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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

ESCOLA DO MAR, CIÊNCIA E TECNOLOGIA


Curso de Engenharia Química

ADSORÇÃO DE COBRE (Cu2+) DE EFLUENTE TÊXTIL SINTÉTICO


UTILIZANDO CASCA DE ARROZ TRATADA E CINZA DE CASCA DE
ARROZ

Ac: Leonardo Voltolini

Orientadora: Franciélle Girardi, Dra.

Itajaí

2018
LEONARDO VOLTOLINI

ADSORÇÃO DE COBRE (Cu2+) DE EFLUENTE TÊXTIL SINTÉTICO UTILIZANDO


CASCA DE ARROZ TRATADA E CINZA DE CASCA DE ARROZ

Monografia apresentada à banca


examinadora do Trabalho de Conclusão
de curso de Engenharia Química como
parte dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de Engenheiro Químico.
Orientadora: Franciélle Girardi, Doutora

Itajaí

2018
AGRADECIMENTOS

Agradeço aos meus pais e familiares, que durante a minha trajetória me ajudaram de
todas as formas, para fazer que este sonho se tornasse realidade.

Agradeço à minha namorada Poliana, que durante toda a graduação, foi a minha
mais fiel companheira e amiga. Tornando-se uma pessoa fundamental no meu
desenvolvimento afetivo, profissional, sempre me ajudando em todos os aspectos de
minha vida. Sua ajuda foi fundamental no desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço a todos os meus amigos, pois, vocês foram cruciais no meu


desenvolvimento, oferecendo-me suporte, alegria, ensinamentos e dividindo
momentos bons e ruins durante todo este período de graduação.

Agradeço a minha orientadora, Professora Dra. Franciélle Girardi, que demonstrou


grande dedicação em me orientar neste trabalho, sempre me ajudando e dando todo
suporte necessário.

Agradeço ao Professor Dr. Luizildo Pitol Filho que quando era apenas um jovem
estudante me introduziu à iniciação científica, e foi durante todo tempo um excelente
mestre e também um grande amigo.

Gostaria também de agradecer a minha banca, professora Dra. Albertina Xavier


Rosa Correa e professora Dra. Marina da Silva Machado que durante o
desenvolvimento deste trabalho ofereceram importante suporte técnico.

Também gostaria de agradecer a Maria Letícia Biavatti, que como técnica do


laboratório, não mediu esforços em me ajudar no desenvolvimento deste trabalho.

Gostaria de agradecer ao Professor Klaus Dieter Baumann, pela permissão do uso


do laboratório para desenvolvimento de metodologia. Consequentemente, Gostaria
de agradecer a Andressa Karoliny Emmerich que além de ser uma grande amiga,
teve demasiada contribuição neste trabalho, tanto quanto ao permitir o uso das
instalações do laboratório, bem como, na contribuição em desenvolvimento de uma
metodologia de análise utilizada na realização deste trabalho.
Agradeço também ao acadêmico Johann Victor Hemmer, que contribuiu muito para
desenvolver uma metodologia de análise, que foi crucial para a realização desta
pesquisa.

Agradeço as técnicas dos laboratórios de química, Suzan Almeida Freda e Carina


Pereira Roque, que com toda humildade, forneceram espaço, equipamentos e
reagentes para que o desenvolvimento deste trabalho fosse possível.

Agradeço também ao Gentil, técnico do laboratório de geologia, que foi


extremamente prestativo ao permitir o uso de seu laboratório para o
desenvolvimento de uma das metodologias deste trabalho.

Agradeço ainda ao Professor Rogério Correa, por permitir o uso do laboratório para
a realização de uma importante análise neste trabalho. Assim, também agradeço ao
engenheiro químico Jonathan Renan Umeda Adão por contribuir nesta pesquisa
realizando uma metodologia de análise deste projeto.
DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais, Claudino e Nilda, aos meus irmãos Claudinei,
Fernando, Eliane, Renato e Leandro. Também gostaria de dedicar este trabalho
para todos os meus sobrinhos, em especial, para a minha sobrinha Karine, que
esteve sempre em meu coração durante toda a trajetória realizada.

Dedico ainda, a minha namorada Poliana, que sempre esteve comigo, sendo minha
companheira, confidente durante toda esta longa trajetória.
EPÍGRAFE

“Se um dia tiver que escolher entre o mundo e o amor,


lembre-se: se escolher o mundo ficará sem o amor, mas,
se escolher o amor com ele você conquistará o mundo.”
Albert Einstein
RESUMO

A casca de arroz é um resíduo lignocelulósico com grande importância, devido à alta


produção de arroz no mundo, é obtida nas primeiras etapas de beneficiamento do
arroz, sendo que a casca de arroz corresponde a cerca de 20 % do peso do grão.
Este resíduo pode ser reaproveitado para diversas aplicações, como na construção
civil, agropecuária, produção de sílica e na produção de energia. Neste estudo, a
casca de arroz tratada e sua respectiva cinza foram aplicadas como biossorvente na
remoção de cobre. Inicialmente, realizou-se a preparação dos adsorventes, onde, a
casca de arroz passou por um tratamento alcalino e o rendimento global desta foi de
47,92 %, enquanto que as cinzas foram preparadas pela queima da casca de arroz a
550 ºC, obtendo-se um percentual de cinzas de 13,35 %. Após a preparação dos
adsorventes, estes foram caracterizados por FTIR, obtendo-se uma elevada
similaridade dos espectros de infravermelho dos adsorventes com a literatura, bem
como, avaliaram-se o PCZ de ambos os adsorventes, obtendo o valor de 7,7 para a
casca de arroz e 8,3 para a cinza de casca de arroz. Por fim, aplicaram-se os
adsorventes na remoção de cobre de um corante têxtil (Azul Turquesa Remazol G
133 %). Todavia, essa remoção foi baixa para ambos adsorventes estudados em
todos os pH’s estudados, a partir disto, os adsorventes foram utilizados na remoção
de cobre de uma solução sintética de cobre. Sendo que nesta solução os
adsorventes apresentaram uma remoção eficiente, com remoção de 88,08 % e
71,56 % para a casca de arroz e cinza de casca de arroz, respectivamente, em pH 5,
o qual foi determinado o pH ótimo de adsorção pelo ensaio de influência de pH.
Determinado o pH ótimo, utilizou-se este no ensaio cinético, onde foi determinado
como tempo de equilíbrio, 2 horas para casca de arroz e 1 hora para a cinza de
casca de arroz baseado no teste estatístico realizado, enquanto que a cinética
preponderante foi determinada como sendo a de pseudo-segunda de ordem para
ambos os adsorventes. Para finalizar os ensaios em batelada, aplicou-se o ensaio
de equilíbrio (isoterma) variando a massa de adsorvente, obtendo-se que a isoterma
de adsorção preponderante é a isoterma de Langmuir para ambos os adsorventes.
Por fim, aplicou-se um ensaio em coluna obedecendo aos mesmos parâmetros
estabelecidos no ensaio em batelada, porém neste ensaio não foi possível
determinar a curva de ruptura e a cinética de adsorção experimental.

Palavras-chave: Casca de arroz. Cinza de casca de arroz. Cobre. Adsorção.


ABSTRACT

The rice husk is a lignocellulosic residue of great importance due to the high
production of rice in the world, it is obtained in the first stages of processing of the
rice, with the rice husk corresponding to about 20% of the weight of the grain. This
residue can be reused for various applications, such as in civil construction,
agriculture, silica production and energy production. In this study, the treated rice
husk and its respective ash were applied as a biosorbent in the removal of copper.
Initially, the adsorbents were prepared, where the rice husk underwent an alkaline
treatment and the overall yield was 47.92%, while the ashes were prepared by
burning the rice husk at 550 ° C, obtaining a percentage of ash of 13.35%. After the
preparation of the adsorbents, these were characterized by FTIR, obtaining a high
similarity of the infrared spectra of the adsorbents with the literature, as well as, the
PCZ of both adsorbents were evaluated, obtaining the value of 7.7 for the rice husk
and 8.3 for rice husk ash. Finally, the adsorbents were applied in the removal of
copper from a textile dye (Turquoise Remazol Blue G 133 %). However, this removal
was low for both adsorbents in all pH’s studies, from this result, the adsorbents were
used in the removal of copper from a synthetic copper solution. In this solution the
adsorbents presented an efficient removal, with removal of 88.08% and 71.56% for
rice husk and rice hull ash, respectively, at pH 5, which was determined the optimum
adsorption pH by the pH influence test. The optimum pH was determined in the
kinetic test, where it was determined as the equilibrium time, 2 hours for rice hulls
and 1 hour for rice hull ash based on the statistical test performed, while the
prevailing kinetics were determined as the second order pseudo-second for both
adsorbents. To complete the batch tests, the equilibrium (isotherm) test was applied
by varying the adsorbent mass, obtaining that the preponderant adsorption isotherm
is the Langmuir isotherm for both adsorbents. Finally, a column test was applied
according to the same parameters established in the batch test, but in this test, it was
not possible to determine the characteristic breaking curve due and experimental
adsorption kinetics.

Keywords: Rice husk. Rice husk ash. Copper. Adsorption.


SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................... 19

1.1 Objetivos ...................................................................................................... 21

1.1.1 Objetivo geral......................................................................................... 21

1.1.2 Específicos ............................................................................................ 21

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .......................................................................... 22

2.1 Indústria Têxtil .............................................................................................. 22

2.1.1 Processo produtivo da indústria têxtil .................................................... 22

2.2 Efluente ........................................................................................................ 24

2.2.1 Corantes ................................................................................................ 25

2.2.2 Corante Azul Turquesa Remazol G 133 % ............................................ 28

2.2.3 Metais Pesados ..................................................................................... 28

2.2.4 COBRE .................................................................................................. 30

2.2.5 Tratamento de efluentes de indústria têxtil ............................................ 31

2.3 ADSORÇÃO ................................................................................................. 33

2.3.1 Adsorventes ........................................................................................... 34

2.3.2 Biossorventes ........................................................................................ 35

2.3.3 Isotermas de adsorção .......................................................................... 43

2.3.4 Cinética de adsorção ............................................................................. 47

2.3.5 Adsorção em coluna .............................................................................. 49

3 METODOLOGIA ................................................................................................. 53
3.1 Preparação dos adsorventes ....................................................................... 53

3.1.1 Preparação da casca de arroz ............................................................... 53

3.1.2 Queima da casca de arroz ..................................................................... 53

3.1.3 Padronização da granulometria ............................................................. 53

3.2 Análise dos adsorventes por FTIR ............................................................... 54

3.3 Preparação das soluções ............................................................................. 54

3.4 Curva de calibração ..................................................................................... 54

3.4.1 Leitura da solução de corante ............................................................... 56

3.4.2 Leitura da solução de sulfato de cobre .................................................. 56

3.5 Ensaios de adsorção .................................................................................... 56

3.5.1 Ponto de Carga Zero (PCZ) ................................................................... 56

3.5.2 Influência do pH ..................................................................................... 57

3.5.3 Cinética de adsorção ............................................................................. 57

3.5.4 Isoterma de adsorção ............................................................................ 58

3.5.5 Adsorção em coluna .............................................................................. 58

3.6 Análise estatística ........................................................................................ 59

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 59

4.1 Preparação da casca de arroz ..................................................................... 59

4.2 Queima da casca de arroz ........................................................................... 59

4.3 Caracterização dos adsorventes por FTIR ................................................... 60

4.4 Ponto de carga zero (PCZ) .......................................................................... 65


4.5 Influência do pH ........................................................................................... 66

4.5.1 Solução de Corante Azul Turquesa Remazol G 133 % ......................... 66

4.5.2 Solução de Sulfato de Cobre ................................................................. 68

4.6 Cinética de adsorção.................................................................................... 70

4.7 Isoterma de adsorção................................................................................... 75

4.8 Ensaio em coluna de leito fixo ...................................................................... 83

5 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 87

6 SUGESTÕES ..................................................................................................... 88

REFERÊNCIAS .................................................................................................. 89

ANEXOS ........................................................................................................... 102

APÊNDICES ..................................................................................................... 103


LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Cadeia produtiva da indústria têxtil. .......................................................... 23


Figura 2 - Estrutura da ftalocianina. .......................................................................... 28
Figura 3 - Tratamento de efluente têxtil empregando lodo ativado. .......................... 31
Figura 4 - Tipos de isoterma de adsorção. ................................................................ 44
Figura 5 - Curva típica de ruptura de adsorção em coluna. ...................................... 49
Figura 6 - Curva de calibração para análise de cobre. .............................................. 55
Figura 7- Esquema do ensaio em coluna realizado. ................................................. 58
Figura 8 - FTIR da casca de arroz tratada com NaOH .............................................. 60
Figura 9- FTIR da cinza de casca de arroz ............................................................... 63
Figura 10- Ponto de Carga zero (PCZ) da casca de arroz. ....................................... 65
Figura 11 - Ponto de carga zero (PCZ) da cinza de casca de arroz. ......................... 66
Figura 12 - Influência de pH na adsorção de Cu2+ em solução de corante ............... 67
Figura 13 - Influência do pH para solução de sulfato de cobre de 200 mg/L. ........... 68
Figura 14 - pH das soluções utilizadas no experimento de influência de pH para
ambos os adsorventes. ............................................................................................. 69
Figura 15 - Avaliação do percentual de remoção de cobre em função do tempo para
cada adsorvente em solução de sulfato de cobre. .................................................... 70
Figura 16 - Modelo cinético de pseudo-primeira ordem para ambos os .................... 71
Figura 17 - Modelo cinético de pseudo-segunda ordem para ambos os adsorventes
em solução de sulfato de cobre................................................................................. 72
Figura 18 - Modelo cinético de difusão intrapartícula para ambos os adsorventes em
solução de sulfato de cobre....................................................................................... 73
Figura 19 - Remoção de cobre em função da massa de adsorvente. ....................... 76
Figura 20 - Isoterma de Langmuir para ambos os adsorventes. ............................... 77
Figura 21 - Isoterma de Freundlich para ambos os adsorventes. ............................. 80
Figura 22 - Isoterma de Temkin para ambos os adsorventes. .................................. 81
Figura 23- Eficiência de remoção de cobre obtida no ensaio em coluna. ................. 84
Figura 24- Curva de ruptura na remoção de cobre por fibras Kenaf. ........................ 85
LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Dados para determinação do teor de cinzas da casca de arroz. .......... 103
Quadro 2- Teste Tukey realizado para a casca de arroz no ensaio de influência de
pH. ........................................................................................................................... 105
Quadro 3 - Teste Tukey realizado para a cinza de casca de arroz no ensaio de
influência de pH....................................................................................................... 105
Quadro 4 - Teste Tukey aplicado a cinética de adsorção da casca de arroz. ......... 107
Quadro 5 - Teste Tukey aplicado a cinética de adsorção da cinza de casca de arroz.
................................................................................................................................ 107
Quadro 6 - Teste Tukey aplicado a isoterma de adsorção da casca de arroz. ....... 109
Quadro 7 - Teste Tukey aplicado a isoterma de adsorção da cinza de casca de arroz.
................................................................................................................................ 109
LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Condições de lançamento de efluentes em corpos receptores. ................ 25


Tabela 2- Concentração máxima de metais pesados permitidos por legislação. ...... 29
Tabela 3 - Comparativo entre biossorventes utilizados na remoção de Cu 2+. ........... 41
Tabela 4- Comparativo entre a casca de arroz e cinzas de casca de arroz utilizados
como biossorventes na remoção de metais pesados. ............................................... 42
Tabela 5 - Parâmetros cinéticos e coeficiente de determinação dos modelos
cinéticos para ambos os adsorventes em solução de sulfato de cobre. .................... 74
Tabela 6 - Estudos cinéticos com o modelo de pseudo-segunda ordem na remoção
de cobre a partir de soluções sintéticas. ................................................................... 75
Tabela 7 - Parâmetros obtidos pela isoterma de Langmuir. ...................................... 78
Tabela 8 - Estudos com a isoterma de Langmuir na remoção de cobre. .................. 79
Tabela 9 - Parâmetros obtidos pela isoterma de Freundlich. .................................... 80
Tabela 10- Parâmetros obtidos pela isoterma de Temkin. ........................................ 82
Tabela 11- Estudos utilizando a isoterma de Temkin na remoção de cobre. ............ 82
Tabela 12 - Substâncias interferentes no método espectrométrico da batocuproína.
................................................................................................................................ 102
Tabela 13 - Dados para a realização do teste ANOVA para o ensaio de influência de
pH de ambos adsorventes....................................................................................... 104
Tabela 14 - Teste ANOVA aplicado ao ensaio de influência de pH para ambos
adsorventes. ............................................................................................................ 104
Tabela 15 - Dados para realização do teste ANOVA do ensaio cinético de ambos
adsorventes. ............................................................................................................ 106
Tabela 16 - Teste ANOVA realizado para o ensaio cinético para ambos adsorventes.
................................................................................................................................ 106
Tabela 17 - Dados para realização do teste Anova para ensaio das isotermas de
adsorção de ambos adsorventes. ........................................................................... 108
Tabela 18 - Teste ANOVA realizado para o ensaio da isoterma de adsorção de
ambos adsorventes. ................................................................................................ 108
LISTA DE SIGLAS ABREVIATURAS

ABIT Associação Brasileira da Indústria Têxtil e de Confecção

C. I. Color Index

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

FTIR Espectrometria de Infravermelho com Transformada de Fourier

PCZ Ponto de carga zero


LISTA DE SÍMBOLOS

B Coeficiente angular da isoterma de Temkin, RT∙bT-1

BT Constante de Temkin relacionada com o calor de adsorção, kJ∙mol-1

Cdi Constante do modelo cinético de difusão intrapartícula, mg∙g-1

Ce Concentração de equilíbrio do adsorbato, mg∙L-1

C0 Concentração inicial de adsorbato, mg∙L-1

CV Coeficiente de variação, %

DBO5 Demanda bioquímica de oxigênio

F Vazão volumétrica, mL∙min-1

k1 Constante cinética de pseudo primeira ordem, s-1

k2 Constante cinética de pseudo segunda ordem, g∙min-1∙mg-1

kAB Constante cinética de Adams-Bohart, mL∙mg-1∙min-1

kdi Constante cinética do modelo de difusão intrapartícula, mg∙g-1∙min-1/2

Kf Constante empírica de Freundlich, L∙g-1

KL Constante empírica de Langmuir, L∙mg-1

KRP Constante empírica de Redlich-Peterson, L∙mg-1

kT Constante cinética de Temkin, g∙L-1

kTH Constante cinética de Thomas, L∙mg-1∙min-1

k_YN Constante cinética de Yoon-Nelson, mL∙mg-1∙min-1

m Massa de adsorvente, g

mtotal Massa total de adsorvente que atravessa a coluna, mg


n parâmetro de afinidade de Freundlich, adimensional

N0 Concentração de saturação, mg∙L-1

qe Quantidade adsorvida de equilíbrio, mg∙ g-1

qemax Quantidade adsorvida de equilíbrio experimental máxima, mg∙ g-1

qmax Quantidade adsorvida máxima, mg∙ g-1

qt Quantidade adsorvida no tempo t, mg∙ g-1

qTH Quantidade máxima de adsorção do modelo de Thomas, mg∙ g-1

qtotal Quantidade adsorvida máxima, mg

R Constante dos gases, 8,31447 J∙mol-1∙K-1

R (%) Eficiência de remoção, %

RL Fator de separação de Langmuir, adimensional

t Tempo, min

T Temperatura, K

te Tempo de equilíbrio de adsorção, min

ttotal Tempo total de adsorção, min

U0 Velocidade superficial, cm∙min-1

V Volume da solução, L

Z Altura do leito fixo, cm

α Coeficiente de afinidade de Redlich-Peterson, L∙mg-1

β Parâmetro de heterogeneidade de Redlich-Peterson, adimensional

τ Tempo requerido para atingir 50 % da curva de ruptura, min


19

1 INTRODUÇÃO

O arroz é o segundo alimento em área plantada no mundo, estando atrás apenas do


trigo. Os países da Ásia são os maiores produtores do mundo, sendo o Brasil o
único país fora do continente asiático que consta entre os 10 maiores produtores
mundiais do grão (MELO et al., 2009).

A casca de arroz é a fibra externa que recobre o grão, sua geração é estimada em
cerca de 120 milhões de toneladas anuais, representando um quinto da produção
mundial de arroz (FOO; HAMEED, 2009). Trata-se de um resíduo abundante do
processamento de grãos de arroz, sendo utilizada na geração de energia através da
combustão e sua queima gera outro resíduo, as cinzas de casca de arroz
(MANIQUE et al., 2012). Os constituintes principais da casca de arroz são celulose,
hemicelulose, lignina, minerais e outros compostos em menores proporções. Em sua
forma mineral (cinzas) é constituída predominantemente por sílica (ALEXANDER et
al., 2017).

A poluição ambiental causada por efluentes industriais é um grande problema por


conta da toxicidade que afeta diretamente os seres humanos (SUBRAMANI;
THINAKARAN, 2017). A indústria têxtil nesse cenário assume um papel relevante,
visto que aproximadamente 20 % da poluição das águas no mundo é causada por
este tipo de indústria, ocasionando sérios problemas a saúde e ao meio ambiente
(GUL et al., 2016). O efluente da indústria têxtil é a mistura complexa de
contaminantes, compreendendo os corantes residuais e os metais pesados
associados aos processos de tingimento e impressão (SHALABY et al., 2017). A
contaminação de efluentes por metais pesados é extremamente perigosa para
plantas, animais e microrganismos, podendo ser carcinogênico para a espécie
humana. A toxicidade dos metais mesmo em concentrações muito baixas e a
tendência a bioacumulação, aumentou a preocupação quanto a estes contaminantes
(REDDI et al., 2017). Entre estes metais, destaca-se o cobre, o qual é um metal de
transição de relativa abundância na natureza (LIMA, 2017).

O cobre pode estar presente na respiração celular, formação óssea,


desenvolvimento do tecido conjuntivo, bem como, é componente essencial para
diversas metaloenzimas. A falta de cobre pode causar anemia, diarreia e distúrbios
20

nervosos. Entretanto, sua ingestão excessiva pode causar vômitos, cãibras,


convulsões e doenças, como a Doença de Wilson (LIMA, 2017). A partir desta
problemática, faz-se necessário realizar o tratamento de efluentes para remoção de
cobre em excesso e outros metais pesados.

Para a remoção de metais pesados, existem inúmeros métodos como precipitação


química, osmose reversa, filtração, sedimentação, troca iônica e adsorção com
carvão ativado, porém cada um apresentando alguma desvantagem, como alto custo
operacional e geração de poluentes secundários perigosos. Quanto à biossorção
além de ser uma técnica capaz de remover traços de metais em água, é econômica
e altamente seletiva (QU et al., 2018; REDDI et al., 2017). Nas últimas décadas,
vários resíduos agroindustriais vêm sendo explorados como adsorvente de baixo
custo (BHATNAGAR; SILANPAA, 2010), entre eles os adsorventes que serão
explorados nesta pesquisa, a casca de arroz e a cinza de casca arroz.

Baseado na problemática da contaminação das águas, este trabalho busca aplicar


um resíduo agroindustrial, a casca de arroz, assim como a cinza de casca de arroz
como biossorvente para remoção de Cu2+ de um efluente sintético, pois se trata de
um resíduo abundante, principalmente no estado de SC que é um grande polo
produtivo de arroz, de baixo custo, fácil obtenção, estrutura granular, insolubilidade
em água e estabilidade química (MIMURA et al., 2010).
21

1.1 Objetivos

1.1.1 Objetivo geral

Avaliar a remoção de íons Cu2+ em efluente têxtil sintético utilizando casca de arroz
tratada e casca de arroz carbonizada como adsorventes.

1.1.2 Específicos

• Efetuar o tratamento da casca de arroz com hidróxido de sódio;


• Realizar a carbonização da casca de arroz;
• Analisar a casca de arroz tratada e carbonizada por Espectrometria de
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR);
• Realizar ensaios de adsorção em batelada com a casca de arroz tratada e
carbonizada;
• Analisar por espectrometria na região do visível o metal cobre do corante do
efluente têxtil sintético após o processo de adsorção em batelada;
• Realizar ensaio de adsorção em coluna com o adsorvente mais eficaz;
• Analisar por espectrometria na região do visível o metal cobre do efluente
têxtil sintético tratado por adsorção em coluna;
• Dimensionar uma coluna de adsorção industrial com base nos dados
experimentais obtidos.
22

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 Indústria Têxtil

A indústria têxtil como existe e está difundida na sociedade atual, tem sua origem
relacionada a revolução industrial ocorrida no século XVIII. Nesta época, a indústria
era caracterizada pela capacidade de processamento de matéria-prima de fonte
vegetal ou animal, entretanto com o avanço da tecnologia e as melhorias de
tecnologia de produção, a indústria têxtil passou a fazer uso de fibras de origem
artificial e sintética, juntamente com as fibras de origem natural (NIERO, 2015;
RENSI, 2014).

A indústria têxtil é muito tradicional no país e tem um papel importante na economia


brasileira (MILNITZ; LUNA, 2017). Inclusive, de acordo com a ABIT – Associação
Brasileira da Indústria Têxtil e de Confecção (2017) existem 29 mil empresas
formais, gerando 1,479 milhões de empregos diretos, com faturamento estimado em
45 bilhões de dólares, representando 16,7 % dos empregos e 5,7 % do faturamento
da indústria de transformação nacional, sendo o 4º maior parque produtivo têxtil no
mundo e o 5º maior produtor neste setor.

Neste âmbito, encontra-se o estado de Santa Catarina que é um importante polo


têxtil no cenário nacional. Visto que, segundo dados da FIESC – Federação das
Indústrias do Estado de Santa Catarina (2015), Santa Catarina possuía 10218
indústrias do setor, empregando 173,1 mil trabalhadores, ocupando a segunda
posição nacional no segmento têxtil.

2.1.1 Processo produtivo da indústria têxtil

Segundo Paiva (2010), o fluxograma genérico que descreve o processo produtivo da


indústria têxtil pode ser representado pela Figura 1.
23

Figura 1 - Cadeia produtiva da indústria têxtil.

Fonte: PAIVA, 2010, p. 16. Adaptado.

O processo de produção têxtil compreende diversas etapas de manufatura das fibras


têxteis para obtenção de tecidos. Iniciando-se com a fiação, responsável pela
transformação das fibras em fios. Após isso, há a etapa da desengomagem
(opcional), a qual visa a remoção da goma. Posteriormente, o fio pode ser
direcionado para tecelagem, onde, os fios são entrelaçados longitudinalmente e
transversalmente em ângulos retos para formar a trama que dá origem ao tecido
plano ou ainda, para a malharia, processo o qual se utiliza de um único conjunto de
fios que se ligam através de laçadas, conferindo maior flexibilidade e elasticidade,
comparativamente aos tecidos planos. Nas etapas de acabamento podem ser
realizadas as seguintes etapas: purga (eliminação de impurezas), alvejamento
(eliminação de pigmentação amarelada) e tingimento (fornecimento de cor ao
tecido), por fim, o tecido é encaminhado para a etapa de confecção onde tomará sua
forma final (MILNITZ; LUNA, 2017; PAIVA, 2010; TORAL, 2013).

As etapas descritas demandam uma grande quantidade de água, isso resulta em um


grande descarte de efluentes por parte das indústrias têxteis, o que se torna um
problema ambiental devido as características apresentadas nestes tipos de
efluentes.
24

2.2 Efluente

A resolução nº 430 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), de 13 de


maio de 2011, estabelece que “efluente é o termo utilizado para caracterizar os
despejos líquidos provenientes de diversas atividades ou processos (BRASIL, 2011,
p. 2)”.

Os efluentes líquidos se originam da utilização de água pelas indústrias de formas


variadas, destacando-se, o uso da água na lavagem de máquinas, tubulações, pisos
entre outros materiais, na geração de vapor, na incorporação aos produtos, na sua
utilização em sistemas de resfriamento e aquecimento ou mesmo, por águas
diretamente aplicadas aos processos industriais e esgotos sanitários. De tal forma,
estas águas se tornam contaminadas, pois apresentam alterações físicas, químicas
ou biológicas acima dos padrões estabelecidos por lei, gerando as águas residuárias
que se tratam de um grave problema socioambiental (GAUTO; ROSA, 2011; SILVA
et al., 2013).

Quanto ao descarte, a resolução nº 430 do CONAMA, de 13 de maio de 2011 define


que:

Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados


diretamente nos corpos receptores após o devido tratamento e desde que
obedeçam às condições padrões e exigências dispostas nesta resolução e
em outras normas aplicáveis (BRASIL, 2011, p. 1).

O efluente deve ser tratado de tal forma, com objetivo de atender as condições
estabelecidas pela resolução 430/2011 do CONAMA (Tabela 1).
25

Tabela 1- Condições de lançamento de efluentes em corpos receptores.


Parâmetro Valores permitidos
pH 5–9
40 ºC com limite de 3 ºC de variação de
Temperatura temperatura do corpo receptor na zona de
mistura
1 mL/L e para lagos e lagoas devem estar
Materiais sedimentáveis
ausentes
1,5 vezes a vazão média do período de atividade
Vazão máxima
diária do agente poluidor
Óleos minerais Máximo 20 mg/L
Óleos vegetais e
Máximo 50 mg/L
gorduras animais
Materiais flutuantes Ausente
DBO Remoção mínima de 60 %
Fonte: BRASIL, 2011, p. 4. Adaptado.

Na indústria de acabamento têxtil, as principais fontes dos efluentes gerados provêm


dos processos de lavagem, acabamento e tingimento ao longo da cadeia produtiva,
muito pelo fato, de que a água é o único meio de transporte eficiente para os
corantes e outros compostos utilizados durante os processos (LI; GUTHRIE, 2010;
SILVA et al., 2018). Tornando assim os corantes uma grande problemática, pois
estes contaminam fortemente as águas residuárias, o que resulta em uma intensa
coloração nos efluentes. A presença destes corantes inibe a penetração dos raios
solares em corpos aquáticos, bloqueando parcialmente a fotossíntese (KADIRVELU
et al., 2005; SILVA et al., 2018; VASQUES et al., 2011).

2.2.1 Corantes

Os corantes são divididos em 3 partes na sua estrutura química: cromóforo,


cromógeno e auxocromo. Onde o cromóforo é um grupo insaturado que absorve e
reflete a luz em um ângulo específico originando a cor, enquanto o cromógeno retém
o cromóforo determinando a cor final, afinidade com a fibra entre outros. Enquanto,
os auxocromos são grupos ácidos ou básicos substituídos na estrutura do corante
para intensificar a profundidade de sombra (CHAKRABORTY, 2014).

Segundo Chakraborty (2014), os corantes têxteis podem ser classificados da


seguinte forma:
26

• Corantes ácidos (incluindo corantes complexos-metálicos): São corantes


aniônicos, solúveis em água, que em sua composição são basicamente
ácidos sulfúrico ou carboxílico e utilizados geralmente em banhos ácidos.
Nesta categoria, também se encontra os corantes complexos-metálicos,
que são corantes que reagem com sais metálicos, produzindo corantes
complexados com metais pesados.
• Corantes básicos: São bases orgânicas nitrogenadas simples ou
substituídas ligadas ao corante. São corantes de natureza catiônica,
solúveis em álcool, não possui afinidade a fibra celulósica, necessitando
que a fibra passe por um banho com um corante aniônico mordante
anteriormente.
• Corantes reativos: Os corantes reativos reagem com a celulose
estabelecendo ligações covalentes com a mesma, sendo compostos por
um grupo cromóforo, um grupo solubilizante e um reativo. A ftalocianina é
a classe cromófora mais estável entre as utilizadas, um exemplo, pode-se
tomar o corante turquesa remazol G, que é um corante composto por
metal pesado, neste caso, cobre (SILVA, 2011).
• Corantes sulfonados: Utilizado em fibras celulósicas exclusivamente para
cores mais intensas, como azul marinho, preto escuro. São corantes
insolúveis e não-iônicos. Sua fórmula molecular envolve ao mínimo uma
forma de sulfídrica (– S –).
• Corantes à cuba: Estes corantes contém o grupo cromóforo C=O, o que
faz destes insolúveis em água, bem como, são não-iônicos. Estes são
reduzidos e posteriormente solubilizados por álcalis, o que melhora a
reação com a celulose. Este grupo comtempla o corante índigo, famoso
colorante em calças jeans.
• Corantes solúveis à cuba: São derivados dos corantes à cuba, produzem
apenas tons claros e são muitos utilizados em misturas de poliéster e
algodão em banho simples. Quimicamente é um sal sódico de éster
sulfúrico de corante à cuba leuco, obtido por meio da redução dos
corantes à cuba insolúveis, seguido de sulfonação reação com NaOH.
27

• Corantes azoicos insolúveis: São corantes produzidos in situ na própria


fibra celulósica por meio da reação química entre base diazotada e naftol,
com o produto sendo insolúvel em água.
• Corantes diretos: São utilizados principalmente em fibras celulósicas.
Estes tipos de corantes, quando em solução aquosa se decompõe em
cátion de sódio e ânion do corante. Baseado em sua estrutura química,
são definidos como corantes azo, com ao menos uma ligação N=N. Estes
tipos de corantes podem conter metais, como o caso do corante azul
turquesa (CI direct blue 86), o qual contém cobre em sua composição.
• Corantes dispersivos: São corantes eletricamente neutros, sendo utilizado
para coloração principalmente de fibras não-iônicas (poliéster e acetato de
celulose). São aplicados em banho com dispersão homogênea e
contribuição de um agente dispersante.

Há uma diversidade muito grande de corantes aplicados na indústria têxtil, havendo


aproximadamente 10.000 diferentes tipos de corantes e pigmentos (SOUZA,
FORGIARINI, SOUZA, 2007). Sendo que entre todas as indústrias, a indústria do
setor têxtil lidera no que diz respeito ao uso de corantes para tingimento de produtos
(ÖZACAR; SENGIL, 2005). Contudo, este uso intenso acarreta em problemas
socioambientais, pois a grande maioria dos corantes industriais é estável a
biodegradação, bem como, em sua maioria são problemáticos a saúde, por serem
bioacumulativos, tóxicos, carcinogênicos e mutagênicos (HOLANDA et al., 2015;
KADIRVELU et al., 2005).

A remoção de corantes é uma grande problemática, pois por métodos convencionais


o tratamento de águas residuais é extremamente difícil, visto que os corantes são
estáveis à luz e agentes oxidantes, bem como, possuem elevada resistência a bio-
oxidação aeróbica (KADIRVELU et al., 2005). Para minimizar o impacto dos
corantes, existem alguns processos empregados, tais como, processos oxidativos
avançados, eletrofloculação, degradação eletroquímica, ozonização, degradação
fotoeletroquímica, fotocatálise, degradação biológica, e adsorção (HOLANDA et al.,
2015).
28

2.2.2 Corante Azul Turquesa Remazol G 133 %

O corante Azul Turquesa de Remazol G 133 % é um corante têxtil reativo da classe


cromófora da ftalocianina, a qual apresenta um complexo de cobre em sua
composição (Figura 2). Esse corante é classificado no índice internacional de cores
(Color Index) como C. I. Reactive Blue 21 (DYSTAR, 2002).

Figura 2 - Estrutura da ftalocianina.

Fonte: SILVA, 2011, p. 21.

Bali e Karagözoglu (2007) caracterizaram o corante Azul Turquesa Remazol G 133


%, obtendo as seguintes propriedades: pH natural de 5,12, comprimento de onda de
absorção máxima de 624 nm, massa molecular de 576,10 g/mol e pureza de 50 %.

Este corante é um dos inúmeros corantes associados à indústria têxtil, tem


coloração intensa o que afeta os corpos aquáticos. Além disso, em sua composição
contém um complexo de cobre, o que aumenta a preocupação quanto a este, devido
a problemática da contaminação do ambiente aquático por metais pesados.

2.2.3 Metais Pesados

Segundo Caires (2009):

O termo metal pesado é utilizado para tratar de um grupo de elementos


químicos responsáveis por causar impactos negativos aos ecossistemas e
seres vivos, principalmente os seres humanos. Por definição, os metais
pesados são grupos heterogêneos de elementos químicos que englobam
alguns metais (densidade = 6 g/cm³), metaloides e não-metais.

Os metais pesados são encontrados naturalmente no solo, na água ou ar sob


inúmeras formas, como em solução iônica ou ainda, na forma de complexos solúveis
sejam orgânicos ou inorgânicos. Estes metais são essenciais à vida, porém tóxicos
29

ao ambiente quando em elevada concentrações. Sendo assim, o lançamento destes


metais sem tratamento prévio, afetam irremediavelmente os ambientes aquáticos
(corpos receptores). Isto decorre da elevada mobilidade destes metais no ambiente,
em virtude do efeito de amplificação biológica, pois os metais não integram o ciclo
metabólico dos organismos vivos, sendo armazenados e posteriormente transmitidos
com ampliação da concentração para os seres vivos que integram a cadeia
alimentar do ecossistema (SILVA et al., 2013; LIMA, 2017).

Silva et al. (2013, p. 44) explicam que:

Os metais pesados presentes nos efluentes industriais reduzem a


capacidade autodepurativa das águas, devido à ação tóxica que eles
exercem sobre os microrganismos, são responsáveis pela recuperação das
águas, por meio da decomposição dos materiais orgânicos que nelas são
lançados. Com isso, ocorre um aumento na demanda bioquímica de
oxigênio (DBO), caracterizando um processo de eutrofização.

Os metais são fundamentais na constituição de corantes complexos metálicos, que


se formam por ligações químicas entre o metal e o corante. O metal durante o
processo de tingimento é o responsável por penetrar no material têxtil, formando
assim ligações estáveis que fixam a cor no tecido. Os principais metais envolvidos
no tingimento são o cobre, cromo, cobalto e níquel em quantidades compreendidas
entre 2 a 5 % (GILI, 2015).

Devido ao seu impacto ambiental, a resolução do CONAMA 430/2011, estabelece os


seguintes padrões de concentração máxima para diferentes metais pesados (Tabela
2).

Tabela 2- Concentração máxima de metais pesados permitidos por legislação.


Metais Concentração máxima (mg/L)
Cobre 1,00
Chumbo 0,50
Zinco 5,00
Cromo trivalente 1,00
Cromo hexavalente 0,10
Arsênio 0,50
Mercúrio 0,01
Níquel 2,00
Fonte: BRASIL, 2011, p. 4-5. Adaptado.
30

Percebe-se pela toxicidade destes metais, que as concentrações máximas são muito
pequenas, por este fator, os efluentes da indústria têxtil devem ser tratados para
atender as legislações vigentes.

2.2.4 COBRE

O cobre (Cu) é um dos poucos metais que ocorrem na natureza em seu estado puro,
sendo seu uso difundido desde a antiguidade. É um metal de transição de relativa
abundância na natureza, sendo o vigésimo quinto elemento químico presente na
crosta terrestre em peso. Este pode ser encontrado na natureza sob diferentes
formas, como CuS, CuSO4 ∙ 5 H2O e muitas outras (LIMA, 2017).

O cobre é um metal usado amplamente nas áreas industriais e agrícolas, sendo


assim, este pode ser inserido ao meio ambiente a partir da disposição de resíduos
sólidos industriais ou domésticos, ou ainda, pelo uso de agroquímicos e também a
aplicação de dejetos animais e efluentes ao solo. O cobre em grandes
concentrações no solo, proporciona um caráter tóxico aos vegetais (GONÇALVES et
al., 2013).

Este metal tem relativa importância biológica, sendo o terceiro metal de transição
mais abundante no organismo humano, abaixo apenas do ferro e zinco. O cobre
pode ser utilizado no cérebro para o metabolismo, bem como para atividades
cerebrais mais específicas, este elemento ainda é um cofator essencial ou um
componente estrutural de numerosas enzimas importantes. Nos invertebrados atua
como agente de transporte de oxigênio, em plantas é importante para a fotossíntese
(COELHO, 2006; SCHEIBER, MERCER, RINGEN, 2014).

O cobre tem baixa toxicidade na sua forma metálica, enquanto que os compostos de
cobre bivalente (Cu2+) são os mais tóxicos, sendo que as valências I ou III estão
geralmente na forma complexa ou solúvel. A inalação dos pós de cobre, neblinas ou
fumos ou sais causam efeitos nocivos à saúde. Sendo que os sintomas devido a
inalação são variados, podendo causar irritação dos olhos e das membranas,
perfuração nasal, tosse, garganta seca, dor muscular, febre do metal e o contato
com a pele pode causar dermatite (PATNAIK, 2011; LIMA, 2017).
31

Quanto às doenças ocasionadas ou relacionadas ao cobre, as doenças de Menkes e


Wilson são condições patológicas que se relacionam com homeostase de cobre
prejudicada, causando neurodegeneração, sendo que a doença de Wilson está
relacionada com a toxicidade do cobre como consequência da atividade redox desse
metal. As alterações na homeostase do cobre ainda vêm sendo associada com
outras doenças degenerativas, como doença de príon, mal de Alzheimer, mal de
Parkinson e síndrome de Huntington (SCHEIBER, MERCER, RINGEN, 2014).

2.2.5 Tratamento de efluentes de indústria têxtil

Na indústria têxtil, o tratamento de efluente tipicamente utilizado (Figura 3) envolve


os processos de pré-tratamento, utilizando sistemas de grades e filtros de areia e
cascalho, seguido pelos processos de flotação e sedimentação (equalização),
prosseguido de um tratamento biológico em tanques de aeração. Por fim o efluente
passa para um novo decantador e segue para desinfecção resultando no efluente
tratado (GAUTO; ROSA, 2011; LEAL, 2014).

Figura 3 - Tratamento de efluente têxtil empregando lodo ativado.

Fonte: LEAL, 2014, p. 39.


32

O sistema de gradeamento é realizado com intuito de remover os sólidos mais


grosseiros, como os sólidos suspensos e os sólidos sedimentáveis. Neste sistema,
são utilizadas grades com limpeza manual ou mecanizada, removendo as partículas
que variam normalmente entre 0,5 mm e 2 cm. Outro sistema que pode ser aplicado
é o sistema de peneiramento, que utiliza peneiras que têm malhas com barras
triangulares, cujo espaçamento é geralmente entre 0,5 e 2 mm, sendo este sistema
fundamental para o tratamento de efluentes da indústria têxtil. Enquanto, que a
etapa de filtração em leito fixo de areia e cascalho é utilizada na remoção de
partículas pouco inferiores às eliminadas no processo de gradeamento ou
peneiramento (GAUTO; ROSA, 2011).

O tratamento primário pode envolver alguns sistemas de tratamento, com intuito de


preparar o efluente para o tratamento biológico, removendo parte da carga de
contaminantes que podem inibir o processo biológico, o que geralmente consiste
com uma separação de fases, devido a heterogeneidade do efluente (SMITH, 2005).
A partir disto, pode-se empregar nesta etapa a bacia de equalização, a qual irá
promover a sedimentação do efluente, com adição de um agente coagulante ou
floculante para que as partículas ganhem peso e possam ser sedimentadas mais
facilmente (GAUTO; ROSA, 2011).

O tratamento secundário pode ser realizado pelo método de lodos ativados, o qual
consiste na degradação da matéria orgânica por meio de bactérias aeróbias e
facultativas presentes no lodo. Sendo, as condições aeróbias mantidas pela aeração
do tanque. Enquanto que a separação do lodo é realizada por meio de
sedimentação, sendo parte do lodo recirculado do decantador secundário ao reator
aeróbio, misturando-se ao efluente bruto, aumentando assim, a eficiência do
processo, sendo capaz de remover até 95 % da DBO 5 (GAUTO; ROSA, 2011;
SMITH, 2005).

O tratamento terciário é aquele que proverá ao efluente a sua destinação final.


Sendo possível empregar diferentes tipos de tratamentos para esta finalidade,
podendo-se destacar entres estes a desinfecção (Figura 3), que consiste na
remoção de microrganismos resistentes, podendo ser aplicado o processo de
cloração com gás cloro ou hipoclorito, ou ainda, a utilização de métodos avançados
33

empregando peróxido de hidrogênio ou ozônio através do auxílio de radiação


ultravioleta (SMITH, 2005).

Contudo, todos os processos estudados apresentam suas limitações para o


tratamento de efluentes na indústria têxtil, sendo assim, inúmeros estudos estão
sendo realizados para aplicação de outros tratamentos que sejam mais eficientes,
bem como economicamente viáveis. Entre estes, pode-se destacar a adsorção
aplicando biossorventes que é o objetivo deste trabalho.

2.3 ADSORÇÃO

Adsorção é um processo de separação caracterizada pela transferência física de um


soluto em fase fluida (gás ou líquido) para a superfície de um componente em fase
sólida, onde o soluto é retido através das interações microscópicas com as
partículas do sólido (FOUST et al., 2013).

O estudo da adsorção envolve uma enorme quantidade de aplicações, incluindo a


remoção de cor de materiais alimentares, como óleos vegetais, açúcares
concentrados, bem como, a secagem de gasolina e a purificação de rejeitos líquidos
para o controle de poluição das águas (FOUST et al., 2013). Sendo que esta última
aplicação, provavelmente a de maior relevância no momento envolvendo estudos
com adsorção, devido a problemática de contaminação das águas.

A adsorção se apresenta como um bom método alternativo para a remoção de


cores, devido aos problemas com os tratamentos de efluentes convencionais para
esta aplicabilidade. O adsorvente tem uma superfície de contato com afinidade para
determinada substância iônica ou molecular, que se adere a esta superfície
(KADIRVELU et al., 2005).

Quanto a adsorção para remoção de metais pesados, Kieling; Moraes; Brehm (2009,
p. 352) afirmam que:

As formas de adsorção de um metal pesado por troca catiônica ou adsorção


não específica dependem das propriedades do metal (valência, grau de
hidratação e coordenação com o oxigênio), pH, condições de oxi-redução,
natureza do adsorvente, das concentrações e propriedades de outros
metais presentes, e da presença de ligantes solúveis.
34

Entretanto, a adsorção convencional apresenta certa inconveniência, pois não é


seletiva para alguns metais, mas possibilita a recuperação de íons metálicos, o que
é de interesse para remoção de efluentes têxteis, pois os metais se encontram na
sua forma iônica em solução aquosa. Todavia, a adsorção por razões técnicas e
econômicas pode não ser viável. Uma alternativa interessante é a bioadsorção, que
é aplicação de biomassas renováveis na remoção de metais pesados,
especialmente resíduos agroindustriais. O processo de bioadsorção ocorre entre as
interações físico-químicas dos íons metálicos com a superfície da biomassa
(TEODORO, 2015).

O protagonista principal do processo de adsorção são os adsorventes, pois estes


são responsáveis por interagir com os contaminantes removendo-os do efluente.

2.3.1 Adsorventes

Segundo Foust et al. (2013, p. 13), “o conceito de adsorvente é aplicado usualmente


a um sólido que mantém o soluto na sua superfície por meio da ação de forças
físicas”. Sendo que a escolha desses adsorventes é de extrema importância e se
deve a uma série de fatores, tais como: perda de carga e boa resistência mecânica
para resistir ao manuseio, seletividade para promover adsorção de alguns solutos
específicos, baixo custo, aglomeração das partículas, inércia quanto a produtos
químicos, densidade e elevada área superficial (BONI, 2012; FOUST et al., 2013).

Os adsorventes se constituem de materiais sintéticos ou naturais de estrutura


amorfa ou microcristalina. Sendo os principais adsorventes utilizados em larga
escala, carvão ativado, zeólitas, sílica gel e alumina ativa (GREEN; PERRY, 2008).

2.3.1.1 Carvão ativado

O carvão ativado é produzido por um processo que envolve desidratação e


carbonização da matéria-prima seguida de ativação. Este adsorvente é muito
difundido, pois se trata de um adsorvente muito versátil, que pode ser aplicado na
remoção de diversos poluentes como íons metálicos, ânions, corantes, fenóis,
detergentes, pesticidas e muitas outras substâncias químicas e organismos
(BHATNAGAR; SILANPAA, 2010).
35

2.3.1.2 Zeólitas

As zeólitas são aluminossilicatos, sendo que, os adsorventes deste tipo passam por
um processo de desidratação por calcinação, formando uma estrutura com abertura
bem definida. Ademais, as propriedades do peneiramento molecular se baseiam no
tamanho destas aberturas (GREEN; PERRY, 2008).

2.3.1.3 Sílica gel

A sílica gel é um óxido inorgânico, em que cada átomo de silício é coordenado


tetraedricamente por 4 átomos de oxigênio, o qual dará origem a estrutura
tridimensional do siloxano (𝑆𝑖 – 𝑂 – 𝑆𝑖) (ÁVILA et al., 2010). É considerado um bom
adsorvente sendo utilizado em inúmeras indústrias. Ademais, formas modificadas de
sílica estão sendo estudados na remoção de diferentes poluentes (BHATNAGAR;
SILANPAA, 2010).

2.3.1.4 Alumina ativa

A alumina ativa compreende uma série de formas de não-equilíbrio de óxido de


alumina (Al2O3). Ela é produzida quando alumina hidratada é aquecida, eliminando
os grupos hidroxila e isso gera uma estrutura de alumina sólida e porosa. Pode ser
aplicada na remoção de água de líquidos orgânicos. (BHATNAGAR; SILANPAA,
2010).

2.3.2 Biossorventes

Nesta seção serão abordadas as características e aplicações dos biossorventes que


serão utilizados neste trabalho, a casca de arroz e as cinzas de arroz, bem como, de
outros adsorventes naturais encontrados na literatura para remoção de metais. Por
fim, será realizada análise comparativa entre biossorventes na remoção de cobre,
assim como, comparação entre a casca de arroz e as cinzas de casca de arroz na
remoção de diferentes metais.

2.3.2.1 Casca de arroz

A casca de arroz é um resíduo do processamento de arroz que corresponde a


aproximadamente 23 % da massa em relação ao grão de arroz (TARLEY; ARRUDA,
36

2004). Sendo assim, a casca de arroz se caracteriza como um importante resíduo,


visto que o arroz (Oryza sativa) é um alimento de elevada importância econômica,
com uma produção mundial anual de aproximadamente 484 milhões de toneladas
(CONAB, 2017).

Com esta alta produção, obtém-se uma extensa geração de resíduos, destacando-
se a casca de arroz, a qual se trata de um resíduo que apresenta alta dureza,
elevada fibrosidade e natureza abrasiva. Isto ocasiona em produtos de baixa
propriedade nutritiva, boa resistência ao desgaste e alto teor de cinzas. Os seus
componentes principais são: sílica, celulose, lignina, hemicelulose e íons metálicos
(GOELZER, 2008).

A casca de arroz foi aplicada por Khalid et al. (2000) para remoção do metal
antimônio, que se caracteriza por ser um metal tóxico, utilizado largamente na
confecção de ligas de chumbo, grades de baterias, metais de rolamento,
revestimento de cabos entre outras. Neste estudo, os autores concluíram que a
casca de arroz tem um enorme potencial para ser utilizado como adsorvente para
remoção de antimônio de soluções aquosas a um baixo preço.

Kumar e Bandyopadhyay (2006) estudaram a casca de arroz como adsorvente para


remoção de outro metal pesado, o cádmio. Este metal é extensamente utilizado em
indústrias de chapeamento de cádmio, pilhas alcalinas, ligas de cobre, tintas e
plásticos. Este elemento não é benéfico para animais e plantas, sendo causador de
variados efeitos nocivos ao organismo, como danos renais, anemia e hipertensão.
Neste estudo, os autores também concluíram que a casca de arroz pode ser
avaliada seriamente para remoção deste metal em águas residuais, pois apresentou
alta eficiência no processo, além de ser um resíduo de baixo custo.

A casca de arroz ainda foi testada para adsorção de outro metal pesado, o arsênio
(NASIR et al., 1998 apud BHATNAGAR; SILANPAA, 2010), obtendo-se uma maior
adsorção deste metal com o aumento da temperatura.

Tarley e Arruda (2004) aplicaram a casca de arroz, com o objetivo de remover


metais pesados de efluentes laboratoriais, especificamente, o cádmio e o chumbo.
37

Apesar de tantos estudos já realizados, a casca de arroz como biossorvente natural


em efluentes, sua real aplicação é muito restrita ainda, isto ocorre pelo fato que em
muitos efluentes, a diversidade dos contaminantes que o compõem, podem interferir
diretamente na sua eficiência (MIMURA et al., 2010).

2.3.2.2 Cinzas de casca de arroz

A casca de arroz geralmente é reutilizada no próprio processo produtivo do arroz,


nas etapas de secagem e parboilização, ou mesmo na geração de vapor dentro da
indústria. Entretanto o uso para esta aplicação gera um novo resíduo: as cinzas, as
quais eliminam CO2 e outras formas de poluentes, além de se apresentarem como
um resíduo sólido de grande volume (KUMAR; BANDYOPADHYAY, 2006; RAMOS
et al., 2012).

As cinzas são um material leve, volumoso e altamente poroso, correspondendo a 20


% em massa de casca de arroz, tratando-se assim de um resíduo ambiental
preocupante, podendo causar poluição de mananciais de água, ar e do solo
(POUEY, 2006). Visto que uma vez que as cinzas de casca de arroz são lançadas
ao meio ambiente, a sua lenta biodegradação ocasiona que estas permaneçam sem
alterações por um longo período de tempo, o que afeta plenamente o meio ambiente
(SAIDELLES et al., 2009).

A casca de arroz quando carbonizada tem certas características que favorecem sua
reutilização, tais como elevada capacidade de drenagem, fácil manuseio, peso
reduzido, pH levemente alcalino, livre de patógenos e rico nos minerais K e Ca, que
são essenciais para o desenvolvimento da célula vegetal (SAIDELLES et al., 2009).
Sendo que sua reutilização em diferentes aplicações fora estudada por diversos
autores.

As cinzas podem ser uma excelente alternativa para diversos setores da indústria,
como fonte sílica na produção de cimento (POUEY, 2006), como fonte de silício de
baixo custo para produção de carbeto de silício (SiC), ou ainda na produção de sílica
pura. Sendo esta última, podendo ser utilizada para suporte de catálise heterogênea,
como purificador, catalisador ou reagente, bem como, a sílica gel que se caracteriza
como um dos principais adsorventes comerciais (FOLETTO et al., 2005).
38

No entanto, as cinzas além dessas aplicações, possui certas características que


viabilizam sua utilização como biossorvente no tratamento de metais pesados em
efluentes. Entre estas, destacam-se a insolubilidade em água, boa estabilidade
química, alta resistência e estrutura granular porosa (KIELING; MORAES; BREHM,
2009).

Chandrasekhar e Pramada (2006) estudaram as cinzas de casca de arroz como


adsorvente na remoção do corante azul de metileno. Este corante é catiônico, por
isso para os ensaios de adsorção, os autores utilizaram pH maior ou igual a 7. Neste
estudo, foi observado que para os tipos de cinzas aplicados, as isotermas que
apresentaram melhor regressão linear foram as de Langmuir e Freundlich para uma
faixa de concentração limitada. Por fim, concluiu-se que as amostras de cinzas
estudadas poderiam ser aplicadas na remoção de azul de metileno de efluentes. A
capacidade de adsorção da cinza de casca de arroz é devido a predominância de
sílica em sua composição, enquanto outros biossorventes, a capacidade de
adsorção ocorre pela contribuição do carbono ativado.

Lakshmi et al. (2009) estudaram as cinzas de casca de arroz na remoção do corante


carmin índigo. O equilíbrio entre o adsorvato e a superfície do adsorvente foi
alcançado em aproximadamente 8 horas. A maior capacidade de adsorção do
corante foi obtida com o acréscimo da temperatura de operação. Enquanto que a
cinética de adsorção foi ajustada pela expressão do modelo de pseudo-segunda
ordem. Através dos ensaios realizados, os autores concluíram que as cinzas de
casca de arroz podem ser utilizadas na remoção do corante carmin índigo em
efluentes.

Wang e Lin (2008) estudaram as cinzas de casca de arroz para a remoção de íons
chumbo (Pb2+) de soluções aquosas. Observaram que a taxa de remoção de Pb2+ no
equilíbrio aumenta com a maior concentração inicial de chumbo, pH, velocidade,
temperatura de adsorção, ou ainda, o aumento pelo decréscimo da dosagem de
cinzas. Sendo que a cinética que melhor descreve o processo de remoção é a do
modelo de pseudo-segunda ordem.
39

2.3.2.3 Farelo de Trigo

Singh, Singh e Hasan (2006) avaliaram o farelo de trigo como biossorvente para
adsorção de íons cádmio (Cd2+) em diferentes valores de concentração, temperatura
e pH. No estudo, os autores observaram que o farelo de trigo é um adsorvente eficaz
para remoção de cádmio de efluentes. O pH ótimo foi de 8,6 e a remoção de cádmio
reduziu com o aumento da concentração e temperatura.

2.3.2.4 Resíduos de folhas de chá

Ahluwalia e Goyal (2005) aplicaram resíduos de folha de chá como adsorvente para
remoção de quatro metais; chumbo, ferro, zinco e níquel de uma amostra de 20
mg/L de solução metálica. Na pesquisa, os autores obtiveram uma remoção de 96 %
de chumbo, 91 % de ferro, 72 % de zinco e 58 % de níquel, em misturas
multimetálicas, a remoção foi de 92,5, 84 e 73,2 % de chumbo, ferro e zinco,
respectivamente. Ou seja, com este resíduo os autores conseguiram uma excelente
remoção de diversos metais, principalmente do chumbo, que é um metal
extremamente tóxico para os seres vivos.

2.3.2.5 Macroalgas

Girardi et al. (2014) utilizaram a macroalga Pelvetia canaliculata como um trocador


iônico natural para remoção de íons zinco e cobre. Nos ensaios em pH 4,0 a grande
parte dos locais de ligações foram ocupados pelos íons metálicos de zinco e cobre,
atingindo capacidade máxima de adsorção de aproximadamente 2,4 mEq/g. Sendo
assim, os autores concluíram que devido à alta seletividade das algas, estas podem
ser utilizadas na recuperação de metais em efluentes.

2.3.2.6 Bagaço de cana

Homagai, Guimire e Inoue (2010) aplicaram o bagaço de cana-de-açúcar modificado


quimicamente para a remoção de metais, especificamente, Cd+2, Pb+2, Ni+2, Zn+2,
Cu+2. Neste estudo, o pH ótimo para as espécies metálicas estudadas, Cd, Pb, Ni,
Zn e Cu foram respectivamente de 5, 4, 4, 6, e 5. Enquanto que as quantidades
adsorvidas máximas foram similares ao modelado pela isoterma de Langmuir,
obtendo um coeficiente de determinação de 0,99 para todos os metais. Para a
cinética de adsorção, obteve-se um coeficiente de determinação de 0,99 ajustado
40

com o modelo de pseudo segunda-ordem para todos os metais. Os autores com


este estudo concluíram que o bagaço-de-cana modificado quimicamente apresenta
potencial para utilização como adsorvente para tratamento de efluentes. No entanto,
a regeneração necessita de mais estudos para que seu custo seja viável.

2.3.2.7 Palha de arroz

Jang et al. (2018) estudaram a palha de arroz para obtenção de biochar (biomassa
carbonizada) encapsulado com alginato para remoção de íons de estrôncio
radioativo de soluções aquosas, realizando estudos de adsorção em batelada, bem
como em coluna de leito fixo. Nesta pesquisa, a adsorção seguiu o modelo da
isoterma de Langmuir, o modelo cinético de segunda ordem, enquanto o estudo
termodinâmico determinou que a adsorção de estrôncio é de natureza exotérmica.
Por fim, as variações dos parâmetros operacionais na adsorção em coluna se
ajustaram tanto ao modelo de Thomas como o de Yoon-Nelson para descrever as
curvas operacionais. Com este estudo, os autores afirmam que o biochar baseado
em palha de arroz tem potencial como adsorvente na remoção de estrôncio em
operação contínua.

2.3.2.8 Análise comparativa entre alguns estudos com diferentes biossorventes

A Tabela 3 apresenta uma análise comparativa entre alguns estudos encontrados na


literatura com diferentes biossorventes para remoção de cobre.
41

Tabela 3 - Comparativo entre biossorventes utilizados na remoção de Cu2+.


Concentração Capacidade
Biossorvente do adsorvato pH de adsorção Autores
(mg/L) (mg/g)
Bagaço de
Homagai,
cana
1000 5,0 184,92 Ghimire e
modificado
Inoue (2010)
quimicamente
10 1,97 ± 0,02
Mimura et al.
Casca de arroz 30 5,0 5,53 ± 0,05
(2010)
70 6,02 ± 0,05
Alga Pelvetia
Girardi et al.
canaliculata 63,55 4,0 76,25
(2014)
(brown)
Resíduo de
peixe Uzunoglu e
200 3,0 127,16
(Dicentrarchus Özer (2015)
labrax)
Carbono ativo
Demiral e
modificado por 100 5,0 43,47
Güngör (2016)
bagaço de uva
F. velutipes 7,2304
A. polytricha 1,11 7,0 6,5713 Li et al. (2018)
P. eryngii 3,3732
Carvão
industrial 100 4,84
padrão
Endocarpo de
Rocha et al.
macadâmia 100 5,2 3,48
(2006)
carbonizado
Semente de
goiaba 100 1,23
carbonizada
Fonte: AUTOR.

Entre estes estudos (Tabela 3), pode-se destacar o trabalho de Homagai, Ghimire e
Inoue (2010) que obtiveram uma capacidade de adsorção máxima de 184,92 mg/g,
utilizando bagaço de cana modificado quimicamente, enquanto que Mimura et al.
(2010) encontraram para a casca de arroz tratada com NaOH o valor máximo de
6,02 mg/g.
42

A utilização de biossorventes tem sido estudada para remoção de cobre, obtendo-se


bons resultados. Baseado nesta premissa, este trabalho busca aplicar a casca de
arroz e cinza de casca de arroz, que são resíduos do processamento de arroz na
remoção de cobre de efluente sintético. A Tabela 4 apresenta alguns estudos
realizados que utilizaram a casca de arroz e cinza de casca de arroz na remoção de
metais pesados.

Tabela 4- Comparativo entre a casca de arroz e cinzas de casca de arroz utilizados


como biossorventes na remoção de metais pesados.
Capacidade
Conc. do íon
de
Biossorvente Adsorvato metálico pH Autores
adsorção
(mg/L)
(mg/g)

Casca de arroz Kumar e


tratada com Cd2+ 10 9,0 20,24 ± Bandyopadhyay
NaOH 0,44 (2006)

Cinza de casca Tavlieva et al.


Mn2+ 100 7,0
de arroz 18,01 (2015)

10 1,97 ± 0,02
Mimura et al.
Casca de arroz Cu2+ 30 5,0 5,53 ± 0,05 (2010)
70 6,02 ± 0,05
Cinza de casca Wang e Lin
Pb2+ 700 4,2
de arroz 207,5 (2008)

Bhattacharya,
Cinza de casca
Zn2+ 100 5,0 Mandal e Das
de arroz 14,30
(2006)

Casca de arroz
funcionalizada Cd2+ 50 7,0 Qu et al. (2018)
137,16
com enxofre

Fonte: AUTOR.

Quanto aos autores que estudaram a casca de arroz e a cinza de casca de arroz
como adsorventes, pode-se destacar o trabalho de Qu et al. (2010), que
conseguiram 137,16 mg/g como capacidade de adsorção para remoção de cádmio.
Kumar e Bandyopadhyay (2006), aplicando a casca tratada com NaOH encontraram
uma capacidade de adsorção de 20,24 mg/g. Utilizando cinzas como adsorvente,
43

destaca-se o resultado obtido por Wang e Lin (2008) que conseguiram uma
capacidade de adsorção de 207,5 mg/g para a remoção de chumbo.

2.3.3 Isotermas de adsorção

O equilíbrio adsortivo entre um fluido (gás ou líquido) pode ocorrer através de


mecanismos físicos (fisiossorção) e químicos (quimiossorção). Segundo Foust et al.,
p. 37 (2013), a adsorção física se caracteriza quando:

A adsorção física ocorre quando as forças intermoleculares de


atração das moléculas na fase fluida e da superfície sólida são
maiores que as forças atrativas entre as moléculas do próprio
fluido. As moléculas do fluido aderem à superfície do
adsorvente sólido, e fica estabelecido um equilíbrio entre o
fluido adsorvido e a fase fluida restante.

Isotermas de adsorção é a relação de equilíbrio entre a concentração da fase fluida


e a concentração das partículas de adsorvato em uma determinada temperatura.
Para gases, a concentração é usualmente expressa em fração molar ou pressão
parcial. Para líquidos a concentração é expressa em mg/L (ppm) ou µg/L (ppb). Para
o adsorvato, a concentração é a relação entre a massa adsorvida pela massa
original do sólido (MCCABE; SMITH; HARRIOTT, 2005).

McCabe, Smith e Harriott (2005) definem que existem quatro tipos de isotermas de
adsorção:

• Linear: Esta se caracteriza quando a concentração da fase fluida é


proporcional a quantidade adsorvida.
• Favorável: Quando a curva à temperatura constante está na forma convexa.
Nesta isoterma, pode-se obter uma alta adsorção na superfície sólida, mesmo
em baixa concentração na fase fluida.
• Extremamente favorável: Neste tipo de isoterma a quantidade adsorvida é
independente da concentração de equilíbrio na fase fluida. O fator limitante
dessa adsorção é que se trata de uma adsorção irreversível, sendo assim, a
dessorção do adsorvato é dificultada, podendo ser realizada apenas
utilizando temperatura elevada.
• Desfavorável: Quando a isoterma é côncava para cima, esta é classificada
como desfavorável, pois, a quantidade adsorvida é baixa mesmo em elevadas
44

concentrações de equilíbrio, sendo este tipo de isoterma a mais rara entre


todas.

Nascimento et al. (2014) apresentam estas definições na forma de gráfico com


capacidade de adsorção no equilíbrio versus concentração de adsorvato no
equilíbrio (Figura 4).

Figura 4 - Tipos de isoterma de adsorção.

Fonte: NASCIMENTO et al., 2014.

2.3.3.1 Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir é um modelo matemático empírico (Equação 1), o qual


estabelece que, cada área unitária do adsorvente tem um número definido de sítios
ativos, sendo cada um destes capazes de adsorver somente uma molécula, visto
que, a superfície do sólido se torna saturada à medida que é recoberta por uma
única camada de moléculas (adsorção em monocamadas). Ademais, este modelo
define que a interação adsorvente-adsorvato ocorre por meio de forças químicas
(LANGMUIR, 1918).

𝑞𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝐾𝐿 ∙ 𝐶𝑒 (1)
𝑞𝑒 =
1 + 𝐾𝐿 ∙ 𝐶𝑒

Sendo que o parâmetro 𝑞𝑒 é definido como a quantidade adsorvida de um


contaminante no equilíbrio, a qual é representada matematicamente como a
diferença de concentração entre o início e o fim do processo de adsorção, com base
45

no balanço de massa da Equação 2 (DADA et al., 2012; GONÇALVES et al., 2013,


KONG et al., 2018).

(𝑪𝟎 − 𝑪𝒆 ) ∙ 𝑽 (2)
𝒒𝒆 =
𝒎

Assim sendo, a partir dos dados experimentais de 𝑞𝑒 e 𝐶𝑒 é possível obter os


parâmetros do modelo de Langmuir de acordo com a equação linearizada (Equação
3).

𝐶𝑒 1 1 (3)
= + ∙𝐶
𝑞𝑒 𝑞𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝐾𝐿 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝑒

Se as características de interação entre o adsorvente e o adsorvato forem


predominantemente de acordo com os pressupostos definidos pelo modelo de
Langmuir, então a relação entre 𝐶𝑒 /𝑞𝑒 em função de 𝐶𝑒 se apresentará na forma
linear.

Um parâmetro importante da isoterma de Langmuir é o fator de separação


adimensional (Equação 4). Pois, este define a característica da isoterma de
adsorção. Sendo que, a isoterma é considerada favorável entre valores de 𝑅𝐿 de 0 a
1, linear com 𝑅𝐿 = 1 e desfavorável para 𝑅𝐿 > 1 (PINHEIRO et al., 2013; VASQUES
et al., 2011).

1 (4)
𝑅𝐿 =
1 + 𝐾𝐿 ∙ 𝐶0

2.3.3.2 Isoterma de Freundlich

O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a relacionar a quantidade


adsorvida de uma substância em função da concentração dessa substância na fase
líquida (NASCIMENTO et al., 2014).

O modelo de Freundlich (Equação 5) é a isoterma clássica para superfícies planas


heterogêneas, adsorção em multicamadas com interação entre as moléculas
adsorvidas. Esta isoterma aplica uma distribuição exponencial de calores de
adsorção, podendo ser aplicada para correlacionar dados de adsorventes
46

heterogêneos em amplos limites de concentração (GREEN, PERRY, 2008, REDDI et


al., 2017).

1 (5)
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 ∙ 𝐶𝑒𝑛

Para avaliação dos dados experimentais, esta equação é melhor avaliada na sua
forma linearizada, representada pela Equação 6.

1 (6)
log( 𝑞𝑒 ) = log(𝐾𝐹 ) + ∙ log(𝐶𝑒 )
𝑛

Ou seja, se o sistema adsortivo estiver de acordo com os pressupostos descritos por


Freundlich, então, a relação entre o log( 𝑞𝑒 ) e log(𝐶𝑒 ) deve ser representada por uma
reta.

No modelo de Freundlich, em geral se caracteriza como uma isoterma favorável,


valores de 𝑛 na faixa de 1 a 10 (REDDI et al., 2017), pois assim maior é interação
entre o adsorvato e o adsorvente. Quando 𝑛 for unitário, a isoterma é considera
linear. Por fim, com valores de 𝑛 abaixo de 1, significa que o adsorvente tem maior
afinidade pelo solvente, indicando forte ligação intramolecular entre os dois
(NASCIMENTO et al., 2014).

2.3.3.3 Isoterma de Temkin

A isoterma de Temkin se enquadra entre os modelos de Langmuir e Freundlich, que


leva em conta dois parâmetros: as interações entre adsorvente e adsorvato e a
distribuição uniforme de energias de ligação. O modelo de Temkin (Equação 7)
assume que o calor de adsorção das moléculas decresce de forma linear e não
logarítmica com a cobertura da superfície do adsorvente (NASCIMENTO et al., 2014;
SOUZA NETO, 2012).

𝑅𝑇 (7)
𝑞𝑒 = ∙ ln(𝐾𝑇 ∙ 𝐶𝑒 )
𝑏𝑇

𝑅𝑇
Linearizando a Equação 7 e substituindo o termo por B, obtém-se a Equação 8.
𝑏𝑇

𝑞𝑒 = 𝐵 ∙ ln(𝐾𝑇 ) + 𝐵 ∙ ln(𝐶𝑒 ) (8)


47

O modelo de Temkin será predominante no processo de adsorção, se a relação


entre 𝑞𝑒 e ln(𝐶𝑒 ) for linear.

2.3.4 Cinética de adsorção

A cinética de adsorção é expressa como a taxa de remoção do adsorvato na fase


fluida, envolvendo a transferência de massa de um ou mais componentes contidos
no adsorvato para o interior da partícula do adsorvente. Sendo assim, a cinética
permite avaliar o quanto de soluto foi removido de uma solução em certo tempo,
identificando assim o tipo de modelo cinético que o descreve (MELO, 2012).

Existem alguns modelos cinéticos lineares aplicados para avaliar o mecanismo


controlador do processo de adsorção, como reação química, controle da difusão e
transferência de massa. Entretanto, os modelos empregados com maior frequência
são os de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, ou ainda o modelo de
difusão intrapartícula de Weber e Morris (NASCIMENTO et al., 2014).

2.3.4.1 Modelo cinético de pseudo-primeira ordem

O modelo cinético de pseudo-primeira ordem (Equação 10) pressupõe que a taxa de


alteração na sorção do soluto em função do tempo é diretamente proporcional à
diferença na concentração de saturação e a quantidade removida pelo sólido em um
determinado tempo (MELO et al., 2013). Este modelo é predominante na maioria dos
sistemas onde a adsorção é precedida por difusão através da camada limite
(LAGERGREN; SVENSKA, 1898 apud FOO; HAMEED, 2012).

𝑑𝑞𝑡 (10)
= 𝑘1 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )
𝑑𝑡

Através da integração da Equação 10 do modelo de pseudo-primeira ordem, obtém-


se a Equação 11, porém em sua forma linearizada (MELO, 2012).

ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) = ln 𝑞𝑒 − 𝑘1 ∙ 𝑡 (11)

Se a taxa da quantidade adsorvida for aproximadamente proporcional a diferença


entre quantidade adsorvida no equilíbrio e em um tempo 𝑡, a cinética predominante
do sistema adsortivo é a de pseudo-primeira ordem.
48

2.3.4.2 Modelo cinético de pseudo-segunda ordem

O modelo cinético de pseudo-segunda ordem prevê o comportamento do processo


de adsorção durante topo tempo de adsorção, sendo a quimissorção o passo que
controla a taxa de adsorção (FOO; HAMEED, 2012). O modelo matemático que
descreve este tipo de cinética está apresentado na Equação 12.

𝑑𝑞𝑡 (12)
= 𝑘2 ∙ (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )2
𝑑𝑡

Integrando a Equação 12 por separação de variáveis e rearranjando a equação,


obtém-se uma equação linearizada (Equação 13) do modelo cinético de pseudo-
segunda ordem.

𝑡 1 𝑡 (13)
= +
𝑞𝑡 𝑘2 ∙ 𝑞𝑒2 𝑞𝑒

Assim sendo, para a avaliação dos dados experimentais, deve-se plotar um gráfico
𝑡 𝑡
que relaciona versus , caso essa relação seja linear, então, o modelo cinético de
𝑞𝑡 𝑞𝑒

pseudo-segunda ordem é a cinética predominante no processo de adsorção.

2.3.4.3 Modelo cinético de difusão intrapartícula

De acordo com Weber e Morris (1963) apud Souza Neto (2012, p. 51): “se a difusão
intrapartícula é o fator determinante da taxa, a remoção do adsorvato varia com a
raiz quadrada do tempo” (Equação 14).

1
(14)
𝑞𝑡 = 𝑘𝑑𝑖 ∙ 𝑡 2 + 𝐶𝑑𝑖

Esta equação já se apresenta na forma linearizada, sendo assim, se a relação


1
gráfica entre 𝑞𝑡 versus 𝑡 2 for linear, então o modelo de difusão intrapartícula
predomina no processo adsortivo. O valor de 𝑘𝑑𝑖 é a constante cinética do processo
de difusão intrapartícula, enquanto que o valor de 𝐶𝑑𝑖 está relacionado com a
espessura da camada limite. Sendo assim, quanto maior o valor de 𝐶𝑑𝑖 maior será a
influência da camada limite na adsorção (SOUZA NETO, 2012).
49

2.3.5 Adsorção em coluna

Diferentemente da adsorção em batelada, na adsorção em leito fixo, as


concentrações na fase sólida e líquida mudam com o tempo e também com a
posição. Inicialmente, a transferência de massa ocorre próximo à entrada da coluna
e decrescem exponencialmente até aproximadamente zero no fim da coluna
(MCCABE; SMITH; HARRIOTT, 2005).

Para que o design e a operação de uma coluna de leito fixo ocorram perfeitamente,
necessita-se prever a forma da curva de ruptura (Figura 5) para o efluente (JANG et
al., 2018).

Figura 5 - Curva típica de ruptura de adsorção em coluna.

Fonte: RIBAS, 2016, p. 51.

As curvas de ruptura relacionam a concentração na saída da coluna com o tempo,


inicialmente, a concentração é próxima a zero, contudo, após certo tempo a
concentração no fim da coluna atinge aproximadamente 5 % da concentração inicial
(ponto de ruptura), após isso, a concentração aumenta rapidamente até metade da
concentração inicial, e posteriormente, esta aumenta mais lentamente até próximo a
concentração inicial, caracterizando a curva de ruptura característica em formato de
S (MCCABE; SMITH; HARRIOTT, 2005; RIBAS, 2016)
50

O dimensionamento de uma coluna de adsorção envolve a determinação da


quantidade máxima de adsorção, da eficiência de remoção e da cinética de
adsorção. Sendo todos estes parâmetros avaliados pelas curvas de ruptura
característica para cada adsorvato.

2.3.5.1 Dimensionamento da coluna

A área acima da curva de ruptura representa a quantidade máxima de adsorção,


sendo calculada pela Equação 15 (MELO et al., 2013).

𝐹 ∙ 𝐶0 𝑡=𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐶𝑒 (15)
𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∫ (1 − ) 𝑑𝑡
1000 𝑡=0 𝐶0

A massa total de íons passando através da coluna é determinada pela Equação 16


que relaciona a concentração inicial, a vazão mássica e o tempo de equilíbrio.

𝐶0 ∙ 𝐹 ∙ 𝑡𝑒 (16)
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =
1000

Sendo assim, tendo a massa total de adsorvato que atravessa a coluna e a


quantidade máxima adsorvida, a relação entre estas, representará a eficiência de
remoção (Equação 17).

𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (17)
𝑅 (%) = ∙ 100
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Logo, a quantidade de adsorção no equilíbrio pode ser determinada pela razão entre
a quantidade máxima adsorvida e a massa de adsorvente (Equação 18).

𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (18)
𝑞𝑒 =
𝑚

Com estes parâmetros encontrados, pode-se definir a determinação da dinâmica da


coluna de adsorção que é realizada utilizando alguns modelos matemáticos que
relacionam a concentração pela concentração inicial de adsorvato, sendo os
principais modelos os de Thomas, Adams-Bohart e Yoon Nelson (JANG et al., 2018).
51

2.3.5.2 Modelo de Thomas

Segundo Jang et al. (2018), o modelo de Thomas assume que a adsorção é


controlada pelo processo de transferência de massa na interface entre adsorvente e
adsorvato e não é limitada por reação química entre as espécies. A expressão desse
modelo é determinada pela Equação 19.

𝐶𝑒 1 (19)
=
𝐶0 1 + exp(𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝑞𝑇𝐻 ∙ 𝑚 − 𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝐶0 ∙ 𝑡)
𝐹

Os parâmetros 𝑘𝑇𝐻 e 𝑞𝑇𝐻 são respectivamente, a constante cinética empírica de


Thomas e a quantidade de adsorção máxima, ambos determinados
experimentalmente. Os parâmetros 𝑚, 𝐹, 𝑡 são relacionados com a operação da
coluna, respectivamente, a massa de adsorvente, vazão volumétrica de adsorvato e
tempo. Enquanto que 𝐶0 e 𝐶𝑒 , são a concentração inicial e no equilíbrio,
respectivamente. No entanto, este modelo para ser verificado experimentalmente
deve estar descrito na sua forma linear (Equação 20).

𝐶0 𝑚 (20)
𝑙𝑛 ( − 1) = 𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝑞𝑇𝐻 ∙ − 𝑘𝑇𝐻 ∙ 𝐶0 ∙ 𝑡
𝐶𝑒 𝐹

𝐶
Assim, o gráfico de 𝑙𝑛 (𝐶0 − 1) em função do tempo será de forma linear, caso as
𝑒

preposições do modelo se encaixem no tipo de sistema adsortivo estudado.

2.3.5.3 Modelo de Adams-Bohart

O modelo de Adams-Bohart assume que a taxa de adsorção é proporcional a


capacidade residual do adsorvente, como para a concentração de material adsorvido
(BOHART; ADAMS, 1920 apud JANG et al., 2018). O modelo matemático de
Adams-Bohart é descrito pela Equação 21.

𝐶𝑒 𝑍 (21)
= exp(𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝐶𝑂 ∙ 𝑡 − 𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝑁𝑂 ∙ )
𝐶0 𝑈0

O parâmetro 𝑘𝐴𝐵 representa a constante cinética de Adams-Bohart, enquanto 𝑁𝑂 é a


concentração de saturação, 𝑍 é a altura do leito na coluna e 𝑈0 é a velocidade
superficial, as outras variáveis representam o mesmo que para o modelo de
52

Thomas. Para verificação do modelo com o experimento, é necessário escrever a


equação na sua forma linearizada (Equação 22).

𝐶𝑒 𝑍 (22)
ln ( ) = 𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝐶𝑂 ∙ 𝑡 − 𝑘𝐴𝐵 ∙ 𝑁𝑂 ∙
𝐶0 𝑈0

Ou seja, se o processo estudado se adequar aos pressupostos do modelo de


𝐶
Adams-Bohart, haverá uma relação linear entre ln (𝐶𝑒 ) e tempo.
0

2.3.5.4 Modelo de Yoon-Nelson

Segundo Jang et al. (2018, p. 4): “o modelo de Yoon-Nelson é um modelo


relativamente simples com base no pressuposto de que a taxa de diminuição da
probabilidade de cada molécula de adsorvente ser adsorvida é proporcional à
probabilidade de sua adsorção e avanço no adsorvente.” Sendo assim, o modelo
matemático de Yoon-Nelson é expresso pela Equação 23.

𝐶𝑒 exp(𝑘𝑌𝑁 ∙ 𝑡 − 𝜏 ∙ 𝑘𝑌𝑁 ) (23)


=
𝐶0 1 + exp(𝑘𝑌𝑁 ∙ 𝑡 − 𝜏 ∙ 𝑘𝑌𝑁 )

O parâmetro 𝑘𝑌𝑁 representa a constante cinética de Yoon-Nelson, 𝜏 é o tempo que a


coluna leva para atingir 50 % da ruptura, enquanto que 𝑡 é o tempo necessário para
atingir a ruptura. Para verificação do modelo, deve-se representa-lo na forma linear
(Equação 24).

𝐶0 (24)
ln ( ) = −k YN ∙ 𝑡 + 𝜏 ∙ k YN
𝐶𝑒

𝐶
Ou seja, a relação gráfica de ln (𝐶0 ) e tempo será linear, quando a preposição do
𝑒

modelo for condizente com o processo de adsorção estudado.


53

3 METODOLOGIA

3.1 Preparação dos adsorventes

Esta seção abordará o preparo dos adsorventes que posteriormente serão aplicados
aos ensaios de adsorção.

3.1.1 Preparação da casca de arroz

Pesou-se 100 g de casca de arroz, a qual foi submetida a uma lavagem com água
destilada e depois seca em estufa a temperatura de 60 ºC durante 24 h. A casca de
arroz passou então por um tratamento alcalino com uma solução de 0,5 M de NaOH
em banho maria à temperatura de 50 ºC durante 4 horas, submergindo toda a
amostra na solução. Para isto, utilizou-se a proporção de 15 mL de hidróxido de
sódio para cada 1 g de casca de arroz, então lavou-se a casca tratada com água
destilada para atingir pH aproximadamente 7, em seguida secou-se o material em
uma estufa de circulação de ar por 24 h à temperatura de 60 ºC (KUMAR;
BANDYOPADHYAY, 2006; MIMURA et al., 2010; SOARES et al., 2012).

3.1.2 Queima da casca de arroz

Para a utilização da cinza de casca de arroz, primeiramente foi necessário realizar o


tratamento da casca de arroz para posteriormente realizar a sua queima, baseado
na adaptação da metodologia proposta por Soares et al. (2012). Por essa razão,
inicialmente foram lavadas 100 g de casca de arroz com água destilada, para a
remoção de impurezas contidas na matriz. Em seguida, realizou-se a secagem por
24 h em estufa à temperatura de 60 ºC. Finalizando, a amostra foi calcinada em
mufla a temperatura de 550 ºC até que houvesse a remoção de toda a matéria
orgânica residual.

3.1.3 Padronização da granulometria

Os dois adsorventes utilizados foram padronizados quanto à sua granulometria, com


o intuito de reduzir a influência da área superficial no efeito da adsorção entre eles.
Para isto, utilizou-se peneiras para obter tamanho de partículas uniformes dos
adsorventes. Para a casca de arroz foi utilizado a granulometria na faixa entre 0,355
a 0,500 mm (45-35 mesh). Enquanto que para as cinzas, utilizou-se granulometria
54

inferiores a 0,250 mm (60 mesh), a diferença granulométrica utilizada foi pelo fato de
as cinzas já apresentarem menor granulometria devido a sua queima. Assim sendo,
optou-se em empregar uma granulometria para cada tipo de adsorvente, porém para
os ensaios de adsorção em coluna, operou-se apenas com a casca de arroz (45-35
mesh), devido partículas muito pequenas tenderem a sofrer empacotamento na
coluna de leito fixo.

3.2 Análise dos adsorventes por FTIR

As amostras sólidas moídas foram envoltas em brometo de potássio (KBr) em pó e


comprimidas, formando pastilhas de KBr. Estas foram inseridas em suporte de
espectrômetro e analisadas no Espectro de Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR) da marca SHIMADZU, modelo IRPrestige-21. Obtendo-se espectro de
infravermelho dos adsorventes entre os comprimentos de onda 400 a 4000 cm-1.

3.3 Preparação das soluções

Neste trabalho foram realizados ensaios de adsorção utilizando dois adsorvatos


distintos para estudar a remoção de cobre: solução de corante Azul Turquesa
Remazol G 133 % e solução de Sulfato de Cobre Pentahidratado.

Para a preparação da solução do corante Azul Turquesa Remazol G 133 % foi


diluído 200 mg de corante em um volume de 1 L com água destilada em um balão
volumétrico, resultando em uma solução estoque de 200 mg/L do corante
(HOLANDA et al., 2015).

Seguindo a mesma metodologia, preparou-se a solução de Sulfato de Cobre


pentahidratado (CuSO4 ∙ 5 H2O) da marca SAL-R na concentração de 200 mg/L.

3.4 Curva de calibração

A metodologia empregada para a quantificação de cobre consiste no método 3500-


Cu C. adaptado de APHA (2012). O princípio deste método se baseia na formação
de um complexo de coloração alaranjada entre o íon cuproso (Cu2+) e a
batocuproína dissulfato, em condições de pH controlados, 3,5 a 11 u pH. Sendo que
a faixa de pH recomendada se encontra entre 4 e 5. Ainda, conforme a metodologia,
o método apresenta alguns interferentes (Anexo A).
55

Para a realização do procedimento analítico, adaptou-se a metodologia descrita em


APHA (2012). Inicialmente foi preparada uma solução padrão de cobre, a partir da
raspagem de 20 mg de cobre metálico, e então foi adicionado 5 mL de HNO3
utilizando aquecimento para a dissolução do cobre. Após o resfriamento da solução,
aferiu-se o volume da solução para 1 L em balão volumétrico, resultando em uma
solução estoque de 20 mg/L. No entanto, para a realização da curva, a solução
estoque foi diluída para 5 mg/L.

A partir da solução de 5 mg/L, foram realizadas diluições para plotar uma curva de
calibração utilizando 7 pontos, variando-se entre as concentrações de 0,2 a 4,3
mg/L. Para a leitura dos padrões foi utilizada 2 mL de amostra, adicionando-se os
reagentes mantendo a mesma proporção que é descrita pelo método – 40 µL de HCl
1:1, 200 µL de hidroxilamina 10 %, 200 µL de citrato de sódio 30 % e 200 µL de
batocuproína dissulfato 1 mg/mL, respectivamente. O complexo formado foi lido no
comprimento de onda de 484 nm (APHA, 2012) utilizando uma cubeta de quartzo de
1 cm no espectrômetro MERCK SPECTROQUANT, modelo Pharo 100.

Através da metodologia descrita, obteve-se uma curva de calibração (Figura 6) para


quantificação de Cu2+ na faixa de calibração entre 0,2 a 4,3 mg/L.

Figura 6 - Curva de calibração para análise de cobre.


0,7
y = 0,145x + 0,0003
0,6 R² = 0,9972
0,5
Absorbância

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Concentração de Cu2+ (mg/L)

Fonte: AUTOR.
56

3.4.1 Leitura da solução de corante

Para a determinação de Cu2+ na solução de corante, primeiramente foi necessária


realizar a digestão das amostras, para remoção da matéria orgânica, conforme
metodologia apresentada em APHA (2012). A digestão foi realizada utilizando uma
alíquota de 5 mL das amostras, com adição de 0,5 mL de HNO 3 e aquecimento da
amostra em chapa de aquecimento até a remoção da coloração azul intensa e, após
o arrefecimento as amostras foram transferidas para um balão volumétrico e aferidas
para o volume de 20 mL, resultando em um fator de diluição de 1:4. Por fim, as
amostras foram lidas em espectrômetro na região do visível conforme a metodologia
descrita na Seção 3.3.

3.4.2 Leitura da solução de sulfato de cobre

Para a leitura das amostras de sulfato de cobre foi necessário realizar às devidas
diluições, para que as concentrações das amostras estivessem dentro da faixa de
calibração da curva. Então, adicionaram-se os reagentes e foi realizada a leitura em
espectrômetro na região do visível conforme a metodologia descrita na Seção 3.3.

3.5 Ensaios de adsorção

Nesta seção será descrita como foi conduzido todos os ensaios de adsorção, entre
eles, o Ponto de Carga Zero (PCZ), influência do pH, cinética e isoterma de
adsorção.

3.5.1 Ponto de Carga Zero (PCZ)

Para a realização do ponto de carga zero foi utilizada a metodologia proposta por
Holanda et al. (2015). Assim sendo, pesou-se 100 mg de adsorvente e foram
adicionados 25 mL de água destilada com valores pH inicial definido,
compreendendo o intervalo entre 2 a 11. As soluções foram preparadas utilizando
NaOH 0,1 M e HCl 0,1 M para regulação do pH. Após isso, as amostras foram
colocadas em agitação por 24 horas à temperatura de 25 ºC a 200 rpm. Após o
tempo percorrido, as amostras foram retiradas e filtradas, então mediu-se o pH final
das soluções.
57

3.5.2 Influência do pH

3.5.2.1 Solução de corante Azul Turquesa Remazol G 133 %

Ainda seguindo a metodologia proposta por Holanda et al. (2015). Pesou-se 100 mg
de adsorvente em erlenmeyers e adicionados a cada um 25 mL da solução de
corante 200 mg/L com pH ajustados de 2 a 11, assim como para o PCZ descrito
anteriormente. Após isso, as amostras foram submetidas à agitação por 24 horas à
temperatura de 25 ºC com rotação de 200 rpm. Ao término da agitação as amostras
foram filtradas e a concentração de Cu2+ lida em espectrometria UV- Vis, como
descrita no item 3.3.

3.5.2.2 Solução de Sulfato de Cobre

Para o sulfato de cobre, utilizou-se a mesma proporção adsorvente/adsorvato


empregado no ensaio com o corante, entretanto, variaram-se os pHs, entre 3 a 9. A
alteração se deu pelo fato de que em pH’s muito ácidos os íons hidrogênio
competem com o cobre pelo sítio ativo de adsorventes (DEMIRAL; GÜNGÖR, 2016).
Enquanto que em pH’s alcalinos há a tendência de formar precipitados insolúveis
(TAVLIEVA et al., 2015). As amostras foram então submetidas à agitação por 24
horas à temperatura de 25 ºC com rotação de 200 rpm. Filtrando-se as amostras
após o término da agitação e a posterior leitura da concentração de Cu 2+ foi
realizada por espectrometria visível.

3.5.3 Cinética de adsorção

Para o ensaio cinético, pesou-se 100 mg de adsorvente em erlenmeyers e então


adicionou-se a cada erlenmeyer 25 mL de solução de sulfato de cobre com
concentração de 200 mg/L, ajustando-se o pH para o máximo de adsorção,
observado pelo ensaio de influência do pH (item 3.4.2). Após isso, os erlenmeyers
foram colocados em agitação constante de 200 rpm a temperatura de 25 ºC, sendo
retirados os erlenmeyers em seus respectivos tempos, 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 e
180 min (HOLANDA et al., 2015). Após o término da agitação, as amostras foram
filtradas e posteriormente analisadas por espectrometria visível para determinação
da concentração de Cu2+.
58

3.5.4 Isoterma de adsorção

As isotermas de adsorção foram obtidas obedecendo ao tempo de contato até atingir


o equilíbrio, conforme verificado nos ensaios cinéticos, variando-se a massa de
adsorvente (25, 50, 75, 100, 125, 150 e 200 mg), mantendo-se constante o volume
(25 mL) e a concentração do adsorvato (200 mg/L). As amostras foram submetidas à
agitação de 200 rpm à temperatura de 25 ºC em pH igual ao praticado nos ensaios
cinéticos. Ao fim do ensaio de equilíbrio, as amostras foram retiradas da agitação e
então filtradas, e a concentração de Cu2+ determinada por espectrometria na região
do visível.

3.5.5 Adsorção em coluna

Inicialmente, preencheu-se a coluna com o adsorvente, obtendo-se uma altura de


leito de 11 𝑐𝑚 e massa de adsorvente igual a 19,4320 𝑔, intercalando-o com material
inerte (pérola de vidro). Após isso, a solução de efluente sintético (𝐶𝑜 = 48,8 𝑚𝑔 𝐶𝑢/
𝐿) com pH ajustado de acordo com os ensaios em batelada foi bombeada por meio
de uma bomba peristáltica da marca ROVITEC e modelo DM 5000, com uma vazão
constante de 14 mL/min (Figura 7). A partir do início da coleta no topo da coluna,
iniciou-se a retirada de amostras em tempos pré-determinados até que houvesse a
saturação do leito e posteriormente quantificadas por método espectrométrico visível
para determinação da concentração de cobre.

Figura 7- Esquema do ensaio em coluna realizado.

Fonte: AUTOR.
59

Por meio deste ensaio em coluna, dimensionou-se uma coluna para uso industrial
baseado nos parâmetros operacionais e nas equações descritas na Seção 2.3.5.1.

3.6 Análise estatística

Após a realização dos ensaios em batelada de influência de pH, tempo de adsorção


e concentração de adsorvente, interpretou-se os dados por meio de Análise de
Variância (ANOVA), utilizando-se teste F ao nível de significância de 5 %. Sendo as
médias dos valores de remoção de cobre comparadas por meio do teste Tukey a
nível de 5 % de significância, utilizando o Software Statistica como ferramenta para
análise (OLUPOT et al., 2016).

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Preparação da casca de arroz

No processo de lavagem da casca de arroz com água destilada, obteve-se após a


secagem um rendimento de 75,95 %. Após a lavagem, realizou-se a etapa de
purificação utilizando aquecimento com NaOH, obtendo-se um rendimento de 63,1
%. Por fim, obteve-se um rendimento global igual a 47,92 %. A etapa de purificação
foi aplicada, devido ao fato que Kumar e Bandyopadhyay (2006) verificarem que a
quantidade máxima de adsorção com a casca de arroz sendo tratada previamente
com NaOH foi aproximadamente 2,5 vezes superior a casca de arroz in natura.

4.2 Queima da casca de arroz

Após a queima da matéria orgânica, obteve-se pelo ensaio gravimétrico, que a casca
de arroz apresentou teor de cinzas de 13,35 % (Apêndice A). Este resultado é
relativamente próximo ao encontrado por Vieira et al. (2013) que determinaram o
valor de cinzas para casca de arroz igual a 15,51 %. Enquanto que Olupot et al.
(2016) analisando dez variedades de casca de arroz na Uganda obtiveram
percentuais de cinzas entre 15,87 e 25 e 56 %, com valor médio de 22 % de cinzas.
Este fato evidencia que a composição da casca de arroz varia de acordo com as
condições edáficas, isto é, tipos de solo, pH, fertilidade, textura, clima entre outros
parâmetros.
60

4.3 Caracterização dos adsorventes por FTIR

A composição química é um fator de extrema relevância, quando se diz respeito ao


processo adsortivo, pois esta composição é que vai definir a interação entre
adsorvente e adsorvato. Existe uma variedade de grupos funcionais que podem
estar presentes na superfície do material adsorvente, os quais podem favorecer ou
não o processo de adsorção. A espectrometria de infravermelho com Transformada
de Fourier é um método capaz de detectar estes grupos funcionais, uma vez que os
grupos vibram em comprimentos de onda distintos (PAVIA et al., 2012). Baseado
nisto, realizou-se o FTIR dos adsorventes estudados para a sua devida
caracterização.

Figura 8 - FTIR da casca de arroz tratada com NaOH

2137,13
343
2362,8
0

1654,92 1508,33
2918,30 898,83
3311,30

Fonte: AUTOR.

O pico em 3311,30 cm-1 pode ser atribuído às ligações 𝑂 − 𝐻, proveniente dos


grupos carboxila e hidroxila na casca, bem como, proveniente do hidróxido de sódio
utilizado no tratamento da casca. Este resultado é condizente com o encontrado por
Zhang et al. (2018) que determinaram uma banda entre 3300-3500 cm-1 para às
vibrações de estiramento das ligações 𝑂 − 𝐻, bem como, o resultado encontrado se
61

encontra dentro da banda característica que varia de 3650 a 3200 cm-1 para este
tipo de ligação (PAVIA et al., 2012, p. 27). Outros autores como Alexander et al.
(2017) e Yaumi, Abu Bakar e Hameed (2018) determinaram este pico no
comprimento de onda de 3394,11 e 3429 cm-1, respectivamente, picos estes, que se
encontram relativamente próximos ao relatado por esta pesquisa e condizentes para
a faixa de referência das vibrações de estiramento das ligações 𝑂 − 𝐻.

O pico encontrado em 2918,30 cm-1 pode ser atribuído as ligações de estiramento


geradas pelas ligações 𝐶 − 𝐻 dos compostos orgânicos presentes na casca de
arroz, como lignina, celulose hemicelulose. Pois, estas são geralmente observadas
entre a frequência de 3000 e 2850 cm-1 (PAVIA et al., 2012). Alexander et al. (2017)
e Zhang et al. (2018), obtiveram picos na frequência de 2923,56 e 2927 cm -1 para a
casca de arroz, valores estes, próximos ao que foi determinado por esta pesquisa.

Enquanto que o pico em 1654,92 cm -1 pode ser atribuído às vibrações de


estiramento das ligações 𝐶 = 𝐶 proveniente da estrutura de alguns alcenos
presentes na casca. Este valor está na faixa de frequência geralmente observada
para ligações deste tipo, a qual varia entre as frequências de 1680 e 1600 cm-1
(PAVIA et al., 2012). Touhami et al. (2017) determinaram um pico para a casca de
arroz na frequência de 1600 cm-1, o qual também é atribuído ao estiramento
das ligações 𝐶 = 𝐶.

Os picos próximos que foram encontrados na frequência de 2362,8 e 2137,13 cm -1,


podem ser atribuídos às vibrações de estiramento das ligações 𝐶 ≡ 𝑁 e as vibrações
de estiramento das ligações 𝐶 ≡ 𝐶. Yaumi, Abu Bakar e Hameed (2018)
determinaram um pico na frequência de 2384 cm -1 para a casca de arroz in natura,
que é atribuído às ligações 𝐶 ≡ 𝑁 de compostos nitrila que estão presentes na
casca, valor próximo ao encontrado por esta pesquisa. Enquanto que o pico
encontrado na frequência de 2137,13 cm-1 é condizente com a faixa de frequência
média para a identificação das ligações 𝐶 ≡ 𝐶, que segundo Pavia et al. (2012) se
encontra entre as frequências de 2250 e 2100 cm-1.

Touhami et al. (2017) encontraram um pico na frequência de 1510 cm-1, o qual


atribuíram como proveniente das vibrações dos anéis fenólicos da lignina, o que é
condizente com o relatado por Pavia et al. (2012), que afirma que a faixa de
62

frequência para a vibração do tipo 𝐶 = 𝐶, proveniente de anéis aromáticos varia


entre 1600 e 1475 cm-1. Baseado nestes fatos pode-se afirmar que o pico obtido em
1508,33 cm-1 é devido a vibração das ligações 𝐶 = 𝐶 em anéis aromáticos.

Contudo, o pico obtido na frequência de 898,83 cm-1 pode ser classificado como um
pico oriundo das ligações de dobramento das ligações 𝐶 − 𝐻 proveniente de
compostos aromáticos, pois as faixas de frequência observada para estes tipos de
ligações são entre 900 e 690 cm-1 (PAVIA et al., 2012). Este valor determinado pela
presente pesquisa, também é condizente com o observado por Johar, Ahmad e
Dufresne (2012) que observaram este mesmo na frequência de 899 cm -1 para a
casca de arroz in natura e em 897 cm -1 para a casca de arroz com tratamento
alcalino.

Para as cinzas de casca de arroz, o espectro de infravermelho está representado


pela Figura 9.
63

Figura 9- FTIR da cinza de casca de arroz

1629,85

3429,43

802,39

1089,78
472,56

Fonte: AUTOR.

O pico no comprimento de onda de 3429,43 cm-1 pode ser atribuído às vibrações de


estiramento das ligações 𝑂 − 𝐻 do silanol (𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝐻), grupos presentes na
estrutura da celulose, hemicelulose e lignina (TAVLIEVA et al., 2015). Estes mesmo
autores encontraram um pico para a cinza de casca no comprimento de onda 3398
cm-1, que pode ser atribuído às ligações de estiramento das ligações 𝑂 − 𝐻. Foo e
Hameed (2009) obtiveram esse pico no comprimento de onda de 3441,91 cm-1,
enquanto que Manique et al. (2012) determinaram este pico em 3450 cm-1, ambos
os valores mais próximos ao determinado neste trabalho, bem como, próximos aos
valor-base estabelecido para ligações 𝑂 − 𝐻, que segundo Pavia et al. (2012, p. 30)
é estabelecido na região espectral próxima 3400 cm-1.
64

O pico intermediário encontrado no comprimento de onda de 1629,85 cm -1 é


resultado das vibrações de flexão das ligações 𝑂 − 𝐻 do silanol (TAVLIEVA et al.,
2015). Em seu trabalho, Tavlieva et al. (2015) obtiveram um pico no comprimento de
onda de 1629 cm-1 para a cinza de casca de arroz, o qual é próximo ao obtido neste
trabalho. Este resultado também é condizente com o encontrado por Foo e Hameed
(2009) que determinaram o pico originário das vibrações de flexão das ligações 𝑂 −
𝐻 no comprimento de onda de 1634,46 cm-1.

Tavlieva et al. (2015) obtiveram um pico no comprimento de onda de 1099 cm -1, o


qual é atribuído às vibrações de alongamento assimétricas da ligação 𝑆𝑖 − 𝑂.
Enquanto que Manique et al. (2012) e Nakbanpote, Goodman e Thiravetyan (2007)
obtiveram um pico similar na região espectral de 1090 e 1096 cm -1, respectivamente,
para a cinza de casca de arroz. Assim, pode-se afirmar que os resultados obtidos
por estes autores são próximos ao atingido por esta pesquisa, onde foi determinado
o pico relacionado às vibrações de alongamento assimétricas da ligação 𝑆𝑖 − 𝑂 na
faixa espectral de 1089,78 cm-1.

Na região espectral de 803 cm-1, Tavlieva et al. (2015) encontraram um pico no qual
pode ser atribuído às vibrações de alongamento simétricas da ligação 𝑆𝑖 − 𝑂.
Autores como Manique et al. (2012) e Nakbanpote, Goodman e Thiravetyan (2007)
encontraram picos na região espectral de 800 e 801 cm-1 que também é atribuído às
vibrações de alongamento simétricas da ligação 𝑆𝑖 − 𝑂. Enquanto que nesta
pesquisa, encontrou-se este pico na região de 802,39 cm-1, resultado similar ao
obtido pelos autores citados.

Por fim, o pico encontrado em 472, 56 cm-1 é devido a vibração de flexão dos grupos
siloxano (𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝑆𝑖), o mesmo pico (469 cm-1) foi encontrado por Tavlieva et al.
(2015), em 469 cm-1 por Nakbanpote, Goodman e Thiravetyan (2007) e em 475 cm -1
por Manique et al. (2012).

Através da análise do espectro infravermelho obtido para a cinza de casca de arroz,


pode-se afirmar que os picos encontrados foram similares aos determinados por
outros autores na caracterização da cinza de casca de arroz.
65

4.4 Ponto de carga zero (PCZ)

O ponto de carga zero é um parâmetro importante, o qual define em qual pH a


superfície do adsorvente comporta-se como um tampão (MIMURA et al., 2010).
Então, o pH correspondente ao PCZ é o ponto onde a curva não apresenta variação
de pH, ou seja, 𝑝𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑝𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 0 (FOO; HAMEED, 2012).

Assim sendo, o pH do PCZ para a casca de arroz foi estudado conforme


metodologia descrita no item 3.3.1, obtendo-se a curva característica de variação do
pH em função do pH inicial conforme a Figura 10.

Figura 10- Ponto de Carga zero (PCZ) da casca de arroz.


4

2
𝑷𝑪𝒁 ≈ 𝟕, 𝟕
Variação de pH

1 7,7
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-1

-2

-3
pH inicial

Fonte: AUTOR.

Analisando-se a curva da Figura 10, observa-se que o pH do PCZ foi


aproximadamente 7,7. Neste ponto o pH diferencial é nulo, ou seja, a superfície
comporta-se como um tampão. Quando o pH da solução é superior ao PCZ, a
adsorção de cátions é favorecida, enquanto a adsorção de ânions é favorecida
quando o pH se encontra abaixo do PCZ (SRIVASTAVA; MALL; MISHRA, 2006).
Mimura et al. (2010) encontraram um pHPCZ para casca de arroz tratada previamente
com NaOH igual a 7,0, um valor próximo ao encontrado neste trabalho. No entanto,
Paredes-Laverde, Silva-Agredo e Torres-Palma (2018) para a casca de arroz in
natura um valor de PCZ de aproximadamente 5,2. O valor maior de PCZ encontrado
nesta pesquisa e também por Mimura et al. (2010) pode ser resultado de tratamento
da casca com NaOH, elevando o pHPCZ da mesma.
66

Para as cinzas de casca de arroz, aplicando-se o mesmo procedimento


experimental, obteve-se a curva característica, conforme apresentada na Figura 11.

Figura 11 - Ponto de carga zero (PCZ) da cinza de casca de arroz.


4

3
Variação de pH

2
𝑷𝑪𝒁 ≈ 𝟖, 𝟑
1

0
0 2 4 6 8 10 12

-1

-2
pH

Fonte: AUTOR.

Para a cinza de casca de arroz, o PCZ encontrado foi de aproximadamente 8,3,


valor condizente com estudos realizados por Srivastava, Mall e Mishra (2006) e
Wang e Lin (2008) que também encontraram para a cinza de casca de arroz o valor
de PCZ de 8,3.

Todavia, o PHPCZ não representa um parâmetro que fornece uma grande variedade
de informações sobre a natureza da superfície do adsorvente. Desta forma, o mais
adequado é determinar o pH ótimo no qual o adsorvente estudado atingirá sua
remoção percentual máxima do analito estudado (TAVLIEVA et al., 2015).

4.5 Influência do pH

4.5.1 Solução de Corante Azul Turquesa Remazol G 133 %

O ensaio de influência de pH tem como objetivo avaliar o efeito que o pH da solução


causa na capacidade de adsorção. Baseado nisso, realizaram-se ensaios para
avaliar a influência de pH da casca de arroz e das cinzas de casca de arroz na
remoção de Cu2+ presente no corante têxtil e na solução de sulfato de cobre. A
67

Figura 12 apresenta a remoção de Cu2+ (%) em diferentes pH’s na solução de


corante de 200 mg/L.

Figura 12 - Influência de pH na adsorção de Cu2+ em solução de corante


de 200 mg/L.
30

25
Remoção de Cobre (%)

20

15
Casca

10 Cinza

0
0 2 4 6 8 10 12
pH

Fonte: AUTOR.

De acordo com os resultados obtidos, observa-se que a maior remoção de cobre no


corante ocorre em pH 2 para ambos os adsorventes. Obtendo uma remoção do
cobre de 28,57 e 22,62 % para a casca de arroz e cinza de casca de arroz,
respectivamente. No entanto, em todos os outros pH’s a remoção de cobre foi
abaixo de 10 %, exceto para o pH 6 da casca, o qual teve remoção de 15,48 %. O
fato da remoção não ter sido tão representativa, pode ser oriundo da molécula de
corante. Marchis et al. (2011) aplicaram peroxidase vegetal (enzima) para
degradação da molécula do corante azul turquesa remazol G 133 % e obtiveram
uma descoloração de 96 % do corante, eliminando o grupo cromóforo da ftalocianina
de cobre (Figura 2). O tratamento biológico em efluentes oferece grandes vantagens
quanto a remoção de compostos orgânicos e não deve ser descartado (PUNZI et al.,
2015). Sendo assim, afirma-se que para estudar a remoção de cobre neste corante,
seria necessário um pré-tratamento do mesmo. Visto que com o tratamento da
amostra, o cobre ficaria disponível na sua forma iônica (Cu 2+) sem estar complexada
a matéria orgânica. Nesta forma, o cobre poderia apresentar uma melhor remoção,
devido ao princípio de que na adsorção, as cargas do adsorvente e do adsorvato
68

devem ser opostas para que haja maior interação eletrostática entre ambos
(NASCIMENTO et al., 2014).

4.5.2 Solução de Sulfato de Cobre

Baseado na problemática encontrada com os ensaios realizados com o corante.


Foram realizados ensaios para avaliar a eficiência de remoção de cobre de uma
solução de CuSO4 de 200 mg/L, pois desta forma, como abordado anteriormente, o
cobre estaria em sua forma iônica o que aumentaria a interação adsorvente-
adsorvato.

Nos ensaios realizados com a solução de sulfato de cobre de 200 mg/L, avaliou-se o
percentual de remoção de Cu2+ na faixa de pH de 3 a 9 (Figura 13). Esta faixa foi
definida de modo a compreender variação de pH da faixa ácida até a alcalina, a qual
compreendesse valores abaixo e também acima ao pHPCZ de ambos os adsorventes.
No entanto, deve-se avaliar a possível formação de precipitados insolúveis, que
espécies metálicas podem formar ao se hidrolisarem, o que pode ocorrer em pH
superiores a 6, o que tornaria difícil a avaliação do processo real de adsorção
(DEMIRAL; GÜNGÖR, 2016; MIMURA et al., 2010; UZUNOGLU; ÖZER, 2015).

Figura 13 - Influência do pH para solução de sulfato de cobre de 200 mg/L.


100

90

80
Remoção de Cobre (%)

70

60
Casca
50 Cinza

40

30

20
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH inicial

Fonte: AUTOR.
69

Em relação aos pHs estudados, as médias amostrais de remoção de cobre


apresentaram diferença significativa (p < 0,05), segundo o teste ANOVA para ambos
os adsorventes (Apêndice B).

Através do teste Tukey, determinou-se que o pH 3 apresentou diferença significativa


das médias de remoção de cobre em relação aos demais pHs avaliados, para
ambos os adsorventes estudados (p < 0,05). Pois, em pH com elevada acidez os
íons hidrônio (H+) competem com os íons cobre (Cu2+) pelos sítios ativos dos
adsorventes, fazendo com que a superfície do adsorvente fique protonada e, assim,
reduza a adsorção de cobre (DEMIRAL; GÜNGÖR, 2016; DEMIRKIRAN, 2015).

Verificou-se ainda, que as médias de remoção de cobre não apresentaram diferença


significativa para ambos os adsorventes entre os pHs 7, 8 e 9 (p > 0,05). Contudo,
rejeita-se os dados de remoção de cobre a partir de pH 7, visto que em pH acima de
6,3 o cobre ocorre na sua forma insolúvel, precipitando-se na solução (MILICEVIC et
al., 2012), fato este que foi observado no experimento (Figura 14). Desta maneira,
torna-se inviável o estudo de adsorção a partir desse valor de pH (DEMIRAL;
GÜNGÖR, 2016; UZUNOGLU; ÖZER, 2015).

Figura 14 - pH das soluções utilizadas no experimento de influência de pH para


ambos os adsorventes.

Fonte: AUTOR.

Assim sendo, a avaliação do pH ideal de adsorção fica restrita a faixa compreendida


entre pH 4 a 6, para ambos os adsorventes, pois o teste Tukey não apresentou
diferença significativa entre eles (p > 0,05). Todavia, será escolhido pH 5 para as
próximas etapas, pois este é o mais próximo ao pH inicial da solução de sulfato de
cobre (pH=5,4), bem como, pelo fato que o pH 5 é o pH ótimo encontrado por
70

diversos autores que utilizaram diferentes biossorventes na remoção de cobre,


conforme apresentado por Demiral e Güngör (2016).

Sendo que, neste pH escolhido a remoção de cobre foi superior para a casca de
arroz (88,08 ± 0,16 %) em comparação a cinza de casca de arroz (71,56 ± 1,36 %).

4.6 Cinética de adsorção

A cinética de adsorção é expressa como a taxa de remoção do adsorvato na fase


fluida, a qual envolve a transferência de massa de um líquido externo para o interior
da partícula adsorvente. Podendo ser afetada pelas condições de temperatura, pH,
força iônica, concentração inicial de adsorvato, agitação, tamanho das partículas e
distribuição de tamanho de poros (NASCIMENTO et al., 2014).

Através do ensaio cinético utilizando a solução de sulfato de cobre de 200 mg/L


(Figura 15), pode-se determinar o tempo que é atingido o equilíbrio adsorvente-
adsorvato na remoção de cobre. Pois, sabe-se que o tempo é um parâmetro
fundamental para verificar a viabilidade de um processo de adsorção para ser
aplicado industrialmente.

Figura 15 - Avaliação do percentual de remoção de cobre em função


do tempo para cada adsorvente em solução de sulfato de cobre.
90

85
Remoção de cobre (%)

80

75

70
Casca
65
Cinza
60

55

50
0 50 100 150 200 250 300
Tempo (min)

Fonte: AUTOR.

Por meio do teste ANOVA, verificou-se que as médias de remoção de cobre para os
tempos estudados apresentaram diferença significativa (p < 0,05).
71

Aplicando-se posteriormente o teste Tukey, determinou-se que a remoção de cobre


obtida para os tempos de 2, 3 e 4 horas, não diferiram significativamente entre si
para o ensaio com a casca de arroz, o que representa que o tempo de 2 horas pode
ser definido como tempo para atingir o equilíbrio de adsorção. Em contrapartida, o
teste Tukey aplicado ao ensaio com a cinza de casca de arroz, não verificou
diferença significativa (p > 0,05) na remoção de cobre nos tempos de 1, 2, 3 e 4
horas, desta forma, o tempo de 1 hora pode ser estabelecido como tempo de
equilíbrio de adsorção.

No ensaio cinético é possível avaliar o mecanismo controlador da adsorção por meio


de alguns modelos lineares desenvolvidos, sendo os mais comuns são o de pseudo-
primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula (NASCIMENTO et
al., 2014).

Para o modelo de pseudo-primeira ordem (Figura 16), traçou-se um gráfico de


ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) em função do tempo, obtendo-se uma relação linear.

Figura 16 - Modelo cinético de pseudo-primeira ordem para ambos os


Adsorventes em solução de sulfato de cobre.

1
y = -0,0169x + 0,5821
ln qe-qt (mg Cu/g ads)

R² = 0,8841
0
0 50 100 150 200 250 300
-1 Casca

Cinza
-2
y = -0,0174x + 0,7594 Linear
R² = 0,9462 (Casca)
-3
Linear
(Cinza)
-4
Tempo (min)

Fonte: AUTOR.

Percebe-se que o modelo cinético de pseudo-primeira ordem teve um bom ajuste


linear para a casca de arroz, com R² igual a 0,9462. Este resultado foi similar ao
encontrado por Reddi et al. (2017), que obtiveram R² de 0,9485 para o modelo de
pseudo-primeira ordem para a remoção de cobre utilizando Anidrido de quitosana-g-
72

maleico-dimetacrilato e ao resultado encontrado por Tong, Kassim e Azraa (2011)


que encontraram um R² de 0,950 utilizando a planta herbácea Uncaria gambir como
adsorvente para remoção de cobre de uma solução inicial contendo 150 mg/L de
cobre. Para a cinza de casca de arroz, obteve-se um coeficiente de determinação
mais baixo para este modelo, com R² igual a 0,8841. Este modelo define que a
etapa limitante do processo de adsorção é difusão através da camada limite
(LAGERGREN; SVENSKA, 1898 apud FOO; HAMEED, 2012).

Entretanto, ainda é preciso avaliar os outros modelos matemáticos para definir o que
melhor se ajusta ao ensaio de adsorção realizado. No modelo de pseudo-segunda
ordem (Figura 17) é plotado um gráfico de 𝑡/𝑞𝑡 em função de 𝑡/𝑞𝑒 .

Figura 17 - Modelo cinético de pseudo-segunda ordem para ambos os


adsorventes em solução de sulfato de cobre.
30

25
t/qt (min/mg Cu/g ads)

20 Casca

15 y = 0,993x + 0,4331 Cinza


R² = 0,9991
Linear
10 (Casca)
Linear
5 y = 0,9945x + 0,2496 (Cinza)
R² = 0,9999
0
0 5 10 15 20 25 30
t/qe (min/mg Cu/g ads)

Fonte: AUTOR.

Percebe-se que os ajustes dos dados pelo modelo de pseudo-segunda ordem,


apresentaram ainda maior linearidade que o modelo de pseudo-primeira ordem. O
modelo de pseudo-segunda ordem se baseia no pressuposto que o passo que
controla o limite de adsorção dos íons metálicos é a quimissorção, envolvendo
forças de valência por meio do compartilhamento ou troca de elétrons entre os
grupos hidroxila e os íons metálicos (TONG; KASSIM; AZRAA, 2011).

Todavia, ainda será avaliado outro modelo cinético, o de difusão intrapartícula


1
(Figura 18), através do gráfico de 𝑞𝑡 em função de 𝑡 2 .
73

Figura 18 - Modelo cinético de difusão intrapartícula para ambos os


adsorventes em solução de sulfato de cobre.

12
y = 0,1916x + 8,9372
11 R² = 0,788
Casca
qt (mg Cu/g ads)

10
Cinza
9
Linear
(Casca)
8 Linear
y = 0,1171x + 6,8903
(Cinza)
R² = 0,9525
7

6
0 5 10 15
Tempo1/2 (min1/2 )

Fonte: AUTOR.

O modelo de difusão intrapartícula foi mais apropriado para a cinza de casca de


arroz, obtendo R² igual a 0,9525, este valor é similar ao encontrado por Bouhamed,
Elouear e Bouzid (2012) que determinaram um R² de 0,954 para este modelo na
remoção de cobre a partir de carvão ativado proveniente de rochas. Todavia, para a
casca de arroz, o modelo apresentou menor linearidade, com R² igual a 0,788. Este
modelo define que o passo que controla a adsorção é a difusão no interior da
partícula do adsorvente.

Para avaliação dos modelos estudados, a Tabela 5 apresenta os parâmetros


cinéticos e o coeficiente de determinação para cada modelo estudado.
74

Tabela 5 - Parâmetros cinéticos e coeficiente de determinação dos


modelos cinéticos para ambos os adsorventes em solução de sulfato de
cobre.
Adsorvente Modelos Cinéticos
1
Pseudo-primeira 𝑘1 ( ) 0,0174
𝑚𝑖𝑛
ordem
𝑅2 0,9462
𝑔
Casca de Pseudo-segunda 𝑘2 ( ) 0,0305
𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔
arroz ordem
𝑅2 0,9999
𝑚𝑔
Difusão 𝑘𝑑𝑖 ( 1) 0,1916
𝑔 ∙ 𝑚𝑖𝑛2
intrapartícula
𝑅2 0,788
1
Pseudo-primeira 𝑘1 ( ) 0,0169
𝑚𝑖𝑛
ordem
𝑅2 0,9315
𝑔
Cinza de Pseudo-segunda 𝑘2 ( ) 0,0312
Casca de 𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔
ordem
arroz 𝑅2 0,9991
𝑚𝑔
Difusão 𝑘𝑑𝑖 ( 1) 0,1171
𝑔 ∙ 𝑚𝑖𝑛2
intrapartícula
𝑅2 0,9525
Fonte: AUTOR.

Pode-se observar que o modelo cinético mais adequado para a adsorção de cobre,
tanto utilizando casca de arroz como cinza de casca é o modelo de pseudo-segunda
ordem, o qual define a quimissorção como a etapa limitante do processo de
adsorção conforme já discutido anteriormente. Onde a constante cinética para a
casca de arroz foi de 0,0305 𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔, enquanto que para a cinza foi de 0,0312
𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔, ou seja, valores próximos entre si, evidenciando, que não há grande
diferença entre as cinéticas de ambos os adsorventes na remoção de cobre.

O resultado obtido é condizente com diversos trabalhos realizados na literatura


(Tabela 6) que encontraram o modelo cinético de pseudo-segunda ordem como
sendo o modelo que melhor se ajusta na adsorção de cobre (DEMIRAL; GÜNGÖR,
2016).
75

Tabela 6 - Estudos cinéticos com o modelo de pseudo-segunda ordem na


remoção de cobre a partir de soluções sintéticas.
Adsorvente Parâmetros Valores Autores
Carvão ativado Bouhamed,
𝑘2 (𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔) 0,011
proveniente de Elouear e Bouzid
𝑅2 0,997
rochas (2012)
Casca de arroz 𝑘2 (𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔) 0,018 Mimura et al.
tratada com NaOH 𝑅2 0,999 (2010)
Bagaço de cana
𝑘2 (𝑘𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑜𝑙) 5,20 Homagai, Guimire
modificado
𝑅2 0,99 e Inoue (2010)
quimicamente
Uncaria gambir 𝑘2 (𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔) 0,0136 Tong, Kassim e
(planta herbal) 𝑅2 0,999 Azraa (2011)
𝑘2 (𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔) 0,0560
Pirolusita (MnO2) Demirkiran (2015)
𝑅2 0,999
Casca de laranja
𝑘2 (𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔) 0,00267 Feng, Guo e Liang
modificada
𝑅2 0,9998 (2009)
quimicamente
Fonte: AUTOR.

Por meio do comparativo do presente estudo com trabalhos anteriores, pode-se


afirmar que a adsorção de cobre é regida pela etapa limitante da quimissorção, visto
que numerosos autores (Tabela 6) encontraram o modelo cinético de pseudo-
segunda ordem como sendo o melhor modelo ajustado (𝑅² ≅ 1) e a constante
cinética na ordem de grandeza de 10−2 𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔. Similarmente ao encontrado
nesta pesquisa, onde se obteve um 𝑅 2 = 0,9999 e constante cinética igual a 3,05 ∙
10−2 𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔 para a casca de arroz, enquanto que para a cinza foi obtido 𝑅 2 =
0,9991 e constante cinética igual a 3,12 ∙ 10−2 𝑔/𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑚𝑔.

4.7 Isoterma de adsorção

O objetivo principal da isoterma é avaliar a capacidade da biomassa em adsorver


contaminantes de soluções aquosas. O qual é realizado pela caracterização do
estado de equilíbrio do adsorvente com o adsorvato de interesse presente na
solução aquosa (HOMAGAI; GHIMIRE; INOUE, 2010).
76

No presente estudo, avaliou-se a isoterma de adsorção de cobre variando a massa


de adsorvente (50, 75, 100, 125, 150 e 200 mg), mantendo-se o volume (25 mL) e
concentração da solução (200 mg/L) o mesmo que do ensaio cinético. A (Figura 19)
apresenta o percentual de remoção de cobre em função da concentração de
adsorvente.

Figura 19 - Remoção de cobre em função da massa de adsorvente.


100

90
Remoção de cobre (%)

80

70

60 Casca
Cinza
50

40

30
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Concentração de adsorvente (g/L)

Fonte: AUTOR.

Pode-se verificar graficamente (Figura 19) que a remoção de cobre é extremamente


dependente da concentração de adsorvente, bem como, observa-se que o desvio
padrão e o coeficiente de variação diminuem com a concentração de adsorvente
(Apêndice B), o que pode ser explicado pelo erro oriundo da pesagem dos
adsorventes.

Desta forma, aplicando-se teste ANOVA aos dados experimentais, determinou-se


que houve diferença significativa (p < 0,05) das médias de remoção de cobre em
função da concentração de adsorvente.

Em relação ao teste Tukey, verificou-se que as médias de remoção de cobre não


apresentaram diferença significativa a partir da concentração de 5 𝑔/𝐿 para o ensaio
com a casca de arroz. Em contrapartida, para as cinzas, obteve-se diferença
significativa em todas as concentrações estudadas. Definindo-se que a partir dos
dados experimentais, a concentração de 5 𝑔/𝐿 é definida como sendo a ideal para a
77

casca de arroz, enquanto que para as cinzas, a concentração de 8 𝑔/𝐿 é definida


como a ideal. Uma vez que, nessas concentrações definidas como ideais, a remoção
de cobre foi superior para a casca de arroz (91,59 ± 1,93 %) em relação a cinza de
casca de arroz (83,55 ± 0,13 %). Define-se que a casca de arroz foi o adsorvente
mais eficiente na remoção de cobre, por conseguinte, a casca de arroz foi o
adsorvente utilizado para o ensaio em coluna.

Por meio do ensaio realizado da isoterma, obteve-se algumas informações


importantes sobre a capacidade do adsorvente de remover o poluente e a
identificação do modo de interação entre o poluente-adsorvente (PAREDES-
LAVERDE; SILVA-AGREDO; TORRES-PALMA, 2018). Para isso, existem alguns
modelos utilizados para determinar o processo de adsorção. Para investigar o
processo de adsorção de cobre pela casca de arroz e cinza de casca de arroz serão
utilizados 3 modelos de isotermas: Langmuir, Freundlich e Temkin.

O modelo de Langmuir explica a adsorção de monocamadas em uma superfície


energeticamente uniforme sobre a qual não há interação entre as moléculas
adsorvidas. Nesta situação, uma vez que o sítio ativo do adsorvente foi preenchido,
não ocorrerá sorção adicional neste sítio. Sendo o equilíbrio obtido quando a
formação da monocamada está totalmente saturada (REDDI et al., 2017). O modelo
de Langmuir na forma linear pode ser obtido plotando-se o gráfico de 𝐶𝑒 /𝑞𝑒 em
função de 𝐶𝑒 (Figura 20).

Figura 20 - Isoterma de Langmuir para ambos os adsorventes.


5,0
y = 0,0971x + 0,9767
4,5
R² = 0,9498
4,0
3,5
Ce/qe (g ads./L)

Casca
3,0
2,5 Cinza
2,0
Linear
1,5 (Casca)
1,0 Linear
y = 0,074x + 0,1025 (Cinza)
0,5 R² = 0,9853
0,0
0 10 20 30 40
Ce (mg Cu/L)

Fonte: AUTOR.
78

A Tabela 7 apresenta os parâmetros obtidos, o coeficiente de determinação e o fator


de separação obtidos para ambos os adsorventes por meio do modelo de Langmuir.

Tabela 7 - Parâmetros obtidos pela isoterma de Langmuir.


Adsorvente Parâmetros
𝑞𝑚𝑎𝑥 = 13,512 𝑚𝑔/𝑔
𝑞𝑒 𝑚𝑎𝑥 = 13,6 𝑚𝑔/𝑔
Casca de arroz 𝐾𝐿 = 0,722 𝐿/𝑚𝑔
𝑅𝐿 = 0,025
𝑅 2 = 0,9853
𝑞𝑚𝑎𝑥 = 10,299 𝑚𝑔/𝑔
𝑞𝑒 𝑚𝑎𝑥 = 8,57 𝑚𝑔/𝑔
Cinza de casca de arroz 𝐾𝐿 = 0,099 𝐿/𝑚𝑔
𝑅𝐿 = 0,160
𝑅 2 = 0,9498
Fonte: AUTOR.

Observa-se que o 𝑞𝑚𝑎𝑥 calculado para a casca de arroz pela isoterma de Langmuir
foi de 13,512 mg/g, sendo bem próximo ao 𝑞𝑒 𝑚𝑎𝑥 obtido experimentalmente, o qual
foi 13,60 mg/g. Este resultado é próximo ao 𝑞𝑚𝑎𝑥 encontrado por Lima (2017) que
obteve valor de 14,20 mg/g pela isoterma de Langmuir utilizando fibras de buriti na
remoção de cobre. Para a cinza de casca de arroz, houve relativa diferença entre a
quantidade adsorvida máxima teórica e experimental, obtendo-se 8,57 𝑚𝑔/𝑔,
enquanto que a quantidade máxima que poderia ser adsorvida de acordo com o
modelo de Langmuir era de 10,299 𝑚𝑔/𝑔, valor próximo ao encontrado por Tong,
Kassim e Azraa (2011) que determinaram um 𝑞𝑚𝑎𝑥 pela isoterma de Langmuir de
9,95 𝑚𝑔/𝑔. Essa diferença entre a quantidade adsorvida experimental e calculada
pode ser explicada pelo fato de a isoterma de Langmuir para a cinza não obteve
uma tendência perfeitamente linear (𝑅 2 = 0,9498). Outro parâmetro bem relevante
para a isoterma de Langmuir é o fator de separação, que define a característica da
isoterma. Entre o intervalo de 0 a 1 para o fator de separação, obtém-se que a
isoterma é favorável (PINHEIRO et al., 2013), o que ocorreu para ambos os
adsorventes, com 𝑅𝐿 igual a 0,025 e 0,160 para a casca de arroz e cinza de casca
de arroz, respectivamente.

A partir do valor do coeficiente de determinação das isotermas de Langmuir, pode-se


afirmar que os dados experimentais são bem ajustados pelo modelo de Langmuir, tal
79

fato, também é demonstrado na literatura, visto que diversos autores (Tabela 8)


encontraram R² superiores a 0,9 para remoção de cobre utilizando biossorventes.

Tabela 8 - Estudos com a isoterma de Langmuir na remoção de cobre.


Adsorvente Parâmetros Valores Autores
Quitosana 𝑞𝑚𝑎𝑥 (𝑚𝑔/𝑔) 173,3
modificada com 𝐾𝐿 0,560 Kong et al. (2018)
fitato de sódio 𝑅2 0,999
Carvão ativado a 𝑞𝑚𝑎𝑥 (𝑚𝑔/𝑔) 37,17
Demiral e Gungor
partir de bagaço de 𝐾𝐿 0,11
(2016)
cana 𝑅2 0,98
𝑞𝑚𝑎𝑥 (𝑚𝑔/𝑔) 9,95
Uncaria gambir Tong, Kassim e
𝐾𝐿 0,064
(planta herbal) Azraa (2011).
𝑅2 0,996
𝑞𝑚𝑎𝑥 (𝑚𝑔/𝑔) 54,348
Pirolusita (MnO2) 𝐾𝐿 0,281 Demirkiran (2015)
𝑅2 0,999
Pérolas de alginato 𝑞𝑚𝑎𝑥 (𝑚𝑔/𝑔) 66,22
Kumar et al.
com óxido de 𝐾𝐿 1,1889
(2018)
zircônio hidratado 𝑅2 0,9984
𝑞𝑚𝑎𝑥 (𝑚𝑔/𝑔) 2,625
Rocha sedimentar Milicevic et al.
𝐾𝐿 0,056
(lignito) (2012)
𝑅2 0,9740
𝑞𝑚𝑎𝑥 (𝑚𝑔/𝑔) 14,20
Fibras de Buriti 𝐾𝐿 0,0256 Lima (2017)
𝑅2 0,9903
Fonte: AUTOR.

Muitos autores determinaram o modelo de Langmuir como o modelo melhor ajustado


a isoterma de adsorção de cobre. Baseado nos resultados desta pesquisa, pode-se
dizer que o modelo de Langmuir teve um bom ajuste aos dados experimentais para
ambos os adsorventes. Entretanto, ainda é preciso avaliar outras isotermas de
adsorção para verificar o modelo melhor ajustado para cada adsorvente.

A isoterma de Freundlich é um modelo empírico que difere do modelo de Langmuir,


porque considera a adsorção em superfície heterogêneas (multicamadas) e sítios
ativos com diferentes energias (BOUHAMED; ELOUEAR; BOUZID, 2012). Para a
avaliação deste modelo é necessário plotar um gráfico de log 𝑞𝑒 em função de log 𝐶𝑒
(Figura 21).
80

Figura 21 - Isoterma de Freundlich para ambos os adsorventes.


1,2
y = 0,1534x + 0,8921
R² = 0,8975
1,1

1,0
Casca
loq qe

0,9
Cinza
0,8
Linear
y = 0,2927x + 0,4479 (Casca)
0,7
R² = 0,9132 Linear
(Cinza)
0,6
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
log Ce

Fonte: AUTOR.

Observa-se que a isoterma de Freundlich apresentou linearidade menor a observada


pela isoterma de Langmuir, obtendo 𝑅² de 0,8975 e 0,9132 para a casca de arroz e
cinza de casca de arroz, respectivamente. A Tabela 9 apresenta os parâmetros
obtidos a partir da isoterma de Freundlich.

Tabela 9 - Parâmetros obtidos pela isoterma de Freundlich.


Adsorvente Parâmetros
𝑛 = 6,519
1
Casca de arroz 𝐾𝐹 = 2,440 𝑚𝑔/𝑔 ∙ (𝐿/𝑚𝑔)𝑛
𝑅 2 = 0,8975
𝑛 = 3,416
1
Cinza de casca de arroz 𝐾𝐹 = 1,565 𝑚𝑔/𝑔 ∙ (𝐿/𝑚𝑔)𝑛
𝑅 2 = 0,9132
Fonte: AUTOR.

Para a casca de arroz, obteve-se 𝑅² de 0,8975 e 𝑛 de 6,519, estes resultados são


próximos ao encontrado por Uzunoglu e Ozer (2015) que determinaram estes
mesmos valores como sendo 0,8692 e 6,545 respectivamente, no estudo da
remoção de cobre por resíduos de peixe. Para a cinza de casca de arroz, o
coeficiente de determinação encontrado foi de 0,9132, valor próximo ao encontrado
por Reddi et al. (2017) que determinaram este parâmetro como sendo 0,9230 para a
remoção de cobre utilizando Anidrido de quitosana-g-maleico-dimetacrilato de g-
81

etileno como adsorvente, bem como, é próximo ao estudo realizado por Kong et al.
(2018) que obtiveram um 𝑅² de 0,924 utilizando quitosana modificada com fitato de
sódio na remoção de cobre. Enquanto que o valor de 𝑛 encontrado foi próximo ao
obtido por Lima (2017) em seu estudo na remoção de cobre com fibra de buriti, que
obteve o valor de 𝑛 para isoterma de Freundlich igual a 3,58 e o parâmetro 𝐾𝐹
encontrado foi próximo ao encontrado por Gonçalves et al. (2013) que obtiveram
1
este parâmetro igual a 1,40 𝑚𝑔/𝑔 ∙ (𝐿/𝑚𝑔)𝑛 .

O valor de 𝑛 da isoterma de Freundlich define o tipo de isoterma, sendo que entre


valores de 𝑛 entre 1 a 10, a isoterma se caracteriza como favorável (REDDI et al.,
2017). No presente estudo, foi obtido 𝑛 igual a 6,519 e 3,416, para casca de arroz e
cinza de casca de arroz, respectivamente. Sendo ambos os valores dentro da faixa
que caracteriza a isoterma como favorável.

Ainda assim, é preciso verificar o melhor modelo matemático que será melhor
ajustado aos ensaios realizados, por isso, foi feito uso de mais um modelo
matemático, da isoterma de Temkin, a qual define que o calor de adsorção das
moléculas decresce de forma linear e não logarítmica com a cobertura da superfície
do adsorvente (NASCIMENTO et al., 2014; SOUZA NETO, 2012). O modelo linear
desta isoterma pode ser obtido traçando um gráfico de 𝑞𝑒 em função de ln 𝐶𝑒 (Figura
22).

Figura 22 - Isoterma de Temkin para ambos os adsorventes.

14
13
y = 1,4919x + 7,8193
12
R² = 0,896 Casca
qe (mg Cu/g ads.)

11
Cinza
10
9 Linear
(Casca)
8 Linear
y = 1,9811x + 0,8891 (Cinza)
7
R² = 0,8545
6
5
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
ln Ce (mg/L)

Fonte: AUTOR.
82

Percebe-se que o gráfico da isoterma de Temkin (Figura 22) apresentou menor


linearidade que o gráfico da isoterma de Langmuir (Figura 20). A Tabela 10
apresenta os parâmetros da isoterma de Temkin a partir da linearização dos dados
experimentais.

Tabela 10- Parâmetros obtidos pela isoterma de Temkin.


Adsorvente Parâmetros
𝑏𝑇 = 1,661 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Casca de arroz 𝐾𝑇 = 188,891 𝑙/𝑔
𝑅 2 = 0,896
𝑏𝑇 = 1,251 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Cinza de casca de arroz 𝐾𝑇 = 1,566 𝑙/𝑔
𝑅 2 = 0,8545
Fonte: AUTOR.

De modo geral, o modelo de Temkin não descreve bem equilíbrios de adsorção de


íons metálicos por biossorventes (NASCIMENTO et al., 2014). Entretanto, alguns
autores estudaram este tipo de isoterma e obtiveram 𝑅² superiores a 0,9 (Tabela
11).

Tabela 11- Estudos utilizando a isoterma de Temkin na remoção de cobre.


Adsorvente Parâmetros Valores Autores
Esferas de sílica 𝑏𝑇 (𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) 0,3247
funcionalizadas com 𝐾𝑇 (𝑙/𝑔) 0,08 Melo (2012)
EDTA 𝑅2 0,97
𝐵 (𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) 6,75
Carvão ativado a partir Demiral e
𝐾𝑇 (𝑙/𝑔) 1,75
de bagaço de cana Gungor (2016)
𝑅2 0,94
𝑏𝑇 (𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) 2,354 Tong, Kassim
Uncaria gambir (planta
𝐾𝑇 (𝑙/𝑔) 1,106 e Azraa
herbal)
𝑅2 0,914 (2011).
Fonte: AUTOR.

A constante 𝐾𝑇 representa o potencial de adsorção de Temkin (MELO, 2012), o que


evidencia que a casca de arroz tem maior potencial de adsorção que a cinza de
casca de arroz e também maior potencial aos adsorventes utilizados pelos autores
citados na Tabela 11. Todavia, o ajuste linear obtido nesta pesquisa não foi tão
eficiente, visto que foi obtido 𝑅 2 de 0,896 e 0,8545 para a casca de arroz e cinza de
83

casca de arroz, respectivamente. Enquanto, que os trabalhos citados obtiveram 𝑅²


superiores a 0,9.

A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que a isoterma de Langmuir foi o
modelo matemático que melhor se ajustou aos dados experimentais de ambos os
adsorventes. Este fato é condizente com trabalhos anteriores (Tabela 8) que
também determinaram a isoterma de Langmuir como sendo o melhor modelo
ajustado. Baseado neste fato, pode-se afirmar que a adsorção de cobre por
biossorventes é geralmente regida pela formação de monocamadas, com um
número definido de sítios ativos com energia equivalente (DADA et al., 2012;
NASCIMENTO et al., 2014).

4.8 Ensaio em coluna de leito fixo

O objetivo em realizar o ensaio em coluna de leito fixo é avaliar a adsorção de íons


cobre em um sistema dinâmico. Neste tipo de sistema, a solução entra na coluna
com uma concentração inicial 𝐶0 , formando-se um gradiente de concentração dentro
da coluna, onde a concentração varia entre a concentração inicial até a
concentração de equilíbrio 𝐶𝑒 , sendo que 𝐶0 aproxima-se de 𝐶𝑒 quando a coluna
estiver saturada (MELO et al., 2013).

O ensaio em coluna realizado foi conduzido durante o tempo de 3 horas. Contudo,


as amostras retiradas após o tempo de 1 hora, não foram possíveis de serem
analisadas quantitativamente, visto que tais amostras tiveram concentração abaixo
do limite de detecção da curva. Enquanto que as amostras de 30, 45 e 60 minutos
estiveram ligeiramente abaixo do limite de detecção da curva, porém ainda foram
detectadas pela mesma. Assim sendo, realizou-se uma extrapolação além da curva
para a obtenção de alguns dados quantitativos. A Figura 23 apresenta a eficiência
de remoção de cobre, conforme calculada pela Equação 17.
84

Figura 23- Eficiência de remoção de cobre obtida no ensaio em coluna.


100,00
99,95
Eficiência de remoção (%)
99,90
99,88
99,85
99,80 99,82

99,75
99,70
99,65
99,60 99,59
99,55
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Tempo (min)

Fonte: AUTOR.

Observa-se pelo gráfico (Figura 23), que a remoção de cobre foi extremamente
eficiente, obtendo-se valores superiores a 99 % em todos os 3 tempos estudados.
Este resultado é próximo ao encontrado por Melo et al. (2013) que alcançaram uma
remoção de cobre de 96 % utilizando esferas de sílica funcionalizadas com EDTA.
Ou seja, a remoção relatada por estes autores foi ainda menos eficiente que a desta
pesquisa.

Após 1 hora, a capacidade de adsorção (Equação 18) da casca de arroz foi


determinada como sendo 2,11 𝑚𝑔/𝑔. Observa-se que esta capacidade de adsorção
obtida foi bem inferior a obtida experimentalmente pelo ensaio da isoterma 𝑞𝑒 𝑚𝑎𝑥 =
13,6 𝑚𝑔/𝑔, bem como, inferior a capacidade de adsorção modelada pela isoterma
de Langmuir 𝑞𝑚𝑎𝑥 = 13,512 𝑚𝑔/𝑔. Apesar do ensaio da isoterma de adsorção ser
conduzido experimentalmente de forma bem diferenciada em relação ao ensaio de
leito fixo. O ensaio das isotermas fornecem uma boa referência para determinar a
quantidade de adsorção no equilíbrio. Por tal fato, estima-se que a coluna apenas
estaria saturada, à medida que a quantidade de adsorção da massa de adsorvente
na coluna estivesse próxima a 13,6 𝑚𝑔/𝑔, a qual foi determinada experimentalmente
no ensaio da isoterma. Assim sendo, estabelecendo esta relação entre a quantidade
de adsorção no equilíbrio e a quantidade de adsorção obtida no ensaio em coluna,
pode-se estimar um tempo superior a 6 h para que houvesse a saturação da coluna
nas condições operacionais que foram estudadas.
85

No estudo da adsorção de cobre, Hasfalina et al. (2012) obtiveram que a saturação


da coluna de leito fixo aplicando uma vazão de 9 mL/min com uma concentração de
inicial de 100 mg/L e altura do leito de 20 cm foi próxima a 15 horas (Figura 24).
Demonstrando que elevadas concentrações de adsorvato em uma vazão próxima a
que foi estudada nesta pesquisa indicam um elevado tempo para a saturação da
coluna.

Figura 24- Curva de ruptura na remoção de cobre por fibras Kenaf.

Fonte: HASFALINA et al., 2012.

A partir das problemáticas, não foi possível avaliar a cinética do ensaio em coluna.
Primeiramente, pelo fato de que a cinética para este ensaio é longa, não sendo
possível determinar a cinética do processo de adsorção, simplesmente se baseando
em 3 pontos iniciais da cinética, visto que estes não representam de forma
adequada a cinética de adsorção.

A eficiência de remoção de cobre pela casca de arroz foi alta baseado neste ensaio.
Contudo, parâmetros importantes como a curva de ruptura e a cinética não puderam
ser determinados, os quais seriam fatores importantes para um dimensionamento
industrial.

Ainda assim, baseado nos resultados experimentais obtidos, foi dimensionada, uma
coluna de adsorção industrial, sabendo-se que a quantidade máxima de adsorção foi
de 2,11 𝑚𝑔/𝑔 e o percentual de remoção de 99,88 % de cobre, utilizando uma vazão
86

de 14 𝑚𝐿/𝑚𝑖𝑛, massa de adsorvente de 19,4320 𝑔 e uma concentração cobre de


48,8 𝑚𝑔/𝐿.

Neste dimensionamento, levou-se em conta uma vazão de 840 L/h, e concentração


a mesma utilizada no experimento em coluna (APÊNDICE C). Assim sendo, obteve-
se que seria necessária uma massa de 19,4 kg para tratar os 840 L percolados pela
coluna por hora, até o momento de saturação da coluna. Todavia, a massa de
adsorvente para tratamento de efluentes poderia ser reduzida, através do estudo da
dessorção e regeneração do adsorvente.

Entretanto, o dimensionamento realizado é apenas uma estimativa com base nos


parâmetros experimentais avaliados, sendo que para verdadeira aplicação, deveria
se tomar como base os parâmetros do efluente, as condições operacionais e
também o estudo de viabilidade econômica. No entanto, este estudo apresenta um
passo inicial para a aplicação deste biossorvente ser aplicado em um tratamento
industrial, visto que os ensaios em batelada e também em coluna apresentaram uma
remoção eficiente.
87

5 CONCLUSÃO

Por meio dos ensaios realizados, pode-se avaliar a eficiência de remoção de dois
adsorventes, a casca de arroz tratada com NaOH e a cinza de casca de arroz na
remoção do metal cobre em efluente têxtil sintético, obtendo-se uma boa remoção
de cobre pelos dois adsorventes, sendo que a casca de arroz foi a mais eficaz.

Para caracterizar os adsorventes, utilizou-se a metodologia de espectrometria de


infravermelho com transformada Fourier onde foi possível observar a similaridade
entre os grupos funcionais apresentados por cada adsorvente nesta pesquisa,
comparados com outros autores.

Através dos ensaios de PCZ e influência do pH, observou-se que a remoção de


cobre em solução de corante foi ineficiente, devido à baixa remoção obtida. Desta
forma, partiu-se para remoção de cobre em solução sintética, sendo que nesta,
observou-se uma elevada remoção e o pH ideal foi definido como 5.

Definido o pH ideal de adsorção, realizou-se o ensaio cinético, onde foi avaliado o


tempo necessário para o atingir o equilíbrio, o qual foi determinado por meio de
testes estatísticos, como sendo 2 horas para a casca de arroz e 1 hora para a cinza
de casca de arroz. Neste ensaio, também foi determinada a cinética preponderante
na adsorção de íons cobre, obtendo-se que o modelo de pseudo-segunda ordem foi
o melhor ajustado para ambos os adsorventes.

Definido o tempo de equilíbrio, realizou-se o ensaio de isoterma, onde foi


determinada a concentração de adsorvente ideal de 5 g/L para a casca de arroz e 8
g/L para a cinza de casca de arroz. Neste ensaio, ainda foi possível avaliar que o
modelo de Langmuir foi o melhor modelo matemático ajustado aos dados
experimentais para ambos adsorventes.

Através dos ensaios em batelada, determinou-se que a casca de arroz foi o


adsorvente mais eficiente, e desta forma, foi escolhido como adsorvente para o
ensaio em coluna. No entanto, não foi possível obter a curva de ruptura
experimental, ainda assim, dimensionou-se uma coluna industrial com base nas
condições experimentais, verificando-se que a casca de arroz tem potencial para ser
aplicada a tratamento de efluentes industriais.
88

6 SUGESTÕES

Para a possível realização de novos trabalhos, são enumeradas algumas sugestões


que podem ser tomadas a partir desta linha de pesquisa que foi estabelecida.

• Estudar a adsorção de íons cobre da casca in natura;


• Avaliar o efeito da temperatura na adsorção de cobre;
• Realizar a dessorção do adsorvente e verificar sua eficiência de remoção em
novos ciclos;
• Variar a concentração de cobre da solução inicial;
• Variar os parâmetros operacionais do ensaio em coluna;
• Estudar os adsorventes desta pesquisa na remoção de outros metais
pesados.
• Avaliar a remoção dos adsorventes desta pesquisa na remoção competitiva
entre diferente metais.
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ANEXOS

Anexo A - Lista de interferentes do método espectrométrico para quantificação de


cobre por complexometria com batocuproína.

Tabela 12 - Substâncias interferentes no método


espectrométrico da batocuproína.
Substâncias Interferentes Concentração (mg/L)
Alumínio 100
Berílio 10
Cádmio 100
Cálcio 1000
Cromo (III) 10
Cobalto (II) 5
Ferro (II) 100
Ferro (III) 100
Lítio 500
Magnésio 100
Manganês (II) 500
Níquel (II) 500
Sódio 1000
Estrôncio 200
Tório (IV) 100
Zinco 200
Clorato 1000
Cloreto 1000
Fluoreto 500
Nitrato 200
Nitrito 200
Ortofosfato 1000
Perclorato 1000
Sulfato 1000
Cloro residual 1
Sulfato de alquilato linear 40
Fonte: APHA, 2012.

Obs.: Cianeto, tiocianato, persulfato e EDTA também podem causar interferência.


Mínima concentração detectável: 20 µg/L com uma célula de 5 cm.
APÊNDICES

Apêndice A – Determinação do teor de cinzas da casca de arroz.

Quadro 1 - Dados para determinação do teor de cinzas da casca de arroz.

Fonte: AUTOR.
Apêndice B - Dados estatísticos para determinação de diferença significativa entre
pH ideal de adsorção, tempo de adsorção e massa de adsorvente.

pH IDEAL DE ADSORÇÃO

Tabela 13 - Dados para a realização do teste ANOVA para o ensaio de


influência de pH de ambos adsorventes.
Casca de Arroz
pH n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
3 2 25,56 3,19 12,48 10,18
4 2 87,41 1,86 2,13 3,46
5 2 88,08 0,16 0,18 0,03
6 2 89,81 1,01 1,12 1,02
7 2 86,86 6,14 7,07 37,71
8 2 95,24 4,86 5,11 23,67
9 2 90,56 2,61 2,88 6,79
Cinza de Casca de Arroz
pH n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
3 2 49,44 1,86 3,76 3,46
4 2 71,58 1,17 1,63 1,37
5 2 71,56 1,36 1,89 1,84
6 2 70,71 0,37 0,53 0,14
7 2 94,81 1,81 1,91 3,27
8 2 98,67 0,35 0,35 0,12
9 2 98,98 0,16 0,16 0,03
Fonte: AUTOR.

Tabela 14 - Teste ANOVA aplicado ao ensaio de influência de pH para


ambos adsorventes.
Casca de Arroz
Fonte da variação gl F p F crítico
6 100,52 1,97 ∙ 10 -6 3,87
Entre grupos
Dentro dos grupos 7 p < 0,05 = há diferença significativa
Cinza de Casca de Arroz
Fonte da variação gl F p F crítico
6 476,77 8,86 ∙ 10 -9 3,87
Entre grupos
Dentro dos grupos 7 p < 0,05 = há diferença significativa
Fonte: AUTOR.
Quadro 2- Teste Tukey realizado para a casca de arroz no ensaio de
influência de pH.

Fonte: AUTOR.

Quadro 3 - Teste Tukey realizado para a cinza de casca de arroz no


ensaio de influência de pH.

Fonte: AUTOR.
TEMPO DE ADSORÇÃO

Tabela 15 - Dados para realização do teste ANOVA do ensaio cinético de


ambos adsorventes.
Casca de Arroz
Tempo (min) n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
5 2 64,10 0,27 0,41 0,07
10 2 70,49 0,80 1,13 0,64
15 2 73,40 0,40 0,54 0,16
30 2 79,42 1,20 1,51 1,43
45 2 81,48 0,00 0,00 0,00
60 2 82,03 1,38 1,69 1,91
120 2 84,74 0,43 0,50 0,18
180 2 86,13 0,90 1,05 0,82
240 2 86,39 0,43 0,49 0,18
Cinza de Casca de Arroz
Tempo (min) n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
5 2 52,07 0,80 1,53 0,64
10 2 55,17 1,73 3,13 2,99
15 2 56,39 1,86 3,30 3,46
30 2 57,89 1,86 3,21 3,46
45 2 57,89 0,53 0,92 0,28
60 2 59,77 0,53 0,89 0,28
120 2 61,18 0,93 1,52 0,87
180 2 65,13 3,85 5,92 14,86
240 2 65,51 1,46 2,23 2,14
Fonte: AUTOR.

Tabela 16 - Teste ANOVA realizado para o ensaio cinético para ambos


adsorventes.
Casca de Arroz
Fonte da variação gl F p F crítico
8 200,03 3,22 ∙ 10 -9 3,23
Entre grupos
Dentro dos grupos 9 p < 0,05 = há diferença significativa
Cinza de Casca de Arroz
Fonte da variação gl F p F crítico
8 12,22 5,30 ∙ 10 -4 3,23
Entre grupos
Dentro dos grupos 9 p < 0,05 = há diferença significativa
Fonte: AUTOR.
Quadro 4 - Teste Tukey aplicado a cinética de adsorção da casca de arroz.

Fonte: AUTOR.

Quadro 5 - Teste Tukey aplicado a cinética de adsorção da cinza de casca de arroz.

Fonte: AUTOR.
MASSA DE ADSORVENTE

Tabela 17 - Dados para realização do teste Anova para ensaio das isotermas de
adsorção de ambos adsorventes.
Casca de Arroz
Conc. adsorvente (g/L) n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
2 2 51,50 3,72 7,23 13,85
3 2 66,45 4,12 6,20 16,98
4 2 80,69 2,46 3,05 6,05
5 2 91,59 1,93 2,10 3,71
6 2 98,34 0,04 0,04 0,00
8 2 98,77 0,01 0,01 0,00
Cinza de Casca de Arroz
Conc. adsorvente (g/L) n Média Desvio Padrão CV (%) Variância
2 2 32,42 0,40 1,23 0,16
3 2 43,23 2,39 5,53 5,72
4 2 51,79 0,93 1,80 0,87
5 2 63,25 0,13 0,21 0,02
6 2 68,52 1,46 2,13 2,14
8 2 83,55 0,13 0,16 0,02
Fonte: AUTOR.

Tabela 18 - Teste ANOVA realizado para o ensaio da isoterma de adsorção


de ambos adsorventes.
Casca de Arroz
Fonte da variação gl F p F crítico
5 107,02 8,84 ∙ 10 -6 4,39
Entre grupos
Dentro dos grupos 6 p < 0,05 = há diferença significativa
Cinza de Casca de Arroz
Fonte da variação gl F p F crítico
5 456,59 1,18 ∙ 10 -7 4,39
Entre grupos
Dentro dos grupos 6 p < 0,05 = há diferença significativa
Fonte: AUTOR.
Quadro 6 - Teste Tukey aplicado a isoterma de adsorção da casca de arroz.

Fonte: AUTOR.

Quadro 7 - Teste Tukey aplicado a isoterma de adsorção da cinza de casca de arroz.

Fonte: AUTOR.
APÊNDICE C – Dimensionamento da coluna industrial

Baseado na vazão experimental (14 𝑚𝐿/𝑚𝑖𝑛), determinou-se uma vazão horária


mais condizente com a realidade de uma indústria

𝑚𝐿 60 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝐿
14 ∙ = 840
𝑚𝑖𝑛 1ℎ ℎ

Multiplicando a vazão horária do experimento por 1000, obtém-se uma vazão mais
próxima à realidade industrial.

𝑚𝐿 𝑚𝐿 𝐿
840 ∙ 1000 = 840000 𝑜𝑢 840
ℎ ℎ ℎ

A partir desta vazão horária determinou-se a massa de adsorvente necessária para


o tratamento desta carga líquida, baseado no 𝑞𝑒 = 2,11 𝑚𝑔/𝑔 e na concentração de
adsorvente de 48,8 mg/L.

𝐿 𝑚𝑔
840 ∙ 48,8 𝐿 𝑘𝑔 𝑎𝑑𝑠
ℎ = 19,4
𝑚𝑔 ℎ
2,11 𝑔

Ou seja, 19,4 kg de casca são necessários para tratar 840 L/h de um efluente com
48,8 mg/L de cobre. Contudo, essa concentração de cobre não é usual em efluente
têxtil, sendo assim, ensaios com outras concentrações de adsorvente seriam
determinantes no dimensionamento de uma coluna industrial para efluentes têxteis.