SÍNTESE E CARACTEREZIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE

MADEIRA /POLIURETANO A PARTIR DE RESÍDUO DE

MADEIRA E POLIÓIS PROVENIENTES DA RECICLAGEM
QUÍMICA DO PET

Marcia F. Domingues1, Juliana W. Alves2, Adley F. Rubira2, Edvani C. Muniz2, Gizilene M. de Carvalho*2

1
Universidade Norte do Paraná - UNOPAR, Campus Universitário de Arapongas
2
Universidade Estadual de Maringá - UEM, Maringá-Pr; Departamento de Química, Grupo de Materiais Poliméricos
e Compósitos – gmcarvalho@uem.br
Foram sintetizados compósitos de madeira/poliuretano utilizando poliois provenientes da reciclagem química do
poli(etileno tereftalato) – PET, polióis comerciais e resíduos de madeira provenientes de industrias moveleiras do Norte
do Paraná. A madeira foi quimicamente modificada em solução de ácido peracético (maceração) para promover a
adesão entre as fases. Para o preparo dos compósitos utilizou-se diferentes proporções de resíduos de madeira macerada
(25% m/m) e quantidades fixas dos polióis e do tolueno diisocianato – TDI. Para caracterização das modificações
químicas ocorridas na madeira e dos compósitos foram utilizadas técnicas de infravermelho (FTIR) e microscopia
eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA). Observou-se por FTIR e por MEV que a modificação
química da madeira utilizando o ácido peracético permite a produção de compósitos com boa aderência entre as fases.
Os resultados de TGA indicam que a estabilidade térmica dos compósitos é superior a do polímero puro.

Palavras-chave: compósito, poliuretano, madeira, reciclagem, PET

Polymer composites from waste Wood fibers and polyos from chemical recycling of PET - Synthesis and
characterization

Wood/polyurethane composites were synthesized using polyols from chemical recycling of poly(ethylene
terephthalate), commercial polyols and waste wood from furniture industry in the northern Paraná. The wood was
chemically modified in peracetic acid (maceration) to promote adhesion between the phases. The composites was
synthesized from different proportions of wood waste macerated (25% m / m) and fixed amounts of polyols and toluene
diisocyanate - TDI. Chemical modification of wood and composite was characterize by Infrared (FTIR, scanning
electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) It was observed by FTIR and SEM that the chemical
modification of wood using peracetic acid allows the production of composites with good adhesion between the phases.
The results of TGA show that the thermal stability of composites is higher than the pure polymer.

Keywords: composites, polyurethanes, Wood fibers , recycling, PET

Introdução
O emprego das fibras naturais para a produção de compósitos ou como reforço em matrizes
poliméricas termoplásticas e termofixas tem sido bastante utilizado, abrangendo aplicações na
indústria têxtil, automobilística, de embalagens, na construção civil, entre outras aplicações [1-5].
Para Mano este crescente interesse é devido ao baixo custo da matéria-prima, sua
biodegradabilidade e as boas propriedades mecânicas conferidas ao compósito [6].
A ABIMÓVEL – Associação Brasileira das Indústrias do Mobiliário estima que o número de
empresas do setor moveleiro no país supera a casa de 50 mil, entre empresas formais e informais.
Dentro deste setor o pólo moveleiro de Arapongas, situado na região norte do Paraná, é o segundo
maior pólo do país e o primeiro do Paraná. Neste pólo são recolhidas aproximadamente 200
toneladas de resíduos de madeira por dia, gerados durante o processamento da madeira sólida ou
dos painéis de madeira reconstituída, sendo que atualmente estes resíduos são destinados à
produção de energia ou produção de carvão [7]. A geração de resíduos é conseqüência natural da
transformação da madeira. Entre estes resíduos o pó da lixa e a serragem merecem especial atenção
por serem materiais de baixa densidade, exigindo maior espaço para a estocagem e, se forem
descartados incorretamente, o meio ambiente podem trazer sérios problemas de poluição [8,9].
Considerando o crescente interesse na utilização das fibras naturais para a produção de compósitos
com diferentes matrizes poliméricas a utilização de rejeito de madeira como fonte de fibras constitui
uma alternativa para a reutilização destes materiais, reduzindo o impacto ambiental gerado pela
grande quantidade de resíduos produzidos nas indústrias moveleiras. Para que os compósitos
produzidos apresentem sinergia das propriedades é necessário que as fases presentes possuam
adesão. Esta adesão pode ser promovida modificando a superfície da fibra e/ou utilizando agentes
de compatibilização. A superfície da fibra pode ser modificada utilizando diferentes processos
[10,11]. Alguns estudos têm demonstrado que tratamentos químicos, realizados nas fibras reduzem
as impurezas, aumentam a área da superfície efetiva disponível da fibra e melhoram
significativamente a adesão interfacial fibra/matriz, reduzindo a tendência da madeira a sofrer
variações dimensionais com as alterações de umidade[12,13]. Isso se deve ao fato de que as
hidroxilas estariam ligadas a outros componentes, não estando assim disponíveis para interação com
a água [14]. A combinação das propriedades das fibras de madeira proveniente de rejeito industrial
e de polímeros altamente versáteis, como o poliuretano, pode ser utilizada para obter compósitos
com propriedades diferenciadas. A natureza das fibras, rica em hidroxilas, sugere que elas são
particularmente interessantes para sistemas tal como os poliuretanos, onde os grupos hidroxilas da
fibra podem formar ligações químicas com os grupos NCO presentes nos diisocianatos. [15,16].
A produção de poliuretanos utiliza uma grande variedade de polióis. Dentre os polióis mais
utilizados os polióis obtidos da glicólise de poli (etileno tereftalato) – PET (polióis poliésteres) tem
crescido significantemente devido à possibilidade de se obter produtos de diferentes massas molares
e características físicas, em função do glicol utilizado, da razão estequiométrica entre os reagentes e
das condições de reação [17].
Neste trabalho foram sintetizados compósitos de madeira/poliuretano utilizando materiais
provenientes de descarte (madeira e poli(etileno tereftalato)). Estes compósitos foram
caracterizados com relação a suas características químicas, térmicas e morfologicas.

Experimental
Preparo da madeira
Os compósitos foram confeccionados com resíduos de madeira provenientes do Parque Moveleiro
de Arapongas, localizado no Norte do Paraná, doados pelo Centro de Tecnologia em Ação e

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Desenvolvimento Sustentável – CETEC. As amostras foram moídas em Moinho marca Marconi
MA 340 e classificadas em uma Máquina Vibratória “Produtest” Modelo “T”, com peneiras com
malhas de aberturas decrescentes de 0,71-0,42-0,35-0,25-0,106 mm e fundos. Dos resíduos
classificados foram escolhidos partículas retidas nas malhas de 0,42 e 0,106 mm para o preparo das
amostras, pois estes tamanhos apresentaram uma maior quantidade com relação aos outros
tamanhos retidos. Depois de classificadas as amostras foram lavadas em água destilada por 1 hora
com agitação constante a 80ºC, depois seca em estufa a 100ºC até peso constante.

Maceração da Madeira
Após a secagem, as amostras foram imersas em uma solução de acido acético glacial, peróxido de
hidrogênio e água (50% de acido acético glacial, 38% de peróxido de hidrogênio 120 volumes e
12% de água), por 24 horas com agitação continua a 60ºC. Após este processo as fibras da madeira
foram lavadas em água corrente, ate pH próximo de sete e secas em estufa na temperatura de 60ºC
por 24 horas. A caracterização foi realizada por FTIR e MEV.

Caracterização Pólios
O PET parcialmente despolimerizado (PDG) foi preparado pela reação com etileno glicol conforme
descrito por [18]. Os polióis PEG 4000 e PDG utilizados foram caracterizados por índices de
hidroxila (IOH) - ASTM D2849 Method A e de acidez (ICOOH).
Para a determinação do Índice de Acidez (ICOOH) 1 a 2 gramas do PEG 4000 ou do PDG as
amostras foram dissolvidas em 25 mL de acetona e tituladas com solução alcoólica de hidróxido de
potássio (KOH- Marca Nuclear) 0,5 M previamente padronizado com biftalato de potássio, usando
fenolftaleína 1% em álcool como indicador. Para o cálculo do índice de acidez foi utilizado à
equação (1):
VxMx56,11
I COOH = Equação (1)
ma
onde: ICOOH = índice de acidez, em mg KOH/g, V = volume consumido da solução de KOH na
titulação, M = concentração em Mol/L da solução de KOH e ma = massa da amostra, em gramas
[16].

Preparo dos Compósitos PU-TDI com Madeira Macerada

Reação entre a madeira e o TDI
A uma quantidade de madeira macerada previamente pesada adicionou-se 30 mL de acetato de etila
e manteve-se sob agitação em temperatura de 75 °C por 30 minutos. Após este tempo foi

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adicionado tolueno diisocianato (TDI) e a reação prosseguiu por 60 minutos na mesma temperatura
sob agitação constante. Após este tempo a amostra foi filtrada e lavada por três vezes com acetato
de etila e seca a 100 °C até massa constante. Após secagem a madeira foi caracterizada por FTIR e
com relação ao teor de isocianato da amostra (%NCO) – ASTM D2572-80.

Síntese dos compósitos madeira/poliuretano

A síntese de todos os compósitos poliuretano/madeira foi realizada utilizando quatro mols de
tolueno diisocianato (TDI), 0,5 mols de PEG 4000 e 0,275 mol de PDG. A quantidade de madeira
nos compósitos variou entre 0 e 25% (m/m). A madeira macerada foi agitada por 30 minutos em
acetato de etila a 75°C. O TDI foi adicionado e após 60 minutos de reação foi adicionado o PDG e
PEG 4000. Após a dissolução completa dos polióis (aproximadamente 20 minutos de reação) o
material obtido foi vertido em placa de Teflon para cura por 24 horas em temperatura ambiente. Os
compósitos foram caracterizados por FTIR, MEV, TGA.

Resultados
O tratamento químico utilizando peróxido em meio ácido tem por objetivo melhorar a aderência
entre as fibras e o polímero e promover a exposição de grupos hidroxilas que possam servir como
sítios de reação para o TDI. O tratamento extrai da superfície das fibras substâncias como graxas,
ceras, parte da hemicelulose e da lignina. A Figura 1 apresenta o espectro de FTIR-PAS das
amostras de madeira sem tratamento, após o tratamento com peróxido em meio ácido e da madeira
macerada após reação com TDI.

3
intensidade (u.a.)

4000 3000 2000 1000 0

-1
comprimento de onda (cm )

Figura 1. Espectro de FTIR-PAS (1) madeira sem tratamento (2) madeira macerada (3) madeira após reação com TDI

Pode-se observar que após o processo de maceração o espectro da madeira apresenta um afinamento
na banda em 3341cm-1, referente a deformação axial das hidroxilas livres. A presença da banda em
torno de 1000-1045 cm-1 é devido ao estiramento simétrico C-O de álcool primário. Após a reação

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da madeira com o TDI (Figura 10a) observa-se a presença da banda referente ao estiramento da
carbonila da ligação uretano em aproximadamente 1720-1745 cm-1 além da banda em 2290 cm-1,
referente ao grupo N=C=O livre. Para esta amostra o teor de isocianato livre determinado foi de
13,63.
As micrografias de MEV da madeira macerada e da madeira macerada após reação com o TDI
(Figura 2) apresentam mudanças na estrutura das fibras devido à reação entre o TDI com a
superfície da madeira. Observam-se partículas aderidas na superfície das fibras após a reação com o
TDI.

(a) (b)

Figura 2: Micrografia obtida por MEV de amostras de madeira (a) após o processo de maceração e (b) após a reação com TDI.

Os polióis utilizados neste trabalho foram caracterizados com relação ao índice de acidez e de
hidroxilas. A partir destes dados foi possível calcular a massa molar dos mesmos utilizando a
equação 2. Os resultados estão apresentados na Tabela 1.
2 x56,11x1000
Mn = Equação 2
I OH + I COOH
onde: Mn = massa molar média numérica, g/mol, IOH = índice de hidroxilas em mg KOH/g e
ICOOH = índice de acidez em mg KOH/g.

Tabela 1. Índice de hidroxilas e carboxila de PDG e Poliol Comercial PEG 4000.

AMOSTRA IOH (mgKOH/g) ICOOH (mgKOH/g) Mn

Polietilenoglicol 4000 28 2,3 3700

PDG 120 4,6 905

Compósitos madeira-poliuretano
Os compósitos contendo diferentes quantidades de madeira apresentaram aspecto homogêneo.
Algumas composições estão apresentadas na Figura 3. Pode-se observar nas imagens apresentadas
que o aspecto do material é uniforme e que a quantidade de madeira altera a transparência do
material.

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 (a) (b) (c) (d)

Figura 3: Imagens dos compósitos de poliuretano-madeira: (a) 0,25% de madeira, (b) 2,5% de madeira, (c) 7,5% de madeira, (d) 20% de madeira.

Os espectros de FTIR-PAS obtidos para os compósitos contendo diferentes frações em massa da

madeira estão apresentados na Figura 4. As atribuições das bandas foram realizadas comparando-se
os valores das freqüências características para os grupos existentes na molécula, de acordo com a
literatura [19]. Observa-se na Figura 4 que a banda em 2273 cm-1, referente ao estiramento do grupo
N=C=O livre, diminui com o aumento da fração mássica de madeira. Todas as amostras apresentam
a banda em 1720 cm-1, referente ao estiramento da carbonila da ligação uretano e o alargamento da
banda em aproximadamente 3300 cm-1, referente à sobreposição das bandas referentes ao
estiramento das ligações O-H e N-H.

1720
2273
f

e
intensidade u.a

c
b

3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
comprimento de onda cm
Figura 4: Espectro de FTIR-PAS dos compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,25%, (c) 2,5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f) 20 % de
madeira na composição.

Na síntese dos compósitos a proporção de polióis e de isocianato foi mantida constante, variando-se
a fração de madeira presente em cada amostra. Como a banda atribuída à presença do grupamento
N=C=O livre (2273 cm-1) diminui com o aumento da quantidade de madeira presente no compósito
pode-se atribuir esta diminuição a formação de ligação entre o N=C=O livre com grupos presentes
na superfície da madeira.
As micrografias, obtidas por MEV, das superfícies dos compósitos poliuretano/madeira, fraturados
em nitrogênio líquido, contendo diferentes proporções de madeira, estão apresentadas na Figura 5.

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Para todas as proporções de madeira pode-se observar a presença de domínios composto pelas
fibras dispersas na matriz polimérica de poliuretano. Observa-se também que ocorre a fratura das
fibras sem que haja o descolamento da matriz, indicando adesão entre as fases polímero-fibra, que
provavelmente é devido à reação dos grupos isocianato do TDI com a superfície das fibras de
madeira.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 5 – Micrografias obtidas por MEV para os compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,25%, (c) 2,5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f)
20 % de madeira na composição.

Nas Figuras 6 e 7 estão apresentadas, respectivamente, as curvas de análise termogravimétrica,

TGA, e as derivadas do TGA, DTGA, dos compósitos poliuretano/madeira, poliuretano puro e
madeira macerada. O poliuretano puro e os compósitos apresentam dois estágios de degradação,
enquanto a madeira macerada apresenta apenas um estágio de degradação. Para os compósitos a
primeira etapa entre 230ºC e 380ºC corresponde à degradação de grupos uretanos. A segunda etapa
entre 360ºC e 460ºC correspondendo à degradação dos segmentos de polióis. Estes dois estágios
podem ser observados na degradação dos compósitos. A temperatura máxima de perda de massa
(Tmax) referente ao primeiro estágio de degradação, na curva de DTGA, aumenta com o aumento da
quantidade de madeira presente no compósito a partir da composição de 7,5 % (m/m). As
temperaturas iniciais (To) não apresentam variação significativa neste estágio. Para o segundo
estágio de degradação observa-se que tanto To como Tmax aumentam com o aumento da quantidade
de madeira presente nos compósitos (Tabela 2), indicando que há uma melhora na estabilidade
térmica do material devido a presença da madeira.

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 90

Perda de Massa (%)

60
PU1
PU3
PU5
PU7
PU9
PU0
30
MAD

200 400
Temperatura °C

Figura 6 – Curvas TG para os compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,25%, (c) 2,5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f) 20 % de madeira na
composição e para a madeira macerada (g)

(g)

(f)

(e)

(d)
DTGA

(c)
(b)
(a)

0 200 400 600

o
Tem peratura ( C)

Figura 6 – Curvas DTG para os compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,25%, (c) 2,5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f) 20 % de madeira
na composição e para a madeira macerada (g)

Tabela 2 – Valores de temperatura inicial (To) e temperatura máxima (Tmax) de degradação dos dois estágios para os
compósitos contendo diferentes quantidades de madeira e para a madeira macerada.
Amostra Estágio To (°C) Tmax (°C)
(PU/madeira)
PU 1 230 294
2 359 399
PU/ 0,25 1 241 282
2 364 410
PU / 0,5 1 241 282
2 366 409
PU / 7,5 1 239 294/339
2 372 415
PU/10,0 1 232 297/332
2 365 412
PU/20,0 1 239 299/354
2 372 410
Madeira macerada 1 281 357

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Conclusões
Compósitos de madeira/poliuretano foram produzidos utilizando madeira, quimicamente
modificada, proveniente de descarte de indústrias moveleiras e polióis provenientes da reciclgem
química do PET. As análises de FTIR-PAS das fibras de madeira e dos compósitos indicaram que
houve a reação entre grupos presentes na superfície das fibras com o isocianato, favorecendo a
adesão polímero/madeira. Esta observação está em concordância com as análises de MEV, onde a
adesão entre as fases pode ser observada. As análises de TGA indicam que os compósitos obtidos
apresentam maior estabilidade térmica que o poliuretano puro.
A modificação da madeira utilizando o processo de maceração em ácido peracético possibilitou a
exposição dos grupos hidroxilas da madeira para reação com o isocianato, favorecendo a adesão
entre as fases presentes nos compósitos através da reação dos grupos hidroxilas com os grupos
N=C=O do TDI. A utilização de polióis produzidos a partir da reciclagem química do PET para a
síntese da matriz polimérica de poliuretano se mostrou viável. Estudos posteriores serão realizados
para analisar a influencia da quantidade e da massa molar do PDG na composição do compósito.

Agradecimentos
UEM, CNPQ, CAPES, Fundação Araucária

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