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Aula 12 –
Polímeros Inorgânicos
Zeólitas
Argilas
MOFs (metal-organic frameworks)
Polímeros de
compostos de
coordenação
Multiple discrete coordination complexes could also form supramolecular assembly through even weaker
intermolecular forces such as hydrophobic forces, van der Waals forces, - interactions and electrostatic
effects. Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 1623–1641
Fascículo temático sobre Metal Organic Frameworks
(H3BTT = benzene-1,3,5-tris(1H-tetrazole)
BTB3 = 1,3,5-benzenetribenzoate
5-
O O O
P O P O P O
O O O O
Materiais inorgânicos constituem uma área em franca expansão,
focalizando compostos com estruturas ordenadas não convencionais,
concebidos ou engendrados para desempenhar funções específicas, de
interesse.
Urânio fósforo
tungstênio
oxigênio
água
Arsênio
ânion tungstofosfato
[Na(H2O)P5W30O110]14-
4 UO22+ + 3 [As4W40O140]28- -----> 4/3 [As3(UO2)3(H2O)6W30O105]15-
Principais Usos:
Agricultura (solo), fabricação de aço e ferro, Lavra/extração e
operações relacionadas com o beneficiamento do minério,
Construção, indústria do vidro, cerâmica, cimento, abrasivos,
tintas, Sabões e cosméticos, Material dental,
joalheria (corte, polimento), etc. - e -sílica
Oito diferentes arranjos estruturais (polimorfos) do SiO2 ocorrem na
natureza, no entanto sete dentre esses são mais importantes nas condições
da crosta terrestre: -quartzo, cristobalita, tridimita, moganita, keatita,
coesita e stishovita.
-NH2
Cu
-NH2
Íon aluminato
Alumina
-Al2O3
A alumina é obtida a partir do processo de refinamento da bauxita, matéria-prima
abundante no estado do Pará.
Silicatos de Alumínio
Alumina, Al2O3, e sílica, SiO2constituem os minerais mais abundantes na crosta terrestre. Essa
classe de minerais contendo óxido de alumínio e óxido de silício é denominada classes dos
aluminossilicatos. Três minerais importantes andalusita, silimanita e kayanita com a mesma
composição química, Al2O(SiO4) são exemplos de minerais pertencentes a esta classe.
Topázio também, com composição química Al2O(SiO4)(OH,F)2; Berilo ou aquamarina,
Be3Al2(Si6O18), contém anéis do tipo (SiO3)6 . O mineral cordierita, Al3(Mg, Fe)2(Si5AlO18), tem
estrutura semelhante.
Zeólitas e materiais correlatos
Chem. Rev. 2014, in press - New Stories of Zeolite Structures: Their Descriptions,
Determinations, Predictions, and Evaluations
Esses minerais aluminossilicatos são formados quando os íons de Si4+ nos silicatos são
substituidos por íons Al3+. Para cada Si4+ substituído por um Al3+, tem-se uma carga
positiva “faltante” que deve ser balanceada por outros íons positivos, como íons Na+, K+
ou Ca2+.
Os grupos dos Feldspatos e das Zeólitas são aluminossilicatos típicos.
Exemplos de Feldspatos:
Sanidina, [(K,Na)AlSi3O8]4
Ortoclase, [(K, Na)AlSi3O8]4
Albita, [NaAlSi3O8]4
Anortita, Ca[Al2Si2O8]
Nas zeólitas a substituição mais importante é de Si4+ por Al3+ , introduzindo uma carga
negativa, que é neutralizada por cátions que podem ser trocados (troca iônica), localizados
nos canais ou cavidades da estrutura zeolítica.
P Al
Si O O
O O
O O O O
O
Zeólita ITQ-33
Chem. Rev. 2014, 114, 4807−4837
Izumi, Y.; Urabe, K.; Onaka, M.; Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic
Reactions, VCH: New York, 1992.
Statistics—United States:
Natural Zeolites
Domestic uses for natural zeolites were, in decreasing order by tonnage, animal feed,* pet litter,*
cement,* odor control,* water purification,* wastewater cleanup,* fungicide or pesticide carrier, gas
absorbent, fertilizer carrier, oil absorbent, desiccant, catalyst, and aquaculture.
* more than 70% of the domestic sales tonnage.
A estrutura das zeólitas é definida por um arcabouço (framework) construido a partir de
tetraedros de Si ligado a oxigênios: um átomo de silício no centro do tetraedro e os 4
oxigênios nos vértices. Estes tetraedros podem se interligar pelos vértices de diferentes
maneiras, dando origem a uma variedade de estruturas interessantes. Esse arcabouço
com frequência apresenta gaiolas, cavidades e canais interligados, com tamanho bem
definido e apropriado para alojar pequenas moléculas ou íons (tamanhos de poros entre 3
e 10 Å em diâmetro.
No total, mais de 130 estruturas ou arcabouços diferentes são até agora conhecidos. Além
dessas estruturas contendo tetraedros e octaedros de Si ou Al, outras composições foram
sendo sintetizadas, incluindo a classe dos aluminofosfatos microporosos, denominados
ALPOs. Nestas estruturas, vértices de tetraedros formados por unidades [SiO4]4-, [AlO4]5-
ou [PO4]3- são compartilhados. Forma-se assim a chamada estrutura microporosa
cristalina de materiais ALPO (aluminofosfatos).
http://asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml
Most frequently encountered Natural Building Units in the
packing unit models of aluminophosphate zeolites.
J. Phys. Chem. C 2012, 116, 6734.
d6R
http://www.iza-structure.org/databases/
sod
Adsorção e Separação
As propriedades seletivas devido à forma estrutural das zeólitas são a base de seu uso
em adsorção molecular. Sua habilidade ou capacidade de preferencialmente adsorver
certas moléculas, abriu a possibilidade de usá-las como peneiras moleculares.
Algumas vezes trata-se do tamanho e forma dos poros, controlando o acesso das
moléculas à zeólita. Em outros casos, diferentes tipos de moléculas entram na zeólita
mas se difundem com velocidades diversas através de seus canais, permitindo então a
separação, como na purificação do para-xileno por silicalita.
Zeólitas contendo cátions são extensivamente usadas como secantes devido à sua alta
afinidade por água ou, ao contrário, zeólitas hidrofóbicas adsorvem preferentialmente
solventes orgânicos. Podem também ser usadas na separação de gases, onde moléculas
podem ser diferenciadas com base na sua interação eletrostática com íons metálicos.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Argilas (CLAYS)
Não menos importantes que as zeólitas, tem-se as argilas, que são materiais naturais ou
sintéticos com estruturas lamelares. Contêm lamelas constituídas de octaedros de
aluminatos e tetraedros de silicatos, entre as quais se podem alojar moléculas de água,
ânios ou cátions.
hidrotalcita
As argilas são recursos naturais que têm propriedades físico-químicas ajustáveis,
possibilitando seu uso na fabricação de diversos tipos de produtos, que
demandam características específicas do material. A modificação química da
superfície das lamelas individuais das argilas pode ser conseguida em processos
de troca catiônica, com a obtenção de materiais hidrofílicos ou hidrofóbicos, que
têm características estruturais controladas.
Montmorilonita - (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4.M+10,67
a cela unitária tem carga elétrica negativa devido à
substituição isomórfica do Al3+ por Mg2+
Y = -NH2
- imidazol
-NHCH2CH2NH2
Ligantes- ponte
[CuIIL{RuII(bpy)2Cl}4]4+
5 íons metálicos : 1 Cu(II) e 4Ru(II)
4 deles arranjados ao redor do íon central, ligados por
ligante-ponte
O, íon óxido 1 ligante macrocíclico (L2-), coordenado por 4 átomos
de N ao íon de cobre(II)
hexâmero 2 ligantes bidentados (bpy) coordenados aos íon de
[Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)] rutênio(II)
1 íon cloreto coordenado a cada íon rutênio(II)
Arcabouços Metal−Orgânicos
Nós
Íons metálicos
TMA
Ác. 1,3,5-benzenotricarboxílico
Cage ou gaiola
Dessulfurização
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Química – uma ciência central,
Pearson-Prentice Hall, São Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 14 – Cinética Química, p. 512-
518.
2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 25 – Catálise, p. 702.
3*. Q. Nova 2001, 24 (6), 885-892 – Modificação de Zeólitas para uso em Catálise
4*. Q. Nova 1996, 19(1), 43-50 – Zeólitas do tipo AIPO: síntese, caracterização e
propriedades catalíticas