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A taxa de descarburação em uma bolha de gás inerte imersa em aço líquido pode ser inferida

considerando um modelo que compreenda as etapas de transferência de carbono e/ou


oxigênio através da camada limite no lado metálico da interface metal/gás, seguida da reação
química interfacial. Qual a possível etapa controladora? Justifique. Assuma bolha de 1cm de
diâmetro e dados típicos de aciaria: banho a 1873K; 100 ppm de oxigênio e 200 ppm de
carbono; pressão ambiente igual a 0,1 atm; viscosidade do aço 7 mPas.s; massa específica do
aço 7000Kg.m-3; difusividade do oxigênio no aço líquido 2,5x10-9m²s-1; difusividade do carbono
no aço líquido 7,9x10-9m²s-1. Qual a etapa controladora? Qual o valor da taxa de
descarburação?

Solução:

A possível etapa controladora deste processo é o transporte de massa, pois para reações
pirometalúrgicas a reação química não é a etapa controladora. Neste caso específico estamos
tratando de temperaturas da ordem de 1873K, onde a reação C + O -> CO é muito rápida.
Fazendo uma analogia a eletricidade temos

Onde: RTO: Resistência ao transporte de O


RTC: Resistência ao transporte de C
RRQ: Resistência a reação química

Se há excesso de carbono, a etapa controladora, possivelmente é o transporte de oxigênio

DB=1cm T=1873K [O]= 100 ppm [C]= 200ppm P=1atm


-3
ηaço=7x10 Pa.s ρaço=7,9x10-9m²/s

A velocidade terminal da bolha é dada por

(como ρg<< ρaço -> ρg é desprezível em relação


a ρaço)

Para determinar a etapa controladora basta


analisar qual das etapas possui uma maior
resistência (etapas relativas ao transporte):
te=4,59x10-5s
Para o oxigênio

Para o carbono

Como Kc>Ko, temos que a resistência ao transporte de carbono é menor que a resistência ao
transporte de oxigênio. Logo a etapa controladora é o transporte de oxigênio. (R α 1/k)
A taxa de descarburação diz respeito a quantidade de carbono que é retirada do banho por
unidade tempo.

Nc – Área x constante x força motriz


Nc = A[M²] x k*m/s+ x ΔC*mol/m³
Nc = 4πR².k.(Cci – Cceq)
Considerando Cci >> Cceq , Cceq pode ser
desprezada.
Nc = 4π.0,01².0,0148.(58,33)
Nc = 0,0011 mols/s

³
Transporte de O
Transporte de C

Bolha de gás Inerte


Interface

A bolha de gás inerte é termodinamicamente


um possível sítio de captura de CO, pois
μco(interno) -> -∞, pois μi=μ0i – RT lnai , mas
ai=Pi (gás ideal), mas para concentração nula
de Co implica que ai -> 0 logo μi= -∞
Um container, cilíndrico de aço (1m de comprimento x 1m de diâmetro x 1m de espessura)
contém H2 (75 atm, 400°C). Quanto tempo após o enchimento serão detectadas as primeiras
quantidades de hidrogênio no entorno do cilindro, resultante do vazamento por difusão?
Considere Dh = 10-8m²s-1 e que a 400°C e 1,0133x105 Pa a solubilidade máxima do hidrogênio
no aço corresponda a 3 ppm em peso.

Solução:
Dimensões: L=1m D=1m E=0,01m P=75atm T=400°C=673K
-8
Dh=10 m²/s e a T=400°c e P= 1,0133.105Pa -> Smáx = 3 ppm em peso.

E
As etapas do processo de escape do hidrogênio são as seguintes:
- transporte de h2 até a superfície interna do cilindro
- reação química H2(g) -> 2H
-Difusão do H nas paredes do container (desde a superfície interna
L até a superfície externa)
PH2 = 75 atm
-Reação química 2H -> H2(g)
-Transporte de H2 na superfície externa do cilindro

D
É muito provável que a etapa controladora seja a difusão do H na parede do metal (etapa mais
lenta)
Fluxo = Área do fluxo . fluxo específico . C [Atomo grama H/m².s]

A solubilidade máxima de hidrogênio no aço é dada por:


Mas para determinar após quanto tempo se detectará as primeiras quantidades de H2 no
entorno do cilindro temos:
Chemical Vapor Deposition pode ser utilizado para depoição de titânio de acordo com a reação
TiI4(g) = Ti(s) + 2I2(g) (ΔG0 = 402000 – 118 T Joules) a 1atm e 1500K. Neste esquema TiI4 (gás
puro a 1 atm) é passado sobre a extremidade de um capilar (5 cm de comprimento, 5 mm de
diâmetro) no fundo do qual se encontra o substrato sobre o qual se dá a deposição. Considere
o valor de coeficiente de difusão na fase gasosa igual a 0,875 cm²/s e: estabeleça condições de
contorno, aplique restrições estequiométricas (e outras que se fizerem necessárias), encontre
o fluxo de TiI4 e a taxa de deposição de titânio.

TiI4(g) = Ti(s) + 2I2(g) ΔG0 = 402000 – 118 T Joules P=1atm


T=1500K Dg= 0,875cm²/s

x
TiI4(g) I2(g) Considerando que todo TiI4 transportado é
consumido e todo I2 produzido é
transportado (condição de regime quase
estacionário).

5cm

Ti(s)

5mm

Como ΔG0= -RTln Keq, onde

Keq = 1,44x10-8
A partir desta expressão notamos que na interface da reação a pressão parcial do I 2 pode ser
considerada muito menor que a pressão parcial do TiI4

Mas pela estequiometria da reação -2NTiI4 = NI2, logo:


NTiI4 = (NTiI4 – 2NTiI4)
Substituindo na penúltima equação:
A ser integrada com as seguintes condições de contorno:
CC1: x=0 -> XTiI4=0 (na interface da reação)
CC2: x=L -> XTiI4=1 (na entrada/saída do capilar)

Como PV=nRT e , temos:

CT=8,12mol/m³

Mas

A reação de deposição é representada por TiI4(g) = Ti(s) + 2I2(g), onde –NtiI4 = NTi, logo NTi =
0,0098 Mol/m².s
A taxa de deposição do titânio Td é expressa por
A velocidade de um processo envolvendo transporte de massa num meio fluido e reação
interfacial pode ser relatada como

Onde representa a força motriz, A a área de interface, Kcl e Krq o coeficiente de


transferência de massa e constante da velocidade de reação respectivamente.
Assuma e
E que o controle se caracterize por uma determinada resistência ser 10 vezes superior a outra.
Qual a etapa controladora a 1400K? Determine a faixa de temperaturas em que agitação sem
alteração de área superficial interfere sobre o processo.

Solução

A:

T=1400K

Substituindo em A veremos que a resistência é menor que a resistência , então


podemos afirmar que o processo é controlado por reação química.

Na reação química:
1) Cominuição aumenta a área superficial
2) Temperatura acelera a reação química
3) Agitação para provocar emulsificação
No transporte de massa:
1) Agitação para emulsificar e diminuir a camada limite
2) Cominuição aumenta a área específica
T≥2316,22K
Assuma que determinado processo de redução de um óxido por hidrogênio seja controlado
por reação química na interface metal/óxido, podendo ser descrito através do modelo
topoquímico. Encontre a expressão que relaciona o tempo à fração reagida g (α). Sabendo-se
que a 1020°C e após 1 minuto de reação a fração reagida vale 0,20, estime esta última após 8
minutos. Reescreva a expressão determinada anteriormente de modo a explicitar Krq como
função de t e de g(α). Estime a energia de ativação e verifique se é viável a hipótese a respeito
do controle, se a 913°C e 1 minuto a fração reagida se determinou como 0,03.

Solução:
T: 1020°C, t=1minuto, α=0,20
T= 913°C, t= 1Minuto, α=0,20

... derivando ...


-> simplificar
...

Sabemos que
arrhenius

Utilizando Arrhenius vem: T=1020°C=1293K

T=913°C=1186K
Partículas de CaO são injetadas em gusa líquido, contendo 100ppm de exofre. O nível de gusa
é L=2m e o tempo de resistência da partícula de diâmetro d=200μm é igual a τ, próxima de 2
segundos. Assuma controle por transporte de massa (enxofre) na camada limite de gusa
líquido ao redor da partícula, validade da teoria de Higbie. Escreva a equação para o fluxo de
enxofre desde o gusa até a partícula. Esime a quantidade total transferida desde o ponto de
injeção até a interface metal/escória de topo. A fração de CaO convertida em CaS considere.

L=2m D=200μm=200.10-6m t=2s=τ

Velocidade média

Coeficiente de difusão

te= tempo de expressão ou renovação da interface, tempo necessário para que a partícula
percorra 1 diâmetro.

Ns=área.Km.ΔC Ns=4πR².Km*m/s+.*Cs – Cs eq] .[mols/m³]

Assumindo controle por transporte de massa


Uma parede de 1mm de espessura constituída de níquel se encontra exposta a uma atmosfera
de hidrogênio em uma face a 1,5 atm e em outra face a 0,1 atm. Encontre o fluxo de
hidrogênio a 400°C sabendo-se: massa atômica do Níquel 58, 71 g/mol, massa específica do
níquel 8770 Kg/m³, coeficiente de difusão do hidrogênio , solubilidade do
hidrogênio em níquel a 1atm e 400 °C, 250 ppm.

Solução
Chapa 1mm de espessura de Ni. P1=1,5 atm P2=0,1atm ρ=8770 kg/m³
DH= Massa molar níquel = 58,71 T=400°C=673K

Solubilidade do hidrogênio em níquel nas condições dadas = 250 ppm

H2----------->2H

Para P=1,5 atm

Para P= 0,1 atm

Logo:

Então Fluxo de Hidrogênio


O gráfico, esquemático em anexo diz respeito à velocidade de dissolução de um metal contido
em minério e submetido à lixiviação em polpa. CR representa a concentração do produto
(complexo de metal em solução). As experiências foram realizadas à mesma temperatura, sob
diferentes velocidades de agitação (rotação de impeller). Quais são as prováveis regiões (em
termos de agitação) de controle por transporte de massa e controle por reação química?
Justifique. Num experimento semelhante admitiu-se validade do modelo topoquímico. Análise
dos resultados sugere que o tempo de dissolução seria proporcional ao raio original das
partículas. Qual seria a etapa ocntoladora? Justifique.

Cr

700

600
200

100 rpm

Tempo

T=constante

a) As regiões onde provavelmente se tem um controle do processo pelo transporte de


massa são à direita do gráfico, rotações de 200 e 100 rpm, pois vemos nas mesmas um
menor grau de agitação . Dessa forma, teremos uma camada limite maior,
tornando a resistência do transporte de massa maior

Uma maneira de melhorar a eficiência do processo controlado por essa etapa estando
concentração e grau de cominuição constante seria aumentar o grau de agitação

, pois aumentando-se o mesmo se tem uma diminuição da


camada limite.
Dessa forma teremos no lado esquerdo do gráfico, rotações de 700 e 600 rpm o
controle por reação química.
b) A etapa controladora seria a de transporte de massa, uma vez que o raio da partícula
tem relação com a espessura da camada limite, cominuição seria uma alternativa boa
para melhorar o transporte de massa. Ao cominuir uma partícula aumenta-se a
superfície específica e melhora ao transporte de massa.
Considere que um processo químico envolvendo uma reação do tipo A(s)+B(g)=C(g) possa ser
descrito pelo Modelo de Núcleo Não Reagido / Dimensões Variáveis:

1- Em que hipóteses tal modelo se baseia?


2- Assuma que, a velocidade da etapa relativa ao transporte possa ser estimada como

A velocidade da etapa reação química como

Faça uso da analogia elétrica e mostre que a expressão que fornece a variação do raio
com o tempo seria fornecida por

Onde
R: raio da partícula
Km: coeficiente de transferência de massa
Co, Cs, Ceq: Concentração de B, afastado da partícula, na superfície da partícula, de
equilíbrio respectivamente.
Krq: constante da velocidade de reação
ρA: Densidade molar de A na partícula
t: tempo
3- Qual seria a etapa controladora? Justifique
4- Compare a velocidade do processo a 1000°C e 1050°C e estime a energia de ativação.

Dados:
Raio da partícula= 0,1cm
Ceq = mol/cm³ Co = mol/cm³
1000°C: Km=43cm/s ;Krq=837cm/s
1050°C: Km=51cm/s ;Krq=2022cm/s

Solução:
1) A partícula é considerada impermeável aos gases, ou seja, a reação química só ocorre
na superfície da partícula.

2)

Fazendo analogia elétrica temos:


Resolver essas equações
3) T=1000°C = 1273K

T=1050°C= 1323K

A etapa controladora será por transporte de massa, pois a resistência do transporte de


massa é maior comparando Ktm e Kro para 1000 e 1050°C

4) ???????????
Uma chapa de ferro (0,01cm de espessura é submetida a atmosferas gasosas capazes de
manter suas faces a 1,2% e 0,1% de C, respectivamente. Encontre o fluxo de carbono a 1200°C
em regime permanente, se Dc=1,625+0,747%C+1,088%C²+1,476%C³ cm²/s

Nc,x=? T=1200°C=1473K
%C %C
Regime Permanente = Fluxo Constante
1,2 ρaço=7g/cm³
0,1

δ=0,01cm

Integra tudo e substitui os valores da integral definida, Mc é a massa molar do carbono, vai

achar o valor de Nc,x= 2,16 mol/m².s


Exemplo: Considere uma bolha de cálcio, de 3 mm de diâmetro, inicialmente a 50 cm de
profundidade em um banho de aço, a 1550 oC. Estime a pressão de cálcio na bolha e o número
de mols contidos na mesma. Estime a velocidade de ascensão da bolha e o intervalo de tempo
necessário para que a mesma ascenda a 45 cm de profundidade. Estime o coeficiente de
transferência de massa na camada limite ao redor da bolha, assumindo Ca D (coeficiente de
difusão de Cálcio no metal) igual a 4 x10 –4 cm2/s. Suponha que a bolha possa ser considerada
uma esfera rígida.
Considere que a relação entre a pressão parcial de cálcio e a concentração do mesmo
dissolvido na liga seja Ca C (mol/cm3) = 3,5 x 10-4 Ca P (atm), assuma equilíbrio local na
interface gásmetal e encontre a concentração de cálcio nesta interface. Assuma ser desprezível
a concentração no interior da fase metálica e estime o fluxo de cálcio devido a este gradiente
de composição.
Estime o consumo de cálcio quando a bolha ascende de 50 cm a 45 cm de profundidade.

Esta velocidade seria dada por um balanço de forças


Η=7x10-3 Pa.s
Ρ=7000 Kg/m³
Aço líquido = 1600°C
Um esquema da concentração de cálcio no metal, a partir da interface
metal/bolha
Reação química de dissolução
Ca(g)--->Ca
Keq=[Ca]/Pca
Note que para que a variável de energia livre da reação Ca(s)--->Ca se faz
necessário:
Cca interface <= Cca equilíbrio
Porém como as temperaturas são altas de modo que a reação química de
dissolução não deve ser controladora do processo, isto é, existe equilíbrio
local na interface ou
Cca interface ~Cca equilíbrio ~Keq.Pca
Então o diagrama pode ser retraçado e a velocidade de transporte de
cálcio na camada limite seria
ηca[mols Ca/s]=Área[m²].Kca[m/s].{Ccai.Cca-infinito} [mol/m³]
Vamos assumir que a bolha de cálcio ascenda para superfície com
velocidade igual à velocidade terminal (lei de Stokes)
VT=2R².g.Deltaρ/9η-----> 2.(1,5.10^-3)².9,81.7000/9,7.10^-3
VT=4,905[m/s]
Logo o tempo necessário para que a bolha pase de 50 para 45 cm seria
Delta t= 0,05.4,905 = 0,010 s
E o coeficiente de transferência de massa (equação de frossling)
2Rik/Dca=2+0,552.(2R.ρaço.VT/ηaço)^0,5 . (ηaço/ρaço.Dca)^(1/3)

Onde Vt= 4,905 m/s


ρaço=7000 kg/m³
ηaço=7x10-3 Pa.s
R=1,5.10-3 m
Dca=40.10-8 m²/s
De modo que Kca ~2,63.10-3 m/s

Finalmente como a pressão de cálcio na bolha pode ser aproximada como


Pca=Pamb+ρgL(metalostática)+(2ς/R) (interfacial)
Pca ~ Pamb+ρaço.g.L
Pca ~ 1,013.10^5 + 7000.9,81+0,5 Pca= 135635Pa=1,35atm
De modo que o fluxo de cálcio ao aço seria
Nca=delta t(s).ηCa
Nca [mols Ca] = 0,010.4pi.(1,5.10-3)[m²].2,63.10-3[m/s].(3,5.10-
4.1,338)[mols Ca/m³]
Para calcular ni só usar pv=nRT