MATERIAIS LUMINESCENTES CONTENDO ÍONS TERRAS RARAS

Maria Claudia França da Cunha Felinto

mfelinto@ipen.br

III Seminário Brasileiro de Terras-Raras 26-27 de novembro de 2015

Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
 Resumo

 O que são as Terras Raras

 Principais aplicações
 Em destaque os luminóforos
 Principais propriedades dos luminóforos de terras raras
 Principais materiais desenvolvidos e suas aplicações:
 Materiais poliméricos luminescentes : marcadores , LEDS,
OLEDS
 Materiais luminescentes e magnéticos LUMAG: marcação,

imagem e terapia
 Materiais com persistência de luminescência para aplicações
como biomarcadores, marcadores para segurança e materiais
para conversão de energia.
 Terras Raras
• As Terras Raras não são tão raras assim...
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg • Lantanídeos (Ln): La–Lu (15 elementos) Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc• Terras Raras (TR): La–Lu + Sc + Y (17 elementos) Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

Sc
Configuração eletrônica dos íons Ln3+:

Y [Xe]4fN
Ce4+ Tb4+

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+

Sm2+ Eu2+ Dy2+ Tm2+ Yb2+

Monazita Xenotima
TRPO4 (TRPO4 - TRAsO4)

Ce (mais abundante dos TR) – Tão abundante quanto o Cu

Tm (menos abundante das TR) – Mais abundante que a Ag
Bastnaesita
(TRCO3F) O termo “raras” refere-se à dificuldade de separação entre esses elementos
 Os elementos Terras Raras
• Aplicações gerais das TR

Toyota Prius
10 kg de TR

http://www.senado.gov.br/noticias/Jornal/emdiscussao/terras-raras/contexto/terras-raras-o-minerio-da-vez.aspx
Mais de 2 mil t / ano !!!
crq4.org.br/quimicaviva_terrasraras

J. Lucas, P. Lucas, T. Le Mercier, A. Rollat, W. Davenport, in:, Rare Earths, Elsevier, 2015, pp. 1–14.
 Luminescência
• Emissão espontânea de radiação por uma espécie que se encontra no estado excitado (IUPAC)

- Quimioluminescência
- Bioluminescência
Luminescência - Eletroluminescência
- Triboluminescência
Fotoluminescência
- Fotoluminescência

Quimioluminescência Bioluminescência Eletroluminescência Triboluminescência

 Propriedades espectroscópicas dos íons TR3+

– Transições intraconfiguracionais 4f:

Efeito do campo ligante
Proibidas por Laporte (Δl = ± 1)
Conf. Campo ligante (cm-1)
– Subcamada 4f interna: 3dN 15000
Blindada do campo ligante pelas 4dN 20000
subcamadas 5s e 5p 5dN 25000
4fN 300
5fN 2000

3+
Gd2O3:Eu

Intensidade / Unid. Arb.

7F
2 excitação = 260 nm

Densidade de probabilidade eletrônica de subníveis 5D ® 300 K

0

• Espectros de absorção e emissão

7F
• Características atômicas (Bandas finas) 7F
0
1 7F
3
7F
4
• Determinação precisa dos níveis de energia 550 600 650 700 750

• Sondas espectroscópicas Comprimento de onda / nm

7
Espectro de emissão do Gd2O3:Eu3+ (1%)
 Propriedades espectroscópicas dos íons TR3+

3+ 2 2+

Intensidade / Unid. Arb.

Eu

Intensidade / Unid. Arb.

Eu 6 1
4f 5d ® 4f
7

5 7
D0® FJ

J: 1 4

500 550 600 650 700 350 400 450 500 550
 / nm  / nm

Espectro de emissão do íon Eu3+ Espectro de emissão do íon Eu2+

Transições 4f–4f Transições 4f–5d

Transições Intraconfiguracionais
Proibidas pela regra de Laporte (l = 0)
Tempo de vida longo (ms)
Envolvem orbitais internos (4fN5s25p6)
Sofre menor efeito do Campo Ligante
Menor intensidade (íon livre)
Transições Interconfiguracionais
Permitidas pela regra de Laporte (l = 1)
Tempo de vida curto (ns ou μs)
Envolvem orbitais externos (4fN→5d)
Sofre maior efeito do Campo Ligante
Maior intensidade (íon livre)
 Preparação dos luminóforos de terras raras
Matrizes inorgânicas Decomposição térmica a baixa temperatura Método assistido por microondas
 Sol-gel
 Pechini
 Precipitação
 Combustão
 Cerâmico Y2O3:Eu3+ (1%)
 Evaporação do solvente 1h @ 500 oC
 Etc 23 nm
Co-precipitação

Complexos de TR via síntese One-pot

RE

O O n
RE
O
O O
Fe(II) Chloride NaOOC COONa O O
Macrocycle NaOOC COONa O O
(1 Equiv.)
O O
milli-Q H2O RE3+
+
N2, rt Diketonate
Fe(III) Chloride
pH ~ 10-11 O O pH ~7 OO O
Rendimento: 95 – 98% (2 Equiv.) O
Fe Fe
O O
O
Fe
O
Fe
O
Fe
O
José Miranda de Carvalho Junior.
Fe O
O O O O
O
Fe3O4
Tese de doutorado. Instituto de Química – USP
H.P. Barbosa, J. Kai, I.G.N. Silva, L.C.V. NPs
(2015)
Rodrigues, M.C.F.C. Felinto, J. Hölsä,
O.L. Malta, H.F. Brito, J. Lumin. (2015). Rao, K.J., Vaidhyanathan, B., Ganguli, M.,
Ramakrishnan, P.A.;Chem. Mater., v. 11, p. 882
(1999).
 Caracterização dos luminóforos de Terras Raras
 Microscopia de Força Atômica e de tunelamento  Tamanho de partículas e
Métodos clássicos Potencial Zeta
• FTIR
• RX método pó e
monocristal
• Análise térmica
• Análise elementar
 EXAFS, XANES, Espectroscopia
• Condutividade molar
de excitação e emissão no UV
• ETC vácuo (VUV)
 Microscopias Eletrônica de Transmissão
e de Varredura
Materiais poliméricos luminescentes para marcadores , LEDS, OLEDS
Estrutura do PMMA:Eu3+:Tb3+ 5
Integrated Area of D4 F5 (Tb )
7 3+

100
F3 C
S
O O O O
S CF3 (a) 330 nm, 92 %
O
O Tb3+ O Eu3+
O 80
O
O O
O (b) 254 nm, 77 %

IRelat. / %
F3C S

O O O O O O O O O O O O O O O O O O 60 2-picNO

(c) [Tb(acac)3(H2O)3], 340 nm, 47%

40 Excitação em 366 nm
Tuning color 0 1 2 3 4 5 6
PMMA:Eu3+:Tb3+ t/h
 LEDs para iluminação com alto índice de
cromaticidade (CNPq )
30
Dispositivos
25
utilizando LED
Intensidade / Unid. Arb.
20 de GaN como
excitação
15

10

5 Aumento da componente
0 vermelha utilizando
complexos de Eu3+
400 450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda / nm

Fósforos inorgânicos
baseados em Ce3+ e Eu2+
Preparados por método
de estado sólido
assisitido por micro-
ondas Microwave-Assisted
CRI: ~90% Solid State Synthesis
  Materiais luminescentes e magnéticos LUMAG marcação, imagem e terapia

RE Nanopartículas
Magnéticas
multifuncionais
O n O
RE
O
O O 20
O O O O

Magnetization (emu.g )
O O

-1
10

O OO O 0% Gd
Fe Fe Fe -10 1% Gd
O O O O 3% Gd
O 5% Gd
-20
7% Gd
Fe3O4 10% Gd
-30
-15 -10 -5 0 5 10 15
Fe3O4@CC-RE(TTA or ACAC)
Magnetic field (KOe)

Núcleo magnético
Fe3O4 : Eu3+; Gd3+,Ho3+,Er3+,Yb3+
MnFe2O4: Eu3+; Gd3+,Ho3+,Er3+,Yb3+ Nd 3+
Capa
Chitosana, PMMA, Silica, (APTES)
Khan L. et all. Inorg. Chem. 2014
 Luminescent material based on the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex
Incorporated into modified silica particles for biological applications

Lourenço, A.V.S. et all; J. Inorg. Biochem. 123C, 11–17 (2013).

Near - Infrared luminescent nanoparticles as a potential
tool for biomarker.
Biolabeling with nanoparticles based on luminescence nanoparticle with detection in the
near-infrared

Lourenço, A.V.S.; Kodaira, C.A.; Souza, E.R.; Felinto, M.C.F.C.; Malta, O.L.; Brito, H.F. Opt. Mater . 33, (2011) 1548
 Rare earth nanoparticles with emission controlled in the
infrared region for biological labeling.
PSA
24000 Ln3+:Y2(MoO4)3 4 4
F3/2 I11/2
22000 Ti:Saphire Laser
20000 exc=807.1nm 350000

18000 LNNP-standard
LNNP-Si-Glu 300000

Intensity (CPS)

Intensidade (u.a.)
16000 LNNP-Si-Glu-BSA1 250000

14000 LNNP-Si-Glu-BSA2
Anti-IgG 12000
LNNP-Si-Glu-BSA3
LNNP-Si-Glu-BSA4
200000

150000
10000 LNNP-Si-Glu-BSA5
0,1 0,2 0,50 0,75 1,0
8000 Concentração (g/mL)

6000
4000
2000
0
BSA
1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140

 (nm)
 Nanopartículas de Terras Raras com efeito plasmônico
O uso dessas nanoestruturas metálicas para modificar favoravelmente as
propriedades ópticas dos fluoróforos, a fim de aumentar a intensidade de
emissão de fluorescência.
Elas são esperadas para aplicações biológicas em nanoplasmonica como
citometria de fluxo, imunoensaios, imagens de células e bioensaios onde
pode-se melhorar a resposta de marcadores luminecentes.
Luminescent biomarkers for chemicals detection
in biologic fluids

Fluoxetin, Pyroxican and tetracycline

Luminescência persistente – Aplicações
Emissão de luz por um longo período de tempo (que varia de segundos a horas) após cessada a
Helliomar Barbosa
excitação
 Luminescência persistente – Aplicações
• Sinalização de emergência
• Sinalização de trânsito
• Materiais decorativos
• Marcadores ópticos
• Detectores de radiação
• Sensores de temperatura
• Células solares
• Sondas biológicas

21
Development of New Inorganic Materials and Mechanisms of Persistent
Luminescence Phenomena in Rare Earth Ions
BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: La-Lu)
CdSiO3:TR3+
ZrO2:Ti; Y2O2S

- Rodrigues, L.C.V. et. al., J. Mater. Chem. C, 2 , 1612 (2014)

- Poelman et. al., Materials, 3, p. 2536 and 2789 (2010)
 A emissão localizada na janela de
transparencia para o tecido humano, e o
tamaño está na escala nanométrica.

Excitação Injeção In Vivo monitoramento em tempo real

 Luminescência persistente
Fosforescência versus Luminescência persistente

Fosforescência Luminescência persistente

Armazenamento de energia
Origem do longo Transição eletrônica (T®S)
em defeitos (traps), liberada
tempo de emissão Proibida por spin (ΔS≠0)
termicamente
Duração da emissão
depois de cessada a ms – minutos Segundos – 24 horas
excitação

Normalmente em compostos Somente em materiais

Ocorre
orgânicos ou complexos inorgânicos
 Rede Nanobio - CAPES

FLUORIM GROUP- INCT-INAMI

National Institute of Science and Technology -Brazilian Institute of
nanotechnology for integrated markers.
COLABORADORES

O.L. Malta (CCEN-UFPE)

J. Hölsä (University of Turku-Finland)
M. Lastusaari (University of Turku-Finland)
L.A.O. Nunes (IFSC-USP)
H.F. Brito (IQ-USP)
M. E.F.Brito (FIOCRUZ-PE)
M. Gidlund (ICB-USP)
H. Goto (IMT-USP)
E.E.S.Teotonio (IQ-UFPB)
W.Faustino (IQ-UFPB)
S. L. Ribeiro(IQ-UNESP Araraquara)
M. Cremona (PUC-RIO)
A.V. Lourenço (UNIFESP-DIADEMA)
C.A.Kodaira (Lumintech)
R.Stefani (Lumintech)
J. Kai (PUC-RIO)
E.M. Sanchez (IMT-USP)
L.C.V. Rodrigues( USP-Univ)
J. M. Carvalho (USP-Univ)
Danilo Mustafá (USP-Univ)
http://bmic2016.iqm.unicamp.br/
ICL 18 – International Conference on Luminescence 2017
João Pessoa-PB, Brazil

Everybody is welcome!