29-10-2009

QUÍMICA ANALÍTICA
JOSÉ CARLOS MARQUES

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Programa geral
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Introdução

Histórico / aspectos gerais

Análise qualitativa / análise quantitativa

Análise clássica / análise instrumental
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Análise espectrofotométrica

Introdução à espectroscopia

Análise por infra-vermelhos

Análise por UV-vis

Absorção atómica

Técnicas de separação cromatográficas
Teoria / critérios de classificação / modelos de equilíbrio / glossário

Cromatografia em camada fina

Cromatografia Gás-líquido

Cromatografia Líquido-líquido

Técnicas hifenadas

Introdução a EM / NMR

GCFTIR / GCMS / LCMS

Tratamento de amostras / Tratamento de dados / Segurança
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Espectroscopia
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Onda electromagnética
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 A onda electromagnética resulta da associação de um campo eléctrico alternado com um

campo magnético (em planos perpendiculares)
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a componente eléctrica é responsável de grande parte dos fenómenos: transmissão /

reflexão / refracção e adsorsão

a componente magnética é responsável pela absorção de ondas rádio (NMR)
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Propriedades ondulatórias
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λ : Comprimento de onda - distância entre dois máximos

ν : frequência - nº de oscilações por segundo
☺ 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)
☺ 106 Oscilações / s = 1 MHz
 ν. λ = c c= velocidade de radiação no meio
 =2,998 x108 m/s; no vácuo
 A velocidade da luz é dependente do meio: c/n (em que n é o índice de
refracção)
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Propriedades corpusculares
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 Relação entre Energia e frequência

 E=h.ν h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck)

 E=h.C/λ =hCν ν = 1 / λ (número de onda)
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E
λ
ν

Fotão de alta frequência - elevada energia

6 - pequeno comprimento de onda

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Espectroscopia
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 A espectroscopia é o estudo da interacção da radiação electromagnética com a

matéria
 Espectro é a representação bidimensional da força da interacção vs. Energia
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raios raios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio

cósmicos
transições e- excitação vibração rotação molecular
nucleares internos electrónica molecular spin electrónico RMN

λ, cm

 Espectroscopia vs espectrometria: informação geral vs. Informação quantitativa

A espectrocopia está na base do grande desenvolvimento da ciência, desde a química à
7 astronomia

Espectroscopia
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 Espectroscopia atómica

Absorção e/ou emissão de luz por um átomo

AAS
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AES
 Espectroscopia molécular

Absorção ou emissão tendo em conta as características da molécula em estudo

Vibração molecular ; rotação molecular; …

Espectrofotometria de Infra-vermelhos

Espectrofotometria de UV-vis

Espectrometria de RMN

Espectrometria de Massa
Que diferenças há entre espectroscopia, espectrometria e espectrofotometria?
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Espectrofotómetro
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Po P
Fonte Analisador Detector
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 Luz monocromática - um único comprimento de onda

uso de prismas, grating, filtro

na prática é impossível de obter (desvios à lei de Beer)
 Transmitância T = P / Po; expressa em %
 Absorvência A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = ε . b . C

ε - absortividade molar (mole-1 cm-1)

b - distância (cm)

c - concentração (mole/l)

Lei de BEER: A ∝ c
apenas aplicável a soluções diluidas (≤ 0,01 M)
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Espectrofotómetro UV - Vis
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 Duplo feixe
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 Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)

Gama de trabalho: A ≅ 0,4 a 0,9

 Células IV NaCl ou KBr (dispersão em Nujol ou pastilhas)

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PE entre 50 e 400 cm-1

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Trabalhos individuais
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 Respondi a todos os que enviaram o trabalho

 Algumas descrições demasiado genéricas e não reflectem muito trabalho

Nalguns casos fico com dúvidas
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Se eu der valores, serão capazes de calcular os LD e LQ?

Sem COPY / PASTE por favor!
 Muitas consultas a sites brasileiros
 Consultar:

EURACHEM http://www.eurachem.org/

EMEA http://www.emea.europa.eu/pdfs/human/ich/038195en.pdf

ICH http://www.ich.org/cache/compo/363-272-1.html

FDA http://www.fda.gov/downloads/Drugs/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/ucm122858.pdf

 … Procure métodos oficiais e sites reconhecidos!!!!

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Fenómenos associados à absorção da luz

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 R - Relaxação vibracional
 A - Absorção
 F - Fluorescência (mesmo spin)
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 P - Fosforescência (spins dif.)

 IC - Conversão Interna (mesmo spin)
 ISC - conversão intersistema (spins dif.)

 P aparece sempre a maiores comprimentos

de onda (< E) que F

Ambos os fenómenos são raros devido aos
tempos de vida muito curtos

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Limitações da Lei de Beer-Lambert

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 A linearidade é limitada

Os desvios resultam das interacções entre moléculas próximas
 As partículas na amostra causam desvio da luz (scattering)
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 As amostras podem apresentar fluorescência ou fosforescência

 Maiores concentrações provocam desvios do índice de refracção

 Não é fácil obter um feixe de luz monocromática

13 Raramente se pode ultrapassar um valor de absorção acima de 0,7 – 0,8

Transições
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Transições
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 σ to σ *

Alcanos 150 nm

 π to π *
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Alcenos 175 nm

Alcinos 170 nm

Carbonilos 188nm

 n to σ *

Alcoois, eters 185 nm

Aminas 195 nm

Comp. sulfurados 195 nm

 n to π *

Carbonilos 285 nm

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Bandas de absorção de compostos correntes

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Cromóforos orgânicos
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Definições
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 Cromóforo

grupo covalente não saturado responsável pela absorção electrónica
 Auxocromo
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grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, modifica o comprimento de onda e a intensidade
do máximo de absorção
 Efeito batocromo

Desvio das bandas de absorção para comprimentos de onda maiores

influência do solventes ou de um grupo (cromóforo ou auxocromo) que se junta ou se retira à
molécula de referência
 Efeito hipsocromo

Desvio para comprimentos de onda mais curtos
 Efeito hipercromo

aumento da intensidade da absorção
 Efeito hipocromo

diminuição da intensidade de absorção
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Ácido Acético
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Tolueno
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fenol
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Ciclohexanol
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Ciclohexanona
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Regras de Woodward-Fieser
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 Dienos e polienos conjugados

Base 217
 cromóforo base =−= 217 nm Substituição alquílica 3x5 = 15

214 nm (cíclico)
Total 232
 cada substituição alquílica + 5
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Observado 234
 cada dupla ligação exocíclica +5
 cada dupla adicional + 30 :::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::

 dupla no mesmo anel (homoanular) + 39 Base 214

 grupos polares Substituição alquílica 3x5 = 15
☺ OR +6
Exociclica 5
☺ SR + 30
☺ Cl, Br +5 Total 234
☺ NR2 + 60 Observado 235
☺ correcção de solvente +0

24 Ligação dupla exocíclica: exterior mas ligada a um anel

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Regras de Woodward-Fieser
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 Compostos carbonilo insaturados

 cromoforo base
☺ (insaturado α,β,
α,β, anel 6C, R-alquil) 215 nm
☺ anel 5 C 202
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☺ aldeído, R=H 207

☺ acido ou éster R= OH ou OR 193
 alquil em α (β) +10 (+12)
 nova dupla conjugada + 30
 alquil em δ + 18
 dupla exocíclica +5
 dupla no mesmo anel (homoanular) + 39
 grupos polares
☺ OH em α (β) 35 (30)
☺ OR 35 (30)
☺ Cl / Br 15 (12) / 25(30)
☺ NR2 em b + 95
☺ correcção de solvente água -8 / hexano + 11

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Cores
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A não esquecer !!
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 A cor de uma solução é sempre a cor complementar da absorvida

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Absorção vs emissão
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 A energia total da molécula é a soma das energias de:

 ligação Ef-Ei elevado UV-vis
 vibração Ef-Ei médio IV
 rotação Ef-Ei pequeno IV longínquo
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Bohr:

∆E = Ef-Ei= hν
ν

h=6,626 10-34 J.s

ν = frequência

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Absorção vs emissão
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Limites de utilização de solventes

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Interpretação de picos
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 Efeito da soma das áreas

Princípio da sobreposição:
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quando duas ondas se cruzam

em qualquer ponto ocorre
interacção e a onda resultante
segue o princípio da
sobreposição:

o deslocamento (em magnitude)

do vector eléctrico em qualquer
ponto e momento é dado pela
adição das magnitudes
instantâneas produzidas
nesse ponto por cada uma das
ondas

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