar a semi-reacção de redução:

Cr2O72- → 2 Cr3+

4) Para reações em meio ácido acrescentar para acertar os átomos de o e H+ para acertar
os átomos de H.
Cr2O72- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Para acertar o H+ adicionamos 14 H+ no lado esquerdo da equação:

14 H+ + Cr2O72- → 2 Cr3+ + 7 H2O

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5) Adicionar electrões a um dos lados da semi-reacção para acertar as cargas. Se
necessário igualar o n° de electrões nas 2 semi-reacções multiplicando uma ou ambas as
reacções pelos coeficientes apropriados.

Para a semi-reacção de oxidação:

Fe2+ → Fe3+ + e-

Para a semi-reacção de redução:

14 H+ + Cr2O72- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Existem 12 cargas positivas do lado esquerdo e 6 cargas positivas do lado direito, por
isso adicionamos 6 eletrões ao lado esquerdo:

14 H+ + Cr2O72- + 6e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Para igualar o n° de eletrões em ambas as semi-reações, multiplicamos a semi-reação de

oxidação por 6:

6Fe2+ → 6Fe3+ + 6e-

6) Adicionar as duas semi-reações e verificar se a equação final está acertada. Os

eletrões de ambos os lados devem anular-se mutuamente:

7) Verificar se a equação contém o mesmo n° de cada tipo de átomos bem como as

mesmas cargas em ambos os lados da equação.
ii) meio básico

Para reações em meio básico acertam-se primeiro os átomos tal como se procede para
meio ácido (passo 4).

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i) Em seguida por cada ião H+, adicionar um n° igual de iões OH- a ambos os lados da
equação.

ii) no lado da equação em que se encontram simultaneamente os iões H+ e OH-,

combine-os para dar H2O.

Exemplo:
Acertar a seguinte equação em meio alcalino:

1)

2) As 2 semi – reacções são:

I- → I2 (semi-reação de oxidação)

MnO4- → MnO2 (semi-reação de redução)

3) Acertar os átomos de I:
2 I- → I2

Acertar os átomos de O (adicionar 2 moléculas de água):

MnO4- → MnO2 + 2 H2O
Para acertar os átomos de hidrogénio adicionar 4 H+:

4H+ + MnO4- → MnO2 + 2 H2O

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4) Como a reação ocorre em meio básico e existem 4 H+, adiciona-se 4 iões OH- em
ambos os lados da equação:

4 OH- + 4 H+ + MnO4- → MnO2 + 2 H2O + 4 OH-

Combinamos os iões H+ e OH- para dar H2O:

4 H2O + MnO4- → MnO2 + 2 H2O + 4 OH-

5) Acertamos as cargas das 2 semi-reações da seguinte maneira:

2 I- → I2 + 2e-
2 H2O + MnO4- + 6 e- → MnO2 + 4 OH-

Para igualar o n° de eletrões multiplicamos a semi-reação de oxidação por 3 e a semi-

reação de redução por 2:

6 I- → 3 I2 + 6 e-

4 H2O + 2 MnO4- + 6 e- → 2 MnO2 + 8 OH-

6) As 2 semi-reações são adicionadas para dar:

Depois de eliminar os eletrões obtemos:

6 I- + 4 H2O + 2 MnO4- → 3 I2 + 2 MnO2 + 8 OH-

7) A revisão final mostra que a equação está certa quer em termos de átomos como em
termos de carga.
Equilíbrio Ácido-Base

Ácido de Bronsted – substância capaz de doar um protão.

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Base de Bronsted – substância capaz de aceitar um protão.

Pares ácido-base conjugados:

- um ácido e a sua base conjugada ou uma base e o seu ácido conjugado.

- a base conjugada de um ácido é uma espécie que resulta da remoção de um protão.
- um ácido conjugado resulta da adição de um protão a uma base de Bronsted.

Todo o ácido tem uma base conjugada e vice-versa:

NaOH não é uma base em sentido estrito, é um electrólito forte que se ioniza
completamente em solução formando iões hidróxido que podem aceitar um protão:

O protão em solução aquosa pode igualmente representar-se por H3O+ ou simplesmente

por H+ sendo mais prático representá-lo por H+.

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Propriedades ácido-base da água

A água funciona como base em reações com ácidos e como ácido em reações com
bases.

A água ioniza-se numa pequena extensão

Como só uma pequena parte da água se ioniza a concentração de água permanece

virtualmente inalterada.

Em água pura a 25 ºC as concentrações de H+ e OH- são iguais a 1,0 x 10-7 M. Assim a

equação passa a ser:

Kw = [H+].[OH-] = 1,0 x 10-7. 1,0 x 10-7 = 1,0 x 10-14

Exemplo 1
Calcular [OH-] numa solução em que [H+] = 1,0 x 10-6 .

Resolução:

[OH-] = Kw/[H+] = 1,0 x 10-14/1,0 x 10-6 = 1,0 x 10-8

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Exemplo 2: Numa solução de amoníaco usada na limpeza doméstica a concentração de
iões OH- é 0,0025 M. Calcule a concentração de iões H+.

Exemplo 3:

pH – Uma medida de acidez

As concentrações de [H+] e [OH-] em solução são geralmente valores muito pequenos

com os quais é difícil trabalhar tendo sido adotado uma medida mais prática: o pH.

pH – quantidade adimensional

O pH aumenta à medida que [H+] diminui

Pode-se conceber uma escala de pOH análoga à escala de pH sendo que:

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Exemplo 1: Calcule o pH duma solução de HNO3 onde a concentração de ião
hidrogénio é 0,76 M.

Exemplo 2: O pH de um sumo de fruto é 3,33. Calcule a concentração de ião [OH-].

Exemplo 3 e 4:

Força de Ácidos e Bases

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Quando se dissolve um ácido em água pode haver ionização de algum ou de todas as
moléculas dependendo isso da natureza do ácido. A força de um ácido é determinada
pelo grau de ionização das suas moléculas.

Para dois ácidos HA e HB vem:

Se HA transfere o protão mais facilmente que HB então HA ioniza-se mais que HB e a

solução tem mais H3O+ e um pH mais baixo. Logo HA é um ácido mais forte que HB.

Ácidos muito fortes: HCl, HNO3, HClO4, H2SO4: ionizam-se completamente.

A maior parte dos ácidos ioniza-se em água numa extensão limitada. Tais ácidos são
classificados como ácidos fracos. No equilíbrio as soluções aquosas de ácidos fracos
contêm uma mistura de moléculas de ácido não ionizado, de H3O+ e de base conjugada.

Ácidos fracos: HF, CH3COOH, NH4+ - ionizam-se parcialmente.

O que foi dito para os ácidos aplica-se também às bases.

Bases fortes: NaOH, KOH, Ba(OH)2.

Base fraca: NH3.

Se um ácido é forte a sua base conjugada é muito fraca. Quanto mais forte for um ácido
mais fraca é a base conjugada.

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Exemplo 1: Calcule o pH de uma solução de HNO3 2x10-3 M.

Resolução:

Exemplo 2: Calcule o pH de uma solução de Ba(OH)2 1,8 x 10-2 M.

Resolução:

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A força de um ácido depende de vários fatores tais como: i) as propriedades do solvente,
ii) a temperatura, iii) a sua estrutura molecular.

Para um ácido HX os fatores que determinam a força do ácido são a polaridade e a

energia da ligação H-X. Quanto mais polar a ligação mais facilmente o ácido se ioniza
em H+ e X-. Ligações fortes ionizam-se menos facilmente que ligações fracas.

Estrutura molecular e força de oxo-ácidos

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Ácidos fracos e constantes de ionização de ácidos

Para o ácido fraco HA a equação de reação com a água é:

ou simplesmente:

A constante de equilíbrio deste reação é:

A força dos ácidos é medida por Ka.

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Quanto maior for Ka mais forte é o ácido, isto é maior é a concentração de iões H+ em
equilíbrio devido à sua ionização.

Ka Classe
Ka > 1 ácidos fortes
1 > Ka > 10-2 ácidos moderadamente fortes
10-2 > Ka > 10-7 ácidos fracos
-7
Ka < 10 ácidos muito fracos

Para ácidos fracos a ionização não é completa e todas as espécies estão presentes em
equilíbrio.
Pode-se calcular Ka a partir da concentração inicial do ácido e do pH da solução.

Pode-se usar Ka e a concentração inicial do ácido para calcular as concentrações de

equilíbrio de todas as espécies e o pH da solução.

Percentagem de Ionização

O Ka dá indicação acerca da força de um ácido. Outra forma de exprimir a força de um

ácido é pela medida da sua percentagem de ionização.

Para um ácido monoprótico a concentração do ácido que sofre ionização é igual à

concentração de iões H+ logo:

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Quanto mais forte for o ácido maior a sua percentagem de ionização.

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Exemplo 1:

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Exemplo 2:

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Deverão ser feitos os cálculos seguintes:

Bases fracas e constantes de ionização de bases

Bases fortes como os hidróxidos de metais alcalinos ionizam-se completamente em

água:

As bases fracas podem ser tratadas como os ácidos fracos:

Para uma solução deste tipo [OH-]>[H+] e portanto pH > 7.

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 [NH4+] [OH-]
Kb= = 1,8 x 10-5 em que Kb é a constante de ionização básica
[NH3]

Exemplo: Qual o pH de uma solução de amoníaco 0,400M?

Relação entre a constante de ionização de um ácido e da sua base conjugada

A constante de-ionização básica é dada por:

[CH3COO-][H+]
Ka =
[CH3COOH]

a base conjugada CH3COO- reage com a água de acordo com a equação

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 A constante de ionização básica é dada por:

[CH3COOH].[OH-]
Kb =
[CH3COO-]
O produto destas duas constantes é:

[CH3COO-] [H+] [CH3COOH] [OH-]

KaxKb = . -
= [H+] [OH-] = Kw
[CH3COOH] [CH3COO ]

A soma das duas reações é a reação de auto-ionização da água:

Para qualquer par ácido-base conjugado é sempre verdade que:

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Ácidos dipróticos e polipróticos

Ácidos polipróticos podem dar origem a mais do que um ião hidrogénio por molécula.
Estes ácidos ionizam-se por etapas.

Exemplo: Calcule o pH de uma solução de H2SO4 0,01 M.

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Efeito do Ião Comum – é o deslocamento do equilíbrio causado pela adição de um
composto que tem um ião comum (catião ou anião) com a substância dissolvida.

CH3COONa: electrólito forte dissocia-se totalmente.

CH3COOH: ácido fraco só se ioniza levemente.

De acordo com o princípio de Le Chatelier a adição de CH3COO- proveniente do

CH3COONa a uma solução de CH3COOH vai eliminar a ionização do CH3COOH.

Uma solução de CH3COOH contendo CH3COONa será menos ácida.

Equação de Henderson-Hasselbalch: permite calcular o pH de uma solução sabendo

Ka, as concentrações do ácido e do sal do ácido.

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Exemplo:
a)

b) Qual seria o pH de uma solução de uma solução de HCOOH 0,30 M se não estivesse
presente nenhum sal?

Solução tampão – é uma solução de um ácido fraco ou uma base fraca e o sal do ácido
fraco ou da base fraca, devem estar ambos presentes.

Uma solução tampão tem a capacidade de resistir a variações de pH quando se

adicionam pequenas quantidades quer de ácido quer de base.

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Exemplo1:

Exemplo 2:

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Maria Manuela Marques Raposo Página 37
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Exemplo:

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Exemplo:

Equilíbrio de solubilidade

As reações de precipitação são importantes na indústria, na medicina e na vida

quotidiana.

i) Por exemplo, a preparação de diversos produtos químicos industriais essenciais tais

como o carbonato de sódio (Na2CO3) é baseada em reações de precipitação.

ii) A dissolução do esmalte dos dentes num meio acídico leva

a cárie dentária.

iii) Estalactites e estalagmites que são constituídas por carbonato de cálcio (CaCO3), são
produzidos por uma reação de precipitação.

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Maria Manuela Marques Raposo Página 41
Exemplo 1:

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Exemplo 2:

Exemplo 3:

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Equilíbrio de iões complexos e solubilidade

As reações ácido-base de Lewis nas quais se combinam um catião metálico com uma
base de Lewis resultam na formação de um ião complexo.

Os metais de transição tem uma tendência particular para formar iões complexos devido
a terem orbitais d vazias.

Esta propriedade faz com que se portem como ácidos de Lewis por reação com outras
moléculas ou iões que são dadores de eletrões (bases de Lewis).

A constante de formação Kf (também chamada constante de estabilidade) é uma

medida da tendência de um catião para formar um complexo.

Quanto maior for Kf mais estável será o complexo formado.

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