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Itajaí
2018
LEONARDO VOLTOLINI
Itajaí
2018
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais e familiares, que durante a minha trajetória me ajudaram de
todas as formas, para fazer que este sonho se tornasse realidade.
Agradeço à minha namorada Poliana, que durante toda a graduação, foi a minha
mais fiel companheira e amiga. Tornando-se uma pessoa fundamental no meu
desenvolvimento afetivo, profissional, sempre me ajudando em todos os aspectos de
minha vida. Sua ajuda foi fundamental no desenvolvimento deste trabalho.
Agradeço ao Professor Dr. Luizildo Pitol Filho que quando era apenas um jovem
estudante me introduziu à iniciação científica, e foi durante todo tempo um excelente
mestre e também um grande amigo.
Agradeço ainda ao Professor Rogério Correa, por permitir o uso do laboratório para
a realização de uma importante análise neste trabalho. Assim, também agradeço ao
engenheiro químico Jonathan Renan Umeda Adão por contribuir nesta pesquisa
realizando uma metodologia de análise deste projeto.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, Claudino e Nilda, aos meus irmãos Claudinei,
Fernando, Eliane, Renato e Leandro. Também gostaria de dedicar este trabalho
para todos os meus sobrinhos, em especial, para a minha sobrinha Karine, que
esteve sempre em meu coração durante toda a trajetória realizada.
Dedico ainda, a minha namorada Poliana, que sempre esteve comigo, sendo minha
companheira, confidente durante toda esta longa trajetória.
EPÍGRAFE
The rice husk is a lignocellulosic residue of great importance due to the high
production of rice in the world, it is obtained in the first stages of processing of the
rice, with the rice husk corresponding to about 20% of the weight of the grain. This
residue can be reused for various applications, such as in civil construction,
agriculture, silica production and energy production. In this study, the treated rice
husk and its respective ash were applied as a biosorbent in the removal of copper.
Initially, the adsorbents were prepared, where the rice husk underwent an alkaline
treatment and the overall yield was 47.92%, while the ashes were prepared by
burning the rice husk at 550 ° C, obtaining a percentage of ash of 13.35%. After the
preparation of the adsorbents, these were characterized by FTIR, obtaining a high
similarity of the infrared spectra of the adsorbents with the literature, as well as, the
PCZ of both adsorbents were evaluated, obtaining the value of 7.7 for the rice husk
and 8.3 for rice husk ash. Finally, the adsorbents were applied in the removal of
copper from a textile dye (Turquoise Remazol Blue G 133 %). However, this removal
was low for both adsorbents in all pH’s studies, from this result, the adsorbents were
used in the removal of copper from a synthetic copper solution. In this solution the
adsorbents presented an efficient removal, with removal of 88.08% and 71.56% for
rice husk and rice hull ash, respectively, at pH 5, which was determined the optimum
adsorption pH by the pH influence test. The optimum pH was determined in the
kinetic test, where it was determined as the equilibrium time, 2 hours for rice hulls
and 1 hour for rice hull ash based on the statistical test performed, while the
prevailing kinetics were determined as the second order pseudo-second for both
adsorbents. To complete the batch tests, the equilibrium (isotherm) test was applied
by varying the adsorbent mass, obtaining that the preponderant adsorption isotherm
is the Langmuir isotherm for both adsorbents. Finally, a column test was applied
according to the same parameters established in the batch test, but in this test, it was
not possible to determine the characteristic breaking curve due and experimental
adsorption kinetics.
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................... 19
3 METODOLOGIA ................................................................................................. 53
3.1 Preparação dos adsorventes ....................................................................... 53
5 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 87
6 SUGESTÕES ..................................................................................................... 88
REFERÊNCIAS .................................................................................................. 89
Quadro 1 - Dados para determinação do teor de cinzas da casca de arroz. .......... 103
Quadro 2- Teste Tukey realizado para a casca de arroz no ensaio de influência de
pH. ........................................................................................................................... 105
Quadro 3 - Teste Tukey realizado para a cinza de casca de arroz no ensaio de
influência de pH....................................................................................................... 105
Quadro 4 - Teste Tukey aplicado a cinética de adsorção da casca de arroz. ......... 107
Quadro 5 - Teste Tukey aplicado a cinética de adsorção da cinza de casca de arroz.
................................................................................................................................ 107
Quadro 6 - Teste Tukey aplicado a isoterma de adsorção da casca de arroz. ....... 109
Quadro 7 - Teste Tukey aplicado a isoterma de adsorção da cinza de casca de arroz.
................................................................................................................................ 109
LISTA DE TABELAS
C. I. Color Index
CV Coeficiente de variação, %
m Massa de adsorvente, g
t Tempo, min
T Temperatura, K
V Volume da solução, L
1 INTRODUÇÃO
A casca de arroz é a fibra externa que recobre o grão, sua geração é estimada em
cerca de 120 milhões de toneladas anuais, representando um quinto da produção
mundial de arroz (FOO; HAMEED, 2009). Trata-se de um resíduo abundante do
processamento de grãos de arroz, sendo utilizada na geração de energia através da
combustão e sua queima gera outro resíduo, as cinzas de casca de arroz
(MANIQUE et al., 2012). Os constituintes principais da casca de arroz são celulose,
hemicelulose, lignina, minerais e outros compostos em menores proporções. Em sua
forma mineral (cinzas) é constituída predominantemente por sílica (ALEXANDER et
al., 2017).
1.1 Objetivos
Avaliar a remoção de íons Cu2+ em efluente têxtil sintético utilizando casca de arroz
tratada e casca de arroz carbonizada como adsorventes.
1.1.2 Específicos
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A indústria têxtil como existe e está difundida na sociedade atual, tem sua origem
relacionada a revolução industrial ocorrida no século XVIII. Nesta época, a indústria
era caracterizada pela capacidade de processamento de matéria-prima de fonte
vegetal ou animal, entretanto com o avanço da tecnologia e as melhorias de
tecnologia de produção, a indústria têxtil passou a fazer uso de fibras de origem
artificial e sintética, juntamente com as fibras de origem natural (NIERO, 2015;
RENSI, 2014).
2.2 Efluente
O efluente deve ser tratado de tal forma, com objetivo de atender as condições
estabelecidas pela resolução 430/2011 do CONAMA (Tabela 1).
25
2.2.1 Corantes
Percebe-se pela toxicidade destes metais, que as concentrações máximas são muito
pequenas, por este fator, os efluentes da indústria têxtil devem ser tratados para
atender as legislações vigentes.
2.2.4 COBRE
O cobre (Cu) é um dos poucos metais que ocorrem na natureza em seu estado puro,
sendo seu uso difundido desde a antiguidade. É um metal de transição de relativa
abundância na natureza, sendo o vigésimo quinto elemento químico presente na
crosta terrestre em peso. Este pode ser encontrado na natureza sob diferentes
formas, como CuS, CuSO4 ∙ 5 H2O e muitas outras (LIMA, 2017).
Este metal tem relativa importância biológica, sendo o terceiro metal de transição
mais abundante no organismo humano, abaixo apenas do ferro e zinco. O cobre
pode ser utilizado no cérebro para o metabolismo, bem como para atividades
cerebrais mais específicas, este elemento ainda é um cofator essencial ou um
componente estrutural de numerosas enzimas importantes. Nos invertebrados atua
como agente de transporte de oxigênio, em plantas é importante para a fotossíntese
(COELHO, 2006; SCHEIBER, MERCER, RINGEN, 2014).
O cobre tem baixa toxicidade na sua forma metálica, enquanto que os compostos de
cobre bivalente (Cu2+) são os mais tóxicos, sendo que as valências I ou III estão
geralmente na forma complexa ou solúvel. A inalação dos pós de cobre, neblinas ou
fumos ou sais causam efeitos nocivos à saúde. Sendo que os sintomas devido a
inalação são variados, podendo causar irritação dos olhos e das membranas,
perfuração nasal, tosse, garganta seca, dor muscular, febre do metal e o contato
com a pele pode causar dermatite (PATNAIK, 2011; LIMA, 2017).
31
O tratamento secundário pode ser realizado pelo método de lodos ativados, o qual
consiste na degradação da matéria orgânica por meio de bactérias aeróbias e
facultativas presentes no lodo. Sendo, as condições aeróbias mantidas pela aeração
do tanque. Enquanto que a separação do lodo é realizada por meio de
sedimentação, sendo parte do lodo recirculado do decantador secundário ao reator
aeróbio, misturando-se ao efluente bruto, aumentando assim, a eficiência do
processo, sendo capaz de remover até 95 % da DBO 5 (GAUTO; ROSA, 2011;
SMITH, 2005).
2.3 ADSORÇÃO
Quanto a adsorção para remoção de metais pesados, Kieling; Moraes; Brehm (2009,
p. 352) afirmam que:
2.3.1 Adsorventes
2.3.1.2 Zeólitas
As zeólitas são aluminossilicatos, sendo que, os adsorventes deste tipo passam por
um processo de desidratação por calcinação, formando uma estrutura com abertura
bem definida. Ademais, as propriedades do peneiramento molecular se baseiam no
tamanho destas aberturas (GREEN; PERRY, 2008).
2.3.2 Biossorventes
Com esta alta produção, obtém-se uma extensa geração de resíduos, destacando-
se a casca de arroz, a qual se trata de um resíduo que apresenta alta dureza,
elevada fibrosidade e natureza abrasiva. Isto ocasiona em produtos de baixa
propriedade nutritiva, boa resistência ao desgaste e alto teor de cinzas. Os seus
componentes principais são: sílica, celulose, lignina, hemicelulose e íons metálicos
(GOELZER, 2008).
A casca de arroz foi aplicada por Khalid et al. (2000) para remoção do metal
antimônio, que se caracteriza por ser um metal tóxico, utilizado largamente na
confecção de ligas de chumbo, grades de baterias, metais de rolamento,
revestimento de cabos entre outras. Neste estudo, os autores concluíram que a
casca de arroz tem um enorme potencial para ser utilizado como adsorvente para
remoção de antimônio de soluções aquosas a um baixo preço.
A casca de arroz ainda foi testada para adsorção de outro metal pesado, o arsênio
(NASIR et al., 1998 apud BHATNAGAR; SILANPAA, 2010), obtendo-se uma maior
adsorção deste metal com o aumento da temperatura.
A casca de arroz quando carbonizada tem certas características que favorecem sua
reutilização, tais como elevada capacidade de drenagem, fácil manuseio, peso
reduzido, pH levemente alcalino, livre de patógenos e rico nos minerais K e Ca, que
são essenciais para o desenvolvimento da célula vegetal (SAIDELLES et al., 2009).
Sendo que sua reutilização em diferentes aplicações fora estudada por diversos
autores.
As cinzas podem ser uma excelente alternativa para diversos setores da indústria,
como fonte sílica na produção de cimento (POUEY, 2006), como fonte de silício de
baixo custo para produção de carbeto de silício (SiC), ou ainda na produção de sílica
pura. Sendo esta última, podendo ser utilizada para suporte de catálise heterogênea,
como purificador, catalisador ou reagente, bem como, a sílica gel que se caracteriza
como um dos principais adsorventes comerciais (FOLETTO et al., 2005).
38
Wang e Lin (2008) estudaram as cinzas de casca de arroz para a remoção de íons
chumbo (Pb2+) de soluções aquosas. Observaram que a taxa de remoção de Pb2+ no
equilíbrio aumenta com a maior concentração inicial de chumbo, pH, velocidade,
temperatura de adsorção, ou ainda, o aumento pelo decréscimo da dosagem de
cinzas. Sendo que a cinética que melhor descreve o processo de remoção é a do
modelo de pseudo-segunda ordem.
39
Singh, Singh e Hasan (2006) avaliaram o farelo de trigo como biossorvente para
adsorção de íons cádmio (Cd2+) em diferentes valores de concentração, temperatura
e pH. No estudo, os autores observaram que o farelo de trigo é um adsorvente eficaz
para remoção de cádmio de efluentes. O pH ótimo foi de 8,6 e a remoção de cádmio
reduziu com o aumento da concentração e temperatura.
Ahluwalia e Goyal (2005) aplicaram resíduos de folha de chá como adsorvente para
remoção de quatro metais; chumbo, ferro, zinco e níquel de uma amostra de 20
mg/L de solução metálica. Na pesquisa, os autores obtiveram uma remoção de 96 %
de chumbo, 91 % de ferro, 72 % de zinco e 58 % de níquel, em misturas
multimetálicas, a remoção foi de 92,5, 84 e 73,2 % de chumbo, ferro e zinco,
respectivamente. Ou seja, com este resíduo os autores conseguiram uma excelente
remoção de diversos metais, principalmente do chumbo, que é um metal
extremamente tóxico para os seres vivos.
2.3.2.5 Macroalgas
Jang et al. (2018) estudaram a palha de arroz para obtenção de biochar (biomassa
carbonizada) encapsulado com alginato para remoção de íons de estrôncio
radioativo de soluções aquosas, realizando estudos de adsorção em batelada, bem
como em coluna de leito fixo. Nesta pesquisa, a adsorção seguiu o modelo da
isoterma de Langmuir, o modelo cinético de segunda ordem, enquanto o estudo
termodinâmico determinou que a adsorção de estrôncio é de natureza exotérmica.
Por fim, as variações dos parâmetros operacionais na adsorção em coluna se
ajustaram tanto ao modelo de Thomas como o de Yoon-Nelson para descrever as
curvas operacionais. Com este estudo, os autores afirmam que o biochar baseado
em palha de arroz tem potencial como adsorvente na remoção de estrôncio em
operação contínua.
Entre estes estudos (Tabela 3), pode-se destacar o trabalho de Homagai, Ghimire e
Inoue (2010) que obtiveram uma capacidade de adsorção máxima de 184,92 mg/g,
utilizando bagaço de cana modificado quimicamente, enquanto que Mimura et al.
(2010) encontraram para a casca de arroz tratada com NaOH o valor máximo de
6,02 mg/g.
42
10 1,97 ± 0,02
Mimura et al.
Casca de arroz Cu2+ 30 5,0 5,53 ± 0,05 (2010)
70 6,02 ± 0,05
Cinza de casca Wang e Lin
Pb2+ 700 4,2
de arroz 207,5 (2008)
Bhattacharya,
Cinza de casca
Zn2+ 100 5,0 Mandal e Das
de arroz 14,30
(2006)
Casca de arroz
funcionalizada Cd2+ 50 7,0 Qu et al. (2018)
137,16
com enxofre
Fonte: AUTOR.
Quanto aos autores que estudaram a casca de arroz e a cinza de casca de arroz
como adsorventes, pode-se destacar o trabalho de Qu et al. (2010), que
conseguiram 137,16 mg/g como capacidade de adsorção para remoção de cádmio.
Kumar e Bandyopadhyay (2006), aplicando a casca tratada com NaOH encontraram
uma capacidade de adsorção de 20,24 mg/g. Utilizando cinzas como adsorvente,
43
destaca-se o resultado obtido por Wang e Lin (2008) que conseguiram uma
capacidade de adsorção de 207,5 mg/g para a remoção de chumbo.
McCabe, Smith e Harriott (2005) definem que existem quatro tipos de isotermas de
adsorção:
𝑞𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝐾𝐿 ∙ 𝐶𝑒 (1)
𝑞𝑒 =
1 + 𝐾𝐿 ∙ 𝐶𝑒
(𝑪𝟎 − 𝑪𝒆 ) ∙ 𝑽 (2)
𝒒𝒆 =
𝒎
𝐶𝑒 1 1 (3)
= + ∙𝐶
𝑞𝑒 𝑞𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝐾𝐿 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝑒
1 (4)
𝑅𝐿 =
1 + 𝐾𝐿 ∙ 𝐶0
1 (5)
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 ∙ 𝐶𝑒𝑛
Para avaliação dos dados experimentais, esta equação é melhor avaliada na sua
forma linearizada, representada pela Equação 6.
1 (6)
log( 𝑞𝑒 ) = log(𝐾𝐹 ) + ∙ log(𝐶𝑒 )
𝑛
𝑅𝑇 (7)
𝑞𝑒 = ∙ ln(𝐾𝑇 ∙ 𝐶𝑒 )
𝑏𝑇
𝑅𝑇
Linearizando a Equação 7 e substituindo o termo por B, obtém-se a Equação 8.
𝑏𝑇
𝑑𝑞𝑡 (10)
= 𝑘1 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )
𝑑𝑡
ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) = ln 𝑞𝑒 − 𝑘1 ∙ 𝑡 (11)
𝑑𝑞𝑡 (12)
= 𝑘2 ∙ (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )2
𝑑𝑡
𝑡 1 𝑡 (13)
= +
𝑞𝑡 𝑘2 ∙ 𝑞𝑒2 𝑞𝑒
Assim sendo, para a avaliação dos dados experimentais, deve-se plotar um gráfico
𝑡 𝑡
que relaciona versus , caso essa relação seja linear, então, o modelo cinético de
𝑞𝑡 𝑞𝑒
De acordo com Weber e Morris (1963) apud Souza Neto (2012, p. 51): “se a difusão
intrapartícula é o fator determinante da taxa, a remoção do adsorvato varia com a
raiz quadrada do tempo” (Equação 14).
1
(14)
𝑞𝑡 = 𝑘𝑑𝑖 ∙ 𝑡 2 + 𝐶𝑑𝑖
Para que o design e a operação de uma coluna de leito fixo ocorram perfeitamente,
necessita-se prever a forma da curva de ruptura (Figura 5) para o efluente (JANG et
al., 2018).
𝐹 ∙ 𝐶0 𝑡=𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐶𝑒 (15)
𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∫ (1 − ) 𝑑𝑡
1000 𝑡=0 𝐶0
𝐶0 ∙ 𝐹 ∙ 𝑡𝑒 (16)
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =
1000
𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (17)
𝑅 (%) = ∙ 100
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
Logo, a quantidade de adsorção no equilíbrio pode ser determinada pela razão entre
a quantidade máxima adsorvida e a massa de adsorvente (Equação 18).
𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (18)
𝑞𝑒 =
𝑚
𝐶𝑒 1 (19)
=
𝐶0 1 + exp(𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝑞𝑇𝐻 ∙ 𝑚 − 𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝐶0 ∙ 𝑡)
𝐹
𝐶0 𝑚 (20)
𝑙𝑛 ( − 1) = 𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝑞𝑇𝐻 ∙ − 𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝐶0 ∙ 𝑡
𝐶𝑒 𝐹
𝐶
Assim, o gráfico de 𝑙𝑛 (𝐶0 − 1) em função do tempo será de forma linear, caso as
𝑒
𝐶𝑒 𝑍 (21)
= exp(𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝐶𝑂 ∙ 𝑡 − 𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝑁𝑂 ∙ )
𝐶0 𝑈0
𝐶𝑒 𝑍 (22)
ln ( ) = 𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝐶𝑂 ∙ 𝑡 − 𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝑁𝑂 ∙
𝐶0 𝑈0
𝐶0 (24)
ln ( ) = −k YN ∙ 𝑡 + 𝜏 ∙ k YN
𝐶𝑒
𝐶
Ou seja, a relação gráfica de ln (𝐶0 ) e tempo será linear, quando a preposição do
𝑒
3 METODOLOGIA
Esta seção abordará o preparo dos adsorventes que posteriormente serão aplicados
aos ensaios de adsorção.
Pesou-se 100 g de casca de arroz, a qual foi submetida a uma lavagem com água
destilada e depois seca em estufa a temperatura de 60 ºC durante 24 h. A casca de
arroz passou então por um tratamento alcalino com uma solução de 0,5 M de NaOH
em banho maria à temperatura de 50 ºC durante 4 horas, submergindo toda a
amostra na solução. Para isto, utilizou-se a proporção de 15 mL de hidróxido de
sódio para cada 1 g de casca de arroz, então lavou-se a casca tratada com água
destilada para atingir pH aproximadamente 7, em seguida secou-se o material em
uma estufa de circulação de ar por 24 h à temperatura de 60 ºC (KUMAR;
BANDYOPADHYAY, 2006; MIMURA et al., 2010; SOARES et al., 2012).
inferiores a 0,250 mm (60 mesh), a diferença granulométrica utilizada foi pelo fato de
as cinzas já apresentarem menor granulometria devido a sua queima. Assim sendo,
optou-se em empregar uma granulometria para cada tipo de adsorvente, porém para
os ensaios de adsorção em coluna, operou-se apenas com a casca de arroz (45-35
mesh), devido partículas muito pequenas tenderem a sofrer empacotamento na
coluna de leito fixo.
A partir da solução de 5 mg/L, foram realizadas diluições para plotar uma curva de
calibração utilizando 7 pontos, variando-se entre as concentrações de 0,2 a 4,3
mg/L. Para a leitura dos padrões foi utilizada 2 mL de amostra, adicionando-se os
reagentes mantendo a mesma proporção que é descrita pelo método – 40 µL de HCl
1:1, 200 µL de hidroxilamina 10 %, 200 µL de citrato de sódio 30 % e 200 µL de
batocuproína dissulfato 1 mg/mL, respectivamente. O complexo formado foi lido no
comprimento de onda de 484 nm (APHA, 2012) utilizando uma cubeta de quartzo de
1 cm no espectrômetro MERCK SPECTROQUANT, modelo Pharo 100.
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Concentração de Cu2+ (mg/L)
Fonte: AUTOR.
56
Para a leitura das amostras de sulfato de cobre foi necessário realizar às devidas
diluições, para que as concentrações das amostras estivessem dentro da faixa de
calibração da curva. Então, adicionaram-se os reagentes e foi realizada a leitura em
espectrômetro na região do visível conforme a metodologia descrita na Seção 3.3.
Nesta seção será descrita como foi conduzido todos os ensaios de adsorção, entre
eles, o Ponto de Carga Zero (PCZ), influência do pH, cinética e isoterma de
adsorção.
Para a realização do ponto de carga zero foi utilizada a metodologia proposta por
Holanda et al. (2015). Assim sendo, pesou-se 100 mg de adsorvente e foram
adicionados 25 mL de água destilada com valores pH inicial definido,
compreendendo o intervalo entre 2 a 11. As soluções foram preparadas utilizando
NaOH 0,1 M e HCl 0,1 M para regulação do pH. Após isso, as amostras foram
colocadas em agitação por 24 horas à temperatura de 25 ºC a 200 rpm. Após o
tempo percorrido, as amostras foram retiradas e filtradas, então mediu-se o pH final
das soluções.
57
3.5.2 Influência do pH
Ainda seguindo a metodologia proposta por Holanda et al. (2015). Pesou-se 100 mg
de adsorvente em erlenmeyers e adicionados a cada um 25 mL da solução de
corante 200 mg/L com pH ajustados de 2 a 11, assim como para o PCZ descrito
anteriormente. Após isso, as amostras foram submetidas à agitação por 24 horas à
temperatura de 25 ºC com rotação de 200 rpm. Ao término da agitação as amostras
foram filtradas e a concentração de Cu2+ lida em espectrometria UV- Vis, como
descrita no item 3.3.
Fonte: AUTOR.
59
Por meio deste ensaio em coluna, dimensionou-se uma coluna para uso industrial
baseado nos parâmetros operacionais e nas equações descritas na Seção 2.3.5.1.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após a queima da matéria orgânica, obteve-se pelo ensaio gravimétrico, que a casca
de arroz apresentou teor de cinzas de 13,35 % (Apêndice A). Este resultado é
relativamente próximo ao encontrado por Vieira et al. (2013) que determinaram o
valor de cinzas para casca de arroz igual a 15,51 %. Enquanto que Olupot et al.
(2016) analisando dez variedades de casca de arroz na Uganda obtiveram
percentuais de cinzas entre 15,87 e 25 e 56 %, com valor médio de 22 % de cinzas.
Este fato evidencia que a composição da casca de arroz varia de acordo com as
condições edáficas, isto é, tipos de solo, pH, fertilidade, textura, clima entre outros
parâmetros.
60
2137,13
343
2362,8
0
1654,92 1508,33
2918,30 898,83
3311,30
Fonte: AUTOR.
encontra dentro da banda característica que varia de 3650 a 3200 cm-1 para este
tipo de ligação (PAVIA et al., 2012, p. 27). Outros autores como Alexander et al.
(2017) e Yaumi, Abu Bakar e Hameed (2018) determinaram este pico no
comprimento de onda de 3394,11 e 3429 cm-1, respectivamente, picos estes, que se
encontram relativamente próximos ao relatado por esta pesquisa e condizentes para
a faixa de referência das vibrações de estiramento das ligações 𝑂 − 𝐻.
Contudo, o pico obtido na frequência de 898,83 cm-1 pode ser classificado como um
pico oriundo das ligações de dobramento das ligações 𝐶 − 𝐻 proveniente de
compostos aromáticos, pois as faixas de frequência observada para estes tipos de
ligações são entre 900 e 690 cm-1 (PAVIA et al., 2012). Este valor determinado pela
presente pesquisa, também é condizente com o observado por Johar, Ahmad e
Dufresne (2012) que observaram este mesmo na frequência de 899 cm -1 para a
casca de arroz in natura e em 897 cm -1 para a casca de arroz com tratamento
alcalino.
1629,85
3429,43
802,39
1089,78
472,56
Fonte: AUTOR.
Na região espectral de 803 cm-1, Tavlieva et al. (2015) encontraram um pico no qual
pode ser atribuído às vibrações de alongamento simétricas da ligação 𝑆𝑖 − 𝑂.
Autores como Manique et al. (2012) e Nakbanpote, Goodman e Thiravetyan (2007)
encontraram picos na região espectral de 800 e 801 cm-1 que também é atribuído às
vibrações de alongamento simétricas da ligação 𝑆𝑖 − 𝑂. Enquanto que nesta
pesquisa, encontrou-se este pico na região de 802,39 cm-1, resultado similar ao
obtido pelos autores citados.
Por fim, o pico encontrado em 472, 56 cm-1 é devido a vibração de flexão dos grupos
siloxano (𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝑆𝑖), o mesmo pico (469 cm-1) foi encontrado por Tavlieva et al.
(2015), em 469 cm-1 por Nakbanpote, Goodman e Thiravetyan (2007) e em 475 cm -1
por Manique et al. (2012).
2
𝑷𝑪𝒁 ≈ 𝟕, 𝟕
Variação de pH
1 7,7
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-1
-2
-3
pH inicial
Fonte: AUTOR.
3
Variação de pH
2
𝑷𝑪𝒁 ≈ 𝟖, 𝟑
1
0
0 2 4 6 8 10 12
-1
-2
pH
Fonte: AUTOR.
Todavia, o PHPCZ não representa um parâmetro que fornece uma grande variedade
de informações sobre a natureza da superfície do adsorvente. Desta forma, o mais
adequado é determinar o pH ótimo no qual o adsorvente estudado atingirá sua
remoção percentual máxima do analito estudado (TAVLIEVA et al., 2015).
4.5 Influência do pH
25
Remoção de Cobre (%)
20
15
Casca
10 Cinza
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
Fonte: AUTOR.
devem ser opostas para que haja maior interação eletrostática entre ambos
(NASCIMENTO et al., 2014).
Nos ensaios realizados com a solução de sulfato de cobre de 200 mg/L, avaliou-se o
percentual de remoção de Cu2+ na faixa de pH de 3 a 9 (Figura 13). Esta faixa foi
definida de modo a compreender variação de pH da faixa ácida até a alcalina, a qual
compreendesse valores abaixo e também acima ao pHPCZ de ambos os adsorventes.
No entanto, deve-se avaliar a possível formação de precipitados insolúveis, que
espécies metálicas podem formar ao se hidrolisarem, o que pode ocorrer em pH
superiores a 6, o que tornaria difícil a avaliação do processo real de adsorção
(DEMIRAL; GÜNGÖR, 2016; MIMURA et al., 2010; UZUNOGLU; ÖZER, 2015).
90
80
Remoção de Cobre (%)
70
60
Casca
50 Cinza
40
30
20
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH inicial
Fonte: AUTOR.
69
Fonte: AUTOR.
Sendo que, neste pH escolhido a remoção de cobre foi superior para a casca de
arroz (88,08 ± 0,16 %) em comparação a cinza de casca de arroz (71,56 ± 1,36 %).
85
Remoção de cobre (%)
80
75
70
Casca
65
Cinza
60
55
50
0 50 100 150 200 250 300
Tempo (min)
Fonte: AUTOR.
Por meio do teste ANOVA, verificou-se que as médias de remoção de cobre para os
tempos estudados apresentaram diferença significativa (p < 0,05).
71
1
y = -0,0169x + 0,5821
ln qe-qt (mg Cu/g ads)
R² = 0,8841
0
0 50 100 150 200 250 300
-1 Casca
Cinza
-2
y = -0,0174x + 0,7594 Linear
R² = 0,9462 (Casca)
-3
Linear
(Cinza)
-4
Tempo (min)
Fonte: AUTOR.
Entretanto, ainda é preciso avaliar os outros modelos matemáticos para definir o que
melhor se ajusta ao ensaio de adsorção realizado. No modelo de pseudo-segunda
ordem (Figura 17) é plotado um gráfico de 𝑡/𝑞𝑡 em função de 𝑡/𝑞𝑒 .
25
t/qt (min/mg Cu/g ads)
20 Casca
Fonte: AUTOR.
12
y = 0,1916x + 8,9372
11 R² = 0,788
Casca
qt (mg Cu/g ads)
10
Cinza
9
Linear
(Casca)
8 Linear
y = 0,1171x + 6,8903
(Cinza)
R² = 0,9525
7
6
0 5 10 15
Tempo1/2 (min1/2 )
Fonte: AUTOR.
Pode-se observar que o modelo cinético mais adequado para a adsorção de cobre,
tanto utilizando casca de arroz como cinza de casca é o modelo de pseudo-segunda
ordem, o qual define a quimissorção como a etapa limitante do processo de
adsorção conforme já discutido anteriormente. Onde a constante cinética para a
casca de arroz foi de 0,0305 𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔, enquanto que para a cinza foi de 0,0312
𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔, ou seja, valores próximos entre si, evidenciando, que não há grande
diferença entre as cinéticas de ambos os adsorventes na remoção de cobre.
90
Remoção de cobre (%)
80
70
60 Casca
Cinza
50
40
30
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Concentração de adsorvente (g/L)
Fonte: AUTOR.
Casca
3,0
2,5 Cinza
2,0
Linear
1,5 (Casca)
1,0 Linear
y = 0,074x + 0,1025 (Cinza)
0,5 R² = 0,9853
0,0
0 10 20 30 40
Ce (mg Cu/L)
Fonte: AUTOR.
78
Observa-se que o 𝑞𝑚𝑎𝑥 calculado para a casca de arroz pela isoterma de Langmuir
foi de 13,512 mg/g, sendo bem próximo ao 𝑞𝑒 𝑚𝑎𝑥 obtido experimentalmente, o qual
foi 13,60 mg/g. Este resultado é próximo ao 𝑞𝑚𝑎𝑥 encontrado por Lima (2017) que
obteve valor de 14,20 mg/g pela isoterma de Langmuir utilizando fibras de buriti na
remoção de cobre. Para a cinza de casca de arroz, houve relativa diferença entre a
quantidade adsorvida máxima teórica e experimental, obtendo-se 8,57 𝑚𝑔/𝑔,
enquanto que a quantidade máxima que poderia ser adsorvida de acordo com o
modelo de Langmuir era de 10,299 𝑚𝑔/𝑔, valor próximo ao encontrado por Tong,
Kassim e Azraa (2011) que determinaram um 𝑞𝑚𝑎𝑥 pela isoterma de Langmuir de
9,95 𝑚𝑔/𝑔. Essa diferença entre a quantidade adsorvida experimental e calculada
pode ser explicada pelo fato de a isoterma de Langmuir para a cinza não obteve
uma tendência perfeitamente linear (𝑅 2 = 0,9498). Outro parâmetro bem relevante
para a isoterma de Langmuir é o fator de separação, que define a característica da
isoterma. Entre o intervalo de 0 a 1 para o fator de separação, obtém-se que a
isoterma é favorável (PINHEIRO et al., 2013), o que ocorreu para ambos os
adsorventes, com 𝑅𝐿 igual a 0,025 e 0,160 para a casca de arroz e cinza de casca
de arroz, respectivamente.
1,0
Casca
loq qe
0,9
Cinza
0,8
Linear
y = 0,2927x + 0,4479 (Casca)
0,7
R² = 0,9132 Linear
(Cinza)
0,6
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
log Ce
Fonte: AUTOR.
etileno como adsorvente, bem como, é próximo ao estudo realizado por Kong et al.
(2018) que obtiveram um 𝑅² de 0,924 utilizando quitosana modificada com fitato de
sódio na remoção de cobre. Enquanto que o valor de 𝑛 encontrado foi próximo ao
obtido por Lima (2017) em seu estudo na remoção de cobre com fibra de buriti, que
obteve o valor de 𝑛 para isoterma de Freundlich igual a 3,58 e o parâmetro 𝐾𝐹
encontrado foi próximo ao encontrado por Gonçalves et al. (2013) que obtiveram
1
este parâmetro igual a 1,40 𝑚𝑔/𝑔 ∙ (𝐿/𝑚𝑔)𝑛 .
Ainda assim, é preciso verificar o melhor modelo matemático que será melhor
ajustado aos ensaios realizados, por isso, foi feito uso de mais um modelo
matemático, da isoterma de Temkin, a qual define que o calor de adsorção das
moléculas decresce de forma linear e não logarítmica com a cobertura da superfície
do adsorvente (NASCIMENTO et al., 2014; SOUZA NETO, 2012). O modelo linear
desta isoterma pode ser obtido traçando um gráfico de 𝑞𝑒 em função de ln 𝐶𝑒 (Figura
22).
14
13
y = 1,4919x + 7,8193
12
R² = 0,896 Casca
qe (mg Cu/g ads.)
11
Cinza
10
9 Linear
(Casca)
8 Linear
y = 1,9811x + 0,8891 (Cinza)
7
R² = 0,8545
6
5
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
ln Ce (mg/L)
Fonte: AUTOR.
82
A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que a isoterma de Langmuir foi o
modelo matemático que melhor se ajustou aos dados experimentais de ambos os
adsorventes. Este fato é condizente com trabalhos anteriores (Tabela 8) que
também determinaram a isoterma de Langmuir como sendo o melhor modelo
ajustado. Baseado neste fato, pode-se afirmar que a adsorção de cobre por
biossorventes é geralmente regida pela formação de monocamadas, com um
número definido de sítios ativos com energia equivalente (DADA et al., 2012;
NASCIMENTO et al., 2014).
99,75
99,70
99,65
99,60 99,59
99,55
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Tempo (min)
Fonte: AUTOR.
Observa-se pelo gráfico (Figura 23), que a remoção de cobre foi extremamente
eficiente, obtendo-se valores superiores a 99 % em todos os 3 tempos estudados.
Este resultado é próximo ao encontrado por Melo et al. (2013) que alcançaram uma
remoção de cobre de 96 % utilizando esferas de sílica funcionalizadas com EDTA.
Ou seja, a remoção relatada por estes autores foi ainda menos eficiente que a desta
pesquisa.
A partir das problemáticas, não foi possível avaliar a cinética do ensaio em coluna.
Primeiramente, pelo fato de que a cinética para este ensaio é longa, não sendo
possível determinar a cinética do processo de adsorção, simplesmente se baseando
em 3 pontos iniciais da cinética, visto que estes não representam de forma
adequada a cinética de adsorção.
A eficiência de remoção de cobre pela casca de arroz foi alta baseado neste ensaio.
Contudo, parâmetros importantes como a curva de ruptura e a cinética não puderam
ser determinados, os quais seriam fatores importantes para um dimensionamento
industrial.
Ainda assim, baseado nos resultados experimentais obtidos, foi dimensionada, uma
coluna de adsorção industrial, sabendo-se que a quantidade máxima de adsorção foi
de 2,11 𝑚𝑔/𝑔 e o percentual de remoção de 99,88 % de cobre, utilizando uma vazão
86
5 CONCLUSÃO
Por meio dos ensaios realizados, pode-se avaliar a eficiência de remoção de dois
adsorventes, a casca de arroz tratada com NaOH e a cinza de casca de arroz na
remoção do metal cobre em efluente têxtil sintético, obtendo-se uma boa remoção
de cobre pelos dois adsorventes, sendo que a casca de arroz foi a mais eficaz.
6 SUGESTÕES
ABIT. Perfil do setor: dados gerais do setor referentes a 2017. 2017. Disponível em:
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Analytical and Applied Pyrolysis, v. 133, p. 91-96, ago. 2018.
ANEXOS
Fonte: AUTOR.
Apêndice B - Dados estatísticos para determinação de diferença significativa entre
pH ideal de adsorção, tempo de adsorção e massa de adsorvente.
pH IDEAL DE ADSORÇÃO
Fonte: AUTOR.
Fonte: AUTOR.
TEMPO DE ADSORÇÃO
Fonte: AUTOR.
Fonte: AUTOR.
MASSA DE ADSORVENTE
Tabela 17 - Dados para realização do teste Anova para ensaio das isotermas de
adsorção de ambos adsorventes.
Casca de Arroz
Conc. adsorvente (g/L) n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
2 2 51,50 3,72 7,23 13,85
3 2 66,45 4,12 6,20 16,98
4 2 80,69 2,46 3,05 6,05
5 2 91,59 1,93 2,10 3,71
6 2 98,34 0,04 0,04 0,00
8 2 98,77 0,01 0,01 0,00
Cinza de Casca de Arroz
Conc. adsorvente (g/L) n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
2 2 32,42 0,40 1,23 0,16
3 2 43,23 2,39 5,53 5,72
4 2 51,79 0,93 1,80 0,87
5 2 63,25 0,13 0,21 0,02
6 2 68,52 1,46 2,13 2,14
8 2 83,55 0,13 0,16 0,02
Fonte: AUTOR.
Fonte: AUTOR.
Fonte: AUTOR.
APÊNDICE C – Dimensionamento da coluna industrial
𝑚𝐿 60 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝐿
14 ∙ = 840
𝑚𝑖𝑛 1ℎ ℎ
Multiplicando a vazão horária do experimento por 1000, obtém-se uma vazão mais
próxima à realidade industrial.
𝑚𝐿 𝑚𝐿 𝐿
840 ∙ 1000 = 840000 𝑜𝑢 840
ℎ ℎ ℎ
𝐿 𝑚𝑔
840 ∙ 48,8 𝐿 𝑘𝑔 𝑎𝑑𝑠
ℎ = 19,4
𝑚𝑔 ℎ
2,11 𝑔
Ou seja, 19,4 kg de casca são necessários para tratar 840 L/h de um efluente com
48,8 mg/L de cobre. Contudo, essa concentração de cobre não é usual em efluente
têxtil, sendo assim, ensaios com outras concentrações de adsorvente seriam
determinantes no dimensionamento de uma coluna industrial para efluentes têxteis.