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Corrosão e Protecção

Capítulo 1.3
Termodinâmica da Corrosão
Docente: João Salvador Fernandes
Lab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, 2º Andar
Ext. 1964
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Fórmula Geral dos Equilíbrios Químicos


„ “Reacção química” é aquela que não envolve electrões livres:
υ1' M 1' + υ 2' M 2' + ... υ1" M 1" + υ 2" M 2" + ....
υ1' M 1' + υ 2' M 2' + ... − υ1" M 1" − υ 2" M 2" − .... = 0
∑ υM = 0

Ex. : Cd2+ + 2H2O HCdO 2− + 3H+


„ No equilíbrio:
∆G = ∑υµ = 0
∑υµ + RT ∑υln (M) = 0
0

µ = µ 0 + RT ln (M)
0 0
∑ υµ ∑ υµ
log ∏ (M)υ = − log k = −
2.303 RT 2.303 RT
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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Fórmula Geral dos Equilíbrios Electroquímicos


„ Reacção electroquímica (ou reacção de eléctrodo):

∑ υM + ne = 0
Ex. : Cd 2 + + 2e − Cd

„ No equilíbrio:
0
∑ υµ + RT ∑ υln (M) − nFE o = 0
0
∑ υµ + 2.303RT ∑ υlog (M) − nFE o = 0
∆G = ∑ υµ − nFE o = 0 0
∑ υµ 2.303RT
µ = µ 0 + RT ln (M) Eo = + ∑ υlog (M)
nF nF
0
∑ υµ 0,0591
Eo = + ∑ υlog (M)
96500 n n
(T=298.15K, Unidades S.I)
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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Equação de Nernst
0
∑ υµ 0,0591
Eo = + ∑ υlog (M) 0,0591
96500 n n E o = E o0 + ∑ υlog (M)
0 n
0 ∑ υµ
Eo =
96500 n

Exemplo : Cd2 + + 2e − Cd
0,0591 (Cd2 + )
Eo = E0o + log
2 (Cd)

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Construção dos Diagramas E-pH


„ Lista de constituintes do elemento em estudo e seus potenciais
químicos padrão:
„ Condensados (sólidos, líquidos), dissolvidos e gasosos
„ Em cada grupo , ordenar por ordem crescente do número de oxidação

Nº de Oxidação Constituintes µo (cal.mole-1)


Constituintes 0 Cd 0
sólidos +2 CdO hidr.= Cd(OH)2 -56440
Constituintes +2 Cd2+ -18580
dissolvidos +2 HCdO2- -86500
Constituintes
-1 HCd +55730
gasosos

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Exemplo de cálculo para um equilíbrio químico:

Cd2 + + 2H2O HCdO 2− + 3H+

0
υ∑ υµ 0 0
µCd = −18580 cal. mole -1
log ∏ (M) = − 2+

2.303RT 0
µH = −56690 cal. mole -1
0 0 0 0 O
2+ 2
3 µCd + 2 µH − µHCdO − 3 µH 2

(Cd )(H2O) O 2+ - +
0
µHCdO = −86500 cal. mole -1
log =−
2 2
-
− + 3 2.303 R T
(HCdO2 )(H ) 2

0 -1
µH + = 0 cal. mole
(Cd2 + )(H2O)32 ( −18580) + 2( −56690) − ( −86500) − 3(0)
log =−
(HCdO2− )(H+ )3 1 2.303 * 1.987 * 298.15
R = 1.987cal. mole -1.K −1
(Cd2 + )(H2O)32 T = 298.15 K (25°C)
log = 33.34
− + 3
(HCdO2 )(H )
(HCdO2− ) 1
log = −33.34 + 3.pH pH = log = -log (H+ )
2+ +
(Cd ) (H )

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Lista de reacções a considerar:
„ Dois constituintes A e B
„ Podem entrar água, H+ e electrões livres e-
aA + cH2O bB + mH+ + ne-

„ Agrupam-se segundo estado físico de A e B, indicando os números de


oxidação Z:, ordenando:
„ Reacções homogéneas (duas formas dissolvidas)
„ Reacções heterogéneas nas quais participam dois corpos condensados
(geralmente duas formas sólidas)
„ Reacções heterogéneas nas quais participam um corpo condensado
(geralmente sólido) e um corpo dissolvido
„ Quando existem formas no estado gasoso procede-se da maneira anterior
para os constituintes gasosos

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Condições de equilíbrio das reacções:
„ Nas reacções químicas
aA + cH2O bB + mH+

(B)b (H+ )m (B)b


logk = log a
⇒ log a
= logk + m.pH
(A) (A)
„ Nas reacções electroquímicas
aA + cH2O bB + mH+ + ne-

0,0591 (B)b (H+ )m


Eo = E0o + log
n (A)a
b
0,0591.m 0,0591 (B)
Eo = E0o − pH + log
n n (A)a
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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Ex: Sistema do cádmio
a) Dois constituintes dissolvidos
Z = +2
1. Cd2+ + 2H2O HCdO2− + 3H+

b) Dois constituintes sólidos


0 → +2
2. Cd + H2O CdO + 2H+ + 2e −

c) Um constituinte dissolvido e um sólido


Z = +2
3. Cd2 + + H2O CdO + 2H+
4. CdO + H2O HCdO -2 + H+

0 → +2
5. Cd Cd2 + + 2e −
6. Cd + 2H2O HCdO -2 + 3H+ + 2e −
d) Um corpo gasoso e um corpo sólido
-1→ 0
7. HCd Cd + H+ + e −
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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Ex: Sistema do cádmio
a) Dois constituintes dissolvidos
Z = +2
1. Cd2 + + 2H2O HCdO2− + 3H+
(HCdO2− )
log = −33.34 + 3.pH
2+
(Cd )
(Cd2 + ) = (HCdO2− ) ⇒ pH = 11.11

b) Dois constituintes sólidos

0 → +2
2. Cd + H2O CdO + 2H+ + 2e −
E o = 0,005 − 0,0591 pH

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
c) Um constituinte dissolvido e um sólido
Z = +2
3. Cd 2 + + H2 O CdO + 2H +
log(Cd 2 + ) = 13,81 − 2.pH

4. CdO + H2 O HCdO -2 + H +
log(HCdO -2 ) = -19,54 + pH

0 → +2
5. Cd Cd 2 + + 2e −
E o = −0,403 + 0,0295. log(Cd 2 + )

6. Cd + 2H 2 O HCdO -2 + 3H + + 2e −
E 0 = 0,583 − 0,0886.pH + 0,0295.log (HCdO -2 )

d) Um corpo gasoso e um corpo sólido


- 1→ 0
7. HCd Cd + H+ + e −
Eo = −2,417 − 0,0591.pH − 0,0591.log pCdH
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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Aos diagramas E-pH dos
elementos é costume sobrepor-se
o diagrama E-pH da água:

a) H2 2H+ + 2e -
E o = 0,000 − 0,0591. pH

b) 2H2 O O 2 + 4H+ + 4e −
E o = 1,228 − 0,0591. pH

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Comportamento de um metal em meio aquoso


„ Actividade (ou dissolução ou corrosão), quando um metal se
encontra nas condições correspondentes à estabilidade dos seus
iões simples ou complexos.
„ Imunidade, quando um metal se encontra nas condições
correspondentes à sua estabilidade termodinâmica
„ Passividade, é o estado em que o metal não sofre praticamente
corrosão, por se encontrar recoberto por um filme (no entanto não
se encontra no estado de imunidade).
„ A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune.
„ Um metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito
lentamente (corrosão passiva), tudo dependendo das características
condutoras das películas passivas.

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Cádmio
„ Quase nobre
„ Sofre corrosão em soluções
ácidas e em soluções muito
alcalinas
„ Na prática, as velocidades de
corrosão são baixas (elevada
sobretensão para a libertação
de H2)
„ Em soluções alcalinas
(10<pH<13) o Cd recobre-se
de um filme protector de
hidróxido ⇒ passivação
„ Para pH’s mais baixos ou
mais altos o hidróxido
solubiliza para Cd2+ ou
HCdO2-, respectivamente
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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ No diagrama E-pH do
cádmio podem então
definir-se:
„ Um domínio de imunidade
„ Um domínio de corrosão
em meios ácidos/neutros
„ Um domínio de passivação
em meios alcalinos
(10<pH<13)
„ Um domínio de corrosão
em meios muito alcalinos

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Utilização dos diagramas E-pH


„ Metais puros (não existem para ligas) e em soluções sem
espécies complexantes ou que formem sais insolúveis
„ Assumem reacções reversíveis e rápidas e não contabilizam a
cinética
„ Requerem o conhecimento das actividades das espécies ⇒ muitas
vezes acaba-se por utilizar concentrações
„ O pH a considerar é o da solução que está em contacto com o
metal (muitas vezes diferente do pH global do meio)
„ Nestas representações usa-se o termo ”passivação” sempre que
se forma um óxido ou hidróxido insoluvel, mas nem sempre eles
têm propriedades protectoras

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Como utilizar os
diagramas E-pH ?
„ Os diagramas E-pH fornecem
informação termodinâmica
sobre os equilíbrios:
„ Linhas de equilíbrio
„ Zonas de estabilidade das
espécies
„ À partida, conhecendo apenas o
pH, não é possível saber qual o
estado em que o metal está:
„ Dependendo do potencial que
se estabelece, poderá estar na
zona de imunidade ou noutra
„ É preciso saber se existem
espécies oxidantes ou se o
meio está arejado ou
desarejado

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Como utilizar os
diagramas E-pH ?
„ Importância das linhas a e b:
„ A linha a representa a reacção
de redução do H+;
„ Se essa linha se encontra acima
da zona de imunidade, o
potencial de corrosão do metal
deverá situar-se entre a linha
de equilíbrio Metal/Ião metálico
e a linha a;
„ Esse potencial de corrosão está,
então, situado no domínio da
corrosão;
„ Nesse caso, ao potencial de
corrosão tem-se o metal a
oxidar-se e o H+ a reduzir-se;

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Como utilizar os
diagramas E-pH ?
„ Importância das linhas a e b:
„ Se a linha a se encontra dentro
da zona de imunidade, o metal
não poderá corroer-se por
acção do H+, i.e., o metal não
se corrói em meio desarejado
„ Contudo, se o meio for arejado
(com oxigénio), teremos que
atender à linha b, que
representa a reacção de
redução do O2;
„ No caso do cobre, não haverá
corrosão em meio desarejado
mas poderá ocorrer em meio
arejado.

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Ferro

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Cobre

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Zinco

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Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Alumínio

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