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a) Nucleação homogênea
A nucleação homogênea é o caso mais simples de nucleação, pois em um metal
líquido ela ocorre quando o próprio metal fornece os átomos para formar os núcleos. No
caso de um metal puro, quando o metal líquido é suficientemente resfriado abaixo da sua
temperatura de solidificação (superresfriamento, ∆T = Tf - T), formam-se numerosos
núcleos homogêneos por meio do movimento lento de átomos que vão se ligando uns aos
outros.
Geralmente, a nucleação homogênea exige um grau de superresfriamento
considerável, da ordem de algumas centenas de graus Celsius (Tabela 4.1).
Um núcleo, para ser estável de modo a poder crescer até formar um cristal, tem que
atingir um tamanho crítico. Se o tamanho é inferior ao crítico, o grupo de átomos é
denominado embrião, e dissolve-se no metal líquido devido à agitação dos átomos.
Na nucleação homogênea, que ocorre durante a solidificação de um metal puro, há
dois tipos de variação de energia a considerar: a energia livre de volume, liberada pela
transformação líquido-sólido, e a energia de superfície, necessária para formar as novas
superfícies das partículas solidificadas.
Quando um metal puro líquido é superresfriado, a energia motriz para a sua
transformação líquido-sólido é a diferença entre a energia livre de volume ∆Gv do líquido e
a do sólido. Se ∆Gv for a variação de energia livre entre o líquido e o sólido, por unidade
de volume de metal, então a variação de energia livre de um núcleo esférico de raio r é
4/3πr3∆Gv, já que o volume de uma esfera é 4/3πr3. A Figura 4.2 representa
esquematicamente a variação da energia livre de volume em função do raio do embrião ou
núcleo, a qual é negativa, uma vez que é uma energia liberada pela transformação líquido-
sólido.
Figura 4.2 – Variação de energia livre em função do raio do embrião ou núcleo (adaptada
de SMITH, 1998).
Por outro lado, existe uma energia que se opõe à formação dos embriões e núcleos,
que é a energia requerida para formar uma superfície destas partículas. A energia
necessária para criar a superfície de partículas esféricas, ∆Gs, é igual à energia livre
específica da superfície da partícula, γ, multiplicada pela área da superfície da esfera,
4πr2γ. A Figura 4.2 também representa este tipo de energia, bem como a energia total
associada à formação de um embrião ou núcleo.
Portanto, a variação total de energia livre para a formação de um embrião ou núcleo
esférico de raio r durante a solidificação de um metal puro é:
4
∆GT = π r 3 ∆Gv + 4π r 2γ
3
onde ∆GT = variação total de energia livre, r = raio do embrião ou núcleo, ∆Gv = energia
livre de volume, e γ = energia livre específica de superfície.
A partir da derivação dessa equação, pode-se obter uma relação entre o tamanho
crítico do núcleo, a energia livre de superfície e a energia livre de volume. A derivada da
energia total, ∆GT em relação a r é zero quando r = r*, já que a curva da energia livre total
em função do raio do embrião ou núcleo tem um máximo, assim:
d (∆GT ) d 4
= π r 3 ∆Gv + 4π r 2γ
dr dr 3
12
= π r ∗2 ∆Gv + 8π r ∗ γ = 0
3
ou
2γ
r∗ = −
∆Gv
Quanto maior for o grau de superresfriamento ∆T, maior é a variação de energia livre
de volume ∆Gv; entretanto, a variação de energia livre devido à energia de superfície ∆Gs
não depende muito da temperatura. Nestas condições, o tamanho crítico do núcleo é
determinado principalmente por ∆Gv. Próximo da temperatura de solidificação, o tamanho
crítico do núcleo deverá ser infinito, visto que ∆T se aproxima de zero; contrariamente, à
medida que o grau de superresfriamento aumenta, o tamanho crítico diminui.
O tamanho crítico do núcleo está relacionado com o grau de superresfriamento pela
equação:
2γT f
r∗ = −
∆H s ∆T
b) Nucleação heterogênea
A nucleação heterogênea no líquido ocorre sobre as paredes do recipiente, impurezas
insolúveis ou outro material presente na estrutura que diminua a energia livre crítica
necessária para formar um núcleo estável. Como nas operações de vazamento industriais
os graus de superresfriamento elevados não acontecem (geralmente variam entre 0,1 e
10°C), a nucleação será heterogênea.
Para que a nucleação heterogênea ocorra, o agente nucleante, também denominado
substrato, terá de ser molhado pelo metal líquido, e este deverá igualmente solidificar
facilmente sobre aquele. A Figura 4.3 mostra um substrato que é molhado pelo líquido a
solidificar e que, portanto, origina um pequeno ângulo de contato θ entre ele e o metal
sólido.
o centro por correntes de convecção no líquido). Nesta região, os grãos tendem a ser
pequenos, equiaxiais e de orientação cristalina aleatória
O tipo mais simples de liga metálica é aquela que forma uma solução sólida;
portanto, solução sólida é um sólido que consiste de dois ou mais elementos atomicamente
dispersos em uma estrutura monofásica.
Em geral, existem dois tipos de soluções sólidas: solução sólida substitucional e
solução sólida intersticial.
Figura 4.5 – Átomos de solutos substituindo átomos da rede cristalina (ASKELAND &
PHULÉ, 2003).
Solubilidade
A fração de átomos de um elemento que pode ser dissolvida na estrutura de outro é
definida como solubilidade, a qual varia de um valor muito pequeno até 100%, e é dada em
porcentagem em peso (% em peso) ou em porcentagem atômica (% de átomos).
Para que haja uma substituição em proporções elevadas em uma solução sólida
substitucional (solubilidade extensa), as seguintes condições, denominadas condições de
Hume-Rothery, devem ser satisfeitas:
1- Os raios atômicos dos dois elementos não devem diferir em mais de 15%;
a) Lacunas
É o tipo de defeito mais simples e é caracterizado pela ausência de um átomo ou íon
em um sítio normal da estrutura cristalina (Figura 4.7).
− Qv
nv = n ⋅ exp ,
RT
onde nv representa o número de lacunas por cm3, n é o número de sítios atômicos por
3
cm , Qv é a energia necessária para produzir um mol de vacâncias, em cal/mol ou J/mol, R
é a constante dos gases (1,987 cal/mol-K ou 8,31 j/mol-K), e T é a temperatura absoluta em
Kelvin.
Esta equação fornece a concentração de lacunas em equilíbrio para uma dada
temperatura. Também é possível reter a concentração de lacunas produzida a alta
temperatura, pelo rápido resfriamento do material; portanto, em muitas situações, a
concentração de lacunas observada à temperatura ambiente não é a concentração de
equilíbrio prevista pela equação anterior.
Para a maioria dos metais, a fração de lacunas nv/n a uma temperatura imediatamente
inferior á temperatura de fusão é da ordem de 10-4, ou seja, uma para cada 10000 átomos.
Em cristais iônicos, os defeitos pontuais exibem caráter mais complexo devido à
necessidade de manter a neutralidade elétrica do sistema. O caso de um defeito estrutural
em que dois íons de cargas opostas perdidos dentro da estrutura entram em contato,
criando uma lacuna, caracteriza o defeito de Schottky. Quando um íon positivo move-se
para uma posição intersticial do cristal iônico, cria-se uma “lacuna cátion”, conhecida
como defeito de Frenkel. Esses defeitos estão ilustrados na Figura 4.8.
A – Defeito de Schottky
B – Defeito de Frenkel
B
b) Auto-intersticiais
Um auto-intersticial, ou simplesmente intersticial, é criado quando um átomo
idêntico aos da rede cristalina localiza-se em uma posição intersticial.
Em metais, este tipo de defeito, representado na Figura 4.9, introduz distorções
relativamente grandes na rede cristalina circunvizinha, pois o átomo é substancialmente
maior do que a posição intersticial na qual ele está situado. Em vista disso, geralmente
esses defeitos não ocorrem naturalmente, mas podem ser introduzidos por radiação
(SMITH, 1998).
Esses defeitos são mais comumente encontrados em estruturas cristalinas que têm um
baixo fator de empacotamento atômico.
c) Defeitos intersticiais
d) Defeitos Substitucionais
Um defeito substitucional é introduzido quando um átomo ou íon da rede cristalina é
substituído por um tipo diferente de átomo ou íon.
Os átomos ou íons substitucionais podem ser maiores que os átomos ou íons normais
da estrutura cristalina (Figura 4.11-a), fazendo com que os espaçamentos interatômicos ao
seu redor fiquem reduzidos, ou podem ser menores (Figura 4.11-b), o que proporciona o
aumento dos espaçamentos interatômicos nas vizinhanças. Em ambos os casos, os defeitos
substitucionais perturbam a região vizinha aos mesmos.
(a) (b)
a) Discordância em cunha
Uma discordância em cunha ocorre pela interrupção de um plano atômico. Este tipo
de discordância pode ser descrita como a aresta de um plano atômico extra inserido na
estrutura cristalina, como é mostrado na Figura 4.12, o que faz com que também seja
denominada discordância em aresta.
Um semiplano atômico imediatamente acima da linha da discordância caracteriza
uma discordância em cunha positiva, e é representada pelo símbolo ┴; um semiplano
atômico abaixo da linha da discordância caracteriza uma discordância em cunha negativa,
e é denotada pelo símbolo ┬.
Plano
Extra
Linha da
discordância
Figura 4.12 – Posições atômicas em torno de uma discordância em cunha positiva (Prof.
Sidnei, DCMM, PUCRJ).
A magnitude e a direção da distorção da rede cristalina que está associada com uma
discordância são expressas em termos de um vetor denominado vetor de Burgers, o qual é
r
representado pelo símbolo b . A identificação desse vetor pode ser feita com o auxílio da
Figura 4.13, onde se observa que: se a discordância em cunha for contornada no sentido
horário, iniciando no ponto x e percorrendo igual número de espaçamentos atômicos em
cada direção, o contorno será finalizado no ponto y, distante um espaçamento atômico do
ponto de partida; o vetor necessário para completar o contorno é denominado vetor de
Burgers. A mesma figura mostra que nas discordâncias em cunha o vetor de Burgers é
perpendicular à linha da discordância.
r x
b
y
b) Discordância em hélice
Uma discordância em hélice, também chamada de discordância em espiral ou
discordância em parafuso, ocorre quando o empilhamento atômico em torno da linha da
discordância é feito na forma de uma mola helicoidal, conforme mostra a Figura 4.15.
(a) (b)
Figura 4.15 – Uma discordância em hélice: no interior do cristal (a); vista por cima (b)
(adaptada de CALLISTER, 2002)
c) Discordância Mista
A discordância mista tem os componentes em cunha e em hélice, com uma região de
transição entre eles; o vetor de Burgers, no entanto, permanece o mesmo em todas as
regiões da discordância (Figura 4.17).
(a) (b)
Figura 4.17 – Representação esquemática de uma discordância mista (a). Vista superior,
onde os círculos abertos representam posições atômicas acima do plano de deslizamento, e
os pretos representam átomos abaixo do plano de deslizamento (b) (adaptada de
CALLISTER, 2002).
Plano de
deslizamento
(a) (b)
Entretanto, os valores teóricos para essa tensão são muito maiores do que os valores
obtidos experimentalmente. Essa discrepância só foi entendida quando se descobriu a
presença das discordâncias.
As discordâncias reduzem a tensão necessária para cisalhamento, ao introduzir um
processo seqüencial, e não simultâneo, para o rompimento das ligações atômicas no plano
de deslizamento. Portanto, quando uma força cisalhante com a direção do vetor de Burgers
é aplicada ao cristal, uma discordância é gerada pela quebra das ligações entre os átomos
no plano, conforme ilustrado na Figura 4.20; o plano cortado é deslocado para estabelecer
ligações com o próximo plano parcial originado da mesma forma que o anterior; esse
deslocamento causa o movimento da discordância de um espaçamento atômico; se o
processo continua, a discordância move-se através do cristal até que um degrau seja
produzido no exterior do cristal, caracterizando assim, a sua deformação.
tensão cisalhante
tensão cisalhante
tensão cisalhante
tensão cisalhante
b1 → b2 + b3
b1 b2 b3
b1 b1
X
PAD
A A P
D
D
P’
b2 b2 Y
PXY
X
(a) (b)
b1
1
Q’
1
P’ Q
2
P
2
b2
(a) (b)
• Caso 3 - Interseção de uma discordância em hélice com uma em cunha (Figura 4.25):
1 b2
2 b2
b1
b1
1 2
(a) (b)
b2 b2 b1
1 b1
2
2 1
(a) (b)
O
N’
N B’
M A’
b B
A única maneira possível da discordância em hélice deslizar para uma nova posição
MNN’O levando junto o seu degrau é através de um movimento não-conservativo deste
degrau, tal como a escalagem; como a escalagem é um processo termicamente ativado, o
movimento de discordâncias em hélice que apresentam degraus na linha é dependente da
temperatura; portanto, nas temperaturas em que a escalagem não ocorrer, o movimento das
discordâncias em hélice será travado pelos degraus.
das discordâncias abandonarem o cristal, elas se multiplicam. Isto pode ser confirmado
medindo-se a densidade de discordâncias após a deformação, cujo valor é várias ordens de
grandeza maior que a densidade inicial no cristal recozido.
Essas considerações mostram a necessidade da ocorrência de multiplicação de
discordâncias durante a deformação plástica, caso contrário não seria possível justificar a
alta plasticidade dos metais.
O mecanismo mais conhecido e aceito que justifique a multiplicação de
discordâncias foi proposto por Frank e Read, em 1950, e é chamado normalmente de fonte
de Frank-Read, descrita a seguir com o auxílio da Figura 4.28.
τ = c ⋅ exp(− kd b ) ,
o deslizamento ocorre mais facilmente entre planos de átomos que têm saliências
menores (picos e vales menores na superfície) e entre planos que estão mais afastados
(ou têm espaçamento interplanar relativamente maior). Planos com uma densidade
planar mais alta satisfazem esta condição; portanto, os planos preferenciais de
deslizamento são os tipicamente compactos ou aqueles com compacidade mais alta
possível.
F
σ=
Ao
φ λ
Normal ao plano Fr = F cos λ
de deslizamento direção de
deslizamento r Fn
F
τr =
Fr λ
A A Fr = F cos λ
plano de
Tensão de
deslizamento Ao
cisalhamento
(a) (b)
Fr = F cos λ
τ r = σ cos φ cos λ
onde
Fr
τr = = tensão de cisalhamento resolvida, na direção de cisalhamento
A
F
σ= = tensão unidirecional aplicada ao cilindro.
Ao
Obstáculo
Fonte
┴ ┴ ┴ ┴ ┴ ┴ ┴ ┴ ┴ ┴ ┴┴
θ
L r
P
kπτ s L
n=
Gb
kπτ s D
n=
4Gb
Uma vez que a tensão de recuo que atua sobre a fonte é decorrente de discordâncias
empilhadas em ambos os lados da fonte, aplica-se o fator 4 em vez do fator 2 esperado.
Para muitos propósitos, pode-se considerar um arranjo de n discordâncias empilhadas
como sendo uma discordância gigante com vetor de Burgers nb. A tensão devido às
discordâncias, para grandes distâncias do empilhamento, pode ser considerada como sendo
originada por uma discordância de módulo nb localizada no centro de gravidade a três
quartos da distância da fonte até a ponta do empilhamento. O deslizamento total produzido
por um empilhamento pode ser considerado aquele devido a uma única discordância nb
movimentando-se de uma distância 3L/4. Na ponta do empilhamento atua uma força muito
alta sobre as discordâncias. Esta força é igual a nbτs, onde τs é a tensão cisalhante resolvida
média sobre o plano de deslizamento.
a) Superfícies livres
As dimensões exteriores do material representam superfícies onde o cristal termina
rapidamente, ou seja, a superfície externa é o término da estrutura cristalina (Figura 4.31).
Entretanto, os átomos da superfície não são completamente comparáveis aos do interior do
cristal, pois possuem vizinhos de apenas um lado; portanto, têm energia mais alta que os
átomos internos e estão ligados a estes mais fragilmente (átomos fora da posição de
equilíbrio).
Superfície
externa
b) Contornos de grão
Durante a solidificação do material, vários núcleos sólidos surgem no interior do
líquido. Em uma fase seguinte, denominada de crescimento, esses núcleos crescem e se
juntam, formando nestas juntas, uma região conhecida como contorno de grão. Como os
diversos grãos formados não apresentam a mesma orientação cristalográfica, o encontro
dos mesmos cria superfícies de contato dentro do cristal, formadas por átomos
desordenados (Figura 4.32).
Líquido
Núcleo
a b
Contorno
de grão
Grão
c d
Contorno
de grão
Grão
σ y = σ o + KD −1 2
Tamanho de grão
A padronização do tamanho de grão pode ser feita por meio do número de tamanho
de grão da ASTM, que é determinado pela equação:
N = 2 n −1
1 16 1 0,75
2 32 2 0,50
3 64 4 0,35
4 128 8 0,25
5 256 16 0,18
6 512 32 0,125
7 1024 64 0,062
8 2048 128 0,044
9 4096 256 0,032
10 8200 512 0,022
A microscopia ótica é uma técnica usada para revelar detalhes microestruturais que
necessitam de amplificações menores que 2000 vezes, como os contornos de grão. A
Figura 4.35 mostra uma micrografia de um aço inoxidável austenítico.
b b
θ = 2 tan −1 ≈
2D D
c) Falha de empilhamento
São defeitos superficiais que ocorrem em metais CFC e HC e representam um erro
na seqüência regular de empilhamento de planos compactos.
Nos metais CFC a seqüência de empilhamento regular produzida é
...ABCABCABC..., e nos metais HC a seqüência regular é ...ABABAB...; entretanto, estas
seqüências podem ser localmente alteradas por deformação plástica e aglomerado de
defeitos puntiformes criados por irradiação do material por partículas pesadas de alta
energia ou têmpera, dando origem aos defeitos de empilhamento, mostrados a seguir:
CFC: ...ABCABABC...
Defeito de empilhamento: Na porção indicada da
seqüência, um plano A aparece onde um plano C
deveria estar normalmente localizado.
HC: ...ABABBAB...
Defeito de empilhamento: Na porção indicada da
seqüência, um plano B aparece onde um plano A deveria
estar normalmente localizado.
d) Maclas
Ocorrem quando parte da rede cristalina é deformada, de modo a formar uma
imagem especular da parte não deformada (Figura 4.38).
Macla
Planos de espelho
(contornos de macla)
Tabela 4.6 – Quadro comparativo das energias associadas aos defeitos superficiais
Energia de superfície (J/m2)
Imperfeição superficial
Alumínio Cobre Platina Ferro
Falha de empilhamento 200 75 95 -
Contorno de macla 120 45 195 190
Contorno de grão 625 645 1000 780
A Figura 4.39 refere-se a uma micrografia obtida por microscopia ótica de um aço
inoxidável duplex envelhecido, onde várias maclas podem ser observadas.
Macla
Figura 4.39 – Micrografia onde várias maclas são visíveis (LOPES, 2006).
a) Inclusões
São impurezas estranhas ao material, tais como óxidos e sulfetos, dentre outros. A
Figura 4.40 mostra inclusões como observadas no microscópio.
b) Precipitados
São aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz (Figura 4.41).
Precipitados Precipitados
c) Fases
Forma-se devido à presença de impurezas ou elementos de liga, e ocorrem quando o
limite de solubilidade é ultrapassado (Figura 4.41).
d) Porosidade
Origina-se devido à presença ou formação de gases. Por exemplo, a superfície de
material puro durante o seu processamento por metalurgia do pó (Figura 4.42).
DIETER, G.E. Metalurgia mecânica. 2a Ed. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1981.
VAN VLACK, L.H. Princípios de ciência dos materiais. 3.d. São Paulo: Edgard Blücher,
1977.