Universidade Estadual de Campinas

Instituto De Química

QI 542 – Química Inorgânica Experimental II

Experimento 4: Síntese e caracterização de Ftalocianina de

Cobalto sobre Sílica Gel

Docentes:
Prof. Dr. Wdeson Pereira Barros
Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira

PEDs:
Yuri Dezotti
Carlos Marrote Manzano

Alunos:
Bianca Tieme Kitagaki R.A 167626
Caroline Rocha Vaz R.A 168941

Campinas, 2 de abril de 2019

 1. Objetivo
Preparar um derivado porfirínico (ftalocianina) utilizando sílica gel como template.
Obtenção de espectro UV-vis para visualização das bandas Q e Soret.

2. Fluxograma do Procedimento
2.1​ ​Preparo do metal suportado (composto 1).

Figura 1 -​ Fluxograma do preparo do metal suportado.

2.2 Preparo do derivado porfirínico (composto 2) e sua caracterização.

Figura 2 -​ Fluxograma do preparo do derivado porfirínico

 Figura 3 -​ Fluxograma do procedimento para caracterização.

2.4 Caracterização por Infravermelho

A caracterização por infravermelho foi aplicada aos três complexos sintetizados,
sendo feita na região de 2200 cm​-1​ à 400 cm​-1​, utilizando cerca de 1 mg das amostras.

2.5 Caracterização por UV-Visível

Para a caracterização da substância por infravermelho (IV) foi adicionado a amostra
N,N-dimetilformamida (DMF), devido à maior solubilidade da ftalocianina. Para isso,
separou-se uma alíquota da amostra (cerca de 1 mg de amostra), adicionou-se DMF, agitou à
mistura e o sobrenadante separado para a análise de UV-visível.

3. Resultados e discussões
3.1 Obtenção do metal suportado
A massa inicialmente utilizada de Co(CH​3​CO​2​)​2​, a massa final de do composto 1 e o
rendimento estão descritos na Tabela 1.

Tabela 1 -​ Resultados obtidos através da reação de obtenção do metal suportado.

Massa usada de Acetato de Cobalto [Co(CH​3​CO​2​)​2​] 0,5042 g

Massa de sílica gel 1,01 g

Massa obtida do metal suportado 0,949 g

Rendimento 63%
 3.2 Obtenção do derivado porfirínico e sua caracterização.
A ftalocianina cuja estrutura é demonstrada abaixo é um derivado da porfirina
apresentando como diferença desta a presença de anéis benzênicos nas posições β,
nitrogênios nas posições meso e ter coordenação com um átomo central no macrociclo. Esta
é utilizada em diversas aplicações como a catálise homogênea, heterogênea, fabricação de
CDs e outras. Sendo sua síntese feita através da reação entre o metal suportado em sílica e a
ftalonitrila como demonstrado na equação 1 abaixo.

(1)

O macrociclo da ftalocianina apresenta alta simetria, sendo esta de geometria D​4h​, este
fato restringe o número de parâmetros obtidos para a descrição da geometria do anel. Alguns
dos parâmetros são dados em um intervalo devido a dependência destes com o tamanho do
átomo metálico coordenado no centro do anel. O raio iônico dos íons coordenados ao
macrociclo pode variar em uma faixa de 50 a 150 pm, podendo o macrociclo coordenar quase
todos os elementos da tabela periódica​[2]​. A geometria da ftalocianina também é dependente
da valência do átomo central, sendo seu estado de oxidação -2, esta ao coordenar-se a um
átomo central divalente de diferentes tamanhos pode apresentar estrutura plana ou quase
piramidal. Neste experimento utilizou-se o Co​2+ ​como íon central portanto a estrutura obtida é
plana como pode ser observado em (a), se o átomo central fosse maior como a Pt​2+ ou Pb​2+
teríamos a estrutura observada em (b) da Figura 4.
 Figura 4.​ Ftalocianina coordenada a átomo central divalente (a) geometria plana (b) geometria
quase piramidal.

A massa inicialmente utilizada do metal suportado, de ftalonitrila e da ftalocianina

assim como também o seu rendimento estão descritos na Tabela 2. Obtivemos um rendimento
de 72% que está de acordo com o rendimento descrito por Wöhrle e colaboradores para a
síntese da ftalocianina que está entre 45 e 72%.

Tabela 2 -​ Resultados obtidos através da reação de obtenção do derivado porfirínico.

Massa usada do metal suportado 0,5047 g

Massa de Ftalonitrila 0,2512 g

Massa obtida do derivado porfirínico 0,5444 g

Rendimento 72%

3.3 Caracterização por Infravermelho

Na caracterização por infravermelho pode-se notar algumas regiões específicas do
Composto . Na Tabela 3 está descrito as atribuições encontradas em literatura​[4][5] referentes à
sílica em gel.

Tabela 3 -​ Atribuição de bandas do espectro de IV da sílica gel​[4][5]​.

Número de onda (cm​-1​) Atribuição

~ 3438 v O-H

~ 1638 δ H-O-H

~1092 v Si-O-Si assimétrica

~ 800 v Si-O-Si simétrica

 ~ 977 v Si-O (grupos Si-OH)

~ 476 δ Si-O-Si

Já para as bandas características do produto da reação de acetato de cobalto suportado

em sílica gel estão descritos na Tabela 4.

Tabela 4 -​ Atribuição de bandas do espectro de IV do cobalto suportado em sílica gel​[4][5]​.

Número de onda (cm​-1​) Atribuição

~ 3461 v O-H

~ 1646 δ H-O-H

~1108 v Si-O-Si assimétrica

~ 800 v Si-O-Si simétrica

~ 969 v Si-O (grupos Si-OH)

~ 477 δ Si-O-Si

A banda observada em aproximadamente 3461 cm​-1 pode ser proveniente tanto dos
estiramentos O-H presentes nos grupos silanóis quanto de água residual utilizada durante o
realização do experimento. De maneira geral, comparando ambos valores, poucas são as
diferenças entre eles.
Já para as bandas referentes à ftalocianina de cobalto em sílica gel podem ser
encontradas na Tabela 5.

Tabela 5 - Atribuição de bandas do espectro de IV da ftalocianina de cobalto em sílica

gel​[4][5]​.

Número de onda (cm​-1​) Atribuição

~ 3477 v O-H

~ 1638 v C=C das ligações conjugadas do anel benzênico

~ 1515 v C=C do anel iso-indol

 ~ 1354 v C=N

~1092 v Si-O-Si assimétrica

~ 784 v Si-O-Si simétrica

~ 969 v Si-O (grupos Si-OH)

~ 738 δ C-H fora do plano

~ 477 δ Si-O-Si

Ao comparar os valores encontrado em literatura com os dados obtidos

experimentalmente, é possível atribuir as bandas com número de onda aproximado 1581 cm​-1​,
1521 cm​-1​, 1363 cm​-1​, 1056 cm​-1 e 765 cm​-1​, as ligações C=C das ligações conjugadas do anel
benzênico, C=C do anel iso-indol, C=N, Si-O-Si assimétrica e C-H fora do plano,
respectivamente. As bandas referentes a ligação Co-N, de acordo com literatura, espera-se
encontrar em regiões de menor número de onda (aproximadamente 500 cm​-1​), que não
aparece no espectro obtido experimentalmente.

​ spectro de IR para a ftalocianina de Cobalto.

Figura 5. E

3.4 Caracterização por UV-Visível

O espectro de absorção Uv-vis da ftalocianina está demonstrado na Figura 6 abaixo.
Sendo mostrado em vermelho o resultado obtido e em preto o resultado da síntese do grupo
27. As bandas observadas são referentes às transições do orbital π HOMO (High Occupied
Molecular Orbital) para o orbital π* LUMO (Low Occupied Molecular Orbital). Observa-se
que os dois resultados apresentaram pico característico em 657 nm e outro pico que engloba a
região de 300 nm. Quando comparado com o valor da literatura para as bandas presentes na
ftalocianina de Cobalto (Tabela 6), que demonstra o comprimento de onda das transições Q,
B, N e L, observa-se claramente a transição a​1u (π) ➝ e​g (π*) referente a banda Q . Quando
analisamos a região da transição a​2u (π) ➝ e​g (π*) referente à banda B ou Soret (Figura 8),
nota-se uma sobreposição pela banda de ftalonitrila residual presente na região de 280 a 300
nm (Figura 7). Ao comparar os resultados obtidos com o do grupo 27 vê-se que o pico
presente em 657 nm tem menor intensidade que o do grupo 27, demonstrando menor
formação da ftalocianina de cobalto, enquanto que o pico em 300 nm apresenta maior
intensidade, isso demonstra a maior presença de ftalonitrila residual que corrobora com a
afirmação da menor formação da ftalocianina de cobalto.

Tabela 6 -​ Comprimento de onda de absorção da ftalocianina.

Composto Q (nm) B (nm) N (nm) L (nm)

PcCo 657 312,5 - 240

Figura 6.​ Espectro UV-vis da ftalocianina de cobalto.

 ​ spectro da ftalonitrila
Figura 7. E

Figura 8.​ Esquema de níveis de energias das ftalocianinas. Na figura são indicadas as transições Q e
B, as transferências possíveis de ligantes para metais (LMCTs) e as transferências de carga
metais/ligantes (MLCTs).
 4. Conclusão
Através dos espectros gerados e do estudo realizado à partir deles, verificou-se que o
produto de desejo, a ftalocianina de cobalto em sílica gel (um sólido de cor azulada), foi
realmente sintetizado (sendo evidenciado na análise do espectro de infravermelho e
UV-Visível) resultando em um rendimento de 72%. Também foi possível notar que todo
metal adicionado a reação, de fato reagiu formando o complexo com a ftalocianina.
As técnicas de caracterização utilizadas, tanto a análise de infravermelho como de
UV-Visível, foram vantajosas para se obter informações do produto de interesse, uma vez
que ambas possibilitaram analisar as reações ocorridas e as interações formadas, assim como
informações relacionadas aos reagentes que não participaram diretamente da reação.

5. Bibliografia
[1] WÖHRLE, D. HÜNDORF, U. Phthalocyanines on Mineral Carriers, Synthesis of
Cobalt(II) and Copper(II)-phthalocyanines on y-Al​2​O​3 and SiO​2​. Universität Bremen, D-2800
Bremen 33, FRG Z. Naturforsch. 41b, 179—184 (1986); received August 19, 1985.

[2] Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard R. Application of Phthalocyanines; The Porphyrin
Handbook, Vol. 19; Academic Press: San Diego, CA, 2003.

[3] MACFARLAND, D. K.; HARDIN, C. M.; LOWE, M. J. A Phthalocyanine Synthesis

Group Project for General Chemistry. Department of Chemistry, Illinois College,
Jacksonville, IL 62650. Journal of Chemical Education. Vol. 77. No. 11. Novembro, 2000.

[4] CANEVARI, T. C.; GUSHIKEM, Y.. Ftalocianina de Cobalto Preparada in Situ Sobre o
Óxido Misto SiO2/ SnO2 Obtido Pelo Processo Sol-Gel. Aplicação na Oxidação
Eletrocatalítica do Ácido Oxálico e do Nitrito. Instituto de Química - Universidade Estadual
de Campinas, Campinas - SP, 2008.

[5] Cordeiro, M. R.; Moreira, W. C.; “Estudo das Etapas Sintéticas de Complexos Mistos de
Ftalocianinas de Zinco e Cobalto com Tetrafenilporfirina de Zinco”, Centro de Ciências
Exatas e Tecnologia, Departamento de Química – Universidade Federal de São Carlos, 123p.,
Setembro de 2004.