ASPECTOS GERAIS SOBRE OS TENSOATIVOS

Tensoativos são substâncias que, pela sua estrutura química e propriedades

físico-químicas, se adsorvem nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e sólido-líquido,
reduzindo a tensão interfacial. Apresentam-se como moléculas anfifílicas, ou seja,
moléculas que possuem em sua estrutura duas partes de polaridades diferentes
associadas (Mittal, 1979). A representação genérica de uma molécula anfifílica pode ser
vista na Figura 1.

Figura 1. Representação de uma molécula anfifílica.

Essas moléculas contêm grupos multifuncionais que podem interagir com outras
moléculas vizinhas, geralmente semelhantes, para formar uma variedade de estruturas
(Figura 2), as quais são dependentes de pequenas variações de concentração, pH e
temperatura. Elas se auto-organizam para minimizar interações desfavoráveis entre si e
com o meio, modificando acentuadamente suas propriedades físico-químicas ao se
adsorverem às interfaces de sistemas dispersos, dos tipos óleo em água (O/A) e água em
óleo (A/O), ou de superfícies sólidas.
Os tensoativos, portanto, se mostram como uma classe de compostos de uso
altamente versátil, sendo utilizados em muitos processos tecnológicos, tais como no
campo de emulsificantes, agentes de suspensão, no setor farmacêutico, lubrificantes,
cosméticos, plásticos, na indústria petroquímica, inibidores de corrosão etc. (Attwood e
Florence, 1985; Clint, 1992; Castro Dantas e Sousa, 1995; El-Achouri et al., 1995; Luo
et al., 1998; Castro Dantas et al., 2001).
Figura 2. Estruturas auto-organizadas formadas pela associação de moléculas anfifílicas:
(a) estrutura esférica, (b) estrutura cilíndrica, (c) bicamadas, (d) estrutura bicontínua, (e)
estrutura esférica invertida e (f) vesícula esférica (Evans e Wennerström, 1994).

Classificação

Os tensoativos são classificados segundo a natureza de seu grupo hidrofílico ou

quanto à natureza da estrutura química (Shaw, 1975).

Quanto à natureza do grupo hidrofílico

(a) Tensoativos iônicos

Esta classe é caracterizada por tensoativos que apresentam cargas elétricas na
parte hidrofílica e, ao se dissociarem em água, originam íons carregados negativamente
(tensoativos aniônicos) ou positivamente (tensoativos catiônicos). Constituem uma série
de tensoativos de uso industrial bastante diversificado. São representantes da classe dos
aniônicos os sabões, os aminoácidos, os sulfatados, sulfonados e fosfatados. Na classe
dos tensoativos catiônicos, apresentam-se os sais quaternários de amônio, cuja estrutura
está representada na Figura 3.
 Figura 3. Estrutura geral de um sal quaternário
de amônio (tensoativo catiônico).

Onde: R representa a cadeia hidrófoba, X- representa o íon negativo (geralmente um

haleto) e A1, A2 e A3 representam os grupos alquil, aril ou heterocíclicos associados.

(b) Tensoativos não iônicos

Apresentam-se como moléculas não dissociadas em solução aquosa, e sua
solubilidade média se deve à presença de grupos hidróxi ou polioxietilênicos contidos
na estrutura (Attwood e Florence, 1985). Os compostos que representam estes
tensoativos são aqueles obtidos pela condensação de moléculas de óxidos de etileno,
conforme a reação (1).

(1)

Exemplos comuns deste tipo de tensoativo são o nonilfenol etoxilado, os álcoois graxos
etoxilados e o propileno glicol etoxilado.

(c) Tensoativos anfóteros

São tensoativos que possuem caráter iônico duplo, ou seja, em pH básico eles
agem como tensoativos aniônicos, e em pH ácido eles agem como tensoativos
catiônicos. No ponto isoelétrico, apresentam-se como espécies zwitteriônicas,
mostrando um mínimo de solubilidade, detergência e poder molhante (Rosen, 1978). Os
aminoácidos e as betaínas são os principais representantes desta classe. A Figura 4
mostra a representação de uma betaína.

Figura 4. Representação esquemática de uma betaína.

Quanto à estrutura química

Nesta categoria os tensoativos são classificados quanto ao número de cadeias

hidrocarbônicas, em mono-, bi- e tricatenários clássicos e quanto ao número de cabeças
polares e sua disposição na cadeia, em geminados, bolaformes e assimétricos, com um
ou mais centros de quiralidade na cabeça polar. A Figura (5) apresenta essas formas
clássicas esquematizadas, segundo suas variedades estruturais.

Figura 5. Representação dos tensoativos segundo a estrutura química: (a)

monocatenário; (b) bicatenário; (c) tricatenário; (d) geminado; (e) bolaformes com
cadeias
simples e duplas e (f) assimétrico.

Atividade dos tensoativos em soluções

Atividade superficial em solução aquosa

A atividade superficial em solução aquosa é influenciada por dois importantes

fatores: o primeiro refere-se ao efeito que o tensoativo (ou soluto) exerce sobre a
estrutura da água, e o segundo à liberdade de locomoção de grupos hidrófobos em meio
aquoso.
Uma molécula tensoativa, quando dissociada em meio aquoso, rompe ou
promove distorções nas pontes de hidrogênio da água, causando um encadeamento de
moléculas anfifílicas na superfície, ou interface, com forças de atração mais fracas do
que as existentes entre moléculas de água, rompendo o modelo particular da estrutura da
água, estabelecido por teorias sobre a quebra e reorganização de ligações por pontes de
hidrogênio, devido a forças de van der Walls (Némethy e Sheraga, 1962).
A conseqüência da intrusão da molécula tensoativa, nesta superfície ou interface,
é a troca de moléculas de água por grupos hidrocarbônicos hidratados, com novas forças
de atração, reduzindo a tensão interfacial ou superficial em níveis que, em alguns casos,
promovem a emulsificação espontânea entre dois líquidos imiscíveis.

Noção de balanço hidrofílico-lipofílico (BHL)

O balanço hidrofílico-lipofílico é uma noção semi-empírica, introduzida por

Griffin (1949), para quantificar os efeitos das contribuições das partes apolares
(hidrocarbônicas) e polares existentes na estrutura da molécula tensoativa. A
predominância de uma das partes dotará a molécula anfifílica de características
específicas, determinando os tipos de aplicação, de acordo com a capacidade de
emulsionar uma mistura de líquidos imiscíveis (Berthod, 1983).
Esta noção de BHL indica a percentagem da natureza hidrofílica de um
tensoativo. A Tabela 1 mostra a escala de BHL, para tensoativos não-iônicos, e sua
afinidade com a água. O valor 20 corresponde a um percentual de 100% de caráter
hidrofílico para estes tensoativos.

Tabela 1. Escala de BHL para tensoativos não-iônicos (Hunter, 1995).

COMPORTAMENTO DOS
TENSOATIVOS EM MEIO BHL APLICAÇÃO
AQUOSO
Sem dispersabilidade 0
2 Emulsão A/O
4

Pouca dispersabilidade 6
Dispersão leitosa instável 8 Agente molhante

Dispersão leitosa estável 10

Translúcido para solução clara 12 Emulsão O/A
14 (Detergentes)

Solução clara 16 Emulsão O/A

18 (Solúvel)

Para tensoativos iônicos, Davies (1957) propôs um método alternativo de

estimativa do BHL, adicionando uma propriedade intrínseca a cada grupo presente na
molécula, e atribuindo um valor (i) segundo seu caráter hidrofílico ou (i) hidrófobo.
O valor do BHL é, então, estimado pela equação (2):
 BHL = i - i + 7 (2)

A Tabela 2 apresenta os valores de alguns grupos funcionais. Deve-se ressaltar, no

entanto, que esses valores foram estimados para alguns tensoativos.

Tabela 2. Número de grupos de BHL (Davies e Rideal, 1963).

VALORES DE
GRUPOS i i
HIDROFÍLICOS -SO4-Na+ 38,7 -
-COO-K+ 21,1 -
-COO-Na+ 19,1 -
Sulfonados 11,0 -
Éster (em anel) 6,8 -
Éster (livres) 2,4 -
-COOH 2,1 -
Hidroxilas (livres) 1,9 -
-O- 1,3 -
Hidroxilas (em anel) 0,5 -

LIOFÍLICOS -CH- -CH2- - 0,475

-CH3 =CH- - 0,475

DERIVADOS -(CH2-CH2-O) 0,330

-CF2- 0,870
-CF3 0,870

Micelização: pontos de Krafft e de turbidez e a concentração micelar crítica

(CMC)

Moléculas tensoativas em solução se aglomeram para formar uma variedade de

microestruturas (Figura 2). Essas moléculas, inicialmente, acomodam-se nas interfaces
líquido-líquido, líquido-gás ou líquido-sólido até atingirem a saturação, quando, então,
começam a ocupar o seio da solução (meio contínuo), gerando estruturas com um
mínimo de interações desfavoráveis com o meio. Em solução aquosa, as moléculas se
agregam como micelas diretas esféricas, ou seja, a parte hidrófoba da molécula se volta
para o interior da micela, de forma a manter um mínimo de contato superficial com
água, enquanto que a parte polar orienta-se para o meio aquoso. O inverso ocorre com
tensoativos em meio apolar, formando micelas inversas esféricas. A Figura 6 apresenta
esses modelos de micelas.

Figura 6. Micelas (a) direta e (b) inversa (Evans e Wennerström, 1994).

A concentração a partir da qual se inicia o processo de micelização é conhecida

como concentração micelar crítica (CMC), a qual é característica de cada tensoativo e
dependente da temperatura, da natureza do meio e de impurezas presentes.
O ponto de Krafft é a temperatura a partir da qual os tensoativos iônicos iniciam
a micelização, com uma curva de solubilidade apresentando um crescimento
exponencial (Rouviere e Faucompre, 1983; Krafft e Wiglow, 1985). A Figura 7
apresenta um diagrama de fases, com a curva de solubilidade para tensoativos iônicos,
onde se observam três regiões: I- nesta região encontram-se cristais hidratados, pois o
meio está diluído e abaixo da temperatura de Krafft (TK); II- nesta região, eleva-se a
temperatura, mas a solução permanece diluída com a presença de monômeros nas
interfaces e alguns no seio da solução; III- a concentração de tensoativo foi elevada,
saturando o meio a uma temperatura acima de TK. Neste caso, ocorre a formação de
micelas. Portanto, as micelas só se formam a partir de uma concentração e temperatura
específicas (CMC e TK).
 Figura 7. Diagrama de fases para uma solução
de tensoativos iônicos (Araújo, 1994).

O fenômeno de Krafft não é observado em tensoativos não-iônicos. Uma vez

aquecidas, as soluções de tensoativos não-iônicos turvam e se separam em duas fases, a
uma determinada temperatura e concentração (Figura 8). O mínimo da curva T = f(C) é
chamado de ponto de turbidez ou ponto crítico de separação de fases (Tietann, 1965).
Para cada concentração, define-se uma temperatura de turbidez. Desta forma, a
micelização acontece abaixo do ponto de turbidez para esses tensoativos.

Figura 8. Diagrama de fases de um tensoativo

não-iônico em água.

O fenômeno de micelização pode ser acompanhado pela variação de diversas

propriedades físico-químicas (Figura 9). O ponto de inflexão, apresentado em todas as
curvas, corresponde ao início da formação de agregados micelares interferindo nas
propriedades da solução.
 Figura 9. Influência da formação de micelas nas propriedades
físicas de soluções de tensoativos iônicos.
Termodinâmica de formação micelar

A formação (ou agregação) micelar é o resultado de interações físicas entre

moléculas tensoativas. Duas interpretações termodinâmicas são aceitas para este
processo de micelização. A primeira relaciona-se à lei da ação das massas, considerando
a formação das micelas como equilíbrio dinâmico de associação e dissociação dos
monômeros (S). A segunda envolve o modelo de separação de fases, que considera as
micelas como uma fase separada na CMC.
No primeiro modelo, baseado na lei da ação das massas, o processo de
agregação pode ser representado em termos de associações passo a passo, combinando-
se monômeros, S, para formar dímeros, trímeros e, posteriormente, um agregado, S N,
com N moléculas tensoativas. O estado final apresenta um número de agregação
micelar, N0, bem definido, e agregados, SN0. Pode-se representar o processo de
agregação pelas equações (3) e (4):
SN-1 + S  SN (um agregado intermediário) (3)
N0·S  SN0 (agregados no equilíbrio) (4)

Tem-se, então, a constante de equilíbrio para o processo:

[SN 0 ]
K N0  (5)
[S] N 0
e
 Gmic = -TlnKN0 (6)

onde Gmic é a energia livre de formação micelar por mol de tensoativo monomérico, 
é a constante universal dos gases e T é a temperatura.
A concentração total de tensoativos em uma solução na CMC é dada por:

[S]Total = N0[SN0] + [S] (7)

onde N0[SN0] e [S] representam as concentrações em forma micelares e monoméricas,

respectivamente.
No ponto de CMC, tem-se a energia livre de formação micelar dada por:
 N 0 G mic
[S N 0 ] T
K N0  = e (8)
[S] N 0
e
 N 0 G mic
 ln K N 0  ln[S N 0 ]  N 0 ln[S] (9)
T

Dividindo a equação (9) por N0, e ignorando (1/N0)ln[SN0], pois (1/N0)ln[SN0]<<ln[S]

uma vez que N0 deve ser maior que 50 para que haja um micelização bem definida, tem-
se Gmic em função de [S]  CMC (equação 10):

Gmic = Tln (CMC) (10)

A entalpia e a entropia também podem ser calculadas (Stokes e Evans, 1997). É

importante destacar que o modelo de ação das massas foi originalmente desenvolvido
para explicar a micelização de tensoativos iônicos (Philips, 1955); sua aplicação para
tensoativos não-iônicos é mais complexa, embora existam modelos utilizando tais
tensoativos (Corkill et al., 1964).
No segundo modelo, baseado na separação de fases na CMC, as micelas são
tratadas como interações envolvendo dipolos ou grupos polares zwitteriônicos, de
tensoativos não-iônicos, os quais possuem baixa CMC, comparada à dos tensoativos
iônicos. Este fenômeno é conhecido como modelo de separação de fases da forma
micelar, onde o N0 é considerado suficientemente alto para que as micelas possam ser
tratadas como uma fase separada (Clint, 1992). O cálculo da energia livre de Gibbs
(G), da entalpia (H) e da entropia (S), para tensoativos não-iônicos, a partir desse
modelo, requer a definição de estados padrões. Um estado padrão hipotético, para
tensoativos não-iônicos em fase aquosa, é representado por fração molar de monômeros
solvatados em solução infinitamente diluída. Para sistemas micelares, o estado micelar é
considerado seu estado padrão (Attwood e Florence, 1985). O mesmo estado padrão,
para tensoativos iônicos em sistemas micelares, leva em conta não só a transferência de
moléculas tensoativas da fase aquosa para micelas, mas sobretudo a transferência de
uma fração de contra-íons.

Adsorção nas interfaces

Moléculas tensoativas encontram-se localizadas em interfaces com o grupo

hidrofílico voltado para a fase aquosa, e a parte hidrocarbônica (grupo lipofílico)
voltada para a fase orgânica. Esta é uma situação energeticamente favorável, e a forte
adsorção, em interfaces ou superfícies, na forma de monômeros de moléculas
orientadas, é condição para atividade superficial e responsável pela maioria das
propriedades dos tensoativos e características estruturais das micelas.

Adsorção em interfaces fluidas

O estudo da adsorção de tensoativos em interfaces fluidas está baseado na

equação de adsorção de Gibbs (Attwood e Florence, 1985; Shaw, 1992). Ela mostra a
extensão da adsorção em uma superfície líquida, estimada a partir de dados de tensão
superficial. O tratamento quantitativo deste fenômeno envolve uma importante
incerteza, relativa ao filme interfacial e sua espessura, que é convenientemente
representado por um plano matemático, permitindo, desta forma, estimar a adsorção por
unidade de área em termos de excesso de concentração superficial, A equação de
Gibbs fornece esta relação, de uma forma mais geral, por:

d    i d i (11)
onde d é a variação da tensão superficial ou interfacial da solução e d i é a variação
do potencial químico do componente i do sistema.
Integrando-se a equação (11) para soluções tensoativas binárias diluídas, pode-se
mostrar que o excesso superficial do soluto é dado pela equação (12):

1  d 
2     (12)
2,303 T  dLogC 2 

onde  é a constante universal dos gases, T é a temperatura de análise e C2 é a

concentração de soluto.
A partir do valor de pode-se estimar a área superficial limitante por molécula
de tensoativo, denominada por A e dada pela equação (13):

A = 1 / (NA    

onde NA é o número de Avogadro.

A variação da energia livre, observada em uma solução tensoativa quando se
inicia o processo de micelização, pode ser estimada pela equação (10) (Stokes e Evans,
1997).

Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfaces fluidas

A concentração de excesso superficial sob condições de saturação, máx, pode

ser, convenientemente, usada como medida da extensão máxima de adsorção de um
tensoativo; entretanto, é necessário o conhecimento de alguns fatores que influenciam
na quantidade de tensoativos que podem ser adsorvidos na interface.

(a) Estrutura do tensoativo

O efeito estrutural mais significativo está relacionado à natureza do grupo
hidrofílico e seu grau de hidratação, visto que, a área de seção transversal desse grupo
hidratado determina a extensão em que o tensoativo é adsorvido. Geralmente grupos
carboxilados têm alto valor de máx, quando comparado ao dos sulfatados e sulfonados
orgânicos (van Voorst Vader, 1960). Para tensoativos iônicos, o aumento da cadeia
hidrocarbônica reduz o poder de hidratação, provocando decréscimo do excesso
superficial. Similarmente, um decréscimo de máx é notado em presença de mais de um
grupo hidrofílico em uma molécula tensoativa, aumentando a área por molécula na
interface (Attwood e Florence, 1985). A área por molécula de tensoativo não-iônico
polioxietilênicos, na interface fluida, cresce com o aumento de grupos oxietilênicos
(Donbrow, 1975).

(b) Adição de eletrólitos

A extensão da adsorção dos tensoativos iônicos é fortemente afetada pela adição
de eletrólitos. O eletrólito atua diminuindo repulsões entre as cabeças polares,
favorecendo a estabilidade da adsorção. Em tensoativos não-iônicos este efeito é pouco
pronunciado (Hsiao et al., 1980).

(c) Efeito da temperatura

Geralmente, para tensoativos iônicos, com crescimento da temperatura em uma
pequena faixa de 20-85ºC, ocorre um pequeno decréscimo em máx (Attwood e
Florence, 1985). Um efeito similar tem ocorrido em alguns tensoativos não-iônicos
(Corkill et al., 1964; Hudson e Pethica, 1964) com exceção para compostos
oxietilênicos de longas cadeias hidrocarbônicas (Schott, 1969) nos quais ocorre o
inverso, um crescimento gradual de máx com o aumento da temperatura. Este efeito foi
atribuído à baixa hidratação dos grupos oxietilênicos em altas temperaturas.

Adsorção em superfícies sólidas

A característica hidrofílica ou hidrofóbica das superfícies define o

comportamento dos tensoativos em surperfícies sólidas (Fuerstenau, 1971). As
principais interações de adsorção em sólidos incluem processos de troca iônica, na qual
contra-íons do substrato são substituídos por íons tensoativos de cargas similares, os
quais são adsorvidos por sítios ativos do adsorvente opostamente carregados, e ainda,
interações envolvendo forças de van der Walls.
 Em superfícies hidrófobas (como o AgI), o tensoativo substitui, facilmente,
moléculas de água, adquirindo uma orientação horizontal. Interações laterais entre íons
adsorvidos são menos pronunciadas do que interações com a superfície. A formação de
uma camada superficial densamente empacotada, por moléculas orientadas
verticalmente, pode ocorrer somente próximo ao valor de CMC, se a superfície possui
uma densidade de carga moderada. Os contra-íons podem ser adsorvidos ao longo da
superfície, juntamente com os tensoativos, de forma que, alguns íons tensoativos são
efetivamente não-carregados (Koopal, 1984).
Em superfícies hidrofílicas (os óxidos), o tensoativo não substitui facilmente a
água, e as interações iniciais ocorrem, principalmente, através de grupos polares. Se a
superfície possui uma densidade de carga elevada, e de sinal oposto ao do tensoativo, a
concentração local do íon adsorvido pode ser suficientemente alta para influenciar até o
mais distante dos íons tensoativos do meio da solução. Isto é possível quando as
interações laterais são mais eficientes do que as repulsões entre os grupos polares
(cabeça polar do tensoativo). Cada camada de tensoativo adsorvida pode ser orientada
verticalmente, desde que maximize as interações intermoleculares laterais (cadeia-
cadeia), enquanto desloca um mínimo de água da superfície (Hunter, 1995).

Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfaces sólidas

(a) Estrutura do tensoativo

Para uma série homóloga de tensoativos iônicos, o aumento da cadeia
hidrocarbônica determina um aumento na quantidade adsorvida. Para tensoativos não-
iônicos, a extensão da adsorção decresce com o aumento de cadeias polioxietilênicas, e
cresce com o aumento de cadeias alquílicas (Pethica, 1954).

(b) Adição de eletrólito

A presença de um eletrólito inerte aumenta a adsorção de tensoativos iônicos de
cargas elétricas similares a da superfície, devido à diminuição das interações
eletrostáticas repulsivas, e diminui a adsorção em superfície opostamente carregada.
Para tensoativos não-iônicos, a adsorção decresce devido à competição pelos sítios
ativos, entre moléculas de água e de tensoativos, favorecida pela presença de íons no
meio (Rupprecht, 1978).
 (c) Efeito do pH
A variação do pH do meio modifica as características de adsorção da superfície
do adsorvente e o grau de ionização do tensoativo. Para tensoativos em que a carga é
independente do pH do meio, tais como sais quaternários de amônio, o efeito é
verificado somente sobre a carga dos grupos da superfície do adsorvente. Para
tensoativos não-iônicos, a adsorção aumenta a baixos valores de pH, quando a
superfície está positivamente carregada, e a altos valores de pH, quando a superfície
está negativamente carregada (Somasundaran e Fuerstenau, 1968).

(d) Efeito da temperatura

O aumento da temperatura causa um decréscimo na adsorção de tensoativos
iônicos, porém bem menos quando comparado aquele provocado por eletrólitos ou pelo
pH. O efeito é mais pronunciado em tensoativos não-iônicos. Para tensoativos não-
iônicos polioxietilênicos, a adsorção cresce com a temperatura, devido ao decréscimo da
hidratação das cadeias polioxietilênicas.

(e) Natureza do adsorvente

Em geral, a adsorção diminui com a presença de impurezas na composição do
adsorvente. Algumas propriedades dos adsorventes têm importante influência na
adsorção, tais como a porosidade e a natureza dos grupos de superfície.