Ensemble Microcanônico

Aula 8 - Roteiro
1. Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto

2. A matriz densidade
3. Sistemas quânticos em equilíbrio
4. Ensemble microcanônico
5. Ensemble canônico
6. Ensemble grão-canônico
K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed. $8.1 a $8.3
1 / Aula 8 Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
O Ensemble misto
Considerar que o ensemble puro não pode ser obtido por inexatidão ou insuficiência
de informações sobre o micro-estado em certo instante t0 , ou pela impossibilidade
de se resolver a equação de Schrödinger com um número muito grande de graus de
liberdade.
Para se descrever um macroestado que dependa de algumas poucas funções ter-

modinâmicas e obter seu comportamento de equilı́brio devemos construir um ensem-
ble representativo {|Ψα �} com grande número N de microestados que descrevam
o mesmo macroestado.
Se esse ensemble representativo não contempla todos os microestados possı́veis, o
ensemble é dito ser constituı́do de estados mistos, i.e. que não podem ser descritos
por um único estado puro |Ψ�.
No ensemble de estados mistos {|Ψα �}, dito simplesmente ensemble misto, cada
estado |Ψα � ocorre com certa probabilidade pα .
O Ensemble misto
liberdade.

O Ensemble misto
liberdade.

Média do valor esperado de um observável fı́sico
O valor esperado médio de um observável fı́sico de um macroestado deve ser obtido calculando da
média quântica sobre as medições da grandeza fı́sica e depois tomando a média de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α
Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj �} escolhida,

� �
�Ô� = pα �Ψα |φj ��φj |Ô|φk ��φk |Ψα � = pα cα�
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
�Ô� = pα ρα
jk Ojk = � =
pα Tr[ρ̂α O] Tr[pα ρ̂α Ô] =
α jk α α
��
= Tr pα ρ̂α Ô = Tr[ρ̂Ô] ∴ �Ô� = Tr[ρ̂Ô], ρ̂ = pα ρ̂α
α α
é o operador densidade médio (ponderado) dentre os operadores densidade dos vários estados |Ψα � que
compõem o ensemble misto.
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
� �
�Ô� = pα �Ψα |Ô|Ψα �, pα = 1
α α

� �
j O jk c α
j ∴
α,j,k α,j,k
� � � �
jk Ojk = � =
α jk α α
��
α α
Propriedades do operador densidade.
1. Hermiticidade
ρ̂ definido acima é hermitiano porque todos os pα ’s são reais e os ρ̂α ’s são hermitianos por
definição.
2. Normalização:
��
Trρ̂ = Tr pα ρ̂α = pα [Trρ̂α ] = pα = 1
� ��
α α α
1
3. Equação do movimento:
∂ � ∂ � � � � � � � � ∂ � �
i� ρ̂ = i� pα ρ̂α = pα Ĥ, ρ̂α = Ĥ, pα ρ̂α = Ĥ, ρ̂ ∴ i� ρ̂ = Ĥ, ρ̂
∂t α
∂t α α
∂t
onde [Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â é o comutador dos operadores Â e B̂. Esta equação de movimento é o
análogo quântico para o teorema de Liouville da MEC.
Propriedades:
ρ̂ satisfaz a todas as propriedades dos operadores densidades dos estados puros ρ̂n , mostradas na Aula
7, exceto a propriedade de idempotência, i.e.
ρ̂2 (t) ≤ ρ̂(t),
Obs: a igualdade só ocorre quando todos os pα ’s são nulos exceto para um único estado (puro)
1. Hermiticidade
definição.
��
� ��
α α α
1
∂ � ∂ � � � � � � � � ∂ � �
∂t α
∂t α α
∂t
Propriedades:
ρ̂2 (t) ≤ ρ̂(t),
1. Hermiticidade
definição.
��
� ��
α α α
1
∂ � ∂ � � � � � � � � ∂ � �
∂t α
∂t α α
∂t
Propriedades:
ρ̂2 (t) ≤ ρ̂(t),
Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
Interpretação probabilı́stica da matriz densidade
Considerar uma base ortonormal {φj �}, onde ρ̂ é representado por uma matriz densidade {ρjk }
cujos elementos de matriz são ρjk = �φj |ρ̂|φk �
Elementos diagonais:
ρ̂α
� � � ��
ρj j = �φj |ρ̂|φj � = pα �φj |ρ̂α |φj � = pα �φj |Ψα ��Ψα | |φj � =
α α
� � � α �2 �
∴ ρj j = pα c α c
j j
α�
= pα �cj � = p α ρα
jj
α α α
� α �2
• ρj j (t) é a média de ensemble da probabilidade �cj � .
• Os elementos diagonais fornecem a probabilidade total de, ao se escolher ao acaso um
elemento do ensemble, encontrá-lo no estado |φj �. Em outras palavras, se forem realizadas
N � 1 medições sobre o ensemble serão encontrados N × ρj j sistemas no estado |φj �.
• ρα
jj é a probabilidade de encontrar, em uma medição realizada no instante t, o elemento
� α 2
|Ψα � do ensemble no estado |φj �. Lembrar que j |cj (t)| = 1, ∀ α.
• ρjj são reais e ρjj ≥ 0, a igualdade se verificando se e somente se ρα
jj = 0 ∀ α.
ρ̂α
� � � ��
α α
� � � α �2 �
j j
α�
jj
α α α
� α �2
• ρα
� α 2
jj = 0 ∀ α.
ρ̂α
� � � ��
α α
� � � α �2 �
j j
α�
jj
α α α
� α �2
• ρα
� α 2
jj = 0 ∀ α.
ρ̂α
� � � ��
α α
� � � α �2 �
j j
α�
jj
α α α
� α �2
• ρα
� α 2
jj = 0 ∀ α.
Elementos não-diagonais:
� �
ρjk = �φj |ρ̂|φk � = pα �φj |Ψα ��Ψα |φk � = pα c α α�
j ck
α α
• cα α�
j ck representa os efeitos de interferência quântica entre os estados |φj � e |φk � que
ocorrem quando |Ψα � é uma superposição linear de estados coerentes.
• ρjk é a média de ensemble (ponderada) da grandeza cα α�
j ck , ou seja uma medida da
coerência entre os estados |φj � e |φk �. Em outras palavras, se ρjk = 0 os efeitos de
interferência entre os estados |φj � e |φk � se cancelam.
• ρjk = 0 não implica em ρα
jk = 0 ∀ α, porque ρα
jk é complexo.
Matriz densidade: casos especiais

Matriz densidade diagonal:
Como ρ̂(t) é um operador hermitiano é sempre possı́vel obter uma base onde ρjk é diag-
onal. Nesta base, ρ̂(t) descreverá um ensemble misto onde não haverá coerência entre os
estados da base.
Matriz densidade na base dos autovetores do hamiltoniano:
Quando a base {|φn �} é formada pelos autovetores do operador hamiltoniano Ĥ e, além

disso, Ĥ é independente do tempo (autovetores estacionários) então:
Ĥ|φn � = En |φn � → �φn |Ĥ|φn � = En ∴
Mas,
∂
i� ρ̂ = [Ĥ, ρ̂] = Ĥρ̂ − ρ̂Ĥ ∴
∂t
∂
i� ρnm (t) = �φm |Ĥρ̂|φn � − �φn |ρ̂Ĥ|φm � = ρnm [En − Em ] ∴
∂t
� i �
ρnm (t) = ρ0nm exp − (Em − En ) t
�
Matriz densidade: casos especiais

Matriz densidade diagonal:
Como ρ̂(t) é um operador hermitiano é sempre possı́vel obter uma base onde ρjk é diag-
onal. Nesta base, ρ̂(t) descreverá um ensemble misto onde não haverá coerência entre os
estados da base.
Matriz densidade na base dos autovetores do hamiltoniano:
Quando a base {|φn �} é formada pelos autovetores do operador hamiltoniano Ĥ e, além

disso, Ĥ é independente do tempo (autovetores estacionários) então:
Ĥ|φn � = En |φn � → �φn |Ĥ|φn � = En ∴
Mas,
∂
i� ρ̂ = [Ĥ, ρ̂] = Ĥρ̂ − ρ̂Ĥ ∴
∂t
∂
i� ρnm (t) = �φm |Ĥρ̂|φn � − �φn |ρ̂Ĥ|φm � = ρnm [En − Em ] ∴
∂t
� i �
ρnm (t) = ρ0nm exp − (Em − En ) t
�
Para os elementos diagonais (m = n), resulta:
∂
i� ρnn (t) = 0 ∴ ρnn (t) = ρnn = constante
∂t
Conclusão: Nesta base especial de autovetores de um hamiltoniano independente do
tempo
1. As populações (densidades) de cada estado da base são constantes no tempo (esta-

cionárias).
2. A coerência entre os estados da base oscila no tempo com a frequência de Bohr do
sistema.
Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
Ensembles para Sistemas em Equilı́brio Termodinâmico
A equação do movimento para os elementos de matriz do operador densidade é dada por

∂ � � ∂ i
i� ρ̂ = Ĥ, ρ̂ → �φj |ρ̂|φk � = − �φj [Ĥ, ρ̂]φk � →
∂t ∂t �
que corresponde à versão quanto-mecânica para a equação de Liouville.
∂ i i�
ρ̂jk = − [�φj |Ĥρ̂|φk �−�φj |ρ̂Ĥ|φk �] = − [�φj |Ĥ|φl ��φl ρ̂|φk �−�φj |ρ̂|φl ��φl Ĥ|φk �] ∴
∂t � �
l
∂ i ��
ρ̂jk = − Hjl ρlk − ρjl Hlk
∂t �
l
os valores médios dos valores esperados

Estado macroscópico de equilı́brio → (quânticos) dos observáveis fı́sicos �Ô�
são constantes no tempo.

∂ � � ∂ i
∂t ∂t �
∂ i i�
∂t � �
l
∂ i ��
∂t �
l


∂ � � ∂ i
∂t ∂t �
∂ i i�
∂t � �
l
∂ i ��
∂t �
l

Condição para o equilı́brio:
Como �Ô� = Tr(Ô ρ̂) esta condição deve ser válida em qualquer base, i.e. as componentes
da matriz densidade devem ser constantes no tempo, i.e.
∂
ρjk = 0 ou �φj [Ĥ, ρ̂]φk � = 0
∂t
Esta condição pode ser atendida de duas maneiras:

A. Quando ρ̂ for um operador constante.
B. Quando ρ̂ for um operador que seja função das constantes do movimento, i.e.
ρ̂ = ρ̂(constantes do movimento)
Condição para o equilı́brio:
Como �Ô� = Tr(Ô ρ̂) esta condição deve ser válida em qualquer base, i.e. as componentes
da matriz densidade devem ser constantes no tempo, i.e.
∂
ρjk = 0 ou �φj [Ĥ, ρ̂]φk � = 0
∂t
Esta condição pode ser atendida de duas maneiras:

A. Quando ρ̂ for um operador constante.
B. Quando ρ̂ for um operador que seja função das constantes do movimento, i.e.
ρ̂ = ρ̂(constantes do movimento)
Caso A: Ensemble uniforme

ρjk = ρ0 δjk
a probabilidade de se encontrar um sistema (elemento
do ensemble) em qualquer um dos infinitos estados que
compõem a base {|φj �} é a mesma.
Obs:
• Nesse caso, ρjk tem o mesma forma em qualquer representação: ρ̂� = S −1 ρ̂S = ρ̂.
• Na mecânica estatı́stica clássica (MEC), se ρ =constante em todo o espaço de fase
significa que existe o mesmo número de elementos do ensemble (microestados) em
cada elemento de volume {d� �
q ,dp}.
• Na mecânica estatı́stica quântica (MEQ) é diferente! Senão vejamos:
O elemento de matriz pode ser escrito como:
ρjk = c�k cj = aj eiθj ak e−iθk
onde os aj são as amplitudes (reais) e θj são as fases (reais).

ρjk = ρ0 δjk
Obs:
q ,dp}.

ρjk = ρ0 δjk
Obs:
q ,dp}.
Reescrevendo na forma
ρjk = aj ak ei(θj −θk ) = aj ak [cos(θj − θk ) + i sen(θj − θk )] = ρ0 δjk
vemos que a igualdade somente pode ocorrer se duas condições forem satisfeitas:

 2

 a jj = ρ0 ∀ j





aj ak cos(θj − θk ) = 0



 e quandoj �= k.


 
aj ak sen(θj − θk ) = 0 .
Há muitas possibilidades para que essas condições sejam atendidas. Uma delas, bastante
geral e plausı́vel, é que as fases θj sejam suficientemente aleatórias para que as médias
de ensemble
cos(θj − θk ) = 0 e sen(θj − θk ) = 0
Esta possibilidade é chamada de hipótese das fases aleatórias.

 2

 a jj = ρ0 ∀ j










 
de ensemble

 2

 a jj = ρ0 ∀ j










 
de ensemble
Caso B:
A equação do movimento (equação de Heisenberg) do valor esperado de um operador
observável é dada por
d ∂ Ô(t) � �
i� Ô(t) = + Ô(t), Ĥ
dt ∂t
Se Ô(t) não depende explicitamente do tempo, i.e ∂ Ô(t)/∂t = 0, a equação do movi-

mento para cada elemento de matriz na base {|φj �}
d ��
i� Ojk = − Hjl Olk − Ojl Hlk
dt
l
onde a ordem do comutador foi invertida, note. Se o operador Ô comuta com Ĥ então
Ô é uma constante do movimento.
Portanto, se ρ̂ é uma função de Ô então [Ĥ, ρ̂] = 0, logo

�� d
ρjk = [F(Ô)]jk → Hjl ρlk − ρjl Hlk ≡ 0 ∴ ρjk = 0
dt
l
ou seja ρjk é estacionário.
Caso B:
d ∂ Ô(t) � �
i� Ô(t) = + Ô(t), Ĥ
dt ∂t

d ��
dt
l

�� d
dt
l
Caso B:
d ∂ Ô(t) � �
i� Ô(t) = + Ô(t), Ĥ
dt ∂t

d ��
dt
l

�� d
dt
l
Caso de maior interesse:

ρjk = [F(Ĥ)]jk
Se ρ̂ = F(Ĥ), então
�
ρ̂ = as Ĥs = a0 + a1 Ĥ + a2 Ĥ2 + a3 Ĥ3 + . . .
s
Escolher a base escolhida {|φn �} é formada pelos autovetores do operador hamiltoniano

Ĥ e se Ĥ é independente do tempo (autovetores estacionários) então:
Ĥ|φn � = En |φn � → �φn |Ĥ|φn � = En ∴
Nessa base,
�
ρnm = a0 δnm + a1 En δnm + a2 En Em δnl δlm + . . . ∴
l
ρnm = a0 δnm + a1 En δnm + a2 En2 δnm + . . . ∴

ρnm = F(En )δnm
que também não varia no tempo.
Ensemble microcanônico
Considerar um sistema quântico fechado e isolado, ou

seja, um sistema macroscópico cuja energia total seja
constante.
Energia
• A natureza quântica do sistema impõe uma
incerteza ∆E na determinação (aferição ou
medição) da energia E, tal que
∆E ∆t ∼ �
onde ∆t é o intervalo de tempo de observação da

medida.
E ∆E
• Se o sistema possui muitas partı́culas, o espectro
de energia será denso i.e. existirão muitos
microestados com energia no intervalo E e
E + ∆E, como esquematizado na figura ao lado,
quer o espectro seja discreto ou contı́nuo.
Considerar um sistema com N ”partı́culas” limitado a um volume V , descrito em uma

base ortonormal {|φn �} de autovetores do hamiltoniano, i.e. Ĥ|φn � = En |φn �, logo
ρnm = F(En )δnm
No ensemble microcanônico os microestados são equiprováveis, logo a matriz densidade

pode ser resumida em
�
ρnm = ρ0 δnm se E < En < E + ∆E,
ρnm = 0 em outros casos
O operador densidade correspondente a esse ensemble microcanônico será escrito formal-

mente como
��
ρ̂ = pα |Ψα ��Ψα |, |Ψα � = cα
n |φm �
α n
onde a soma em α está restrita aos estados com energia entre E e E + ∆E. Logo,
� � ��
ρ̂ = pα c α c
n m
α�
|φn ��φm | = ρnm |φn ��φm | = ρ0 |φn ��φn | ∴
nm α nm n
�
ρ̂ = ρ0 |φn ��φn |
E<En <E+∆E
Considerar um sistema com N ”partı́culas” limitado a um volume V , descrito em uma

base ortonormal {|φn �} de autovetores do hamiltoniano, i.e. Ĥ|φn � = En |φn �, logo
ρnm = F(En )δnm
No ensemble microcanônico os microestados são equiprováveis, logo a matriz densidade

pode ser resumida em
�
ρnm = ρ0 δnm se E < En < E + ∆E,
ρnm = 0 em outros casos
O operador densidade correspondente a esse ensemble microcanônico será escrito formal-

mente como
��
ρ̂ = pα |Ψα ��Ψα |, |Ψα � = cα
n |φm �
α n
onde a soma em α está restrita aos estados com energia entre E e E + ∆E. Logo,
� � ��
ρ̂ = pα c α c
n m
α�
|φn ��φm | = ρnm |φn ��φm | = ρ0 |φn ��φn | ∴
nm α nm n
�
ρ̂ = ρ0 |φn ��φn |
E<En <E+∆E
Mas, traço de ρ̂ = 1, logo

� �
� � �
Trρ̂ = ρjj = �φj | ρ0 |φn ��φn | |φj � =
j j E<En <E+∆E
=1
� ��
= ρ0 �φj |φn ��φn |φj � =
E<En <E+∆E j
� 1
Trρ̂ = ρ0 = ρ0 Σ(E) = 1 ∴ ρ0 =
Σ(E)
E<En <E+∆E
onde Σ(E) é o número de estados com energia entre E e E + ∆E.
Em suma �
1
Trρ̂ = |φn ��φn |
Σ(E)
E<En <E+∆E
Mas, traço de ρ̂ = 1, logo

� �
� � �
Trρ̂ = ρjj = �φj | ρ0 |φn ��φn | |φj � =
j j E<En <E+∆E
=1
� ��
= ρ0 �φj |φn ��φn |φj � =
E<En <E+∆E j
� 1
Trρ̂ = ρ0 = ρ0 Σ(E) = 1 ∴ ρ0 =
Σ(E)
E<En <E+∆E
onde Σ(E) é o número de estados com energia entre E e E + ∆E.
Em suma �
1
Trρ̂ = |φn ��φn |
Σ(E)
E<En <E+∆E
Esse mesmo resultado para o ensemble microcanônico pode ser encontrado, de

forma alternativa, maximizando a entropia de Gibbs dada por
Σ(E)
�
S = −kB Tr(ρ̂ ln ρ̂) = −kB �φn |ρ̂|φn � ln�φn |ρ̂|φn �
n=1
Nesse caso a entropia resulta em

Σ(E) Σ(E)
� �
S = −kB ρ0 ln�φn |ρ̂|φn � = −kB ρ0 ln ρ0 = −kB ln ρ0 ∴
n n
S = kB ln Σ(E)
Esse mesmo resultado para o ensemble microcanônico pode ser encontrado, de

forma alternativa, maximizando a entropia de Gibbs dada por
Σ(E)
�
S = −kB Tr(ρ̂ ln ρ̂) = −kB �φn |ρ̂|φn � ln�φn |ρ̂|φn �
n=1
Nesse caso a entropia resulta em

Σ(E) Σ(E)
� �
S = −kB ρ0 ln�φn |ρ̂|φn � = −kB ρ0 ln ρ0 = −kB ln ρ0 ∴
n n
S = kB ln Σ(E)
Ensemble Canônico
Considerar um sistema fechado (com volume V e número de partı́culas N con-

stantes) em contato térmico com um reservatório à temperatura T .
A dedução do ensemble canônico realizada para o caso clássico foi feita através da
maximização da entropia de Gibbs sujeitas às condições de vı́nculo de normalização e
energia média constante. No caso quântico, o mesmo pode ser feito substituindo-se
as integrações sobre os microestados {q, p} por
� �
1
dqdp →
Cn n
A matriz densidade do ensemble canônico quântico, na base de autovetores de H

(representação de energia), pode ser escrita como
ρnm = C × e−βEn δnm
onde C é uma constante a ser determinada pela normalização, i.e.

� � 1
Tr ρ̂ = 1 → ρnn = [C × e−βEn ] = 1 ∴ C = � −βEn
n n ne
Ensemble Canônico
Considerar um sistema fechado (com volume V e número de partı́culas N con-

stantes) em contato térmico com um reservatório à temperatura T .
A dedução do ensemble canônico realizada para o caso clássico foi feita através da
maximização da entropia de Gibbs sujeitas às condições de vı́nculo de normalização e
energia média constante. No caso quântico, o mesmo pode ser feito substituindo-se
as integrações sobre os microestados {q, p} por
� �
1
dqdp →
Cn n
A matriz densidade do ensemble canônico quântico, na base de autovetores de H

(representação de energia), pode ser escrita como
ρnm = C × e−βEn δnm

� � 1
Tr ρ̂ = 1 → ρnn = [C × e−βEn ] = 1 ∴ C = � −βEn
n n ne
O Ensemble Canônico
Definido C−1 como a função de partição. i.e.

�
Z(T, V, N ) = e−βEn
n
os elementos da matriz densidade do ensemble canônico são escritos como

1 −βEn e−βEn
ρnm = e δnm → ρnm = � −βEn δnm (ensemble canônico)
Z ne
O Ensemble Canônico
Definido C−1 como a função de partição. i.e.

�
Z(T, V, N ) = e−βEn
n
os elementos da matriz densidade do ensemble canônico são escritos como

1 −βEn e−βEn
ρnm = e δnm → ρnm = � −βEn δnm (ensemble canônico)
Z ne
O Ensemble Grão-Canônico
Considerar um sistema mantido a volume constante, porém aberto para receber

(ou fornecer) partı́culas, além de troca de calor com um reservatório mantido a
potencial quı́mico e a temperatura constantes.
De maneira análoga ao caso clássico, o operador densidade do grão-canônico pode

ser obtido maximizando a entropia de Gibbs
∞ �
�
S = −kb dqdpρ N (q, p) ln[CN ρN (q, p)]
N =0
sob as condições de normalização, energia e número de partı́culas constantes e

substituindo a integração nas variáveis clássicas {q, p} pela soma nos números
quânticos, i.e.
�∞ � �∞ �
1
dqdp →
Cn n
N =0 N =0
Agora, é muito conveniente escolher uma base de autovetores comuns ao operador

hamiltoniano Ĥ e ao operador número de partı́culas N̂ , i.e. na base {|φn � = |n, N �}
tal que
Ĥ|φn � = En |φn � e N̂ |φn � = N |φn �
Assim, escrevendo
� �
ρnm = C × exp β[−En + µN ] δnm

��
Tr ρ̂ = 1 → ρnn = C × exp β[−En + µN ] = 1 ∴
N n N n
1
C= � � � �
N n exp β[−En + µN ]
Logo,
��
−1
C = Z(T, V, µ) = exp − β[En − µN ] Grã-função de partição
N n
Assim, elemento de matriz ρnm pode ser escrito como

� �
ρnm = exp β[ΩG (T, V, µ) − En + µN ] δnm
onde ΩG (T, V, µ) é o grão-potencial definido por
ΩG (T, V, µ) = −kb T ln Z(T, V, µ)
Assim, escrevendo
� �
ρnm = C × exp β[−En + µN ] δnm

��
Tr ρ̂ = 1 → ρnn = C × exp β[−En + µN ] = 1 ∴
N n N n
1
C= � � � �
N n exp β[−En + µN ]
Logo,
��
−1
C = Z(T, V, µ) = exp − β[En − µN ] Grã-função de partição
N n
Assim, elemento de matriz ρnm pode ser escrito como

� �
ρnm = exp β[ΩG (T, V, µ) − En + µN ] δnm
onde ΩG (T, V, µ) é o grão-potencial definido por
ΩG (T, V, µ) = −kb T ln Z(T, V, µ)
Tabela comparativa
MEC MEQ
Espaço de Fase Γ(q, p) Espaço de Hilbert - Ensemble puro
Ponto representativo (q, p) Vetor de estado |Ψ�
Trajetória de fase Evolução temporal de |Ψ�(t)
Equações de Hamilton Equação de Schrödinger
Funções de Fase F (q, p, t) Operadores hermitianos F̂(q, p, t)
Evolução temporal das funções de fase Equação de Heisenberg
Teorema de Liouville Invariância do traço e Evolução temporal de ρ̂
Ensemble representativo Ensemble misto
Função densidade de probabilidades ρ(q, p) Operador densidade ρ̂ ou matriz densidade ρjk .
Ensembles Ensembles na base de autovetores de H
Microcanônico: ρ(q, p) = 1/Σ(E) ρnm = [1/Σ(E)]δnm
Canônico: ρ(q, p) = exp {β[F (T, V ) − H(q, p)]} ρnm = exp {β[F (T, V ) − En ]}δnm
Grão-canônico: ρN (p, q) = exp β[Ω − H(p, q) + µ N ] ρnm = exp {β[ΩG − En + µ N ]}δnm
Entropia de Boltzmann S = kB ln Σ(E) Entropia de Boltzmann S = kB ln Σ(E)

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Aula 8 - Roteiro

1. Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto

K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed. $8.1 a $8.3

Para se descrever um macroestado que dependa de algumas poucas funções ter-

Para se descrever um macroestado que dependa de algumas poucas funções ter-

Para se descrever um macroestado que dependa de algumas poucas funções ter-

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Média do valor esperado de um observável fı́sico

Obs: média ponderada sobre os estados do ensemble misto.

Em uma base {|φj �} escolhida,

Propriedades do operador densidade.

ρ̂2 (t) ≤ ρ̂(t),

Propriedades do operador densidade.

ρ̂2 (t) ≤ ρ̂(t),

Propriedades do operador densidade.

ρ̂2 (t) ≤ ρ̂(t),

Interpretação probabilı́stica da matriz densidade

Interpretação probabilı́stica da matriz densidade

Interpretação probabilı́stica da matriz densidade

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Matriz densidade: casos especiais

Matriz densidade na base dos autovetores do hamiltoniano:

Quando a base {|φn �} é formada pelos autovetores do operador hamiltoniano Ĥ e, além

Ĥ|φn � = En |φn � → �φn |Ĥ|φn � = En ∴

Matriz densidade: casos especiais

Matriz densidade na base dos autovetores do hamiltoniano:

Quando a base {|φn �} é formada pelos autovetores do operador hamiltoniano Ĥ e, além

Ĥ|φn � = En |φn � → �φn |Ĥ|φn � = En ∴

Para os elementos diagonais (m = n), resulta:

1. As populações (densidades) de cada estado da base são constantes no tempo (esta-

Ensembles para Sistemas em Equilı́brio Termodinâmico

A equação do movimento para os elementos de matriz do operador densidade é dada por

os valores médios dos valores esperados

Ensembles para Sistemas em Equilı́brio Termodinâmico

A equação do movimento para os elementos de matriz do operador densidade é dada por

os valores médios dos valores esperados

Ensembles para Sistemas em Equilı́brio Termodinâmico

A equação do movimento para os elementos de matriz do operador densidade é dada por

os valores médios dos valores esperados

Condição para o equilı́brio: