Refino de Petróleo

Petróleo Unidade 4: Processos de Conversão – Reforma Catalítica

Catalítica

UNIDADE 4: PROCESSOS DE CONVERSÃO – REFORMA CATALÍTICA

4.1. INTRODUÇÃO
A reforma catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura
molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com a
intenção de valorizar estas determinadas frações.
O processo tem por fundamentalmente um dos objetivos abaixo:

Obter um produto de elevado índice de octanagem (I.O), próprio para motores
de alta taxa de compressão;

Formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (benzeno,
tolueno e xilenos), que serão posteriormente recuperados e fracionados,
obtendo-se isoladamente cada componente com alto grau de pureza.
O objetivo será definido em função:

Da origem do petróleo;

Do processo ao qual a nafta foi submetida anteriormente;

Das frações selecionadas de nafta (a faixa de destilação é a característica
principal de escolha).
O processo de reforma consiste em passar sobre um catalisador, geralmente de
platina (mais modernamente de platina associada a outro metal nobre), uma mistura
de hidrocarbonetos e hidrogênio mantidos à uma temperatura compreendida entre
470-530°C e a uma pressão entre 1-40 kgf/cm2 (≅ 0,98-3,9 MPa). Produz-se, então, um
conjunto complexo de reações que conduzem a formação de um reformado rico em
hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, produtos leves (GLP), hidrogênio e
coque.
A faixa de destilação de nafta, quando se deseja produzir um reformado para
gasolina com elevado I.O, situa-se entre 60°C a 200°C. Para a obtenção de aromáticos,
confome os hidrocarbonetos desejados, há uma faixa de destilação especial da nafta.
Produto Temperatura (°°C)

Benzeno 65-88
Benzeno / Tolueno 65-110
Benzeno / Tolueno / Xilenos 65-150

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Uma unidade de reforma catalítica (URC) é constituída por três seções

fundamentais:
 Seção de pré-tratamento;
 Seção de reforma;
 Seção de estabilização.

4.2. SEÇÃO DE PRÉ-TRATAMENTO (FIGURA 1)

A finalidade da seção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da seção
de reforma das impurezas presentes (enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas)
na carga da unidade. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo
a sua atividade, e, em consequência, diminuindo o rendimento do reformado final.
O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte
de γ-Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reforma.
A carga selecionada, ao entrar na unidade, recebe um reciclo de gás rico em
hidrogênio, é aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha sendo, então,
introduzida no reator de pré-tratamento, numa faixa de temperatura de 260 a 340°C e
pressão de 300 a 500 psig (≅ 2,07 a 3,45 MPa).
Nestas condições ocorrem as seguintes reações:
 Reações com compostos sulfurados (mercaptans):
R-SH + H2 → R-H + H2S
 Reações com compostos nitrogenados:
R-NH2 + H2 → R-H + NH3
 Reações com compostos oxigenados:
R-OH + H2 → R-H + H2O
 Se, devido ao craqueamento, a nafta contiver alguma olefina, ela será
hidrogenada à parafina:
CnH2n + H2 → CnH2n+2
 Metais – os metais contidos na carga (As, Pb, Ni, Cu e Fe) ficam retidos na
superfície do catalisador.
O efluente do reator de pré-tratamento pré-aquece a carga e o reciclo de gás
rico em H2, sendo, posteriormente, introduzido em um tambor separador, onde

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consegue-se
se obter na fase gasosa um gás combustível bastante rico em H2 (útil na
própria refinaria como fonte de H2 ou, ainda, como matéria-prima
prima para a fabricação de
amônia).
A fase líquida do tambor de separação segue para um stripper onde há
remoção do H2S, NH3, H2O e impurezas voláteis, juntamente com alguns
hidrocarbonetos levess e o hidrogênio restante.

Figura 1: Seção de pré-tratamento

4.3. SEÇÃO DE REFORMA (FIGURA 2)

A nafta pré-tratada,
tratada, proveniente do fundo do stripper,, recebe uma nova adição
de gás rico em hidrogênio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens
através
ravés dos leitos catalíticos dos reatores, onde se desenvolvem as reações
características do processo.
Estas reações se passam em velocidades diferentes e algumas são
endotérmicas e outras exotérmicas. Paralelamente, temos outras reações que levam à
formação
ção de coque, que se depositaria sobre o catalisador, desativando
desativando-o. Com o

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objetivo de se evitar isto, as reações se passam em altas pressões parciais1 de

hidrogênio.
As principais reações que se passam na seção de reforma estão abaixo
exemplificadas.


Desidrogenação de hidrocarbonetos naftênicos: são reações fortemente
endotérmicas e muito rápidas. Ocorrem, predominantemente, no 1° reator e
são responsáveis pela rápida queda de temperatura no leito.

H H H
H
H H H H
H
H H H
H
H H H
H H
H H H
H
H H H
H H H

1
Pressão parcial é a pressão que um determinado componente em uma mistura exerce sobre a mistura
teste. Pressão parcial de vapor é a pressão que um dado volume de gás exerce dentro de um recipiente
em relação à pressão máxima que ele exerceria se ocupasse todo o seu volume. Ao se misturar gases
diferentes num mesmo recipiente, considera-se que cada gás exerce uma determinada pressão no
sistema de modo isolado. Pode-se considerar que a pressão parcial de um gás é a pressão total que ele
exerceria se apenas ele estivesse contido no recipiente. Desta forma, a soma das pressões parciais dos
gases é a pressão total. Considerando "P" a pressão total, PA a pressão parcial de um certo gás "A", PB a
pressão parcial de um certo gás "B" e "X" a fração molar, temos a seguinte relação:

   
ou
   

sendo que a fração molar (X) de um gás é a relação entre o número de mols do gás pelo número de mols
da mistura. ATENÇÃO: Esse método descrito aqui corresponde a lei de Raoult e vale apenas para gases
ideais. Para gases reais: em uma mistura o volume molar das substância não é o mesmo que o volume
molar do gás ideal (calculado por P.V=n.R.T).

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Isomerização de hidrocarbonetos naftênicos: são reações menos rápidas e

ligeiramente exotérmicas. Ocorrem principalmente no 2° reator, podendo
também se passar no primeiro.

HH H
H H H
H
H H H
H H H
H
H H
H
H H
H H
H H H
H H
H H

Ciclização de hidrocarbonetos parafínicos: são reações lentas e fortemente

endotérmicas. Ocorrem, predominantemente, no 2° reator, podendo também
se passar no último.
H
H
H H H H H
H H
H H H H
H H H H
H H H
H H
H H H H
H
H

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Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos: são reações levemente

exotérmicas, rápidas, que ocorrem, quase sempre, nos dois primeiros reatores.

H H H
H
H H H
H H H H H
H H
H H H
H
H H H H
H H H H H H
H H
H H

Hidrocraqueamento de naftênicos e de parafinas: são reações lentas e

fortemente exotérmicas. Ocorrem, predominantemente, no 3° reator e ambas
não são muito convenientes ao processo.

H H H
H H H
H H
H H H
H H H
H H
H H H H
H H H H
H H
H
H

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H H H
H
H H H H
H H
H H H
H H H
H H
H H H
H

H
H H

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H

H
H H

Reações que levam a formação de coque:
H H H
são as reações de coqueamento, originando H H

a presença de carbono na forma elementar, que se deposita sobre o

catalisador. Pouco se sabe sobre o seu mecanismo, porém são favorecidas pela
presença de olefinas e policíclicos na carga e pela diminuição da pressão parcial
de H2. A deposição de coque sobre o catalisador provoca a sua desativação,
que poderá ser temporária, desde que haja uma posterior regeneração do
catalisador no próprio local - com injeção de gás inerte; queima do coque com
ar e depois com O2 puro + gás inerte (N2); reativação com H2 do gás de reciclo
e/ou com hidrogênio puro.

Na Figura 2, há um exemplo da seção de reforma. A presença de fornos

intercalando os reatores prende-se a necessidade de repor-se os níveis de temperatura
indispensáveis às reações.

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Figura 2: Seção de reforma

4.4. SEÇÃO DE ESTABILIZAÇÃO (FIGURA 3)

O efluente do último reator, geralmente troca calor com a carga que entra na
seção, e vai dirige-se
se ao tambor separador, de onde
onde saem duas correntes: uma gasosa
(rica em hidrogênio, cerca de 80-90%
80 em volume de H2), que vai para o compressor e
será o gás de reciclo do processo; outra, uma corrente líquida que vai para a torre de
estabilização.
Nesta torre são separadas: as correntes
correntes gasosas de baixo peso molecular (topo
do tambor de acúmulo);
uma corrente líquida (C3 e
C4) – fundo do tambor de
acúmulo e especificada
como GLP; outra corrente
líquida (fundo da torre),
chamada de reformado
catalítico.

Figura 3: Seção de estabilização

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4.5. CATALISADORES DE REFORMA

É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos
aromáticos e diminuir a possibilidade de reações que formem depósitos de coque. As
reações de desidrogenação (formação de aromáticos) são favorecidas pela presença
de platina, que possui alta resistência à temperaturas elevadas.
Devido ao alto custo da platina, atualmente, utilizam-se catalisadores
bimetálicos (platina/rênio2 ou platina/germânio3), os quais proporcionam melhor
estabilidade, para um mesmo nível de atividade catalítica.
Os catalisadores de reforma estão sujeitos à perda da atividade, que pode ser:
 Perda temporária: pode ser restaurada sem regeneração – causada por
nitrogênio e pequenas quantidades de enxofre e água;
 Perda temporária: pode ser restaurada por regeneração – causada pela
deposição do coque sobre o catalisador;
 Perda permanente: que não pode ser restaurada por nenhum processo
conhecido – causada pela alta concentração de enxofre e metais como, por
exemplo, arsênio (As), chumbo (Pb) e cobre (Cu).

2
O rênio é um elemento químico, símbolo Re, número atômico 75 (75 prótons e 75 elétrons), com
massa atômica 186,2 u situado no grupo 7 da classificação periódica dos elementos. É um metal de
transição branco prateado, pesado, sólido na temperatura ambiente, raramente encontrado na
natureza. É obtido como subproduto do processamento de minerais de molibdênio. É empregado
principalmente em catalisadores. Catalisadores de rênio-platina são usados para a obtenção de chumbo
metálico, gasolina de alta octanagem e em superligas resistentes a elevadas temperaturas, usadas para
fabricação de peças de motores de jatos.

3
O germânio é um elemento químico de símbolo Ge, número atômico 32 (32 prótons e 32 elétrons) com
massa atómica 72,6 u. À temperatura ambiente, o germânio encontra-se no estado sólido. É um semi-
metal pertencente ao grupo 14 (4 A) da Classificação Periódica dos Elementos. Foi descoberto em 1871
pelo químico russo Dmitri Mendeleiev. Mais tarde em 1886 Clemens Winckler verificou sua existência.
As aplicações do germânio estão limitadas ao seu alto custo e em muitos casos estuda-se a sua
substituição por materiais mais econômicos. Sua aplicação principal é como semicondutor em
eletrônica, produção de fibras ópticas e equipamentos de visão noturna.

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Diagrama
rama esquemático de uma unidade de reforma catalítica

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