UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ARIDO

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS

MODELAGEM MOLECULAR

RESUMO
DMOL3, DFT e suas Bases Numéricas

DOCENTES: DR. FRANCISCO FRANCINÉ MAIA JUNIOR

DR. RONER FERREIRA DA COSTA

DICENTES: JÔNATAS THIAGO GOIS FERNANDES

KRISTY EMANUEL SILVA FONTES

MOSSORÓ-RN
DEZEMBRO, 2018
CIÊNCIA DOS MATERIAIS COMPUTACIONAL

Quando se estuda a ciência dos materiais computacional, temos como objetivo descrever
as propriedades da matéria a partir de modelos teóricos baseados em equações fundamentais. O
Dmol3 permite a modelagem da estrutura eletrônica e energética de moléculas, sólidos e
superfícies usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density functional theory). Este
método permite a obtenção de dados bastante precisos enquanto mantem um custo
computacional relativamente baixo para um método ab initio. Métodos ditos ab initio, são aqueles
cujos cálculos partem dos primeiros princípios, ou seja, de modelos que representam os
fundamentos da mecânica quântica para descrever as interações atômicas (e de seus elétrons e
núcleos).

DMOL3

O Dmol3 é uma ferramenta computacional que fornece uma grande variedade de sistemas
o que inclui moléculas orgânicas e inorgânicas, cristais moleculares, sólidos covalentes, sólidos
metálicas e superfícies de um material. Através do Dmol3 é possível prever estruturas, energias de
reações, barreiras de reações, propriedades termodinâmicas e espectros ópticos e vibracionais.
Dentre as tarefas executáveis em Dmol3, cabe citar: - cálculo de energia de ponto único; otimização
de geometria; dinâmica molecular; pesquisa de estado de transição; otimização de estado de
transição; seguir um caminho de reação; cálculos de constantes elásticas; cálculos de cinéticas de
reação; cálculos de transporte de elétrons;
As etapas envolvidas nos cálculos em Dmol3 podem ser classificadas em três etapas:
definição da estrutura, configuração de cálculo e análise de resultados. A figura 1 apresenta ilustra
um exemplo de procedimento para cálculo de otimização geométrica de uma molécula criada no
próprio software.
- Definição da estrutura: a seleção de um documento ‘3D Atomistic’ contendo o sistema de
interesse. Esse sistema pode ser construído com as ferramentas disponíveis em Material
Visualizer, pode também ser importado, bem como modificado de um banco de dados de
estruturas já existentes.
 Figura 1. Sequência de capturas de tela ilustrando os passos executados - definição da estrutura (a), configuração de
cálculo (b) e análise de resultados (c) - para a realização de tarefas no ambiente Dmol3.
(a)

(b)

(c)
 - Configuração de cálculo: Após a seleção de um documento de estrutura 3D, é necessário
selecionar o tipo de cálculo que se deseja realizar e configurar os parâmetros associados. Define-
se então um servidor (nas configurações padrão, o servidor do próprio computador já está
selecionado) no qual o cálculo será executado e se dá início à tarefa.
- Análise de resultados: quando os cálculos terminam, os arquivos relacionados ao trabalho
são gerados para o usuário e disponibilizados na área do menu Project Explorer (explorador de
projeto). Estes arquivos contêm os dados resultantes das tarefas e podem ser analisados pelas
ferramentas disponíveis.

TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)

DFT consiste em um método computacional de modelagem mecânica quântica usado para

investigar a estrutura eletrônica de sistemas de muito corpos, particularmente em situações de
fases condensadas (sólidos e líquidos). Através dessa teoria as propriedades de sistema podem ser
determinadas usando funcionais (funções de outras funções), neste caso se trata de funcionais da
espacialmente dependente densidade de cargas, daí o método recebe seu nome.
Em técnicas atuais de DFT a estrutura eletrônica é avaliada usando um potencial agindo
sobre os elétrons de um sistema. Este potencial do DFT é gerado pela soma dos potenciais externo
(Vext), determinado pela estrutura e composição do sistema, e efetivo (V eff), que representa as
interações intereletrônicas. Dessa forma, um problema representado com um material com ‘n’
elétrons pode ser estudado através de um conjunto de ‘n’ equações de Schröedinger de um
elétron.
Usando este método estamos interessados em descrever o estado fundamental de um
conjunto de partículas e um jeito de solucionar esse problema é solucionar a equação de
Schröedinger para muitos corpos. Tem-se uma função de onda para descrever o sistema de
átomos através de núcleos e elétrons, temos uma Hamiltoniano que é um operador de energia
aplicado a função de onda. A hamiltoniana pode ser dividida em dois termos de energias que inclui
a energia cinética e a energia potencial que inclui todas as interações de Coulomb.
DFT no DMOL3

O primeiro teorema considerado pelo DFT, postulado por (Hohenberg e Kohn (1964), e
revisado por Levy (1979), afirma que todas as propriedades do estado fundamental são funcionais
da densidade de carga ρ. A energia total ‘Et’ pode ser descrita como:

Eq. 01

T(ρ) = energia cinética de um sistema de partículas sem interação com densidade ρ

U (ρ) = energia eletrostática oriunda das interações de Coulomb
EXC (ρ) = inclui todas as contribuições de muitos corpos para a energia total, neste caso em
particular as energias de correlação e troca.
A equação está escrita de modo evidenciar a dependência dos termos para com a densidade de
carga (ρ).

A densidade de carga é gerada pela função de onda ‘Ѱ’. A função de onda é considerada
um produto antissimétrico de funções de uma partícula, neste caso orbitais moleculares:

Eq. 02

Quando os orbitais moleculares são ortonormais, a densidade de carga é dada pelo simples
somatório:

Eq. 03

Onde o somatório envolve todos os orbitais moleculares ocupados. Colocando os

resultados da Eq. 3 em termos da Eq. 1, teremos:

Eq. 04 Eq. 05

Na Eq. 5, o primeiro termo representa a atração entre núcleos e elétrons, o segundo termo
retrata a repulsão entre os elétrons e o último termo corresponde a repulsão entre os núcleos.
Casos usuais

O termo final da Eq. 1, ‘EXC’, que está relacionado com as energias de correlação e troca,
requer uma aproximação para que o método seja computacionalmente tratável. Uma opção boa
e simples é a Aproximação por Densidade Local (LDA – Local Density Approximation), que é
baseada na conhecida energia de correlação e troca de um gás de elétrons uniforme. A
aproximação assume que a densidade de carga muda sutilmente em uma escala atômica, o
modelo de um gás de elétrons uniforme admite que as cargas positivas (como os núcleos) é
distribuída de forma homogênea no espaço, enquanto que a densidade de elétrons é uma
quantidade também uniformemente distribuídas no espaço. A energia de correlação e troca total
pode ser obtida integrando o resultante de um gás de elétrons uniforme:

Eq. 06

EXC [ρ] = a energia de correlação e troca por partículaem um gás de elétron uniforme
ρ = Número de partículas

No que se refere às funcionais de densidade de spin, a aproximação mais simples do

potencial de correlação e troca é a forma derivada por Slater (1951), em que εXC [ρ] = ρ1/3. No
entanto, essa correlação desconsidera efeitos de correlação. Métodos mais sofisticados usam
formas derivadas de Vosko, Wilk e Nusair (1980) (VWN), Von Barth e Hedin (1972) (BH), Janak,
Morruzi e Willians (1975) (JMW) e Perdew e Wang (1992) (PW).
Para aprimorar ainda mais o modelo LDA, leva-se em consideração as heterogeneidades
do gás de elétrons que ocorrem naturalmente em sistemas moleculares. Para tal feito é necessária
a expansão para densidade de grandiente (ou aproximação não local de densidade de spin –
NLSD)).
Comumente os funcionais NLSD usadas também incluem a aproximação generalizada de
gradiente de Perdew e Wang (PW), a funcional de troca com gradiente corrigido de Becke (B) e a
funcional de correlação com gradiente corrigido de Lee, Yang, and Parr (LYP).
 A energia total pode então ser escrita como:

Eq. 07

Para determinar a energia de facto, é necessário otimizar as variações em ET, com relação
às variações de ρ, sujeitas a restrições de ortonormalidade (oriundas da eq. 2). Este processo leva
à um conjunto de equações formulada por Kohn e Sham (1965).

Eq. 08

O temo μXC, é o potencial de correlação e troca que resulta da diferenciação de EXC. Para a
aproximação da densidade de spin local, o potencial μXC será:

Eq. 09

O uso dos valores dados na equação de Kohn-Sham leva a uma nova formula para a
expressão.

Eq. 10

Na prática, convêm expandir os orbitais moleculares em termos de orbitais atômicos (AO).

Eq. 11

Os orbitais atômicos Xμ são chamados de funções de bases atômicas e o Ciμ são os

coeficientes de expansão dos orbitais moleculares. Diferentemente dos OM, os OA não são
necessariamente ortonormais o que leva a reformulação da eq. 09, sob a forma HC = εSC, onde:

Eq. 12 e Eq. 13
Sistemas fortemente correlacionados

Para estes sistemas, as aproximações feitas anteriormente não são suficientes. Tais casos
são normalmente descritos pelas verdadeiras Hamiltonianas de muito corpos, que são válidas para
outras circunstâncias mas não podem ser eficientemente construídas ab initio.
A aproximação por densidade local (Local Density Approximation – LDA) é bastante
atraente e pode ser refinada para considerar uma matriz de densidade de uma partícula n (s, r, s',
r') como uma variável básica ao invés da densidade de spin n (s, r). No entanto, modelos devem
ser usado para devido à ausência de problemas solúveis que poderiam ser usados para
parametrizar a energia de correlação e troca generalizada.
O modelo de Hubbard, é um dos mais utilizados para descrever a correlação de elétrons
em sólidos. A LDA+U (extensão da LDA) é baseada no modelo de Hubbard. Para construir uma
funcional apropriada a abordagem LDA+U divide a densidade da carga em dois subsistemas: as
deslocalizadas e as localizadas. As delocalizadas são descritas pela sua densidade de carga,
enquanto que nas localizadas uma matriz de densidade de carga diagonal local é adicionada.

Eq. 14

Ainda de acordo com o modelo multibanda de Hubbard a funcional de energia LDA+U

efetiva é escrita como:

Eq. 15

ELDA+U denota a funcional da energia LDA padrão

EHF é a funcional do tipo Hartree-Fock

Eq. 16

EDC é o termo de dupla contagem, já levado em conta em ELDA

U1324 admite-se que seja a integral de Coulomb renormalizada e são virtualmente os únicos
parâmetros inseridos no modelo.

Uma aproximação variacional para minimizar a funcional de energia levará às equações

de Kohn Sham (Eq. 8) porém com potencial não local adicionado.
 Eq. 17

Este deve ser calculado em cada passo do procedimento de campo auto-consistente.

FUNCIONAIS DO DMOL3

Funcionais locais

Os funcionais locais que estão disponíveis para o Dmol3 são PWN e VWN. A proximação de
densidade local admite que as densidades de carga reduzem gradativamente em escala atômica.

Funcionais não locais

Os funcionais não locais ou funcionais de gradiente corrigido dependem tanto de dρ/dr

quanti de ρ. Essa correção aumenta substancialmente a precisão das energias e estruturas
previstas, porém aumentando o custo computacional associado.
Dentre os funcionais não locais cabem citar:
 PW91: Refere-se a uma representação analítica simplificada da energia de correlação (εC)
para um gás de elétrons uniforme como função do parâmetro de densidade rs e a
polarização relativa do spin. Com ele elimina-se alguns erros pequenos das representações
VWN e PZ;
 BP: Método para a decomposição de componentes moleculares em funções de
componentes de centro único. Elimina o problema de integração tridimensional reduzindo-
o a uma soma de integrações do tipo atômico de centro único que são tratados usando
técnicas numéricas padrões em coordenadas polares esféricas;
 PBE: Uma derivação de uma aproximação de gradiente generalizado (Generalized
Gradiente Approximation - GGA) em que todos os parâmetros (sem contar aqueles na
densidade de spin local) são constantes fundamentais. A superioridade em relação ao
PW91 inclui uma descrição precisa da resposta linear do gás de elétrons uniforme e um
potencial mais suave;
 RPBE: Uma pequena revisão da funcional PBE que aperfeiçoa as energias de atomização
para uma ampla variedade de pequenas moléculas, a única diferença entre os dois
 funcionais é a escolha de uma forma matemática para o fator de aprimoramento de
energia de troca.
 PBEsol: Essa funcional realiza a restauração do gradiente de expansão para troca dos
primeiros princípios sobre uma grande gama de gradientes de densidade para contornar
os vícios da GGA em relação à descrição de energia de átomos livres;
 HCTH: Tratam-se de funcionais GGA que foram construídas com um conjunto de
treinamento de 407 sistemas. Tal conjunto serviu de grande importância para a análise da
performance dos funcionais. Com elas, foi possível avaliar bem a química de muitas
espécies bem como expandir a termodinâmica de metais de transição complexos, dímeros
ligados à hidrogênio e outros compostos inorgânicos;
 BLIP: Introduz uma formula em que a correlação da densidade de energia de Colle e Salvetti
(1975) é expressa em termos de densidade de elétron e uma laplaciana de 2ª ordem.
Representa uma boa maneira de calcular as energias de correlações a partir das densidades
de elétron.
 BOP: Uma funcional de correlação simplificada chamada de Funcional de Progressiva de
Um Parâmetro (One-parameter progressive (OP) functional). Ela possui apenas um
parâmetro semiempírico e sem ajustes às constantes fundamentais, podendo ser adaptada
para qualquer tipo de funcional de troca. Diferente dos funcionais GGA. Comparada com
outros funcionais convencionais, OP apresenta correlações de energia mais precisas para
átomo e alguns sistemas específicos;
 VWN-BP: Trata-se da funcional BP com a correlação local substituída pela funcional VWN.
A VWN recalcula de forma precisa a energia de correlação RPA (random phase
approximation – aproximação de fase randômica) como uma função da densidade do
elétron e da polarização do spin, evidenciando equívocos da aproximação (até então mais
comum) da interpolação entre estados para e ferromagnéticos.

Funcionais híbridos

O B3LYP é o funcional híbrido disponível no Dmol3. Os funcionais híbridos buscam melhorar

o funcional de energia de troca e correlação incorporando um pedaço da troca exata da teoria de
Hartree e Fock junto com as contribuições de outros funcionais cuidadosamente ponderados. A
equação B3LYP segue abaixo
 Eq. 18

Funcionais Meta-GGA

Além das densidades GGA que dependem da densidade local e seus gradiente, existem as
funcionais que dependem da densidade da energia cinética. No Dmol3, duas funcionais Meta-GGA
estão disponíveis: a M06-L e a M11-L.

CONJUNTO DE BASES NUMÉRICAS

O Dmol3 utiliza orbitais numéricos para as funções de base, onde cada função representa
um orbital atômico (atomic orbital - AO).

Conjuntos de bases atômicos são gerados numericamente

As funções de base Xμ são dadas numericamente como valores na rede esférico-polar de

átomo central ao invés de funções analíticas. A porção angular de cada função é a harmônica
esférica apropriada Ylm(θ,ϕ). A porção radial F(r) é obtida resolvendo numericamente as equações
DFT atômicas. Para um nível razoável de precisão utiliza-se por volta de 300 pontos radiais do
núcleo para um distância exterior de 10 Bohr. As funções radiais são armazenadas como um
conjunto de coeficientes de spline cúbico para cada uma das 300 seções, de modo que F(r) é
analítico por partes. Os termos -∇²/2 necessários para a avaliação da energia cinética também são
gravados como coeficientes de spline.
Os conjuntos de bases atômicas são guardados dentro de um valor de corte, rc, apropriado
para os níveis de qualidade dos cálculos em Dmol3.

Bases funcionais adicionais

Maior liberdade variacional é conseguida através de conjuntos de base maiores. Gerar todo
um segundo conjunto de funções resulta em dobrar o tamanho do conjunto de base, sendo assim
chamado de conjunto numérico duplo (double numerical (DN) set). Funções de base adicionais
podem ser obtidos por: cálculos íon atômicos em DFT, cálculos de átomo de estado excitado em
DFT, orbitais hidrogênicos. Delley (2006) gerou e validou o conjunto triplo numérico (triple-
numerical (TNP) set). Na tabela a seguir estão os conjuntos de base usados nos programa.

Nome Descrição Exemplos

da Base
MIN Base mínima. Um orbital atômico para cada H: 1s
orbital atômico ocupado. C: 1s 2s 2p
Si: 1s 2s 2p 3s 3p
DN Duplo numérico. MIN + um segundo H: 1s 1s'
conjunto de orbitais atômicos de valencia. C: 1s 2s 2p 2s' 2p'
Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p'
DND Duplo numérico mais funções d. H: 1s 1s'
Semelhante ao DN com uma polarização na C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d
função d de todos os átomos sem Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d
hidrogênio
DNP Duplo numérico mais polarização. Como o H: 1s 1s' 2p
DND incluindo uma polarização na função p C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d
de todos os átomos de hidrogênio. Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d
TNP Triplo numérico mais polarização. Parecido H: 1s 1s' 2p 1s" 2p' 3d
com DNP incluindo uma função de O: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d 2s" 2p" 3p 4d
polarização adicional em todos os átomos S: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3s 3p 3s' 3p' 3d 3s" 3p"
3d' 4d
DNP+ Duplo numérico mais polarização com H: 1s 1s' 2p 1s" 2p'
adição de funções difusas. C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d 1s' 2p" 3d'
Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d 1s' 2p' 3d'