Programa de Recursos Humanos da ANP – PRH28/UFPE

Departamento de Engenharia Química

Universidade Federal de Pernambuco

Versão 3.2

por

Eduardo Luis Canedo

UAEMa/UFCG

Renate Maria Ramos Wellen

DEMAT/UFPB

Yêda Medeiros Bastos de Almeida

DEQ/UFPE

2016
A compilação destas notas foi inspirada pelos meus queridos estudantes do curso
de pós graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco,
Jokderléa Correa de Sousa, Salim Abdelnor Arruda e Juliana Cisneiros Lima. A eles
estão dedicadas...
ELC

© 2016, Eduardo Luis Canedo, Renate Maria Ramos Wellen e Yêda Medeiros Bastos de Almeida.
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida
por qualquer forma ou meio ou arquivada em qualquer banco de dados sem permissão escrita
dos titulares do direito autoral.

Contato: ecanedo2004@yahoo.com

Citar como:
Canedo, E.L; Wellen, R. M. R; Almeida, Y. M. B. Cristalização de Polímeros – Tratamento de Dados
e Modelagem Macrocinética. ANP PRH-28/DEQ/UFPE, Recife, 2016.

DOI: 0000000000000
 Apresentação

Estas notas discutem como analisar e correlacionar os dados fornecidos por

calorimetria exploratória diferencial (DSC) sobre eventos de cristalização durante o
tratamento térmico de amostras de resinas termoplásticas semicristalinas puras ou
aditivadas, ou utilizadas como matrizes em blendas e compósitos. A origem
microscópica (nucleação e crescimento cristalino) dos fenômenos macroscópicos
detectáveis no DSC, assim como as consequências microestruturais dos mesmos
não são consideradas.
Estudantes de engenharia de materiais utilizam rotineiramente esta técnica de
caracterização, mas usualmente não extraem toda a informação contida nos
resultados experimentais obtidos. Nosso objetivo é melhorar essa situação. A
premissa destas notas é que os dados experimentais brutos adquiridos com a
técnica de DSC precisam ser tratados (analisados, correlacionados, modelados)
antes de ser interpretados. O tratamento dos dados deve ser conduzido de forma
rigorosa, com base nos princípios fundamentais da física, expressos na peculiar
linguagem dessa disciplina: a matemática. A validade e pertinência das conclusões
obtidas a partir de resultados experimentais dependem da etapa de análise dos
dados, que é mais um elo – modesto, mas imprescindível – na cadeia que vai da
medição à caracterização estrutural, ou ao desenho e controle de processos. Nosso
objetivo nestas notas é contribuir para que – no que concerne à cristalização de
polímeros estudada por DSC – o elo mais fraco da cadeia não seja o tratamento e
correlação dos resultados experimentais.
Exemplos detalhados incluídos nas notas – ocupam mais da metade do texto –
ilustram a aplicação dos procedimentos discutidos em casos concretos extraídos de
nossa prática. Resultados experimentais, atribuídos no texto a colegas
pesquisadores e estudantes, foram reanalisados e correlacionados pelos autores
destas notas. Opiniões que discordam da ortodoxia estabelecida na “literatura” de
cristalização de polímeros são expressas às vezes no texto. Essas opiniões são da
exclusiva responsabilidade dos autores. Seus muitos colaboradores são inocentes.
Os pré-requisitos para o aproveitamento integral destas notas não se estendem
além de noções elementares de ciência de polímeros, fenômenos de transporte e
cálculo diferencial e integral.

Eduardo L. Canedo, Renate, M. R. Wellen e Yêda Medeiros B. de Almeida

Campina Grande/PB, João Pessoa/PB e Recife/PE

Dezembro de 2016
 Conteúdo

1. Introdução ....................................................................................................... 1

2. Tratamento de dados ...................................................................................... 7

2.1. Dados experimentais ...................................................................................... 7
2.2. Análise dos dados experimentais .................................................................. 10
2.3. Cristalinidade relativa e taxa de cristalização ............................................... 16
2.4. A linha de base sigmoide .............................................................................. 22
2.5. Calor latente de cristalização e cristalinidade ............................................... 25
2.6. Fusão ........................................................................................................... 28
Apêndice 1: Parâmetros termodinâmicos de fusão ............................................... 31
Exemplo 1 .......................................................................................................... 33
Exemplo 2 .......................................................................................................... 83
Exemplo 3 .......................................................................................................... 99
Exemplo 4 ........................................................................................................ 113
Exemplo 5 ........................................................................................................ 121
Exemplo 6 ........................................................................................................ 125
Exemplo 7 ........................................................................................................ 135

3. Cristalização isotérmica: modelo de Avrami .............................................. 141

3.1 O modelo ..................................................................................................... 141
3.2. Intervalo de validade e incerteza ................................................................. 142
3.3. Constante cinética e energia de ativação .................................................... 144
3.4. Expoente dependente da temperatura ........................................................ 148
3.5. Interpretação microscópica dos parâmetros de Avrami ............................... 149
3.6. Outros modelos .......................................................................................... 151
Exemplo 8 ........................................................................................................ 155

4.Cristalização não-isotérmica ....................................................................... 159

4.1. Pseudo-Avrami ........................................................................................... 159
Apêndice 2: Jeziorny e os epígonos .................................................................... 160
4.2. Modelos de Ozawa e de Mo ......................................................................... 163
4.2.1. Modelo de Ozawa ..................................................................................... 163
4.2.2. Modelo de Mo .......................................................................................... 167
Exemplo 9 ........................................................................................................ 169
Exemplo 10 ...................................................................................................... 173
Exemplo 11 ...................................................................................................... 181
Exemplo 12 ...................................................................................................... 189
4.3. Relação entre os modelos de Avrami e de Ozawa ........................................ 194
4.4. Relação entre os modelos de Mo, Ozawa e Pseudo-Arami ........................... 196
4.5. Forma diferencial dos modelos macrocinéticos ........................................... 199
4.5.1. Modelo Pseudo-Avrami ............................................................................ 199
4.5.2. Modelo de Ozawa ..................................................................................... 201
4.5.3. Modelo de Mo .......................................................................................... 203
4.6. Energia de ativação .................................................................................... 205
4.6.1. Conceito de energia de ativação ............................................................... 205
4.6.2. Energia de ativação e o modelo de Ozawa ................................................ 207
4.6.3. Método de Kissinger ................................................................................ 209
4.6.4. Método isoconversional (Friedman) .......................................................... 210
Exemplo 13 ...................................................................................................... 213
5. Software ....................................................................................................... 219
5.1. Programa INTEGRAL .................................................................................. 220
5.2. Programa INTERPOL .................................................................................. 228

Referências ...................................................................................................... 233

Apêndice. Nucleação e crescimento cristalino em materiais poliméricos
a nível macromolecular (introdução aos modelos microcinéticos) .................... 243
 Exemplos

Exemplo 1. PET/PS (tratamento de dados – cristalização isotérmica)

Exemplo 2. PET/ZnO (tratamento de dados – cristalização não isotérmica)

Exemplo 3. PHB/babaçu (tratamento de dados – cristalização não isotérmica)
Exemplo 4. PHB/babaçu (estabilidade da taxa de resfriamento)

Exemplo 5. PET/ZnO (reprodutibilidade)

Exemplo 6. PET/PS (separação de picos duplos)
Exemplo 7. PBAT/PHB (blenda de polímeros semicristalinos)
Exemplo 8. PET (modelagem: Avrami)
Exemplo 9. PP (modelagem: Pseudo-Avrami)
Exemplo 10. PET/ZnO (modelagem: Pseudo-Avrami)

Exemplo 11. PET (modelagem: Ozawa)

Exemplo 12. PET/ZnO (modelagem: Mo)
Exemplo 13. PET (energia de ativação)
1. Introdução
O presente trabalho foi elaborado como suporte para o curso de Estudo Dirigido
sobre Cristalização de Polímeros no Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal de Pernambuco (DEQ/UFPE) sob a direção das Professoras
Yêda Almeida e Glória Vinhas nos anos 2014-2015. Boa parte do material foi
apresentada nos Relatórios Técnicos correspondentes à bolsa de Desenvolvimento
Científico Regional (DCR) no Instituto de Tecnologia de Pernambuco (ITEP)
outorgada ao autor deste trabalho pelo CNPq/FACEPE no triênio 2013-2015 em
colaboração com a Professora Renate Wellen.

Neste trabalho se discute a aplicação dos modelos macrocinéticos clássicos mais

conhecidos (Avrami, Ozawa, etc.) ao estudo da cristalização de polímeros por
calorimetria exploratória diferencial (DSC). A cristalização a partir do estado sólido
(amorfo) e a cristalização a partir do fundido são consideradas, em condições
isotérmicas e não isotérmicas, com taxas de aquecimento/resfriamento constantes
durante a mudança de fase.
Os modelos são apresentados como expressões empíricas que tem como objetivo
correlacionar os dados experimentais. Neste trabalho a teoria microcinética da
cristalização de polímeros não é considerada em detalhe; uma discussão da mesma
é incorporada como Apêndice. Parâmetros termodinâmicos e cinéticos derivados da
análise e modelagem dos resultados macroscópicos dos testes de DSC não serão,
portanto, interpretados em termos microscópicos, estruturais ou mecanísticos. Os
modelos são definidos em termos da cristalinidade relativa x e da taxa de
cristalização c, consideradas como resultados experimentais derivados das variáveis
primárias fornecidas pelo instrumento (fluxo de energia entre a amostra e a
vizinhança J e temperatura da amostra T como funções do tempo t ).
A discussão dos modelos macrocinéticos de cristalização é precedida de uma
consideração do tratamento dos dados experimentais brutos (J −T −t ) para gerar as
variáveis dependentes utilizadas na modelagem (x e c ). Nesta parte a análise é
estendida aos processos de fusão (além da cristalização). Apresenta-se então a
análise dos dados de DSC para os processos de mudança de fase em sistemas
poliméricos (resinas puras e aditivadas, blendas e compósitos de matriz polimérica):
porém, não são consideradas as chamadas “transições de segunda ordem”
(transição vítrea, etc.). Discute-se a estrutura dos picos exotérmicos e endotérmicos
observáveis no DSC e uma série de parâmetros característicos (termodinâmicos e
cinéticos) é avaliada para cada evento de mudança de fase, incluindo temperaturas
e intervalos de tempo e temperatura de cristalização e fusão, taxas máximas e
médias, calores latentes, cristalinidade, etc.
Já na discussão dos modelos macrocinéticos de cristalização são considerados os
procedimentos para avaliar os parâmetros dos modelos e as constantes cinéticas
correspondentes. Dos modelos reportados na literatura apenas os mais utilizados
na prática são discutidos em detalhe: o modelo de Avrami para cristalização

1
isotérmica e os modelos Pseudo-Avrami, de Ozawa e de Mo para cristalização não
isotérmica. A relação entre o modelo de Avrami e de Ozawa é discutida em termos
do “supermodelo” de Nakamura e procedimentos para avaliar a energia de ativação
efetiva para o processo de cristalização (Kissinger, Friedman) são considerados.
Os modelos considerados, não obstante a motivação “teórica” (i.e., microcinética) de
alguns deles, são basicamente correlações empíricas dos resultados experimentais,
desenvolvidos principalmente com o objetivo de predizer o desenvolvimento da
cristalinidade e da taxa de cristalização no tempo. Nesse contexto, a medida em que
os modelos representam os dados experimentais – isto é, a incerteza das predições
baseadas nos modelos – e o intervalo de validade dos mesmos em casos
particulares, são considerados em detalhe. Técnicas analíticas e preditivas
baseadas na análise cinética “isoconversional” ou sem a utilização de modelos
(model-free kinetics analysis) não são consideradas neste trabalho, dedicado
principalmente aos modelos “clássicos” de cristalização de polímeros.
O nível do tratamento da matéria é necessariamente elementar, mas métodos e
conceitos são desenvolvidos e analisados rigorosamente. O assunto é apresentado
em detalhe, mas o escopo do trabalho é limitado e focado nas necessidades das
pesquisas em andamento em nossos grupos, especialmente no desenvolvimento de
blendas e compósitos não convencionais de matrizes termoplásticas semicristalinas.
Exemplos concretos são utilizados para ilustrar os procedimentos, tirados da
experiência de nosso grupo ou de testes conduzidos especificamente para o
presente projeto.
Ainda que poucos conceitos ou métodos novos sejam apresentados neste trabalho,
acreditamos que uma apresentação rigorosa e unificada da matéria com o nível de
detalhe da presente é importante e não se encontra disponível na literatura. Este
trabalho preenche, portanto, uma necessidade, e pode ser de utilidade no
treinamento de novos pesquisadores em ciência e engenharia de materiais.


No DSC, uma pequena amostra de material é submetida a um programa de
temperatura e a energia (térmica) trocada entre a amostra e a vizinhança 1 é
monitorada em função do tempo. O instrumento fornece o valor da temperatura da
amostra, que se assume uniforme e seguindo (aproximadamente) o programa de
temperatura imposto, e o fluxo de energia como funções do tempo em forma
contínua, monitoradas a intervalos uniformes de tempo. Durante um evento de
cristalização a energia liberada pela amostra (calor latente de cristalização) aparece

1 Na realidade, o DSC mede a diferença entre o fluxo de energia fornecido a amostra em

questão e uma amostra de referência. Na configuração utilizada nos estudos de
cristalização, a amostra de referência é ar ou um gás inerte (e.g., nitrogênio), com
capacidade calorífica muito menor (mas do que 1000 vezes menor) do que a amostra
polimérica.

2
como um pico exotérmico no sinal do DSC. Durante um evento de fusão a energia
liberada pela amostra (calor latente de fusão) aparece como um pico endotérmico.
Vários parâmetros associados ao processo de cristalização ou fusão (temperatura de
cristalização/fusão, taxa de cristalização/fusão, calor latente de mudança de fase,
etc.) podem ser avaliados através do estudo das curvas de DSC. Entre outros
assuntos, é possível estudar a cinética do processo de cristalização ou fusão, isto é,
a evolução da cristalinidade no tempo e sua dependência com as variáveis do
processo.
Os modernos DSC operam em um amplo intervalo de temperaturas, pressões e
tamanhos de amostra, gerando resultados de alta precisão. Técnicas especializadas
(e.g., modulação da temperatura) são utilizadas com crescente frequência. Neste
trabalho só se analisam os procedimentos experimentais mais simples, de uso
corrente nos laboratórios de ensino/pesquisa das instituições acadêmicas e nos
laboratórios de controle de qualidade da indústria. Para isso é suficiente dispor de
um instrumento que opere em temperaturas entre −50°C e 400°C, com taxas de
aquecimento/resfriamento de até 50°C/min e utilizando amostras de 1 a 20 mg em
cadinhos de alumínio descartáveis, abertos ou fechados.
A cristalização dos polímeros nas condições prevalentes no DSC resulta em
materiais policristalinos (técnicas especializadas são necessárias para obter
monocristais e medir sua taxa de crescimento). Os dados fornecidos pelo DSC são
grandezas macroscópicas e globais: referem-se a valores médios na amostra, não ao
comportamento de cristais individuais e não distinguem os detalhes ou estágios do
processo de nucleação e crescimento cristalino. A modelagem matemática da
cinética de cristalização nessas condições é desenvolvida através de modelos
macrocinéticos. Modelos microcinéticos são utilizados para estudar o fenômeno de
cristalização no nível de cristais individuais, onde as taxas de nucleação (número de
núcleos por unidade de tempo) e crescimento (velocidade de avanço da frente
cristalina) podem ser expressas em termos das propriedades fundamentais das
macromoléculas envolvidas e das condições operativas. Uma breve introdução à
modelagem microcinética clássica (modelo analítico de Lauritzen e Hoffman) é
considerada no Apêndice deste trabalho.
Os modelos macrocinéticos considerados neste trabalho são essencialmente
empíricos, ainda que muitos deles tenham sido sugeridos pela consideração dos
mecanismos de cristalização a nível microscópico, e incluso derivados, através de
uma série de suposições e aproximações, a partir dessas considerações. Os modelos
macrocinéticos são analisados enquanto sua capacidade de representar os dados
experimentais e julgados mais ou menos apropriados para correlacionar as
variáveis macroscópicas de um sistema determinado com um dado nível de
incerteza, num determinado intervalo de validade. Não são, portanto, corretos ou
incorretos, nem pretendem – em princípio – explicar como ou porque o processo de
cristalização se desenvolve a nível macromolecular.

3
Do ponto de vista macroscópico os processos de cristalização se classificam em dois
tipos:
• Cristalização isotérmica, conduzida à temperatura constante.
• Cristalização não isotérmica, conduzida à temperatura variável no tempo.
Para a cristalização não isotérmica define-se uma taxa de aquecimento ou
resfriamento; a cristalização isotérmica pode ser considerada como um processo
desenvolvido com taxa aquecimento/resfriamento nula. Neste trabalho só serão
considerados os processos de cristalização conduzidos com taxa aquecimento/
resfriamento constante durante o evento de mudança de fase. Distinguimos:
• Cristalização a partir do fundido (melt crystallization) durante o resfriamento da
amostra.
• Cristalização a frio (cold crystallization) ou cristalização a partir do estado
sólido 2, durante o aquecimento da amostra.
Para cristalização isotérmica também é possível distinguir entre cristalização a frio
e cristalização a partir do fundido. Obviamente, neste caso não se trata de
cristalização durante aquecimento ou resfriamento (a temperatura é mantida
constante). Porém, cabe assinalar que as condições de “temperatura constante” e
“taxa de aquecimento ou resfriamento constante” são idealizações, mais ou menos
realizáveis na prática.
As fontes para o estudo da cristalização de sistemas poliméricos por calorimetria
exploratória diferencial provem de duas áreas de conhecimento e pesquisa. Por uma
parte, trabalhos focados em ciência de materiais, interessados principalmente nos
mecanismos microcinéticos da cristalização e suas consequências na
microestrutura (morfologia) do sistema. Exemplos típicos desta área de
conhecimento são as obras de Schultz (2001) e Mandelkern (2002, 2004). Um
tratamento atualizado, incluindo desenvolvimentos teóricos, simulações numéricas
e técnicas experimentais mais recentes é a obra multi-autoral de Piorkowska &
Rutledge (2013).
Por outra parte, as obras dedicadas à análise térmica, com ênfase em
instrumentação e análise de dados. Exemplos típicos recentes nesta área de
conhecimento são os textos avançados de Menczel & Prime (2009) e Wunderlich
(2010), e os volumes pertinentes do tratado de análise térmica editado por P. K.
Gallagher (Brown, 1998; Cheng, 2002; Brown & Gallagher, 2008) e do handbook
editado por J. E. Mark (2007). Vyzovkin (2015) apresenta um tratamento magistral
dos métodos isoconversionais. Menção especial merecem as monografias práticas

2 Na literatura é comum qualificar a cristalização a frio como “cristalização a partir do

estado vítreo” (glass crystallization por oposição a melt crystallization). Porém a cristalização
de polímeros procede quase que exclusivamente a partir do estado amorfo “borrachoso”, a
temperaturas acima do ponto de transição vítrea, condições em que a maior mobilidade das
macromoléculas facilita o crescimento de cristais.

4
sobre o assunto (Ehrenstein et al, 2004; Wagner, 2010) que têm nos ajudado
bastante nesta tarefa.
Para a fundamentação metodológica da calorimetria exploratória diferencial –
assunto que será desenvolvido neste trabalho – pode ser consultada a bibliografia
especializada, por exemplo, Höhne et al. (2010). A bibliografia em português é muito
limitada 3. Temos utilizado também as normas técnicas (e.g., ASTM D 3417/3418,
ASTM E 2070, ISO 11357) e os boletins e notas de aplicação difundidas pelos
fabricantes de instrumentos; nesse sentido, os mini-artigos nas séries Thermal
Analysis UserCom da Mettler Toledo e On-Set da Netzsch (disponíveis gratuitamente
na Internet) tem sido de grande utilidade. Finalmente, cabe mencionar as
compilações de dados disponíveis na Internet (e.g., ATHAS - Advanced Thermal
Analysis System ) ou na forma mais tradicional de livro impresso (Brandrup et al,
1999; Mark, 1999). As clássicas monografias de Bicerano (2002) e Van Krevelen &
Nijenhuis (2009) contém uma interessante seleção de dados experimentais e
descrevem métodos para predizer as propriedades físicas dos polímeros a partir de
sua estrutura química.

3 Por exemplo, o texto prático, Mothé & Azevedo, 2009, e um capítulo de livro, Machado &
Matos, 2004. O texto introdutório de Akcelrud (2007) inclui um excelente capítulo dedicado ao
assunto – de escopo limitado, devido ao caráter geral da obra.

5
6
2. Tratamento de dados
2.1. Dados experimentais

O ponto de partida de nossa análise é a triade tempo-temperatura-fluxo de energia

fornecida pelo DSC na forma de tabela numérica. Vamos assumir o equipamento
calibrado corretamente e que o software do instrumento tem “limpado”
(desmearing ) o sinal de acordo com os procedimentos de praxe 4, e que as condições
operacionais (massa de amostra, tipo de cadinho, tipo e fluxo do gás de purga, etc.)
tenham sido escolhidas de acordo com as recomendações da boa prática (e das
normas técnicas) para testes destinados ao estudo da mudança de fase (fusão,
cristalização) de sistemas poliméricos termoplásticos semicristalinos (resinas puras
e aditivada, blendas poliméricas, compósitos de matriz polimérica) 5.

O tempo (t ) é expresso usualmente em segundos ou minutos, medido desde o início

do teste, onde t = 0, e registrado em intervalos constantes, tipicamente ∆t = 1 s ou
fração.

A temperatura da amostra (T ) é expressa em graus celsius (°C) e disponível com

uma precisão de no mínimo ±0,01°C e uma exatidão de ±0,1°C em circunstâncias
favoráveis. A taxa de variação da temperatura, dT/dt, corresponde à taxa de
aquecimento (se positiva) ou resfriamento (se negativa); definimos, em geral:

dT
φ= (2-1)
dt

onde φ ≥ 0 é a taxa de aquecimento/resfriamento. O caso φ = 0 corresponde a um

processo isotérmico; o caso φ > 0 a um processo não isotérmico. Para taxa
aquecimento/resfriamento constante temos:

T =T0 ± φ ( t − t0 ) (2-2)

onde T0 = T(t0), sendo t0 é um tempo arbitrário, com o sinal positivo ou negativo de

acordo com as circunstâncias (para um processo isotérmico T = T0).
Os testes mais simples – os únicos que vamos considerar nestas notas – são
divididos em estágios térmicos com taxa de aquecimento/resfriamento constante
durante o estágio, mas que pode ser (e em geral, é) diferente em cada estágio. A
taxa programada ou nominal, φnom, selecionada pelo operador como parte das
condições operacionais, junto com a temperatura/tempo inicial e final do estágio,
reflete a variação da temperatura de referência (um cadinho vazio do mesmo tipo do

4 Para uma discussão do pré-processamento (interno) do sinal do DSC consulte as obras

especializadas, por exemplo: Höhne et al. (2010).
5 Uma discussão das condições operacionais apropriadas pode ser encontrada nos textos
práticos citados na introdução: Ehrenstein et al (2004), Wagner (2010), etc.

7
utilizado para a amostra, no modelo mais comum de DSC). A temperatura da
amostra é aproximadamente igual à temperatura de referência, mas apresenta
pequenas, mas significativas, variações, especialmente durante os eventos de
cristalização a partir do fundido (durante o resfriamento). Veja Exemplo 2. A taxa de
aquecimento/resfriamento instantânea real pode ser avaliada a partir dos dados
experimentais como uma função do tempo:

Ti +1 − Ti −1
=φi = , i 1, 2,.. (2-3)
∆t

O terceiro elemento da triade é o chamado fluxo de energia ou fluxo de calor 6, que

representamos com letra J. O fluxo é usualmente definido como a energia por
unidade de tempo trocada entre a vizinhança (o DSC neste caso) e a amostra,
medido geralmente em mW. De fato, a definição corresponde às variações da
variável J, sendo dJ a energia por unidade de tempo trocada no intervalo de tempo
entre t e t + dt. O valor absoluto de J não tem significado físico e depende da
calibração do instrumento. A definição é válida dentro de um estágio com
temperatura controlada (não necessariamente constante).
O sinal da variação de J depende do sentido da troca de calor entre a amostra e
vizinhança; isto é, se a energia térmica é transferida da vizinhança para a amostra
ou vice-versa; no primeiro caso se trata de processos endotérmicos, no segundo
caso de processos exotérmicos. Como o sinal de J é arbitrário, determinado pelas
conexões internas do DSC, é costume indicar o sinal de ∆J mediante expressões do
tipo “endo up” ou “exo up”. Neste trabalho utilizamos sempre a segunda convenção
(exo up), significando que variações positivas ∆J > 0 correspondem à transferências
de energia da amostra para a vizinhança; variações negativas ∆J < 0 correspondem
a transferência de energia da vizinhança para a amostra.
O fluxo de energia J é uma grandeza extensiva. Quando se comparam resultados de
testes conduzidos com diferentes massas de amostra é conveniente considerar o
fluxo de energia específica:
J
Jˆ = (2-4)
mS

onde mS é a massa da amostra (em mg) e Ĵ fica expresso em mW/mg = W/g =

kW/kg. Para o caso de compósitos ou blendas com polímeros não cristalizáveis nas
condições do teste pode ser mais interessante considerar o fluxo de energia por

6 Em física o termo fluxo de calor é utilizado para indicar a energia térmica transferida por
unidade de tempo e de área normal à direção da transferência, uma grandeza vetorial. Em
português se utiliza o mesmo termo para o calor transferido por unidade de tempo – no
sentido empregado nestas notas. Em inglês o primeiro é chamado heat flux e o segundo
(nosso fluxo de calor) é chamado heat flow.

8
unidade de massa de polímero cristalizável, mP = wP mS, sendo wP a fração mássica
de polímero cristalizável:
J
Jˆ = (2-5)
wP mS

O intervalo do fluxo de energia depende das características do material e da massa

da amostra, que em nosso caso varia entre 2 e 15 mg. Tipicamente ±1 mW por mg
de amostra são fornecidos pelo instrumento com uma precisão de ±0,1 µW.
Não é incomum na literatura representar o fluxo de calor como a variação da
entalpia da amostra em relação ao tempo:
dH
J= (2-6)
dt

Ainda que a Eq.(2-6) seja perfeitamente válida, preferimos utilizar diretamente o

fluxo de calor como variável primária. Nestas notas consideramos o tempo e a
temperatura como variáveis interdependentes, ligadas pela Eq.(2-2). O fluxo de
energia é a variável dependente, que pode ser considerado tanto como função do
tempo, J = J(t ), ou da temperatura, J = J(T ).
Durante o aquecimento ou resfriamento de uma amostra polimérica onde não
ocorrem transformações físicas ou químicas, mas a simples troca de calor sensível,
regida pela capacidade calorífica (aproximadamente independente da temperatura)
o traço de J versus t (ou T ) é uma linha aproximadamente reta. Muitas vezes – mas
nem sempre – o software do instrumento “compensa” as variações devidas à troca
de calor sensível e fornece uma reta horizontal, J = constante. Chamamos a essa
reta linha de base. Neste trabalho estamos interessados no afastamento do fluxo da
linha de base que acontece quando ocorre uma mudança de fase (cristalização ou
fusão). Todos os processos de mudança de fase envolvem a troca de calor latente
entre a amostra e a vizinhança 7. Os processos de cristalização (seja a partir do
sólido amorfo ou do polímero fundido) liberam o calor latente de cristalização (que é
transferido da mostra para a vizinhança) e são, portanto, processos exotérmicos,
caracterizados no DSC por uma variação positiva do fluxo de energia sob a
convenção usual (exo up). Os processos de fusão da fração cristalina do polímero
requerem que a vizinhança forneça o calor latente de fusão; são, portanto,
processos endotérmicos, caracterizados no DSC por uma variação negativa do fluxo
de energia na convenção usual.

7 Porém, não todos os desvios de J da linha de base se devem a mudanças de fase

sólido/líquido. No caso de sistemas poliméricos devemos mencionar as mudanças de fase de
segunda ordem (transição vítrea, polimorfismos) e as reações químicas (degradação,
reticulação, etc). Nestas notas assumimos que os desvios da linha de base dentro do
intervalo de temperaturas estudadas são devidos exclusivamente a cristalização e/ou a
fusão parcial do(s) polímero(s) envolvido(s).

9
Do ponto de vista experimental o teste pode ser dividido em estágios de
aquecimento, resfriamento ou temperatura constante. Os eventos de mudança de
fase (cristalização ou fusão) se apresentam na forma de picos (simples ou
complexos) no traço J versus t (ou J versus T ). A Figura 2-1 mostra um exemplo
típico das curvas experimentais de temperatura e fluxo de energia versus tempo, no
caso obtidas com uma amostra de PHB [poli(3-hidroxibutirato)], um termoplástico
com cristalinidade de aproximadamente 50%.

Figura 2-1. Output de DSC (PHB, massa da amostra: 5 mg, taxa de aquecimento/
resfriamento: 10°C/min) mostrando a temperatura (vermelho, escala na direita) e o
fluxo de energia (azul, escala na esquerda) como funções do tempo. Fonte: P. B.
Cipriano (2012).

O teste envolve três estágios: aquecimento [1] da temperatura ambiente (~25°C) até
200°C, resfriamento [2] de volta até a temperatura ambiente, e reaquecimento
novamente até 200°C; a taxa (nominal) de aquecimento/ resfriamento é mantida em
10°C/min durante todo o teste. Quatro eventos de mudança de fase podem ser
identificados: fusão (F1) da fração cristalina, com pico duplo, durante o primeiro
aquecimento, cristalização a partir do fundido (C1) durante o resfriamento, e
cristalização a frio (C2) e segunda fusão (F2) durante o reaquecimento.

2.2. Análise dos dados experimentais

A Figura 2-2 mostra um caso típico de cristalização a frio de PET [poli(etileno
tereftalato)], no caso presente uma amostra substancialmente amorfa. Em
processos não isotérmicos as representações em termos do tempo e da temperatura
são equivalentes, sendo uma variável função linear da outra para taxa de
aquecimento constante de acordo com a Eq.(2-2).
Nos plots é possível identificar uma linha de base mais ou menos reta para t < t1 ≈
265 s (T < T1 ≈ 108°C) e outra linha de base, também mais ou menos reta, para t >
t2 ≈ 440 s (T > T2 ≈ 167°C). No intervalo de tempo 265-440 s (intervalo de

10
temperatura 108-167°C) observa-se um evento exotérmico, identificado com a
cristalização (parcial) do polímero. O fluxo de energia J(t ) se afasta a linha de base
para t > t1, atinge um máximo a tp = 316 s (Tp = 126°C) e se confunde novamente
com a linha de base para t > t2; t1 e t2 são os tempos inicial e final do evento, T1 e T2
as temperaturas inicial e final, e Tp é a temperatura do pico de cristalização ou,
simplesmente, a temperatura de cristalização, Tc ≡ Tp .

(a) (b)
Figura 2-2. Cristalização a frio de PET (massa da amostra: 7,5 mg, taxa de
aquecimento: 20°C/min) mostrando o fluxo de energia como função do tempo (a) e
da temperatura (b). Fonte: R. M. R. Wellen (2007).

A determinação da temperatura do pico de cristalização é simples. A determinação

precisa dos pontos inicial final do evento – os pontos onde o fluxo de energia J (t ) se
afasta das linhas de base (retas) anterior e posterior ao evento, J1(t ) e J2(t ) – não é
tão fácil. Ainda o software sofisticado da maioria dos instrumentos requer que os
pontos inicial e final sejam determinados manualmente pelo operador, na base da
observação visual (“a olho nu”) na tela do monitor (Figura 2-3). Consequentemente,
a incerteza associada aos tempos e temperaturas limites de cristalização é bastante
significativa. Parâmetros como o tempo de cristalização τmax = t2 – t1 e o intervalo de
temperaturas de cristalização ∆Tc = |T2 – T1| só podem ser avaliados com incertezas
apreciavelmente maiores que as associadas com outros parâmetros, como por
exemplo, a temperatura do pico Tp . Isso tem motivado a procura de definições
alternativas de tempos e temperaturas iniciais e finais; algumas dessas opções
serão discutidas mais adiante.

11
Figura 2-3. Determinação dos pontos inicial e final, P1 e P2, do evento de
cristalização do exemplo anterior. A linha azul, J(t ), é o fluxo de energia reportado
pelo instrumento; as linhas vermelhas, J1(t ) e J2(t ), são a linhas de base retas
anterior e posterior ao evento.

A análise do processo de cristalização é baseada na identificação da energia trocada

entre a amostra e a vizinhança, em excesso do valor correspondente ao calor
sensível, com a energia liberada na cristalização:

dE= J − J 0 dt (2-7a)

onde dE é o calor latente de cristalização liberado entre os tempos t e t + dt e J0 é o

fluxo de energia que corresponde a troca de calor sensível no tempo t. A segunda
premissa estabelece a proporcionalidade entre dE e a variação da cristalinidade da
amostra dX:

dE ∝ dX (2-7b)

A constante de proporcionalidade é uma propriedade do sistema, dependente da

composição e da temperatura. A constante pode depender também da
microestrutura (morfologia) do sistema, dependência desconsiderada em nosso
tratamento do assunto.
A Eq.(2-7a) apresenta o problema da avaliação de J0(t), a linha de base virtual
durante o evento, t1 ≤ t ≤ t2. Efetivamente, durante esse intervalo de tempo não
existe uma linha de base real; a linha de base virtual tem que ser construída por
interpolação entre as linhas de base reais antes (t < t1) e depois (t > t2) do evento de
cristalização.
Quando as linhas de base anterior e posterior ao evento coincidem, a linha de base
virtual é a continuação das mesmas, J0(t) = J1(t) = J2(t) para t1 < t < t2. Quando a
coincidência é somente aproximada é prática comum estabelecer a linha de base
virtual como a reta que une os pontos inicial e final do evento. O exemplo discutido

12
anteriormente é um caso típico de coincidência aproximada (Figura 2-4). A linha de
base virtual reta pode ser utilizada quando a inclinação das linhas de base retas
antes e depois do evento não diferem apreciavelmente. Lembrando que a inclinação
da linha de base está associada à capacidade calorífica do material, podemos dizer
que a aproximação linear à linha de base virtual é válida quando o processo de
cristalização não muda apreciavelmente a capacidade calorífica; isto é, quando o
calor específico do polímero amorfo é aproximadamente igual ao calor específico do
polímero semicristalino.

Figura 2-4. Linha de base virtual linear (linha vermelha pontilhada) durante o
evento de cristalização do exemplo anterior.

Porém, em alguns casos as inclinações das linhas de base anterior e posterior são
suficientemente diferentes como para que a simples aproximação linear seja pouco
recomendável. Esses casos requerem procedimentos de interpolação mais
sofisticados, considerados na secção 2.4.

Temos visto como a simples análise do traço do DSC durante o evento de

cristalização permite determinar a localização e amplitude do evento através da
temperatura de cristalização (Tc ≡ Tc ) e dos intervalos (máximos) de temperatura
(∆Tc ) e tempo (τmax ). A escolha de uma linha base virtual permite avaliar outros
parâmetro de interesse, como a altura do pico Jp = |J(tp ) – J0(tp )| e a largura do pico
determinada à metade da altura ∆t½ = ∆t1 + ∆t2 (Figura 2-5) conhecida na literatura
como FWHH (full width at half height) e expressa em termos da temperatura ∆T½ =
φ ∆t½ em testes não isotérmicos.

13
Figura 2-5. Construção para a avaliação da altura do pico de cristalização ∆Jp e a
largura do pico a meia-altura ∆t½. Mesmo sistema e condições do exemplo anterior.

A razão das larguras ξ½ = ∆t2/∆t1 é uma medida da assimetria do pico 8. Tanto ∆t½
como ξ½ são determinadas na região central do pico, fora da zona de influência das
“caudas”. A incerteza desses parâmetros é provavelmente menor que a incerteza
dos intervalos medidos nos extremos das caudas. No exemplo apresentado na
Figura 2-5 se obtém ∆Jp = 5,065 mW, ou ∆Jp/mS = 0,645 W/g. A largura a meia
altura resulta ser ∆t½ = 37,5 s ou ∆T½ = φ ∆t½ = 12,5°C; compare com τmax ≈ 175 s e
∆Tc ≈ 59°C avaliados anteriormente, incluindo as caudas. O pico é
significativamente assimétrico, ainda tirando as caudas: ξ½ = 1,5.
Outros parâmetros frequentemente reportados na literatura e favorecidos pelas
normas técnicas (ASTM D3418, ISO 11357) 9 são os chamados pontos extremos
extrapolados. A extrapolação em questão é implementada através das tangentes à
curva do fluxo de energia traçados nos pontos de inflexão que precedem e seguem
ao pico. A intersecção das retas tangentes com a linha de base virtual determinam
os pontos inicial e final extrapolados. A Figura 2-6 mostra um exemplo de
avaliação da temperatura inicial extrapolada, T 1(ex) = 117,4°C. Um procedimento
semelhante pode ser utilizado para avaliar a temperatura final extrapolada.

8 O parâmetro ξ½ pode ser avaliado também com as diferenças de temperatura. Porém, para
cristalização a partir do fundido (durante o resfriamento) leve em consideração que T1 < T2;
caso contrário o valor de ξ½ será inverso do obtido com as diferenças de tempo.
9 Um resumo destas e outras normas técnicas relevantes são encontrados em Ehrenstein et
al (2004).

14
Figura 2-6. Construção para a avaliação da temperatura inicial extrapolada no
teste do exemplo anterior. A curva azul inteira corresponde ao fluxo de energia
como função da temperatura J(T ) e a reta azul tracejada à linha de base virtual
J 0 (T ). P1 é o ponto inicial do evento e PX1 é o primeiro ponto de inflexão da curva
J(T ). A reta vermelha é a tangente a J(T ) no ponto de PX1. O ponto vermelho é o
“ponto inicial extrapolado”.

Às vezes, a inclinação da reta tangente é considerada como indicativo da taxa de

cristalização 10. Esta identificação é – em nossa opinião – completamente errada. O
fluxo de energia não é proporcional à cristalinidade relativa e, portanto, a
inclinação da curva não é proporcional à sua taxa de variação. Como veremos na
seção 2.3, o fluxo de energia – em excesso da linha de base – é diretamente
proporcional à taxa de cristalização. Portanto, sua inclinação é proporcional à taxa
de variação da taxa de cristalização (a segunda derivada da cristalinidade relativa
em relação ao tempo). Esse parâmetro pode, ou não, ser de interesse em algum
caso, mas com certeza não é um indicativo da taxa de cristalização 11.
A temperatura correspondente ao ponto de intersecção das tangentes (Figura 2-7) é
um substituto da temperatura do pico de cristalização; a temperatura pico
extrapolada é considerado mais reprodutível 12. No caso do exemplo, Tp(ex) = 125,3°C
(compare com Tp = 126,1°C).

10 Por exemplo, H. N. Beck & H. D. Ledbetter (1965), citado por C. Chen et al. (2002).
11 Nos capítulos 3 e 4 utilizamos a derivada da taxa na determinação do seu valor máximo.
12 Wagner (2010).

15
Figura 2-7. Construção para a avaliação da temperatura do pico extrapolada no
teste do exemplo anterior. A curva azul corresponde ao fluxo de energia como
função da temperatura J(T ) e a retas vermelhas são as tangentes a J(T ) nos pontos
de inflexão PX1 e PX2. O ponto vermelho corresponde ao “pico extrapolado”.

Cabe assinalar que os valores extrapolados não tem significado físico em sistemas
poliméricos (Menzel & Prime, 2008). Seu uso é justificado por serem –
supostamente – mais reprodutíveis (e independentes das caudas) que outros
parâmetros equivalentes. Valores extrapolados fazem sentido na análise térmica de
substâncias “puras” com pontos de fusão e cristalização bem definidos, onde as
caudas podem ser atribuídas principalmente à contaminação das amostras ou à
inercia térmica do instrumento 13.

2.3. Cristalinidade relativa e taxa de cristalização

A integração da Eq.(2-5) entre o tempo inicial da cristalização t1 e um tempo
arbitrário t, t1 < t < t2, resulta na energia liberada durante a mudança de fase do
material que cristalizou entre t1 e t:

t
=
E (t )
∫
t1
J (t ′) − J 0 (t ′) dt ′ (2-8)

A energia total liberada durante o todo o evento é:

13 As normas falam da extrapolação do “segmento reto” da curva do fluxo de calor,

inexistente no caso de polímeros. Faltando o tal “segmento reto”, recomenda-se utilizar a
tangente no ponto de inflexão. A determinação precisa da inclinação da tangente no ponto
de inflexão requerida para obter valores extrapolados confiáveis é bastante difícil na
presença de erro experimental significativo. Um procedimento prático e simples envolve
ajustar os dados em torno do possível ponto de inflexão com um polinômio de terceiro grau
(função que, em geral, possui um e só um ponto de inflexão); a partir dos coeficientes do
polinômio obtidos por regressão multilinear é possível obter a equação da reta tangente.

16
 t2
=E0
∫t1
J (t ) − J 0 (t ) dt (2-9)

Observe que E0 é a área sob o pico de cristalização ou, mais precisamente, a área
entre a curva do fluxo de energia e a linha de base virtual durante o evento de
cristalização. Se assumirmos que a energia liberada é proporcional à massa
transformada do estado amorfo ao estado cristalino, podemos definir a fração
transformada entre o tempo inicial t1 e o tempo t :

∫
E (t ) 1
=
x(t ) = J (t ′) − J 0 (t ′) dt ′ (2-10)
E0 E0 t1

A nova variável x = x(t) é conhecida como cristalinidade relativa ou fracionária,

devido à energia ser proporcional à variação da fração mássica de material
cristalino na amostra ou cristalinidade “absoluta” X:

X (t ) − X 1
x(t ) = (2-11)
X 2 − X1

onde X1 e X2 são as cristalinidades inicial e final. Tanto x quanto X são frações

mássicas (adimensionais), frequentemente expressas como percentagens. Enquanto
X descreve o material em geral, x corresponde à transformação que ocorre durante
um evento específico; x(t) é uma função estritamente crescente do tempo, que varia
ente x = 0 para t = t1 e x = 1 para t = t2 (Figura 2-8a).
O processo de cristalização é uma transformação física, mas às vezes pode ser
conveniente utilizar a terminologia das reações químicas, e falar de reagentes e
produtos, sendo cristalinidade relativa equivalente à conversão.
Para processos não isotérmicos é possível representar a cristalinidade relativa como
função da temperatura (Figura 2-8b): crescente para a cristalização a frio, durante
o aquecimento, e decrescente para a cristalização a partir do fundido, durante o
resfriamento.

É conveniente, a partir deste ponto, medir o tempo a partir do início do evento,

definindo um tempo relativo:

τ = t − t1 (2-12)

A nova variável independente varia entre τ = 0 no início do evento e τmax = t2 − t1 no

final do evento.

17
 (a) (b)
Figura 2-8. Cristalinidade relativa como função do tempo (a) e da temperatura (b)
para cristalização a frio de PET (massa da amostra: 7,5 mg, taxa de aquecimento:
20°C/min).

Na literatura, a cristalinidade relativa é frequentemente expressa como a razão

entre duas integrais da temperatura:

 T   T2 
x(T ) =
 ∫
 T1
J (T ′) − J 0 (T ′) dT ′ 


 ∫
T1
J (T ′) − J 0 (T ′) dT ′ 

(2-13)

Ainda que o procedimento seja correto para processos não isotérmicos que
procedem a taxa de aquecimento/resfriamento constante, fica limitado a essas
condições. No entanto, a Eq.(2-10) é válida para cristalização isotérmica e não
isotérmica, e não requer a constância da taxa de aquecimento/resfriamento.
Em princípio, as integrais das equações (2-8) e (2-9) são obtidas numericamente.
Usualmente os intervalos de tempo ∆t são suficientemente pequenos em relação ao
tempo de cristalização total τmax e J(τ ) é suficientemente suave como para permitir o
uso de algoritmos simples (e.g., a “regra de Simpson”). O uso do programa
INTEGRAL desenvolvido especialmente para isso é descrito na seção 4.7.
A avaliação de função 14 x(τ ) abre interessantes possibilidades. Como J(0) = J0(0), a
taxa de cristalização c(τ ), obtida diferenciando a Eq.(2-10), é diretamente
proporcional a |J – J0|:

dx J (τ ) − J 0 (τ )
c(τ ) ≡ = (2-14)
dτ E0

14 A cristalinidade relativa e outras variáveis dependentes podem ser consideradas como

funções do tempo t, do tempo relativo τ ou, para processos não isotérmicos, da temperatura
T. O mesmo símbolo é utilizado; o contexto indica a variável independente.

18
A taxa “instantânea” de cristalização, expressa em unidades de tempo recíproco (s−1
ou min−1) não é nada mais que o pico de cristalização, com linha de base retificada
e normalizado com área sob o mesmo (Figura 2-9). Observa-se que a cristalinidade
relativa e a taxa de cristalização são formalmente independentes da massa da
amostra.

(a) (b)
Figura 2-9. Taxa de cristalização como função do tempo (a) e da temperatura (b).
Mesmo sistema e condições do exemplo anterior.

A partir do plot de c versus τ (ou T ) é possível avaliar a taxa máxima de

cristalização cmax = c(Tc ); a temperatura (pico) de cristalização é justamente a
temperatura em que a taxa é máxima (Figura 2-9). No exemplo da Figura 2-10 cmax
= 1,36 min−1 a Tc = 126°C.
A taxa média de cristalização no intervalo de cristalinidade relativa xa-xb é definida
como:
xb − xa
cab = (2-15)
τ b −τ a

onde τa e τb são os tempos em que em que cristalinidade relativa atinge os valores

xa e xb, respectivamente. A escolha de a e b é arbitrária, mas intervalos simétricos
parecem ser preferíveis. Por exemplo, é possível definir a taxa média central em que
cristaliza 50% do polímero cristalizável, entre 25% e 75% de cristalinidade relativa:

0, 6
c20−80% = (2-16a)
τ 80% − τ 20%

e uma taxa média global em que cristaliza 99% do polímero cristalizável, entre 0,5%
e 99,5% de cristalinidade relativa:

19
 0,98
c1−99% = (2-16b)
τ 99% − τ 1%

Figura 2-10. Construção para a avaliação da taxa máxima de cristalização cmax

a Tc. Mesmo sistema e condições do exemplo anterior.

Os tempos necessários para avaliar as taxas médias são facilmente estimados no

plot de x versus τ (Figura 2-11a).
Na literatura é frequentemente citado o tempo mediano de cristalização
(crystallization half-time) τ½ como o tempo (relativo) em que a cristalinidade relativa
atinge 50% 15; τ½ é inversamente proporcional à taxa média de cristalização no
intervalo 0-50%:
0,5
c0−50% = (2-17)
τ½
Além disso, ξ = (τmax − τ½)/τ½ é outra medida da assimetria do evento, equivalente ao
parâmetro ξ½ definido anteriormente, mas levando em consideração as caudas.

15A preferência de τ½ sobre τmax como parâmetro cinético pode ser relacionada ao fato dos
modelos microcinéticos simplificados ser aplicáveis preferentemente nas condições iniciais,
onde a interação entre cristalitos crescentes é mínima, e o processo de cristalização pode ser
assimilado ao crescimento de cristalitos isolados, livres de impedimentos.

20
 (a) (b)
Figura 2-11. Construção para a avaliação de tempos (a) e temperaturas (b) em que a
cristalinidade relativa atinge valores determinados. Mesmo sistema e condições do
exemplo anterior.

Na análise de dados de eventos de cristalização não isotérmica é muitas vezes

conveniente dispor de uma estimativa da temperatura inicial e final do processo de
mudança de fase. Os valores da “verdadeira” temperatura inicial e final – os pontos
em que a curva J(T ) se separa das linhas de bases anterior e posterior, J1(T ) e J2(T )
– sofrem da incerteza associada a sua determinação visual, que pode ser
relativamente elevada no caso em que os dados envolvam erro experimental
aleatório significativo. Temos arguido que as temperaturas inicial e final
extrapoladas não tem muita relevância. Propomos então a utilização de medidas
alternativas: T0,1% e T99,9% (ou T1% ou T99% ) que podem ser avaliadas no plot de x
versus T (Figura 2-11b). Intervalo de cristalização corrigidos, mais confiáveis que o
intervalo bruto definido anteriormente são ∆T'c = |T99,9% – T0,1% | ou ∆T"c = |T99% –
T1% |.
A temperatura em que 50% do material cristalizável é efetivamente transformado,
T50% , é um parâmetro de localização alternativo, possivelmente mais representativo
que a temperatura do pico de cristalização Tc. Favorecemos a utilização de T50% ,
ainda que reconheçamos que será difícil desbancar a temperatura do pico do lugar
de privilégio que ocupa na literatura. A temperatura do pico deve ser avaliada
preferentemente no plot retificado, c = c(T ), não no plot dos dados brutos, J = J(T );
na maior parte dos casos as diferenças são nulas ou desprezíveis, mas quando as
linhas de base são muito inclinadas, a escolha pode fazer diferença (e nesse caso, a
medida no plot retificado é a correta).
Existem casos – bem mais comuns do que pode parecer, como veremos no decorrer
destas notas – em que T50% é uma escolha bem melhor que Tc : os picos de
cristalização complexos, que envolvem picos múltiplos, explícitos ou implícitos,
estes últimos visualizados na forma de “ombros” (shoulders). A Figura 2-12 mostra

21
o resultado de um teste de cristalização não isotérmica a frio (durante o
aquecimento) de uma blenda de PET com 5% de poliestireno (PS). Observam-se dois
picos de cristalização bem definidos, com máximos a 134,2°C e 149,3°C; ambos os
picos correspondem à cristalização do PET (o PS utilizado é um polímero
completamente amorfo). Veja o Exemplo 3 para uma discussão do assunto.

Figura 2-12. Fluxo de energia versus temperatura durante a cristalização a frio da

blenda PET/PS com 5% (em massa) de PS aquecido a 10°C/min, mostrando a
temperatura inicial e final do evento e a linha de base virtual reta (linha de traços).

A coleção de parâmetros descritivos da “anatomia” do pico de cristalização

discutidos nesta secção foi introduzida com o intuito de apresentar um tratamento
mais completo do assunto; seu uso pode ser justificável como parâmetros de
controle de qualidade, mas sua validade na caracterização do processo de
cristalização é duvidosa.

2.4. A linha de base sigmoide

Ainda que a linha de base virtual reta seja uma solução aceitável em muitos casos,
existem circunstâncias em que a disparidade entre as linhas base reais anterior e
posterior ao evento requer uma interpolação mais sofisticada entre as mesmas.
Uma interpolação razoável deve preservar a continuidade da linha de base e de sua
derivada nos pontos extremos. Estas restrições definem um polinômio de terceiro
grau (tecnicamente: um spline cúbico) como possível forma funcional para a linha
de base virtual. O procedimento, puramente empírico, é aceitável quando as fontes
da defasagem entre as linhas virtuais reais são desconhecidas.
Um procedimento mais satisfatório pode ser desenvolvido para o caso em que linha
de base depende só da capacidade calorífica do material. Chamando c1 à
capacidade calorífica (calor específico vezes a massa da amostra) do material antes
do evento (T < T1) e c2 à capacidade calorífica do material depois do evento (T > T2),
as linhas de base anterior e posterior podem ser expressas como:

22
 J1 (T ) =J A + c1 (T − TA )
(2-18)
J 2 (T ) =J A + c2 (T − TA )

onde TA é a temperatura em que a linha de base anterior intersecta a linha de base

posterior (o ponto de cruzamento existe porque as retas não são paralelas, desde
que c1 ≠ c2); JA é o fluxo de energia nesse ponto, JA = J1(TA) = J2(TA). Sendo a
cristalinidade relativa x = x(T ) a fração (mássica) de material transformado à
temperatura T (compreendida entre a temperatura inicial T1 e a temperatura final T2
do evento) temos que x(T1) = 0 e x(T2) = 1.
Multiplicando a Eq.(2-18a) pela fração mássica de material que ainda não foi
transformado (1 – x) e a Eq.(2-18b) pela fração mássica de material que já foi
transformado x, e somando os resultados, obtemos:

(1 − x) J1 (T ) + xJ 2 (T ) = J A + [ (1 − x)c1 + xc2 ] (T − TA ) (2-19)

Mas o termo entre colchetes é justamente a capacidade calorífica c do material

parcialmente transformado à temperatura T. Portanto, definimos:

J 0 (T ) = J A + c( x) ⋅ (T − TA ) (2-20)

ou
J 0 (T ) =
(1 − x) J1 (T ) + xJ 2 (T ) (2-21)

como a linha de base virtual no intervalo T1 ≤ T ≤ T2. Para situações em que a taxa
de aquecimento/resfriamento durante o evento for constante é válida uma
expressão semelhante em termos do tempo. Esta linha de base interpolada é
conhecida como linha de base sigmoide (Menczel & Prime, 2008) porque às vezes
adota essa forma.
O uso da Eq.(2-21) requer o conhecimento de x(T ). Mas a cristalinidade relativa
requer uma linha de base virtual J0(T ). Portanto, linha de base virtual e
cristalinidade relativa tem ser avaliadas simultaneamente. Um procedimento
iterativo resolve a questão; por exemplo:
• Uma primeira aproximação à cristalinidade relativa x[1] é obtida integrando o
fluxo de energia com a linha de base reta J0[0], a “aproximação zero” à linha de
base.
• Utilizando x[1] computa-se uma primeira aproximação J0[1] à linha de base virtual
através da Eq.(2-21).
• Com a linha de base J0[1] avalia-se uma segunda aproximação à cristalinidade
relativa x[2] utilizando a Eq.(2-10).
E assim seguindo, até que duas iterações sucessivas resultem em valores que
defiram em menos do que um limite de tolerância preestabelecido. Do ponto de
vista prático a convergência pode ser verificada em forma integral, através da

23
avaliação sucessiva de E0, a área entre J e J0, Eq.(2-9). A experiência indica que
apenas três ou quatro iterações são necessárias.
A Figura 2-12 mostra um exemplo particularmente expressivo, a cristalização a frio
de PET a taxa de aquecimento de 3,5°C/min após um aquecimento rápido da
temperatura ambiente até 80°C. Neste caso a energia liberada durante o evento,
atribuível ao calor latente de cristalização, é avaliada em E0 = 85,7 mJ utilizando a
linha de base sigmoide; com a linha de base reta teria se obtido E0 = 180,6 mJ,
mais do dobro! O efeito sobre a cristalinidade relativa e a taxa de cristalização, as
funções básicas utilizadas para a modelagem cinética é também significativa
(Figura 2-14).

Figura 2-13. Linha de base sigmoide para a cristalização não isotérmica do PET a
3,5°C/min (massa da amostra: 5,5 mg). A curva azul inteira corresponde ao fluxo
de energia como função do tempo J(t ) e a reta azul de traços à linha de base virtual
reta J 0[ 0 ] P1 é o ponto inicial do evento e P2 é o ponto final. As retas vermelhas
correspondem às linhas de base anterior e posterior J1e J2. A curva lilás é a linha
de base sigmoide J 0[ 3 ] obtida após três iterações. Fonte: R. M. R. Wellen (2007).

(a) (b)
Figura 2-14. Efeito da escolha de linha de base virtual sobre a cristalinidade
relativa (a) e a taxa de cristalização (b). Mesmo sistema e condições do exemplo
anterior.

24
2.5. Calor latente de cristalização e cristalinidade
O calor latente de cristalização por unidade de massa ou entalpia específica de
cristalização é simplesmente:
E
∆H c =0 (2-22)
mS

onde mS é a massa da amostra. Para compósitos ou blendas com polímeros não

cristalizáveis nas condições do teste deve-se substituir a massa de polímero
cristalizável mP = wP mS, sendo wP a fração mássica de polímero cristalizável:
E
∆H c = 0 (2-23)
wP mS

∆Hc é expresso em mJ/mg = J/g = kJ/kg.

O calor latente está relacionado com a variação de cristalinidade durante o evento:

∆H c
∆X c = X 2 − X 1 = (2-24)
∆H m0

onde X1 é a cristalinidade da amostra antes do evento, X2 é a cristalinidade depois

do evento e ∆Hm° é o calor latente de fusão do polímero 100% cristalino.
A cristalinidade Xc (às vezes referida como cristalinidade absoluta, em oposição à
cristalinidade relativa antes definida) é definida como a fração mássica de polímero
semicristalino que encontra na fase sólida cristalina; Xc = 0 implica o polímero
completamente amorfo (sólido vítreo ou borrachoso, ou “líquido” fundido) e Xc = 1
indica o polímero completamente cristalino; amostras macroscópicas não atingem
perfeita cristalinidade e a presença de regiões amorfas, intrínsecas na estrutura
macromolecular, resulta em Xc < 1 para todos os polímeros industriais.
Alguns polímeros semicristalinos (por exemplo, poliésteres) podem ser obtidos em
forma “substancialmente” amorfa quando resfriados rapidamente (quenched) a
partir do fundido. Porém, uma pequena cristalinidade residual é inevitável na
maioria dos casos. A cristalinidade residual é frequentemente desconsiderada e não
é incomum ver na literatura a Eq.(2-23) reduzida a:

∆H c
Xc = (2-25)
∆H m0

A Eq.(2-25) expressa mais a ignorância de X1 do que a convicção de que X1 ≈ 0. A

técnica de DSC só permite medir diferenças de cristalinidade. Portanto, a análise de
eventos isolados de cristalização não permite avaliar X2 e X1 separadamente. Porém,
a análise combinada de eventos de cristalização com eventos de fusão (onde a
suposição de cristalinidade final nula é mais justificável) permite estimar a
cristalinidade residual das amostras “substancialmente” amorfas.

25
O ∆Hm° é geralmente determinado utilizando técnicas microcalorimétricas com
monocristais em equilíbrio com o fundido ou é extrapolado a partir de valores
determinados experimentalmente a taxas finitas. Valores bastante diferentes são
regularmente reportados na literatura para o mesmo polímero 16. Por esse motivo, é
recomendável utilizar dados tomados de compilações críticas recentes; a seleção
dos valores mais confiáveis é tarefa de especialistas. Normalmente o calor latente de
fusão do polímero 100% cristalino é reportado à temperatura de fusão de equilíbrio
Tm° (superior à temperatura de fusão ordinária medida em amostras semicristalinas
imperfeitas e taxas finitas).

O calor latente de mudança de fase depende da temperatura. Ainda que o processo

de cristalização se desenvolva ao longo de um intervalo de temperaturas, é prática
atribuir a mudança de fase à temperatura de cristalização Tc. Portanto ∆Hc é
associado ao calor latente de cristalização a Tc. Para utilizar as equações (2-24) ou
(2-25) é necessário avaliar o calor latente de fusão do material completamente
cristalino ∆Hm° à mesma temperatura, sendo que os valores tabulados
correspondem à temperatura Tm°, geralmente muito maior que Tc. Como ∆Hm°
envolve a mudança de fase de um polímero sólido 100% cristalino para obter um
polímero fundido 100% amorfo, é possível utilizar a relação termodinâmica:

Tm0
∆H m0
Tc
=
∆H m0
Tm0
−
∫
Tc
[cam (T ) − ccr (T )] dT (2-26)

onde cam e ccr são os calores específicos da fase amorfa e da fase cristalina,
respectivamente. Se os calores específicos podem ser considerados independentes
da temperatura (como é caso quando a diferença de temperaturas Tm° − Tc é
relativamente pequena) a Eq.(2-26) fica:

∆H m0
Tc
= ∆H m0
T 0
m
(
− ∆c Tm0 − Tc ) (2-27)

onde ∆c = cam − cc. Se os calores específicos são considerados como funções lineares
da temperatura:

cam =cam
0
1 + β am (T − TR ) 
(2-28)
ccr =ccr0 1 + β cr (T − TR ) 

onde cam° = cam (TR), ccr° = ccr (TR) e TR é uma temperatura de referência, usualmente
− −
25°C; β am e βcr são coeficientes da ordem 10 3 °C 1. Substituindo na Eq.(2-26) e
integrando

16Por exemplo, valores entre 128 e 166 kJ/kg tem sido reportados na literatura para o calor latente de
fusão do PET completamente cristalino; o valor mais confiável, recomendado na última edição do
Polymer Handbook (Brandrup et al., 1999), é ∆Hm° = 140 ± 5 kJ/kg. Veja também Mark (1999) e Van
Krevelen & Nijenhuis (2009). Para os valores extremos veja Kirshenbaum (1965) e Illers (1980).

26
 ∆H m0 = ∆H m0 − ∆c 0 (Tm0 − Tc ) 1 − 1 2 K (Tm0 + Tc − 2TR )  (2-29)
Tc Tm0

onde ∆c° =cam° − ccr° e

β cr ccr0 − β am cam
0
K= (2-30)
∆c 0

Por exemplo, para o PET temos cam° = 1,55 J/g°C e ccr° = 1,15 J/g°C a TR = 25°C;
isto é, ∆c°= 0,40 kJ/kg°C. Utilizando os coeficientes “genéricos” de temperatura, β am
− −
= 0,0012 °C 1 e βcr = 0,0030 °C 1 (Van Krevelen & Nijenhuis, 2009), temos, de
− −
acordo com a Eq.(2-30), K ≈ 4,0·10 3 °C 1. Levando em consideração que Tm° =
280°C, a Figura 2-15 mostra a correção do calor latente de ∆Hm°(T m°) − ∆Hm°(Tc)
como função da temperatura de cristalização Tc. A correção é significativa para
todos os valores de Tc; na zona típica de cristalização a frio (100 a 140°C) a correção
diminui o valor de ∆Hm° para 50 a 60% de seu valor à temperatura de fusão de
equilíbrio. Portanto, a correção por temperatura não é refinamento, mas parte
essencial da avaliação da cristalinidade, e justifica um estudo mais apurado das
capacidades caloríficas das fases.

Figura 2-15. Correção do calor latente de fusão do PET 100% cristalino pela
diferença entre temperatura de fusão de equilíbrio e temperatura de cristalização.
Linha cheia: calores específicos dependentes da temperatura; linha tracejada: calores
específicos independentes da temperatura (valores a 25°C utilizados no cálculo).

Temos discutido até agora a cristalinidade mássica (a massa de polímero cristalino

por unidade de massa total). Porém muitos desenvolvimentos teóricos estão
baseados na cristalinidade volumétrica (o volume de polímero cristalino por unidade
de volume total). A relação entre as duas cristalinidades é a mesma que a relação
entre frações mássicas e volumétricas, baseada na aditividade dos volumes
específicos:

27
 −1
 1 − X c ρ cr 
Xv =
1 + ⋅  (2-31)
 X c ρ am 

onde Xv e Xc são as cristalinidades volumétrica e mássica, e ρ am e ρ cr são as

densidades da fase amorfa e cristalina, respectivamente. As densidades dependem
da temperatura, mas a dependência bem menor que no caso dos calores específicos
e pode ser desconsiderada em primeira aproximação. No caso do PET temos ρ am =
1,35 g/cm3 e ρ cr = 1,50 g/cm3 a 25°C, e ρ am = 1,20 g/cm3 e ρ cr = 1,40 g/cm3 a 250°C
(Van Krevelen & Nijenhuis, 2009); a fração volumétrica é 10 a 15% inferior à fração
mássica.
O caso de copolímero e blendas miscíveis ou imiscíveis é amplamente estudado na
literatura técnica 17 e não faz parte do escopo de nosso tratamento introdutório. Às
vezes é impossível distinguir os picos de cristalização dos componentes de blendas
imiscíveis com mais de um polímero cristalizável. Nesse caso, o evento de
cristalização deve ser analisado com base no valor médio de ∆Hm. O exemplo 7
considera um caso.

2.6. Fusão
Os eventos de fusão podem ser analisados com os mesmos procedimentos
utilizados na análise dos eventos de cristalização. As equações (2-10) e (2-14) que
definem a fração cristalizada (cristalinidade relativa) x e a taxa de cristalização c são
válidas para o processo de fusão, mas agora x é a fração fundida e c é a taxa de
fusão. Tempos, temperaturas, intervalos e taxas características são definidas e
avaliadas da mesma forma, sendo agora tempos, temperaturas, intervalos e taxas
de fusão.
A temperatura pico de fusão Tmp – temperatura em que a taxa de fusão é máxima – é
utilizada como temperatura característica de fusão em normas e textos de ciência
dos materiais. Porém em muitas aplicações, a temperatura em que se completa o
processo de fusão – que vamos chamar nestas notas ponto de fusão e representar
com o símbolo Tm – é mais expressiva (Menczel & Prime, 2008). A Figura 2-16
ilustra o caso para um polietileno de alta densidade (HDPE) com cristalinidade em
torno de 62%.

17 Madelkern (2004); Piorkowska & Rutledge (2013).

28
Figura 2-16. Fluxo de energia versus temperatura durante a fusão de HDPE de
(cristalinidade ~63%) aquecido a 10°C/min, mostrando a temperatura inicial e final
do evento T1 e T2, e a temperatura do pico de fusão Tmp.

Figura 2-17. Fração fundida versus temperatura durante a fusão do HDPE

mostrando a temperatura média de fusão T50% .

A análise se completa com a integração do pico e a identificação das temperaturas

características: T0,1% , T50% e T99,9% (Figura 2-17). O ponto de fusão cristalino pode ser
identificado com T99,9% (no caso do exemplo, Tm = 140,2°C); no estudos de
processamento a temperatura inicial (T0,1% ) e média (T50% ) são igualmente
relevantes.
O calor latente fusão é avaliado com a mesma expressão utilizada para o caso da
cristalização, Eq.(2-22), simbolizado agora como ∆Hm, e o mesmo acontece com a
cristalinidade, Eq. (2-24).

29
Tanto a estrutura dos picos quanto os parâmetros do evento (temperaturas, taxas, etc.)
encontram aplicação tanto para a caracterização morfológica dos sistemas poliméricos
quanto para o desenho e otimização do processamento dos mesmos. Os picos de
cristalização são usualmente mais simétricos do que os picos de fusão, se iniciam mais
abruptamente e sua cauda posterior é maior; características opostas são observadas nos
picos de fusão: são assimétricos, com cauda anterior e terminam mais abruptamente.
Os parâmetros de cristalização são usualmente mais sensíveis às condições do teste
(e.g., taxa de aquecimento/resfriamento na cristalização não isotérmica) e à composição
da amostra (e.g., teor de carga em compósitos de matriz polimérica) do que os
parâmetros de fusão, relativamente insensíveis a essas características. Por esse motivo,
a análise do processo de cristalização – incluindo a modelagem macrocinética – é mais
utilizada em ciência de polímeros. Porém, o processo de fusão afeta criticamente o
processamento não formativo e é da maior importância na escolha das condições de
processamento e no estudo da dispersão de cargas durante o processamento. No
processo formativo (extrusão, injeção, etc), o processo de cristalização desempenha papel
semelhante.
Seis exemplos complementam este capitulo. O Exemplo 1 ilustra em detalhe os
procedimentos desenvolvidos no capítulo para o caso de cristalização a frio PET
puro e blendas PET/PS.
Os Exemplos 2 e 3 consideram – de forma mais condensada – a cristalização não
isotérmica a partir do fundido em compósitos de matriz poliméricas: PHB/fibra
vegetal e PET/ZnO. Os dados brutos correspondentes a alguns testes discutidos
nestes exemplos serão disponibilizados aos estudantes que desejem praticar a
análise de dados
Os Exemplos 4, 5, 6 e 7 consideram tópicos “especiais”: a constância da taxa de
resfriamento durante eventos cristalização, a reprodutibilidade dos resultados de
DSC, o tratamento de picos complexos, e a cristalização de blendas de dois
polímeros semicristalinos.

30
Apêndice 1: Parâmetros de fusão de termoplásticos semicristalinos

Tabela 2-1. Parâmetros termodinâmicos de fusão.

∆H m0 Tm0 ∆Cm
Polímero
(J/g) (°C) (J/g°C)
PE 293 141 0,25
PP 207 188 0,29
PTFE 82 332 0,25
POM 326 184 0,23
PA-6 230 260 0,30
PA-66 255 301 0,32
PET 140 280 0,25
PBT 145 245 0,32
PLA 78 207 0,24
PCL 157 69 0,19
PHB 146 197 0,25
PBAT 114 160 0,25
i-PVC 176 273 0,20
i-PS 94 184 0,22

∆H m0 é o calor latente de fusão por unidade de massa do polímero 100% cristalino,

avaliado à temperatura de fusão de equilíbrio; Tm é a temperatura de fusão de
0

equilíbrio; ∆Cm é a diferença entre o calor específico da fase amorfa (fundido) e o

calor específico da fase cristalina (sólido), avaliada à temperatura de fusão de
equilíbrio. É utilizada para estimar o calor latente de fusão do polímero 100%
cristalino a temperaturas diferentes da temperatura de fusão de equilíbrio; por
exemplo, à temperatura de cristalização Tc :

∆H m0 (Tc ) = ∆H m0 (Tm ) − ∆Cm (Tm0 − Tc )

A variação de ∆H m com a temperatura é raramente levada em consideração nos

0

cálculos de cristalinidade, mas pode ser importante em sistemas com elevados

super-resfriamentos (i.e., diferenças significativas entre a temperatura de
cristalização e o ponto de fusão de equilíbrio).

Valores de ∆H m e Tm tomados da base de dados ATHAS (Wunderlich, 2005) e

0 0

outras fontes na literatura; os valores de ∆Cm são estimativas próprias.

31
32
Exemplo 1
O exemplo apresenta uma análise de 30 testes de DSC em blendas PET/PS, com
amostras contendo entre 0% (PET puro) e 60% em massa de PS. Todos os testes
envolveram um estágio único de aquecimento entre a temperatura ambiente (20 a
40°C) e 300°C, a taxas de aquecimento (constantes ao longo de cada teste) entre 1 e
50°C/min. Todos os testes foram realizados pela Prof. Renate Wellen em 2003-2004
como parte de seu trabalho doutoral. 16 Os dados foram obtidos no instrumento de
marca Shimadzu, modelo DSC-50, em atmosfera de ar, com amostras 5 e 10 mg
(±0,1 mg) substancialmente amorfas. As blendas foram preparadas em misturador
interno de laboratório com polímeros previamente secos em estufa e resfriadas a
0°C imediatamente para minimizar a cristalização do PET.
Em todos os casos serão analisados os eventos de cristalização a frio e de fusão do
PET (o PS é um polímero amorfo) identificados, utilizando o programa INTEGRAL
(veja seção 5.1). A análise do evento térmico de transição vítrea (transformação de
segunda ordem), facilmente identificável no output do DSC na faixa de 60 a 80°C,
não é considerado neste exemplo. Além dos parâmetros numéricos, o programa
INTEGRAL avalia a fração cristalizada (ou fundida, dependendo do tipo de evento) e
a taxa de cristalização (ou fusão) como funções do tempo e da temperatura.
Os resultados “brutos” registrados pelo software do instrumento incluem o tempo
(um ponto por segundo), a temperatura da amostra (com precisão de ±0,01°C), e o
fluxo de energia entre a vizinhança e a amostra (com precisão de ±0,1 µW).
Os testes estudados correspondem a três séries:
• Testes com PET puro, aquecido a taxas de 1,0 - 2,5 - 5,0 - 7,5 - 10 – 15 – 20 –
30 - 40 - 50°C/min.

• Testes com a blenda PET/20%PS, aquecidos a taxas de 1,0 - 2,5 - 5,0 - 7,5 - 10
– 15 – 20 – 30 - 40 - 50°C/min.
• Testes com PET puro e blendas PET/PS com 1 - 2 - 3 - 5 - 10 - 15 - 20 - 30 - 40
e 60 % de PS, aquecida à taxa uniforme de 10°C/min.
Três estudos podem ser desenvolvidos com base nos dados disponibilizados:
(1) Efeito da taxa de aquecimento para teor de PS wS = 0% (PET puro).
(2) Efeito da taxa de aquecimento para teor de PS wS = 20%.
(3) Efeito do teor de PS à taxa de aquecimento φ = 10°C/min.
Nas seções seguintes são apresentados os resultados destes três estudos.

16Renate Maria Ramos Wellen, Cristalização a frio do PET e das blendas PET/PS e PET/SAN.
Tese de Doutorado em Engenharia de Processos. Universidade Federal de Campina Grande,
Campina Grande PB (2007); todos os testes foram reanalisados pelo autor destas Notas a
partir dos arquivos originais do DSC. Veja também Wellen et al (2011).

33
Parte 1: Efeito da taxa de aquecimento na cristalização e fusão de PET
puro
Os dez testes de DSC analisados nesta parte foram realizados sobre amostras de
PET (puro) submetidas a um estágio de aquecimento entre a temperatura ambiente
(20 a 50°C) e 300°C, à taxas de aquecimento nominais de 1, 2,5, 5, 7,.5, 10, 15, 20,
30, 40 e 50°C/min. Dois eventos de mudança de fase são identificados em todos os
testes no gráfico de fluxo de energia versus temperatura (Figura E1-1):
• Cristalização a frio do PET à temperaturas entre 100 e 200°C;
• Fusão da fração cristalina do PET à temperaturas entre 200 e 300°C.

Figura E1-1. Fluxo de energia versus temperatura. PET puro.

A taxa de aquecimento “real” (calculada a partir dos dados brutos de temperatura

versus tempo) apresenta desvios de até 8% em relação à taxa de aquecimento
nominal. A Tabela E1-1 apresenta a massa de amostra e a taxa de aquecimento
avaliada nos intervalos de cristalização e de fusão. A Figura E1-2 mostra a
diferença relativa entre as taxas real e nominal, tanto na cristalização (menores
tempos/temperaturas) quanto na fusão (maiores tempos/temperaturas). Observe o
comportamento sui generis do desvio da taxa de aquecimento. O Exemplo 6
apresenta outro caso de discrepância entre a taxa de aquecimento/resfriamento
real e nominal.

34
 Tabela E1-1. Massa de amostra e taxa de aquecimento calculada.

Taxa Massa de Taxa de aquecimento calculada

nominal amostra (°C/min)

(°C/min) (mg) cristalização* fusão**

1 7,1 1,02 ± 0,02 1,04 ± 0,02

2,5 7,6 2,54 ± 0,03 2,61 ± 0,03
5 8,1 5,05 ± 0,06 5,23 ± 0,06
7,5 7,0 7,58 ± 0,08 7,95 ± 0,08
10 6,8 9,96 ± 0,10 10,55 ± 0,10
15 5,7 14,97 ± 0,14 15,98 ± 0,13
20 7,2 19,80 ± 0,19 21,47 ± 0,17
30 6,1 28,99 ± 0,31 32,51 ± 0,28
40 5,0 37,09 ± 0,48 42,92 ± 0,46
50 5,4 47,19 ± 0,58 54,07 ± 0,68

* 100 a 200°C, ** 200 a 300°C

Figura E1-2. Diferença relativa entre as taxa de aquecimento real e nominal.

35
Cristalização a frio
Os resultados experimentais do DSC para a cristalização foram plotados em função
da temperatura e analisados visualmente para determinar o ponto inicial e final do
evento (Figura E1-3).

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

36
 (g) (h)

(i) (j)
Figura E1-3. Fluxo de energia versus temperatura durante a cristalização a frio em
amostras de PET puro submetidas a diferentes taxas de aquecimento (indicadas),
mostrando a temperatura inicial e final do evento e a linha de base virtual reta
(linha de traços).

Os picos de cristalização mostram um fraco ombro à direita (maiores temperaturas)

do pico principal para baixas taxas de aquecimento; para taxas maiores ou iguais
que 10°C/min, o pico de cristalização aparece visualmente simples. O pico mostra
uma leve assimetria negativa (cauda), que se acentua para elevadas taxas de
aquecimento (> 30°C/min).
Os picos foram integrados utilizando o programa INTEGRAL, para obter a fração
cristalizada (cristalinidade relativa) e o pico normalizado (taxa de cristalização) como
funções da temperatura ou do tempo desde o início do evento, apresentadas nas
Figuras E1-4 e E1-5, para todos os testes. O programa fornece uma série de
parâmetros numéricos (temperaturas, tempos, taxas, cristalinidade, etc.), alguns
deles reportados na Tabela E1-2.

37
Figura E1-4. Cristalinidade relativa versus temperatura. PET puro a diferentes
taxas de aquecimento (indicadas).

Figura E1-5. Taxa de cristalização versus temperatura. PET puro a diferentes taxas
de aquecimento (indicadas).

38
 Tabela E1-2. Parâmetros da cristalização a frio para todos os testes de PET puro

Taxa de aquecimento nominal (°C/min)

Parâmetro Tendência
1 2.5 5 7.5 10 15 20 30 40 50

T1% °C 101,7 104,3 97,4 104,8 116,5 118,4 121,0 123,3 128,8 131,5 ↑

T50% °C 109,7 114,3 119,0 122,0 124,4 130,0 133,4 139,0 144,9 152,0 ↑

T99% °C 122,9 135,7 137,6 140,9 143,2 144,8 151,0 162,7 171,2 189,9 ↑

∆Tc °C 21,2 31,4 40,2 36,1 26,7 26,4 30,0 39,4 42,4 58,4 ↑

Tc °C 110,1 112,4 117,6 120,4 125,5 128,7 132,0 137,3 142,7 148,9 ↑

∆Hc J/g 20,2 23,0 22,7 20,6 23,4 20,9 21,6 22,3 22,3 25,2 ≈

∆Xc % 14,4 16,4 16,2 14,7 16,7 14,9 15,4 15,9 15,9 18,0 ≈

c1-99% min−1 0,046 0,078 0,121 0,202 0,361 0,545 0,634 0,707 0,847 0,797 ↑

c20-80% min−1 0,093 0,193 0,301 0,486 0,833 1,069 1,277 1,490 1,655 1,575 ↑

cmax min−1 0,100 0,235 0,331 0,576 1,228 1,289 1,566 1,870 2,086 2,080 ↑

τ½ min 10,0 5,4 5,6 3,2 1,23 1,11 0,85 0,75 0,63 0,61 ↓

As setas ↑↓ indicam tendência crescente/decrescente do valor do parâmetro com o aumento da taxa de aquecimento;
≈ indica ausência de tendências (parâmetro aproximadamente constante, independente da taxa de aquecimento).

39
Observa-se que a temperatura do pico de cristalização aumenta com a taxa de
aquecimento, entre 110°C (a 1°C/min) e 149°C (a 50°C/min), um incremento de
39°C. As temperaturas inicial e final do evento (medidas a 1% e 99% da
transformação) variam em 30 e 67°C, respectivamente, no mesmo intervalo (Figura
E1-6).

Figura E1-6. Temperatura inicial T1% , pico Tc e final T99% do evento de cristalização.

O intervalo de cristalização, ∆Tc = T99% – T1% , também aumenta com a taxa de

aquecimento, de 21°C a 58°C (Figura E1-7a). A cristalinidade desenvolvida durante
o evento 17 é independente da taxa de aquecimento, sendo ∆Xc = 15,9 ± 1,1 % (Figura
E1-7b). A taxa de cristalização aumenta significativamente com a taxa de
aquecimento, ainda se estabiliza para elevadas velocidades. As taxas médias global
( c 1-99% ) e central c 20-80% são 15 e 17 vezes maiores, respectivamente, quando a
amostra é aquecida a 40°C/min que quando é aquecida a 1°C/min. Nesse
intervalo, a taxa máxima (cmax) aumenta 20 vezes (Figura E1-8). O tempo necessário
para transformar 50% do polímero cristalizável (τ½) varia entre 10 min (a 1°C/min)
e 36 s (a 50°C/min). O “tau um-meio” é inversamente proporcional à taxa de
cristalização na primeira metade do evento (Figura E1-9).

17A cristalinidade é avaliada a partir do calor latente de cristalização por unidade de massa
(determinado por integração do pico) utilizando o valor ∆H°m = 140 J/g para o calor de fusão
do PET 100% cristalino, valor que não foi corrigido pela diferença entre as temperaturas de
fusão e cristalização.

40
 (a) (b)
Figura E1-7. (a) Intervalo de temperatura de cristalização ∆Tc = T99% − T1% . (b)
Cristalinidade desenvolvida durante o evento ∆Xc = ∆Hc/∆H°m = 15.9 ± 1.1 %.

Figura E1-8. Taxas de cristalização média c 1-99% e c20-80% e máxima cmax (a T = Tc).

Figura E1-9. Tempo τ½ necessário para atingir a cristalinidade relativa 50%.

41
Fusão
Os dados do DSC para a fusão foram plotados em função da temperatura e
analisados visualmente para determinar o ponto inicial e final do evento (Figura
E1-10).

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

42
 (g) (h)

(i) (j)
Figura E1-10. Fluxo de energia versus temperatura durante a fusão de PET puro
submetido a diferentes taxas de aquecimento (indicadas), mostrando a temperatura
inicial e final do evento e a linha de base virtual reta (linha de traços).

Os picos de fusão são simples e apresentam uma moderada assimetria positiva. A

partir da integração dos picos com o programa INTEGRAL obteve-se a fração fundida
e taxa de fusão como funções da temperatura, apresentadas nas Figuras E1-11 e
E1-12, respectivamente, para todos os testes. Uma seleção dos parâmetros
numéricos avaliados pelo programa (temperaturas, tempos, taxas, cristalinidade,
etc) são reportados na Tabela E1-3.

43
Figura E1-11. Fração fundida versus temperatura. PET puro a diferentes taxas de
aquecimento (indicadas). As linhas de traços correspondem aos testes para baixas
taxas de aquecimento que não seguem o padrão.

Figura E1-12. Taxa de fusão versus temperatura. PET puro a diferentes taxas de
aquecimento (indicadas).

44
 Tabela E1-3. Parâmetros da fusão para todos os testes de PET puro.

Taxa de aquecimento nominal (°C/min)

Tendência
1 2.5 5 7.5 10 15 20 30 40 50

T1% °C 228,4 221,9 219,5 219,9 221,5 219,2 222,3 223,3 225,0 225,9 ≈

∆T50% °C 2,2 2,3 3,3 3,4 3,4 3,6 3,2 2,5 1,5 1,4 ≈

T99% °C 259,3 258,5 256,4 256,3 256,6 260,5 262,9 267,1 271,7 277,2 ↑

∆Tm °C 30,9 36,6 36,9 36,4 35,9 41,3 40,6 43,8 46,6 51,3 ≈

Tmp °C 253,3 249,9 248,7 248,9 248,6 249,7 249,8 250,2 250,9 253,6 ↑

Tm °C 260,0 260,2 258,4 258,7 259,3 263,4 267,5 272,0 277,2 282,4 ↑

∆Hm J/g 34,4 36,1 29,3 30,5 31,9 32,3 31,5 30,0 28,3 26,6 ↓

Xc % 24,5 25,8 21,0 21,8 22,8 23,1 22,5 21,4 20,2 19,0 ↓

c1-99% min−1 0,033 0,070 0,139 0,213 0,294 0,380 0,520 0,727 0,905 1,039 ↑

c20-80% min−1 0,054 0,116 0,221 0,349 0,487 0,683 0,915 1,320 1,716 1,916 ↑

cmax min−1 0,064 0,159 0,312 0,488 0,654 0,898 1,167 1,639 2,147 2,322 ↑

τ½ min 24,2 11,7 5,9 4,1 2,9 2,3 1,44 0,95 0,72 0,61 ↓

As setas ↑↓ indicam tendência crescente/decrescente do valor do parâmetro com o aumento da taxa de aquecimento;
≈ indica ausência de tendências (parâmetro aproximadamente constante, independente da taxa de aquecimento).

45
A temperatura inicial de fusão, assim como a temperatura pico, em torno de 223,
245 e 250°C, respectivamente, mostram pequena variação (5 a 7°C) com a taxa de
aquecimento. Já o ponto de fusão cristalino mostra uma dependência significativa,
variando de 258°C para 282°C (24°C) quando a amostra é aquecida entre 1°C/min.
O intervalo de fusão, ∆Tm = T99% – T1% varia entre 31°C e 51°C no intervalo de taxas
de aquecimento testadas (Figura E1-14a).
A cristalinidade sofre uma queda de 25% para 15% (6%) quando a taxa de
aquecimento varia entre 1°C/min e 50°C/min. Sendo a incerteza da cristalinidade
da ordem de ±2%, a variação – ainda que pequena – é estatisticamente significativa.
O mesmo comportamento peculiar (mínimo relativo em torno de 5°C/min) é
observado neste caso (Figura E1-14b).

Figura E1-13. Temperatura inicial T1% , temperatura pico Tp e ponto de fusão Tm.

(a) (b)
Figura E1-14. (a) Intervalo de temperatura de fusão ∆Tm = T99% − T1% . (b)
Cristalinidade desenvolvida durante o evento Xc = ∆Hm/∆H°m.

46
A taxa de fusão aumenta significativamente com a taxa de aquecimento. As taxas
médias global ( c 1-99% ) e central c 20-80% são 32 e 36 vezes maiores, respectivamente,
quando a amostra é aquecida a 50°C/min que quando é aquecida a 1°C/min.
Nesse intervalo, a taxa máxima (cmax) aumenta 36 vezes (Figura E1-15). O tempo
necessário para fundir 50% do polímero cristalizado (τ½) varia entre 24 min (a
1°C/min) e 36 s (a 50°C/min). O “tau um-meio” é inversamente proporcional à taxa
de fusão na primeira metade do evento (Figura E1-16).

Figura E1-15. Taxa de fusão média global c 1-99% e central c20-80% , e máxima cmax.

Figura E1-16. Tempo τ½ necessário para fundir 50% do material cristalizado.

47
Parte 2: Efeito da taxa de aquecimento na cristalização e fusão da
blenda PET/20%PS
Os testes de DSC analisados nesta seção foram realizados sobre amostras da
blenda com 80% PET e 20% PS submetidas a um estágio único de aquecimento
entre a temperatura ambiente (20 a 50°C) e 300°C, a taxas de aquecimento
nominais de 1, 2,5, 5, 7,5, 10, 15, 20, 30, 40 e 50°C/min. Dois eventos de
mudança de fase são identificados em todos os testes no gráfico de fluxo de energia
versus temperatura (Figura E1-17):
• Cristalização a frio do PET à temperaturas entre 100 e 225°C;
• Fusão da fração cristalina do PET à temperaturas entre 225 e 300°C.

Figura E1-17. Fluxo de energia versus temperatura. Resultados brutos para

PET/20%PS.

Na maioria dos testes, o pico de cristalização apresenta um ombro na fase inicial do

evento, muitas vezes reduzido a um pequeno distúrbio na forma da curva.
Irregularidades na linha de base antes do pico de cristalização (talvez causadas
pela transição vítrea do PS) dificultaram a determinação do ponto inicial. Os picos
de fusão são visualmente simples.
Para elevadas taxas de aquecimento, 50°C/min no caso presente, observa-se um
fenômeno de cristalização incompleta: o processo de fusão se inicia antes do que
todo o polímero cristalizável tenha oportunidade de cristalizar. Nesse caso não
existe linha de base entre o final da cristalização e o início da fusão. Para o cálculo,
o ponto final da cristalização = ponto inicial da fusão é identificado com o ponto de
inflexão na curva de fluxo de energia versus temperatura (Figura E1-18).

48
Figura E1-18. (a) Fluxo de energia versus temperatura entre os eventos de
cristalização e fusão. (b) Determinação do ponto de inflexão do gráfico (a) através do
plot suavizado da derivada do fluxo de energia versus temperatura.

A taxa de aquecimento “real” (calculada a partir dos dados de temperatura versus

tempo) apresenta desvios de até 8% em relação à taxa de aquecimento nominal. A
Tabela E1-4 apresenta a massa de amostra e taxa de aquecimento avaliada nos
intervalos de cristalização e de fusão. A Figura E1-19 mostra a diferença relativa
entre as taxas real e nominal (o “erro” percentual da taxa nominal), tanto no evento
de cristalização quanto no de fusão.

Tabela E1-4. Massa de amostra e taxa de aquecimento calculada.

Taxa Massa de Taxa de aquecimento calculada

nominal amostra (°C/min)
(°C/min) (mg) cristalização* fusão**
1 8,1 1,00 ± 0,02 1,04 ± 0,2
2,5 6,5 2,50 ± 0,04 2,60 ± 0,03
5 8,1 5,00 ± 0,06 5,22 ± 0,06
7,5 7,9 7,47 ± 0,09 7,85 ± 0,08
10 5,0 9,95 ± 0,09 10,55 ± 0,11
15 5,1 14,94 ± 0,10 16,05 ± 0,12
20 4,8 19,68 ± 0,11 21,38 ± 0,16
30 6,7 28,72 ± 0,23 32,42 ± 0,28
40 6,5 38,13 ± 0,35 42,86 ± 0,45
50 7,8 48,97 ± 0,35 53,82 ± 0,75

* 100 a 200°C, ** 200 a 300°C

49
 Figura E1-19. Diferença relativa entre as taxa de aquecimento real e nominal.

Cristalização a frio
Os dados do DSC para a cristalização foram plotados em função da
temperatura e analisados visualmente para determinar o ponto inicial e final do
evento (Figura E1-20).

(a) (b)

(c) (d)

50
 (e) (f)

(g) (h)

(i) (j)
Figura E1-20. Fluxo de energia versus temperatura durante a cristalização a frio
em amostras da blenda PET/20%PS submetidas a diferentes taxas de aquecimento
(indicadas), mostrando a temperatura inicial e final do evento e a linha de base
virtual reta (linha de traços).

51
Os picos foram integrados utilizando o programa INTEGRAL, para obter a fração
cristalizada (cristalinidade relativa) e o pico normalizado (taxa de cristalização)
como funções da temperatura ou do tempo desde o início do evento, apresentadas
nas Figuras E1-21 e E1-22, para todos os testes. O programa fornece uma série de
parâmetros numéricos (temperaturas, tempos, taxas, cristalinidade, etc.), alguns
deles reportados na Tabela E1-5

Figura E1-21. Cristalinidade relativa como função da temperatura. Todos os testes

da blenda PET/20%PS. A linha de traços corresponde ao teste que não segue o
padrão.

Figura E1-22. Taxa de cristalização como função da temperatura. Todos os testes

da blenda PET/20%PS. A linha de traços corresponde ao teste que não segue o
padrão.

52
 Tabela E1-5. Parâmetros de cristalização a frio para todos os testes de PET/20%PS.

Taxa de aquecimento nominal (°C/min)

Tendência
1 2.5 5 7.5 10 15 20 30 40 50

T1% °C 102,6 108,9 109,0 114,2 116,0 118,8 126,8 128,9 146,4 161,0 ↑

T½ °C 121,1 127,9 132,0 138,2 142,0 148,6 155,1 160,4 174,4 183,8 ↑

T99% °C 130,9 139,1 145,7 151,7 155,8 168,2 173,1 187,2 200,4 213,6 ↑

∆Tc °C 28,3 30,2 36,7 37,5 39,8 49,4 46,2 58,3 54,0 47,0 ↑

Tc °C 122,3 129,8 133,9 139,6 143,1 151,5 155,9 163,4 174,4 183,2 ↑

∆Hc J/g 28,6 22,4 23,2 22,1 26,4 20,8 25,7 24,7 26,0 15,6 ≈

∆Xc % 20,4 16,0 16,5 15,8 18,8 14,9 18,4 17,6 18,6 11,2 ≈

c1-99% min−1 0,035 0,081 0,133 0,196 0,245 0,296 0,417 0,481 0,697 1,025 ↑

c20-80% min−1 0,070 0,122 0,236 0,381 0,551 0,533 0,866 0,771 1,229 1,566 ↑

cmax min−1 0,102 0,200 0,324 0,481 0,670 0,705 1,014 0,982 1,402 1,738 ↑

τ½ min 22,9 9,0 5,8 4,1 3,4 2,5 1,8 1,46 0,94 0,55 ↓

As setas ↑↓ indicam tendência crescente/decrescente do valor do parâmetro com o aumento da taxa de aquecimento;
≈ indica ausência de tendências (parâmetro aproximadamente constante, independente da taxa de aquecimento).

53
Em geral, os picos de cristalização mostram um ombro durante a fase inicial do
processo cristalização. Os picos são quase simétricos. Para baixas taxas de
aquecimento mostram uma pequena assimetria, ∆T½ = Tc – T½, positiva (cabeça
maior que a cauda) entre 1 e 3°C. Para taxas de aquecimento iguais ou maiores que
20°C/min são visualmente simétricos (exceto para 30°C/min, possivelmente devido
o significativo ombro para essa taxa).
A temperatura do pico de cristalização aumenta com a taxa de aquecimento, entre
121°C (a 1°C/min) e 183°C (a 50°C/min): um incremento de 62°C. As temperaturas
inicial e final do evento (medidas a 1% e 99% da transformação) variam em 58 e
83°C, respectivamente, no mesmo intervalo (Figura E1-23).

Figura E1-23. Temperatura inicial T1% , pico Tc e final T99% do evento de

cristalização. A temperatura media T½ é visualmente indistinguível da temperatura
pico na escala do gráfico.

(a) (b)
Figura E1-24. (a) Intervalo de temperatura de cristalização ∆Tc = T99% − T1% . (b)
Cristalinidade desenvolvida durante o evento ∆Xc = ∆Hc/∆H°m, = 22,1 ± 2,4 % (média
e desvio obtidos excluindo o valor a 50 °C/min).

54
O intervalo de cristalização, ∆Tc = T99% – T1% , aumenta com a taxa de aquecimento,
de 28°C a 1°C/min até um máximo de 58°C a 30°C/min (Figura E1-24a). A
cristalinidade desenvolvida durante o evento é independente da taxa de
aquecimento, sendo ∆Xc = 17,3 ± 1,8 % (excluindo o valor obtido a 50°C/min);
Figura E1-24b.
A taxa de cristalização aumenta significativamente com a taxa de aquecimento,
ainda se estabiliza para elevadas velocidades. As taxas médias global ( c 1-99% ) e
central c 20-80% são 29 e 22 vezes maiores, respectivamente, quando a amostra é
aquecida a 50°C/min que quando é aquecida a 1°C/min. Nesse intervalo, a taxa
máxima (cmax) aumenta 17 vezes (Figura E1-25).

Figura E1-25. Taxas de cristalização médias c 1-99% e c20-80% e máxima cmax.

O tempo necessário para transformar 50% do polímero cristalizável (τ½) varia entre
23 min (a 1°C/min) e 30 s (a 50°C/min). O “tau um meio” é inversamente
proporcional à taxa de cristalização na primeira metade do evento (Figura E1-26).

Figura E1-26. Tempo τ½ necessário para atingir a cristalinidade relativa de 50%.

55
Fusão
Os dados da fusão foram plotados em função da temperatura e analisados
visualmente para determinar o ponto inicial e final do evento (Figura E1-27).

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

56
 (g) (h)

(i) (j)
Figura E1-27. Fluxo de energia versus temperatura durante a fusão de amostras
da blenda PET/20%PS submetidas a diferentes taxas de aquecimento (indicadas),
mostrando a temperatura inicial e final do evento e a linha de base virtual reta
(linha de traços).

Os picos foram integrados utilizando o programa INTEGRAL, para obter a fração

fundida e a taxa de fusão como funções da temperatura, apresentadas nas Figuras
E1-28 e E1-29, para todos os testes. Uma seleção de parâmetros numéricos
relevantes são informados na Tabela E1-6.

57
Figura E1-28. Fração fundida versus temperatura. Todos os testes. As linhas de
traços correspondem aos testes para baixas taxas de aquecimento que não seguem
o padrão.

Figura E1-29. Taxa de fusão versus temperatura. Todos os testes.

58
 Tabela E1-6. Parâmetros da fusão para todos os testes de PET/20%PS

Taxa de aquecimento nominal (°C/min)

Tendência
1 2.5 5 7.5 10 15 20 30 40 50

T1% °C 242,9 226,4 223,5 223,2 223,1 223,8 225,4 222,4 224,7 225,5 ≈

T50% °C 252,9 248,4 246,1 246,2 244,2 245,5 246,0 247,3 250,7 250,1 ≈

T99% °C 260,2 258,1 256,7 257,5 255,6 258,5 260,8 265,8 274,1 278,6 ↑

∆Tm °C 17,3 31,7 33,2 34,3 32,5 24,3 35,4 43,4 49,4 53,1 ↑

Tmp °C 250,8 – 255,7 249,8 249,2 249,8 247,1 248,4 248,4 249,8 252,5 251,6 ≈

Tm °C 261,3 259,6 259,5 260,6 258,8 262,8 265,6 270,5 280,3 286,2 ↑

∆Hm J/g 16,7 23,6 31,1 29,6 33,1 27,8 29,5 27,7 24,0 23,2 ↓

Xc % 12,0 16,8 22,2 21,2 23,6 19,8 21,1 19,8 17,1 16,6 -

c1-99% min1 0,059 0,080 0,154 0,224 0,317 0,452 0,594 0,730 0,855 1,003 ↑

c20-80% min1 0,079 0,136 0,249 0,371 0,527 0,783 1,055 1,377 1,596 1,821 ↑

cmax min1 0,076 – 0,096 0,175 0,336 0,495 0,684 1,005 1,299 1,700 1,960 2,212 ↑

τ½ min 11,3 10,0 5,1 3,7 2,9 1,72 1,21 0,97 0,73 0,55 ↓

As setas ↑↓ indicam tendência crescente/decrescente do valor do parâmetro com o aumento da taxa de aquecimento; ≈ indica
ausência de tendências (parâmetro aproximadamente constante, independente da taxa de aquecimento).

59
Os picos de fusão são visualmente simples, exceto no caso (anômalo?) do pico
duplo no teste a 1°C/min. A temperatura inicial e pico de fusão mostram um
pequeno aumento com a taxa de aquecimento, mas podem ser consideradas
aproximadamente independentes da mesma: T1% = 224,2 ± 1,3°C e Tp = 249,6 ±
1,6°C. O ponto fusão varia entre 260°C e 280°C. Todas as temperaturas mostram
um comportamento peculiar, com um mínimo em torno de 5°C/min (Figura E1-30).

Figura E1-30. Temperatura inicial T1% , temperatura pico Tp e ponto de fusão Tm.

O intervalo de cristalização, ∆Tc = T99% – T1% varia entre 30°C e 50°C no intervalo de
taxas de aquecimento testadas (Figura E1-31a). Os picos são assimétricos, com
uma pequena assimetria positiva (cauda maior que a cabeça), da ordem 1.5 a
3.5°C. A cristalinidade sofre uma queda de 23% para 16% (7%) quando a taxa de
aquecimento varia entre 5°C/min e 50°C/min. Sendo a incerteza da cristalinidade
da ordem de ±2%, a variação – ainda que pequena – é estatisticamente significava
(Figura E1-31b).

(a) (b)
Figura E1-31. (a) Intervalo de temperatura de fusão ∆Tm = T99% − T1% . (b)
Cristalinidade desenvolvida durante o evento Xc = ∆Hm/∆H°m.

60
A taxa de fusão aumenta significativamente com a taxa de aquecimento. As taxas
médias global ( c 1-99% ) e central c 20-80% são 32 e 36 vezes maiores, respectivamente,
quando a amostra é aquecida a 50°C/min que quando é aquecida a 1°C/min.
Nesse intervalo, a taxa máxima (cmax) aumenta 36 vezes (Figura E1-32).

Figura E1-32. Taxa de fusão média global c 1-99% e central c20-80% , e taxa máxima de
fusão cmax.

O tempo necessário para fundir 50% do polímero cristalizado (τ½) varia entre 24
min (a 1°C/min) e 36 s (a 50°C/min). O “tau um meio” é inversamente proporcional
à taxa de fusão na primeira metade do evento (Figura E1-33).

Figura E1-33. Tempo τ½ necessário para fundir 50% do material cristalizado.

61
Comparação dos fenômenos de mudança de fase no PET puro e nas
blendas
Nesta seção são comparados os resultados obtidos para PET (puro) e para blenda
PET/20% PS no evento de cristalização a frio.
Para o evento de fusão, com a possível exceção do teste a 1°C/min, todos os
parâmetros de fusão do PET na blenda PET/20%PS são virtualmente idênticos aos
observados para a fusão de PET puro. A presença de 20% PS não parece ter afetado
o processo de fusão.
Os picos de cristalização são relativamente simétricos em todos os casos. Porém os
picos para PET puro apresentam uma moderada assimetria negativa, contrastando
com a moderada assimetria positiva dos picos de cristalização na blenda (Figura
E1-34).

Figura E1-34. Assimetria dos picos, medida como a diferença entre a temperatura
pico (Tc ) e a temperatura para 50% de cristalinidade relativa (T½). Assimetria
positiva (Tc > T½) indica cabeça maior que cauda; assimetria negativa (Tc < T½)
indica cauda maior que cabeça.

No PET puro observam-se ombros muito fracos (no limite de identificação visual) à
direita do pico (a temperatura maior que a temperatura pico) e somente para baixas
taxas de aquecimento; para taxas iguais ou maiores que 10°C/min os picos são
visualmente simples. Na blenda, se localizam à esquerda do pico principal (a
temperatura menor que a temperatura pico); os ombros estão presentes para todas
as taxas de aquecimento e são mais definidos, especialmente para taxas elevadas
(Figura E1-35).

62
 (a) (b)
Figura E1-35. Exemplo de ombros identificados nos gráficos de fluxo de energia
versus temperatura para a cristalização a frio do PET. (a) PET puro a 2.5°C/min:
ombro apenas identificável à direita do pico. (b) Blenda PET/20%PS a 30/min:
ombro bem definido à esquerda do pico.

A temperatura de cristalização (Tc ) é significativamente mais elevada na blenda que

no PET puro. A diferença entre as temperaturas de cristalização aumenta com a
taxa de aquecimento, de 12,2°C a 1°C/min para 34,3°C a 50°C/min (Figura E1-36).
Resultados semelhantes foram obtidos para as temperaturas inicial (T1% ), média
(T½) e final (T99% ).

Figura E1-36. Temperatura do pico de cristalização no PET puro e na blenda

PET/20%PS.

O intervalo de cristalização (∆Tc = T99% − T1%) também é, em geral, maior na blenda

que no PET puro; porém, os resultados obtidos são menos consistentes (Figura E1-
37).

63
Figura E1-37. Intervalo de temperatura de cristalização no PET puro e na blenda
PET/20%PS.

A quantidade de PET cristalizada durante o evento de cristalização a frio é

virtualmente independente da taxa de aquecimento e do conteúdo de PS na
amostra (Figura E1-38). A diferença entre os valores obtidos para PET puro ∆Xc =
15,9 ± 1,0 % e para PET na blenda com 20% PS, ∆Xc = 17,1 ± 1,4 %, não é
estatisticamente significativa.

Figura E1-38. Fração de PET cristalizada no PET puro e na blenda PET/20%PS

durante o evento de cristalização a frio.

Os mesmos comentários são aplicáveis ao calor latente de cristalização por unidade

de massa de PET. De fato, o calor latente é medido no DSC, e a cristalinidade é
avaliada, sendo diretamente proporcional ao calor latente (estimada utilizando o
valor ∆H°m = 140 J/g para o calor latente de fusão do PET 100% cristalino).

64
Uma forma de verificar a confiabilidade potencial dos valores de cristalinidade
obtidos consiste em avaliar a diferença entre a cristalinidade determinada no
fus
evento de fusão (Xc ) e o aumento de cristalinidade verificado durante o evento de
cris
cristalização a frio (∆Xc ). A diferença em questão corresponde – em princípio – à
cristalinidade inicial da amostra (X0). Os resultados para taxas de aquecimento
entre 5 e 30 °C/min rendem X0 = 6.5 ± 1.2 % para PET puro e X0 = 4,3 ± 1,5 % para
a blenda PET/20%PS (Figura E1-39).

Figura E1-39. Diferença entre a cristalinidade determinada na fusão e o aumento

na cristalinidade medido durante a cristalização a frio, para PET puro e na blenda.

fus cris
A existência diferenças negativas (Xc < ∆Xc ) indica que o calor latente de fusão
não foi corretamente avaliado, tal vez porque a fusão se iniciou antes do “ponto
inicial” determinado visualmente. A presença de tendências nos resultados, em
relação à taxa de aquecimento, indicam a existência de artifícios introduzido
durante o teste (a cristalinidade inicial das amostras – antes do teste – não pode
depender da taxa de aquecimento a que serão submetidas no futuro!).

A taxa máxima de cristalização (medida à temperatura do pico) é maior no PET

puro que na blenda com 20% PS. As diferenças são mínimas a baixas taxa de
aquecimento, mas para taxas iguais ou maiores que 10°C/min observa-se uma
diferença mais ou menos constante de 0,60 ± 0,07 min−1, o que indica um processo
50% mais rápido na resina pura que na blenda (Figura E1-40). Resultados
semelhantes foram obtidos para as taxas de cristalização média global e central.

65
Figura E1-40. Taxa máxima de cristalização no PET puro e na blenda PET/20%PS.

A Figura E1-41 apresenta a tempo necessário para atingir 50% de cristalinidade

relativa. O “τ½” é inversamente proporcional à taxa de cristalização média durante a
primeira metade do evento. As tendências são as mesmas.

Figura E1-41. Tempo necessário para cristalizar 50% do PET cristalizável (τ½).

66
Parte 3: Efeito do teor de PS na cristalização a frio e fusão nas blendas
PET/PS aquecidas a 10°C/min
Os testes de DSC analisados nesta parte foram realizados sobre amostras de
blendas com conteúdo de PS entre 0% (PET puro) e 60% em massa, submetidas a
um estágio de aquecimento entre a temperatura ambiente (20 a 50°C) e 300°C à
taxa de aquecimento nominal de 10°C/min. A massa da amostra varou entre 5 e 10
mg (± 0.1 mg), de acordo com a Tabela E1-7:

Tabela E1-7. Conteúdo de PS e massa da amostra.

Teor de PS Massa de Massa de PET na

amostra amostra

(%) (mg) (mg)

0 6,8 6,80
1 7,9 7,82
2 7,0 6,86
3 5,8 5,63
5 6,7 6,37
10 8,8 7,92
15 8,1 6,89
20 5,0 4,00
30 9,6 6,72
40 8,0 4,80
60 9,1 3,64

Além da transição vítrea do PET (que não é analisada neste relatório), dois eventos
de mudança de fase são identificados em todos os testes no gráfico de fluxo de
energia normalizado 18 versus temperatura (Figura E1-42):
• Cristalização a frio do PET à temperaturas entre 100 e 200°C
• Fusão da fração cristalina do PET à temperaturas entre 200 e 300°C
Em alguns testes, o estágio de aquecimento foi conduzido até uma temperatura
máxima de 400°C. Nesses casos o fluxo de energia se torna irregular a partir de
320-330°C, observando-se às vezes um evento fortemente endotérmico,
possivelmente associado à decomposição do PS.

18Devido à ampla variação da massa de polímero cristalizável (PET) nas amostras, o fluxo
de energia foi normalizado divido pela massa de PET na amostra; chamamos ao resultado
potência específica.

67
Figura E1-42. Fluxo de energia versus temperatura. Devido a variação
relativamente ampla da massa da amostra, o fluxo de energia foi normalizado para
amostras de 7,5 mg.

A taxa de aquecimento “real” (calculada a partir dos dados brutos de temperatura

versus tempo) é independente do teor de PS na blenda, sendo aproximadamente
9,95 ± 0,06°C/min durante o evento de cristalização e 10,49 ± 0,07°C/min durante
o evento de fusão (Figura E1-43). Nesta seção do trabalho utilizamos φ = φnom =
10,0°C/min durante a cristalização e φ = 10,5°C/min durante a fusão.

Figura E1-43. Taxa de aquecimento real e nominal versus teor de PS.

68
Cristalização a frio
Os dados do DSC para a cristalização foram plotados em função da temperatura e
analisados visualmente para determinar o ponto inicial e final (Figura E1-44).

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

69
 (g) (h)

(i) (j)

(k)
Figura E1-44. Fluxo de energia versus temperatura durante a cristalização a frio
em amostras de PET puro submetidas a diferentes taxas de aquecimento
(indicadas), mostrando a temperatura inicial e final do evento e a linha de base
virtual reta (linha de traços).

70
Os picos foram integrados utilizando o programa INTEGRAL, para obter a fração
cristalizada e a taxa de cristalização como funções da temperatura ou do tempo
desde o início do evento, apresentadas nas Figuras E1-45 a E1-47, para todos os
testes. O programa fornece uma série de parâmetros numéricos (temperaturas,
tempos, taxas, cristalinidade, etc.), alguns deles reportados na Tabela E1-8.

Figura E1-45. Fração cristalizada como função do tempo desde o início do evento, para PET
(linha de traços) e blendas PT/PS (teor de PS indicado).

Figura E1-46. Fração cristalizada como função da temperatura, para PET (linha de
traços) e blendas PT/PS (teor de PS indicado).

71
Figura E1-47. Taxa de cristalização como função da temperatura, para PET (linha
de traços) e blendas PT/PS (teor de PS indicado).

A Figura E1-48 mostra uma interessante variante: a taxa de cristalizaçâo como

função da cristalinidade relativa ou fraçao cristalizada.

Figura E1-48. Taxa de cristalização como função da fração cristalizada, para PET
(linha de traços) e blendas PT/PS (teor de PS indicado).

72
 Tabela E1-8. Parâmetros de cristalização a frio para todos os testes a 10°C/min.

Teor de PS (%)

0 1 2 3 5 10 15 20 30 40 60

T1% °C 116,8 114,1 117,1 115,6 122,0 119,7 115,4 117,6 126,7 128,5 131,0

T50% °C 125,6 135,7 139,8 134,8 143,1 145,3 140,8 142,0 140,6 142,5 142,9

T99% °C 144,8 153,8 157,1 153,5 160,7 159,1 158,2 155,8 155,6 162,2 156,9

∆Tc °C 28,0 39,7 40,0 37,9 38,7 39,4 42,8 38,2 38,8 33,7 25,9

140,7 136,4 137,0 149,3 148,0 144,4

Tc * °C 124,4 143,1 140,7 140,7 142,8
[131] 147,1 140,4 134,2 [134] [130]

∆Hc J/g 23,5 20,9 23,7 20,9 25,5 23,5 21,6 26,1 27,8 20,8 23,0

∆Xc % 16,8 14,9 16,9 14,9 18,2 16,8 15,4 18,6 19,8 14,8 16,5

c1-99% min−1 0,344 0,244 0,243 0,259 0,252 0,249 0,228 0,256 0,338 0,289 0,379

c20-80% min−1 0,820 0,359 0,379 0,393 0,329 0,437 0,343 0,559 0,626 0,505 0,608

cmax min−1 1,052 0,439 0,424 0,374 0,434 0,616 0,470 0,675 0,723 0,619 0,811

τ½ min 1,15 2,60 2,86 2,37 2,47 3,03 3,00 3,14 1,73 1,78 1,43

* O segundo valor corresponde ao pico secundário (no caso de ombros valor aproximado entre colchetes)

73
A morfologia do pico de cristalização a frio é bastante complexa. Para PET puro (0%
PS), o pico de cristalização é simples e moderadamente assimétrico (assimetria
negativa). Para teores de PS entre 1% e 15% o pico é complexo: picos duplos para 2
a 5% PS, ombros bem definidos à esquerda do pico para 1%, 10% e 15% PS (Figura
E1-49). Para 20% o pico se torna simples e moderadamente assimétrico (assimetria
positiva) e para 40% se observa um fraco ombro à direita do pico. Picos simples,
virtualmente simétricos são observados para 30% e 60% PS.

Figura E1-49. Potência específica como função da temperatura na zona de cristalização a

frio para blendas PET/PS com teor de PS entre 1% e 15%. : pico principal; : pico
secundário; : ombros (curvas deslocadas verticalmente para facilitar a visualização).

A dependência das temperaturas de cristalização com o teor de PS na blenda é

complexa, sem uma clara tendência crescente ou decrescente (Figura E1-50). A
temperatura do pico (principal) de cristalização varia entre 124 e 150°C. As
temperaturas inicial e final variam entre 115 a 131°C e entre 145 e 162°C,
respectivamente, resultando em um intervalo de fusão entre 25 e 40°C.

A taxa de cristalização também mostra uma dependência complexa com o teor de

PS (Figura E1-51). A taxa de cristalização sofre uma forte queda com a
incorporação de pequenas quantidades de PS. Por exemplo, para sistema
PET/1%PS a taxa máxima é 40% do valor para PET puro, e para o sistema
PET/3%PS é apenas 30%. O incremento do teor de PS resulta no aumento da taxa
de cristalização, mas sem atingir os valores obtidos para PET puro. Por exemplo, a
taxa máxima de cristalização para o sistema PET/60%PS é 77% do valor para PET
puro.

74
Figura E1-50. Intervalo de cristalização (T1% , T99% ) e temperatura do pico (Tc ),
incluindo picos secundários e ombros (T'c ).

Figura E1-51. Taxa de cristalização média global ( c1−99% ) e central ( c20−80% ), e taxa
máxima de cristalização (cmax); os quadrados correspondem ao PET puro.

O tempo necessário para cristalizar 50% do total (τ½), inversamente proporcional à

taxa de cristalização média na primeira metade do evento, tem comportamento
consistente com o descrito (Figura E1-52a). Neste caso, um aumento significativo
com a incorporação de PS (τ½ para o sistema PET/10%PS é 3 vezes maior que para
PET puro), seguido de uma queda gradual (τ½ para o sistema PET/60%PS é só 25%
maior que para PET puro).

A cristalinidade desenvolvida durante o evento é independente do teor de PS na

blenda (Figura E1-52b), sendo ∆Xc = 16.7 ± 1.7 %.

75
 ......
(a) (b)
Figura E1-52. (a) Tempo necessário para completar 50% da transformação (τ½). (b)
Cristalinidade desenvolvida durante o evento (∆Xc).

Fusão
Os dados do DSC para a fusão foram plotados em função da temperatura e
analisados visualmente para determinar o ponto inicial e final (Figura E1-53).

(a) (b)

76
(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

77
 (i) (j)

(k)
Figura E1-53. Fluxo de energia versus temperatura durante a fusão em amostras
de PET puro submetidas a diferentes taxas de aquecimento (indicadas), mostrando
a temperatura inicial e final do evento e a linha de base virtual reta (linha de
traços).

As Figuras E1-54 e E1-55 mostram as curvas de fração fundida e taxa de fusão

versus temperatura para todos os testes.

78
Figura E1-54. Fração fundida como função da temperatura.

Figura E1-55. Taxa de fusão como função da temperatura.

79
 Tabela E1-9. Parâmetros de fusão para todos os testes a 10°C/min.

Teor de PS (%)
Tendência Valor médio
0 1 2 3 5 10 15 20 30 40 60

T1% °C 221,5 221,2 223,7 224,3 223,9 224,7 224,5 224,3 223,7 225,8 224,9 ≈ 223,9 ± 1,4

T50% °C 245,2 245,4 245,0 246,2 244,5 245,0 246,9 244,3 244,6 246,8 246,2 ≈ 245,5 ± 0,9

T99% °C 256,6 256,9 256,6 257,2 255,6 257,3 258,3 255,5 257,5 259,9 260,3 ↑ -

∆Tm °C 35,1 35,7 32,9 32,9 31,7 32,6 33,8 31,2 33,8 34,1 35,4 ≈ 33,6 ± 1,3

Tp °C 248,6 249,1 248,1 249,5 247,6 248,0 250,5 247,1 247,5 249,5 248,6 ≈ 248,6 ± 1,0

Tm °C 259,3 259,4 259,6 259,7 258,1 260,9 261,2 258,3 262,1 263,6 263,9 ↑ -

∆Hm J/g 36,1 30,1 30,0 26,8 30,6 29,2 28,9 32,5 34,3 26,0 35,6 ≈ 30,9 ± 3,3

Xm % 25,8 21,5 21,4 19,2 21,9 20,9 20,6 23,2 24,5 18,6 25,4 ≈ 22,1 ± 2,4

c1-99% min−1 0,294 0,292 0,312 0,314 0,321 0,314 0,304 0,332 0,301 0,299 0,291 ≈ 0,307 ± 0,013

c20-80% min−1 0,487 0,489 0,506 0,502 0,516 0,515 0,491 0,538 0,504 0,511 0,504 ≈ 0,506 ± 0,014

cmax min−1 0,655 0,654 0,661 0,662 0,674 0,656 0,655 0,693 0,649 0,656 0,639 ≈ 0,660 ± 0,014

τ½ min 2,88 2,98 2,51 2,59 2,41 2,41 2,66 2,27 2,41 2,49 2,48 ≈ 2,55 ± 0,21

A seta ↑ indica tendência crescente do valor do parâmetro com o aumento do teor de PS. O símbolo ≈ indica ausência de tendências; nesse
caso é fornecido o valor médio para todos os testes (0 a 60% PS).

80
Os picos de fusão são simples e moderadamente assimétricos (∆T½ ≈ 3°C). Sua
característica mais marcante é quase completa uniformidade, que revela um
processo de fusão do PET virtualmente independente da presença de PS. A
temperatura pico de fusão, a cristalinidade desenvolvida, a taxa de fusão, etc. são
praticamente as mesmas para PET puro e para blendas contendo entre 1% a 60%
PS (Figuras E1-56 a E1-58). O único parâmetro que mostra uma clara tendência é
o ponto de fusão, que aumenta modestamente (4,8°C) no intervalo de teores de PS
testados.

Figura E1-56. Temperatura inicial (T1% ), temperatura pico (Tp) e ponto de fusão (Tm).

Figura E1-57. Taxa de fusão média global ( c1 99% ) e central ( c20 80% ) e máxima (cmax).

81
 (a) (b)
Figura E1-58. (a) Tempo necessário para completar 50% da transformação (τ½). (b)
Cristalinidade desenvolvida durante o evento (∆Xc).

82
Exemplo 2
O exemplo considera a cristalização a de poli(etileno tereftalato) (PET) a partir do
fundido, na resina pura e em compósitos com óxido de zinco (ZnO), com 3% e 5%
de carga. Os materiais foram processados em misturador interno de laboratório. As
condições de processamento (baixo fator de enchimento, curto tempo de
processamento) foram escolhidas para promover a distribuição uniforme da carga
na matriz polimérica, minimizando a dispersão (redução do tamanho de partícula)
do ZnO (diâmetro médio ~15 µm) e a degradação da matriz.

Os testes foram conduzidos por Izarelle S. Duarte, MSc, no Laboratório de

Processamento de Polímeros da UAEMa/UFCG, em Campina Grande PB, em
fevereiro de 2013. A análise térmica foi realizada no DSC-1 da Mettler-Toledo do
DEQ/UFPE por Reginaldo Gomes de Lima Junior como parte de sua Tese de
Doutorado em Engenharia Química, orientada pela Prfª Yêda Medeiros Bastos de
Almeida do DEQ/UFPE. A análise de dados apresentada foi supervisionada pelo
autor destas notas 19.
Testes de DSC foram conduzidos com PET puro e compósitos com 3% e 5% de ZnO,
com amostras dede 5 a 8 mg em cadinho de alumínio aberto, sob um fluxo de gás
nitrogênio de 50 mL/min. Um programa de temperatura em dois estágios foi
utilizado: aquecimento de 25°C a 300°C, seguido de resfriamento até 25°C, com
taxas de aquecimento/resfriamento – constantes durante cada teste – de 10, 15,
20, 25, 30, 35 e 40°C/min. Determinações em duplicata ou triplicata foram feitas
para as três formulações a 40°C/min, para o PET puro a 35°C/min e para o
compósito com 5% ZnO a 25°C/min. A reprodutibilidade pode ser considerada
excelente. A incerteza nas temperaturas é menor que ±0,5°C e nas cristalinidades
da ordem de ±0,8% (veja Exemplo 4).
Valores da temperatura da amostra (T ) e do fluxo de calor (J ) foram registrados
como funções do tempo (t ) em intervalos de 1 segundo. Plots de J versus t
revelaram em todos os casos um evento endotérmico de mudança de fase durante
o aquecimento (fusão da fração cristalina do PET) e um evento exotérmico de
mudança de fase durante o resfriamento (cristalização parcial do PET a parti do
fundido). Ocasionalmente, um evento de segunda ordem (transição vítrea da fração
amorfa do PET) precede a fusão durante o estágio de aquecimento. Uma pequena
seleção de dados brutos é disponibilizada em arquivo anexo.
A Figura E2-1 apresenta dois exemplos do plot de fluxo de calor versus tempo (J-t ),
para PET puro e PET/5%ZnO, a 15°C/min em ambos os casos. Note-se o pico
duplo de cristalização na amostra de PET e o pico simples e simétrico na amostra
de compósito.

19 Reginaldo Gomes de Lima Jr, Síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(3-

hidroxibutirato) – PHB/ZnO e poli(tereftalato de etileno) – PET/ZnO. Tese de Doutorado em
Ciência de Materiais, Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), Recife, PE, 2015.Veja
também a publicação destes (e outros) resultados em Lima Jr et al (2015).

83
 (a)

(b)

Figura E2-1. Fluxo de calor versus tempo para os testes com PET (a) e PET/5%ZnO
(b) a 15°C/min.

Seguindo o procedimento descrito nesta seção, o fluxo de calor durante o evento de

cristalização a partir do fundido, incluindo a linha base imediatamente antes e
depois do mesmo, foi plotado como função da temperatura (que depende
linearmente do tempo em testes realizados com taxa de resfriamento constante),
como mostram os exemplos da Figura E2-2. As temperaturas inicial e final do
evento foram determinadas visualmente nos plots J-T e uma linha de base virtual
reta J0 durante o evento traçada entre eles.

84
A diferença entre J e J0 foi integrada no tempo para obter a cristalinidade relativa
(ou fração cristalizada) x e a taxa de cristalização c (ou fluxo de calor normalizado)
como funções da temperatura e do tempo. A integração foi realizada com ajuda do
programa INTEGRAL (descrito na terceira parte deste relatório).

Figura E2-2. Fluxo de calor versus temperatura durante o estágio de resfriamento

para os testes com PET e PET/5%ZnO a 15°C/min. As tangentes às linhas de base
antes e depois do pico (verde) definem as temperaturas inicial e final do evento de
cristalização a partir do fundido indicadas (vermelho).

85
Uma série de parâmetros do processo de cristalização não isotérmica (temperaturas
caraterísticas, taxas médias, etc.) assim como o calor latente de cristalização. O
programa INTEGRAL estima A partir desse valor a cristalinidade desenvolvida
durante o evento foi estimada assumindo que o calor latente de fusão por unidade
massa é ∆H °m = 140 J/g para o PET 100% cristalino, como recomendado na
literatura (Van Krevelen & Nijenhuis 2008)

PET puro
A Figura E2-3 apresenta os gráficos de taxa de cristalização versus temperatura (c-
T ) obtidos com as amostras de PET testadas a diferentes taxas de resfriamento (φ ).
Observa-se a presença de picos complexos nos testes realizados com taxas de
resfriamento iguais ou menores que 30°C/min (duplos para φ ≤ 20°C/min), assim
como a crescente assimetria dos picos na medida em que aumenta a taxa de
resfriamento. A Figura E2-4 apresenta os gráficos de cristalinidade relativa versus
temperatura (x-T ) obtidos com as amostras de PET testadas a diferentes taxas de
resfriamento. A complexidade dos picos de cristalização para baixas taxas de
resfriamento se reflete na distorção das sigmoides.

Figura E2-3. Taxa de cristalização versus temperatura para PET puro a diferentes
taxas de resfriamento (indicadas).

A Tabela E2-1 apresenta uma seleção de parâmetros termodinâmicos e cinéticos

caraterísticos do evento de cristalização a partir do fundido estimados com o
programa INTEGRAL para o PET puro. Alguns parâmetros característicos do evento
de cristalização são representados graficamente na Figura E2-5 como funções da
taxa de resfriamento.

86
Figura E2-4. Cristalinidade relativa versus temperatura para PET puro a diferentes
taxas de resfriamento (indicadas).

Tabela E2-1. Parâmetros de cristalização do PET puro

φ T0,1% T50% T99,9% Tc ∆T½ cmax c5-95% τ½ ∆Hc ∆Xc

-1
(°C/min) (°C) (min ) (min) (J/g) (%)

212,5 0,586
10 219,7 203,5 170,8 - 0,308 1,62 46,7 33,4
195,8 0,308

208,7 0,711
15 215,7 195,5 160,5 - 0,368 1,35 46,5 33,2
187,4 0,394

203,2 0,735
20 210,8 186,6 143,9 - 0,408 1,21 44,1 31,5
182,6 0,505

25 213,0 189,9 132,3 201,6 10,8 1,063 0,427 0,93 43,2 30,9

30 206,7 188,9 129,9 195,0 11,5 1,530 0,562 0,60 36,4 26,0

35 205,8 187,1 118,8 192,6 14,0 1,710 0,634 0,54 35,8 25,5

35 208,0 188,7 135,7 193,6 12,9 1,786 0,708 0,55 32,1 22,9

40 203,0 180,6 100,3 190,3 14,7 1,561 0,520 0,56 29,6 21,1

40 207,2 185,9 136,9 191,2 14,7 1,854 0,826 0,54 30,7 21,9

40 205,5 187,1 133,5 191,3 12,7 2,158 0,834 0,47 32,1 23,0

pico duplo - pico com ombro

87
 (a)
(b)

(c) (d)

Figura E2-5. Gráficos de alguns parâmetros característicos do evento de

cristalização a partir do fundido em amostras de PET puro como função da taxa de
resfriamento.

Observa-se a diminuição da temperatura de cristalização (205°C → 185°C) o

aumento do intervalo de cristalização (50°C → 85°C), aumento da taxa de
cristalização (4× na taxa máxima, 0,5 → 2,0 min−1), e queda na cristalinidade (60%,
34% → 21%) quando a taxa de resfriamento aumenta 4× (10°C/min → 40°C/min).

Compósitos PET/3%ZnO
As Figuras E2-6 e E2-7 apresentam os gráficos de taxa de cristalização versus
temperatura (c-T ) e cristalinidade relativa versus temperatura (x-T ) obtidos com as
amostras de PET/3%ZnO testadas a diferentes taxas de resfriamento (φ ). A Tabela
E2-2 apresenta uma seleção de parâmetros termodinâmicos e cinéticos

88
caraterísticos do evento de cristalização a partir do fundido estimados com o
programa INTEGRAL para o compósito PET/3%ZnO.

Figura E2-6. Taxa de cristalização versus temperatura para PET/3%.

Figura E2-7. Cristalinidade relativa versus temperatura para PET/3%ZnO.

89
 Tabela E2-2. Parâmetros de cristalização do PET/3%ZnO

φ T0,1% T50% T99,9% Tc ∆T½ cmax c5-95% τ½ ∆Hc ∆Xc

-1
(°C/min) (°C) (min ) (min) (J/g) (%)

10 219,1 209,3 188,8 209,0 7,5 1,202 0,746 1,01 53,3 38,1

15 212,1 200,2 180,7 199,8 9,0 1,543 1,017 0,82 52,5 37,5

20 211,3 199,5 177,7 199,2 9,7 1,910 1,257 0,61 52,8 37,7

25 213,1 200,9 184,7 200,2 8,8 2,600 1,674 0,52 50,8 36,3

30 211,0 198,5 179,7 197,8 9,0 2,975 1,814 0,44 48,3 34,5

35 210,7 198,9 178,7 198,3 9,4 3,361 2,071 0,35 51,0 36,4

40 208,7 195,0 158,5 194,9 8,7 3,664 1,684 0,37 48,9 34,9

40 208,6 195,5 173,1 195,1 8,1 4,125 2,290 0,35 50,6 36,1

40 208,2 194,9 169,4 194,5 9,3 3,822 2,169 0,35 48,8 34,9

Alguns parâmetros característicos do evento de cristalização são representados

graficamente na Figura E2-8 como funções da taxa de resfriamento.

Observa-se a diminuição da temperatura de cristalização (210°C → 195°C), o

aumento do intervalo de cristalização (30°C → 40°C), aumento da taxa de
cristalização (4× na taxa máxima, 1 → 4 min−1), e queda na cristalinidade (10%,
38% → 35%) quando a taxa de resfriamento aumenta 4× (10°C/min →
40°C/min).As mudanças (exceto na taxa de cristalização) são significativamente
menores no compósito do que na matriz pura.

(a) (b)

90
 (c) (d)

Figura E2-8. Gráficos de alguns parâmetros característicos do evento de

cristalização a partir do fundido em amostras de PET/3%ZnO como funções da
taxa de resfriamento.

Compósitos PET/5%ZnO
As Figuras E2-9 e E2-10 apresentam os gráficos de taxa de cristalização versus
temperatura (c-T ) e cristalinidade relativa versus temperatura (x-T ) obtidos com as
amostras de PET/5%ZnO testadas a diferentes taxas de resfriamento (φ ). A Tabela
E2-3 apresenta parâmetros caraterísticos para o compósito PET/3%ZnO.

Figura E2-9. Taxa de cristalização versus temperatura para PET/5%.

91
 Figura E2-10. Cristalinidade relativa versus temperatura para PET/5%ZnO

Tabela E2-3. Parâmetros de cristalização do PET/5%ZnO

φ T0,1% T50% T99,9% Tc ∆T½ cmax c5-95% τ½ ∆Hc ∆Xc

-1
(°C/min) (°C) (min ) (min) (J/g) (%)

10 217,9 207,4 182,8 207,3 8,7 1,040 0,647 1,08 52,0 37,1

15 214,2 201,2 175,8 200,8 9,5 1,390 0,862 0,89 52,7 37,6

20 212,8 199,9 173,4 199,4 9,7 1,896 1,166 0,66 52,0 37,2

25 212,1 198,5 175,2 197,8 9,6 2,279 1,378 0,57 53,1 37,9

25 212,0 198,4 172,0 197,6 9,6 2,256 1,352 0,56 52,6 37,6

25 210,5 197,6 170,4 197,1 10,0 2,671 1,572 0,45 50,7 36,2

30 209,8 196,3 170,4 195,8 10,5 2,980 1,793 0,40 51,2 36,5

35 209,1 194,4 172,1 193,5 10,7 3,385 2,071 0,39 51,3 36,7

40 208,3 194,1 170,2 193,3 10,8 3,348 2,037 0,37 52,1 37,2

40 208,7 194,2 170,7 193,6 10,7 3,332 1,999 0,38 51,2 36,6

40 217,9 207,4 182,8 207,3 8,7 1,040 0,647 1,08 52,0 37,1

Alguns parâmetros característicos do evento de cristalização são representados

graficamente na Figura E2-11 como funções da taxa de resfriamento.

92
 (a) (b)

(c) (d)

Figura E2-11. Alguns parâmetros característicos do evento de cristalização a partir

do fundido em amostras de PET/5%ZnO como funções da taxa de resfriamento.

Observa-se a diminuição da temperatura de cristalização (205°C → 195°C) e o

aumento da taxa de cristalização (4× na taxa máxima, 1 → 4 min−1) quando a taxa
de resfriamento aumenta 4× (10°C/min → 40°C/min). Porém, o intervalo de
cristalização se mantém constante (~40°C), assim como a cristalinidade (~37%).

Efeito da carga na cristalização

As Figuras E2-12 a E2-14 comparam o comportamento de alguns parâmetros
característicos do evento de cristalização a partir do fundido como funções da taxa
de resfriamento para as três formulações estudadas: PET puro e compósitos
PET/ZnO com 3% e 5% de carga. As comparações relatam que:
(a) A presença de ZnO afeta significativamente as características do processo de
cristalização a partir do fundido.

93
(b) O teor carga, 3% ou 5%, não muda significativamente os parâmetros de
cristalização; as pequenas diferenças observadas podem ser atribuídas à incerteza
experimental ou falta de uniformidade nas amostras.
Figura E2-12 ilustra o comportamento da temperatura. A temperatura média T50%
(a temperatura acima da qual cristaliza 50% do polímero cristalizável) é utilizada
como medida da temperatura de cristalização. Esta temperatura é preferível à
temperatura do pico de cristalização Tc (a temperatura em que a taxa de
cristalização é máxima), usualmente cotada, especialmente nos casos em a
cristalização envolve picos complexos. O intervalo de temperatura de cristalização é
definido como ∆Tc = T0,1% – T99,9% .
A temperatura de cristalização diminui com a taxa de resfriamento em todos os
casos; o efeito é mais pronunciado no PET puro do que nos compósitos. A
temperatura de cristalização é maior: o polímero cristaliza mais facilmentenos
compósitos do que na matriz pura. O intervalo de temperatura cristalização
diminui significativamente no PET puro e discretamente nos compósitos. O
intervalo é menor nos compósitos do que na matriz pura, resultado consistente
com a maior facilidade de cristalização na presença de carga.

(a) (b)

Figura E2-12. Temperatura média de cristalização e intervalo de temperatura de

cristalização a como funções da taxa de resfriamento para os três materiais
estudados.

A cristalinidade diminui significativamente com a taxa de resfriamento na matriz

pura, mas é vitualmente independente da taxa de resfriamento nos compósitos. A
presença de carga aumenta a cristalinidade do PET; para a máxima taxa de
resfriamento testada (40°C/min), a cristalinidade é 65% maior nos compósitos do
que na matriz pura.

94
Figura E2-13. Cristalinidade como função da taxa de resfriamento para os três
materiais.

A Figura E2-14 ilustra a cinética da cristalização. A taxa máxima de cristalização

cmax aumenta com a taxa de cristalização φ, mas o efeito é bem mais significativo
para o PET puro do que para os compósitos PET/ZnO; para a máxima taxa de
resfriamento testada (40°C/min), a taxa máxima de cristalização é 4 vezes maior
nos compósitos do que na matriz pura.

(a) (b)

Figura E2-14. Taxa máxima de cristalização e crystallization half-time (τ½) como

funções da taxa de resfriamento para os três materiais estudados.

A dependência é virtualmente linear nos compósitos, mas a taxa de cristalização é

proporcional à raiz quadrada da taxa de resfriamento na matriz pura:

95
 compósitos: cmax ∝ φ
matriz pura: cmax ∝ φ

Super-resfriamento e nucleação
Ainda que o objetivo destas notas não seja interpretar microestrutural ou
mecanisticamente os resultados, cabe assinalar que resultados semelhantes aos
obtidos no caso presente são utilizados regularmente na literatura como evidência
do efeito nucleante da carga particulada. Indiscutivelmente, os resultados
apresentados indicam que carga facilita e promove o crescimento cristalino. Porém,
temperatura média, taxa máxima, e cristalinidade são parâmetros característicos
da etapa de crescimento cristalino, não da nucleação dos cristais, que pode ou não
ter lugar simultaneamente. Uma medida mais adequada do “efeito nucleante” da
carga antes da etapa de crescimento é o super-resfriamento necessário para iniciar
o processo de cristalização, definido como:

∆TSR = Tm0 − T0,1%

onde T °m é temperatura de fusão no equilíbrio (T °m = 280°C para o PET, de acordo

com a literatura). A Figura E2-15 mostra ∆TSR versus φ para a matriz e os
compósitos.

Figura E2-15. Super-resfriamento como função da taxa de resfriamento para os

três materiais.

Uma carga com genuíno efeito nucleante resultaria na significativa diminuição do

super-resfriamento. No caso presente, não é claro que a presença da carga resulta
do decréscimo do super-resfriamento inicial. Pelo contrário, para φ < 30°C/min o

96
super-resfriamento parece ser independente da presença de carga, e só diminui
modestamente (~3°C) para φ ≥ 30°C/min.
A Figura E2-15 não prova a ausência de efeito nucleante do ZnO. Mas as Figuras
E2-12 a E2-14 também não provam sua presença. Em nossa opinião, não é
conveniente falar de efeito nucleante na base exclusivamente dos resultados
macroscópicos fornecidos pelo DSC ordinário. Equipamentos mais avançadas –
incluindo o DSC “ultra-rápido” (com taxas de aquecimento/resfriamento superiores
aos 1000°C/s) - e outras técnicas experimentais – podem fornecer informação mais
confiável sobre a nucleação em sistemas poliméricos 20.

20 Veja, por exemplo, Zhuravlev et al (2011).

97
98
Exemplo 3
Neste exemplo apresentamos resumidamente um estudo do processo de
cristalização da matriz em compósitos de PHB, poli(3-hidroxibutirato) e carga de
fibra vegetal obtida da casca do fruto do babaçu. O sistema PHB/babaçu é um eco-
compósito paradigmático (Zini & Scandola, 2011): insumos obtidos a partir de
recursos renováveis utilizando tecnologias de baixo impacto ambiental, atóxicos e
biocompatíveis, completamente biodegradáveis, etc. Se trata, portanto, de um
sistema de grande importância científica e tecnológica no presente e,
possivelmente, de importância econômica futura.
Compósitos com 10, 20, 30, 40 e 50% em massa de babaçu foram preparados em
misturador interno de laboratório, utilizados diferentes tipos e granulometrias da
carga e tempos de processamento. Testes de DSC foram conduzidos no TA
Instruments DSC Q20 com amostras de 4 a 7 mg em cadinho de alumínio fechado,
sob fluxo de nitrogênio (50 a 100 mL/min). As mostras foram aquecidas da
temperatura ambiente (~ 30°C) até 185°C, resfriadas até 25°C, e reaquecidas até
200°C, com taxas de aquecimento/resfriamento de 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16 e 24°C/min.
Os parâmetros termodinâmicos e cinéticos do processo foram avaliados com o
programa INTEGRAL, utilizando os procedimentos desenvolvidos nesta seção, a
partir dos arquivos com os resultados brutos fornecidos pelo instrumento.
A seguir, apresentamos um sumário dos resultados obtidos para compósitos com
10%, 30% e 50% de carga, a título de exemplo. A Figura E3-1 mostra os resultados
comparativos do PHB puro (processado) e os compósitos. A figura mostra que a
matriz pura cristaliza parcialmente durante o resfriamento e completa o processo
durante o reaquecimento. Porém, o PHB cristaliza exclusivamente a partir do
fundido. Nas secçoes sucessivas, são apresentados, para cada composição, os plots
dos dados brutos (J versus T ), cristalinidade relativa (x versus τ e x versus T ) e
taxa de cristalização (c versus T ) para este processo. Uma tabela com parâmetros
de cristalização e plots dos parâmetros versus a taxa de resfriamento completam a
apresentação. Finalmente, a dependência dos resultados com a composição e a
taxa de resfriamento é brevemente discutida. Uma pequena seleção de dados
brutos é disponibilizada em arquivo anexo.
Os testes apresentados neste exemplo foram realizados por Maria do Bom
Conselho Vitorino e Lizzia Reul, estudantes do curso de Engenharia de Materiais
da UFCG, como parte de um projeto de Iniciação Científica no período 2012-2013,
orientado pela Profa Laura Hecker de Carvalho e o autor. 21

21Maria do Bom Conselho Vitorino e Lizzia Tanyra Albuquerque Reul, Compósitos PHB/
Babaçu. Influência das Variáveis de Processamento na Microestrutura – Relatório Final
(Completo) do Projeto PIBIT 2012-2013. Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais,
Universidade Federal de Campina Grande (UAEMa/UFCG), Campina Grande, PB, Setembro
2013. Veja também a publicação destes (e outros) resultados em Vitorino et al (2015).

99
Figura E3-1. Fluxo de calor específico versus tempo para PHB puro e compósitos
de PHB e mesorcarpo de babaçu (malha #200) processado por 8 min. Taxa de
aquecimento/resfriamento: 8°C/min

100
Compósitos PHB/10% babaçu

Figura E3-2. Fluxo de calor versus temperatura durante o estágio de resfriamento

para amostras de PHB com 10% babaçu sob diferentes taxas de resfriamento.

Figura E3-3. Fração cristalizada versus tempo desde o início do evento durante o
estágio de resfriamento para amostras de PHB com 10% babaçu sob diferentes
taxas de resfriamento.

101
Figura E3-4. Fração cristalizada versus temperatura durante o estágio de
resfriamento para amostras de PHB com 10% babaçu sob diferentes taxas de
resfriamento.

Figura E3-5. Taxa de cristalização versus temperatura durante o estágio de

resfriamento para PHB/10% babaçu sob diferentes taxas de resfriamento.

102
 Tabela E3-2. Parâmetros da cristalização (PHB/10% babaçu)

φ (°C/min) 2,0 3,0 4, 0 6,0 8,0 12,0 16,0 24,0

mS (mg) 5,02 6,32 5,83 6,09 5,60 6,05 5,44 5,46

T0.1% (°C) 120,3 118,1 116,1 113,9 110,9 108,0 105,8 105,2

T50% (°C) 111,1 107,8 105,2 101,9 98,0 92,5 88,1 80,6
T99.9% (°C) 99,9 91,1 84,8 80,3 78,3 68,6 61,3 52,0

∆Tc (°C) 20,4 27,0 31,3 33,6 32,6 39,4 44,5 53,2

Tc (°C) 110,5 107,2 104,6 101,3 97,6 92,3 88,0 81,1

T50% −Tc (°C) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,4 0,2 0,1 −0,5

∆Hc (J/g) 84,3 83,8 82,2 79,2 74,3 70,1 67,1 61,3

∆Xc (%) 57,8 57,4 56,3 54,2 50,9 48,2 46,0 42,0
c0,1-99,9% (min−1) 0,098 0,111 0,127 0,178 0,245 0,304 0,359 0,451

c20-80% (min−1) 0,244 0,315 0,383 0,504 0,610 0,769 0,856 0,989

cmax (min−1) 0,275 0,359 0,436 0,574 0,693 0,875 0,972 1,122
τ½ (min) 4,66 3,49 2,78 2,04 1,64 1,32 1,12 1,03

(a) (b)
Figura E3-6. Temperaturas (a) e cristalinidade (b) em amostras de PHB/10%
babaçu como funções da taxa de resfriamento utilizada na determinação (escala
logarítmica).

103
 (a) (b)
Figura E3-7. Taxas (a) e tempos de cristalização (b) em amostras de PHB/10%
babaçu como funções da taxa de resfriamento utilizada na determinação.

A taxa de resfriamento afeta significativamente o processo de cristalização a partir

do fundido. A temperatura média de cristalização diminui em 29,4°C quando a taxa
de resfriamento aumenta de 2°C/min para 24°C/min, e a taxa de cristalização
aumenta 4 vezes no mesmo intervalo. A cristalinidade cai em 15,8% no intervalo de
taxas de resfriamento testadas.

Compósitos PHB/30% babaçu

Figura E3-8. Fluxo de calor versus temperatura durante o estágio de resfriamento

para amostras de PHB com 30% babaçu sob diferentes taxas de resfriamento.

104
Figura E3-9. Fração cristalizada versus tempo desde o início do evento durante o
estágio de resfriamento para amostras de PHB com 30% babaçu sob diferentes
taxas de resfriamento.

Figura E3-10. Fração cristalizada versus temperatura durante o estágio de

resfriamento para amostras de PHB com 30% babaçu sob diferentes taxas de
resfriamento.

105
Figura E3-11. Taxa de cristalização versus temperatura durante o estágio de
resfriamento para PHB/30% babaçu sob diferentes taxas de resfriamento.

Tabela E3-3. Parâmetros da cristalização (PHB/30% babaçu)

φ (°C/min) 2,0 3,0 4, 0 6,0 8,0 12, 0 16, 0 24,0

mS (mg) 5,88 5,68 5,93 6,72 5,55 6,35 5,77 5,07

T0.1% (°C) 123,4 121,1 118,9 116,3 114,3 111,5 110,0 105,8

T50% (°C) 115,9 113,0 110,8 107,5 104,6 100,7 97,3 91,7

T99.9% (°C) 105,5 98,1 94,9 93,2 82,6 80,6 78,8 63,4

∆Tc (°C) 17,9 23,0 24,0 23,1 31,7 30,9 31,2 42,4

Tc (°C) 115,4 112,5 110,3 107,1 104,4 100,4 97,1 91,7

T50% −Tc (°C) 0,5 0,5 0,5 0,4 0,2 0,3 0,2 0,0

∆Hc (J/g) 83,1 83,9 81,8 74,7 77,1 76,1 69,2 65,8

∆Xc (%) 57,0 57,4 56,1 51,1 52,8 52,1 47,4 45,1
c0,1-99,9% (min−1) 0,11 0,13 0,17 0,26 0,25 0,39 0,51 0,57

c20-80% (min−1) 0,30 0,41 0,50 0,68 0,81 1,07 1,27 1,57

cmax (min−1) 0,34 0,46 0,57 0,77 0,92 1,22 1,44 1,79

τ½ (min) 3,79 2,73 2,07 1,51 1,24 0,93 0,82 0,60

106
 (a) (b)
Figura E3-12. Temperaturas (a) e cristalinidade (b) em amostras de PHB/30%
babaçu como funções da taxa de resfriamento utilizada na determinação (escala
logarítmica).

(a) (b)
Figura E3-13. Taxas (a) e tempos de cristalização (b) em amostras de PHB/30%
babaçu como funções da taxa de resfriamento utilizada na determinação (escala
logarítmica).

A taxa de resfriamento afeta significativamente o processo de cristalização a partir

do fundido. A temperatura média de cristalização diminui em 23,7°C quando a taxa
de resfriamento aumenta de 2°C/min para 24°C/min, e a taxa de cristalização
aumenta 5 vezes no mesmo intervalo. A cristalinidade cai em 12% no intervalo de
taxas de resfriamento testadas.

107
Compósitos PHB/50% babaçu

Figura E3-14. Fluxo de calor versus temperatura durante o estágio de resfriamento

para amostras de PHB com 50% babaçu sob diferentes taxas de resfriamento
(indicadas).

Figura E3-15. Fração cristalizada versus tempo desde o início do evento durante o
estágio de resfriamento para amostras de PHB com 50% babaçu sob diferentes
taxas de resfriamento (indicadas).

108
Figura E3-16. Fração cristalizada versus temperatura durante o estágio de
resfriamento para amostras de PHB com 50% babaçu sob diferentes taxas de
resfriamento.

Figura E3-17. Taxa de cristalização versus temperatura durante o estágio de

resfriamento para PHB/50% babaçu sob diferentes taxas de resfriamento.

109
 Tabela E3-4. Parâmetros da cristalização (PHB/50% babaçu)

φ (°C/min) 2,0 3,0 4, 0 6,0 8,0 12, 0 16, 0 24,0

mS (mg) 5,88 5,34 4,00 5,45 5,45 6,01 6,26 5,30

T0.1% (°C) 124,8 122,7 120,6 116,7 114,7 111,6 108,4 107,9

T50% (°C) 116,2 114,2 112,1 107,7 105,3 100,7 96,4 92,2
T99.9% (°C) 99,9 99,1 99,4 91,0 91,1 78,7 75,8 60,5

∆Tc (°C) 24,9 23,6 21,2 25,7 23,6 32,9 32,6 47,4

Tc (°C) 115,7 113,7 111,6 107,3 105,0 100,4 96,4 92,3

T50% −Tc (°C) 0,5 0,5 0,5 0,4 0,3 0,3 0.0 −0,1

∆Hc (J/g) 88,9 73,8 70,6 79,8 74,2 74,9 71,3 71,1

∆Xc (%) 60,9 50,6 48,4 54,7 50,8 51,3 48,7 48,7
c0,1-99,9% (min−1) 0,08 0,13 0,19 0,23 0,34 0,37 0,49 0,51

c20-80% (min−1) 0,29 0,41 0,52 0,68 0,86 1,07 1,28 1,58

cmax (min−1) 0,33 0,46 0,59 0,77 0,98 1,22 1,46 1,78
τ½ (min) 4,31 2,86 2,14 1,52 1,96 0,93 0,73 0,67

(a) (b)
Figura E3-18. Temperaturas (a) e cristalinidade (b) em amostras de PHB/50%
babaçu como funções da taxa de resfriamento utilizada na determinação (escala
logarítmica).

110
 (a) (b)
Figura E3-19. Taxas (a) e tempos de cristalização (b) em amostras de PHB/30%
babaçu como funções da taxa de resfriamento utilizada na determinação.

A taxa de resfriamento afeta significativamente o processo de cristalização a partir

do fundido. A temperatura média de cristalização diminui em 23,4°C quando a taxa
de resfriamento aumenta de 2°C/min para 24°C/min, e a taxa de cristalização
aumenta 5,5 vezes no mesmo intervalo. A cristalinidade cai em 20% no intervalo de
taxas de resfriamento testadas.

Dependência com o teor de carga

As subseções anteriores mostram que os parâmetros da cristalização a partir do
fundido nos compósitos PHB/babaçu dependem significativamente – e em forma
previsível – da taxa de resfriamento.
A Figura E3-20 mostra a dependência de dois importantes parâmetros, a
temperatura pico e a taxa máxima de cristalização, para as três formulações
estudadas (com 10, 30 e 50% de carga).

Observa-se que ambos os parâmetros são virtualmente idênticos para os

compósitos com 30 e 50% de babaçu, com valores significativamente maiores do
que no compósito com 10% de carga. A diferença aumenta com o aumento da taxa
de resfriamento: 5°C → 10°C na temperatura de cristalização para um incremento
da taxa de resfriamento entre 1 e 24/min; 20% a 60% na taxa de cristalização no
mesmo intervalo da taxa de resfriamento.

Por outra parte, os valores da cristalinidade sofrem e uma incerteza muito maior e
não é possível identificar diferenças estatisticamente significativas para os
diferentes teores de carga (Figura E3-21). A cristalinidade diminui com o aumento
da taxa de resfriamento.

111
 (a) (b)
Figura E3-20. Temperatura pico (a) e taxa de cristalização máxima (b) em
compósitos de PHB com 10, 30 e 50% de babaçu como funções da taxa de
resfriamento utilizada na determinação (escala logarítmica).

Uma regressão linear da cristalinidade em termos do logaritmo da taxa de

resfriamento para todos os dados disponíveis (10, 30 e 50% de carga) resulta na
correlação:
Xc = 60,5 − 9,85log(φ )

onde Xc é a cristalinidade mássica (em %) e φ é a taxa de resfriamento (em °C/min).

Levando em consideração incerteza esperável de ±10% todos os valores ficam no
intervalo esperável.

Figura E3-21. Cristalinidade obtida a partir do fundido em compósitos de PHB com

10, 30 e 50% de babaçu como função da taxa de resfriamento utilizada na
determinação (escala logarítmica). A linha sólida cinza corresponde à regressão de
todos os dados; as linhas de traços limitam o intervalo de incerteza ±6,5% em
torno da média.

112
Exemplo 4
Temos adiantado que no DSC a temperatura da amostra não é exatamente a
temperatura de referência. Em testes não isotérmicos a taxa de
aquecimento/resfriamento nominal corresponde à variação da temperatura de
referência, usualmente muito bem controlada pelo instrumento. A diferença entre a
taxa nominal e taxa real, avaliada a partir das variações da temperatura da
amostra reportada é geralmente – não sempre – desprezível. Observa-se que,
durante o resfriamento, especialmente durante eventos de cristalização a partir do
fundido, e mais particularmente na vizinhança da temperatura pico de
cristalização, a diferença entre taxa nominal e real pode não ser desprezível.
Neste exemplo investigamos um caso particular, observado em um equipamento TA
Instruments DSC Q20, durante a cristalização de PHB em compósitos com 30% de
fibra vegetal (mesocarpo micronizado do fruto da palmeira babaçu, passante em
peneira ABNT 200 e retido em peneira ABNT 325). Os testes foram realizados com
amostras de 4 a 7 mg em cadinho de alumínio fechado, sob fluxo de nitrogênio (50
a 100 mL/min). As mostras foram aquecidas da temperatura ambiente (~ 30°C) até
185°C a 32°C/min, e em seguida resfriamento a varias taxas nominais de
resfriamento (constantes) φnom entre 2 e 32°C. A temperatura da amostra T e o fluxo
de energia foram registrados pelo instrumento com o funções do tempo t em
intervalos de ∆t = 0,2 s (300 pontos por minuto); uma precisão de ±0,01°C e
±0,0001 mW (provavelmente, uma ordem de magnitude superior à
reprodutibilidade dos dados).
A taxa de resfriamento da amostra (taxa “real” ou “verdadeira”) φ foi estimada ponto
a ponto como função do tempo:

Ti −1 − Ti +1
φi = , i = 1, 2,... (2-3)
2∆t

Os valores medidos da taxa de resfriamento real estão sujeitos a uma incerteza

aleatória, que se manifesta como “ruído” do sinal. A incerteza observada é, em
parte, característica do sistema de controle de temperatura do instrumento
(incerteza intrínseca), mas em parte é introduzida pela diferenciação numérica do
sinal da temperatura (incerteza numérica) 22.
É possível avaliar uma taxa de resfriamento média durante o evento de
cristalização a partir do fundido φ e comparar esse valor com a taxa de
resfriamento nominal. Também é possível avaliar o desvio padrão σ da taxa de
resfriamento instantânea em torno à média e alguma medida do “erro provável da
média” (por exemplo, o intervalo de confiança para 95% de probabilidade, ε95% ); o

22É bem conhecido o fato que a diferenciação numérica aumenta e a integração numérica
diminui a incerteza aleatória da variável dependente.

113
software de tratamento de dados faz isso automaticamente. A Tabela E4-1 mostra
os resultados para todas as taxas nominais de resfriamento utilizadas.

Tabela E4-1. Valor médio e desvio padrão da taxa de resfriamento

(PHB/30% babaçu)

φn φ ± ε 95% σ
2 2,00 ± 0,01 0,12

3 3,00 ± 0,01 0,17

4 4,00 ± 0,01 0,18

6 6,00 ± 0,01 0,21

8 8,00 ± 0,01 0,23

12 12,00 ± 0,03 0,37

16 16,00 ± 0,04 0,46

24 24,01 ± 0,04 0,52

32 31,91 ± 0,11 0,92

(durante o evento de cristalização; em °C/min)

Esta forma de tratamento de dados assume que a incerteza aleatória (o “ruído”) é o

único desvio da taxa de real da sua média. Isto é, assume que não existem desvios
sistemáticos sobrepostos à incerteza aleatória. Porém, vamos ver que este não é o
caso.
É conveniente definir uma média local (móvel) da taxa de resfriamento, avaliada em
um intervalo tempo muito menor que o tempo característico de cristalização. A
incerteza natural (o “ruido”) é mais facilmente observável durante estágio de
resfriamento antes do início do evento de cristalização a partir do fundido. Durante
o evento, a taxa de resfriamento média local não é constante, mas segue um padrão
bastante regular, seja como função do tempo ou da temperatura:
• No início do evento a taxa de resfriamento real é aproximadamente igual à taxa
nominal.
• Durante a primeira parte do evento, entre o início e o pico de cristalização, a
taxa real é menor do que a taxa nominal: diminui, atinge um mínimo e aumenta
até igualar o valor nominal da taxa no pico.
• Durante a segunda parte do evento, entre o pico de cristalização e o estágio
final, a taxa real é maior do que a taxa nominal: aumenta, atinge um máximo e
diminui até igualar o valor nominal nos estágios finais do evento.
• Nos estágios finais do evento a taxa de resfriamento real é aproximadamente
igual à taxa nominal (exceto para a maior taxa de resfriamento testada, 30 ou
32°C/min segundo o caso; veja texto).

114
A Figura E4-1 mostra o comportamento da taxa de resfriamento real versus a
temperatura para diferentes valores da taxa nominal, para os testes no sistema
PHB/30% babaçu.

(a)

(b)
Figura E4-1. Taxa de resfriamento real versus temperatura para diferentes valores
da taxa de resfriamento nominal (indicados). Note a escala vertical diferente nas
duas partes do plot. As retas correspondem à taxa nominal e as setas marcam a
temperatura pico de cristalização. Sistema PHB/30% babaçu.

115
O padrão de comportamento se manifesta claramente nos testes para taxas
nominais maiores que 3 ou 4°C/min; para as taxas mais baixas o padrão se
confunde com o “ruído” ou incerteza aleatória da taxa real.
A diferença entre a taxa real e a taxa nominal parece ser aproximadamente
proporcional à derivada do sinal do DSC em relação ao tempo (por exemplo, no plot
normalizado ou plot da taxa de cristalização). Ou, o que é o mesmo, proporcional à
segunda derivada da fração cristalizada em relação ao tempo 23:

dc d 2 x
φ − φnom ∝ =
dt dt 2

A taxa de cristalização pode ser identificada com a velocidade de crescimento dos

cristais ou – sendo este o processo exotérmico – com a velocidade de liberação de
energia térmica pelo material. A derivada da taxa corresponde, então, à aceleração
do crescimento cristalino ou da liberação de energia. Os desvios extremos da taxa
real em relação à taxa média durante a cristalização podem ser expressos como:

∆φ1 = φ − min(φ )

φ2 max(φ ) − φ
∆=

A Tabela E4-2 apresenta dados numéricos para os testes com PHB/30% babaçu.

Tabela E4-2. Parâmetros estatísticos da taxa de resfriamento (em °C/min)

(PHB/30% babaçu)

φnom 2 3 4 6 8 12 16 24

φ (145-125°C) 2,00 3,00 4,00 6,00 8,00 12,00 15,99 23,98

σ (145-125°C) 0,11 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,17

φ (cristalização) 2,00 3,00 4,00 6,00 8,00 12,00 16,00 24,01

σ (cristalização) 0,12 0,17 0,18 0,22 0,23 0,38 0,47 0,51

ε95% (cristalização) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,03 0,04 0,04

∆φ1 0,46 0,51 0,59 0,64 0,63 0,95 1,05 1,32

∆φ2 0,55 0,57 0,58 0,69 0,74 1,09 1,20 1,38

100(∆φ1+∆φ2)/ φ 50,4 36,2 29,1 22,1 17,2 17,0 14,1 11,2

23O esquema seguinte mostra a relação de uma função de pico f (x ) – Lorentziana, neste
exemplo – (centro) com sua integral (esquerda) e sua derivada (direita):

← →

116
A Tabela E4-2 mostra, para todos os valores da taxa nominal (φnom ) testados – com
exceção da taxa máxima de 32 °C/min, caso que será discutido mais adiante: a
taxa real média ( φ ) e seu desvio quadrático médio (σ ) no intervalo de
temperaturas entre 145 e 125°C, durante o estágio de resfriamento, mas antes do
início do evento de cristalização; a taxa média, desvio padrão e “erro provável da
média” com 95% de confiança (ε95% ) durante o evento de cristalização (intervalo de
tempo/temperatura em que a fração cristalizada varia entre 0,1 e 99,9%); os
desvios extremos da taxa de resfriamento durante a cristalização (∆φ1 e ∆φ2)
definidos pela equação anterior e o valor relativo de sua soma em relação à taxa
média.
Em termos absolutos, o desvio padrão atribuível ao “erro experimental” aleatório
aumenta discretamente com a taxa de resfriamento, mas diminui
significativamente em termos relativos. O mesmo acontece, ainda que em nível
superior, com os desvios médios durante a cristalização. Em geral, a média da taxa
de resfriamento real é aproximadamente igual à taxa nominal, com desvios médios
bem controlados.
Porém, os desvios sistemáticos durante o evento de cristalização são bastante
significativos, e mostram a relativa incapacidade do sistema de controle do DSC
para manter uma taxa de resfriamento constante durante os eventos de mudança
de fase. Ainda para taxas de resfriamento moderadas (10 e 20 são taxas geralmente
utilizadas nos testes padronizados para caracterização de materiais e controle de
qualidade) e com sistemas de cristalização relativamente “lenta” como os
poliésteres. Resta verificar se os resultados obtidos dependem de alguma forma
(desconhecida) do procedimento ou do instrumento particular empregado.

Figura E4-2. Taxa de resfriamento real versus temperatura nos testes realizados à
máxima taxa de resfriamento nominal (30 ou 32°C/min). A cristalização a partir do
fundido ocorre no intervalo 105-45°C.

117
A Figura E4-2 mostra a taxa de resfriamento medida em amostras de três
formulações (PHB com 10, 30 e 50% babaçu) quando estas foram resfriadas à
máxima taxa de variação da temperatura testada (30 ou 32°C/min, nominal).
Observe que, além do comportamento sui generis, com máximos e mínimos durante
a primeira parte do evento de cristalização (105-65°C), observa-se a queda
catastrófica da taxa de resfriamento a partir do 65°C, que continua até finalizar a
cristalização (a 45°C) e além.
A taxa de resfriamento durante queda varia linearmente com a temperatura,
resultando em uma cinética de resfriamento de primeira ordem:

dT
= −kT
dt

onde a constante cinética k está provavelmente relacionada com o resfriamento

“livre” ou “balístico” (descontrolado) da amostra. O efeito é equivalente ao que
aconteceria se o controle de temperatura fosse desligado a partir de T ≈ 65°C.
A Tabela E4-3 apresenta dados numéricos para os testes executados à máxima
taxa de resfriamento com amostras das três formulações testadas. Os parâmetros
incluídos são os mesmos que na Tabela E4-2, com a diferença que os
correspondentes à cristalização limitam-se às primeiras fases do processo, ates da
queda livre. Também foi incluída a taxa medida a 40°C (o reaquecimento se inicia à
~35°C).

Tabela E4-3. Parâmetros estatísticos da taxa de resfriamento máxima

Formulação (% babaçu) 10 30 50

φn 30 32 30
φ (140-125°C) 29,97 31,97 29,97

σ (145-125°C) 0,17 0,16 0,16

φ (105-65°C) 29,90 31,94 29,98

σ (105-65°C) 0,32 0,88 0,69

ε 95% (105-65°C) 0,03 0,10 0,07

∆φ1 0,76 1,61 1,46

∆φ2 0,76 1,68 1,51

100(∆φ1 +∆φ2)/ φ 5,1 10,3 9,9

φ (40°C) 23,0 22,9 23,2

(todas as taxas em °C/min)

Originalmente, a testes de DSC para o estudo da cristalização a partir do fundido

no sistema PHB/babaçu foram programados para ser executados a diversas taxas

118
de resfriamento constantes, até um máximo de 32°C/min. Na ocasião do primeiro
teste nessas condições (PHB/30% babaçu), o instrumento emitiu um warning,
indicando sua incapacidade de controlar a temperatura a essa taxa. Por esse
motivo, a taxa de resfriamento máxima nos testes para outras formulações (PHB
com 10 e 50% babaçu) foram programados para uma máxima taxa de 30°C/min.
Quando executados, esses testes não geraram warnings; isso foi interpretado como
indicativo de que o sistema podia sim controlar o resfriamento a essa taxa.
Porém, o comportamento do DSC programado com taxa de resfriamento de
30°C/min é basicamente o mesmo que para a taxa de 32. Em ambos os casos, a
mesma queda livre da taxa de resfriamento real acima 65°C é observada. Nenhum
desses testes pode ser utilizado para a modelagem da cinética de cristalização.

Enquanto aos outros, é conveniente levar em consideração o comportamento

observado durante a cristalização. Por exemplo, para o teste realizado com
PHB/30% babaçu à taxa de resfriamento nominal de 8 °C/min, expressar a taxa de
resfriamento média durante a cristalização como:

φ = 8,00 ± 0,02 °C/min

(erro provável da média de ±0,25%) é formalmente correto, mas é conveniente

lembrar que a taxa de resfriamento real durante o evento varia entre 7,37 e 8,74
°C/min (desvio máximo de ±8,6%); veja Tabela E4-1. Ambas as indicações (erro
padrão da média, desvio máximo) devem ser levadas em consideração no momento
de avaliar a precisão dos resultados obtidos pela técnica de DSC.
Resta considerar se as sérias falhas de controle observadas são particularidades do
instrumento (TA Instruments DSC Q20) e/ou do sistema de controle da
temperatura (RCS intracooler) e/ou das condições operacionais utilizadas (cadinho,
fluxo de gás inerte, etc).

119
120
Exemplo 5
Neste exemplo consideramos a reprodutibilidade 24 dos resultados de DSC,
expressos através de parâmetros característicos do processo de cristalização. Os
resultados do DSC, como os de toda medição, estão sujeitos a erro experimental,
que assumimos (sem nenhuma justificativa específica) seja aleatório e
normalmente distribuído. O erro experimental pode ser atribuído a imperfeições no
instrumento e seus sensores, variações indetectáveis na implementação dos
procedimentos e variabilidade na composição e morfologia das amostras testadas.
Todos estes fatores contribuem à falta de repetitividade, isto é, às variações nos
resultados da mesma amostra, testada no mesmo instrumento, pelo mesmo
operador e sob as mesmas condições. Chamamos grau de reprodutibilidade às
diferenças observadas entre testes que deveriam fornecer idênticos resultados.
Os seguintes resultados correspondem à cristalização a partir do fundido em PET e
compósitos PET/ZnO, estudada no DSC1 da Mettler-Toledo, discutidos no Exemplo
2. Medições em duplicata ou triplicata com diferentes formulações foram utilizadas
para estimar a reprodutibilidade dos resultados. A temperatura do pico de
cristalização Tc e a cristalinidade desenvolvida durante o evento ∆Xc foram os
parâmetros escolhidos. A Tabela E5-1 mostra os resultados (média e desvio
padrão).

Tabela E5-1. Teste de reprodutibilidade PET/ZnO

Sistema φ (°C/min) Tc (°C) ∆Xc (%)

35 193,19 ± 0,7 34,29 ± 1,8

PET
40 190,9 ± 0,6 22,0 ± 1,0

PET/3%ZnO 40 194,8 ± 0,3 35,3 ± 0,7

25 197,7 ± 0,1 37,89 ± 0,2

PET/5%ZnO
40 193,5 ± 0,2 36,8 ± 0,3

24 Na teoria das medições, repetitividade e reprodutibilidade são conceitos diferentes,

definidos de acordo com diferenças entre operadores, instrumentos e laboratórios. Em todos
os casos assume-se que o mesmo corpo de prova esta sendo testado. Porém, isto pode
somente ser aplicado a medições completamente não destrutivas. No caso presente, a
degradação térmica do material durante o teste não permite repetir estritamente os testes
na mesma amostra; a repetição deve ser feita em diferentes amostras do material, retiradas
aleatoriamente da mesma batelada, de composição e morfologia supostamente uniforme.
Nestas notas consideramos reprodutibilidade no sentido amplo, porém um pouco impreciso,
que inclui todos os efeitos que levam a resultados diferentes em testes aparentemente
“idênticos”. Na maioria dos casos pretende-se estimar propriedades do material, não de uma
batelada particular. A reprodutibilidade entre bateladas é, portanto, de fundamental
importância, mas raramente é considerada (nem o será nestas notas).

121
A reprodutibilidade pode ser considerada excelente. A incerteza nas temperaturas é
menor que ±0,5°C e nas cristalinidades da ordem de ±0,8%.

Os seguintes resultados correspondem a testes de cristalização a partir do fundido

em compósitos PHB/50% mesocarpo micronizado de babaçu, realizados DSC Q20
da TA Instruments, discutidos no Exemplo 3.
A Figura E5-1 mostra resultados de vários testes duplicados. Se trata de três testes
com taxa de resfriamento de 6°C/mim, dois a 8°C/mim e dois a 12°C/mim, em
cadinho fechado sob fluxo de nitrogênio de 50 mL/min; massas variáveis entre 5 e
6 mg foram utilizadas. Nessas condições, espera-se que a temperatura de
cristalização seja independente da massa e que a área sob o pico de cristalização
seja diretamente proporcional à cristalinidade. Para testes completamente
reproduzíveis, os plots do fluxo de calor por unidade de massa versus temperatura
deveriam ser idênticos. Os parâmetros da cristalização dependem da taxa de
resfriamento: só devem ser comparados testes realizados com a mesma taxa.
A Figura E5-2 mostra os resultados dos picos integrados (fração cristalizada versus
temperatura).

Figura E5-1. Fluxo específico de calor (fluxo de calor por unidade de massa de
amostra) versus temperatura durante a cristalização a partir do fundido para testes
duplicados a três taxas de resfriamento. Sistema: PHB/50% babaçu;

122
Figura E5-2. Fração cristalizada versus temperatura para testes duplicados a três
taxas de resfriamento. Sistema: PHB/50% babaçu.

As Figuras E5-1 e E5-2 permitem apreciar qualitativamente o grau de

reprodutibilidade esperável nos testes de DSC. Os resultados são reproduzíveis até
certo ponto, mas a reprodutibilidade não é muito boa.

Uma estimativa quantitativa do grau de reprodutibilidade pode ser obtida

considerando a variação entre testes “idênticos” de alguns parâmetros
característicos da cristalização, apresentados na Tabela E5-2 para todos os testes
duplicados: temperatura pico de cristalização (Tc ), intervalo de temperatura de
cristalização – entre 5 e 95% de cristalinidade relativa (∆Tc ), cristalinidade mássica
(Xc ) e taxa máxima de cristalização – à temperatura pico de cristalização (cmax ). A
coluna da direita (em azul) mostra as diferenças observadas: absolutas (em °C)
para as temperaturas, relativas (em %) para a cristalinidade e a taxa de
cristalização.

Observa-se que a temperatura de cristalização é reproduzível até ±1°C e que a

cristalinidade é reproduzível até ±10%. O nível de reprodutibilidade nestes casos é
semelhante ao obtido para o ponto de fusão e a cristalinidade num estudo
detalhado recentemente publicado sobre a fusão de PHB puro 25. É o limite de
reprodutibilidade do DSC (ou pelo menos, de nosso DSC, operado por nossos
estudantes). É bom lembrar-se destes valores durante a discussão dos resultados
no resto do presente trabalho.

25 R. Wellen, M. Rabello. G. Fechine, E. Canedo, Polymer Testing 32, 215-220 (2013).

123
Tabela E5-2. Reprodutibilidade de quatro parâmetros
característicos do evento de cristalização a partir do fundido
(PHB/50% babaçu)

φ = 6 °C/min
Tc (°C) 107,3 108,5 108,8 0,8°C
∆T5-95% (°C) 11,6 11,4 12,2 0,4°C
Xc (%) 54,7 49,0 48,1 7,0 %
−1
cmax (min ) 0,772 0,784 0,717 4,5 %
φ = 8 °C/min
Tc (°C) 105,0 106,1 1,1°C
∆T5-95% (°C) 11,4 11,5 0,1°C
Xc (%) 50,8 46,3 6,5 %
−1
cmax (min ) 0,977 0,981 0,3 %
φ = 12 °C/min
Tc (°C) 100,4 101,5 1,1°C
∆T5-95% (°C) 14,3 14,4 0,1°C
Xc (%) 51,3 44,3 10,3 %
cmax (min−1) 1,221 1,233 0,7 %

124
Exemplo 6
A cristalização de um polímero “puro” leva, em geral, à geração de um pico simples
no DSC. A existência de ombros, picos múltiplos ou outras irregularidades pode ser
atribuída 26 à existência de diferentes “populações” de macromoléculas que
cristalizam com diferentes características termodinâmicas e/ou cinéticas, cada
uma das quais resulta em um subevento de cristalização ordinário, que gera um
pico simples. Assim, o pico complexo pode ser analisado como a soma de dois ou
mais picos simples e o evento de cristalização correspondente pode ser considerado
como sendo formado pela superposição parcial de dois ou mais subeventos.
No Exemplo 1, temos visto que vários testes apresentam picos complexos. O
processo de cristalização frio em todos eles pode ser considerado como a soma dois
processos de cristalização independentes, que ocorrem em intervalos de tempo ou
temperatura parcialmente superpostos, resultando no pico complexo observado
experimentalmente. Para decompor o pico complexo em dois picos simples
“elementares” consideramos o fluxo de energia experimental como a soma dos
fluxos de energia dos componentes. PeakFit 4.12 (SeaSolve Software Inc., USA) é
um pacote computacional que facilita o estudo da decomposição de uma função
arbitrária F(x ) definida num intervalo (a,b) da reta real com a condição:

=
lim =
F ( x) lim F ( x) 0 (E6-1)
x →a x →b

na soma de dois ou mais “picos” elementares F1(x ), F2(x ), etc. minimizando a

diferença:

∆( x)= F ( x) − S ( x) (E6-2)

onde

S = ∑ Fi (E6-3)

Funções de pico Fi (x ) aceitáveis cumprem com a condição Eq.(E6-1) e possuem um

único extremo (máximo) relativo em x = xi, a < xi < b. PeakFit permite escolher entre
50 diferentes tipos de funções de pico (todas as Fi devem ser do mesmo tipo) e
vários critérios de minimização. Por exemplo, um dos critérios mais simples
consiste em minimizar o “resíduo”:

∫
b
σ
= ∆ 2 ( x)dx (3-4)
a

O processo de ajuste dos parâmetros das funções de pico componentes de acordo

com o critério de otimização selecionado é parcialmente automatizado pelo

26 O argumento microscópico é apresentado como motivação para a separação dos picos complexos
em componente simples, mas a decomposição dos picos é assunto macroscópico, independente da
validade ou não do argumento.

125
software. Porém, importantes decisões têm que ser tomadas pelo usuário, entre
elas a escolha do tipo das funções de pico a ser utilizadas na modelagem dos picos
simples.
Para o caso dos picos de DSC, em geral assimétricos, escolhemos uma função
logística assimétrica de 4 parâmetros:

a0 (1 + a3 )1+ a3 f
y= (E6-5)
a3a3 (1 + f )1+ a3

onde:
 x − a1 − a2 ln a3 
=f exp  −  (E6-6)
 a2 

O significado geométrico dos parâmetros a0 ... a3 é o seguinte:

a0 é a amplitude ou altura do pico,
a1 é a centro ou posição do máximo,

a2 esta associado à largura do pico,

a3 está associado à assimetria do pico.
No caso presente, a variável independente (x ) é o tempo ou a temperatura; como
variável dependente (y ) vamos utilizar o pico normalizado, que apresenta uma
linha de base horizontal y = 0 e uma área unitária27 sob o pico. O output de PeakFit
inclui os valores dos parâmetros e da área sob cada um dos picos componentes,
além de uma série de estatísticas sobre a bondade do fit.
Nesta seção analisamos dessa forma os picos complexos de cristalização a frio
obtidos para as blendas de PET com 1 a 15% PS, aquecidas a 10°C/min (Exemplo
1). Em todos os casos o pico complexo “experimental” é separado em dois picos
simples, pico I e pico II, com (Tc )I < (Tc )II. A separação é apresentada graficamente
na Figura E6-1. Os resultados numéricos para os seis testes estudados são
coletados na Tabela 3-10, incluíndo os parâmetros a2 e a3 da logística (os outros
parâmetros são a0 ≡ cmax e a1 ≡ Tc.). Em todos os casos o pico de menor temperatura
(pico I) é apresentado em azul e pico de maior temperatura (pico II) em vermelho.
Valores e curvas correspondentes ao pico complexo (a soma dos picos simples) são
apresentados em preto ou cinza.

27 A área sob o pico normalizado (que resulta ser igual à taxa de cristalização) considerado como
função da temperatura resulta ser igual à inversa da taxa de aquecimento φ = dT/dt.

126
(a1) (a2)

(b1) (b2)

(c1) (c2)

127
 (d1) (d2)

(e1) (e2)

(f1) (f2)
Figura E6-1. Separação dos picos complexos “experimentais” (cinza) em dois picos
simples (azul, vermelho) vista no pico normalizado ou taxa de cristalização
(esquerda ) e no plot de cristalinidade relativa versus temperatura (direita).

128
A Tabela E6-1 apresenta os resultados globais (os parâmetros do pico complexo)
para os testes considerados; a tabela é uma cópia parcial da Tabela E1-8 do
Exemplo 1.

Tabela E6-1. Parâmetros de cristalização a frio para todos os testes a 10°C/min.

Teor de PS (%)

0 1 2 3 5 10 15 20

T1% °C 116,8 114,1 117,1 115,6 122,0 119,7 115,4 117,6

T50% °C 125,6 135,7 139,8 134,8 143,1 145,3 140,8 142,0

T99% °C 144,8 153,8 157,1 153,5 160,7 159,1 158,2 155,8

∆Tc °C 28,0 39,7 40,0 37,9 38,7 39,4 42,8 38,2

140,7 136,4 137,0 149,3 148,0 144,4

Tc * °C 124,4 143,1
[131] 147,1 140,4 134,2 [134] [130]

∆Hc J/g 23,5 20,9 23,7 20,9 25,5 23,5 21,6 26,1

∆Xc % 16,8 14,9 16,9 14,9 18,2 16,8 15,4 18,6

c1-99% min−1 0,344 0,244 0,243 0,259 0,252 0,249 0,228 0,256

cmax min−1 1,052 0,439 0,424 0,374 0,434 0,616 0,470 0,675

* O segundo valor corresponde ao pico secundário (no caso de ombros valor

aproximado entre colchetes)

A Tabela E6-2 coleta os parâmetros dos picos simples, componentes dos picos
complexos para os testes analisados.

129
 Tabela E6-2. Parâmetros dos subeventos de cristalização a frio

Teor de PS (%) 1 2 3 5 10 15

Pico I II I II I II I II I II I II

Area % 34,0 66,0 56,5 43,5 54,2 45,8 41,6 58,4 17,8 82,2 23,5 76,5

T1% °C 111,6 118,0 116,8 130,8 115,4 119,5 120,0 128,9 116,8 126,1 112,8 120,8

T50% °C 126,8 139,7 135,0 147,4 130,3 141,0 133,3 148,6 133,0 146,7 127,5 143,3

T99% °C 141,4 154,5 150,1 158,7 147,6 154,7 147,8 161,4 143,9 158,4 144,3 158,7

∆Tc °C 29,8 36,5 33,3 27,9 32,2 35,2 27,8 32,5 27,1 32,3 31,5 37,9

Tc °C 127,3 141,1 135,6 148,0 130,0 142,5 133,3 149,5 134,6 148,0 127,4 144,5

∆Hc J/g 7,10 13,78 13,37 10,29 11,32 9,55 10,63 14,91 4,18 19,34 5,08 16,50

∆Xc % 5,07 9,84 9,55 7,35 8,09 6,82 7,59 10,65 2,99 13,81 3,63 11,78

c1-99% min−1 0,329 0,268 0,294 0,351 0,304 0,278 0,353 0,302 0,362 0,303 0,311 0,259

cmax min−1 0,204 0,415 0,374 9,334 0,356 0,303 0,275 0,418 0,119 0,616 0,144 0,460

a2 3,75 2,95 3,33 2,79 4,24 2,83 3,79 2,80 2,44 2,44 4,29 3,28

a3 0,668 0,447 0,697 0,643 1,378 0,458 0,955 0,542 0,334 0,441 1,148 0,529

130
A distribuição da área total sob o pico complexo “experimental” em duas partes,
correspondentes aos dois picos simples é, possivelmente, o resultado mais
importante desta seção. As áreas, expressas como percentagens da área total 28, são
apresentadas graficamente na Figura E6-2a. Observe que as áreas em questão são
proporcionais ao calor latente de cristalização por unidade de massa de PET (∆Hc )
liberado durante cada subevento, e à cristalinidade desenvolvida neles (∆Xc ). A
Figura E6-2b apresenta a relação entre as mesmas.

(a) (b)
Figura E6-2. Calor latente relativo (distribuição de áreas dos picos normalizados).

Observe que a distribuição é virtualmente simétrica (45 a 55% da área total para
cada pico) para teores de PS de 2-3%, e significativamente assimétrica, com um
pico menor (~20% da área) seguido de um pico maior (~ 80% da área).
A posição dos máximos na escala de temperatura (as temperaturas pico de
cristalização apresentam uma variação limitada para os teores de PS testados
(Figura E6-3a), assim como a diferença entre as temperaturas de cristalização
(Figura E6-3b). Nenhuma tendência é detectada.

A amplitude ou “altura” dos picos corresponde à taxa máxima de cristalização, e

segue a mesma tendência que as áreas 29 (Figura E6-4).

28A área sob o pico “experimental” no gráfico da taxa de cristalização versus tempo é igual a
1 (adimensional) por conta da normalização. No gráfico da taxa de cristalização versus
temperatura a área é igual à taxa de aquecimento (∆T = φ ∆t ).
29A proporcionalidade (aproximada) entre área e altura dos picos é devida a sua largura e
assimetria aproximadamente constantes (27°C ≤ ∆Tc ≤ 37°C; -0.3°C ≤ ∆T½ ≤ 1.6°C).
 (a) (b)
Figura E6-3. Temperatura pico de cristalização (posição do pico normalizado).

(a) (b)
Figura E6-4. Taxa máxima de cristalização (altura do pico normalizado).

Nota
Na literatura o processo de separação ou resolução de picos complexos nos picos
componentes simples é frequentemente chamado deconvolução. Em matemáticas o
termo “deconvolução” tem um significado completamente diferente e o uso desse
termo no presente contexto deve ser evitado. No caso presente o pico complexo é
simplesmente a soma dos picos simples:

F=
(t ) f1 (t ) + f 2 (t ) (E6-7)

A convolução dos picos simples seria:

132
 ∞
=
G (t )
∫
−∞
f1 (t − ξ ) f 2 (ξ )dξ (E6-8)

muitas vezes simbolizada como um produto funcional:

G=
(t ) f1 (t ) ⊗ f 2 (t ) (E6-9)

A deconvolução é o processo inverso: obter os componentes a partir do produto

funcional. Evidentemente convolução e separação são operações diferentes.
Em engenharia de polímeros têm casos em que um processo global pode ser
representado como a convolução (no verdadeiro sentido do termo) de processos
mais simples. Por exemplo, a distribuição de tempos de residência em uma
extrusora operando em estado estacionário pode ser considerada como a
convolução das distribuições de tempos de residência nas diferentes seções
(incluindo a matriz de extrusão) conectadas em séries. Em cristalização de
polímeros, modelos microcinéticos representam a taxa de cristalização global como
a convolução da taxa de nucleação homogênea e a taxa de crescimento dos cristais.
A taxa de cristalização pode ser às vezes representada como a convolução de uma
taxa de cristalização primária e uma taxa de cristalização secundária 30.
Evite o uso do termo convolução para se referir à simples soma de picos simples...

30 Schultz (2001), capítulo 9.

133
134
Exemplo 7
Neste exemplo analisamos a cristalização não isotérmica em uma blenda – que
assumimos seja imiscível – de poli(butileno adipato-co-butilieno terftalato) (PBAT) e
poli(β-hidroxibutirato) (PHB). Ambos os polímeros são semicristalinos, com pontos
de fusão de equilíbrio em torno de 160°C (PBAT) e 190°C (PHB), e calores latentes
de fusão do polímero 100% cristalino de 114 J/g (PBAT) e 146 J/g (PHB). A
cristalinidade exibida pelo PHB puro é usualmente significativamente maior da do
PBAT puro (50% versus 15%). A blenda foi aquecida/resfriada em intervalos de
temperatura em é esperável que ambos os polímeros cristalizem.

Três amostras extrusadas de PBAT, PHB e uma blenda com 50% em massa de
PBAT e PBAT foram analisadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC), no
instrumento DSC-1 da Mettler-Toledo, nos laboratório do Departamento de
Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, Recife PE, por Anna
Raffaela de Matos Costa, doutoranda na Universidade Federal de Rio Grande do
Norte, Natal RN. Nos testes analisados neste exemplo, amostras de 6 mg foram
aquecidas de 25°C a 190°C a uma taxa de 24°C/min, resfriadas até 25°C, mantidas
a essa temperatura por três minutos, e reaquecidas até 190°C; a taxa de
resfriamento e reaquecimento foi de 16°C/min.
A Figura E7-1 mostra os resultados dos testes durante o resfriamento e
reaquecimento (o primeiro aquecimento foi desconsiderado).

Figura E7-1. Fluxo de calor versus tempo para PBAT, PHB e uma blenda
PBAT/PHB (1:1) durante o resfriamento e reaquecimento 16°C/min. Curvas
deslocadas verticalmente para facilitar a visualização.

135
Observa-se a cristalização a partir do fundido (durante o resfriamento) nos três
sistemas (evento C1) na forma de picos simples, cada vez mais rasos (menores) na
sequencia PBAT→blenda→PHB. A cristalização a frio completa o processo de
mudança de fase durante o reaquecimento (evento C2) nas amostras de PHB e da
blenda, também na forma de picos simples; o PBAT puro não cristaliza a frio. A
Figura E7-2 ilustra os eventos de cristalização em detalhe.

(a) (b)
Figura E7-2. Fluxo de calor versus temperatura durante a cristalização a partir do
fundido (a) e a cristalização a frio (b) para PBAT, PHB e a blenda PBAT/PHB. Taxa
de resfriamento/aquecimento: 16°C/min.

A cristalização na blenda se apresenta na forma de um pico simples. Diversas

hipóteses podem ser adiantadas para explicar a ausência de complexidade:
(a) Os dois polímeros, PBAT e PHB, co-cristalizam, formando cristais mistos, que se
desenvolvem através de um único processo.
(b) Um polímero inibe a cristalização do outro; o processo observado corresponde à
cristalização de uma única espécie.

(c) Os polímeros cristalizam separadamente, mas em intervalos de temperatura tão

próximos que os componentes individuais são indistinguíveis.
Um estudo da fusão da blenda permite especificar o processo de cristalização. A
Figura E7-3 mostra o fluxo de calor versus temperatura durante a fusão nas
amostras de PBAT, PHB e da blenda (evento F2). O PBAT funde na forma de um
pico ralo com máximo perto de 120°C. O PHB na forma de um pico complexo com
máximo em 170°C. Dois picos separados são observados no evento de fusão da
blenda: um pico raso na faixa de 120°C (atribuível ao componente PBAT da blenda)
e um pico complexo a 168°C (atribuível ao componente PHB da blenda). A fusão
separada dos dois componentes indica a existência de duas populações cristalinas

136
diferentes (PBAT e PHB) e sugere que a hipótese (c) sobre a cristalização é a mais
correta.

Figura E7-3. Fluxo de calor versus temperatura durante a segunda fusão de

amostras de PBAT, PHB e a blenda PBAT/PHB (taxa de aquecimento: 16°C/min),
mostrando a fusão separada dos componentes da blenda.

A Figura E7-4 ilustra a determinação dos pontos inicial e final dos sub-eventos; as
cristalinidades podem ser avaliadas integrando cada pico com o procedimento
usual, considerando a massa de cada componente na amostra.

Figura E7-4. Ponto inicial e final do processo de fusão dos componentes de uma
blenda PBAT/PHB (1:1) aquecida a 16°C/min, indicando a cristalinidade de cada
componente.

137
Observe que a hipótese (c) não assume que as cristalizações (a partir do fundido e a
frio) de PBAT e PHB sejam independentes uma da outra, apenas que resultam em
populações cristalinas separadas, que fundem separadamente quando o sistema é
aquecido.
Para avaliar a cristalinidade gerada nos eventos C1 e C2 utilizando a Eq.(2-24):

∆H
∆X = o
∆H m

é necessário estimar ∆H°m , o calor latente de fusão da blenda 100% cristalina.

Avella et al (1997) avaliaram ∆H°m utilizando a regra das misturas com base na
composição da blenda:

∆H m = w A (∆H m ) A + w B (∆H m ) B (E7-1)

onde (∆H°m)A e (∆H°m)B são os calores latentes dos componentes (A e B) 100%

cristalinos, e wA e wB são as correspondentes frações mássicas na blenda. Achamos
mais apropriada a regra das misturas com base nas cristalinidades verificadas
durante a fusão da blenda:

∆X A ∆X B
∆H m
= (∆H m ) A + (∆H m ) B (E7-2)
∆X A + ∆X B ∆X A + ∆X B

onde ∆XA e ∆XB são as cristalinidades observadas durante a fusão da blenda.

A Equação(E7-1) pode ser uma boa aproximação em sistemas em que a
cristalinidade dos componentes é da mesma ordem, como no sistema estudado pelo
Prof. Avella e colaboradores (PHB/POM, cristalinidades ~50%). Porém não é a
melhor aproximação em geral, particularmente quando as cristalinidades dos
componentes são muito diferentes. Compare os valor de ∆H°m obtidos a partir das
Eqs.(E7-1) e (E7-2), 130 J/g e 143 J/g, respetivamente, para a blenda PBAT/PHB
(1:1) testada a 16°C/min.
As Tabelas E7-1 e E7-2 coletam alguns parâmetros dos eventos de fusão e
cristalização.

Tabela E7-1. Fusão (F2)

T0,1% T50% T99,9% ∆T Tp cmax c5-95% ∆H ∆X

(°C) (min−1) (J/g) (%)

PBAT 85,7 118,5 143,3 57,6 121,5 0,588 0,395 11,8 10,4

PBAT 196,9 120,4 134,7 27,8 120,6 0,922 0,731 4,9 4,3
PBAT/PHB
PHB 144,7 166,0 174,6 29,9 168,4 1,583 0,787 59,9 41,0

PHB 99,4 165,6 176,9 77,5 170,0 1,202 0,371 83,7 57,4

138
 Tabela E7-2. Cristalização (C1 & C2)

T0,1% T50% T99,9% ∆T Tp τ½ cmax c5-95% ∆H ∆X

(°C) (min) (min−1) (J/g) (%)

Cristalização a partir do fundido (C1)

PBAT 88,3 71,4 55,8 32,5 70,4 1,06 1,278 0,839 15,8 13,9

PBAT/PHB 90,4 67,6 51,8 36,6 66,1 1,43 1,195 0,742 10,2 7,1

PHB 100,2 66,2 40,7 59,5 64,9 2,12 0,520 0,376 8,6 5,9

Cristalização a frio (C2)

PBAT (evento não observado)

PBAT/PHB 37,7 50,1 61,0 23,3 50,6 0,77 1,873 1,197 16,2 11,3

PHB 43,8 57,6 67,7 23,9 58,4 0,85 1,802 1,159 33,3 22,8

139
140
3. Cristalização isotérmica: modelo de Avrami
3.1. Modelo
O modelo desenvolvido por Avrami 31, baseado em conceitos microcinéticos, é o mais
antigo e respeitado modelo da cinética de cristalização isotérmica ainda utilizado na
prática. O modelo de Avrami, na sua forma integral, é expresso como:

1 − exp ( − Kτ n )
x= (3-1)

onde x é a cristalinidade relativa e τ é o tempo medido desde o início do evento de

cristalização isotérmica (a temperatura T constante); K = K(T ) e n são os parâmetros
de Avrami (o último é conhecido como o expoente de Avrami). Os parâmetros de
Avrami podem ser determinados pela regressão dos dados experimentais de x
versus τ, através da relação linear derivada da Eq.(3-1):

 1 
=y ln [ − ln(1 −=
x) ] ln  ln =  ln K + n ln τ (3-2)
 1− x 

O gráfico do duplo logaritmo – termo da esquerda na Eq.(3-1) – versus o logaritmo

do tempo é chamado plot de Avrami. O modelo de Avrami é aplicável
indistintamente para cristalização a frio ou a partir do fundido.
A taxa de cristalização à temperatura constante é obtida diferenciando a Eq.(3-1):

 dx  n−1
=c =  Knτ (1 − x) (3-3)
 dτ T

A inversão da Eq.(3-1) fornece a expressão do tempo em termos da cristalinidade

relativa:
1/ n
−1/ n  1 
τ =K  ln  (3-4)
 1− x 
Substituindo na Eq.(3-3):

1−1/ n
 dx   1 
=c =  nK 1/ n (1 − x)  ln  (3-5)
 dτ T  1− x 

que corresponde à forma diferencial do modelo de Avrami.

31 Avrami (1939-1941) desenvolveu o modelo para a cristalização em metais, mas foi

rapidamente adaptado para a cristalização de outros materiais, incluindo polímeros. Os
trabalhos originais de Avrami (citados) não são de fácil compreensão; o estudante pode
consultar versões mais simples – porém, rigorosas – nas obras de referência básicas sobre
cristalização de polímeros: Schultz (2001), §9C e Mandelkern (2004), § 9.3.

141
O expoente n de Avrami é um número positivo (sem unidades), usualmente no
intervalo 1 < n < 4. O parâmetro K, também positivo, tem unidades de tempo
elevada à potência negativa do expoente de Avrami (e.g., s−n). Para apresentar
graficamente o efeito do expoente de Avrami na forma das funções x(τ ) e c(τ ), é
necessário selecionar o valor do parâmetro K, que está relacionado com a
magnitude da cristalização. Para obter resultados facilmente comparáveis,
consideramos o tempo τ½ (crystallization half-time) necessário para cristalizar a
metade do polímero cristalizável, isto é, para atingir uma cristalinidade relativa x =
0,5. Da Eq.(3-1):

ln 2
K= (3-6)
τ ½n

A Figura 3-1 representa x(τ ) e c(τ ) para τ½ = 100 s. Para n > 1 a cristalinidade
relativa é uma sigmoide e a taxa de cristalização apresenta um máximo relativo
para algum valor de τ > 0; para n ≤ 1 x(τ ) não é uma sigmoide e c(τ ) não possui
máximo relativo. A taxa é nula para τ → ∞ em todos os casos e é nula também para
τ = 0 se n > 1; para n = 1, c(0) = 1 e para n < 1, c(0) → ∞. Fica claro que para
cristalização de polímeros n > 1.

Figura 3-1. Cristalinidade relativa (x ) e taxa de cristalização (c ) em função do

tempo desde o início da cristalização (τ ) para diferentes valores do expoente n, de
acordo com o modelo de Avrami para sistemas com τ½ = 100 s.

3.2. Intervalo de validade e incerteza

Temos apresentado o modelo de Avrami para cristalização isotérmica no intervalo
completo de tempo 0 < τ < τmax (ou de cristalinidade relativa 0 < x < 1). Porém, em
muitos casos o modelo só representa os dados experimentais corretamente para um

142
intervalo limitado de valores de τ (ou x ) 32. É comum que os dados para valores
muito baixos ou muito altos do tempo fiquem fora da reta que correlaciona os dados
para valores intermédios do tempo no plot de Avrami.
No momento, a única forma de determinar os valores inicial e final a serem
utilizados para obter os parâmetros de Avrami por regressão linear é puramente
“visual”: o pesquisador decide, observado o plot de Avrami, convenientemente
amplificado, o intervalo que será utilizado na regressão. Se for necessário, algumas
tentativas podem ser feitas, adicionando ou retirando pontos nos extremos, e
monitorando o resultado através do desvio padrão dos dados informado pelo
software, até obter um balanço satisfatório entre precisão e intervalo de validade.
Uma vez decidido o intervalo de tempos é conveniente avaliar e reportar o intervalo
de cristalinidade relativa em que o modelo de Avrami, com os parâmetros
determinados pela regressão linear executada previamente, representa a cinética de
cristalização.
O intervalo de tempos ou cristalinidades relativas utilizado para obter os
parâmetros do modelo é chamado intervalo de correlação e não é, em geral, igual ao
intervalo de validade do modelo, definido como o intervalo em que a cristalinidade
relativa (ou taxa de cristalização) avaliadas pelo modelo aproximam
satisfatoriamente os dados experimentais. O intervalo de correlação é determinado
no plot de Avrami; o intervalo de validade no plot de cristalinidade relativa (ou taxa
de cristalização) versus tempo. O exemplo incluído nesta seção ilustra estes
conceitos. Vale salientar que o intervalo de validade depende do sistema e da
temperatura.
Em alguns casos os dados experimentais correspondentes a um teste podem ser
correlacionados com o modelo de Avrami em dois ou mais intervalos de validade
diferentes, com parâmetros (K e n ) diferentes para cada intervalo. No limite, é
possível correlacionar os dados em uma série de N intervalos de validade xi < x <
xi +1, i = 1 ... N, com xi +1−xi = ∆x << 1; esse tipo de raciocínio leva ao desenvolvimento
dos métodos isoconversionais.
Outro assunto a ser considerado é a incerteza (ou “erro provável”) dos resultados
obtidos. Com dados limitados a um teste para cada temperatura, a única incerteza
que pode ser avaliada corresponde ao desvio da correlação em relação aos dados
experimentais. Nesse sentido, tanto os dados experimentais primários (J versus t )
quanto os pontos inicial e final do evento e a linha de base virtual são considerados
“exatos”. A incerteza estima o desvio do modelo de Avrami dos dados específicos.
Não informa sobre a qualidade do modelo de Avrami para predizer a cinética de
cristalização do material testado nas condições testadas. Esta última depende da
reprodutibilidade dos dados do teste, que por sua vez depende da uniformidade,

32Também é possível que modelo de Avrami não correlacione os resultados experimentais

satisfatoriamente para nenhum intervalo significativo de τ ou x ...

143
forma e tamanho das amostras e do “erro experimental” introduzido pelo
equipamento, procedimento experimental, operador, etc.
O software de regressão fornece o desvio padrão dos parâmetros K e n. Porém, a
transformação logarítmica dos dados não permite estimar corretamente a incerteza
da correlação a partir do plot de Avrami. A função y(x ) é assimétrica e
significativamente não-linear nos extremos (Figura 3-2), isto é, para x < 0,3 e x >
0,9.

Figura 3-2. Relação entre a variável y da Eq.(3-2) e a cristalinidade relativa x (curva

azul); a reta de traços vermelha corresponde a uma relação linear entre y e x.

É recomendável calcular o desvio padrão da cristalinidade relativa e da taxa de

cristalização avaliadas a partir das equações (3-1) e (3-5) em relação aos valores
“experimentais”.

3.3. Constante cinética e energia de ativação

A Eq.(3-7) representa a taxa de cristalização como função de duas variáveis:
temperatura (através do parâmetro K ) e cristalinidade relativa; se o expoente n for
independente da temperatura, a taxa de cristalização pode ser expressa como o
produto de dois termos: um termo que é só função da temperatura, que chamamos
constante cinética (kinetic constant ou rate constant ) do processo e representamos
com a letra k, e outra parte que é só função da cristalinidade relativa e
representamos como f (x):

c = k (T ) f ( x) (3-7)

onde
k = nK 1/n (3-8)
e

144
 1−1/ n
 1 
f ( x)= (1 − x)  ln  (3-9)
 1− x 

Observe que a definição de constante cinética envolve certa ambiguidade: o fator

constante n pode ser incluído tanto em k quanto em f (x). O que fica claro é que o
parâmetro K de Avrami não é a constante cinética, ainda que os cientistas de
materiais insistam em chamar ela dessa forma. É bastante comum na literatura de
ciência dos materiais – incluindo trabalhos de alto nível publicados em revistas
internacionais primeira línea – o uso impreciso de termos como “taxa de
cristalização”, “constante cinética” e “parâmetro cinético” 33.
Alternativamente, o modelo de Avrami pode ser definido como:

1 − exp {−( K ′τ ) n }
x= (3-10)

onde o parâmetro K' = K'(T ) está relacionando como o parâmetro de Avrami da

Eq.(3-1):

K ′ = K 1/n (3-11)

O parâmetro K' pode ser, esse sim, corretamente identificado como a constante
cinética do processo de cristalização. Muita confusão se origina no uso implícito da
Eq.(3-1) ou da Eq.(3-10) como ponto de partida.
A Eq.(3-9) define a função de Avrami, de interesse para este e outros modelos
macrocinéticos 34. A Figura 3-3 mostra a função f (x) para diferentes valores do
expoente.

33 Um exemplo particularmente notável (Sajkiewicz et al., 2001) afirma, no primeiro

parágrafo do artigo, que o parâmetro K de Avrami – definido pela Eq.(1) – é a taxa de
cristalização (crystallization rate ). O erro não pode ser atribuído à ignorância dos autores ou
dos revisores do trabalho – personagens todos “acima de qualquer suspeita” – mas ao
descaso e a falta de rigor no uso da terminologia científica.
34 Chamada, na literatura de análise térmica, cinética de Avrami-Erofeev.

145
 Figura 3-3. A função f (x) para diferentes valores do expoente n de Avrami.

Observe que para n < 1 f (x) → ∞ para x → 0, e para n = 1 f (x) =1 − x. Comparando a

reta para n = 1 e as curvas para n > 1 se observa que o termo logarítmico é muito
importante, especialmente no início da cristalização e, em geral, para x < 0,6. É
justamente esse termo o que anula a função para x = 0. A cinética do modelo de
Avrami não é de primeira ordem – nem de ordem q – na cristalinidade relativa 35.
Fora dos extremos, 0 < x < 1, o valor da função f (x ) é independente do expoente n
para x = x1, quando:

1
ln =1 (3-12)
1 − x1
isto é:

1 e −1 ≈ 0,632
x1 =− (63, 2%) (3-13)

sendo e = 2,71828... a base dos logaritmos naturais. Nesse ponto:

f ( x1 ) =1 − x1 ≈ 0,368 (3-14)

A taxa de variação de f (x) é:

1/ n
df  1   1  1 
=  ln  1 − n  (1 − x) + ln 1 − x 
2
(3-15)
dx  1 − x    

Para n > 1 a função de Avrami possui um máximo relativo em x = x0 que pode ser
obtido anulando a derivada na Eq.(3-15):

35 Um cinética de ordem q corresponde a uma função f = (1 – x)q.

146
 1/ n
df  1   1  1 
=  ln 1 − n  (1 − x0 ) +=
2
(3-16)
dx x = x0  1 − x0 
ln 0
  1 − x0 

x0(n) é a raiz da equação trascendente:

 1 1
1 −  (1 − x0 ) + ln = (3-17)
2
0
 n 1 − x0

que deve ser resolvida numericamente. Uma vez obtido x0, o valor de f no máximo
pode ser avaliado:

1−1/ n
 1 
f 0 (n)= f ( x0 )= (1 − x0 )  ln  (3-18)
 1 − x0 

A Figura 3-4 mostra a posição e magnitude do máximo como funções do expoente

de Avrami.

Figura 3-4. Localização do máximo da função de Avrami.

O tempo correspondente ao máximo pode ser obtido invertendo a Eq.(3-1) e

particularizando para x = x0

1/ n
1 1 
τ 0 =  ln  (3-19)
 K 1 − x0 

Em geral um estudo cinético de cristalização isotérmica envolve vários testes, cada

um deles conduzido a uma temperatura diferente. Cada teste rende o valor do
parâmetro de Avrami K correspondente à temperatura de cristalização (vamos

147
supor, pelo momento, que o expoente de Avrami n seja o mesmo para todos os
testes, isto é, que seja independente da temperatura).
O parâmetro de Avrami, ou melhor ainda, a constante cinética avaliada a partir de
K e n, pode ser correlacionada com a temperatura. Frequentemente k depende
exponencialmente do inverso da temperatura absoluta; nesse caso é usual
expressar a dependência através da equação de Arrhenius, que define a energia de
ativação do processo 36:

 E 
=k k0 exp  − a  (3-20)
 RΘ 

onde k0 é um fator pré-exponencial (identificado com a constante cinética no limite

T → ∞), Ea é a energia de ativação molar (e.g., em unidades de J/mol) do processo
de cristalização isotérmica, R = 8,3145 J/mol⋅K é a constante universal dos gases, e
Θ é a temperatura de cristalização na escala absoluta (em K) 37. Observe que, para n
constante (como corresponde ao modelo de Avrami strictu sensu) a energia de
ativação é independente da inclusão (ou não) do fator n na constante cinética
(porém, o fator pré-exponencial k0 depende disso).
A energia de ativação pode ser determinada por regressão dos dados de K versus Θ,
através da relação linear derivada da Eq.(3-20):

Ea
=
ln k ln k0 − (3-21)
RΘ

O plot do logaritmo da constante cinética versus o logaritmo da inversa da

temperatura absoluta é chamado plot de Arrhenius. A energia de ativação pode ser
definida explicitamente como:

Ea d ln k 1 dk 1 dK
=
− =2 ⋅ = 2⋅ (3-22)
R d (1/ Θ) k Θ dT nK Θ dT

3.4. Expoente dependente da temperatura

Ocasionalmente os dados experimentais obtidos em diferentes temperaturas
(constantes) podem ser correlacionados através da Eq.(3-1) para cada temperatura,
mas o expoente de Avrami possui valores diferentes para cada teste, isto é o
parâmetro n depende da temperatura. Podemos chamar ao modelo macrocinético

36 A energia de ativação é, por definição, independente da temperatura e da cristalinidade

relativa: Ea é necessariamente independente de x porque k é independente de x e k0 é uma
constante, e se Ea dependesse de T, a Eq.(3-20) não faria sentido. Recentemente, tem-se
utilizado uma “energia de ativação efetiva” dependente de x (e/ou T ), que preferimos chamar
de energia de ativação local ou aparente ou effectiva. Veja, por exemplo, Vyazovkin (2008).
Mais sobre a energia de ativação na seção 4.6.
37 Θ / K = T / °C + 273,15

148
resultante [Avrami com n = n(T )] modelo estendido de Avrami. Nesse caso, as
equações (3-1)-(3-5) são igualmente válidas, e os parâmetros K(T ) e n(T ) podem ser
avaliados por regressão linear através da Eq.(3-2). Porém, o conceito de constante
cinética e as equações (3-7)-(3-9) não são aplicáveis, já que, se n = n(T ), resulta
impossível separar um fator f (x) que dependa apenas da cristalinidade relativa.
Consequentemente, uma energia de ativação não pode ser definida.
Se a dependência de n com T for relativamente fraca, como acontece quando é
devido principalmente ao erro experimental, é possível “salvar” a constante cinética
(e avaliar a energia de ativação) se, na potência do logaritmo na Eq.(3-5), for
utilizado o valor médio (constante) do expoente de Avrami; nos outros fatores
conserva-se o expoente variável:
1−1/ n′
 1 
=c nK 1/ n
(1 − x)  ln  (3-23)
 1− x 
Como n' não depende da temperatura:
1−1/ n′
 1 
f ( x)= (1 − x)  ln  (3-24)
 1− x 
é independente da temperatura e
k = n(T ) [ K (T ) ] (3-25)
1/ n (T )

é a constante cinética; a partir daqui é possível avaliar uma energia de ativação.

O procedimento utilizado para estimar o valor médio do expoente n' só afeta o
cálculo da taxa de cristalização c =c(x,T ); não altera os parâmetros de Avrami (K,
n), nem a energia de ativação (Ea ) ou o fator pré-exponencial da constante cinética
(k0). Nos casos em que isto acontece, a simples média aritmética é provavelmente
suficiente 38. Se a dependência do expoente com a temperatura for significativa, o
procedimento descrito, ainda que formalmente possível, não é recomendável.

3.5. Interpretação microscópica dos parâmetros de Avrami

O significado dos parâmetros do modelo de Avrami em termos microscópicos não é
o objetivo destas notas. Porém, pode ser interessante discutir em linhas gerais, a
interpretação teórica dos valores do expoente de Avrami. Em nível microscópico o
processo de cristalização pode ser dividido em dois estágios diferentes: nucleação e
crescimento cristalino. Várias situações extremas ou limites dessas características
são usualmente consideradas.
Em primeiro lugar, é assumido que a geometria (dimensionalidade) do cristal
determina os possíveis valores do expoente. Assim, considera-se o desenvolvimento
dos cristais em uma, duas ou três dimensões, associados às formas cristalinas de
uma barra (1D), disco (2D) e esfera (3D). Em termos de nucleação, consideram-se
dois casos extremos: nucleação homogênea, quando os núcleos de cristalização são

38 Têm formas mais elaboradas de estimar o “melhor” (estatisticamente falando) valor de n'.

149
formados ao acaso (randomicamente) durante todo o tempo de cristalização (taxa de
nucleação é constante) e nucleação heterogênea quando todos os núcleos são
formados instantaneamente no início da cristalização. Em termos da velocidade de
crescimento do cristal também é possível considerar dois casos extremos. Na
medida em que material cristalizável é incorporado ao cristal, o material não
cristalizável se acumula no frente cristalino. Se o material não cristalizável é
retirado instantaneamente do frente, a velocidade de crescimento do cristal se
mantém constante. Porém, se a difusão do material não cristalizável para longe do
frente cristalino controla o processo, a velocidade de crescimento assume a
dependência proporcional à inversa da raiz quadrada do tempo ( ~ t −1/ 2 ),
característica dos processos difusivos.
A Tabela 3-1 apresenta os valores do expoente de Avrami resultantes das possíveis
combinações de casos extremos. Valores intermédios do expoente são inteiramente
possíveis (e previsíveis). Observe que o expoente de Avrami é um critério ambíguo
para estabelecer o mecanismo de cristalização a nível microscópico (por exemplo, n
= 2 poder ser associado tanto à nucleação homogênea quanto heterogênea, e a
velocidade constante ou variável de crescimento cristalino). Cabe assinalar também
que a teoria de Avrami é baseada em muitas simplificações e aproximações, que
transforma suas “predições” em “sugestões”, a ser confirmadas pela observação
microscópica, além do valor dos parâmetros obtidos pela correlação de dados
macrocinéticos. 39

Tabela 3-1. Interpretação microcinética dos valores do expoente de Avrami.

Crescimento cristalino
n Nucleação
Geometria Taxa
1/2 heterogênea 1D (barra) difusão
heterogênea 1D (barra) constante
1
heterogênea 2D (disco) difusão
heterogênea 3D (esfera) difusão
3/2
homogênea 1D (barra) difusão
heterogênea 2D (disco) constante
2 homogênea 2D (disco) difusão
homogênea 1D (barra) constante
5/2 homogênea 3D (esfera) difusão
3 heterogênea 3D (esfera) constante
homogênea 2D (disco) constante
4
homogênea 3D (esfera) constante
Schultz (2001), p. 180

39 É a opinião dos especialistas: “all in all, the Avrami analysis is rather a convenient
representation of experimental data than a way of obtaining physical insights in the polymer
crystallization kinetic ” (Vyazovkin, 2015, p.104). Veja também Cheng (2002), p.179, and
Piokowska & Rutledge (2013) pp 242 ss.

150
3.6. Outros modelos para cristalização isotérmica
Outros modelos para estudar a macrocinética da cristalização isotérmica de
polímeros têm sido reportados na literatura. Nenhum, porém, com o sucesso do
modelo de Avrami, podem ser de utilidade em casos particulares. Supaphol (2001)
discute alguns deles; o leitor interessado pode encontrar nesse trabalho referências
aos artigos originais. Neste trabalho vamos discutir brevemente o modelo associado
ao nome de Tobin (1974, 1976), ainda que tenha sido utilizada numa base
puramente empírica com anterioridade (e.g., Rabesiaka & Kovacs, 1961).
A equação que define o modelo de Avrami, Eq.(3-1), pode ser expressa como:

 1 
 = Kτ (3-26)
n
ln 
 1 − x 
mas
1 x
= 1+ (3-27)
1− x 1− x
Substituindo na Eq.(3-26), e considerando que em primeira aproximação 40, para
x/(1−x ) << 1 (isto é, para x << 1):
x
= Kt n (3-28)
1− x
A Eq.(3-28) pode, em alguns casos, correlacionar os dados de cristalinidade relativa
versus tempo melhor que o modelo de Avrami e/ou para um intervalo maior de
valores da cristalinidade relativa. A Eq.(3-28) define um novo modelo que podemos
chamar modelo de Tobin.
O modelo, na sua forma integral, é expresso como:
x
= Kτ n (3-29)
1− x
onde x é a cristalinidade relativa e τ é o tempo medido desde o início do evento de
cristalização isotérmica (a temperatura T constante); K = K(T ) e n são os parâmetros
que, em princípio, não estão relacionados com os parâmetros de Avrami, com os
que compartem o símbolo. Os parâmetros de Tobin podem ser determinados pela
regressão dos dados experimentais de x versus τ, através da relação linear, derivada
da Eq.(3-29):
 x 
ln  =  ln K + n ln τ (3-30)
 1− x 

40Lembremos que a expansão da função ln (1 + ) em série de potências de α em torno de  = 0 (a “série

de Taylor” da função) é:

ln(1   )    12   16   ...
2 3

Portanto, a aproximação de primeira ordem em α resulta:

ln(1   )  

151
A taxa de cristalização a temperatura constante obtida diferenciando a Eq.(3.29):
 dx 
=c =  nK 1/ n x1−1/ n (1 − x)1+1/ n (3-31)
 dτ T
que corresponde à forma diferencial do modelo de Tobin.
Seguindo o procedimento utilizado com o modelo de Avrami, podemos apresentar
graficamente o efeito do expoente de Tobin na forma das funções x(τ ) e c(τ ),
selecionando o valor do parâmetro K necessário para obter uma cristalinidade
relativa x = 0,5. Da Eq.(3-29) temos, neste caso:
1
K= (3-32)
τ ½n
A Figura 3-5 representa x(τ ) e c(τ ) para τ½ = 100 s.

Figura 3-5. Cristalinidade relativa (x ) e taxa de cristalização (c ) em função do

tempo desde o início da cristalização (τ ) para diferentes valores do expoente n, de
acordo com o modelo de Tobin para sistemas com τ½ = 100 s.

Se o expoente n for independente da temperatura, a taxa de cristalinidade pode ser

expressa como o produto de uma constante cinética k (que é só função da
temperatura) e uma função da cristalinidade relativa f (x):
c = kf ( x) (3-33)

onde
k = nK 1/n (3-34)
e

f ( x) x1−1/ n (1 − x)1+1/ n
= (3-35)

A comparação das Figuras 3-1 e 3-5 mostra que, ainda que as equações
correspondentes, Eqs.(3-7)-(9) e Eqs.(3-29)-(31), aparentem ser bastante diferentes,
a forma das curvas de cristalinidade relativa e taxa de cristalização do modelo de
Avrami e de Tobin são muito semelhantes. O modelo de Tobin deve ser considerado

152
como uma extensão puramente empírica do modelo de Avrami e ser utilizado
somente se a melhora no fitting dos dados experimentais e/ou no intervalo de
validade da correlação compensa o fato que o expoente de Tobin – contrariamente o
caso do expoente de Avrami – é um parâmetro empírico, sem interpretação
microcinética válida.

153
154
Exemplo 8
Como exemplo de utilização prática do modelo de Avrami apresentamos a análise
cinética de um teste de cristalização isotérmica a frio de PET [poli(etileno
tereftalato)] à temperatura nominal de 115°C (Figura E8-1). A amostra de 7,4 mg de
PET “amorfo” foi aquecida da temperatura ambiente (~35°C) até 115°C a uma taxa
de 100°C/min e mantida a essa temperatura por 10 min, intervalo em que o PET
cristalizou. A temperatura real da amostra durante a cristalização não é constante e
aumenta a uma taxa de 0,5°C/min, sendo o valor médio durante o evento de
cristalização (que leva 4,2 min para se completar) de 114,4°C.

(a) (b)
Figura E8-1. (a) Plot do fluxo de energia J versus o tempo t, mostrando a linha de
base virtual (reta de traços) utilizada para avaliar a energia liberada durante a
cristalização por integração numérica, e os pontos inicial (t1 = 371 s) e final (t2 =
625s) do evento. (b) Plot da cristalinidade relativa x versus o tempo relativo τ. Fonte:
Wellen (2007).

O plot de Avrami, y = ln[−ln(1 − x )] versus ln(τ ), é apresentado na Figura E8-2.

Observa-se a excelente correlação linear dos dados entre τ = 5 s e τ = 200 s, que
corresponde a cristalinidades relativas entre x = 0,5% e x = 95%. Só o início da
cristalização e o 5% final ficam fora da reta do modelo de Avrami, Eq.(3-2).
Os valores do parâmetro K (correspondente a T ≈ 113,4°C) e do expoente n de
Avrami, determinados pela regressão linear de 190 pontos (dados) são:

K = 2,62 ± 0,03 10−5 s−n

n = 2,207 ± 0,005
(1% e 0,2% respectivamente) 41.

41Observe, na Tabela 3-1, que n ≈ 2,2 (a metade de caminho entre 2 e 5/2) não esclarece
absolutamente nada sobre a natureza da nucleação, a geometria do crescimento cristalino
ou o efeito da difusão...

155
Figura E8-2. Plot de Avrami y versus ln(τ ) mostrando a reta (azul) que fita os
pontos entre 10 e 200 s, que correspondem a cristalinidades relativas entre 0,5% e
95% (um ponto de cada 5); a seta vermelha marca a localização do máximo do pico
de cristalização. A escala no topo do gráfico foi avaliada com ajuda da Figura 3-2.

O desvio padrão da cristalinidade relativa avaliada com o modelo de Avrami em

relação à cristalinidade relativa “experimental” no intervalo total, 0 ≤ x ≤ 1, é:
σx = 0,010
isto é, ± 1% de cristalinidade relativa. O desvio máximo é aproximadamente 0,024
(2,4% de cristalinidade relativa) e se verifica para x ≈ 0,5. A Figura E8-3 compara a
curva correspondente ao modelo de Avrami com os dados “experimentais” (Figura 3-
5b). O fit é excelente e inclui os extremos de cristalinidade, que pareciam fora do
modelo no plot duplo logarítmico (Figura 3-7): de fato, maior diferença entre dados e
modelo se verifica dentro do intervalo de correlação (0,5% < x < 95%).

O intervalo de validade envolve todo o evento, 0 < x < 100% (0 < τ < 250 s), onde o
modelo de Avrami prediz a cristalinidade relativa com um desvio médio de 1%
(máximo de 2,4%). Um tratamento semelhante pode ser aplicado à taxa de
cristalização.

156
Figura E8-3. Plot da cristalinidade relativa x versus o tempo desde o início da
cristalização τ : dados “experimentais” (um ponto de cada cinco) e curva do modelo
de Avrami com os parâmetros K e n avaliados no exemplo.

157
158
4. Cristalização não isotérmica
4.1. Pseudo-Avrami
A cinética da cristalização em condições não isotérmicas é estudada através de
testes conduzidos a taxas de aquecimento (cristalização a frio) ou resfriamento
(cristalização a partir do fundido) constantes no tempo. Cada teste gera, após a
integração do pico de cristalização, uma curva de cristalinidade relativa x em
função do tempo τ, válida para uma taxa de aquecimento/resfriamento φ
determinada. A temperatura varia durante o teste, aumentando ou diminuindo
monotonamente na medida em que o tempo passa e o material cristaliza:

T= T1 ± φτ (4-1)

onde T1 é a temperatura no início da cristalização (para τ = 0) e o sinal é positivo

para o aquecimento e negativo para o resfriamento (a taxa φ é definida como o
módulo |dT/dt|, sendo portanto sempre positiva). Cf. equações (2-2) e (2-12).
Neste trabalho, dedicadas à cinética de cristalização (que envolve taxas de variação
no tempo) utilizam-se preferencialmente os plots de cristalinidade relativa e taxa de
cristalização em função do tempo. Os plots em função da temperatura, preferidos
por muitos, permitem visualizar a temperatura pico de cristalização Tc, o intervalo
de cristalização ∆Tc, e outros parâmetros ocasionalmente utilizados em
macrocinética. Uns e outros estão relacionados através da Eq.(4-1); para taxa de
aquecimento/resfriamento estritamente constante a diferença é reduzida a um fator
de escala.
O modelo mais simples para correlacionar os dados de cristalinidade relativa versus
tempos medidos para taxa de aquecimento/resfriamento constante φ > 0, utiliza
procedimentos análogos aos utilizados para correlacionar as mesmas variáveis
medidas em temperatura constante através do modelo de Avrami. Por esse motivo,
chamamos ao modelo Pseudo-Avrami 42. As equações do modelo Pseudo-Avrami são
formalmente idênticas as correspondentes no modelo de Avrami. Na sua forma
integral, o modelo Pseudo-Avrami é expresso como:

1 − exp ( − K ′τ n′ )
x= (4-2)

onde x é a cristalinidade relativa e τ é o tempo medido desde o início do evento de

cristalização não isotérmica (a taxa de aquecimento/resfriamento φ constante); K' =
K'(φ ) e n' são os parâmetros que não estão relacionados com os parâmetros K(Τ ) e n
de Avrami Os parâmetros de Pseudo-Avrami podem ser determinados pela
regressão dos dados experimentais de x versus τ, através da relação linear, derivada
da Eq.(4-2):

42A referência usual para o modelo é Jeziorny (1978). O Apêndice desta seção comenta os
usos e abusos desse artigo.

159
  1 
ln  ln =  ln K ′ + n′ ln τ (4-3)
 1− x 
O modelo Pseudo-Avrami é também conhecido como “modelo de Avrami
modificado”, “modelo de Avrami para cristalização não isotérmica”, etc., nomes
originados na semelhança das expressões e procedimentos do modelo com o
clássico modelo de Avrami para cristalização isotérmica. Nestas notas preferimos o
nome “Pseudo-Avrami” (que, de acordo com o Dicionário Aurélio, significa “falso
Avrami”). Avrami e Pseudo-Avrami são modelos essencialmente diferentes: o modelo
de Avrami correlaciona dados colhidos em temperatura constante e o parâmetro K
de Avrami é função da temperatura; o modelo Pseudo-Avrami correlaciona dados
colhidos para taxas de aquecimento/resfriamento constantes e o parâmetro K' de
Pseudo-Avrami é função da taxa de aquecimento/resfriamento, não da
temperatura. A semelhança entre os dois modelos é, portanto, superficial. Na
secção 4.3 veremos que o modelo macrocinético de cristalização não isotérmica que
pode ser considerado como equivalente do modelo de Avrami para cristalização
isotérmica é o modelo de Ozawa, não o modelo Pseudo-Avrami.

Apêndice 2: Jeziorny e os epígonos 43

O artigo de Jeziorny (1978) é citado na literatura como a fonte do modelo que
chamamos Pseudo-Avrami, e que os cientistas de materiais insistem em chamar
modelo de Avrami. Como o trabalho de Jeziorny é considerado o fundamento do
método, convém considerar o que Jeziorny realmente diz, e criticar os erros e
mistificações, não apenas no trabalho de Jeziorny per se, mas especialmente nos
epígonos que o utilizam como fundamento.
O trabalho em questão foi publicado como:
Andrzej Jeziorny, Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal
crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by d.s.c. Polymer 19,
1142-1144 (1978).
O trabalho apresenta dois métodos para obter parâmetros característicos do
processo de cristalização não isotérmica a partir do fundido, obtidos em testes de
DSC realizados a taxa de resfriamento constante. O primeiro desses procedimentos
corresponde (em forma um tanto distorcida) a nosso modelo Pseudo-Avrami. O
trabalho aplica as metodologias desenvolvidas à cristalização de PET, com dados
medidos a três (3) valores da taxa de resfriamento, entre 8,5 e 17°C/min.
O artigo dedica apenas 20 linhas à descrição do primeiro modelo. Vale a pena
transcrever o texto verbatim:

43Epígono: discípulo de um grande mestre nas ciências, letras ou artes, sem força criadora
própria (Michaelis, Moderno Dicionário da Língua Portuguesa – online). Nestas notas prefiro
não mencionar os epígonos por nome (“condena-se o pecado, não o pecador”), mas aqueles
com um mínimo conhecimento da literatura de cristalização de polímeros não terão
problema em identificar muitos deles.

160
The kinetics of non-isothermal crystallization can be characterized by the
application of two procedures. The former is based on the acceptance of the
simplifying assumption that occurs under constant temperature. In this case, the
parameter determining the crystallization kinetics is the constant Zt occurring in
the Avrami equation for polymers:

[1 − X ] = exp  − Z t t n  (1)

where X = Xt/XE, the degree of polymer transformation: Xt is the degree of

crystallinity after time t of the crystallization process; and XE is the maximum
degree de crystallinity as a result of crystallization. After conversion, equation (1)
takes the well-known form:

log [ − log(1 −=
X ) ] n log t + log Z t (2)

Drawing the straight line given by equation (2) enables us to determine log Zt. But
considering the non-isothermal character of the process investigated, the value
determined should be adequately corrected. The factor should be considered is the
cooling rate of the polymer. Assuming constant or approximately constant cooling
rate, the final form of the parameter characterizing the kinetics of non-isothermal
crystallization is given as follows:

log Z t
log Z c = (3)
dT / dt

O trabalho continua explicando o segundo método (que, de fato, é mais interessante

do que o primeiro, mas não vem ao caso), a parte experimental e a apresentação e
discussão dos resultados. Analisemos o texto citado.
Em primeiro lugar, o uso da equação (1) não requer de modo algum aceitar que o
processo de cristalização não isotérmica ocorra à temperatura constante. O fato que
umea expressão formalmente idêntica à equação (1) tenha sido utilizadas por
Avrami para modelar o processo de cristalização isotérmica é outra questão.
Poderíamos especular que o que Jeziorny pretende com essa “suposição
simplificatória” é carregar a interpretação microcinética dos parâmetros de Avrami
(valida – com restrições, simplificações e aproximações – mas com valor explicativo)
da cristalização isotérmica para a cristalização não isotérmica, justificando assim o
método proposto como “modelo de Avrami adaptado para a cristalização não
isotérmica”. Se assim for, Nakamura et al (1972) provara que está errado (antes que
o trabalho de Jeziorny fosse publicado...): para o caso de cristalização não
isotérmica, o modelo equivalente ao modelo de Avrami é o modelo de Ozawa.
A ideia de Jeziorny poderia sem expressa mais corretamente dizendo que a equação
(1) se inspira no modelo de Avrami, sem necessidade de assumir as suposições de

161
Avrami (que o processo ocorre a temperatura constante), mas também sem
compartilhar a interpretação microcinética dos parâmetros resultantes.
Como temos discutido nestas notas, o modelo representado pela equação (1) não é o
modelo de Avrami, ainda que compartilhe (formalmente) a mesma equação. O
parâmetro de Avrami é uma função da temperatura; o parâmetro da equação (1) é
uma função da taxa de resfriamento.

Jeziorny teve o bom senso de não dizer, explicita ou implicitamente, que o

parâmetro Zt é uma função da temperatura. Porém, os epígonos escrevem ZT ou KT
ou ainda K(T ), implicando que seja uma função da temperatura como no modelo de
Avrami.
Jeziorny justamente expressa a dependência do parâmetro Zt com a taxa de
resfriamento a través da equação (3), mas também neste caso a forma como se
expressa não é muito satisfatória. A equação (3) pode ser expressa como:

dT / dt
Zt = Zc (A2-1)

onde Zc não é precisamente o “valor corrigido de Zt ” mas um coeficiente puramente

empírico da relação entre Zt e a taxa de resfriamento dT/dt; a equação (3) é válida
apenas para o caso particular do grade de PET que foi testado no trabalho. Os
epígonos transformaram a equação (3) em uma expressão geral, uma lei da
natureza válida para a cristalização de todos os polímeros, o que é absurdo. Note
que nem Jeziorny, nem os epígonos, explicam de onde vem a equação (3).
Incidentalmente (confirmado na tabela de resultados incluída no artigo) Jeziorny
utiliza o valor positivo |dT/dt| (já que dT/dt < 0 durante o resfriamento) e a
equação (3) dever corrigida nesse sentido. Além disso, as unidades de Zc na tabela
mencionada (min−n/K) estão erradas; devem ser min+nK/min.
Resumindo. O artigo pioneiro de Jeziorny não é muito satisfatório na forma em que
fundamenta o procedimento utilizado. Os epígonos, 35 anos depois, copiam
religiosamente as afirmações de Jeziorny no artigo (possivelmente sem entender
uma palavra do assunto), magnificam os desentendimentos e criam uma grande
confusão.

162
4.2. Modelos de Ozawa e de Mo
O estudo macrocinético de cristalização para um sistema determinado envolve
usualmente um conjunto de testes a diferentes temperaturas (cristalização
isotérmica) ou taxas de aquecimento/resfriamento (cristalização não isotérmica). Os
modelos discutidos até este ponto (Avrami, Pseudo-Avrami) correlacionam os dados
e avaliam os parâmetros do modelo para cada item do set separadamente. A adição
de novos itens (isto é, testes a novas temperaturas ou taxas de
aquecimento/resfriamento) não altera os resultados (os valores dos parâmetros)
obtidos com o set original. Os modelos a serem discutidos a partir deste ponto
(Ozawa, Mo) requerem o conjunto completo de testes antes de correlacionar os
dados e avaliar os parâmetros do modelo para cada item. A adição de novos itens ao
conjunto altera, em princípio, os valores dos parâmetros correspondentes aos itens
do set original 44, que devem ser reavaliados para cada atualização do conjunto.
Esta é uma importante diferença prática.

4.2.1. Modelo de Ozawa

O modelo macrocinético desenvolvido por Ozawa (1971) é bastante utilizado para
correlacionar os dados de cristalização não isotérmica obtidos a taxa de
aquecimento/resfriamento constante. O modelo de Ozawa, na sua forma integral, é
expresso como:

(
1 − exp −κφ − m
x= ) (4-5)

onde x é a cristalinidade relativa e φ = |dT/dt| é a taxa de aquecimento/

resfriamento (constante); κ = κ (T ) e m são os parâmetros de Ozawa (o último é
conhecido como o expoente de Ozawa). O modelo pode ser utilizado tanto para
cristalização a frio, durante o aquecimento, dT/dt > 0, quanto para cristalização a
partir do fundido, durante o resfriamento dT/dt < 0.

A cristalinidade relativa na Eq.(4-5) é medida à temperatura constante (isto é, se o

parâmetro κ é função da temperatura, x versus φ deve ser medido a temperatura
constante). Porém, os testes de cristalização não isotérmica são conduzidos à taxa
de aquecimento/resfriamento constante. A partir dos dados experimentais é
possível obter a cristalinidade relativa como função da temperatura à taxa de
aquecimento/resfriamento constante. Portanto, antes de correlacionar os dados
experimentais se faz necessário extrair deles a informação da cristalinidade relativa
como função da taxa de aquecimento à temperatura constante:

= @ φ constante →=
x x(T ) = x x(φ ) @
= T constante (4-6)

44Pode-se dizer que isso é devido ao ajuste imperfeito do modelo aos dados e/ou ao erro
experimental nos mesmos; se o modelo ajustasse perfeitamente os dados e os dados fossem
exatos, a adição de novos itens não afetaria os parâmetros obtidos previamente.

163
A Figura 4-1 mostra uma forma de como isso pode ser feito, através de um exemplo
(dados para cristalização a frio de PET).
A descrição geral do procedimento é mais complexa; o leitor pode se referir à Figura
4-10 e consultar o Exemplo 7 (mais adiante). O ponto de partida são as relações x =
x(T ) para cada uma das N taxas de aquecimento testadas, seja na forma de tabelas
numéricas o ou de gráficos x versus T. Analisando os dados disponíveis, escolhem-
se M temperaturas dentro do intervalo de cristalização comum a três ou mais
testes 45. Para cada temperatura Tj escolhida, são avaliadas as cristalinidades
relativas xij correspondentes às taxas de aquecimento φi , interpolando nas tabelas
ou no gráfico. O resultado é uma matriz N×M de valores xij , cada fila i = 1 ... N
correspondente a uma taxa de aquecimento (φi ) e cada coluna j = 1 ... M
correspondente a uma temperatura (Tj ). É possível que existam “buracos” na
matriz, isto é, combinações ij para as quais não foi possível avaliar xij (por falta de
três ou mais testes para essa temperatura), mas cada coluna contém, no mínimo,
três valores de x.

Figura 4-1. Plot da cristalinidade relativa (x ) em função da temperatura (T ) para

várias taxas de aquecimento (φ ) para a cristalização a frio do PET. A interseção da
linha vertical traçada para T0 = 130°C com as curvas a φ = constante determina os
pontos a ser correlacionados com o modelo de Ozawa para os parâmetros a T = T0.

Os parâmetros de Ozawa podem ser determinados, para cada temperatura, pela

regressão dos dados experimentais de x versus φ, através da relação linear derivada
da Eq.(4-5):

45 O intervalo de temperaturas de cristalização “razoável” pode ser definido com base nos
limites de 1% e 99% de cristalinidade relativa; critérios diferentes podem ser adotados. Da
mesma forma, o mínimo de três pontos para cada temperatura pode ser modificado,
dependendo da disponibilidade de dados.

164
  1 
ln  ln =  ln κ − m ln φ (4-7)
 1− x 
utilizando os pares (x, φ ) avaliados anteriormente para cada valor de T, isto é, para
cada coluna da matriz {xij }. O plot do duplo logaritmo (termo da esquerda na
equação anterior) versus o logaritmo da taxa de aquecimento/resfriamento é
chamado plot de Ozawa.
O procedimento descrito tem sérias limitações. O número máximo de pontos a ser
utilizados na regressão linear para obter os parâmetros de Ozawa não pode superar
o número de testes conduzidos a diferentes taxas de aquecimento/resfriamento,
usualmente 4 a 8; compare com os 50 a 200 pontos disponíveis na regressão linear
para fitar o modelo Pseudo-Avrami aos dados experimentais fornecidos pelo DSC a
intervalos de tempo de 1 s. Consequentemente, a incerteza na determinação dos
parâmetros de Ozawa é bastante elevada.

Frequentemente não é possível utilizar todos os testes disponíveis para todas as

temperaturas, já que intervalos de cristalização comuns são necessários em cada
caso. A Figura 4-2 mostra os intervalos de cristalização (para 0,01 < x < 0,99) para
nove testes de cristalização a frio de PET, com taxa de aquecimento entre 1°C/min e
40°C/min.

Figura 4-2. Intervalo de temperatura para a cristalização a frio de PET em termos

da taxa de aquecimento. As linhas verticais sólidas correspondem ao intervalo
comum com 4 ou mais pontos (105 a 149°C); as linhas de traços ao intervalo
comum com 3 ou mais pontos (102 a 158°C).

Estas considerações assumem que o modelo de Ozawa correlaciona os dados

experimentais de cristalinidade relativa como função da taxa de aquecimento/
resfriamento no intervalo completo de cristalinidade 0 < x < 1. Porém este não é
sempre o caso. É possível que o modelo de Ozawa represente os dados em forma
aceitável em um intervalo limitado de cristalinidades, ou ainda que dois modelos de
Ozawa com parâmetros diferentes representem os dados em intervalos disjuntos de

165
cristalinidade relativa. Nesses casos, a definição de intervalo de temperatura de
cristalização comum dever ser modificado para se adequar à essa realidade. O
assunto será discutido em detalhe no Exemplo 7.
A regressão linear seguindo o procedimento descrito resulta em uma série de
valores dos parâmetros de Ozawa κ e m avaliados a diferentes temperaturas dentro
do intervalo comum. O software de regressão fornece os desvios padrão dos
parâmetros, mas temos visto que esses desvios não são uma boa medida da
qualidade do fitting, nem permitem julgar em que medida o modelo de Ozawa é
apropriado para representar os dados experimentais. Para isso é necessário avaliar
o desvio da cristalinidade relativa experimental da curva predita pelo modelo. Isso
envolve a inversão da expressão simbólica, Eq.(4-6). Isto é, é necessário reconstruir
a cristalinidade relativa como função da temperatura (a taxa constante) a partir dos
valores de cristalinidade relativa à temperatura constante, obtidos a partir dos
parâmetros calculados:

=x x(φ ) @
= T constante →= @ φ constante
x x(T ) = (4-8)

O procedimento de interpolação foi automatizado através do programa INTERPOL

desenvolvido em nosso grupo de pesquisa, descrito na seção 5.2.

166
4.2.2. Modelo de Mo
Temos visto modelos para cristalização não isotérmica que correlacionam a
cristalinidade relativa como função do tempo à taxa de aquecimento/resfriamento
constante (Pseudo-Avrami) e como função da taxa de aquecimento/resfriamento a
temperatura constante (Ozawa). Resta agora considerar um modelo, atribuído a Mo
(Liu et al., 1997, 1998; An et al., 1998), que correlaciona a taxa de aquecimento e
resfriamento como função do tempo à cristalinidade relativa constante.
O modelo de Mo é expresso como:

φ = Fτ −α (4-9)

onde φ = |dT/dt| é a taxa de aquecimento/resfriamento, τ é o tempo medido a

partir do início da cristalização, e F e α são os parâmetros de Mo. O modelo pode
ser utilizado tanto para cristalização a frio, durante o aquecimento, dT/dt > 0,
quanto para cristalização a partir do fundido, durante o resfriamento dT/dt < 0.
A relação entre taxa de aquecimento/resfriamento e tempo na Eq.(4-9) é medida a
cristalinidade relativa constante. Porém, os testes de cristalização não isotérmica
são conduzidos à taxa de aquecimento/resfriamento constante. A partir dos dados
experimentais é possível obter a relação desejada; antes de correlacionar os dados
experimentais é necessário extrair deles a informação:

=x x(τ ) @
= φ constante →=
φ φ (τ ) @
= x constante (4-10)

A Figura 4-3 mostra uma forma de como isso pode ser feito, através de um exemplo
(dados para cristalização a frio de PET).

Figura 4-3. Plot da cristalinidade relativa (x ) em função do tempo desde o início da

cristalização (τ ) para várias taxas de aquecimento (φ ) para a cristalização a frio do
PET. A interseção da linha horizontal traçada para x0 = 0,5 (50%) com as curvas a φ
= constante determina os pontos a serem correlacionados com o modelo de Mo para
obter os parâmetros a x = x0.

167
O procedimento é semelhante ao descrito para o modelo de Ozawa; compare a
Figura 4-3 com a Figura 4-1. O ponto de partida são as relações x = x(τ ) para cada
uma das N taxas de aquecimento testadas, seja na forma de tabelas numéricas ou
de gráficos x versus τ. Para M valores da cristalinidade relativa xj são avaliadas os
tempos τij correspondentes às taxas de aquecimento φi , interpolando nas tabelas ou
no gráfico. O resultado é uma matriz N×M de valores τij , cada fila i = 1 ... N
correspondente a uma taxa de aquecimento (φi ) e cada coluna j = 1 ... M
correspondente a uma cristalinidade relativa (xj ).
Os parâmetros de Mo são determinados, para cada cristalinidade relativa, pela
regressão dos dados experimentais de φ versus τ, através da relação linear derivada
da Eq.(4-9):

=
ln φ ln F − α ln τ (4-11)

utilizando os pares (φ, τ ) avaliados anteriormente para cada valor de x, isto é, para
cada coluna da matriz { τij }.
A regressão linear seguindo o procedimento descrito resulta em uma série de
valores dos parâmetros de Mo F e α avaliados a diferentes cristalinidades relativas.
O software de regressão fornece os desvios padrão dos parâmetros, mas para
verificar em que medida o modelo de Mo é apropriado para representar os dados
experimentais é necessário avaliar o desvio da cristalinidade relativa “experimental”
da curva predita pelo modelo. Isso envolve a inversão da expressão simbólica, Eq.(4-
10):

=φ φ (τ ) @
= x constante →=x x(τ ) @
= φ constante (4-12)

168
Exemplo 9
Como um primeiro exemplo de aplicação do modelo Pseudo-Avrami apresentamos
um teste de cristalização não isotérmica a partir do fundido de PP (homopolímero
PPH301 da Braskem). A amostra de 8,3 mg de PP como recebido foi aquecida de
−50°C a uma taxa de 10°C/min até 240°C e imediatamente resfriado a uma taxa de
10°C/min. O polímero cristalizou entre 119 e 105°C, com uma temperatura do pico
de cristalização de 113,8°C. A Figura E9-1 apresenta os plots de fluxo de energia e
cristalinidade relativa versus tempo desde o início da cristalização.

(a) (b)
Figura E9-1. (a) Plot do fluxo de energia J versus o tempo t, mostrando os pontos
inicial (t1 = 2455 s) e final (t2 = 2615 s) do evento; (b) plot da cristalinidade relativa x
versus o tempo desde o inicio da cristalização τ. Fonte: T. S. Alves (2010).

O plot de Avrami, y = ln[−ln(1− x )] versus ln(τ ), é apresentado na Figura E9-2.

Observa-se a razoável correlação linear dos dados entre τ = 25 s e τ = 85 s, que
corresponde a cristalinidades relativas entre x = 2% e x = 98%. Só o 2% inicial e
final da cristalização ficam fora do modelo Pseudo-Avrami. A amplitude do intervalo
de correlação pode ser percebida visualmente na escala de cristalinidade no topo do
gráfico; as zonas inicial e final, que parecem bastante extensas nas escalas
logarítmicas só envolvem o 2% inicial e o 2% final da transformação.
Os valores do parâmetro K' (correspondente a φ = 10°C/min) e do expoente n',
determinados pela regressão linear de 60 pontos (dados), utilizando o programa FIT,
são:
K' = 2,40 ± 0,42 10−9 s−n
n' = 4,90 ± 0,07

169
Figura E9-2. Plot de Avrami ln[−ln(1 − x )] versus ln(τ ) mostrando a reta (azul) que
ajusta os pontos entre 25 e 85 s, que correspondem a cristalinidade relativa entre
2% e 98% (um ponto de cada 3).

O desvio padrão da cristalinidade relativa avaliada com o modelo Pseudo-Avrami em

relação à cristalinidade relativa experimental no intervalo total, 0 ≤ x ≤ 1, é:

σx= 0,025 (2,5%)

O desvio máximo é aproximadamente 8,5%, e se verifica para x ≈ 80% (Figura E9-

3). Ainda que com um desvio sensivelmente maior que no caso do Exemplo 7
(desvio médio: 2,5% versus 1%; máximo: 8,5% versus 2,4%) o modelo Pseudo-
Avrami fita razoavelmente os dados experimentais, dentro do intervalo de validade
0-100% de cristalinidade relativa. Como no Exemplo 7 comprovamos a dificuldade
de visualizar como e onde o modelo fita os dados observando somente o plot de
Avrami: é necessário verificar o ajuste no plot de cristalinidade relativa versus
tempo.

170
Figura E9-3. Plot da cristalinidade relativa x versus o tempo desde o inicio da
cristalização τ : dados experimentais (um ponto de cada cinco) e curva do modelo
Pseudo-Avrami com os parâmetros K' e n' avaliados no exemplo.

171
172
Exemplo 10
Neste exemplo consideramos a cinética de cristalização a partir do fundido
correlacionada de acordo com o modelo Pseudo-Avrami para PET e compósitos de
poli(etileno tereftalato) (PET) e óxido de zinco (ZnO) com 3% e 5% de carga. Os
compósitos foram preparados no misturador interno de laboratório Haake Rheomix
3000 com rotores de alta intensidade (tipo “roller’), operado 270°C e 60 rpm por 10
min. Testes foram realizados no DSC-1 da Mettler-Toledo do DEQ/UFPe por
Reginaldo Gomes de Lima Junior. Testes de DSC foram conduzidos com PET puro e
compósitos PET/ZnO, com amostras de 5 a 8 mg em cadinho de alumínio aberto,
sob um fluxo de gás nitrogênio de 50 mL/min. Um programa de temperatura em
dois estágios foi utilizado: aquecimento de 25°C a 300°C, seguido de resfriamento
até 25°C, com taxas de aquecimento/resfriamento – constantes durante cada teste
– de 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40°C/min.
Os dados brutos do DSC foram integrados utilizando o programa INTEGRAL, para
obter a cristalinidade relativa x e a taxa de cristalização c (pico normalizado) como
funções do tempo τ a partir do início do evento e da temperatura T da amostra, para
a cristalização a partir do fundido durante o resfriamento. Duplicatas e triplicatas
de algumas composições/condições foram realizadas, obtendo-se a excelente
reprodutibilidade (melhor que ±0,5°C na temperatura de cristalização, melhor que
±1% na cristalinidade).
A Figura E10-1 apresenta os resultado de c = c(T ) para o PET e os compósitos
PET/ZnO.

173
Figura E10-1. Taxa de cristalização versus temperatura para PET e compósitos
PET/3%ZnO e PET/5%ZnO para diferentes taxas de resfriamento (indicadas)

Observa-se que o PET puro cristaliza na forma de picos complexos (picos duplos
explícitos para φ ≤ 25°C/min). No entanto, o PET nos compósitos cristaliza com
picos simples relativamente simétricos.

A Figura E10-2 apresenta os plots de Avrami, y = ln [−ln(1 − x )] versus ln τ, típicos

para PET e PET/5%ZnO. Para a matriz pura observam-se duas zonas – que
possivelmente correspondem a duas populações cristalinas ou regimes de
cristalização diferentes (não é nosso objetivo interpretar microscópica ou

174
mecanisticamente o fenômeno): uma zona (I) para baixa fração cristalizada (menor
que 25%) e outra (II) para elevada fração cristalizada (maior que 40%). Para os
compósitos a “segunda zona” se manifesta para cristalinidade relativa maior que
95% e pode ser desconsiderada.

Figura E10-2. Plot de Avrami (y versus ln τ ) para testes seletos com PET puro
(acima) e com o compósitos PET/ZnO com 5% de carga (abaixo). Cinza: dados
experimentais; símbolos em cor: dados escolhidos para determinar os parâmetros
do modelo Pseudo-Avrami; linhas em cor: regressão linear desses dados. No eixo da
direita: valores na escala – não linear – de cristalinidade relativa.

Os parâmetros do modelo assim obtidos são apresentados nas Tabelas E10-1 e

E10-2, junto com o desvio quadrático médio da reta do ajuste (σ ). As unidades do
parâmetro K' dependem do expoente n'; no caso presente as unidades são min−n' (o
parâmetro n' é adimensional).

175
 Tabela E10-1. Parâmetros do modelo Pseudo-Avami: matriz

φ Zona I Zona II
(°C/min) ln K' n' σ ln K' n' σ

20 0,581 ± 0,028 5.05 0,072 −0,597 ± 0,008 1,72 ± 0,01 0,041

25 1,644 ± 0,066 4.36 0,087 0,080 ± -,005 1.45 ± 0,01 0,036

30 1,871 ± 0,098 4.25 0,116 0,318 ± 0,004 1,42 ± 0,01 0,030

1,561 ± 0,105 4.71 0,137 0,262 ± 0,016 1,87 ± 0,03 0,116

35
1,449 ± 0,123 4.18 0,165 0,428 ± 0,004 1,81 ± 0,01 0,026

1,950 ± 0,073 3,54 0,085 0,204 ± 0,001 1,28 ± 0,03 0,010

40
2.243 ± 0,136 4.54 0,149 0,419 ± 0,052 3.19 ± 0,07 0,398

Tabela E10-2. Parâmetros do modelo Pseudo-Avami: compósitos

φ PET/3%ZnO PET/5%ZnO

(°C/min) ln K' n' σ ln K' n' σ

10 −1,399 ± 0,006 4,27 ± 0,02 0,051 −1,441 ± 0,006 3,85 ± 0,01 0,052

15 −0,528 ± 0,003 4,54 ± 0,01 0,024 −0,770 ± 0,004 4,21 ± 0,01 0,033

20 0,850 ± 0,006 3,98 ± 0,01 0,027 0,550 ± 0,008 4,01 ± 0,01 0,039

1,133 ± 0,010 4,27 ± 0,02 0,037

25 1,711 ± 0,008 4.44 ± 0,01 0,023
1,231 ± 0,012 3,94 ± 0,02 0,045

30 2,224 ± 0,016 4,21 ± 0,02 0,039 1,994 ± 0,017 3,73 ± 0,02 0,049

35 2,930 ± 0,018 3,79 ± 0,02 0,035 2,444 ± 0,024 4,02 ± 0,03 0,057

3,142 ± 0,049 4,18 ± 0,04 0,086 2,802 ± 0,020 4,21 ± 0,02 0,040
40
3,142 ± 0,037 4,12 ± 0,03 0,069 2,763 ± 0,023 4,00 ± 0,02 0,048

Os parâmetros são apresentados graficamente nas Figuras E10-3 e E10-4 como

funções da taxa de resfriamento. O limitado intervalo de validade e dispersão dos
resultados não recomendam o modelo Pseudo-Avrami para correlacionar os dados
de cristalização não isotérmica do PET puro. Por outra parte, os resultados com os

176
compósitos PET/ZnO exibem uma notável regularidade, sendo praticamente
independentes do teor de carga.

Figura E10-3. Parâmetros do modelo Pseudo-Avrami para o PET puro.

Figura E10-4. Parâmetros do modelo Pseudo-Avrami para os compósitos

PET/3%ZnO

A etapa final da análise do modelo Pseudo-Avrami aplicado aos compósitos

PET/ZnO consiste em verificar o ajuste do modelo aos dados experimentais. Devido
às distorções do Plot de Avrami causados pelo duplo logaritmo na função y(x), um
bom ajuste na regressão ou pequenas incertezas nos parâmetros do modelo, não
garantem automaticamente um bom ajuste dos valores experimentais às predições
do modelo (neste contexto, utilizamos a cristalinidade relativa x como função do
tempo τ ou da temperatura T como os “dados experimentais” do problema, ainda

177
que tenham sido avaliados integrando ponto a ponto os “verdadeiros” dados
experimentais, o fluxo de calor J ).
A Figura E10-5 mostra as curvas da cristalinidade relativa experimental (pontos) e
da cristalinidade relativa prevista pelo modelo (linhas) para alguns testes com o
compósito PET/3%ZnO. Os valores previstos foram calculados com a Eq.(4-1) e os
parâmetros K' e n' da Tabela E10-2

Figura E10-5. Cristalinidade relativa experimental (pontos) e cristalinidade relativa

prevista pelo modelo (linhas) para alguns testes com o compósito PET/3%ZnO.

O gráfico da Figura 4-8 é útil para verificar visualmente – em forma particularmente

qualitativa – a “qualidade do ajuste” (goodness of fit ). Nesse sentido, o gráfico
mostra que o ajuste é muito bom em geral, verificando-se pequenos desvios na
segunda parte do processo (temperaturas baixas/cristalinidades relativas altas).
Uma visão muito mais clara – e quantitativa – da qualidade do ajuste se obtém
considerando a discrepância entre previsões do modelo e dados experimentais:

=
∆x x previsto − xexperimental (E10-1)

A Figura E10-6 mostra um plot de ∆x versus x para todos os testes com o compósito
PET/3%ZnO. Verifica-se que a máxima discrepância |∆x|max < 2,5% para testes
realizados a taxas de resfriamento φ < 40°C/min (|∆x|max < 4% para φ < 40°C/min).
O modelo Pseudo-Avrami sobrestima a cristalinidade na primeira parte (20 a 40%
cristalinidade relativa), subestima na segunda (50 a 90% cristalinidade relativa), e
sobrestima novamente no fim (x ≈ 95%).

178
Como temos observado anteriormente, modelos macrocinéticos empíricos como o
Pseudo-Avrami não são corretos ou incorretos, mas adequados ou inadequados
para aplicações específicas dos materiais em questão nas condições testadas. Para
uma aplicação em que uma discrepância entre modelo e realidade de 4% seja
aceitável, o modelo Pseudo-Avrami é perfeitamente apropriado. Cabe assinalar que
as discrepâncias observadas entre modelo e experimento são da mesma ordem de
magnitude da reprodutibilidade do DSC, de acordo com os expertos no assunto 46.
Resultados semelhantes foram obtidos com os compósitos com 5% de carga.

Figura E10-6. Discrepância entre a cristalinidade relativa prevista pelo modelo

Pseudo-Avrami e cristalinidade relativa experimental como função desta última,
para todos os testes com o compósito PET/3%ZnO.

46 Höhne et al. (2010).

179
180
Exemplo 11
Como exemplo de aplicação do modelo de Ozawa apresentamos uma série de testes
de cristalização não isotérmica a frio de PET a taxas de aquecimento entre 1°C/min
e 40°C/min com amostras de PET substancialmente amorfo aquecidas da
temperatura ambiente (~25°C) até 300°C às taxas indicadas.
A Figura E11-1 apresenta os dados experimentais de cristalinidade relativa, e taxa
de cristalização normalizada em função do tempo desde o início da cristalização
para todos os sistemas estudados. A Figura E11-2 mostra o detalhe da Figura E11-
1 para os testes conduzidos a φ ≥ 10°C/min:

(a) (b)
Figura E11-1. Cristalinidade relativa (x ) e taxa de cristalização (c ) para a
cristalização a frio do PET em função do tempo desde o início da cristalização (τ )
para diferentes valores da taxa de aquecimento nominal (φ ). Observe a diferença de
escala temporal entre a as figuras (a) e (b). Fonte: Wellen et al (2010).

(a) (b)
Figura E11-2. Cristalinidade relativa (x ) e taxa de cristalização (c ) para a
cristalização a frio do PET em função do tempo desde o início da cristalização (τ ),
para taxas de aquecimento φ entre 10°C/min e 40°C/min. Mesma escala temporal
nas figuras (a) e (b).

181
A Figura E11-3 apresenta os mesmos dados da Figura E11-1, mas em função da
temperatura. Observe as diferenças entre a representação dos dados experimentais
em termos do tempo e da temperatura. As figuras permitem também apreciar a
qualidade dos dados experimentais.

(a) (b)
Figura E11-3. Cristalinidade relativa (x) e taxa de cristalização (c) para a cristalização
a frio do PET em função da temperatura (T ), para diferentes valores da taxa de
aquecimento (φ ).

A Tabela E11-1 mostra as taxas de aquecimento reais avaliadas a partir do output

do DSC. Ainda que razoavelmente próximas das taxas nominais, as taxas flutuam
significativamente durante o processo (flutuações em torno do valor médio da
ordem de ±5 a ±30%). A tabela também inclui vários parâmetros de interesse:
temperatura pico de cristalização (Tc ), intervalo aproximado de cristalização (para x
entre 1 e 99%), calor latente de cristalização (∆Hc ), taxa máxima de cristalização
(cmax ) e crystallization-half time (τ½).

182
 Tabela E11-1. Alguns parâmetros termodinâmicos e cinéticos.

cmax
φ Tc ∆Tc ∆Hc τ½
×1000
(°C/min) (°C) (°C) (kJ/kg) (s−1) (s)

1 1,0 ± 0,3 105,0 99-132 23,8 2,1 518

2,5 2,6 ± 0,5 109,3 102-133 26,8 4,3 286

5 5,2 ± 0,6 112,8 102-142 37,6 5,3 223

7,5 7,7 ± 0,6 113,6 104-142 29,7 9,7 123

10 10,3 ± 0,7 119,1 110-150 30,6 13,6 100

15 15,5 ± 0,8 123,0 113-164 31,0 19,4 65

20 20,5 ± 1,0 126,2 115-165 30,1 21,9 56

30 30,3 ± 1,4 139,1 118-161 24,3 30,0 33

40 40,2 ± 1,9 132,6 121-174 26,7 34,0 29

Seguindo o procedimento descrito no texto, a cristalinidade relativa foi interpolada

para temperaturas entre 105 e 155°C em intervalos de 5°C (11 temperaturas) para
cada uma das taxas de aquecimento estudadas (9 taxas), formando a matriz { xij },
apresentada na Tabela E11-2. Um total de 69 “pontos” foram obtidos, com valores
no intervalo entre 1% e 99% de cristalinidade relativa.

Tabela E11-2. Cristalinidade relativa (%) em função da temperatura e da taxa de

aquecimento.

φ T (°C)
(°C/min) 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155

1,0 39,02 81,06 89,99 94,27 96,95 98,62 99,64

2,6 8,39 49,51 84,04 92,60 96,14 98,20 99,28 99,90

5,2 7,13 27,72 57,80 80,26 90,01 94,31 96,87 98,58 99,61 99,98

7,7 1,89 16,09 51,57 78,83 90,27 94,75 97,19 98,58 99,43 99,86

10,3 0,03 1,09 11,16 45,90 77,96 89,20 93,43 96,03 97,80 98,96 99,61

15,5 0,12 2,35 17,72 53,53 79,47 88,88 92,92 95,32 96,96 98,15

20,5 0,01 0,80 6,72 29,57 60,89 80,56 89,03 93,15 95,59 97,19

30,3 0,02 2,04 14,10 41,53 68,08 83,08 90,99 95,28 97,62

40,2 0,46 5,17 21,78 47,46 68,40 80,91 88,39 92,87

(valores em itálico: fora do intervalo 0,01 ≤ x ≤ 0,99)

A partir dos valores na Tabela E11-2 foi construído o plot de Ozawa, apresentado
na Figura E11-4 para quatro temperaturas:

183
Figura E11-4. Plot de Ozawa para a cristalização a frio do PET a temperaturas
entre 115 e 130°C, mostrando os dois estágios de cristalização: um estágio para
baixa a moderada cristalinidade relativa (azul) e outro estágio para maiores
cristalinidades relativas (vermelho).

Observa-se a presença de dois estágios sucessivos para cada temperatura, para

baixo e alto nível de cristalinidade relativa (que podem, ou não, estar relacionados
com os mecanismos microcinéticos de cristalização primária e secundária). A
transição entre primeiro e segundo estágios é bastante aguda e depende da
temperatura. Para 115°C a transição ocorre aproximadamente à cristalinidade
relativa de 53%; para 130°C o segundo estágio se inicia para cristalinidade relativa
superior a 97%. A Figura E11-5 apresenta o plot de Ozawa para o primeiro estágio
em todas as temperaturas avaliadas.

Figura E11-5. Plot de Ozawa para a cristalização a frio do PET, temperaturas entre
115 e 155°C: pontos correspondentes ao primeiro estágio de cristalização.

184
Valores numéricos das constantes de Ozawa para o primeiro estágio (e alguns
valores para o segundo) são apresentadas na Tabela E11-3.

Tabela E11-3. Parâmetros de Ozawa para a cristalização a frio do PET.

T Primeiro Estágio Segundo Estágio

(°C) ln κ m ln κ m
115 −9,7811 4,502 −1,5245 0,603
120 −6,0127 3,153 −0,2366 0,330
125 −3,5589 2,249 −0,3640 0,226
130 −2,0580 1,880 0,6204 0,213
135 −0,9153 1,359
140 −0,4722 1,532
145 −0,0253 1,323
150 0,2723 1,235
155 0,4880 1,229
φ expresso em °C/s, κ expresso em (s/°C)m

A Figura E11-6 apresenta os valores graficamente. Os dados de ln κ e m como

funções da temperatura podem ser correlacionados (empiricamente) por polinômios
de quarto grau:

ln κ =a0 + a1T + a2T 2 + a3T 3 + a4T 4

(E11-1)
m =b0 + b1T + b2T 2 + b3T 3 + b4T 4

de utilidade na interpolação. A Tabela E11-4 apresenta os coeficientes.

(a) (b)
Figura E11-6. Parâmetros de Ozawa para o primeiro (azul) e segundo (vermelho)
estágios da cristalização a frio do PET como funções da temperatura; a linhas para
o primeiro estágio correspondem aos polinômios de quarto grau, Eq.(E11-1).

185
 Tabela E11-4. Coeficientes das Eq(E11-1) para os parâmetros de Ozawa.
(primeiro estágio).

ln κ m

a0 −2,2619⋅103 b0 0,9529⋅103

a1 59,71 b1 −25,27

a2 −0,5932 b2 0,2517

a3 2,627⋅10−3 b3 −1,114⋅10−3

a4 −4,371⋅10−6 b4 1,848⋅10−6

Observa-se a forte dependência do expoente de Ozawa (m ) com a temperatura.

O próximo passo é estimar a qualidade do ajuste e determinar se o modelo
estendido de Ozawa, com os parâmetros avaliados como descrito, correlaciona
aceitavelmente os dados experimentais.
A Figura E11-7 compara a cristalinidade relativa experimental com a cristalinidade
relativa avaliada de acordo com a Eq.(4-5) com os parâmetros de Ozawa para o
primeiro estágio de cristalização, como função da temperatura, para taxas de
aquecimento nominais entre 10 e 40°C/min. Observa-se que o ajuste é apenas
aceitável para valores moderados da cristalinidade relativa. O intervalo de validade
do modelo de Ozawa depende da taxa de aquecimento, sendo extremamente
reduzido para a cristalização conduzida a 40°C/min.

Figura E11-7. Plot da cristalinidade relativa x versus o tempo desde o início da

cristalização τ : dados “experimentais” (um ponto de cada três) e curvas
correspondentes ao modelo de Ozawa, para cinco valores da taxa (nominal) de
aquecimento.

186
Observa-se também que o desvio do modelo de Ozawa em relação aos dados é
sempre positivo, isto é o modelo prediz uma cristalinidade relativa maior que a
observada experimentalmente. A Figura E11-8 apresenta o desvio entre dados e
modelo em termos da temperatura e da cristalinidade relativa.
Se adotarmos um desvio máximo de 6%, isto é, se admitirmos que o modelo é
aceitável quando o valor da cristalinidade relativa avaliada a partir da Eq.(4-5)
estiver compreendido entre 0 e 6% a mais do valor “real” os intervalos de validade
em termos da taxa de aquecimento são apresentados na Tabela E11-5.
Se cálculos neste exemplo forem corretos, o fato dos desvios entre o modelo e os
dados ser sempre positivos revela um sério defeito no procedimento para obter o
valor “ótimo” dos paramentos de Ozawa. Se a intenção for modelar a cristalinidade
relativa como função da temperatura, x = x(T ), para taxas de aquecimento φ >
10°C/min e cristalinidades moderadas, é possível reavaliar os parâmetros κ = κ (T ) e
m = m(T ) – utilizando os métodos do cálculo operacional – com o intuito de
transformar o erro absoluto de −0/+6% para ±3%.

(a) (b)
Figura E11-8. Desvio entre os dados experimentais e a predição do modelo de
Ozawa, como função da temperatura (a) e da cristalinidade relativa (b), para cinco
valores da taxa (nominal) de aquecimento. A linha de traços cinza corresponde a
um desvio de 6%.

187
Tabela E11-5. Intervalo de validade do modelo de Ozawa com parâmetros
correspondentes ao primeiro estágio de cristalização, considerando desvio máximo de 6%
acima do valor experimental.

Taxa de aquecimento Intervalo de validade

nominal (°C/min) (cristalinidade relativa)

10 0-56%
15 0-85%
20 0-46%
30 0-45%
40 0-10%

Resumindo, o modelo de Ozawa per se (isto é, com expoente constante) não é

aplicável aos dados experimentais de cristalização a frio não isotérmica de PET
apresentados. Por outra parte, o modelo de Ozawa estendido (isto é, com expoente
função da temperatura) é aplicável, dentro de um intervalo restrito de baixas
cristalinidades relativas (x < 0,5) para taxas de aquecimento moderadas (φ <
40°C/min). Um segundo estágio de cristalização (não analisado em detalhe neste
exemplo) para elevadas cristalinidades relativas (x > 0,8) pode talvez ser ajustado
pelo modelo.

188
Exemplo 12
Neste exemplo correlacionamos os resultados da cristalização a partir do fundido
em compósitos de poli(etileno tereftalato) (PET) e óxido de zinco (ZnO) com 3% e 5%
de carga utilizando o modelo de Mo. Os mesmos resultados foram correlacionados
pelo modelo Pseudo-Avrami no Exemplo 10. Lembramos que temos disponível a
cristalinidade relativa x como função do tempo τ, obtidos com taxas de resfriamento
φ de 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40°C/min.
Estes resultados foram interpolados utilizando o programa INTERPOL
cristalinidades relativas entre 5% e 95% em intervalos de 5%. A Figura E12-1
apresenta os plots de Mo, ln φ versus ln τ , correspondentes a alguns valores da
fração cristalizada para ambos os compósitos. A Tabela E12-1 coleta valores
numéricos dos parâmetros de Mo, junto com o coeficiente de correlação r2
correspondente ao ajuste. Tanto a Figura E12-1 quanto a Tabela E12-1 revelam a
incerteza relativamente elevada nos parâmetros de Mo.
Na Figura E12-2 os parâmetros de Mo são exibidos graficamente como funções da
cristalinidade relativa. A dependência funcional pode ser expressa com polinômios
de terceiro grau, observando-se um excelente ajuste:
ln F =a1 + b1 x + c1 x 2 + d1 x 3 (E12-1)

α =a2 + b2 x + c2 x 2 + d 2 x3 (E12-2)

Os coeficientes obtidos por regressão multilinear são apresentados na Tabela E12-2.

Figura E12-1. Plots de Mo, ln φ versus ln τ , para PET/3%ZnO (a) and PET/5%ZnO
(b), para valores seletos da cristalinidade relativa x (indicados).
Tabela E12-1. Parâmetros de Mo para cristalização a partir do fundido de PET em
compósitos PET/ZnO.

189
 PET/3%ZnO PET/5%ZnO
x (%)
ln F α r2 ln F α r2

10 2,206 ± 0,095 1,061 ± 0,109 0,959 2,158 ± 0,091 1,207 ± 0,103 0,965

20 2,378 ± 0,073 1,090 ± 0,103 0,965 2,379 ± 0,068 1,215 ± 0,095 0,971

30 2,491 ± 0,061 1,105 ± 0,099 0,969 2,517 ± 0,055 1,217 ± 0,089 0,974

40 2,579 ± 0,052 1,113 ± 0,094 0,972 2,622 ± 0,046 1,216 ± 0,084 0,977

50 2,656 ± 0,045 1,119 ± 0,090 0,975 2,711 ± 0,040 1,214 ± 0,079 0,979

60 2,726 ± 0,040 1,123 ± 0,087 0,977 2,792 ± 0,035 1,211 ± 0,075 0,981

70 2,797 ± 0,035 1,127 ± 0,083 0,979 2,872 ± 0,030 1,207 ± 0,070 0,984

80 2,875 ± 0,031 1,130 ± 0,078 0,981 2,962 ± 0,026 1,203 ± 0,065 0,986

90 2,986 ± 0,025 1,140 ± 0,068 0,986 3,090 ± 0,021 1,203 ± 0,056 0,989

Figura E12-2. Parâmetros de Mo, ln F (a) e α (b), como funções da cristalinidade

relativa para PET/3%ZnO e PET/5%ZnO

190
 Tabela E12-2. Coeficientes das equações (E12-1/2).

Parâmetro Coeficiente PET/3%ZnO PET/5%ZnO

a1 1,811 ± 0,020 1,944 ± 0,014

b1 3,74 ± 0,17 2,83 ± 0,12

ln F
c1 −5,49 ± 0,39 −4,00 ± 0,26

d1 3,27 ± 0,26 2,40 ± 0,17

a2 1,012 ± 0,004 1,187 ± 0,002

b2 0,53 ± 0,03 0,21 ± 0,02

α
c2 −0,85 ± 0,07 −0,43 ± 0,04

d2 0,47 ± 0,05 0,24 ± 0,02

Porém, a Eq.(4-9) não representa muito bem a evolução da cristalinidade relativa no

início e no fim do processo de cristalização, como mostra a Figura E12-3 para o
compósito com 5% ZnO. Para quantificar a incerteza das predições do modelo de
Mo em relação aos resultados experimentais definimos a discrepância relativa do
tempo de cristalização necessário para atingir um nível determinado de
cristalização:
τ predezido − τ experimental
=
∆ 100 ⋅ (E12-3)
τ experimental

A discrepância relativa ∆ é plotada versus a cristalinidade relativa na Figura E12-4.

Figura E12-3. Cristalinidade relativa experimental (pontos) e estimada de acordo

com o modelo de Mo (linhas) para o compósito PET/5%ZnO como funções do tempo
para vários valores da taxa de resfriamento.

191
Figura E12-4. Discrepância relativa da cristalização correlacionada de acordo com
o modelo de Mo para todos os valores da taxa de resfriamento testados.

Na zona central do espectro de cristalinidades, 15% < x < 90%, o modelo de Mo

prediz o tempo de cristalização com uma incerteza menor que ±10%. Este nível de
incerteza pode ser aceitável em algumas aplicações. Para x < 15% e x > 90% o
modelo de Mo é simplesmente inaplicável. Resultados semelhantes (qualitativa e
quantitativamente) são obtidos para os compósitos com 3% de ZnO.



Os Exemplos 10, 11 e 12 mostram a importância de quantificar a aplicabilidade dos

modelos macrocinéticos para sistemas poliméricos específicos em intervalos de
validade determinados, além da simples estimativa de parâmetros.
Este tipo de análise – que não requer a mais mínima sofisticação matemática ou
física – não é implementado usualmente na literatura de ciência de polímeros. Em
todos os trabalhos consultados, os pesquisadores ficam satisfeitos com um ajuste
formal do modelo aos resultados experimentais e a consequente avaliação dos
parâmetros do modelo, sem considerar em que medida o modelo representa
realmente os resultados experimentais. Como temos insistido, o ponto não é afirmar
que o modelo “representa” ou “não representa” os resultados, mas em estimar
quantitativamente a discrepância entre as predições do modelo e os dados
experimentais.
A análise térmica dificilmente resolve problemas. Em engenharia de materiais, os
resultados experimentais da cinética de cristalização de termoplásticos
semicristalinos e sua modelagem macroscópica formam apenas um elo, uma
pequena contribuição, na cadeia que vai da síntese do polímero à produção de
“objetos” úteis (sejam filmes, fibras, tubos, garrafas ou caixinhas). Diferentes

192
aplicações em diferentes estágios dessa cadeia requerem resultados confiáveis com
um grau de aproximação à realidade amissível para cada caso. A missão do analista
térmico (ou do engenheiro no papel de analista térmico) é fornecer os resultados
junto com uma estimativa de sua incerteza e reprodutibilidade 47.

47 Em ausência de uma estimativa da incerteza e reprodutibilidade dos resultados a boa

prática científica – que não é usualmente aplicada – requer que, prima facie, os resultados
sejam qualificados de irreprodutíveis e com incerteza infinita.

193
4.3. Relação entre os modelos de Avrami e de Ozawa: o “supermodelo”
de Nakamura
Nakamura et al. (1972, 1973, 1974) 48 apresentaram um modelo para cristalização
de polímeros em condições de temperatura arbitrárias, T = T(t ). O modelo, baseado
nas mesmas considerações microcinéticas do modelo de Avrami, mas generalizadas
para temperatura variável sob a chamada condição isocinética 49, pode ser expresso
como:

  τ ν 

1 − exp  − 
x=
  ∫ 0
K N dτ ′ 



(4-13)

onde x é a cristalinidade relativa, KN = K N (T ) é o parâmetro de Nakamura, e ν é uma

constante que depende do material, mas não da temperatura. Como, em geral, a
temperatura depende do tempo, o parâmetro KN depende indiretamente do tempo.
Para cristalização isotérmica a temperatura é constante e o parâmetro K N resulta
ser independente do tempo; nessas condições a Eq.(4-13) fica reduzida a:

 ν  ν 
( )
τ 
∫
ν ν
1 − exp  − K N 
x= dτ ′  = 1 − exp − K Nτ (4-14)
  0  

idêntica à equação de Avrami, Eq.(3-1), se identificarmos:

n ≡ν (4-15)

ν
K ≡ KN (4-16)

Para cristalização não isotérmica conduzida a taxa de aquecimento/ resfriamento φ

constante:

dT
dτ = ± (4-17)
φ

onde o sinal positivo corresponde à cristalização à frio (durante o aquecimento) e o

sinal negativo corresponde à cristalização a partir do fundido (durante o
resfriamento). Para cristalização a frio 50:

48 Veja também Schultz (2001), pp.187-193.

49 A condição isocinética corresponde ao caso em que a dependência com a temperatura da
taxa de nucleação é a mesma que a dependência com a temperatura da taxa de crescimento
cristalino de forma que a razão entre as duas taxas seja independente da temperatura.
50Para cristalização a partir do fundido T < T1; equações semelhantes são obtidas invertendo
o sentido da integração (T a T1).

194
 τ

∫ ∫
T
1
K N dτ ′ = K N dT ′ (4-18)
0 φ T1

onde T0 é a temperatura inicial, T1 = T(0), tal que x(T1) = 0. Temos então:

 1  ν 

∫
T
1 − exp  − ν 
x= K N dT ′   (4-19)
 φ  T0  

idêntica à equação de Ozawa, Eq.(4-5), se identificarmos:

m ≡ν (4-20)

ν
 
∫
T
κ ≡ K N dT ′  (4-21)
 T1 

As eqs. (4-15)-(4-16) e (4-20)-(4-21) fornecem uma conexão entre os parâmetros de

Ozawa e Avrami para o mesmo material. A partir da Eq.(4-16) obtemos:

K N = K 1/n (4-22)

e a partir da Eq.(4-21):

d κ 1/m
KN = (4-23)
dT

Portanto, levando em consideração as expressões anteriores:

n=m (4-24)

d κ 1/ m
K 1/ n = (4-25)
dT

Vemos então que o modelo de Nakamura inclui os modelos de Avrami e de Ozawa

como casos particulares. Podemos dizer que o modelo de Ozawa é a extensão do
modelo de Avrami para cristalização não isotérmica a taxa de aquecimento/
resfriamento constante, e que o modelo de Avrami é a contração do modelo de
Ozawa para φ = 0. Por esse motivo chamamos “supermodelo” ao modelo de
Nakamura.
Se for o caso que: (a) um processo de cristalização for conduzido em condições não
isotérmicas à taxa de aquecimento constante e for determinado que os resultados
experimentais podem ser correlacionados adequadamente de acordo com o modelo
de Ozawa com parâmetros κ = κ (T ) e m constante, e (b) um processo de cristalização
isotérmica for conduzido no mesmo material e se verifica que os dados
experimentais desse processo podem sem satisfatoriamente correlacionados de
acordo com o modelo de Avrami com parâmetros K = K(T ) e n constante, então os

195
parâmetros de Avrami e de Ozawa assim obtidos podem ser relacionados através
das equações (4-24) e (4-25).
A única condição de validade das equações (4-24)-(4-25) é que tanto o processo
isotérmico quanto o não isotérmico, às temperaturas e taxas de aquecimento
utilizadas, sejam modelados pela Eq.(4-13) com um valor comum dos parâmetros
KN = K N (T ) e ν constate. Nessas condições, as equações (4-24)-(4-25) permitem obter
os parâmetros de Avrami a partir dos parâmetros de Ozawa determinados
experimentalmente, e vice versa.
Observe que o expoente de Avrami resulta igual ao expoente de Ozawa. Na
aplicação prática, as relações matemáticas seguintes podem ser de utilidade:

d κ 1/ m κ 1/ m d ln κ 1 dκ
= = 1−1/ m
(4-26)
dT m dT mκ dT

4.4. Relação entre os modelos de Mo, Ozawa e Pseudo-Avrami

O modelo de Mo é apresentado nos trabalhos originais (Liu et al., 1997, 1998; An et
al., 1998) como “combinação” dos modelos de Avrami e Ozawa. Em nossa opinião
isto é errado. Os modelos de Avrami e Ozawa correlacionam dados de cristalinidade
relativa obtidos em testes diferentes e não podem ser combinados. Uma
consequência do equívoco é a errônea dependência funcional atribuída ao
parâmetro F de Mo. De acordo com a combinação apresentada, o parâmetro F
aparece como função dos parâmetros K e κ, ambos funções da temperatura. Mas o
modelo de Mo correlaciona taxas de aquecimento/resfriamento com o tempo para
cristalinidade relativa constante. Portanto, F deve ser função da cristalinidade
relativa. Como não é possível determinar univocamente x a partir de T , temos um
problema...

O modelo de Mo pode ser obtido pela combinação do modelo de Ozawa com o

modelo Pseudo-Avrami em circunstâncias bastante particulares: quando ambos
Ozawa e Pseudo-Avrami ajustam satisfatoriamente os mesmos dados. Nesse caso
resulta óbvio que F não pode ser função somente de T. Porém, limitar o modelo de
Mo a este caso particular é desnecessário (com o mesmo critério, poder-se-ia dizer
que o modelo Pseudo-Avrami é a combinação dos modelos de Ozawa e Mo, ou que o
modelo de Ozawa é a combinação dos modelos de Mo e Pseudo-Avrami).
Acreditamos que seja conveniente considerar os três modelos: Pseudo-Avrami,
Ozawa e Mo, como modelos macrocinéticos empíricos independentes e igualmente
válidos como alternativas possíveis para correlacionar os dados experimentais de
cristalização não isotérmica, obtidos com taxas constantes de aquecimento ou
resfriamento.

Temos então os modelos Pseudo-Avrami, Ozawa e Mo, que podem ou não ajustar os
dados experimentais. Pode ser que nenhum, ou só um deles, seja apropriado aos
dados. Em princípio, também é possível que dois deles fitem os dados corretamente

196
(não existe nenhuma razão teórica para que isso seja impossível), mas não é
razoável assumir que sempre os dados experimentais possam ser fitados por dois
modelos ao mesmo tempo.
No tratamento seguinte vamos assumir que os expoentes de Mo, Ozawa e Pseudo-
Avrami (α, m, n' ) sejam constantes. Esta suposição não é realmente necessária
para o raciocínio, mas simplifica bastante as expressões e permite apreciar melhor
o ponto central do mesmo. Vamos supor que seja o caso que Pseudo-Avrami e
Ozawa representem aceitavelmente os dados experimentais não isotérmicos. Temos
então que a mesma cristalinidade relativa pode ser expressa simultaneamente de
duas formas diferentes:

1 − exp {− K ′(φ )τ n′ }
x= (4-27)

1 − exp {−κ (T )φ − m }
x= (4-28)

Eliminando a cristalinidade relativa x entre as duas equações resulta:

K ′(φ )τ n′ = κ (T )φ − m (4-29)

Uma consequência disto é que os dados também são representados pelo modelo de
Mo:

φ = F ( x)τ −α (4-30)

onde:

κ 
1/m
F =  (4-31)
 K′ 

n′
α= (4-32)
m
Isto é:
Pseudo-Avrami + Ozawa → Mo

Porém, mais informação pode ser obtida da Eq.(4-29). Observe que para
cristalização não isotérmica a frio com taxa de aquecimento constante 51:

T − T1
τ= (4-33)
φ

onde T1 é a temperatura inicial do evento de cristalização. Eliminando o tempo τ

entre as equações (4-29) e (4-33):

51 Para cristalização a partir do fundido basta substituir T − T1 por T1 – T.

197
 n′
K ′(φ )
(T − T1 ) = κ (T )φ − m (4-34)
φ n′
ou
κ (T )
φ m−n′ K ′(φ ) = n′ (4-35)
(T − T1 )
Temos reduzido o problema a duas variáveis independentes, temperatura e taxa de
aquecimento. Observe que a taxa de aquecimento é a derivada da temperatura em
relação ao tempo; as duas variáveis são, portanto, T e dT/dt.
O termo da esquerda da Eq.(4-35) é só função de φ e o termo da direita é só função
de T. Portanto, ambos os termos têm que ser iguais a uma mesma constante, isto é,
tem que ser independentes de φ e T. Verifica-se então:

K ′(φ ) = Aφ n′−m (4-36)

n′
(T ) A (T − T1 )
κ= (4-37)

para uma constante A. Temos obtido a forma funcional dos parâmetros dos
modelos Pseudo-Avrami e Ozawa com uma única suposição: que ambos os modelos
ajustam os dados experimentais corretamente. Ainda mais, substituindo as
equações (4-36) e (4-37) na equação (4-31) e levando em consideração a equação (4-
33):

α
φ α −1 1 φ 
=F = α   (4-38)
(T − T1 ) φ  T − T1 
Isto é, o parâmetro F de Mo fica expresso em termos das variáveis independentes T
e φ. Mas o parâmetro F é função da cristalinidade relativa x. A Eq.(4-38) indica que
para x = constante o mesmo valor do termo na direita será obtido qualquer que seja
a combinação de φ e T utilizada para avaliá-lo, uma vez conhecido o valor de α :

α α α
1  φi  1  φj  1  φk 
=F ( x) =   =   =   ... (4-39)
 
φi  Ti − T1  φ j  T j − T1  φk  Tk − T1 

A Eq.(4-38) é válida para valores arbitrários x (sempre que os modelos de Ozawa e

Pseudo-Avrami fixar os dados para esse valor) e a análise de uma única curva x- T
(para um mesmo valor de φ ) permite avaliar F(x). A Eq.(4-39) pode ser facilmente
verificada uma vez que os parâmetros de Mo são conhecidos.

198
4.5. Forma diferencial dos modelos macrocinéticos
Contrariamente à apresentação usual em cinética química, os modelos
macrocinéticos do processo de cristalização de polímeros são definidos através de
suas versões integradas. A forma integrada relaciona as variáveis do processo; para
o caso da cristalização não isotérmica a taxas de aquecimento/resfriamento
constante essas variáveis são: cristalinidade relativa x, taxa de aquecimento/
resfriamento φ, tempo τ, temperatura T. A forma integrada é de utilidade para
estimar os parâmetros do modelo ou quando é necessário avaliar uma variável em
termos das outras.
Porém, às vezes é necessário expressar a taxa de cristalização como função das
variáveis do processo. A versão diferencial dos modelos é obtida diferenciando – em
relação ao tempo – a forma integral correspondente. A seguir consideramos a forma
diferencial dos três modelos macrocinéticos clássicos para cristalização não
isotérmica de polímeros: Pseudo-Avrami, Ozawa e Mo. A versão diferencial dos
modelos pode ser importante nas aplicações ao processamento de polímeros.

4.5.1. Modelo Pseudo-Avrami

A forma integral do modelo expressa a cristalinidade relativa como função do
tempo:

1 − exp(− K ′τ n′ )
x= (4-45)

onde x é a cristalinidade relativa (conversão), medida a taxa de aquecimento/

resfriamento φ constante, τ é o tempo desde o início do evento, e K' = K'(φ ) e n' =
n'(φ ) são os parâmetros do modelo 52. Na Eq.(4-45) temos que x = x(τ, φ ) e portanto a
taxa de cristalização é:

∂x  dx 
=
c ≡  (4-46)
∂τ  dτ φ

preservando a tradicional notação, com o subscrito indicando a variável

independente que é mantida constante na derivação. Diferenciando a Eq.(4-45) em
relação ao tempo:

 dx 
c =  =− exp(− K ′τ n′ ) × (−n′K ′τ n′−1 ) (4-47)
 dτ φ

e substituindo a Eq.(4-45) na Eq.(4-46):

52Observe que a cristalinidade relativa varia entre 0 e 1, 0 < x < 1 (não entre 0 e 100% !).
Nestas notas preservamos a notação diferenciada para os parâmetros de Avrami (K e n) e
Pseudo-Avrami (K' e n' ), raramente implementada na prática, mas de grande valor
educativo, até que o estudante internalize as diferenças entre os dois modelos...

199
 =c n′K ′τ n′−1 (1 − x) (4-48)

è necessário eliminar o tempo τ na Eq.(4-48). Invertendo a Eq.(4-45) se obtém uma

expressão para o tempo como função da cristalinidade relativa:

1/ n′
 1 
τ = K′ −1/ n′
 ln  (4-49)
 1− x 

Substituindo a Eq.(4-49) na Eq.(4-48):

1−1/ n′
 dx   1 
 n′K ′ (1 − x)  ln
1/ n′
=c =  (4-50)
 dτ φ  1− x 

A Eq.(4-50) é a forma diferencial do modelo Pseudo-Avrami. A Eq.(4-50), o mesmo

que a Eq.(4-45), é válida tanto para a cristalização a frio durante o aquecimento
(quando dT/dτ = φ ) quanto para a cristalização a partir do fundido (quando dT/dτ =
−φ ). O único requerimento é que a taxa de aquecimento/resfriamento permaneça
constante durante o evento. A Eq.(4-50) é frequente expressa em termos do tempo
(arbitrário) t, desde que dt ≡ dτ ; porém é bom lembrar que a Eq.(4-50) é válida
apenas durante o evento de cristalização, t1 < t < t2.
Se o expoente n' for constante, isto é, independente da taxa de aquecimento/
resfriamento, a Eq.(4-50) pode ser expressa como o produto de um fator k
independente da conversão – mas que depende de φ – e uma função f (x ) que
depende apenas da conversão – mas é independente de φ.

=c k (φ ) ⋅ f ( x) (4-51)

onde:

k = n′K 1/n′ (4-52)

1−1/ n′
 1 
f= (1 − x)  ln  (4-53)
 1− x 

A função f é conhecida como modelo cinético do processo; o modelo correspondente

à Eq.(4-53) é chamado na literatura de análise térmica de modelo de Avrami-Erofeev
de ordem n' (Vyazovkin, 2015). A “constante” k é a constante cinética do processo 53.

53Usualmente o termo constante cinética é reservado para uma função da temperatura; k na

Eq.(4-52) não depende de T, mas da derivada dT/dτ. Não é, portanto uma típica constante
cinética. Não pode, por exemplo, ser utilizada para definir uma energia de ativação.
Poderíamos dizer que se trata de uma pseudo constante cinética.

200
Se o expoente n' não for constante, isto é, se depender da taxa de aquecimento,
resulta impossível separar um fator que seja apenas função da conversão e a Eq.(4-
50) pode ser escrita como:

=c k (φ ) ⋅ f ( x, φ ) (4-54)

onde f depende de φ através de n'(φ ). Observe que a Eq.(4-50) é formalmente

idêntica para o caso de n' constante e n' dependente de φ.

4.5.2. Modelo de Ozawa

A forma integral do modelo expressa a cristalinidade relativa como função da taxa
de aquecimento/resfriamento:

1 − exp(−κφ − m )
x= (4-55)

onde x é a cristalinidade relativa medida a temperatura T constante, φ é a taxa de

aquecimento/resfriamento, φ = |dT/dτ |, e κ = κ (T ) e m = m(T ) são os parâmetros
do modelo. Neste caso x = x(T, φ ) e a taxa de cristalização é:

∂x  dx 
=
c ≡  (4-56)
∂τ  dτ φ

levando em consideração que T = T1 ± φτ .

Para expoente de Ozawa m constante (isto é, independente da temperatura) a taxa
de cristalização é:

 dx  dκ dT − m
c=
  = ⋅ φ (1 − x) (4-57)
 dτ φ dT dτ

ou
dκ 1−m
c=
± φ (1 − x ) (5-58)
dT

onde o sinal positivo corresponde à cristalização durante o aquecimento

(cristalização a frio, a partir do sólido amorfo) quando dT/dτ = φ, e o sinal negativo
corresponde à cristalização durante o resfriamento (cristalização a quente, a partir
do fundido), onde dT/dτ = −φ. 54
Como a taxa de cristalização é necessariamente positiva, a Eq.(4-58) implica que a
dependência do parâmetro de Ozawa com a temperatura é diferente (de fato, oposta)

54 As equações (4-55)-(4-57) foram introduzidas por Ozawa (1971) – equações (14) a (17)
nesse artigo. O sinal do termo da direita na Eq.(4-57) não fica claro no trabalho de Ozawa,
que utiliza diferentes símbolos para o parâmetro κ determinado durante aquecimento ou
resfriamento.

201
para os processos de cristalização não isotérmica durante o aquecimento e durante
o resfriamento:

dκ
> 0 para dT / dτ > 0
dT
(4-59)
dκ
< 0 para dT / dτ < 0
dT

A taxa de aquecimento/resfriamento φ pode ser eliminada entre as Eqs.(4-55) e (4-

58). A partir da Eq.(4-55):

−1/ m
 1 
φ = κ 1/ m  ln  (4-60)
 1− x 

e introduzindo na Eq.(4-58), levando em consideração a Eq.(4-59):

1−1/ m
 dx  1/ m d ln κ
(1 − x )  ln
1 
=c =  κ  (4-61)
 dτ φ dT  1− x 

A Eq.(4-61) é a forma diferencial do modelo de Ozawa para expoente m constante,

que pode ser expressa como o produto:

=c k (T ) ⋅ f ( x) (4-62)

de uma “verdadeira” constante cinética 55:

d ln κ
k = κ 1/ m (4-63)
dT

e uma função f (x ) que depende apenas da conversão:

1−1/ m
 1 
f= (1 − x)  ln  (4-64)
 1− x 

Observe que o modelo cinético do processo de cristalização modelado de acordo com

Ozawa é a mesma que a obtida para o modelo Pseudo-Avrami, Eq.(4-53),
substituindo o expoente n pelo expoente m.
Para m = m(T ) a situação é mais complexa. Diferenciando a Eq.(4-55):

 m
dκ
c = φ m dκ + κ dφ  (1 − x) =... =
dm 1+ m
+ κ ln φ φ (1 − x) (4-65)
 dτ dτ  dT dT

55Observe a diferença entre o parâmetro cinético (do modelo) κ e a constante cinética (do
processo) k, diferença que nem sempre (de fato, quase nunca...) é levada em consideração
na literatura de ciência de polímeros.

202
A partir da Eq.(4-55) se obtém uma expressão para φ como função T e x :

−1/ m
φ = κ 1/ m  ln
1 
 (4-66)
 1− x 

e do logaritmo de φ :

1  1 
ln φ
=  ln κ − ln  ln  (4-67)
m  1 − x  

Substituindo na Eq.(4-65), depois de uma longa série de reordenamentos, chega-se

finalmente a:

1−1/ m
 dx  d ln κ d ln m  1   1 
c=
  = κ 1/ m − ln  ln  (1 − x )  ln  (4-68)
 dτ φ dT dT  1− x   1− x 

que é a forma diferencial do modelo de Ozawa para expoente m = m(T ).

Evidentemente, a Eq.(4-68) não pode ser expressa como o produto de um fator que
é função apenas da temperatura e outro que é função apenas da conversão; não é
possível, neste caso, definir uma constante cinética.

4.5.3. Modelo de Mo
A forma integral do modelo expressa a taxa de aquecimento/resfriamento φ , medida
a cristalinidade relativa x constante, como função do tempo τ desde o início do
evento de cristalização:

φ = Fτ −α (4-69)

F = F (x ) e α = α (T ) são os parâmetros do modelo. Neste caso x = x (φ , τ ); portanto:

∂x  dx 
=
c ≡  (4-70)
∂τ  dτ φ

Para avaliar a taxa de cristalização é conveniente partir da expressão:

F = τ αφ (4-71)

Para expoente de Mo constante, diferenciando em relação ao tempo, para taxa de

aquecimento/resfriamento constante:

∂F dF  dx 
= = ατ α −1φ (4-72)
∂τ dx  dτ φ

Eliminando τ entre as equações (4-69) e (4-72):

203
 dF  dx 
  = αφ 1/α F 1−1/α (4-73)
dx  dτ φ
ou
−1
 dx  −1/α  d ln F 
 αφ F
1/α
=c =   (4-74)
 dτ φ  dx 

A Eq.(4-74) é a forma diferencial do modelo de Mo para expoente α constante, que

pode ser expressa como o produto:

=c k (φ ) ⋅ f ( x) (4-75)

de uma pseudo constante cinética:

k = αφ 1/α (4-76)

e uma função f (x ) que depende apenas da conversão:

−1
1−1/α  dF 
f =F   (4-77)
 dx 

O modelo cinético do processo de cristalização modelado de acordo com Mo é – em

geral – uma complexa função (empírica e específica para cada sistema) da
cristalinidade relativa.
Para α = α (x ), diferenciando a Eq.(4-69):

dF  dx  dτ α α dα  dx  
= φ= τ α φ  + ln τ  (4-78)
 
dx  dτ φ dτ τ dx  dτ φ 
ou
α −1
 dx  ατ φ
=c =  (4-79)
 dτ φ dF − τ α ln τ dα
dx dx

A última etapa consiste em eliminar τ e lnτ entre as Eqs.(4-79) e (4-71); uma forma
do resultado final é:

 dx  αφ 1/α F −1/α
=c =  (4-80)
 dτ φ d ln F +  ln F  d ln α
1 − 
dx  ln α  dx

A Eq.(4-80) é a forma diferencial do modelo de Mo para expoente α = α (x ); como nos

casos anteriores para expoente variável, não é possível definir uma constante
cinética.
As expressões obtidas neste trabalho são raramente citadas (se alguma vez foram)
na literatura, que usualmente se limita a tabelar os parâmetros dos modelos. Ainda

204
que apareçam bastante complexas – especialmente as Eqs.(4-68) e (4-80) – são
facilmente programáveis uma vez que os parâmetros do modelo são estimados como
funções (empíricas) das variáveis independentes correspondentes (φ, T, x ).
Expressões analíticas exatas, como as discutidas, são de grande utilidade – ainda
neste modo dominado pelos métodos computacionais numéricos – no momento de
inserir os modelos de cristalização não isotérmica em protocolos de processamento
e fabricação de materiais, para desenvolver e controlar processos industriais nos
que a cristalização é mais um entre outros fenômenos que ocorrem
simultaneamente (por exemplo, moldagem de peças, formação de filmes e fibras,
etc).

4.6. Energia de ativação

4.6.1. Conceito de energia de ativação

Arrhenius e outros observaram, nos primórdios da química, que a constante
cinética k de muitas reações químicas e processos físicos dependem
exponencialmente da inversa da temperatura Θ expressa na escala absoluta56. A
bem conhecida equação de Arrhenius:

 E 
k = k0 exp  − a  (4-81)
 RΘ 

onde k0 é Ea são duas constantes que dependem do sistema e R = 8,3145 J/mol⋅K é

a constante universal dos gases. A constante k0 é um fator pré-exponencial (com as
mesmas unidade de k) e Ea é a chamada energia de ativação do processo (com
unidades de J/mol). A Eq.(4-81) é uma expressão empírica que é utilizada para
correlacionar aproximadamente os resultados experimentais em muitos casos, mas
não é de forma alguma de aplicação universal.
A Eq.(4-81) – e o conceito de energia de ativação – é particularmente útil no estudo
da cinética de reações químicas simples entre substâncias de baixa massa molar,
que ocorrem em fase gasosa ou em soluções diluídas. A Eq.(4-81) pode ser
racionalizada através da teoria do estado de transição, que sugere que a passagem
entre reagentes (A) e produtos (B) durante o transcurso de reação química ocorre
através de um estado intermédio, estado de transição ou “complexo ativado” [X] 57:

A → [X] → B

56 Nestas notas utilizamos o símbolo Θ para denotar a temperatura “absoluta” (em Kelvin),
relacionada como a temperatura “ordinária” T (em graus Celsius) através Θ/K = T/°C +
273,15. Observe que (numericamente) dΘ = dT.
57O complexo ativado [X] não é uma espécie química no sentido usual do termo; seu tempo
de vida é da ordem de magnitude da inversa das frequências de vibração das ligações
químicas envolvidas.

205
A energia de ativação é interpretada como uma barreira energética, isto é a
diferencia de energia interna entre o estado de transição e os reagentes:

Figura 4-4. Esquema da variação da energia (coordena vertical) ao longo do

“caminho da reação” (coordenada horizontal) para uma reação química simples (em
um único estágio) entre os reagentes (A) e os produtos (B), de acordo com o modelo
do estado de transição [X].

A Figura 4-4 representa esquematicamente o conceito. A coordenada vertical mede

a energia interna e a coordenada horizontal representa o caminho da reação
(reaction path) que o sistema deve percorrer no tempo durante a transformação de
A em B; Ea é a energia de ativação (sempre positiva) da reação A → B e ∆Hc é a
diferença de energia entre produtos e reagentes ou calor de reação (positiva ou
negativa, segundo a reação seja endotérmica ou exotérmica – o caso da figura). O
calor de reação é uma variável termodinâmica que depende unicamente dos estados
inicial e final do sistema (A e B); a energia de ativação é um parâmetro cinético que
depende do mecanismo da reação (e das condições em ela ocorre); em geral, Ea não
tem nada a ver com ∆Hc.
A teoria cinética dos gases revela que RΘ é uma medida da energia de agitação
térmica de um gás ideal formado por esferas rígidas. O termo Ea/RΘ estima em
quanto a energia cinética das moléculas deve superar a energia do background para
que proceda a reação. Em geral, estes conceitos não são aplicáveis para reações
complexas, particularmente para reações que envolvem sólidos, como é o caso dos
processos de cristalização e fusão de polímeros. Vyazovkin (2015) inclui uma
interessante discussão acerca do assunto, mostrando como ainda em reações
teoricamente “simples” a energia de ativação pode depender da conversão. Revell &
Williamson (2013) mostram um exemplo em que a energia de ativação aparente de
uma reação complexa pode ser negativa(!).

Sempre é possível definir formalmente uma energia de ativação aparente através da

Eq.(4-81):

∂ ln k
Ea = − R (4-82)
∂Θ −1

206
Se o parâmetro Ea definido pela Eq.(4-82) é razoavelmente independente da
temperatura, é possível avaliar o mesmo a partir de resultados experimentais. O
significado físico da energia de ativação aparente nesses casos não é claro: com
certeza não pode ser interpretada com uma barreira energética no sentido discutido
anteriormente. Porém, como os cientistas de materiais e analistas térmicos insistem
em avaliar esse parâmetro – ainda sem ter muito claro o significado do que estão
avaliando – consideramos o assunto nestas notas.

4.6.2. Energia de ativação e o modelo de Ozawa

Dentre os modelos macrocinéticos clássicos, o modelo de Ozawa com expoente
constante é o único que envolve uma constante cinética que seja função da
temperatura, Eq.(4-63). Para a cristalização a frio:

d ln κ
k = κ 1/ m (4-83)
dΘ

onde κ =κ (Θ). A definição de energia de ativação, Eq.(4-82), pode ser escrita como:

RΘ 2 d k
Ea = (4-84)
k dΘ

Substituindo a Eq.(4-83) na Eq.(4-84) e diferenciando, resulta:

RΘ 2  1 d ln κ  2 d 2 ln κ 
Ea = κ 1/ m    + 2 
(4-85)
k  m  dΘ  dΘ 

Substituindo novamente a Eq.(4-83) e reordenando:

RΘ 2 d ln κ  d  d ln κ  
Ea = 1 + m  (4-86)
m dΘ  d Θ  d Θ  

Em princípio, parece pouco provável que a função (empírica) κ (Θ) que correlaciona o
parâmetro de Ozawa resulte em um valor de Ea independente da temperatura –
condição necessária para que a Eq.(4-86) defina uma energia de ativação
significativa. Porém, Todo é possível. Tentemos, por exemplo, a função:

κ A exp(− BΘ−1 )
= (4-87)

com A, B constantes (B > 0). Introduzindo na Eq.(4-85):

RB  mB 
Ea = 1− (4-88)
m  3Θ 2 


Se 1
3 mB / Θ 2 << 1 a energia de ativação seria:

207
 RB
Ea ≈ (4-89)
m

− d ln κ / d Θ .
em termos do expoente m de Ozawa e do parâmetro B =
−1

4.6.3. Método de Kissinger

Kissinger (1956, 1957) desenvolveu um procedimento para avaliar, em
determinadas circunstâncias, a energia de ativação de processos não isotérmicos
com taxa de aquecimento constante. O método de Kissinger não requer
processamento de dados; apenas é necessário conhecer a temperatura do pico de
cristalização Tp para diferentes taxas de aquecimento φ. O método é aplicável em
uma variedade de processos, incluindo – em princípio – a cristalização a frio em
sistemas poliméricos.
O método de Kissinger assume que a taxa de cristalização medida a taxa de
aquecimento φ constante pode ser expressa como o produto de uma constante
cinética k que depende exponencialmente da inversa da temperatura absoluta Θ e
uma função que depende apenas da cristalinidade relativa x:

 dx   Ea 
=  k0 exp  −  f ( x) (4-90)
 dτ φ  RΘ 

onde k0 e Ea são constantes. Nem sempre o processo de cristalização pode ser

representado pela Eq.(4-90); vamos assumir que seja o caso presente, pelo menos
num intervalo da conversão x (ou do tempo τ ) suficientemente amplo como para
incluir o ponto intermédio onde a taxa dx/dτ é máxima, e que isto seja válido para
todos os valores da taxa de aquecimento φ considerados.
Diferenciando a Eq.(4-90):

d 2 x  Ea df  E   dx
=
φ + k0 exp  − a   (4-91)
dτ  RΘ  RΘ   dτ
2 2
dx

No ponto em que a taxa de conversão é máxima, Θ = Θp (temperatura pico de

cristalização o temperatura de cristalização na escala absoluta) e d 2x/dτ 2 = 0:

φ Ea  df   E 
=
−k0   exp  − a  (4-92)
RΘ2p  dx  p  RΘ p 

que podemos chamar equação de Kissinger generalizada. A aplicação prática da

equação de Kissinger para avaliar a energia de ativação requer que (df/dx )p, a
derivada da função f (x) em relação a x no pico de cristalização, seja uma constante
negativa. Nessas condições:

208
 Ea = − R
(
d ln φ / Θ2p ) (4-93)
d (1/ Θ p )

A energia de ativação Ea e o fator pré-exponencial k0 se obtém através da regressão

linear de ln (φ /Θ 2p ) versus 1 / Θ p :

φ 1
ln = a −b (4-94)
Θ 2p Θp
onde

  df  R 
=
a ln  − k0   
  dx  p Ea 
(4-95)
Ea
b=
R
ou seja:
Ea = Rb

b exp(a ) (4-96)
k0 =
− ( df / dx ) p

No seu trabalho original Kissinger (1956) assumiu uma cinética de primeira ordem,
f (x ) = 1−x , de onde (df/dx )p = −1. Nesse caso, a Eq.(4-92) fica reduzida a:

φ Ea  E 
= k0 exp  − a  (4-97)
RΘ p  RΘ p 
2

conhecida como equação de Kissinger, utilizada em inúmeros trabalhos de análise

térmica em geral e cristalização de polímeros em particular para avaliar a energia
de ativação e o fator pré-exponencial da constante cinética. A partir da regressão
linear, Eq.(4-94), se obtém:

Ea = Rb
(4-98)
k0 = b exp(a )

Observe que a Eq.(4-98a) é idêntica a Eq.(4-96a): a energia de ativação determinada

pelo método de Kissinger é independente de qualquer modelo e só requer que
(df/dx )p seja constante. Já a avaliação da constante pré-exponencial depende do
valor de (df/dx )p.
Porém, (df/dx )p é, em geral, variável. Em trabalho posterior Kissinger (1957) provou
que (df/dx )p é aproximadamente igual a −1 para uma cinética de ordem arbitrário,
f (x ) = q(1−x )q −1, q ≥ 1 constante. Outros pesquisadores, utilizando dados simulados
ou desenvolvimentos analíticos, tem se esforçado – com variável sucesso – em

209
demonstrar que o efeito de (df/dx )p na energia de ativação é relativamente pequeno
para muitas outras expressões cinéticas f (x ) (Elder, 1985; Budrugeac & Segal,
2007). Estes estudos são bastante sugestivos, mas envolvem necessariamente casos
particulares.
O método de Kissinger depende da linearidade da relação entre ln (φ /Θ 2p ) e 1 / Θ p . Se
os dados experimentais de Θp(φ ) não exibem essa linearidade – isso é, se os pontos
no plot de Kissinger não se alinham aproximadamente numa reta – o método não é
aplicável: provavelmente, a constante cinética não depende exponencialmente da
inversa da temperatura absoluta e, portanto, não é possível definir uma energia de
ativação. Ainda assim, sempre é possível regredir linearmente os resultados
experimentai e obter formalmente os parâmetros a e b da Eq.(4-94). Porém, uma
energia de ativação obtida nessas condições não tem valor algum. Infelizmente,
muitos pesquisadores não resistem a tentação de estimar e reportar esses valores,
ainda que a relação entre ln (φ /Θ 2p ) e 1 / Θ p seja notoriamente não linear e/ou que
numero de pontos seja insuficiente para obter valores significativos de Ea (em
princípio, são necessário no mínimo 5 pontos; isto é, testes a 5 valores diferentes da
taxa de aquecimento).
O método de Kissinger, em geral, fornece valores aproximados da energia de
ativação, muitas vezes (mas não necessariamente sempre) aceitáveis. A
aplicabilidade do método de Kissinger é restrita a processos que ocorrem durante o
aquecimento (dΘ/dτ > 0). Vyazovkin (2002) tem demonstrado que o método de
Kissinger não é aplicável a processos que ocorrem durante o resfriamento (dΘ/dτ <
0). Não é, portanto, aplicável para os processos de cristalização a partir do fundido.

4.6.4. Método isoconversional (Friedman)

O método isoconversional admite que, para processos complexos como os que
desenvolvem em sólidos – incluindo a fusão e cristalização de polímeros – a energia
de ativação possa ser uma função do grau de conversão. Assumindo que a taxa de
reação possa ser expressa como o produto de uma constante cinética k = k(x,T ) e
de um “modelo cinético” f (x ), e que a constante cinética dependa da temperatura de
acordo com Arrhenius, resulta:

 E ( x) 
c(Θ, x) =
k0 exp  − a  f ( x) (4-99)
 RΘ 

Testes não isotérmicos convencionais, realizados para diferentes valores da taxa de

aquecimento/resfriamento, analisados de acordo com o procedimento desenvolvido
nestas notas, levam a avaliação da conversão (fração cristalizada ou fundida) e da
taxa de conversão, x = x(T,φ ) e c = c(T,φ ), diretamente a partir dos dados
experimentais.

210
Não é difícil interpolar os resultados 58 para obter a taxa de conversão como função
da temperatura e a conversão atingida c = c(T,x); o procedimento é semelhante a
utilizado para gerar os valores para ser correlacionados pelo modelo de Mo.

A partir da Eq.(4-99), para um valor fixo x0 da conversão:

 E (x ) 
c(Θ, x0 ) =
k0 exp  − a 0  f ( x0 ) (4-100)
 RΘ 
ou
Ea ( x0 )
ln c(Θ, x0 ) = ln k0 + ln f ( x0 ) − (4-101)
RΘ

o logaritmo da taxa depende linearmente da inversa da temperatura absoluta:

1
ln c= a − b (4-102)
Θ
onde
Ea ( x0 )
b= (4-103)
R
ou seja:
Ea ( x0 ) = Rb (4-104)

Repetindo o procedimento para diferentes valores constantes da conversão x0 – de

aí o nome isoconversional do método – é possível obter a energia de ativação
aparente Ea como função da conversão.
O método isoconversional para a estimativa da energia de ativação, chamado às
vezes método de Fridman, na linearidade da relação entre ln c e Θ−1. Como no caso
do método de Kissinger, se os dados experimentais não exibem essa linearidade o
método não é aplicável; energias de ativação obtida nessas condições não tem valor
algum. O método é aplicável tanto para cristalização a frio quanto para cristalização
a partir do fundido, e ainda para os processos de fusão e degradação.
Algumas referências recentes sobre os métodos isoconversionais e sua aplicação ao
estudo da cristalização de polímeros: Vyazovkin & Dranca (2006), Vyazovkin &
Sbirrazzuoli (2006), Viazovkin (2008), Vyazovkin (2015). O conceito de energia de
ativação aparente, dependente da conversão, não foi aceito sem controvérsia pelos
especialistas no assunto; veja por exemplo, Sewry & Brown (2003), Opfermann &
Flammersheim (2003), Galway (2003), Vyazovkin (2003), Galway (2004).

58 Diferenciar numericamente resultados experimentais na presença de “ruído” (erro

experimental aleatório) – para obter c a partir de x – é muito mais problemático do que
interpolar os valores de c obtidos diretamente dos dados experimentais. Essa é uma das
vantagens importantes de nosso procedimento de análise de dados.

211
212
Exemplo 13
Na primeira parte deste exemplo estimamos a energia de ativação para a
cristalização a frio do PET, utilizado o método de Kissinger com as temperaturas do
pico de cristalização medidas com diferentes taxas de aquecimento, discutidas no
Exemplo 1 destas notas. Além disso, discutimos o cálculo errado 59 da energia de
ativação para a cristalização a partir do fundido do PET, utilizando os dados do
Exemplo 2. Na segunda parte estimamos a energia de ativação neste último caso (a
cristalização a partir do fundido) utilizando o procedimento isoconversional.
Finalmente apresentamos um método alternativo de estimar o efeito da temperatura
na taxa de cristalização.

Método de Kissinger

Os valores relevantes para a cristalização do PET, tomados dos Exemplos 1 e 2, são

apresentados na Tabela E13-1.

Tabela E13-1. Temperatura do pico de cristalização para diferentes taxas de

aquecimento/resfriamento (PET)

Cristalização a frio Cristalização a partir do fundido

φ Tc φ Tc
(°C/min) (°C) (°C/min) (°C)
1,0 110,1 10,0 212,5
2,5 112,4 15,0 208,7
5,0 117,6 20,0 203,2
7,5 120,4 25,0 201,6
10,0 125,5 30,0 195,0
15,0 128,7 35,0 192,6
20,0 132,0 35,0 193,6
30,0 137,3 40,0 190,3
40,0 142,7 40,0 191,2
50,0 148,9 40,0 191,3

A aplicação do procedimento de Kissinger, equações 4-92 e seguintes é imediata. Os

plots de Kissinger são apresentados na Figura E13-1; φ = |dT/dt| em todos os casos.

59 Pode parecer inconveniente apresentar uma estimativa da energia de ativação para a

cristalização a partir do fundido utilizando um procedimento que não é aplicável neste caso.
Fazemos isso porque o procedimento errado é amplamente utilizado na literatura. O
exercício é uma advertência para estudante, de como resultados aparentemente corretos
pode ser obtidos a partir de procedimentos demonstravelmente incorretos.

213
 (a) (b)

Figura E13-1. Plot de Kissinger para a cristalização de PET, a frio (a) e a partir do
fundido (b). O plot (b) não está baseado na verdadeira equação de Kissinger; os
parâmetros da correlação linear (indicada) não têm significado físico algum.

A energia de ativação calculada a partir do ajuste linear de todos os pontos

experimentais disponíveis resulta ser:

Cristalização a frio: Ea = 14,4 ± 1,3 kJ/mol

Cristalização a partir do fundido: Ea = −14,1 ± 0,8 kJ/mol

Note a energia de ativação negativa, característica dos processos de cristalização a

partir do fundido. Pode-se pensar que a energia de ativação negativa é uma
consequência de ter utilizado um procedimento incorreto 60. Não é assim: veja a
seção seguinte neste exemplo.
O ajuste linear, no caso (correto) da cristalização a frio, não é muito bom: ln(φ / Θ 2p )
não está relacionada linearmente com Θ −p1 , e o ajuste linear foi forçado em dados
que sugerem fortemente uma relação não linear. Além de ser péssima prática, o
procedimento conduz a resultados com pouca ou nenhuma confiabilidade. Veja por
exemplo o que sucede se os quatro primeiros pontos (para Tc ≤ 120°C) e os quatro
últimos (para Tc > 130°C) são utilizados para avaliar a energia de ativação (Figura
E13-2): no primeiro caso (linha verde na figura) obtemos Ea ≈ 8 kJ/mol, no segundo
(lina vermelha na figura) obtemos O valor “médio” obtido considerando todos os
dados (110°C < Tc < 150°C) – isto é, Ea ≈ 14 kJ/mol – perde muito de sua
significância quando confrontado com os valores extremos.

60Alguns pesquisadores chegam ao extremo de trocar o sinal da energia de ativação, por

conta de ter utilizado o método de Kissinger para dT/dt < 0. Dois erros não fazem um acerto.

214
Figura E13-2. Plot de Kissinger para a cristalização a frio de PET, mostrado ajustes
lineares para os dados a elevada (vermelho) e baixa (verde) temperaturas.

Método isoconversional
O método de Friedman pode ser utilizado para estimar uma energia de ativação
dependente da cristalinidade para o processo de cristalização a partir do fundido.
Valores da taxa de cristalização interpolados para diferentes cristalinidades
relativas podem ser convenientemente obtidos com o programa INTERPOL. A Figura
E13-3 mostra o resultado para o caso do PET;

Figura E13-3. Energia de ativação versus cristalinidade relativa para a cristalização

a partir do fundido de PET, avaliada pelo método isoconversional de Friedman.

A figura mostra uma energia de ativação fortemente dependente da fração

cristalizada, negativa para x ≤ 80%, que varia entre –146 kJ/mol (para x = 40%) e
+5 kJ/mol (para x ≥ 90%).

215
A bela Figura E13-3 oculta sua origem tenebrosa. A figura foi construída a partir
dos valores obtidos pela regressão linear do logaritmo da taxa de cristalização em
termos da inversa da temperatura absoluta para valores constantes da
cristalinidade relativa. A Figura E13-4 mostra alguns exemplos.

Figura E13-4. Plot de Friedman para a cristalização a partir do fundido de PET

para quatro valores da cristalinidade relativa (taxa de cristalização em min−1).

É claro que a enorme dispersão dos dados não permite estimativas confiáveis da
energia de ativação (o desvio padrão da inclinação das retas supera em alguns
casos ± 100%). A bela Figura E13-3 é uma ilusão.

Uma nova aproximação ao problema

O tratamento usual da cinética de cristalização, com base na energia de ativação

não é – em nossa opinião – muito satisfatória. O significado físico da energia de
ativação em sistemas complexos, quando não pode ser visualizada como uma
barreira energética, é problemático 61. Vazia de significado físico, a energia de
ativação é simplesmente o coeficiente de temperatura empírico da constante
cinética; nesse caso, pode haver outras formas de expressar a dependência da
constante cinética com a temperatura, talvez mais convenientes.
Uma forma de correlacionar a constante cinética com a temperatura que tavez seja
mais interessante, consiste em selecionar uma “força motriz” (driving force ) térmica
para os processos de cristalização para – que não é precisamente a inversa da
temperatura absoluta).
Propomos a dependência exponencial da constante cinética com a força motriz
térmica ∆T do processo:

k = k0′ exp ( β∆T ) (E13-1)

61 A energia de ativação é uma energia molar (por mol de quê?).

216
onde β > 0 é um coeficiente característico do material e do processo, que deve ser
determinado experimentalmente. A Eq.(E13-1) é puramente empírica, sem
nenhuma pretensão mecanística. Porém, trata-se de uma dependência “razoável” –
tão razoável quanto razoável seja escolha de força motriz.
Propomos a seguinte escolha de força motriz. Para o caso da cristalização não
isotérmica partir do fundido, que ocorre durante o resfriamento, a força motriz é
fornecida pelo super-resfriamento: a diferença entre a temperatura de fusão de
equilíbrio e a temperatura em que se desenvolve o processo:

( ∆T )cristalização a partir do fundido

= Tm0 − T (E13-2)

No caso da cristalização não isotérmica a frio, durante o aquecimento, a força

motriz é fornecida pelo superaquecimento: a diferença entre a temperatura em que
se desenvolve o processo e a temperatura de transição vítrea:
∆Tcristalização a frio =
T − Tg (E13-3)
A escolha de força motriz implica que – em princípio – um polímero sólido amorfo
cristalizável deveria cristalizar à temperatura de transição vítrea, assim que a
mobilidade molecular, “congelada” no estado vítreo, permite o rápido crescimento
cristalino. Na prática, é necessário superaquecer o material para que o processo se
desenvolva a velocidade finita, e a taxa de cristalização aumentará exponencial
mente com o superaquecimento – modulado por um coeficiente material. Da mesma
forma nossa escolha de força motriz implica que – em princípio – um polímero
fundido cristalizável deveria cristalizar à temperatura de fusão. Na prática, o super-
resfriamento é uma medida do excesso necessário para que o processo se
desenvolva a velocidade finita, e a taxa de cristalização aumentará exponencial
mente com o super-resfriamento – modulado por um coeficiente material.
A determinação prática do coeficiente β pode ser realizada adaptando qualquer
procedimento utilizado para estimar energias de ativação. Por exemplo, seguindo o
método de Kissinger,

c = k0′ exp ( β∆T ) f ( x) (E13-4)

temos que:

dc  df 
= c  βφ + k0′ exp ( β ∆T )  (E13-5)
dτ  dx 

e no pico dc/dτ =0 e então

βφ =  −  k0′ exp ( β∆Tp )

df
(E13-6)
 dx  p

217
Se assumirmos (df/dx)p constante menor que 0 (seguindo a Kissinger, e com a
mesma justificativa – ou falta dela – que nesse caso) o coeficiente b pode ser obtido
da regressão linear dos resultados experimentais da taxa de aquecimento/
resfriamento φ versus a força motriz no pico ∆Tp:

 df  k0′ 
=ln φ ln  −   + β∆Tp (E13-7)
 dx  p β 

A Figura E13-5 mostra os plots de φ versus ∆Tp para a cristalização de PET a frio e
a partir do fundido. O ajuste não muito bom, mas não é muito pior do que nos plots
de Kissinger, Figuras E13-1 e E13-3.

Figura E13-5. Método alternativo para estimar a dependência da constante cinética

com a temperatura: o caso do PET

Os coeficientes resultam:

Cristalização a frio: β = 0,083 ± 0,004 °C−1

Cristalização a partir do fundido: β = 0,053 ± 0,003 °C−1

Não sabemos se o método proposto com alternativa para avaliar o efeito da

temperatura terá aceitação ou não. Não tem fundamentação “teórica” com é o caso
da energia de ativação com a teoria do estado de transição, mas essa
fundamentação é ilusória e requer aberrações como energias de ativação negativas
para a cristalização a partir do fundido.

218
5. Software
Nesta seção se discutem os programas de computação desenvolvidos para auxiliar
nos cálculos da análise de dados e modelagem cinética. Infelizmente, não é possível
automatizar completamente os procedimentos de cálculo. Várias etapas requerem a
análise crítica dos resultados numéricos ou gráficos pelo técnico ou pesquisador
responsável pelos testes, especialmente para a identificação dos intervalos de
aplicação e validade dos modelos. Outras etapas são tão simples que o software
gráfico comercial (Excel, Origin, SigmaPlot) é mais conveniente para processar os
dados. Finalmente, algumas etapas opcionais (e.g., a resolução de picos complexos)
requerem software especializado (e.g., PeakFit).
Dois programas de cálculo foram desenvolvidos: INTEGRAL e INTERPOL. Os
programas foram codificados em FORTRAN e compilados com Digital Visual
Fortran. O seguinte roteiro ou sequencia de cálculo de análise de dados e
modelagem cinética explica as etapas em que os programas desenvolvidos podem
ser utilizados (azul), assim como as etapas que requerem a intervenção crítica do
técnico ou pesquisador (verde). Os itens em preto podem ser conduzidos
manualmente ou com auxilio de software gráfico comercial; SigmaPlot é utilizado
como exemplo, por ser esse o pacote de software utilizado neste projeto, mas outros
são igualmente adequados.
[1] Plotar os dados brutos do DSC (fluxo de calor versus tempo) – SigmaPlot
[2] Identificar visualmente os eventos de mudança de fase (fusão, cristalização a
frio, cristalização a partir do fundido) e os intervalos de tempo em que
transcorrem. Salvar manualmente os segmentos da tabela de dados brutos
correspondentes.
[3] Plotar os dados brutos correspondentes aos eventos individuais (fluxo de calor
versus tempo ou temperatura) – SigmaPlot
[4] Identificar visualmente os pontos inicial e final dos eventos.
[5] Integrar os dados brutos para obter os parâmetros termodinâmicos e cinéticos
do evento, assim como a fração fundida/cristalizada e a taxa de
fusão/cristalização como funções do tempo e da temperatura – INTEGRAL
[6] Identificar visualmente o(s) intervalo(s) apropriados para a modelagem cinética
da cristalização de acordo com o modelo Pseudo-Avrami.
[7] Obter os parâmetros do modelo Pseudo-Avrami por regressão linear;
correlacionar os parâmetros obtidos como funções da taxa de aquecimento/
resfriamento – SigmaPlot
[8] Interpolar a cristalinidade relativa como função da temperatura e do tempo
para obter os dados necessários para aplicação dos modelos de Ozawa e Mo, e
a estimativa da energia de ativação aparente de acordo com procedimento
isocorvesional de Vyazovkin – INTERPOL
[9] Identificar visualmente o(s) intervalo(s) apropriados para a modelagem cinética
da cristalização de acordo com os modelos de Ozawa e do Mo.

219
[10] Obter os parâmetros dos modelos de Ozawa e Mo por regressão linear;
correlacionar os parâmetros obtidos como funções da temperatura (Ozawa) e
da cristalinidade relativa (Mo). Obter a energia de ativação aparente
(Vyazovkin) – SigmaPlot
As seções seguintes contém, para cada programa, uma introdução explicando o
método de cálculo, seguida das instruções detalhadas para a utilização do
programa (o “manual” do software). A primeira parte é um resumo de material
previamente discutido nestas notas; sua inclusão neste ponto facilita a consulta
desta seção por aqueles que desejam apenas se informar sobre os programas
INTEGRAL e INTERPOL.

5.1. Programa INTEGRAL

O uso do programa INTEGRAL requer a tabela numérica com a tríade tempo-
temperatura-fluxo de energia fornecida pelo software do instrumento, para cada
teste, em forma de arquivo de texto. Suficiente resolução temporal e precisão na
temperatura e fluxo de calor são necessárias para obter resultados confiáveis.
Sugerimos temperaturas expressas ±0,1°C e fluxos ±0,01 mW, como mínimo, e uma
taxa de amostragem de um ponto experimental por segundo. Além disso, é
necessário conhecer a massa e composição (conteúdo de polímero cristalizável) das
amostras testadas. A presente explicação é desenvolvida em torno de um evento de
cristalização; para um evento de fusão o tratamento é idêntico.
A partir de um gráfico ampliado de fluxo de energia (J ) versus tempo (t) são
traçadas as tangentes à curva J = J(t ) antes e depois do evento. Determina-se
visualmente o tempo inicial (t1) e final (t2) do evento nos pontos em que a curva de
fluxo de energia se distancia das tangentes.
A cristalinidade relativa ou fração do polímero cristalizada – em relação ao total
cristalizado durante o evento – (x) é avaliada como função do tempo (t) pela área
entre a curva (J ) e uma linha de base virtual (J0), definida como a reta62 entre os
pontos inicial e final:

∫
t
1
=x(t ) J (t ′) − J 0 (t ′) dt ′ (*)
E0 t1

onde:

∫
t2
=E0 J (t ) − J 0 (t ) dt
t1

62 Um programa especial, INTEGRAL2, foi desenvolvido para os poucos casos em que a linha
de base virtual reta deve ser substituída por uma linha de base virtual sigmoide para evitar
erros significativos na estimativa da cristalinidade. Esse programa requer a identificação da
linha de base antes e depois do evento.

220
O parâmetro E0 – a área entre o pico J e a linha de base J0 – é a energia total
liberada durante o evento exotérmico de cristalização. O calor latente de
cristalização por unidade de massa do polímero cristalizável (∆H c ) é avaliado como:
E
∆H x = 0
wP mS
onde mS é a massa de amostra e wP é a fração mássica de polímero cristalizável.
A mudança de cristalinidade durante o evento (∆Xc) é estimada como:
∆H
∆X c = 0x (**)
∆H m

onde ∆H°m é o calor latente de fusão do polímero 100% cristalino.63 A tabela do

Apêndice 1 mostra valores selecionados por expertos como os mais confiáveis.
Para testes não isotérmicos a taxa de aquecimento φ constante a temperatura (T ) é
uma função linear do tempo (t):

T =T0 + φ (t − t0 )
onde T0 = T(t0), ponto de localização arbitrária. Gráficos em termos do tempo e da
temperatura diferem somente em um fator de escala.
Definimos também o tempo desde o início do evento:

τ = t − t1
No gráfico x versus T são determinadas as temperaturas inicial (T1) e final (T2) do
evento como aquelas em que transformação atinge 1% e 99% do total,
respectivamente. O intervalo de cristalização é definido como:

∆Tc = T2 − T1

No mesmo gráfico é avaliada a temperatura média T½ no ponto em que a

transformação atinge 50% do total.
Para o caso particular da fusão, seguindo as recomendações da literatura 64,
chamamos “ponto de fusão” Tm à temperatura em que se completa processo. No
caso presente adota-se o valor para x = 99.9%.

63 ∆H°m é usualmente tabelado à temperatura de fusão de equilíbrio, mas a Eq.(**)

desconsidera a dependência do calor latente de fusão com a temperatura (Tc < Tm). Existe
considerável variação entre os valores de ∆H°m citados na literatura, e a incerteza associada
a ∆H°m é usualmente maior que o valor da correção por diferença de temperatura; as
estimativas de ∆Xc são, portanto, aproximações relativamente grosseiras, com valor
unicamente comparativo.
64Por exemplo, Menczel & Prime (2009) p. 100. Cabe assinalar que a norma ASTM D3418
(Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers by Thermal Analysis)
recomenda o uso da temperatura pico extrapolada.

221
No gráfico x versus t podem ser estimados os tempos em que a transformação
atinge diferentes valores de x. Taxas médias de cristalização podem ser avaliadas a
partir dos mesmos; em particular:

0.98
c1−99% =
t99% − t1%

0.6
c20−80% =
t80% − t20%
Chamamos à primeira a média global e à segunda a média central. Outras médias
podem, obviamente, ser definidas e avaliadas.
O tempo necessário para que cristalize 50% do total τ½ é obtido como a diferença
entre o tempo x = 50% e a x = 0.1%; τ½ é inversamente proporcional à taxa de
cristalização durante a primeira metade do evento.
O fluxo de energia normalizado é avaliado dividindo a “altura” do pico |J − J0| pela
área total do mesmo. Resulta ser igual à taxa pontual de cristalização c ; a partir da
Eq.(*):

dx J (t ) − J 0 (t )
c(=
t) =
dt E0
A taxa máxima de cristalização (cmax) é avaliada no pico do gráfico c versus t ou T.
No gráfico c versus T é determinada a temperatura (pico) de cristalização Tc. Para
eventos de fusão, a temperatura pico é simbolizada Tp. Em caso de picos duplos –
explícitos ou ocultos (ombros) – Tc corresponde ao pico maior ou principal; a
temperatura do pico menor ou secundário é simbolizada T'c. ou Ts.
A assimetria dos picos é caracterizada no presente trabalho através da diferença
entre a temperatura do pico é a temperatura da média. Assimetria positiva (Tc > T½)
corresponde a picos cabeça maior que cauda, e assimetria negativa (Tc < T½) a picos
com cauda maior que cabeça; para picos simétricos: Tc = T½ .

A utilização de um programa computacional customizado não fornece resultados

mais “corretos” que um procedimento puramente manual, mas assegura a
consistência dos valores obtidos para diferentes testes.

Instruções para uso do programa INTEGRAL 65

O programa INTEGRAL integra numericamente picos de cristalização ou fusão, ponto
a ponto, utilizando uma linha de base reta entre o ponto inicial e final do evento e
um algoritmo muito simples (a “regra de Simpson”). Os dados (input) para o cálculo
dever ser fornecidos em arquivo de texto com três colunas separadas por
tabulações, espaços em branco, ou ponto-e-vírgula:

65 Versão 1B (executable INTEGRAL1B.exe).

222
• Coluna 1: tempo em segundos ou minutos
• Coluna 2: temperatura em °C
• Coluna 3: fluxo de energia em mW
O arquivo deve conter três colunas, sem cabeçalhos ou linhas em branco antes ou
depois, e utilizar a vírgula como símbolo decimal. O nome do arquivo pode ter até
oito letras ou números, sem espaços ou símbolos especiais. A extensão do arquivo
deve ser TXT (ou txt). O arquivo deve ser codificado de acordo com o protocolo ASCII
(ou ANSI); arquivos de texto “Unicode” não são reconhecidos.
O programa integral pode processar arquivos de até 20,000 linhas, com 10,000 no
intervalo a ser analisado.
É recomendável extrair só os pontos necessários da planilha de dados. Antes de
utilizar, verifique (abrindo o arquivo no Bloco de Notas), o simbolo decimal,
separador entre colunas e codificação. Se não forem os aqdequados, mude.
Quando o programa é executado se abre uma janela que solicita:
Enter name of TXT file with input:

Responda digitando o nome do arquivo (sem a extensão: se o input estiver no

arquivo P0010a.CSV digite P0010a). Pressione a tecla ENTER. O programa pergunta
agora:
Enter peak type kin =

Digite 0 se o pico for de “cabeça pra cima” (que geralmente corresponde a um pico
de cristalização) o digite 1 se o pico for de “cabeça pra baixo” (que geralmente
corresponde a um pico de fusão). ENTER. Pede a continuação:
Enter time/temp input iot =

Digite 0 se você vai indicar o tempo inicial e final ou 1 se vai indicar a temperatura
inicial e final do pico. O programa integra no tempo, mas permite que você defina os
pontos inicial e final seja como tempos ou temperaturas. ENTER. Próxima pergunta:
Enter time units iun =

Digite 0 se o tempo no arquivo input está expresso em segundos ou 1 se está em

minutos. O programa utiliza segundos, mas aceita input em minutos.
Se escolheu o iot = 0 o programa solicita agora os tempo inicial e final:
Enter start time t1 =

Enter end time t2 =

Digite os tempos inicial e final (expressos na unidade escolhida com iun). Digite só
o número (lembre utilizar a vírgula como símbolo decimal se for necessário; se for
um número inteiro pode desconsiderar a virgula). Pressione a tecla ENTER em cada
caso.

223
Se escolheu o iot = 1 o programa solicita agora as temperaturas inicial e final:
Enter start temperature T1 =

Enter end temperature T2 =

Digite as temperaturas inicial e final (em °C). Digite só o número (lembre utilizar a
vírgula como símbolo decimal se for necessário; se for um número inteiro pode
desconsiderar a vírgula). Pressione a tecla ENTER em cada caso.
A condição básica é que os tempos t2 > t1 (em caso das temperaturas pode ser T1 >
T2 ou T2 > T1; o importante é que os tempos correspondentes a essas temperaturas
cumpram o requerimento). Os tempos inicial e final tem que ser pontos interiores
no arquivo input (t1 não pode ser o primeiro ponto e t2 não pode ser o último) e é
necessário que existam, no mínimo três ou quatro pontos no arquivo input
compreendidos entre t1 e t2.
É conveniente que exista pelo menos um “pico” entre t1 e t2. Isto é, que para algum
tempo t, t1 < t < t2 o valor do fluxo J(t ) seja maior que J(t1) e J(t2) – se kin = 0 – ou
menor – se kin = 1. Caso contrário, o programa retorna resultados imprevisíveis.
Depois de entrar os tempos ou temperaturas iniciais e finais, o programa solicita
alguns dados necessários para avaliar o calor latente de mudança de fase e estimar
a cristalinidade da amostra. Em primeiro lugar pede a massa de amostra:
Enter sample mass mS =

Digite a massa (em mg) e pressione a tecla ENTER. A massa deve ser um número
positivo maior que zero. Se não quiser que o programa avalie o calor latente por
unidade de massa digite 0 (ou qualquer número negativo); nesse caso o input
termina neste ponto: o programa não vai avaliar o calor latente por unidade de
massa.

Porém, se você digitou uma massa válida, o programa pede agora a fração de
polímero cristalizável na amostra:
Enter polymer fraction wP =

Digite o valor da fração (não a percentagem!). A fração deve ser um número positivo
maior que 0 e menor ou igual que 1. Para blendas com polímeros amorfos não
cristalizáveis nas condições do teste ou no caso de compósitos com recheios sólidos,
a fração pedida é menor do que 1. Se a amostra é de um polímero puro cristalizável,
digite 1.
Finalmente, o programa solicita o calor latente de fusão por unidade de massa do
polímero 100% cristalino:
Enter latent heat 100% H0 =

Digite o valor do parâmetro solicitado (em mJ/mg = J/g = kJ/kg), um número

positivo maior que zero. Se você não conhece o valor ou não desea estimar a
cristalinidade digite 0.

224
Uma vez concluídos os cálculos o programa avisa:
DONE!

e pergunta:

Another run (Y/N)?

Digite N se para terminar a execução do programa ou Y se quiser avaliar outro

arquivo. Neste caso o programa volta à primeira pergunta.

Para cada arquivo processado pelo programa INTEGRAL dois arquivos são gerados
com o output (resultados) com o mesmo nome seguido de –INT e –EXT (abos são
arquivos de texto com extensão TXT). Assim, se o arquivo com o input era
P0010a.txt os arquivo com o output será P0010a-INT.TXT e P0010a-EXT.TXT.
O arquivo INT com o output é um arquivo de texto com quatro colunas separadas
com ponto-e vígula. O arquivo pode ser visualizado com o Bloco de Notas ou
importado em SigmaPlot.
• Coluna 1: tempo em minutos desde o início do evento (nossa variável τ ).
• Coluna 2: temperatura em °C
• Coluna 3: pico normalizado, |J – J0|/E0 em nossa nomenclatura, que
corresponde a taxa de cristalização ou de fusão, segundo seja o caso; as
unidades são minutos recíprocos (min−1).
• Coluna 4: cristalinidade relativa ou fração fundida, segundo seja o caso, em %.
Observe que as colunas 1, 3, e 4 se iniciam em 0,0; a coluna 3 termina em 0,0 e a
coluna 4 termina em 100,0.
O arquivo EXT contém uma série de parâmetros e pode ser visualizado com o Bloco
de Notas, Word, etc. Em primeiro lugar apresenta-se uma tabela dos SPECIAL
POINTS com os valores de tempos time (desde o início do evento, em minutos) e
temperaturas temp (em °C) interpolados para 11 valores determinados da fração
transformada x (em %), correspondentes a:
0,1 – 1 – 5 – 10 – 20 – 50 – 80 – 90 – 95 – 99,9 %

Segue uma tabela com SYMMETRIC INTERVALS, com as diferenças entre os

valores anteriores: os intervalos de tempo dtime (min) e temperaturas de
fusão/cristalização dtemp (°C):

0,1 – 99,9 %
1 – 99 %
5 – 95 %
10 – 90 %
20 – 80 %
A tabela contém também as taxas médias ca de fusão/cristalização (em min−1)
avaliadas dividindo a diferença das frações (não percentagens!) transformadas pelo
intervalo de tempo em que ocorrem.

225
O item seguinte, sob o título de OTHER PARAMETERS, agrupam vários
parâmetros do processo:
(1) O calor latente total de mudança de fase, E0 (E0) avaliado através da integral da
diferença entre o fluxo de energia reportado pelo DSC, J(t ) e a linha de base virtual,
J 0 (t ), entre os instantes inicial, t1, e final, t2, do evento, Eq.(7-2). E0 é expresso em
mJ.

(2) Se foi providenciada uma massa de amostra mS > 0 e uma fração de polímero
cristalizável 0 < wP ≤ 1, o calor latente de mudança de fase por unidade de massa
de polímero cristalizável, ∆Hm ou ∆Hc, segundo o caso, (dH) é avaliada pela Eq.(7-3).
∆Hx é expesso em mJ/mg = J/g = kJ/kg.
(3) Se foi providenciado o calor latente do polímero 100% cristalino, ∆H°m, valor
tomado da literatura e que normalmente é conhecido com incerteza relativamente
elevada (± 5 a 10%), a variação de cristalinidade da amostra durante um evento de
cristalização ou a cristalinidade da amostra antes de um evento de fusão
(assumindo fusão completa), ∆Xc (Xc), é estimada pela Eq.(7-4).
(4) O intervalo de tempo necessário para alcançar 50% da transformação a partir do
início do evento (crystallization half-time), o τ½ (tau), avaliado como:
τ=
=½ tx =
50% − t x 0,1%
para evitar o uso do “tempo zero” do evento, relativamente arbitrário; τ½ é expresso
em minutos.
(5) A taxa máxima de cristalização ou fusão cmax (cmax) e a largura do pico medida
a uma taxa igual à metade da máxima (FWHH = full width at half height), tanto
como tempo quanto como temperatura.
Finalmente, o item seguinte MAXIMA inclui as posições e amplitude (valores da
taxa de transformação) dos máximos da curva do pico normalizado versus tempo ou
temperatura, isto é, dos picos de fusão/cristalização. Para cada pico é listada a
temperatura tem pico (°C) e a posição no tempo time pico (min), assim como o
valor da taxa máxima relativa de transformação c pico (min−1).
O programa identifica somente os três primeiros picos – em ordem crescente do
tempo – e só separa picos que diferem em mais do que 5 s. O programa não
identifica picos “virtuais” (ombros).
O programa avalia o pico fixando ou ajustando um polinômio de segundo grau
(quadrático) aos 5 pontos mais próximos do pico. No caso de traço irregular, comum
a baixas taxa de aquecimento, é possível que todos os picos identificados sejam
“falsos” (isto é, que correspondam às irregularidades do traço); nesse caso é
necessário identificar o pico visualmente e obter os parâmetros interpolando
manualmente na tabela de taxa de cristalização versus temperatura.

226
O painel mostra um exemplo do conteúdo do arquivo EXT:
*** SPECIAL POINTS ***
x % time m temp C
0,1 0,4988 125,16
1,0 1,4192 134,36
5,0 2,6202 146,35
10,0 3,2469 152,60
20,0 3,8588 158,67
50,0 4,5438 165,40
80,0 5,1179 171,14
90,0 5,2696 172,63
95,0 5,3515 173,50
99,0 5,4846 174,97
99,9 5,6446 176,61

*** SYMMETRIC INTERVALS ***

dx % dtime m dtemp C ca 1/m
0,1-99,9 5,1458 51,46 0,1939
1-99 4,0654 40,61 0,2411
5-95 2,7313 27,15 0,3295
10-90 2,0227 20,02 0,3955
20-80 1,2592 12,47 0,4765

*** OTHER PARAMETERS ***

E0: 410,69 mJ
dH: 115,72 J/g
Xc: 79,26 %
tau: 4,04 m
cmax: 0,6893 1/m
FWHH: 1,3767 m 13,77 C

*** MAXIMA ***

temp pico: 165,31 C time pico: 4,5345 m c pico: 0,5855 1/m

>>> second peak <<<

temp pico: 172,30 C time pico: 5,2373 m c pico: 0,6892 1/m

227
5.2. Programa INTERPOL
Os modelos de Ozawa e Mo correlacionam os resultados de cristalização não
isotérmica (a partir do fundido ou a partir do sólido amorfo) medidos a taxa de
resfriamento/aquecimento constante.
O modelo de Ozawa relaciona a cristalinidade relativa x a temperatura constante T
com a taxa de resfriamento/aquecimento φ :
1 − exp ( −κφ − m )
x=

onde κ = κ (T ) e m = m (T ) são os parâmetros de Ozawa, funções da temperatura – o

último é chamado “expoente de Ozawa”. Como os testes não isotérmicos são
conduzidos à taxa de resfriamento/aquecimento constante, a cristalinidade relativa
deve ser interpolada para obter x versus φ para valores escolhidos de T :
=x x= →
(T ) @ φ constante = (φ ) @ T constante
x x=
Os parâmetros de Ozawa são obtidos da regressão linear dos dados interpolados:

ln  ln =
1 
ln κ − m ln φ
 1 − x  
 z
y

O modelo de Mo relaciona a taxa de resfriamento/aquecimento φ com o tempo

medido desde o início do evento τ a cristalinidade relativa x constante:
φ = Fτ −α
onde F = F (x ) e α = α (x ) são os parâmetros de Mo, funções da cristalinidade relativa
– o último é chamado “expoente de Mo”. Como os testes não isotérmicos são
conduzidos a taxa de resfriamento/aquecimento constante, o tempo τ deve ser
interpolado para obter φ versus τ para valores escolhidos de x :
=x x= → φ φ=
(τ ) @ φ constante = (τ ) @ x constante
Os parâmetros de Mo são obtidos da regressão linear dos dados interpolados:

=
ln
 φ ln F − α ln
 τ
y z

De acordo o formalismo isoconversional a taxa de cristalização pode ser expressa

como:

=
c
dx E
(
= k0 exp − a f ( x)
dt RΘ )
onde k0 é uma constante, f (x) é uma função somente da cristalinidade relativa, Θ é
a temperatura absoluta (Θ/K = T/°C + 273,15), R é a constante universal dos gases
(R = 8,3145 J/mol·K) e Ea é a energia de ativação aparente, função da cristalinidade
relativa x.

228
Para dados a cristalinidade relativa (conversão) constante, Ea pode ser estimada
regressão linear dos dados interpolados:

Ea −1
c = ln k0 + ln f ( x) − R Θ
ln 
y z

O programa INTERPOL realiza as interpolações em um arquivo com os dados de

tempo-temperatura-cristalinidade relativa (τ-T-x) medidos para um valor de φ, para
obter uma tabela de Ozawa: T (dado) – x (interpolado) – y, uma tabela de Mo: x
(dado) – τ (interpolado) – ln φ , e uma tabela MFIK66: x (dado) – 1000/Θ (interpolado)
– ln c (interpolado).
O programa INTERPOL deve ser executado com cada arquivo (para cada valor de φ )
e as tablas de Ozawa e Mo resultantes devem ser coletadas e transpostas para
plotar y versus z e estimar os parâmetros de cada modelo por regressão linear.

Instruções para uso do Programa INTERPOL 67

O programa INTERPOL (arquivo executável INTERPOL1B.exe) opera nos resultados
do programa INTEGRAL (arquivo de texto nnn-INT.txt) para produzir as tabelas de
Ozawa e Mo (arquivo de texto nnn-POL.txt); nnn é nome-raiz do arquivo com os
dados brutos do DSC, medidos para um valor determinado da taxa de
resfriamento/aquecimento φ para um evento de cristalização não isotérmica.
Nota: nnn deve ser uma string com até 10 caracteres alfanuméricos (ou primeiro
deles uma letra), sem espaços ou sinais de pontuação intermédios.

Lembramos que o output “INT” do programa INTEGRAL “brasileiro” (INTEGRAL1B.

exe) consiste em uma tabela de quatro colunas:
Coluna 1: Tempo desde o início do evento (minutos) → τ
Coluna 2: Temperatura (°C) → T
Coluna 3: Taxa de cristalização (min-1) → c
Coluna 4: Cristalinidade relativa (%) → 100x

Antes de proceder é conveniente verificar que a primeira linha do arquivo “INT”

corresponda a τ = 0, x = 0 e que x > 0 na segunda linha; os parâmetros de Mo são
particularmente sensíveis ao correto início do evento.

Quando executa INTERPOL em uma consola (janela de DOS), depois do cabeçalho:

PROGRAM INTERPOL1B - LINEAR INTERPOLATION OF x-t-T Data

o programa solicita uma série de códigos e parâmetros. Pressione a tecla ENTER

depois de digitar a resposta, para passar ao item seguinte. Observe que não é

66 MFIK = Model-Free Isoconversional Kinetics

67 Versão 3B (executable INTEGRAL3B.exe)

229
possível voltar atrás: se errar, pressione1 CTRL-C para fechar a janela e reinicie a
execução de INTERPOL. Os parâmetros T1, T2, DT e DX podem ser expressos em
números reais ou inteiros (120 é o mesmo que 120,0).
Enter name of TXT file with input:

Digite o nome-raiz do arquivo “INP” (por exemplo se o output de INTEGRAL está no

arquivo PHB2C-INP.TXT, digite PHB2C)
Enter rate, ff =

Digite a taxa de resfriamento/aquecimento em °C/min (numero real positivo)

Enter kind, kk =

Código que indica o caso: cristalização a partir do fundido durante o resfriamento

(temperaturas decrescentes) kk = 0, ou cristalização a frio a partir do sólido amorfo
durante o aquecimento (temperaturas crescentes) kk = 1.
Enter start temp, T1 =

Digite a temperatura inicial (em °C) para a varredura (Ozawa). Real positivo.
Enter end temp, T2 =

Digite a temperatura final (em °C) para a varredura (Ozawa). Real positivo; T2 < T1
se kk = 0 ou T2 > T1 se kk =1.
Enter temp step DT =

Digite o incremento de temperatura (em °C) para a varredura (Ozawa). Real positivo;
2 < T2 − T1 / ∆T < 100 . A tabela de Ozawa será construída com valores interpolados
para temperaturas T1, T1 ± DT, T1 ± 2*DT, ... até T2 (sinal + para cristalização
durante o aquecimento, sinal – para cristalização durante o resfriamento).
Enter conv step Dx =

Digite o incremento de cristalinidade relativa (em %) para a varredura (Mo). Real

positivo; 2 < 100/ ∆x − 1 < 100 . Não é necessário especificar os valores inicial e final da
cristalinidade relativa. A tabela de Mo será construída com valores interpolados
para cristalinidades relativas x1, x1+Dx, x1+2*Dx, ... até 100-Dx. Todos valores em %.
Notas sobre Ozawa. Escolha os mesmos valores de T1 e T2 para todos os testes com
o mesmo material e diferentes taxas de resfriamento/aquecimento; escolha o
intervalo T1–T2 de forma que nenhum dado com x > 0,1% ou x < 99,9% fique
excluído. O número de pontos em cada set (isto é, para cada temperatura) NP é igual
ou menor que o número de testes disponíveis. O número de plots de Ozawa (isto é,
o número de pares de parâmetros {κ ,m} a ser avaliados) NT é igual ou menor que
T2 − T1 / ∆T .

Notas sobre Mo. O número de pontos em cada set é o mesmo para o modelo de Mo
do que para o modelo de Ozawa. O número de plots de Mo (isto é, o número de
pares de parâmetros {F,α } a ser avaliados) é igual ou menor que 100/ ∆x − 1 .

230
O output do programa INTERPOL é um arquivo de texto como o mesmo nome-raiz
do que o input, seguido de –POL.TXT. Por exemplo, se o input for o arquivo PHB2C-
INT.TXT, o output será o arquivo PHB2C-POL.TXT. O output consiste em duas
tabelas: a tabela de Ozawa e a tabela de Mo.
A Tabela de Ozawa é formada por T2 − T1 / ∆T filas e três colunas:
Coluna 1: Temperatura (°C) → T
Coluna 2: Cristalinidade relativa (%) → x [valores interpolados]
Coluna 3: Variável y = ln {ln [1 / (1 − x ) ]} [avaliado a partir da coluna 2]
A Tabela de Mo é formada por 100/ ∆x − 1 filas e três colunas:

Coluna 1: Cristalinidade relativa (%) → x

Coluna 2: Tempo (min) → τ [valores interpolados]
Coluna 3: Variável z = ln(τ ) [avaliado a partir da coluna 2]

A Tabela MFIK é formada por 100/ ∆x − 1 filas e três colunas:

Coluna 1: Cristalinidade relativa (%) → x
Coluna 2: 1000/Temperatura (K) → 1000/Θ [valores interpolados de T ]
Coluna 3: ln(c) [com valores interpolados de c ]
Na versão brasileira as filas estão separadas por ponto-e-vírgula (;) e o símbolo
decimal é a vírgula (,).

Limitações do programa INTERPOL. O arquivo “INT” com o input deve ter no máximo
5000 linhas e ser um arquivo válido para um evento de cristalização (τ ≥ 0 variável
monótona crescente; T variável monótona crescente ou decrescente – de acordo com
o valor de kk; 0 ≤ x ≤ 500 variável monótona crescente). Os valores de T1, T2, ∆T e ∆x
escolhidos de forma tal que o número filas nas tabelas de Ozawa e Mo (NT ) não
exceda 500.

231
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(trabalhos coautorados ou orientados pelos autores destas notas em vermelho)

241
242
 Apêndice

Nucleação e crescimento cristalino em materiais

poliméricos a nível macromolecular:
Introdução aos modelos microcinéticos

2013 by Eduardo Luis Canedo. All rights reserved.

244
 Modelos microcinéticos: nucleação e crescimento cristalino
em materiais poliméricos a nível macromolecular
Tradução livre, com notas e correções, da primeira parte do capítulo 8 da obra
Polymer Crystallization de Jerold M. Schultz 1.

1. Introdução
Os modelos de cristalização têm um objetivo duplo: explicar os resultados cinéticos
e morfológicos, e proporcionar métodos analíticos ou numéricos para predizer
medições cinéticas e desenvolvimentos estruturais de processos reais. O
comportamento preditivo de um modelo analítico é útil na medida em que o modelo
possa ser inserido nos protocolos de processamento e fabricação de materiais, para
desenvolver e controlar processos comerciais nos que a cristalização é mais um
entre outros fenômenos que ocorrem simultaneamente (por exemplo, moldagem de
peças, formação de fibras, etc). Um modelo com a forma correta para as
dependências nas variáveis externas (temperatura, tensão e deformação,
composição) é muito útil, ainda que o valor numérico de todos os parâmetros
constantes do modelo não seja conhecido. Os parâmetros livres resultantes podem
ser avaliados através de experimentos auxiliares.
Tem pouca controvérsia em relação à modelagem da nucleação dos cristalitos, um
processo que chamaremos de nucleação primária. Porém, os expertos no assunto
discutem ainda sobre como deve ser modelado o crescimento. Em muitos casos, o
modelo analítico proposto por Lauritzen e Hoffman é amplamente utilizado e
satisfaz muitos requisitos de um modelo que exiba dependência aproximadamente
correta com importantes variáveis externas. Este modelo tem dominado a área a tal
extremo que considerável espaço lhe será dedicado nesta apresentação. Porém, o
modelo tem limitações e é razoável examinar detalhadamente seus fundamentos,
que têm sido criticados. O tratamento de Lauritzen-Hoffman está baseado no
conceito de uma interface de crescimento molecularmente plana, sobre a qual uma
nova camada cristalina deve nuclear (nucleação secundária) e crescer. Algumas
críticas ao modelo se originam na ideia de que a superfície de crescimento é, na
realidade, molecularmente rugosa e, portanto, a nucleação secundária é
desnecessária. O tratamento da “superfície rugosa” será examinado em seções
subsequentes.
Antes de entrar na matéria pode ser útil comentar sobre como as cinéticas
separadas de nucleação primária e crescimento cristalino se integram nos modelos

1 A monografia de J. M. Schultz, Polymer Crystallization. The Development of Crystalline

Order in Thermoplastic Polymers. American Chemical Society/Oxford University Press:
Washington DC (USA)/Oxford (UK), 2001 é, em minha opinião, a melhor apresentação do
assunto disponível na literatura (ainda que não seja a mais extensa), superior (ou, pelo
menos, mais compreensível) do que a “biblia” de L. Mandelkern, Crystallization of Polymers,
Second Edition, 2 vols, Cambridge University Press, Cambridge (UK), 2002-2004. Cabe
assinalar que o Prof. Shultz foi meu professor durante meu doutorado na University of
Delaware, em 1980-84.

245
cinéticos globais de cristalização. Quando ocorre a cristalização, novos centros se
desenvolvem (via nucleação primária) ao mesmo tempo em que crescem os centros
existentes. Portanto, todo tratamento global da cinética de cristalização deve
considerar os dois fenômenos simultaneamente. Como a cinética de nucleação e
crescimento se relacionam com os modelos analíticos para a taxa global de
cristalização é outro assunto.

2. Teoria geral da nucleação

Como o conceito de nucleação é utilizado nos modelos comumente utilizados tanto
para nucleação primária como para crescimento cristalino, é útil revisar a teoria
geral da nucleação. A teoria da nucleação utilizada em cristalização de polímeros se
origina diretamente na teoria clássica da nucleação, desenvolvida para a
condensação de moléculas simples a partir do vapor. Portanto, começamos com a
revisão da teoria clássica da nucleação correspondente a transformação vapor-
líquido. A extensão da teoria para transformações líquido-sólido é imediata.
Considere moléculas no vapor a temperatura e pressão inferiores ao ponto de
ebulição do líquido. Nessas condições, a energia livre do líquido é menor que a do
vapor e existe, portanto, uma força impulsora termodinâmica para condensação do
vapor. Porém, os primeiros agregados líquidos a se formar devem ser muito
pequenos e, consequentemente, com alta razão de superfície a volume. Isto requer
que uma considerável energia armazenada nas superfícies, descrita pela energia
superficial de magnitude σ (N/m = J/m2). Se ∆Gv representa a diferença de energia
livre por unidade de volume entre uma massa infinita de líquido e uma massa
infinita de vapor, a diferença de energia livre entre uma gotícula embrionária
esférica de líquido, de raio r, e o vapor a partir do qual é formada é:

∆
=G 4π r 2σ + 4 3 π r 3∆Gv (1)

Como o sistema está abaixo do ponto de orvalho ∆Gv é negativa e acurva ∆G versus
r será como esquematizado na Figura 1. A curva exibe um máximo a ∆G* e r*.

Figura 1. Representação esquemática dos dois termos na direta da Eq.(1) e sua

soma ∆G versus a raio do aglomerado r.

246
No trabalho original 2 sugere-se que todo embrião de tamanho r* se torna instável e
cresce espontaneamente, já que seu aumento de tamanho diminui a energia livre do
sistema. Chamamos “núcleo” a um cristal embrionário desse tamanho. O tamanho
e a energia livre do núcleo podem ser obtidos anulando a primeira derivada da
Eq.(1):
2σ
r* = − (2)
∆Gv
e
16πσ 3
∆G* = 2 (3)
3∆Gv

A taxa de nucleação I (em eventos/s) pode ser escrita como o produto da

concentração de embriões críticos N * (em núcleos/cm3) e a taxa a que as moléculas
se incorporam aos núcleos (desde que a adição de uma única molécula a um
embrião de tamanho crítico identifica o embrião como um núcleo que crescera
espontaneamente). Essa taxa pode, por sua vez, ser expressa como o produto da
área superficial S * do embrião crítico o e fluxo Z * (em moléculas/s·cm2):

I = N *S *Z * (4)

Ainda que um embrião líquido de qualquer tamanho menor que r* aumenta a

energia livre do sistema e é, portanto, instável, considerações entrópicas asseguram
que em todo momento haverá uma (minúscula) concentração de embriões desse
tamanho no vapor. Podemos imaginar que o movimento aleatório das moléculas
resulta ocasionalmente na condensação de umas poucas a formação de um
agregado embrionário e na desintegração desses agregados a uma taxa equivalente,
tudo acontecendo muito rapidamente. No tratamento original, Volmer e Weber3
utilizaram a concentração de embriões N * no estado de equilíbrio. Considerando a
entropia de mistura (de embriões de tamanho crítico e moléculas) o resultado é uma
distribuição de Boltzmann

 ∆G* 
=
N * N exp  −  (5)
 kT 
onde N é a concentração de moléculas do vapor. Completando o tratamento da
nucleação de líquido a partir do vapor

S * = 4π r *2 (6)

e, da teoria cinética dos gases

p
Z* = (7)
2π mkT

2 Volmer (1939).
3 Volmer & Weber (1926).

247
onde p é a pressão do gás, m é a massa de uma molécula, T é a temperatura e k é a
constante de Boltzmann. O resultado final é:

 ∆G*  p  ∆G* 
=I 4π r NZ exp  −=
*2 *
 4π r N
*2
exp  −  (8)
 kT  2π mkT  kT 

Para sistemas condensados (líquido-sólido) o formalismo é semelhante ao anterior,

diferindo principalmente no fator de transporte Z *.
Um resultado similar à Eq.(8) foi obtido posteriormente por Becker e Döring 4, que
utilizaram um balance detalhado da taxa em que as moléculas condensam sobre a
superfície e são absorvidas pelos embriões de tamanho crítico. Reconheceram
também que a concentração de embriões de tamanho crítico deve ser muito menor
que a concentração de equilíbrio N *, desde que os embriões crescem
espontaneamente e são removidos da distribuição, gerando um efeito em cadeia que
requer uma concentração menor de embriões de todos os tamanhos. A distribuição
de tamanho dos embriões fica determinada cineticamente e não unicamente pela
distribuição de equilíbrio de Boltzmann. O resultado é a multiplicação do termo na
direita da Eq.(8) pelo fator α* de Zeldovich 5:

 ∆G* 
=I 4π r *2 Nα *Z * exp  −  (9)
 kT 

onde:

VL2 ∆Gv4
α* = (10)
64π 2σ 3kT

onde VL é volume por molécula do líquido.

Para a cristalização de polímeros a partir de uma solução ou do fundido o
formalismo será similar ao anterior, diferindo principalmente no fator Z *, a taxa de
incorporação das moléculas ao embrião.

3. Nucleação primária de cristais poliméricos

Para a cristalização de polímeros podemos imaginar um cristal embrionário como
esquematizado na Figura 2. O embrião consiste de ν cadeias paralelas
(macromoléculas estendidas) cada uma de comprimento λ, e área transversal a. A
área transversal e o volume do embrião são, portanto, aν e aνλ respectivamente; a
área lateral é C aνλ , onde C = 2 π para um embrião cilíndrico e C = 4 para um
embrião prismático. Sejam as energias superficiais para as pontas e os costados do
embrião σe e σs, respectivamente.

4 Becker & Döring (1924).

5 Zeldovich (1942).

248
 número de cadeias
no embrião: ν
comprimento
do embrião: λ

área transversal
do embrião: aν

área transversal
de uma cadeia: a

Figura 2. Cadeia polimérica no processo de incorporação a um cristal embrionário.

A diferença de energia livre entre o embrião e o líquido de onde provem esta dada
por:
∆G (ν , λ ) = aνλ∆Gv + 2aνσ e + C aν λσ s (11)

Consideremos agora o modelo simples em que um embrião cresce ou decresce pela

incorporação ou perda de cadeias de comprimento λ. Como no caso da nucleação de
líquido a partir do vapor, na medida em que o embrião cresce em tamanho, sua
energia livre ∆G aumenta até que a razão volume/superfície seja suficientemente
elevada para que a força impulsora aλν∆Gv supere em módulo (lembre que ∆Gv < 0)
os termos da energia superficial 2aνσ e + C aν λσ s . Além desse tamanho o embrião
cresce espontaneamente: tem se transformado em um núcleo. A partir do máximo
de ∆G versus ν obtemos o número de cadeias ν # de um embrião crítico de
comprimento λ:

ν = # ( Cλσ s )2 (12)
4a ( λ∆Gv + 2σ e )
2

A Figura 3 mostra esquematicamente a energia livre de um embrião crítico (isto é,

formado porν # cadeias) como função do comprimento λ.

249
Se assumirmos que a natureza utiliza a menor barreira energética disponível,
procuramos então o valor de λ associado com o ponto de sela da função ∆G(ν, λ ).
Isto é, procuramos mínimo da função ∆G(ν #, λ ) 6. A partir do zero para primeira
derivada de ∆G(ν #, λ ) versus λ obtemos λ *, o valor de λ no ponto de sela:

4σ e
λ* = − (13)
∆Gv

Figura 3. Representação esquemática da energia livre de um cristal embrionário

crítico ∆G# versus λ.

Finalmente, a partir das Eqs.(12) e (13) obtemos o valor de ν no ponto de sela:

ν *
=
( Cσ s )
2
(14)
a∆Gv2

Para ∆Gv podemos utilizar:

Tm0 − Tc
∆Gv = −∆H v (15)
Tm0

onde ∆Hv é o calor latente de fusão por unidade de volume, T 0m é a temperatura de

equilíbrio de fusão e Tc é a temperatura de cristalização. Substituindo a Eq.(15) nas
Eqs.(13) e (14) temos

6 ∆G # = ∆G(ν #, λ ) se obtém substituindo a Eq.(12) na Eq.(11):

3 ( λ Cσ s )
2

∆G =
#

4 ( λ∆Gv + 2σ e )

250
 4σ eTm0
λ =
*
(16)
(
∆H v Tm0 − Tc )
( Cσ s )2 (Tm0 )
2

ν* = (17)
( )
2
a∆H v2 Tm0 − Tc

e introduzindo as Eqs.(16) e (17) na Eq.(11) obtemos a barreira de energia no ponto

de sela:

( )
2
2C 2σ s2σ e Tm0
∆G =
*
(18)
( )
2
∆H v2 Tm0 − Tc

Expressões da taxa de nucleação semelhantes às das Eqs.(4), (,8) e (9) podem ser
obtidas para a cristalização de polímeros. Porém, na oportunidade foi comentado
em relação a estas expressões que uma melhor aproximação ao problema incluía o
balanço detalhado das taxas de crescimento e redução dos embriões presentes,
levando em consideração as condições de não equilíbrio do sistema. Precisamente
isso é o que foi feito nos importantes trabalhos de Lauritzen e Hoffman. 7 Esses
trabalhos, por sua vez, estão baseados na detalhada análise da nucleação de
Turnbull e Fisher. 8 Nesta parte vamos discutir brevemente o modelo cinético da
nucleação de Lauritzen e Hoffman com base na Figura 4.

Figura 4. Representação esquemática (não em escala!) da variação da energia livre

de um embrião de comprimento λ e ν cadeias enquanto se incorpora uma nova
molécula; ∆ = ∆G(ν +1, λ) – ∆G(ν , λ).

7 Lauritzen & Hoffman (1960); Hoffman & Lauritzen (1961).

8 Turnbull & Fisher (1949).

251
A Figura 4 apresenta esquematicamente as mudanças da energia livre enquanto
cadeias são incorporadas eu retiradas de embriões de um determinado tamanho. A
barreira energética w1 na direção positiva é maior que a barreira no sentido reverso
w2, a diferença entre as mesmas igual variação de energia livre do sistema ∆ =
∆G(ν +1, λ) – ∆G(ν , λ). Chamando ∆f * à barreira energética para o transporte da
cadeia até a superfície, temos que:

w1 = ∆f * + 1 2 [ ∆G (ν + 1, λ ) − ∆G (ν , λ ) ]
(19)
w2 = ∆f * − 1 2 [ ∆G (ν + 1, λ ) − ∆G (ν , λ ) ]

Definimos agora n(ν, λ )dλ como o número de embriões de área transversal νa e

comprimento entre λ e λ + dλ. A taxa ω+ a que estes embriões incorporam uma
molécula (isto é, crescem de ν para ν +1 cadeias) está dada por:

kT  w 
=ω+ d λ n(ν , λ )d λ exp  − 1  (20)
h  kT 

onde kT/h é frequência das vibrações térmicas 9 e exp(−w1/kT ) é a probabilidade de

que uma dessas vibrações cause um “salto para frente”: a incorporação de uma
cadeia ao embião. Da mesma forma, a taxa a que as cadeias são removidas de
embriões de tamanho ν +1 é:

kT  w 
ω− d λ =
n(ν + 1, λ )d λ exp  − 2  (21)
h  kT 

A taxa líquida de crescimento dos embriões de comprimento entre λ e λ + dλ é:

kT   w   w 
I ( λ ) d λ = ( ω+ − ω− ) d λ =  n(ν , λ ) exp  − 1  − n(ν + 1, λ ) exp  − 2   d λ (22)
h   kT   kT  

Queremos agora colocar a Eq.(22) em uma forma mais útil. Começamos escrevendo:

∂∆G
w1 − w2 = ∆G (ν + 1, λ ) − ∆G (ν , λ ) ≈
∂ν
(23)
∂n
n(ν + 1, λ ) − n(ν , λ ) ≈
∂ν

Inserindo as Eqs.(23) na Eq.(22) e utilizando a aproximação para pequenos

argumentos, exp(x) ≈ 1 + x, obtemos 10:

9k = R/N0 = 1,3807·10−23 J/K é a constante de Boltzmann (R é a constante universal dos

gases e N0 é o número de Avogadro), h = 6,6261·10−34 J·s é a constante de Planck.
10 Veja a dedução passo a passo da Eq.(24) a partir da Eq.(22) no Apêndice.

252
 h  ∆f *  ∂n n ∂∆G  ∆G  ∂   ∆G  
− exp   I (λ ) = + ⋅ = exp  − ⋅  n exp  kT   (24)
kT  kT  ∂ν kT ∂ν  kT  ∂ν   

A Eq.(24) pode ser escrita, após uma boa quantidade de aproximações e

manipulações matemáticas, em termos da energia livre e o comprimento do embrião
no ponto de sela, ∆G * e λ*:

 π (Cσ s λ ) 2 kT  kT  ∆f *   ∆G*  (λ / λ * − 1) 2  
=I (λ )  2  n exp  −  exp  −  1 +  (25)
 w (λ∆Gv − 2σ e )   kT  1 + 2(λ / λ − 1)  
3 0 *
h  kT 

Na avaliação da Eq.(25) foram utilizadas as Eqs. (15), (17) e (18) para ∆Gv, λ* e ∆G *,
respectivamente.
Um importante resultado obtido a partir da Eq.(25) é que o comprimento λ dos
núcleos se desvia muito pouco do de λ *. Isto pode ser visto nas simulações
numéricas de I(λ ). A figura 5 é um plot de I(λ ) versus λ, utilizando parâmetros
apropriados para polietileno cristalizando a 100°C 11.

Figura 5. Frequência de nucleação versus comprimento do cristal para um cristal

de polietileno, calculada a partir da Eq.(25) utilizando constantes materiais
apropriadas para HDPE.

Duas coisas devem ser notadas nesta figura. Em primeiro lugar, além uma pequena
percentagem, a taxa de nucleação é efetivamente nula para cadeias de comprimento
diferente de λ *. No pico da taxa nucleação, onde λ = λ *:

 π (Cσ λ * ) 2 kT  kT  ∆f *   ∆G* 
=I (λ * )  2 * s  n exp  −  exp  −  (26)
 w (λ ∆Gv − 2σ e ) 
3 0
h  kT   kT 

11 λ* = 40 nm neste caso.

253
Esta expressão tem a mesma forma que outras obtidas para nucleação em geral. O
mesmo que no resto da teoria da nucleação, não de se esperar que a Eq.(26) forneça
resultados quantitativamente corretos, mas a correta dependência da temperatura
pode ser esperada. Em segundo lugar, o valor numérico de λ * é da correta ordem de
magnitude de 10 nm, mas é aproximadamente o dobro do valor da espessura dos
cristalitos medida a 100°C. Veremos nas próximas seções que este resultado é
correto: os núcleos devem ter aproximadamente um comprimento que seja o dobro
da espessura dos cristais.
É bastante difícil testar as consequências cinéticas da Eq.(25), e incluso testar
adequadamente a dependência com a temperatura sugerida pela expressão.

4. Crescimento: introdução
Todos os modelos cinéticos de crescimento cristalino devem considerar, ou no
mínimo ser consistes com, algumas características do processo:
(1) O modelo deve ser consistente e, se possível, predizer a morfologia observada
nos cristais poliméricos:
(a) O cristal no processo de crescimento é lamelar. O modelo deve ditar esse
hábito.
(b) A espessura das lamelas é da ordem de 10 nm e tem pouca variação dentro
da população presente em cada amostra. O hábito lameliforme e espessura
semelhante em cristais obtidos a partir do fundido ou de soluções diluídas indica
que o mecanismo de crescimento deve ser muito parecido nos dois casos,
especialmente porque o hábito lamelar está muito longe da morfologia no
equilíbrio e aparentemente, surge para otimizar a cinética de crescimento. O
modelo deve predizer a correta ordem de magnitude da espessura das lamelas e
deve ser extrapolável para todos os casos, desde cristais individuais isolados até
cristalização a partir do fundido.
(c) Para valores intermédios do super-resfriamento os cristais têm faces retas,
mas para baixos super-resfriamentos a faces laterais são curvas.
(2) A velocidade de crescimento é máxima para um determinado nível intermédio de
super-resfriamento. O modelo teórico deve predizer isso. A Figura 6a ilustra a
dependência da taxa de crescimento com a temperatura para o caso de poli
(tetrametil p-fenileno siloxano), mas típica para todos os sistemas estudados. Estes
e outros detalhes da dependência da taxa de crescimento com a temperatura, que
serão discutidos mais na frente, devem ser incorporados no modelo.
(3) A Figura 6b mostra o efeito da massa molar na cinética de crescimento do poli
(tetrametil p-fenileno siloxano). Para massas molares acima do nível crítico de
emaranhamento (~1000 unidades repetitivas) a velocidade de crescimento decresce
com a massa molar, mas a temperatura de crescimento à taxa máxima não muda
com a massa molar, como mostra a Figura 6a. O modelo deve concordar com esses
efeitos.

254
 (a)

(b)

Figura 6. Velocidade de crescimento linear de esferulitos de poli(tetrametil p-

fenileno siloxano): (a) como função da temperatura para varias massas molares, e
(b) como função da massa molar a varias temperaturas. Fonte: Magill (1964) –
Replotado.

Um modelo pode ser de utilidade em varias formas: (1) pode aumentar nossa
compreensão dos princípios qualitativos e/ou quantitativos que regem o processo
microscópico real, e/ou (2) pode fornecer expressões matemáticas preditivas do

255
comportamento macroscópico do sistema. Um exemplo do primeiro caso podem ser
os modelos que descrevem qualitativamente as propriedades mecânicas dos
materiais baseadas na geração e movimentação de deslocações. Ainda que a teoria
estabeleceu claramente os princípios gerais já tempo atrás, não permite predizer as
propriedades mecânicas macroscópicas dos materiais. Exemplos do segundo caso
são as equações de Newton F = ma e Planck ∆E = hν. Estas expressões pouco nos
informam sobre os conceitos básicos de “força” ou “radiação”, mas tem provado ser
incrivelmente poderosas nas suas capacidades preditivas.
No estudo da cinética de crescimento de cristais poliméricos procuramos
compreensão ou capacidade preditiva, ou as duas coisas. Veremos a seguir como o
modelo de “nucleação secundária” e suas modificações tem fornecido uma estrutura
preditiva bastante confiável. Veremos também que ainda existem importantes
polemicas sobre o assunto.

5. Crescimento: o modelo de “nucleação secundária”

5.1. Teoria básica
O conceito de “nucleação secundária” é uma aproximação ao estudo da cinética do
crescimento cristalino em polímeros que tem bastante influência. Por isso, e por
sua capacidade preditiva, consideraremos o modelo com algum detalhe.
O modelo básico está ilustrado na Figura 7. Em sua forma mais simples6, esta
aproximação considera o crescimento, tanto a partir de uma solução diluída quanto
a partir do fundido, como a deposição sequencial de cadeias ou filamentos
adjacentes sobre uma superfície de crescimento plana a nível molecular12.
Considera também que uma camada de espessura molecular é depositada e cobre
completamente a superfície antes que o processo de deposição se reinicie na
próxima camada. Este modelo simples explica razoavelmente o crescimento
cristalino a partir de soluções diluídas, mas requer algumas modificações para o
crescimento a partir de soluções concentradas ou polímeros fundidos.
Consideraremos as modificações mais adiante.
Conceptualmente, a física do modelo é assim. O primeiro filamento (parte de uma
molécula do polímero) que é depositado se liga às cadeias da camada superficial (o
“substrato”); as potenciais ligações paralelas à superfície do substrato ficam vagas
pelo momento. Filamentos sucessivos são incorporados pela dobra regular da
cadeia polimérica que contém o primeiro filamento. Cada filamento sucessivo é
depositado ao lado do filamento prévio, e se liga tanto ao substrato (linhas
pontilhadas vermelhas na Figura 7b) quanto ao filamento anterior (linhas
pontilhadas verdes).

12 O tratamento considera cadeias poliméricas (macromoléculas) lineares e flexíveis. Um

filamento é um segmento da cadeia, mais ou menos estendida, que é depositado no
substrato como uma unidade. O filamento pode ter a conformação “cristalográfica” no
momento em que é depositado, ou se ajustar a mesma depois de ser incorporado. Em
princípio, as cadeias se integram ao cristal dobradas (folded) na forma de filamentos
adjacentes. Note que o conceito de unidade estrutural ou “mero” não é utilizado.

256
Consequentemente, a energia interna do primeiro filamento depositado é maior que
a energia dos filamentos sucessivos: a barreira energética ao crescimento cristalino
está, portanto, relacionada à incorporação do primeiro filamento.

λ
w
λ'
b

(a) (b)

Figura 7. Desenho esquemático mostrando a etapa de nucleação no modelo de

nucleação secundária. (a) Incorporação de um filamento de comprimento λ'. (b)
Geração, a partir da dobra de cadeias, de um núcleo contendo ν' filamentos
sucessivos 13.

Existe um jogo sutil que deve ser considerado em relação ao comprimento λ' em que
se dobra a cadeia polimérica do filamento incorporado. Claramente, λ' deve ser
menor que λ, a altura do substrato; caso contrário o filamento só se ligaria em parte
ao substrato. Dois fatores afetam em sentidos opostos o comprimento do primeiro
filamento depositado: deve produzir a maior quantidade de ligações com o substrato
e, ao mesmo tempo, deve permitir que o segundo filamento se incorpore o mais
rápido possível. O primeiro fator favorece um valor elevado de λ', o segundo um
valor pequeno de λ'. O resultado, como veremos, é que λ' = ½λ.
Usando as mesmas definições dos termos que na seção 3, escrevemos para a
diferença de energia livre após a incorporação do primeiro filamento:

∆G1′= bwλ ′∆Gv + 2bwσ e + 2bλ ′σ s (27)

Após a incorporação do segundo filamento, adjacente ao primeiro, a diferença de

energia livre total é:

2′
∆G= 2bwλ ′∆Gv + 4bwσ e + 2bλ ′σ s (28)

Quando ν' filamentos têm sido incorporados a diferença de energia livre resulta:

13
A Figura 7 define os parâmetros geométricos do modelo: b é a distância entre camadas
sucessivas (isto é, entre o núcleo e a face do cristalito), w é a distância entre filamentos
sucessivos em uma camada, λ o comprimento de um filamento no cristalito (isto é, a
espessura do cristal) e λ' é o comprimento de um filamento no núcleo; ν' é o número de
filamentos no núcleo (na figura ν' = 5).

257
 ν′ ′ ν ′bwλ ′∆Gv + 2ν ′bwσ e + 2bλ ′σ s
∆G= (29)

A incorporação de mais um filamento resulta no incremento adicional de energia

livre:

Gν′ ′ bw ( λ ′∆Gv + 2=
∆Gν′ ′+1 − ∆= σ e ) E (λ ′) (30)

que é independente do número de filamentos ν' e temos denotado como E(λ'). A

partir da Eq.(30) vemos que o incremento de energia livre correspondente à
incorporação de filamentos sucessivos é negativo somente se:

2σ e
λ′ ≥ − (31)
∆Gv

Sempre que a Eq.(31) se cumpra, a energia livre do sistema sempre decresce na

medida em que se incorporam novos filamentos e, portanto, o processo de
incorporações sucessivas ocorre espontaneamente. A etapa crítica é a deposição do
primeiro filamento, que é equivalente à formação de um embrião crítico. Seguindo o
procedimento da seção anterior, as taxas de formação e remoção do primeiro
filamento em qualquer sítio disponível na superfície do substrato podem ser
expressas como:

kT  ∆f *   ∆G1′(λ ′) 
′) n0 (λ ′)
r+ (1, λ= exp  −  exp  − 
h  kT   2kT 
(32)
kT  ∆f  *
 ∆G1′(λ ′) 
λ ′) n(1, λ ′)
r− (1,= exp  −  exp  + 
h  kT   2kT 

onde n0(λ') é o número de filamentos de comprimento λ' em contato com a superfície

de crescimento 14. A taxa líquida de deposição do primeiro filamento é:

kT  ∆f *    ∆G1′(λ ′)   ∆G1′(λ ′)  
r (1, λ ′) = r+ (1, λ ′) − r− (1, λ ′) = exp  −   n0 (λ ′) exp  −  − n(1, λ ′) exp  +  (33)
h  kT    2kT   2kT  

14 Na teoria da nucleação primária, n(ν, λ )dλ foi definido como o número de embriões
compostos de ν filamentos de comprimento entre λ e λ + dλ; portanto, n é a “densidade
linear” (n não um número!) de embriões, com unidades de [comprimento]-1. De acordo com
isso, n(ν, λ' )dλ' deveria ser o número de grupos (clusters) depositados na superfície do
substrato, compostos de ν filamentos (ν = 1, 2, ...) paralelos e sucessivos, cada filamento de
comprimento entre λ' e λ' + dλ'. Para ν = 1, n(1, λ' )dλ' seria o número de núcleos secundários
(i.e., “clusters” de só 1 filamento) na superfície de crescimento, de comprimento entre λ' e λ'
+ dλ'. O termo n0(λ' )dλ' parece ser o número de filamentos de comprimento entre λ' e λ' + dλ'
na vizinhança do substrato, que ainda não foram incorporados ao cristalito, mas que
potencialmente podem ser incorporados em uma única etapa. A frequência de vibração dos
filamentos é kT/h. A barreira energética que deve superar um filamento livre (de
comprimento λ' ) para se incorporar e formar um núcleo secundário é ∆f * + ½∆G'1(λ' ); para
um filamento já incorporado (único, formando o núcleo secundário) ser removido ∆f * −
½∆G'1(λ' ).

258
Se a distância entre filamentos paralelos à superfície de crescimento é w e a largura
da superfície é L, o número de sítios disponíveis é para a primeira deposição é L/w.
A taxa a que o primeiro filamento se incorpora por unidade de largura de substrato
resulta:

r (1, λ ′) kT  ∆f *   n0 (λ ′)  ∆G′(λ ′)  n(1, λ ′)  ∆G′(λ ′)  

I (λ ′) = = exp  −  exp  − 1 − exp  + 1  (34)
w h  kT   w  2kT  w  2kT  

Neste ponto, todos os parâmetros na direita da Eq.(34) são, em princípio,

conhecíveis, exceto n(1, λ').
Pelo momento, vamos assumir que: (a) uma vez que o primeiro filamento é
depositado, outros filamentos se adicionam espontaneamente nos sítios adjacentes
até que se completa uma monocamada, e (b) a deposição do primeiro filamento (a
etapa de “nucleação secundária”) é muito mais “lenta” que as etapas subsequentes
necessárias para completar a monocamada. Com estas suposições, a velocidade
linear de crescimento do cristal u(T ) é justamente a taxa de nucleação secundária
(taxa de incorporação do primeiro filamento) por unidade de largura I(λ')
multiplicada15 pela largura da superfície de crescimento L e a espessura da
monocapa b:

u (T ) = bLI (λ ′) (35)

Retornaremos as suposições (a) e (b) na próxima seção.

Uma expressão para n(1, λ') como função de n0(λ') pode ser obtida da seguinte
forma. Para ν' > 1 é possível escrever expressões semelhantes à Eq.(33) para a taxa
a que uma monocapa com n filamentos é obtida a partir de uma com ν' − 1
filamentos:

 E (λ ′)   E (λ ′)  
′) n0 (λ ′)  n(ν ′ − 1, λ ′) exp  −
n(1, λ=  − n(ν ′, λ ′) exp  +  (36)
  2kT   2kT  

Em estado estacionário todas as taxas são idênticas:

r (ν ′, λ ′) =
r (ν ′ − 1, λ ′) ==
... r (2, λ ′) =
r (1, λ ′)

o que fornece uma recursão que pode ser resolvida iterativamente, com a condição
de borda que ν' → 0 para n → ∞. Obtém-se dessa forma uma expressão 16 para
n(1, λ') como função de n0(λ'):

 ∆G′(λ ′)   E (λ ′)  (37)
n(1, λ ′) ≈ n0 (λ ′) exp  − 1  sinh  − 
 2kT   2kT 

15A velocidade linear tem – evidentemente – unidades de [comprimento/tempo]; a taxa de

nucleação secundária I tem unidades de [comprimento × tempo]−1.
16 sinh(x ) = ½[(exp(x ) – exp(−x )].

259
Que pode ser substituída na Eq.(34):

n0 (λ ′) kT  ∆f *   ∆G1′(λ ′)   E (λ ′) 
(λ ′) 2
I= exp  −  exp  −  sinh  −  (38a)
w h  kT   2kT   2kT 

ou, levando em consideração as Eqs.(27) e (30):

n0 (λ ′) kT  ∆f *   bλ ′( w∆Gv + 2σ s )   bwσ e   bw ( λ ′∆Gv + 2σ e )  (38b)

(λ ′) 2
I= exp  −  exp  −  exp  −  sinh  − 
w h  kT   2kT   kT   2kT 

Price, Frank e Tosi 17, e Lauritzen e Passaglia18, tem demonstrado – com rigor
aumentado nessa ordem – que uma vez que a primeira dobra da cadeia ocorre com
comprimento λ', o resto da molécula se dobra em segmentos do mesmo
comprimento médio. O comprimento médio e a distribuição do comprimento dos
segmentos entre dobras sucessivas está dado por:

λ′ =e
∫2σ / ∆Gv
λ ′I (λ ′)d λ ′
2σ
− e + δ λ ′ (T )
= (39a)
∞
∆Gv
∫2σ e / ∆Gv
I (λ ′)d λ ′

∫ ( λ ′ − λ ′)
2
I (λ ′)d λ ′
(39b)
( λ ′ − λ ′) 2σ e / ∆Gv
[δ λ′ (T )]2
2
= =∞

∫ 2σ e / ∆Gv
I (λ ′)d λ ′

onde:

2kT 2kT (40a)

=δ λ ′ (T ) +
4 wσ s − 3bw∆Gv 4 wσ s − bw∆Gv

Para o intervalo de super-resfriamentos usualmente encontrados 3b∆Gv << 4σs e a

Eq.(40) pode ser simplificada para:

δ λ ′ (T ) ≈
kT (40b)
wσ s

As Eqs.(39) podem se escritas, levando em consideração a Eq.(15):

2σ 2σ 2T 0σ kT (41)
λ′ =
− e + δ λ ′ (T ) ≈ − e + δ λ ′ (T ) =m e +
∆Gv ∆Gv ∆H v ∆T wσ s

onde ∆T = T 0m – Tc é o super-resfriamento. A barreira energética ao crescimento

cristalino ∆G' * é obtida substituindo a Eq.(41) na Eq.(27):

17 Price (1961); Frank & Tosi (1961).

18 Lauritzen & Passaglia (1967).

260
 4bσ sσ e
∆G′* = −∆G1′(λ ′) = + b ( 2σ s − ∆Gv ) δ λ ′ (T ) (42)
∆Gv

Para modestos super-resfriamentos δ λ ′ é uma correção relativamente pequena

(~10%) de = λ ′* 2Tm0σ e / ∆H v ∆T , mas para super-resfriamentos bastante elevados, δ λ ′
cresce e se aproxima a infinito para ∆T → 2Tm0σ s / w∆H v , como foi estabelecido por
Hoffman e seus colaboradores. Este fenômeno tem sido chamado de “catástrofe
delta”.19 A catástrofe delta contradiz a evidência experimental em cristalização de
polímeros: a espessura do cristal jamais aumenta com o super-resfriamento. Para
eliminar a “catástrofe delta” Lauritzen e Hoffman desenvolveram um modelo de
cristalização ainda mais detalhado.
O modelo mais detalhado distingue entre diversos caminhos em que os filamentos
podem ser incorporados ao substrato. Em um caso extremo, as ligações
interatômicas secundárias entre o filamento e a superfície de crescimento se
formam ao mesmo tempo em que o filamento é depositado em registro cristalino
preciso com o substrato. O processo de incorporação se completa em um único
estágio e a barreira energética para o mesmo é diferença de energia livre
corresponde a esse passo, dada pela Eq.(27) 20 para um filamento de comprimento λ'
(Figura 8a):

′* 2bλ ′σ s − bw ( λ ′ ∆Gv − 2σ e )
∆G= (43)

No estremo oposto, o processo acontece em dois estágios. No primeiro estágio o

filamento é fisicamente adsorvido na superfície do substrato; no segundo são
formadas as ligações entre filamento e superfície de crescimento e o filamento é
alinhado precisamente com o subtrato. A barreira energética neste corresponde à
diferença de energia livre no primeiro estágio:

∆G′* =
2bλ ′σ s (44)

No segundo estágio, a energia correspondente às interações formadas quando o

filamento incorporado entra em registro com o substrato é levada em consideração
(Figura 8b). A diferença de energia final após a completa integração do filamento é a
mesma nos dois casos (os estados inicial e final são os mesmos!), independente do
mecanismo, que afeta somente a barreira energética.

19 Gornick &. Hoffman (1966); Lauritzen & Hoffman (1973).

20
∆Gv < 0 e, em geral, λ' |∆Gv|> 2σe; portanto, bw(λ' ∆Gv + 2σe ) < 0. O fato é mais facilmente
percebido se substituirmos +bw(λ' ∆Gv + 2σe ) por −bw(λ' |∆Gv|− 2σe ).

261
Figura 8. Desenho esquemático mostrando a etapa de nucleação no modelo de
nucleação secundária. (a) Incorporação de um filamento de comprimento λ'. (b)
Geração, a partir da dobra.

No segundo estágio, a energia correspondente às interações formadas quando o

filamento incorporado entra em registro com o substrato é levada em consideração
(Figura 8b). A diferença de energia final após a completa integração do filamento é a
mesma nos dois casos (os estados inicial e final são os mesmos!), independente do
mecanismo, que afeta somente a barreira energética.

(a)

262
 (b)

Figura 9. Espessura lamelar média versus super-resfriamento para a cristalização

de poliestireno isotático (a) e polietileno de alta densidade (b) a partir de soluções
diluídas. Curvas computadas para diferentes valores do parâmetro φ; linhas sólidas:
λ ′(T ) , linhas pontilhadas: δ λ ′ (T ) . Fonte: Lauritzen & Hoffman (1973) - Replotado.

Em forma mais geral, a barreira energética efetiva para a deposição do primeiro

filamento pode ser avaliada como:

′* 2bλ ′σ s − φ bw(λ ′ ∆Gv − 2σ e )

∆G= (45)

onde φ = 1 corresponde ao primeiro caso e φ = 0 ao segundo. Valores intermédios do

parâmetro 0 < φ < 1 envolvem frações crescentes do decremento de energia – devido
às interações entre o filamento depositado e o substrato, possíveis se o filamento é
corretamente alinhado – atribuídos ao primeiro estágio da incorporação.
Com o modelo detalhado, avaliações da taxa de crescimento, do valor médio da
espessura λ' e do desvio da media δλ' podem ser desenvolvidas, em forma análoga ao
que foi feito para obter as Eqs.(38)-(42). Luritzen e Hoffman 21 encontraram que a
“catástrofe delta” pode ser evitada utilizando valores suficientemente reduzidos do
parâmetro φ, e que um bom acordo entre teoria e dados experimentais para
dependência de λ' e δλ' com a temperatura. A Figura 9 mostra resultados para a
cristalização a partir de soluções diluídas de poliestireno isotático e polietileleno
linear.
Para poliestireno o valor de φ perto 0.38 representa razoavelmente os dados; para
polietileno o valor de φ ≈ 0.7 é obtido. Em ambos os casos se evita a “catástrofe

21 Lauritzen & Hoffman (1973).

263
 delta” para valores bastante elevados do super-resfriamento. Não sabemos até que
ponto estes valores de φ representam o que ocorre na realidade.
A dependência linear da força impulsora ∆Gv no super-resfriamento ∆T = Tm − Tc,
Eq.(15) não parece ser muito apropriada para valores elevados do super-
resfriamento. Hoffman 22 mostrou que uma melhor representação é:

∆T T
∆Gv = −∆H v ⋅ (46)
Tm Tm

e sugeriu que esta expressão é muito boa no intervalo completo de temperaturas de

cristalização, dede a transição vítrea ao ponto de fusão. Caso a Eq.(46) fosse
utilizada no lugar da Eq.(15) os resultados desta seção devem ser ajustados.
Temos visto como a teoria do crescimento cristalino via nucleação secundária e
imediato espalhamento de novas camadas monomoleculares prediz o hábito lamelar
e a espessura dos cristais. Na próxima seção veremos como a cinética de
cristalização se ajusta e estas predições.

5.2. Dependência da velocidade de crescimento com a temperatura

Na seção anterior temos considerado um modelo em que a taxa de nucleação
secundária sobre uma superfície de crescimento preexistente I(λ') é muito menor a
taxa a que a monocamada é completada. Se esta última for considerada
instantânea, a velocidade de crescimento u(λ') do cristal lamelar do polímero de
espessura λ' pode ser obtida substituindo a Eq.(38b) na Eq.(35):

2bL kT  ∆f *   bλ ′( w∆Gv + 2σ s )   bwσ e   bw ( λ ′∆Gv + 2σ e )  (47)

u (λ ′)
= n0 (λ ′) exp  −  exp  −  exp  −  sinh  − 
w h  kT   kT   kT   2kT 

Notando a débil dependência do seno hiperbólico com a temperatura para valores

típicos dos parâmetros6, podemos escrever a Eq.(47) como:

bL  ∆f *   bλ ′( w∆Gv + 2σ s )   bwσ e 
u (λ ′) = β exp  −  exp  −  exp  −  (48)
w  kT   kT   kT 

onde o fator pré-exponencial β é

kT  bw ( λ ′∆Gv + 2σ e ) 
=β 2n0 (λ ′) sinh  −  (49)
h  2kT 

Substituindo a expressão de λ' da Eq.(39a):

2σ e
λ′ ≈ − (50)
∆Gv

22 Hoffman (1958).

264
na segunda exponencial da Eq.(47) e notando a débil dependência do seno
hiperbólico com a temperatura para valores típicos dos parâmetros6, podemos
escrever:

bL  ∆f *   4bσ sσ e  bL  ∆f *   4bTm0σ sσ e 
u (λ ′) = β exp  −  exp   = β exp  −  exp  − kT ∆H ∆T  (51)
w  kT   kT ∆ Gv  w  kT   v 

ou

 ∆f *   Kg 
u (λ ′) =
u0 exp  −  exp  −  (52)
 kT   T ∆T 

onde

4bTm0σ sσ e
Kg = (53)
k ∆H v

e os termos pré-exponenciais, que são relativamente independentes da temperatura

tem sido agrupados no coeficiente u0:

bL bL kT  bw ( λ ′∆Gv + 2σ e ) 
=
u0 = β 2 n0 sinh  −  (54)
w w h  2kT 

Observando que o primeiro exponencial na Eq.(52), termo que representa a

migração dos segmentos de cadeia à superfície de crescimento, deve se tornar
desprezível, não na temperatura absoluta zero, mas a uma temperatura bem maior
T∞, perto do ponto de transição vítrea, modificamos a Eq.(52) e a reescrevemos 23:

 ∆f *   Kg 
u (λ ′) =−
u0 exp   exp  −  (55a)
 k (T − T∞ )   T ∆T 

T∞ é tomada como a maior temperatura em a mobilidade das cadeias poliméricas é

substancialmente reduzida (as cadeias ficam “congeladas”), identificada
empiricamente como Tg + 30 K. É usual substituir a barreira energética ∆f * por
molécula pelo termo U* por mol, resultando então:

 U*   Kg 
u (λ ′) =
u0 exp  −  exp  −  (55b)
 R(T − T∞ )   T ∆T 

onde ∆f */k = U*/R.

23 Hoffman et al (1976).

265
Se a física do modelo for correta, um plot com valores determinados
experimentalmente:

U* 1
ln u + versus (56)
R(T − T∞ ) T ∆T

deve render uma linha reta com inclinação igual a –Kg = –4bTmσsσe/k∆Hv. De fato,
esse é o caso para super-resfriamentos relativamente baixos. Porém, para super-
resfriamentos maiores se observa uma quebra brusca na reta, com uma inclinação
que diminui à metade para super-resfriamentos mais elevados. Este
comportamento tem sido observado experimentalmente (Figura 10).
A mudança na inclinação pode ser explicada em base ao papel da taxa de
crescimento 24 G da monocamada ao longo da superfície do substrato. Para super-
resfriamentos elevados, a taxa G é suficientemente lenta em relação à taxa de
nucleação secundária I, a o ponto em que formação da monocamada não pode
considerada instantânea após a incorporação de um filamento. O problema tem
sido estudado por varios pesquisadores 25. Em geral a velocidade de crescimento
cristalino u (unidades: s−1) é uma função da taxa de nucleação secundária I
(unidades: m−1s−1) e da taxa de crescimento lateral da monocapa G (unidades:
m·s−1):

 G
=u bf  I ⋅ L,  (57)
 L

onde L é a largura da face cristalina. A forma mais simples desta relação é 26:

f ∝ IG (58)

Para novo segmento da cadeia macromolecular adicionado na superfície de

crescimento o único incremento de energia no sistema é 2bwσe, que pode ser
identificado com a energia de ativação para adição de filamentos no núcleo pré-
existente. Por tanto:

 2bwσ e 
G ∝ exp  − (59a)
 kT 

e temos, da Eq.(52):

24 G é frequentemente utilizada na literatura para denotar a velocidade de crescimento

cristalino, que é simbolizada por u nesta parte.
25 Sanchez & DiMarzio (1972); Lauritzen (1973); Frank (1974).
26 O símbolo ∝ quer dizer “é proporcional a”. Nesta seção reservamos o símbolo ~ para
significar “é da mesma ordem de magnitude que”. Como sempre, ≈ quer dizer “é
aproximadamente igual à”, conceito relacionado, mas não idêntico, ao anterior.

266
  4bσ sσ eTm 
I ∝ exp  −  (59b)
 k ∆TH v ∆T 

(a)

(b)

Figure 10. Log(u) + U */R(T−T∞) versus 1/T∆T para: (a) poli(3-hidroxibutirato) [fonte:
P. J. Barham, A. Keller, E. L. Otun, O. A. Holmes, J. Mater. Sci. 19,2781 (1984) -
Replotado], e (b) quatro grades de polietileno linear de baixa densidade [fonte: W. S.
Lambert, P. J. Phillips, Macromolecules 27, 3537 (1994) – Replotado].

267
Para T >> ∆T a dependência de G com a temperatura é débil comparada com a
dependência de I, e portanto, a dependência da velocidade de crescimento u do
cristal com a temperatura depende maiormente de I:

 4bσ sσ eTm   2bσ sσ eTm 

u (T ) ∝ I ∝ exp  −  = exp  −  (60)
 k ∆TH v ∆T   k ∆TH v ∆T 

Neste caso, a inclinação do plot

U* 1
ln u + versus (61)
R(T − T∞ ) T ∆T

e justamente a metade da obtida se a taxa de formação da monocapa a partir do

núcleo secundário fosse ignorada. Desta forma podemos interpretar a mudança de
inclinação para super-resfriamentos moderadamente elevados como um efeito
causado pela taxa de nucleação secundária, que é muito sensível ao super-
resfriamento. Nessas condições a nucleação não é mais um processo lento, e se
terna competitivo com o processo de extensão da monocamada. No regime I, IL 2 <<
G; no regime II, L 2 ~ G, como mostrado no modelo cinético de Frank2
Para super-resfriamentos ainda maiores podemos visualizar a situação em que a
taxa de nucleação secundária se torna tão elevada que a extensão da monocamada
fica limitada a uma região estreita, antes se extinguir ao encontrar um novo núcleo
implantado e em crescimento. Nestas condições, a taxa de nucleação secundária
domina novamente o processo de crescimento cristalino, desde que não existe
extensão apreciável da monocapa após o evento de nucleação. A velocidade de
crescimento torna a ser proporciona à taxa de nucleação, e novamente:

 4bσ sσ eTm 
u (T ) ∝ I ∝ exp  −  (62)
 k ∆TH v ∆T 
Se isto acontece na prática, obsermos o retorno da inclinação do plot

U* 1
ln u + versus (63)
R(T − T∞ ) T ∆T
a seu valor original.
Três regimes de crescimento cristalino são visualizados. Convencionalmente são
conhecidas como regimes I, II e III, de menor a maior super-resfriamento. A Tabela
1 apresenta resumidamente as características de cada regime potencial de
crescimento cristalino potencial (nem sempre todos os regimes são observáveis na
prática para todos os polímeros).

268
 Tabela 1. Regimes de crescimento cristalino de Lauritzen-Hoffman.

Super- Argumento da “força

Regime Modelo físico
resfriamento impulsora” exponencial
IL 2 << G – Cada camada se completa
4bTm0σ sσ e antes da nucleação da próxima
I baixo K gI =
k ∆H v camada: a superfície de crescimento
é “molecularmente lisa”.

2bTm0σ sσ e IL 2 ~ G – Cada camada experimenta

II moderado K gII = múltiplas nucleações antes de se
k ∆H v completar.

IL 2 << G – Cada filamento que se

4bTm0σ sσ e aproxima o substrato forma um
III elevado K gIII = novo núcleo: a superfície de
k ∆H v crescimento se torna
“molecularmente rugosa”.

5.3. Modificações e críticas ao modelo de nucleação secundária

Um ponto perturbador tem sido a predição inicial de uma “catástrofe delta”, fato
jamais observado na prática. Como foi discutido na subseção 8E-1, o efeito tem sido
levado em consideração do ponto de vista puramente matemático pelo uso do fator
φ, que partilha a barreira energética para a deposição de um filamento em dois
estágios. Ainda que este tratamento leva a predições basicamente corretas, não
existe justificativa a priori para os valores necessários para obter um acordo entre
as predições e as medições.
Dois outros assuntos estão relacionados à dependência da taxa de crescimento com
a massa molar. A Figura 6 é representativa deste comportamento: (1) a invariância
da temperatura do pico cinético (Figura 6a) e (2) a aproximação da taxa de
crescimento ao um valor assintótico na medida em que aumenta a massa molar
(Figura 6b). Vejamos primeiro a temperatura constante no máximo cinético. A partir
da Eq.(51a):

∆f * Kg
ln u =
ln u0 − − (64)
k (T − T∞ ) T (Tm0 − T )

A temperatura T" no máximo cinético pode ser obtida a partir da condição:

d ln u
=0 (65)
dT T =T ′′

269
Desconsiderando a dependência de u0 com a temperatura, a Eq.(65) leva a 27:

 bσ σ 
T ′′ = f  * s e  (66)
 ∆f ∆H v 

Para que T" permaneça constante em um amplo intervalo de massas molares é

necessário que a massa molar afete a energia de ativação para transporte ∆f * e os
outros parâmetros termodinâmicos na Eq.(57) de forma tal de manter o termo
constante. Isto é pouco provável e inspira dúvidas sobre a correção do modelo
básico de Lauritzen-Hoffman. Magill 28 apontou a constância da taxa de crescimento
com a massa molar a elevados valores desta. Sendo que a viscosidade do fundido, e
portanto ∆f *, variam nesse nível da massas molares, porque u, que depende de ∆f *,
ha de ficar constante? Estas questões sugerem que não existe difusão do centro de
massa (reptação) das cadeias poliméricas para a superfície de crescimento, mas que
só são necessários movimentos de curto alcance, pouco sensíveis à massa molar
acima do limiar do emaranhamento. Esta sugestão concorda com os resultados de
dispersão de nêutrons a pequeno ângulo (SANS) 29 que mostram que o raio de giro
das macromoléculas não muda quando cristalizam. Como mínimo, as questões
levantadas sugerem prudência no momento de identificar U * (ou ∆f *), a a energia de
ativação para a migração das cadeias até a superfície de crescimento, com um
mecanismo específico.
Outro assunto importante é relacionado ao comprimento do substrato L. A física do
Regime I requer que o tempo necessário para completar uma monocamada seja
muito menor que o tempo necessário para criar um segundo núcleo.
Matematicamente isto aparece no fator pré-exponencial u0, que é proporcional a L.
Se o comprimento do substrato é identificado com a largura da superfície de
crescimento, aparece uma incompatibilidade: como e sabido que u é constante no
tempo, L também deve ser constante. Para manter a suposição de espalhamento
lateral da monocamada efetivamente instantâneo é necessário constranger o
comprimento do substrato L a um valor pequeno e constante. Análises de
Lauritzen 30 levam a valores de L de 75 a 300 nm para satisfazer as condições do
Regime I nos intervalos de temperatura em que é válido. Análises de Hoffman 31 da

27 Levando em consideração a Eq.(49), no máximo cinético:

T ′′2 ∆T ′′2 4bσ sσ e

= (T ′′ − T∞ ) 2
′′
T − ∆T
2
′′ 2
∆f ∆H v
*

Para ∆T << T" e T∞ << T":

T ′′ ∆f *∆H v
≈
Tm0 − T ′′ 4bσ sσ e
28 Magill (1998).
29 Sadler & Harris (1982); Sadler & Keller (1977, 1979).
30 Lauritzen (1973).
31 Hoffman (1985).

270
taxa de crescimento experimental para polietileno cristalizando a partir do fundido
resultam em valores de L entre 350 e 1500 nm. Hoffman sugeriu que a superfície de
crescimento é envenenada por “defeitos ômega” (um defeito Ω consiste em
segmentos da cadeia fora do plano de crescimento) como mostra a Figura 11. A
ideia é que, quando a cadeia encontra um desses defeitos o crescimento é
bloqueado e a cadeia não continua se dobrando no substrato.

(i) (ii) (iii)

(iv)

Figura 11. Superfície de crescimento mostrado os defeitos Ω (em vermelho),

excursões de cadeia polimérica fora do plano de crescimento 32. Fonte: Hoffman
(1985).

Hoffman 33 considerou a entalpia e a entropia desses defeitos, e avaliou a frequência

de ocorrência dos defeitos Ω na superfície de crescimento. Igualando a frequência
espacial a L−1 valores razoáveis de L são previstos pelo modelo.
Na medida em que o super-resfriamento aumenta através do Regime I e II e até o
Regime III a interface deve se tornar mais e mais “rugosa”. No cotexto do modelo
discutido acima, a taxa de nucleação secundária I se torna mais e mais elevada. em
relação à velocidade de espalhamento da monocamada G, e o frente de crescimento
cristalino contém mais e mais monocamadas isoladas, cada vez mais perto uma de
outra, cada camada composta de uns poucos filamentos, e com camadas
implantadas em vários níveis. Chamamos a esta superfície cineticamente rugosa por

32 A figura mostra diversas formas em que o processo de crescimento pode “reagir” à

presença de um “defeito Ω”: interrompe o espalhamento da cadeia e “morre” (i); interrompe o
espalhamento e nucleia novamente em outra (ii) ou na mesma (iii) lamela; ou
(aparentemente) elimina o defeito encurtando o comprimento (λ ) da cadeia depositada (iv).
33 Hoffman (1985).

271
ter se tornado “áspera” devido a fatores cinéticos. Não é evidente que um modelo,
desenvolvido originalmente para representar o crescimento a partir de uma solução
diluída sob efeito de baixos super-resfriamentos, possa ser estendido para incluir
interfaces rugosas previstas para super-resfriamentos muito mais elevados.
Na direção oposta, isto é, para baixos super-resfriamentos, aparece um
problema semelhante. Experimentalmente se observa que, na medida em que
decresce o super-resfriamento, a curvatura das superfícies de crescimento dos
cristais poliméricos isolados se desvia mais e mais dos planos cristalográficos. O
desvio da superfície dos planos cristalográfico é ocasionada pela formação de um
arranjo ordenado de degraus de espessura monomolecular, como esquematizado na
Figura 1

Superfície média

facetas

Figura 1 Esquema de uma superfície curva gerada pelo arranjo ordenado se

degraus moleculares.

Sadler34 observa que a presença real desses degraus indica que devem ser
facilmente formados nas condições de crescimento cristalino usuais. Ele sugere que
a superfície deve ser molecularmente rugosa, isto é, lotada com degraus
densamente empacotados, de forma que cada filamento adjacente pode se
acomodar junto um desses degraus, condição que temos definido como Regime III.
Chamamos a uma superfície deste tipo termodinamicamente rugosa.
Se a superfície for realmente rugosa a nível molecular a nucleação secundária é
desnecessária. 35 De fato, uma teoria mais simples, frequentemente utilizada para
metais, explica adequadamente, e em forma mais realista que o modelo da
nucleação secundária, a cinética de crescimento cristalino. Estas especulações
levaram ao desenvolvimento de uma série de simulações computacionais da
estrutura e cinética de crescimento das superfícies de crescimento cristalino em
polímeros. 36
O modelo de nucleação secundária tem sido estendido de forma que prevê a
existência de superfícies curvas em condições apropriadas. Mansfield 37 resolveu
novamente as equações de crescimento utilizadas originalmente por Frank para a

34 Sadler (1983).
35Todo filamento que se aproxima à superfície de crescimento encontra sempre um “degrau”
sobre o que se encostar...
36 Schultz, Op. Cit., Seção 8F.
37 Mansfield (1988, 1990).

272
análise da cinética de crescimento em Regime II. Neste esquema as equações
diferenciais são resolvidas balançando as taxas de propagação e aniquiliação de
degraus em um ponto na superfície de crescimento. O tratamento original de
Frank 38 a interseção de setores fora desconsidera, os degraus limitados ao
crescimento em comprimento muito menor que o de um setor. Mansfield percebeu
que a interseção de duas superfícies de crescimento pode ser muito importante: na
aresta se juntam duas superfícies – por exemplo, (100) e (110) no caso de polietileno
– que podem se movimentar a diferentes velocidades. Nesse caso, a curvatura da
superfície (através da formação de degraus) permite a que a velocidade face que
cresce mais rapidamente se ajuste à velocidade da face que cresce mais lentamente.
Usando uma condição de borda desse tipo, Mansfield obteve uma solução analítica
(no Regime II) e uma simulação que resulta em curvaturas de face realistas para
cristais de polietileno. Porém, para obter esses resultados foi necessário assumir
um intervalo limitado e específico de velocidades de espalhamento das
monocamadas, condições que são dificilmente verificáveis na prática. Vemos então
que tanto o modelo de nucleação secundária quanto o modelo de superfície rugosa
são consistentes com a existência de superfícies de crescimento curvas. Medições
quantitativas ou simulação serão necessárias pare determinar qual dos modelos é o
correto
É útil considerar a cinética prevista em no modelo de superfície rugosa. Na sua
forma mais simples, despida de detalhe e sofisticação, a cinética de propagação de
uma superfície rugosa (tornada áspera do ponto vista cinético ou termodinâmico)
pode ser tratada como segue. Todas as etapas na superfície são energeticamente
idênticas, acessíveis a todas as cadeias adjacentes e diminuem a entalpia de todo
segmento que esta sendo adicionado. A energia livre versus distância para uma
cadeia na vizinhança da superfície parece como na Figura 13.

Figura 13. Descrição da energia livre de um filamento de cadeia versus a distância

desde a superfície do cristal.

38Frank (1974).

273
As energias de ativação para filamentos sendo depositados na superfície ou
separados da superfície são ∆f * − ½ε e ∆f * + ½ ε, respectivamente, onde ∆f * e a
energia de ativação para o transporte e ε é a queda de energia resultante da
deposição do filamento.
As taxas de deposição e separação podem ser expressas como:

kT  ∆f *   ε 
r+′ = A exp  −  exp  + 
h  kT   kT 
(67)
kT  ∆f *   ε 
r−′ = A exp  −  exp  − 
h  kT   kT 

onde A é uma constante. A taxa líquida de acréscimo das cadeias resulta:

ε  ∆f * 
′ ′ ′
r = r+ − r− = A exp  −  (68)
h  kT 

onde temos assumido ε << kT e utilizado a aproximação de pequeno argumento para

a exponencial contendo ε. Se espera que a diferença de energia livre ε entre uma
cadeia no fundido adjacente à superfície e a mesma cadeia depositada na superfície
de uma faceta esteja relacionada à diferença de energia livre por unidade volume
∆Gv entre o fundido e o cristal, Eq.(15):

∆T
ε ∝ ∆Gv = −∆H v (69)
Tm

Finalmente:

 ∆f * 
r′ =
C ∆T exp  −  (70)
 kT 

O objetivo deste exercício tem sido demonstrar que um modelo de interface rugosa
também pode dar origem a um pico na taxa de crescimento versus a temperatura,
(através da dependência positiva da exponencial e negativa do super-resfriamento) e
fornecer resultados no mínimo aproximadamente corretos que podem ser utilizados
nos cálculos de processamento.

Apêndice. Dedução da Eq.(24) a partir da Eq.(22)

Começamos a partir da Eq.(22) escrita como:

h  w   w  (A1)
= I (λ ) n(ν , λ ) exp  − 1  − n(ν + 1, λ ) exp  − 2 
kT  kT   kT 

A Eq.(23a) permite substituir w2 por w1:

274
 ∂∆G
w= w1 − (A2)
∂ν
2

e a Eq.(23b) permite substituir n(ν +1,λ ) por n(ν,λ ):

∂n
n(ν + 1, λ )= n(ν , λ ) + (A3)
∂ν

Substituindo as Eq.(A2)-(A3) na Eq.(A1), utilizando simplesmente n no lugar de

n(ν, λ ):

h  w   ∂n   w1   ∂∆G / ∂ν  (A4)
I (λ=
) n exp  − 1 −n+  exp  −  exp  
kT  kT   ∂ν   kT   kT 
ou
w  h  ∂n   ∂∆G / ∂ν  (A5)
exp  1  I (λ ) =n −  n +  exp  
 kT  kT  ∂ν   kT 

Aproximado agora:

 ∂∆G / ∂ν  1 ∂∆G
exp   ≈ 1+ ⋅ (A6)
 kT  kT ∂ν

e substituindo a Eq.(A6) na Eq.(A5):

w  h  ∂n   1 ∂∆G 
exp  1  I (λ ) =n −  n +  1 + ⋅  (A7)
 kT  kT  ∂ν   kT ∂ν 

Expandindo parcialmente o produto no segundo termo da direita resulta:

w  h ∂n  1 ∂∆G  n(ν , λ ) ∂∆G

− exp  1  I (λ )= 1 + ⋅ + ⋅ (A8)
 kT  kT ∂ν  kT ∂ν  kT ∂ν

Consideramos agora que:

1 ∂∆G
⋅ << 1 (A9)
kT ∂ν

para obter:

w  h ∂n n ∂∆G
− exp  1  I (λ ) = + ⋅ (A10)
 kT  kT ∂ν kT ∂ν

A partir da Eq.(19a) e a Eq.(23b):

∂∆G
w1 =∆f * + 1 2 [ ∆G (ν + 1, λ ) − ∆G (ν , λ ) ] =∆f * + 1 2 (A11)
∂ν
e

275
 w   ∆f *   ½ ∂∆G / ∂ν 
exp  1  = exp   exp   (A12)
 kT   kT   kT 

Utilizando a aproximação da Eq.(A6):

 w1   ∆f *   1 ∂∆G 
exp=
  exp   1 + ⋅  (A13)
 kT   kT   2kT ∂ν 

e de acordo com a aproximação da Eq.(A9):

w   ∆f * 
exp  1  = exp   (A14)
 kT   kT 

Substituindo a Eq.(A14) na Eq.(A10) se obtém a primeira forma da Eq.(24):

 ∆f *  h ∂n n ∂∆G
− exp   I (λ ) = + ⋅ (A15)
 kT  kT ∂ν kT ∂ν

Para obter a segunda forma é conveniente proceder à inversa. Considere:

∂   ∆G   ∂n  ∆G  ∂ exp(∆G / kT )
∂ν  n=
exp   exp  +n
  kT   ∂ν  kT  ∂ν

∂n  ∆G  n  ∆G  ∂∆G
= exp  + exp   (A16)
∂ν  kT  kT  kT  ∂ν

 ∆G   ∂n n ∂∆G 
= exp   +
 kT   ∂ν kT ∂ν 
de onde:

∂n n ∂∆G  ∆G  ∂   ∆G  
+ =
exp  −   n exp  kT   (A17)
∂ν kT ∂ν  kT  ∂ν   

Substituindo a Eq.(A17) na Eq.(A15) se obtém a segunda forma da Eq.(24):

 ∆f *  h  ∆G  ∂   ∆G  
− exp   I (λ ) =
exp  −   n exp  kT   (A18)
 kT  kT  kT  ∂ν   

Q.E.D. Observe as duas aproximações, Eqs. (A6) e (A9), além das da Eq.(23),
necessárias para passar da Eq.(22) a Eq.(24).

276
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