ACIDEZ DE LEWIS E ESTABILIDADE DE SÍTIOS ATIVOS

DE Nb(V) EM SBA-15 E ZrSBA-15: ESTUDO DFT

GP da SILVA1, GS VIANA1, BEB COSTA1, DAC FERREIRA2, RS da CRUZ3, FC

RANGEL3
1
Universidade Estadual de Santa Cruz, Departamento de Engenharias e Computação (DEC)
2
Universidade de Brasília, Instituto de Química (IQ)
3
Universidade Estadual de Santa Cruz, Departamento de Ciências Exatas (DCEX)
E-mail para contato: gpsilvaeq@gmail.com

RESUMO – Neste trabalho, as propriedades ácidas de Lewis e a estabilidade de

sítio ativos de Nb(V) suportados em SBA-15 e em ZrSBA-15 foram investigadas por
métodos de química computacional, utilizando-se DFT no nível B3LYP/6-
31G(d,p)/def2TZVP. Os resultados sugerem que as espécies de Nb(V)
apresentaram maior estabilidade em ZrSBA-15, em decorrência de uma interação
metal-suporte mais efetiva. Além disso, as tendências de força ácida para os
diferentes sítios foram relatadas.

1 INTRODUÇÃO
Devido às suas propriedades estruturais e desempenho catalítico, a SBA-15
funcionalizada com nióbio e zircônio encontra aplicação em reações de valorização de biomassa
como catalisador heterogêneo (Pothu et al., 2022; Kalkandelen, Yilmaz, 2022). Os efeitos de
sinergia entre metais dopados na rede da sílica amorfa são bem relatados por métodos
experimentais e as interações metal-suporte observadas mitigam a lixiviação da fase ativa,
propiciam maior dispersão e menor tamanho de cristalito, além de realçar as propriedades
ácidas e estabilidade química do catalisador (Mani et al., 2022; Xu et al., 2022). Nesse contexto,
modelos teóricos de superfície de sílica mesoporosa que discutam sobre a natureza e intensidade
de tais interações em escala molecular e seus efeitos na estabilidade e na acidez do catalisador
são de suma importância.
O objetivo deste trabalho foi verificar, por métodos de química computacional, as
propriedades ácidas de Lewis e a estabilidade relativa de sítios ativos de Nb(V) em clusters
SBA-15 e ZrSBA-15, sendo utilizado métodos de Density Functional Theory (DFT) no nível
B3LYP/6-31G(d,p)/def2TZVP.
2 METODOLOGIA
As simulações DFT foram executadas no Gaussian 09 com potencial de troca e correlação
B3LYP. Empregamos o conjunto de bases 6-31G(d,p) para Si, O, N e H e def2TZVP, bem
como pseudopotenciais de Stuttgart, para Nb e Zr. Foram realizados cálculos de otimização de
geometria, que fornecem as estruturas de equilíbrio e suas energias DFT para os clusters antes
e depois da adsorção de amônia. Os H ligados aos Si terminais foram congelados durante os
cálculos a fim de simular a rigidez da rede da sílica mesoporosa.

1
2.1 Suportes SBA-15 e ZrSBA-15
O modelo de superfície da SBA-15 utilizado, mostrado na Figura 1(a), é composto por
dois anéis de sílica de cinco e seis membros interligados, conforme relatado como principais
elementos estruturais em sílicas amorfas (Wang et al., 2011; Tielens et al., 2008). Aqui, os Si
dos anéis são saturados com braços siloxanos que proporcionam uma vizinhança mais adequada
ao heteroátomo substituído nos anéis. Já o modelo de superfície da ZrSBA-15, ilustrado pela
Figura 1(b), foi construído a partir da substituição isomórfica de um Si por um Zr na posição 9
da matriz representada pela Figura 1(a).

Figura 1 - (a) SBA-15, (b) ZrSBA-15. (a') e (b') são representações das respectivas
estruturas com as superfícies projetadas na direção z.

2.2 Funcionalização das espécies de Nb

Os sítios ativos de Nb(V), conforme proposto por Jystad et al. (2017), suportados em
SBA-15 ou ZrSBA-15 são ilustrados pela Figura 2. O Nb0 trienxertado requer três silanóis
vicinais, além de realizar uma ligação dupla com O. Já o Nb1 bienxertado requer dois silanóis
vicinais e além de uma ligação dupla com O, realiza uma ligação simples com OH. As matrizes
com Nb0 e Nb1 em SBA-15 foram denominadas de Nb0S e Nb1S, respectivamente. Já as
matrizes Nb0Zr e Nb1Zr se referem, respectivamente, ao Nb0 e ao Nb1 adicionados em ZrSBA-
15.
Figura 2 - Espécies de Nb(V) suportadas em SBA-15 ou ZrSBA-15: (a) Nb0; (b) Nb1.
Onde X=Si ou Zr.

2
 A estabilidade relativa das espécies de Nb(V) em SBA-15 (Nb0S e Nb1S) e ZrSBA-15
(Nb0Zr e Nb1Zr) foi estimada pela energia de substituição (∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 ), dada pela equação (1):
∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 = 𝐸𝑠𝑢𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 − 𝐸𝑁𝑏−𝑠𝑢𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 − 𝐸𝑁𝑏𝑂(𝑂𝐻)3 + 𝑛𝐸𝐻2 𝑂 (1)
Em que 𝐸𝑠𝑢𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 , 𝐸𝑁𝑏−𝑠𝑢𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 , 𝐸𝑁𝑏𝑂(𝑂𝐻)3 e 𝐸𝐻2 𝑂 são, respectivamente, as energias DFT
para o suporte, para o suporte com o sítio de Nb, para o precursor de Nb considerado no estado
gasoso e para a água também no estado gasoso, uma vez que se considera que o precursor é
enxertado por desidratação de hidroxilas da superfície (Tranca et al., 2015), enquanto que 𝑛 =
2,3 é a quantidade de moléculas de água eliminadas. Valores mais negativos de ∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 indicam
sítios ativos mais estáveis.
Além disso, as cargas de Mulliken (𝑞𝑀 ) sobre o átomo de Nb para as matrizes substituídas
foram tomadas como um parâmetro qualitativo para estimar as cargas atômicas parciais, dada
em unidade atômica de energia (𝐸ℎ ).
2.3 Força ácida dos modelos
A geometria de todas as estruturas foi otimizada antes e depois da adsorção de amônia.
A força ácida de Lewis foi estimada pela energia de adsorção da amônia (∆𝐸𝑎𝑑𝑠 ) nas matrizes
estudadas, dada pela equação (2):
∆𝐸𝑎𝑑𝑠 = 𝐸𝑁𝐻3 −𝑆𝐵𝐴 − (𝐸𝑁𝐻3 + 𝐸𝑆𝐵𝐴 ) (2)
Em que 𝐸𝑁𝐻3 −𝑆𝐵𝐴 é a energia DFT do cluster com a amônia adsorvida, 𝐸𝑁𝐻3 a energia
DFT da amônia no estado gasoso e 𝐸𝑆𝐵𝐴 a energia DFT do cluster isolado. Valores mais
negativos de ∆𝐸𝑎𝑑𝑠 indicam sítios ativos de força ácida mais elevada. Para o caso da SBA-15,
a amônia não interagiu com Si como um sítio de Lewis, então, tomamos como referência a
energia de adsorção da amônia interagindo com o silanol.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 1 reúne os valores obtidos para as energias de substituição (∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 ), além das
cargas de Mulliken (𝑞𝑀 ) sobre o átomo de Nb para as matrizes dotadas de sítio ativo de Nb(V).
∆∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 e ∆𝑞𝑀 correspondem às variações das referidas grandezas para Nb0Zr em relação à
Nb0S e para Nb1Zr em relação à Nb0S.
Tabela 1 – Estabilidade relativa entre as espécies de Nb(V) suportadas.
Matriz ∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 / eV ∆∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 / eV 𝑞𝑀 / 𝐸ℎ ∆𝑞𝑀 / 𝐸ℎ
Nb0S -1,91 1,37
-0,96 0,16
Nb0Zr -2,86 1,53
Nb1S -2,71 1,41
-1,67 0,11
Nb1Zr -4,38 1,52

Para ambos os sítios de Nb(V), houve maior transferência de carga entre o átomo de Nb
e o suporte ZrSBA-15 em comparação com a SBA-15, conforme indica ∆𝑞𝑀 , sendo esta
diferença de 0,16 𝐸ℎ para Nb0Zr em relação à Nb0S e de 0,11 𝐸ℎ para Nb1Zr em relação à
Nb1S. Isso sugere uma interação metal-suporte mais efetiva para sítios de Nb(V) em ZrSBA-
15 e é análogo ao relatado em modelo teórico de WAlMCM-41 (Chen et al., 2020).
Entretanto, apesar da maior transferência de carga observada para o Nb0, o Nb1 foi mais
estável nos dois suportes, conforme indica ∆𝑈𝑠𝑢𝑏𝑠 , o que pode estar associado ao ganho de
energia devido à formação de três moléculas de água não ser suficiente para compensar o custo
3
da quebra de três ligações Si-OH, segundo relatado por Tranca et al. (2015), sendo Nb1 mais
estável por se formar pela quebra de apenas duas ligações Si-OH.
Os resultados para as energias de adsorção de amônia (∆𝐸𝑎𝑑𝑠 ) para os suportes SBA-15
e ZrSBA-15, bem como para os sítios ativos de Nb(V) dopados nos suportes são apresentados
pela Tabela 2.
Tabela 2 – Energias de adsorção de amônia.

Matriz SBA-15 ZrSBA-15 Nb0S Nb0Zr Nb1S Nb1Zr

∆𝐸𝑎𝑑𝑠 / (kcal/mol) -13,12 -30,25 -34,82 -34,95 -21,06 -23,06

A energia de adsorção de amônia em ZrSBA-15 foi significativamente maior do que em

SBA-15, o que era esperado, visto que a adição de Zr em SBA-15 leva à criação de sítios ácidos
de Lewis (Perez et al., 2021). Isso explica a maior transferência de carga dos sítios de Nb(V)
dopados em ZrSBA-15 em relação à SBA-15, uma vez que a melhor interação metal-suporte
tem origem na maior força e distribuição de acidez no suporte, o que confere maior estabilidade
e menor propensão à lixiviação da fase ativa (Mani et al., 2022).
Não foram obtidas variações significativas na força ácida dos sítios de Nb(V) suportados
em ZrSBA-15 em relação aos suportados em SBA-15. O que indica que os centros de Nb, de
maneira isolada, possuem a mesma natureza ácida de Lewis em ambos os suportes. A tendência
de força ácida para os sítios de Nb(V) tanto em SBA-15 quanto em ZrSBA-15 foi Nb0 > Nb1,
consistente com o estudo de Jystad et al. (2017), que relatam que átomos de metais mais
enxertados na estrutura da sílica exibem maior força ácida de Lewis.
Por fim, a faixa de energia de adsorção de amônia obtida foi menor do que a verificada
para zeólitas, que apresentam valores em torno de -45 kcal/mol (Huber et al., 2022), o que
corrobora com observações experimentais que demonstram que Zr e Nb substituídos em SBA-
15 levam a catalisadores com força ácida majoritariamente fraca e moderada (Pothu et al.,
2022). A Figura 3 ilustra como a amônia é adsorvida em um sítio ácido de Lewis.
Figura 3 – Amônia adsorvida em: (a) Nb0S, (b) Nb0Zr. Nb=O não ilustrada.

4 CONCLUSÃO
Foram realizadas simulações utilizando-se DFT para estudar a acidez e estabilidade de
diferentes espécies de Nb(V) em clusters SBA-15 e ZrSBA-15. Verificou-se que os sítios de
Nb(V) são mais estáveis quando suportados em ZrSBA-15, o que indica maior interação metal-
suporte. Esse resultado, bem como as tendências de força ácida aqui apresentadas, corrobora
com o que é relatado na literatura em estudos teóricos e experimentais.
4
5 REFERÊNCIAS
CHEN X, et al., Insight into the Effect of Lewis Acid of W/Al-MCM-41 Catalyst on Metathesis
of 1-Butene and Ethylene. Appl. Catal. A: Gen., v. 604, p. 117772-117772, 2020.
HUBER P, et al., Reactivity of Surface Lewis and Brønsted Acid Sites in Zeolite Catalysis: A
Computational Case Study of DME Synthesis Using H‑SSZ-13. J. Phys. Chem. C, v. 126, p.
5896-5905.
JYSTAD A, et al., Simulations of Ammonia Adsorption for the Characterization of Acid Sites
in Metal-Doped Amorphous Silicates. J. Phys. Chem. C, v. 121, p. 22258-22267, 2017.
KALKANDELEN M, YIMAZ S, Epoxidation of soybean oil over titanium or niobium
incorporated SBA-15 and sulfated lanthanum titania silicate catalysts. Ind. Crops Prod., v. 188,
p. 115656-115656, 2022.
MANI M, et al., Continuous hydrocyclization of aqueous levulinic acid to γ-valerolactone over
bi-functional Ru/NbOPO4/SBA-15 catalyst under mild conditions. Appl. Catal. A: Gen., v. 604,
p. 118744-118744, 2022.
PEREZ R, et al., Catalytic Upgrading of Xylose to Furfuryl Alcohol over Zr-SBA-15. Ind. Eng.
Chem. Res., v. 60, p. 18739−18749, 2021.
POTHU R, et al., Direct cascade hydrogenation of biorenewable levulinic acid to valeric acid
biofuel additives over metal (M = Nb, Ti, and Zr) supported SBA-15 catalysts, Mater. Sci.
Technol., v. 5, p. 391-398, 2022.
TIELENS F, et al., Ab Initio Study of the Hydroxylated Surface of Amorphous Silica: A
Representative Model. Chem. Mater., v. 20, p. 3336–3344, 2008.
TRANCA D, et al., Supported and inserted monomeric niobium oxide species on/in silica: a
molecular picture. PCCP, v. 17, p. 22402-22411, 2015.
WANG Z, et al., A DFT study of the structural units in SBA-15 mesoporous molecular sieve.
Comput. Theor. Chem., v. 963, p. 403-411, 2011.
XU S, et al., The Hydrothermally Stable NbW‑SBA‑15 as Highly Efficient Catalysts for the
Conversion of Glucose into 5‑Hydroxymethylfurfural. Catal. Letters, v. 152, p. 3427–3436,
2022.