Espectrometria de Massa

A espectrometria de massa (EM) é uma técnica

largamente utilizada pelos químicos na análise de
moléculas de diversas massas molares (µ µg-pg). É
uma técnica destrutiva.

A grande sensibilidade do método faz com que

seja rotineiramente usado na análise de
substâncias em baixa concentração, como no caso
do doping, controle de alimentos e medicamentos,
contaminação ambiental, entre muitas outras
aplicações.
Princípio básico
 Etapas
 Bombardeamento das moléculas por
um feixe de elétrons de alta energia
 Aceleração dos íons em um campo
elétrico ou magnético e separação
pela razão massa/carga
 Detecção dos íons com determinada
razão massa/carga
 Ionização
 Formação de íons positivos

 Remoção de um elétron

M + e → M+. + 2e
2e
M+. (Íon molecular) é expressa por m/z

Massa (m) e Carga (z)

 Tipos de analisadores

 Deflexão em campo magnético (impacto

de elétrons – EI)

 Quadrupolo

 Tempo de Vôo (TOF)

 Ressonância de Íon Cíclotron

 EM/EM
 Analisadores
 Existem vários dispositivos para separar
íons com razão m/z diferentes

 Idealmente o analisador deveria ser

capaz de distinguir diferenças de massa
minúsculas
 Tipo de analisador
Na técnica de impacto de elétrons (EI) – comumente a mais usada, as moléculas
gaseificadas são bombardeadas com um feixe de elétrons (70 eV) de alta energia
e aceleradas. Após a ionização, as espécies carregadas passam por um campo
magnético, onde são defletidas de acordo com a razão massa/carga (m/z) para um
tubo analisador e detectadas.
Tipo de analisador

Filtro de massas quadrupolo

 Quadrupolo
 Quatro bastões sujeitos a uma DDP
(quadrupolo))
(quadrupolo
 Geração de um campo eletrostático
oscilante
 Íons atravessam

na direção Z
 Íons com certo m/z têm

oscilação estável de ampli-

ampli-
tude constante (atingem o
detector)
 Oscila nos eixos X e Y

Detector

- -

+
 TOF (Time of Flight)
 Após ionizada, a amostra entra no
tubo e a separação é feita baseado
na diferença de velocidade entre as
partículas
Tipos de ionização
Ionização química (CI): a amostra vaporizada é
introduzida no espectrômetro com um excesso de
gás (metano, isobutano ou amônia)

íons primários

íons secundários reagem com a amostra M

 Impacto de elétrons (EI)
 Injeção da amostra

 Amostra é aquecida

 Vaporizada

 Bombardeada com feixe de elétrons

M + e → M+. + 2e
2e

 Acelerada para o analisador

 Desvantagens:

• Limitadas para moléculas termicamente

instáveis

• 1 em 1 x 106 moléculas ionizadas

• Insuficiente para amostras com alto

peso molecular
Espectrometria de massa com ionização
por spray de elétrons (ESI) – ligada à
saída de um HPLC (CLAE)
 ESI (Electrospray Ionization)
 A amostra é introduzida em um
capilar sob alta voltagem

 Acontece à pressão atmosférica

 A injeção da amostra é muito lenta

• µL / seg
Espectrometria de massa a laser
assistida por matriz (MALDI)
 MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)
 Aplicável para moléculas com alto
peso molecular
 Biomoléculas

 Para moléculas termicamente

instáveis
 A ionização é feita pela incidência de
um laser

 Pulsos em comprimento de onda fixo

 Utiliza--se matriz para ionização

Utiliza
 Papel da matriz

 Separar as moléculas, impedindo a

formação de dímeros, trímeros...

 Doar um H+

 Formar o (MH)+
Placa da amostra
 Espectro de Massa obtido por EI:
M + e → M+ + 2e2e
Formação de íon molecular e pico base

100 %

100 %
Espectro de massa de alta resolução

NO2
O

O N

O
MM = 494,2781
C 15 H 31
Importância de diferentes técnicas de ionização
Importância de diferentes técnicas de ionização

Dessorção de campo
Importância de diferentes técnicas de
ionização e fragmentação

Dessorção
de campo
Cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massa (CG/EM)

O C H3
I
MM = 570

C 15 H 31
I
 Espectro de Massa obtido por EI:
M + e → M+ + 2e2e
Formação de íon molecular e pico base

100 %

100 %
Principais isótopos estáveis de
elementos mais comuns
Intensidade relativa de M + 1 e M + 2
em algumas moléculas
Utilização do pico M + 1 na
determinação
da fórmula molecular
Espectrometria de massa de alta resolução
Regras de fragmentação
Fragmentações
íon tropílio
Exemplos gerais
de modos de
fragmentação
mais comuns
Rearranjos
Fragmentações de alcanos
Fragmentações de cicloalcanos
Fragmentações de alquenos e alquinos
Fragmentações de terpenos
Fragmentações de hidrocarbonetos
aromáticos
Fragmentações de álcoois
Fragmentações de fenóis
 Fragmentações de éteres

Éteres aromáticos
Fragmentações de aldeídos
Fragmentos de cetonas
Cetonas cíclicas
Fragmentações de ésteres
Fragmentações de ácidos carboxílicos
Fragmentações de aminas
Fragmentações de amidas
Fragmentações de haletos
 Intensidade relativa de picos dos
isótopos para várias combinações de
bromo e cloro
Alguns fragmentos comuns não
detectados
Massas de fragmentos comuns
Alguns modos comuns de fragmentação
por classes funcionais