Interações Atômicas e Moleculares.

BCK-0104 1

Interações Atômicas e Moleculares

J. Javier S. Acuña
Aula 01: Junho de 2019

A equação de Schrödinger. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
O poço quadrado infinito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
O poço quadrado finito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

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1 A equação de Schrödinger.

1.1 O poço quadrado infinito.

• Esta ilustração, também chamada partícula em uma caixa, pode ser pensada como uma "caixa unidimensional"
para elétrons usando eletrodos e grades em um tubo no vácuo. Aqui as paredes da caixa são representadas pelos
potenciais entre as grades G e os eletrodos

Um elétron que se encontre na região entre as duas grades G não experimenta nenhuma força, já que as grades
estão aterradas. Nas regiões entre as grades G e os eletrodos C, porém, existe um campo elétrico cuja intensidade
depende do valor da tensão V .
Quando V é pequena, o gráfico da energia potencial do elétron en função de x apresenta "paredes" pequenas e
com uma inclinação suave. Quando V é grande, as paredes são altas e ímgrimes, tornando-se impenetráveis quando

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V → ∞.
• No limite, a energia potencial tem o aspecto da seguinte figura.

Para este problema, a energia potencial é da forma

V (x) = 0 0<x<L
V (x) = ∞ x<0ex>L
Como a energia potencial é infinita do lado de fora do poço, a função de onda é necessariamente nula nesta
região, isto é, a partícula não pode deixar o poço.
⇒ resolver eq.(??) apenas no interior do poço
• Resolvemos a eq.(??) apenas no interior do poço, entre 0 < x < L, mas atendendo à condição de que como a
função de onda deve ser contínua, ψ (x) deve ser nula em x = 0 e x = L.
Esta condição de fronteira entre os dois meios em que esta função deve cumprir, é chamada condição de contorno.
Note que este exemplo é muito semelhante a uma corda vibrante com extremos fixos, onde a onda deve ser nula

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nesses extremos. Aqui, ψ (x) → 0 quando x → ∞.

• Vejamos dois enfoques: primeiro por uma analogia a uma corda vibrante, e segundo utilizando a equação de
Schrödinger.
(a) Analogia a uma corda vibrante.
A condição de onda estacionária para ondas clássicas en uma corda de comprimento L fixa nas extremidades
(soluções do tipo ∼ A (x) cos (kx)) é que a corda contenha um número inteiro de meio comprimento de onda
(anula-se para kx ∼ nπ/2). Isto nos leva à relação
λ
n ∼L com n = 1, 2, 3, .. (1)
2
Se esta corda vibrante fosse uma onda de d’Broglie, poderíamos pensar que p = h/λ, e que a energia total da
partícula livre ao interior do poço é igual à energia cinética p2 /2m.
p2 h2
ξ= =
2m 2mλ2
Esta condição de quantização do comprimento de onda em eq.(1), λ ∼ 2L/n, implica que a energia é
quantizada e que os valores permitidos são dados por
h2 h2
ξ = =
2mλ2 2m (2L/n)2
n2 h2
ξn =
8mL2
ou em termos de ,
n2 4π 2 2 2 π
2 2
ξn = = n (2)
8mL2 2mL2
= n2 ξ 1 com n = 1, 2, 3, .. (3)

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onde ξ 1 é a menor energia permitida, dada por

π2 2
ξ1 =
2mL2

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(b) Utilizando a equação de Schrödinger.

A equação de Schrödinger independente do tempo, equação (??) com V (x) = 0, resulta
2 2
d ψ (x)
− = ξψ (x) (4)
2m dx2
ou reescrevendo
d2 ψ (x) 2mξ
2
= − 2 ψ (x) = −k 2 ψ (x)
dx
d2 ψ (x)
+ k 2 ψ (x) = 0 (5)
dx2
onde
p2 2mξ
k2 = 2 = 2 (6)
Esta eq.(5) possui soluções da forma
ψ (x) = A sin (kx) e ψ (x) = B cos (kx) (7)
onde A e B são constantes.
Observemos que a condição de contorno ψ (x) → 0 quando x → 0, exclui a solução em co-seno pois
cos (0) = 1, assim devemos ter necessariamente B = 0. A condição de contorno ψ (x) → 0 quando x → L
implica em
ψ (x) = A sin (kx)
ψ (L) = A sin (kL) = 0 (8)
Para que a condição seja satisfeita, kL deve ser igual a um número inteiro multiplicado por π, isto é, os valores
permitidos de k são dados por, kL = nπ, ou
nπ
kn = com n = 1, 2, 3, .. (9)
L

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Escrevendo k em termos do comprimento de onda,

nπ 2π 2L
kn = = ⇒ λn =
L λn n
que é a mesma condição de quantização do comprimento de onda para uma corda vibrante, em eq.(1). Os
níveis de energia quantizados, ou também chamados autovalores de energia, podem ser obtidos a partir da
eq.(6). Em termos de , resulta
π2 2
ξ n = n2 (10)
2mL2
= n2 ξ 1 com n = 1, 2, 3, ..
que são idênticas às eqs.(2) e (3).

Observe que a solução à função de onda deste problema

(sem ainda conhecer a constante A), toma a forma
ψ (x) = A sin (kx)
2π
= A sin x
λn
nπ
= A sin x
L
Na gráfica a energia potencial indica a interpretação destes
resultados.

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• Aqui vemos que de acordo à mecânica quântica, apenas os valores dados pela eq.(10) fornecem soluções "bem-
comportadas" da equação de Schrödinger. Na mecânica clássica, a energia da partícula pode ter qualquer valor.
• A constante A na eq.(7) é determinada pela condição de normalização. Vejamos que nesse caso
∞
ψ ∗n ψ n dx = 1
−∞
L
nπ nπ
A sin x A sin x = 1
0 L L
L
nπ
A2 sin2 x = 1
0 L
resolvendo esta integral obtemos
1/2
2
An =
L
que nao depende de n, assim a solução para a equação de Schrödinger independente do tempo, é
2 nπ
ψ (x) = sin x com n = 1, 2, 3, ..
L L

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Estas funções de onda são idênticas às ondas

estacionárias y (x), de uma corda vibrante.

• Vejamos as gráficas das funções de onda e das distribuições de probabilidade para os estados de menores energias.
Vejamos que os máximos são 2/L e 2/L, respectivamente.Aqui ψ n (x) e Pn (x), são definidas entre −∞ e ∞,
mas diferentes de zero apenas entre 0 < x < L.
• Por último, para terminar com o poço quadrado infinito, a função de onda total do sistema, de acordo à eq.(??),
inclui a variação temporal. Assim a Função de Onda Completa seria
Ψ (x, t) = ψ (x) φ (t) = ψ (x) e−iξt/
o que resulta em
2 nπ
Ψ (x, t) = sin x e−iξt/
L L

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ou bem, usando a idêntidade

eikx − e−ikx
sin (kx) =
2i
obtemos
1 2 i(kn x−ωn t)
Ψ (x, t) =e − e−i(kn x+ωn t)
2i L
Exatamente como no caso da função de onda estacionária de uma corda vibrante, podemos considerar esta função
de onda estacionária como a superposição de duas ondas de mesma freqüência e amplitude, uma se propagando
para a direita e outra para esquerda.

1.2 O poço quadrado finito.

• Por quanto, nesta parte do curso, analisaremos apenas o caso em que a energia total da partícula é menor que a
energia potencial aplicada no sistema, ξ < V , tal que a partícula sempre está confinada pelo potencial a alguma

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região do espaço, o que chama-se estados ligados.

• O poço quadrado finito é uma representação mais perto de um comportamento real dos elétrons, p.ex., ao interior
de um metal, onde os elétrons podem se locomover livremente pela superfície deste, mas, para sair do metal, esse
precisa vencer a barreira de potencial finita e dada por eV0 (ou função trabalho) para se tornar livre (lembrar do
efeito fotoelétrico). Este caso também é chamado de poço de potencial.

• Problemas que são independente do tempo são geralmente resolvidos analisando regiões do espaço de forma separada.
Neste caso temos três regiões x < 0, 0 < x < L e x > L.

(a) No interior do poço, 0 < x < L, temos V (x) = 0, e a equação de Schrödinger independente do tempo se
reduz a
2 2
d ψ (x) d2 ψ (x)
− 2
= ξψ (x) ⇒ 2
+ k 2 ψ (x) = 0
com 2m dx dx
2mξ p2
k2 = 2 = 2
e a solução mais geral desta equação é
ψ (x) = A1 sin (kx) + A2 cos (kx) (11)

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onde A1 e A2 são constantes. Neste caso não é necessário que a função de onda seja nula nos extremos,
como no poço quadrado infinito (pois agora o potencial não é infinito nos extremos). Aqui as condições de
contorno são que as funções ψ (x) e ψ ′ (x) sejam contínuas nos pontos em que há mudança de potencial
(notação: ψ ′ = dψ/dx).
(b) De lado de fora do poço, onde x < 0 e x > L, e o potencial é V (x) = V0 , a equação de Schrödinger
independente do tempo (note que estamos analisando duas regiões simultaneamente)
2 2
d ψ (x)
− + V0 ψ (x) = ξψ (x)
2m dx2
toma a forma
2 2
d ψ (x)
− + (V0 − ξ) ψ (x) = 0
2m dx2
d2 ψ (x) 2m
− 2 (V0 − ξ) ψ (x) = 0
dx2
d2 ψ (x)
− α2 ψ (x) = 0 (12)
dx2
onde
2m
α2 = 2 (V0 − ξ) (13)
Dado que partimos no caso em que ξ < V , temos que α2 = 2m/ 2 (V0 − ξ) > 0.
A solução mais geral da equação de Schrödinger para x < 0 e x > L, é da forma
ψ (x) = B1 eαx + B2 e−αx (14)
onde B1 e B2 são constantes. A condição de que ψ → 0 quando x → −∞, o primeiro termo do lado direito
da eq.(14) vai para zero quando o segundo vai para +∞, isto implica deve ser B2 = 0 para x < 0. Da mesma

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forma B1 = 0 para x > L, e por tanto

ψ (x) = B1 eαx x<0 (15)
ψ (x) = B2 e−αx x>L (16)
• As equações (11), (15) e (16) são funções contínuas e suas primeiras derivadas também são contínuas; assim, as
funções completas Ψ e Ψ′ para o poço quadrado finito também são contínuas. Contanto que sejam contínuas em
x = −a e x = a, elas cumprem os requisitos aceitáveis para serem funções de onda.
• Por tanto, resumindo para as três regiões, resulta

 A2 eαx x<0
ψ (x) = A1 sin (kx) + A2 cos (kx) 0<x<L (17)
 B e−αx x>L
2

(a) Vamos considerar primeiro a solução par ao interior do poço, ψ (x) = A2 cos (kx), (lembre que a função co-seno
e par e a função seno e ímpar)
Em x = 0, temos que para que ψ seja contínua
A2 cos (k0) = B1 e−α0 (18a)
A2 = B1 (18b)
′ −αx
e para que a ψ seja contínua −kA2 sin (kx) = αB1 e , onde calculada para x = 0 não temos maior
informação.
Em x = L, temos que para que ψ seja contínua
A2 cos (kL) = B2 e−αL (19)
′
e para que a ψ seja contínua
−kA2 sin (kL) = −αB2 e−αL (20)

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Combinando estas últimas equações resulta

A2 e−αL αe−αL
= =
B2 cos (kL) k sin (kL)
ou
sin (kL) αe−αL α
= tan (kL) = −αL = (21)
cos (kL) ke k
Substituíndo os valores de α e k, resulta
2mξ 2 2m (V0 − ξ)
tan 2
L = 2
(V0 − ξ) = (22)
2mξ ξ
(b) Analogamente, no caso de considerar a solução ímpar, ψ (x) = A2 sin (kx), resulta
α
− cot (kL) = (23)
k
• As equações (21) e (23) são equações transcendentais e não podem ser resolvidas analiticamente, mas sim de forma
gráfica. As soluções são os pontos nos quais os gráficos de tan (kL) e − cot (kL) têm valores em comum com α/k.
Desde aqui são obtidas os valores de k em função de α que permitirão encontrar os valores das constantes A1 , A2 ,
e B2 que darão a solução final do problema

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A figura mostra duas curvas diferentes para α/k, para dois valores diferentes do potencial V0 (na gráfica pense em
a ∼ L) . O valor do potencial em cada caso é dado pelo valor de kL para o qual α/k = 0. Os valores permitidos
para ξ são dado pelos valores de kL nas interseções das curvas de α/k com as curvas de tan (kL) e − cot (kL).
• Vamos analisar um pouco mais estas condições (ou restrições) de contorno ou fronteiras, e que sempre nos dão as
últimas informações da equação de Schrödinger.
Aqui vemos que as funções de onda para os estados em que ξ < V , são senoidais dentro do poço e exponenciais
fora dele. Devemos usar o expoente positivo para a região em que x < 0 e o expoente negativo para a região em
que x > L, Sem essa escolha das constantes, ψ tenderia para o infinito quando |x| se aproximasse do infinito e a
condição de normalização dada pela equação
∞
Ψ∗ (x, t) Ψ (x, t) dx = 1
−∞
não poderia ser satisfeita. Isto equivale a utilizar a condição
ψ → 0 quando x → ±∞.
Devemos também obrigar a função a obedecer às condições de contorno, onde exigimos que as funções de ψ e

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ψ ′ sejam contínuas em x = 0 e x = L, ou seja,

ψ e ψ ′ sejam contínuas nas fronteiras
Se a função de onda ψ ou sua derivada ψ ′ fossem descontínuas em um dado ponto, então ψ” (notação: ψ” =
d2 ψ/dx2 ) seria infinita nesse ponto. No entanto isso violaria a equação de Schrödinger, segundo a qual ψ” é
proporcional a V0 − ξ (ver eq.12). Em nosso caso, V0 − ξ possui valor finito em qualquer ponto, portanto, ψ”
também deve apresentar um valor finito em qualquer ponto.
Vejamos que nos exigimos que (1) as funções de ψ e ψ ′ sejam contínuas nas fronteiras, e (2) que ψ → 0 quando
x → ±∞.
• Desde que os valores das constantes A1 , A2 , e B2 são conhecidas a partir das soluções gráficas, a função de onda
espacial será 
 A2 eαx x<0
ψ (x) = A1 sin (kx) + A2 cos (kx) 0<x<L (24)
 B e−αx
2 x>L
e multiplicando a parte temporal, resulta para a Função de Onda Completa

 A2 eαx e−iξt/ x<0
Ψ (x, t) = A1 sin (kx) e−iξt/ + A2 cos (kx) e−iξt/ 0<x<L (25)
 −αx −iξt/
B2 e e x>L
• A figura mostra as soluções gráficas para o poço de potencial

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