Ponto 1: Propriedade de uma substância pura

INTRODUÇÃO

A termodinâmica envolve o armazenamento, a transferência e a transformação de energia, que

pode ser adicionada a uma massa ou retirada dela. Isto é conseguido por meio de vários
processos fi ́sicos.

A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com a necessidade de descrever a

operação das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. O nome, por si próprio,
denota potência desenvolvida a partir do calor, com óbvia aplicação em máquinas térmicas, das
quais a máquina a vapor foi o primeiro exemplo. Contudo, os princi ́pios observados válidos para
as máquinas são facilmente generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis
da termodinâmica. Essas leis levam, através de deduções matemáticas, a um conjunto de
equações que encontram aplicações em todos os campos da ciência e da engenharia.

A aplicação da termodinâmica em qualquer problema real inicia com a identificação de uma

parte particular da matéria como o foco das atenções. Essa parte da matéria é chamada sistema,
e o seu estado termodinâmico é definido por umas poucas propriedades macroscópicas
mensuráveis. Essas propriedades dependem das dimensõ es fundamentais da ciência como
comprimento, tempo, massa, temperatura e quantidade da substância.

SUBSTÂNCIA PURA

Uma substância pura é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode
existir em mais de uma fase, mas a composição química é a mesma em todas as fases. Assim,
água líquida, uma mistura de água líquida e vapor d’água ou mistura de gelo e água líquida são
todas substâncias puras, pois cada fase tem a mesma composição química. Já uma mistura de
ar líquido e gasoso não é uma substância pura, pois a composição da fase líquida é diferente
daquela da fase gasosa. Às vezes uma mistura de gases, tal como o ar, é considerada uma
substância pura, desde que não haja mudança de fase. A água, o nitrogênio, o hélio e o dióxido
de carbono, por exemplo, são substâncias puras.

Uma mistura de duas ou mais fases de uma substância ainda é dita como pura, desde que a
composição qui ́mica de todas as fases seja igual. Uma mistura de gelo e água li ́quida, por
exemplo, é uma substância pura porque ambas as fases têm a mesma composição qui ́mica. Uma
̃
mistura de ar li ́quido e ar gasoso, porém, não é uma substância pura, uma vez que a composiçao
do ar li ́quido é diferente da composição do ar gasoso e, portanto, a mistura não é mais
quimicamente homogênea. Isso acontece porque os diferentes componentes do ar condensam
a diferentes temperaturas em uma determinada pressão.

FASES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

Sob condições diferentes, cada substância pode aparecer em uma fase diferente. Embora
existam três fases principais – sólida, li ́quida e gasosa –, uma substância pode ter várias fases
dentro de uma fase principal, cada qual com uma estrutura molecular diferente. O carbono, por
exemplo, pode existir como grafite ou diamante, na fase sólida. O hélio tem duas fases li ́quidas
e o ferro tem três fases sólidas. O gelo pode existir a sete fases diferentes a altas pressõ es. Uma
fase é identificada por uma organização molecular distinta, que é homogênea em toda a fase e
separada das outras fases por fronteiras facilmente identificáveis. As duas fases de H2O em um
copo de água com gelo representam um bom exemplo disso.

Ao estudar fases ou mudanças de fase na termodinâmica, não é preciso se preocupar com a

estrutura molecular e com o comportamento das diferentes fases. Entretanto, é útil ter uma
certa compreensão do fenô meno molecular envolvido em cada fase. A seguir, discutiremos
rapidamente as transformações de fase.

As ligações intermoleculares são mais fortes nos sólidos e mais fracas nos gases. Um motivo para
isso é que as moléculas dos sólidos estão mais compactadas, enquanto nos gases elas estão
separadas por distâncias relativamente grandes.

As moléculas em um sólido estão organizadas em um padrão tridimensional (rede) que se repete

em todo o sólido. Por causa das pequenas distâncias entre as moléculas em um sólido, as forças
de atração entre as moléculas são grandes e mantêm as moléculas em posições fixas. Observe
que as forças de atração entre as moléculas se transformam em forças de repulsão à

medida que a distância entre as moléculas tende a zero, evitando assim que as moléculas se
acumulem umas sobre as outras. Embora as moléculas de um sólido não possam se movimentar
relativamente entre si, elas oscilam continuamente em torno de suas posições de equili ́brio. A
velocidade das moléculas durante essas oscilações depende da temperatura. A temperaturas
suficientemente altas, a velocidade (e, portanto, a quantidade de movimento) das moléculas
pode atingir um ponto no qual as forças intermoleculares são parcialmente superadas e grupos
de moléculas se desprendem. Esse é o ini ́cio do processo de derretimento (fusão).

O espaçamento molecular na fase li ́quida não é muito diferente daquele na fase sólida, exceto
̃ à s outras e podem
pelo fato de que na fase li ́quida as moléculas não estão mais fixas em relaçao
girar e transladar livremente. Em um li ́quido, as forças intermoleculares são mais fracas do
que nos sólidos, mas ainda são relativamente fortes comparadas aos gases. Em geral, as
distâncias entre as moléculas sofrem um ligeiro aumento à medida que um sólido se transforma
em li ́quido, porém a água é uma exceção importante.

Na fase gás, as moléculas estão distantes umas das outras, e não existe uma ordem molecular.
Moléculas de gás se movimentam aleatoriamente, colidindo continuamente entre si e com as
paredes do recipiente em que se encontram. Para baixas densidades, em particular, as forças
intermoleculares são muito pequenas, e colisõ es são o único modo de interação entre as
moléculas. As moléculas na fase gás estão em um ni ́vel de energia consideravelmente mais alto
do que nas fases li ́quida ou sólida. Assim, o gás deve liberar uma quantidade grande de sua
energia antes de condensar ou congelar.

PROCESSOS DE MUDANÇA DE FASE DE SUBSTÂ NCIAS PURAS

Há inúmeras situações práticas em que duas fases de uma substância pura coexistem em
equili ́brio. A água existe como uma mistura de li ́quido e vapor na caldeira e no condensador de
uma usina termoelétrica. O refrigerante passa de li ́quido para vapor no congelador de um
refrigerador. Por ser uma substância conhecida, a água é usada para demonstrar os princi ́pios
básicos envolvidos na mudança de fase. Entretanto, vale a pena lembrar que todas as
substâncias puras exibem, de uma forma geral, o mesmo comportamento.

Se uma substância existe como vapor a temperatura de saturação, ela é chamada vapor
saturado. Quando o vapor está a uma temperatura maior que a temperatura de saturação, é
chamado vapor superaquecido. A pressão e a temperatura do vapor superaquecido são
propriedades independentes.

A uma determinada pressão, a temperatura na qual uma substância pura muda de fase é
chamada de temperatura de saturação Tsat. Da mesma forma, a uma determinada temperatura,
a pressão na qual uma substância pura muda de fase é chamada de pressão de saturação Psat.

Tabelas de saturação que relacionam a pressão de saturação em funçao

̃ da temperatura (ou a
temperatura de saturação em função da pressão) encontram-se disponi ́veis para praticamente
todas as substâncias.

É necessária uma grande quantidade de energia para derreter um sólido ou vaporizar um

li ́quido. A quantidade de energia absorvida ou liberada durante um processo de mudança de
fase é chamada de calor latente. Mais especificamente, a quantidade de energia absorvida
durante a fusão é chamada de calor latente de fusão e é equivalente à quantidade de energia
liberada durante a solidificação. Da mesma forma, a quantidade de energia absorvida durante a
vaporização é chamada de calor latente de vaporização e é equivalente à energia liberada
durante a condensação. As magnitudes dos calores latentes dependem da temperatura ou da
pressão na qual ocorre a mudança de fase. À pressão de 1 atm, o calor latente de fusão da água
é de 333,7 kJ/kg, e o calor latente de vaporização é de 2.256,5 kJ/kg. Durante um processo de
mudança de fase, pressão e temperatura são propriedades dependentes, existindo
definitivamente uma relação entre elas.

DIAGRAMAS DE PROPRIEDADES PARA OS PROCESSOS DE MUDANÇA DE FASE

Os diagramas de mudança fase são gráficos bi ou tridimensionais que mostram como uma
substância pura (uma substância que tem a mesma composição qui ́mica em toda a sua
extensão) modifica de estado à medida que a temperatura, pressão e o volume da substância
variam. Podem ser ilustrados na forma Temperatura-Volume específico (T-v), Pressão-Volume
específico (P-v) e Pressão-Temperatura (P-T). A forma geral do diagrama P-v de uma substância
pura é muito parecida com o diagrama T-v, mas as linhas de T constante desse diagrama
apresentam uma tendência descendente.

Os diagramas T-v e P-v são divididos em três regiões: a região de li ́quido comprimido, a região
de mistura saturada e a região de vapor superaquecido.
A região à esquerda representa uma variação das pressõ es e temperaturas, onde a substância
se comporta como li ́quido comprimido. A região embaixo da curva sólida mostra uma variação
de pressõ es e temperaturas onde a substância se comporta como mistura saturada de li ́quido e
de vapor. A linha sólida que separa o li ́quido comprimido da mistura saturada é chamada de
linha de li ́quido saturado. É nessa linha que começa o processo de mudança de fase de li ́quido
para vapor. À esquerda da linha, o fluido é um li ́quido comprimido. À direita da linha está a
mistura saturada. Na linha, o fluido existe como li ́quido saturado com ti ́tulo zero. A região à
extrema-direita é a variação de pressõ es e temperaturas onde o fluido existe como vapor
superaquecido. A linha que separa o vapor superaquecido da mistura saturada é a linha de vapor
saturado. Nessa linha, o fluido existe como vapor saturado com o ti ́tulo de um. A região de
mistura saturada que aparece como uma cúpula entre a linha de li ́quido saturado e a linha de
vapor saturado é também referida como região úmida ou região de ti ́tulo. O ponto no qual os
estados de li ́quido saturado e vapor saturado são idênticos, é definido como Ponto Crítico.

O diagrama P-T é frequentemente chamado de diagrama de fase, uma vez que todas as três
fases são separadas umas das outras por três linhas; assim, a linha de sublimação separa as
regiõ es de sólido e vapor, a linha de vaporizaçao ̃ separa as regiõ es de li ́quido e vapor e a linha
de fusão separa as regiõ es sólida e li ́quida. Essas três linhas se encontram no ponto triplo, onde
todas as três fases coexistem em equili ́brio. A li- nha de vaporizaçao ̃ termina no ponto cri ́tico, já
que não é possi ́vel fazer nenhuma distinção entre as fases de li ́quido e vapor acima do ponto
cri ́tico.

TABELAS DE PROPRIEDADES

Para a maioria das substâncias, as relações entre propriedades termodinâmicas são complexas
demais para serem expressas por meio de equações simples. Assim, as propriedades quase
sempre são apresentadas na forma de tabelas. Algumas propriedades termodinâmicas podem
ser medidas com facilidade, mas outras nem tanto, e devem ser calculadas usando-se as relações
entre elas e as propriedades mensuráveis. Os resultados dessas medições e cálculos são
apresentados em tabelas com formato conveniente.

Para cada substância, suas propriedades termodinâmicas podem estar relacionadas em mais de
uma tabela. Na verdade, uma tabela separada é preparada para cada região de interesse, como
as regiõ es de vapor superaquecido, li ́quido comprimido e de mistura saturada.

PROPRIEDADES INDEPENDENTES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

O estado de uma substância pura simples compressível é definido por duas propriedades
independentes. Isso significa que, se por exemplo, o volume específico e a temperatura do vapor
superaquecido forem especificada, o estado do vapor estará determinado. Para entender o
significado do termo propriedade independente, considere os estados de líquido saturado e
vapor saturado de uma substância pura. Esses dois estados têm a mesma pressão e a mesma
temperatura, mas são definitivamente diferentes. Portanto, no estado de saturação, a pressão
e a temperatura não são propriedades independentes. Duas propriedades independentes, tais
como pressão e volume específico, ou pressão e título, são requeridas para especificar um
estado de saturação de uma substância pura.

Durante um processo de vaporização, uma substância existe parte como li ́quido e parte como
vapor. Ou seja, ela é uma mistura de li ́quido saturado e vapor saturado. Para analisar essa
mistura adequadamente, precisamos conhecer as proporções das fases li ́quido e vapor da
̃ entre
mistura. Isso é feito definindo uma nova propriedade chamada de ti ́tulo x como a relaçao
a massa do vapor e a massa total da mistura:

O título pode ser considerado como uma propriedade intensiva. O título só tem significado
quando a substância está num estado saturado, isto é, na pressão e temperatura de saturação.

ENTALPIA:

Entalpia é a quantidade de energia contida em uma determinada substância que sofre reação,
sendo a forma mais usada de expressar o conteúdo calorífico de um componente em uma
reação química. Na análise de determinados tipos de processo, particularmente na geraçao ̃ de
potência e refrigeração, a entalpia (h) é determinada pode ser calculada a partir da equação:

h=u+Pv (kJ/kg)

Onde u é a energia interna do sistema, P a pressão e V o volume.

Considere um tanque contendo um mistura de li ́quido-vapor saturado. O volume ocupado pelo

li ́quido saturado é Vl e o volume ocupado pelo vapor saturado é Vv.

O volume total V é a soma dos dois:

Dividindo por mt temos

já que x = mv /mt. Essa relação pode também ser expressa como

Logo, o título em função do volume específico do fluido, é determinado pela equação abaixo:

A análise anterior pode ser repetida para a energia interna e para a entalpia da seguinte forma:

EQUAÇÃO DE ESTADO DO GÁ S IDEAL

Qualquer equação que relacione pressão, temperatura e volume especi ́fico de uma substância
é chamada de equação de estado. Relações envolvendo outras propriedades de uma substância
em estados de equili ́brio também são chamadas de equações de estado. A equação de estado
para substâncias na fase gasosa mais simples e mais conhecida é a equaçaõ de estado do gás
ideal. Essa equação prevê o comportamento P-v-T de um gás com bastante precisão dentro de
uma determinada região, sendo possível determinar a correlação entre essas propriedades a
partir da equação:

Onde R é a constante de proporcionalidade dos gases.

Para analisar dois estados com uma massa fixa, é possível simplificar a equação anterior obtendo
a seguinte relação:

EXEMPLO:

Fazer exemplo utilizando a equação acima.

Yunus A. Çengel, Michael A. Boles. TERMODINÂMICA, 2013