UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Reconhecido pelo Decreto-Lei Nº. 82170, de 24 de agosto de 1978.

GUSTAVO GUEDES DE OLIVEIRA

TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA USANDO CATALISADORES

HETEROGÊNEO E HOMOGÊNEO EM REATOR MICRO-ONDAS

NATAL-RN
2016
 Gustavo Guedes de Oliveira

TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA USANDO CATALISADORES

HETEROGÊNEO E HOMOGÊNEO EM REATOR MICRO-ONDAS

Trabalho de conclusão de curso de graduação

apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como requisito para a obtenção do título de
Engenheiro(a) Químico(a).

Orientador(a): Prof. Dr. Domingos Fabiano de

Santana Souza
Coorientador(a): Dr. Sc. Anderson Alles de Jesus

NATAL-RN
2016
Monografia de Graduação sob o título Transesterificação de óleo de soja usando
catalisadores heterogêneo e homogêneo em reator micro-ondas apresentada por
Gustavo Guedes de Oliveira e aceita pelo Departamento de Engenharia Química
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, sendo aprovada por todos os
membros da banca examinadora abaixo especificada:

__________________________________________
Domingos Fabiano De Santana Souza
Orientador

__________________________________________
Anderson Alles Jesus
Coorientador

__________________________________________
Eng. Luiz Eduardo Pereira Santiago

Natal/RN
2016
 Agradecimentos
Em primeiro lugar, agradeço a Deus, por ter me dado forças e guiado meu caminho
durantes todos esses anos.
À minha família, a qual é a base de tudo que sou e que sempre me apoia.
Ao meu orientador Domingos Fabiano de Santana Souza e coorientador Anderson
Alles Jesus, por toda a orientação e apoio dados durante a realização desse projeto.
Aos meus amigos do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, os quais me acompanharam e me apoiaram nessa jornada.
OLIVEIRA, Gustavo Guedes –Transesterificação de óleo de soja usando catalisadores
heterogêneo e homogêneo em reator micro-ondas. Monografia, UFRN, Departamento de
Engenharia Química, – DEQ, Natal/RN, Brasil.

Orientador:Profº. Dr. Fabiano De Santana Souza

Coorientador: Dr. Sc. Anderson Alles Jesus

RESUMO: Diante dos vários problemas causados pelo uso constante de derivados de
petróleo como combustível, tornou-se necessário buscar alternativas sustentáveis, a fim de
minimizar o efeito estufa e os danos causados à natureza. A produção e uso de biodiesel
aparece como uma solução viável à substituição do diesel derivado do petróleo. Com o intuito
de otimizar o processo de síntese do biodiesel, novas tecnologias vêm sendo testadas, como é
o caso da irradiação por micro-ondas, uma forma de aquecimento da reação que vem
demonstrando várias vantagens. Assim sendo, esse projeto buscou investigar o processo de
transesterificação, o qual é a rota reacional comumente empregada para produção de
biodiesel. Nos experimentos feitos durante o projeto, foi utilizado um reator de micro-ondas
adaptado para essa reação. Também foram feitos ensaios utilizando-se catalisadores
homogêneo (KOH) e heterogêneo (ZnAl2O4). A influência de ambos catalisadores na reação e
no rendimento foi comparada. Além disso, diferentes tempos reacionais foram avaliados, com
o intuito de investigar seu efeito na reação de transesterificação. Os resultados mostraram que
o tipo de catalisador e o tempo de reação influenciam na conversão final.
Palavras – Chave: Biodiesel; transesterificação; micro-ondas; catalisadores.
ABSTRACT: In the face of various problems caused by the constant use of oil as a fuel, it
has become necessary to seek sustainable alternatives in order to minimize the greenhouse
effect and damage to nature. The production and use of biodiesel appears as a viable solution
to replace petroleum-derived diesel. In order to optimize the biodiesel synthesis process, new
technologies are being tested as is the case with microwave irradiation, a form of heating of
the reaction has shown several advantages. Therefore, this project sought to investigate the
transesterification process, which is the reaction route commonly used for the production of
biodiesel. In experiments carried out during the project, a microwave reactor adapted for this
reaction was used. Tests were also made using homogeneous catalysts (KOH) and
heterogeneous (ZnAl2O4). The influence of both catalysts in the reaction and the yield was
compared. In addition, different reaction times were assessed in order to investigate its effect
on the transesterification reaction. The results showed that the type of catalyst and reaction
time influence the final conversion.

Palavras – Chave: biodiesel; transesterification; microwave; catalysts.

 Lista de Figuras
Figura 1: Emissões globais dos gases do efeito estufa com base em dados de 2010, por setor
produtivo ............................................................................................................................................... 10
Figura 2: Disposição dos parques eólicos no Brasil............................................................................... 11
Figura 3: Distribuição das unidades produtoras de biodiesel no Brasil – Dados de 2016 .................... 12
Figura 4: Esquematização das estruturas do:triglicerídeo (1), ácido graxo (2), glicerol (3) ................. 18
Figura 5: Ilustração da reação de transesterificação ............................................................................ 18
Figura 6: Análise da variação da temperatura após aquecimento via micro-ondas (esquerda)
confrontado com o aquecimento convencional (direita), decorridos 60 segundos ............................. 24
Figura 7: Arranjo das moléculas de água com e sem influência do campo eletromagnético .............. 25
Figura 8: Representação esquemática do reator micro-ondasacoplado ao condensador ................... 30
Figura 9: Unidade para síntese de biodiesel. ........................................................................................ 30
Figura 10: Conversão do reator de micro-ondasem diferentes tempos e diferentes catalisadores .... 37
Figura 11: Gráfico de Pareto para experimentos de micro-ondas........................................................ 37
Figura 12: Curva de superfície para os Experimentos de Micro-ondas. ............................................... 38
 Lista de tabelas

Tabela 1: Valores de conversão para diferentes catalisadorese três tempos reacionais. .................... 36
 Lista de Siglas
𝑛𝑖 Número de mols para o componente i (mol)
𝑛0𝑖 Número inicial de mols para o componente i (mol)
𝜈𝑖 Coeficiente estequiométrico para o componente i (adimensional)
ε Fator de conversão (mol)
𝑚𝑖 Massa para o componente i (gramas)
𝑀𝑀𝑖 Massa molar para o componente i (g/mol)
𝜌𝑖 Densidade para o componente i (g/ml)
𝑉𝑖 Volume para o componente i (ml)
 Sumário
1. Introdução.......................................................................................................................... 10
2. Objetivos ........................................................................................................................... 14
2.1 Objetivo Geral ............................................................................................................ 14
2.1 Objetivo Específicos .................................................................................................. 14
3. Revisão Bibliográfica ........................................................................................................ 15
3.1 Biodiesel .................................................................................................................... 15
3.2 Rotas de produção ...................................................................................................... 16
3.2.1 Pirólise ................................................................................................................ 16
3.2.2 Hidroesterificação ............................................................................................... 17
3.2.3 Transesterificação ............................................................................................... 17
3.3 Otimização do Processo de Transesterificação .......................................................... 19
3.4 Transesterificação via catálise homogênea ................................................................ 20
3.5 Transesterificação via catálise heterogênea ............................................................... 22
3.6 Reator de Micro-ondas ............................................................................................... 23
3.7 Aplicação das micro-ondas para síntese de biodiesel ................................................ 26
3.8 Resumo dos Principais Trabalhos envolvendo Micro-ondas e Biodiesel .................. 28
4. Materiais e Métodos .......................................................................................................... 29
4.1 Materiais .................................................................................................................... 29
4.2 Equipamentos e Metodologia .................................................................................... 29
4.2.1 Equipamentos ..................................................................................................... 29
4.2.2 Caracterização dos catalisadores ........................................................................ 31
4.3 Procedimentos Experimentais.................................................................................... 32
4.3.1 Variáveis e faixas experimentais ........................................................................ 32
4.3.2 Marcha experimental .......................................................................................... 33
5. Resultados ......................................................................................................................... 36
6. Conclusão .......................................................................................................................... 40
7. Referências Bibliográficas ................................................................................................ 41
 10

1. Introdução

Derivados do petróleo e outros combustíveis fósseis continuam sendo a principal fonte

de energia e matéria-prima para produção de diversos combustíveis em diversas atividades
realizadas. Tais recursos são formados pela natureza de forma bastante lenta em virtude da
decomposição da matéria orgânica. Contudo, devido ao aumento na demanda de recursos
energéticos, a exploração deste combustível tornou-se desenfreada o que pode levar a
iminente escassez do recurso. Este tipo de exploração tem gerado um impacto ambiental com
inúmeros relatos de vazamentos e desastres, como o ocorrido em 2010 no Golfo do México.
Além disso, a emissão de gases resultantes da combustão de petróleo pode aumentar o efeito
estufa e, em decorrência, aumentar o aquecimento global. Os dados mundiais disponibilizados
em 2010 – Figura 1 - mostram 35% (14% transporte, 21% indústria) das emissões estão
diretamente ligadas a combustão de combustíveis fósseis, contudo existem outras fontes
indiretas (25% eletricidade e aquecimento, 10% energia) que podem utilizar a queima de
derivados do petróleo e aumentar o percentual para próximo de 70%.

Figura 1: Emissões globais dos gases do efeito estufa com base em dados de 2010, por setor
produtivo. Fonte: IPCC (2014) e URL: http://noticias.uol.com.br/meio-ambiente/ultimas-
noticias/redacao/2015/12/07/eletricidade-e-o-setor-campeao-na-emissao-dos-gases-do-efeito-
estufa.htm.

Perante a problemática da poluição causada devido ao uso abundante de combustíveis

fósseis, muitas pesquisas estão sendo realizadas buscando encontrar alternativas viáveis para
reduzir a dependência de tais fontes de energia. Muito já foi estudado em áreas como a
 11

energia eólica e solar, formas de energia sustentáveis, causadoras de um menor impacto

ambiental. Um exemplo direto são os parques eólicos presentes no litoral do nordeste, parte
do sudeste e sul do Brasil, conforme mostra a Figura 2.

Figura 2: Disposição dos parques eólicos no Brasil. Fonte CERNE, 2014.

Outra alternativa é a utilização do álcool, seja na forma direta ou parcialmente

associada à gasolina (devido a programas de incentivo do governo). Também como opção
para a substituição de derivados do petróleo, tem-se o uso do biodiesel, combustível obtido a
partir de gordura animal ou através da extração de óleos vegetais. Além dessa alternativa ser
ecologicamente viável, ela se apresenta como um bom combustível, podendo substituir o
diesel.

O biodiesel pode ser obtido a partir de diversas matérias-primas, justamente pelo fato
de ser obtido por óleos vegetais. Com isso, ele pode ser produzido em várias regiões, a
depender das condições climáticas e do solo. No Brasil, as unidades produtoras estão
localizadas, em sua maioria, no centro-oeste e sul do país, com um percentual de produção
estimado em 78% da produção nacional (ver a Figura 3).
 12

Figura 3: Distribuição das unidades produtoras de biodiesel no Brasil – Dados de 2016.

Fonte: Brasil, 2011.

Com relação ao método de produção do biodiesel, existem algumas opções como a

hidroesterificação, pirólise, esterificação e a transesterificação, sendo essa última a mais
utilizada. A partir dele, já se obtém biodiesel com altas taxas de conversão. A reação de
transesterificação ainda pode ser otimizada com o uso de catalisadores do tipo: homogêneos
(ácidos ou básicos) ou heterogêneos. Os catalisadores homogêneos básicos são os mais
utilizados na reação de transesterificação, todavia o processo necessita de um aparato de
operações químicas e físicas para separar o biodiesel do meio reacional constituído de excesso
de reagente, catalisador e glicerina. Essas etapas de “downstream” aumentam os custos finais
de produção. Além disso, ainda pode ocorrer a indesejada reação de saponificação, a qual
diminui o rendimento reacional, causando prejuízos ao processo. Uma solução para tais
problemas é o uso de catalisadores heterogêneos de caráter ácido.

Diante do exposto, o presente trabalho de conclusão de curso visa avaliar a síntese de

ésteres de etila em um forno de micro-ondas doméstico adaptado para reações de
transesterificação. Como reagentes, usaram-se óleo de soja e etanol, foram utilizados dois
diferentes tipos de catalisadores, sendo um deles homogêneo e o outro heterogêneo. Foram
analisados os tempos reacionais para se obter uma melhor conversão dos reagentes no
sistema.

Para uma melhor apresentação, o trabalho foi subdividido em seis capítulos. No

capítulo 2 são apresentados os objetivos que permeiam o trabalho. O capítulo 3 contém uma
 13

breve revisão sobre biodiesel, transesterificação e reator de micro-ondas. No capítulo 4 são

apresentados os materiais e métodos utilizados para o desenvolvimento do trabalho. Os
resultados obtidos são ilustrados no capítulo 5. Por fim, o capítulo 6 apresenta as principais
conclusões obtidas.
 14

2. Objetivos

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral do presente trabalho é avaliar a síntese de ésteres de etila em um

forno de micro-ondas doméstico adaptado para reações de transesterificação, utilizando dois
diferentes tipos de catalisadores, sendo um deles homogêneo e o outro heterogêneo. Além
disso, analisar o efeito do tempo de reação na conversão.

2.1 Objetivo Específicos

Para alcançar o objetivo geral são necessárias algumas metas – objetivos específicos –
os quais, são apresentados abaixo:

 Construir um reator de micro-ondas a nível laboratorial para a realização das

reações de síntese do biodiesel;
 Desenvolver um plano experimental para a realização dos experimentos;
 Realizar experimentos utilizando catalisador homogêneo e heterogêneo;
 Quantificar a quantidade de biodiesel produzido;
 Analisar os resultados obtidos para identificar as regiões ótimas de operação.
 15

3. Revisão Bibliográfica

O presente capítulo compreende, de forma sucinta, os principais

aspectos sobre o biodiesel; rotas de produção; o uso de
catalisadores e o impacto na conversão e a aplicação de micro-
ondas na conversão do biodiesel.

3.1 Biodiesel

O biodiesel é uma substância a qual já vem sendo estudada há bastante tempo.

Inicialmente a matéria-prima utilizada era o óleo de amendoim, contudo outros óleos vegetais
já foram avaliados. O alto custo de produção do biodiesel em comparação ao baixo custo de
refino do petróleo para produção de óleo diesel impediu um maior avanço nos estudos e uso
de tal tecnologia.

Durante o período de crise do petróleo, no qual havia um encarecimento de seus

derivados, o Brasil buscou alternativas para substituir ou ao menos minimizar seu uso. Uma
das alternativas foi o uso de álcool como combustível e, como aditivo à gasolina. Outra saída
encontrada pelo país foi a utilização do biodiesel, um biocombustível originado de fontes
renováveis.

Em 2010, o Brasil possuía apenas 64 plantas produtoras de biodiesel autorizadas a

operar. Entretanto, das 64 unidades produtoras, 48 já possuíam autorização para
comercialização do biodiesel. Ainda haviam 17 solicitações de autorização para construção de
novas plantas produtoras de biodiesel e 8 solicitações de autorização para construção
referentes às ampliações de capacidade de plantas já existentes (ANP, 2010).

A busca pelo uso do biodiesel não ocorre somente no Brasil, mas também em escala
mundial, pois ele vem se mostrando uma alternativa com alto potencial para substituir o diesel
obtido do petróleo. Isso ocorre devido às características de ser um produto biodegradável, não
afetar o meio ambiente, ser um combustível ecologicamente viável e que pode ser produzido a
partir de diversas matérias-primas orgânicas, dentre elas tem-se óleos vegetais frescos ou
usados e gorduras animais (TAPANES et al., 2008). Com relação à fonte lipídica a ser usada,
vários estudos têm sido feitos com diferentes matérias-primas como o óleo de soja, óleo de
 16

colza, óleo de mostarda, óleo de girassol, óleo de palma, óleo de coco, óleo de milho, óleo de
amendoim, óleo de semente de algodão (TESFAYE e KATIYAR, 2014).

Os produtos gerados a partir da combustão do biodiesel são menos poluentes, os quais

contém uma menor quantidade de monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos não
queimados (HC) (NAJEEB e SONG-CHARNG, 2009) e, neste caso, não contribuem com o
aumento do nível de gás carbônico na atmosfera e, consequentemente, não afeta o efeito
estufa (RAO e RAO, 2008). Também é válido mencionar que o biodiesel é um combustível
renovável, não tóxico e que apresenta ausência de compostos aromáticos. Além disso, suas
características de lubrificação podem aumentar a vida útil da bomba de combustível devido a
um menor número de falhas operacionais (WANG e HAN SHENG, 2014).

Um problema do uso do biodiesel como combustível em motores movidos a diesel é o

aumento da viscosidade com a diminuição da temperatura. Em baixas temperaturas ocorre o
espessamento de ácidos graxos saturados e do biodiesel ocasionando entupimento dos filtros e
linhas de combustível (PAUL et al., 2010). Este problema pode ser atenuado com o
aprimoramento das propriedades do biodiesel por ação da adição de solventes; diesel de
petróleo; surfactantes e aditivos poliméricos. Tesfaye e Katiyar (2015) estudaram o efeito da
adição de um aditivo polimérico chamado PLA oligômero (OLLA) e obtiveram uma melhoria
nas características de desempenho do biodiesel. O que demonstra que técnicas estão sendo
desenvolvidas para contornar esse problema.

3.2 Rotas de produção

O processo de síntese do biodiesel vem sendo bastante estudado a fim de otimizar os

parâmetros para atingir máxima taxa de produção, uma maior pureza e custos operacionais
razoáveis. Assim sendo, há diversas rotas reacionais para realizar a produção do biodiesel,
sendo algumas delas as seguintes: o craqueamento térmico ou pirólise, a hidroesterificação e a
transesterificação (SUAREZ, 2006).

3.2.1 Pirólise
A reação de pirólise ou craqueamento térmico ocorre com aquecimento brando do óleo
vegetal na ausência de ar ou oxigênio. O processo transcorre com temperaturas acima de
450°C onde as ligações químicas dos triglicerídeos são quebradas em moléculas menores
 17

formandos vários compostos, tais como: alcanos, alcenos, alcadienos, compostos aromáticos e
ácidos carboxílicos (SUAREZ, 2006). Apesar de não haver formação de água, esse método
apresenta certas desvantagens, como o fato de o produto final possuir características
composicionais que podem se assemelhar a gasolina (ao invés do diesel). Além disso, o
processo apresenta baixo rendimento e os equipamentos apresentam um alto custo (GARCIA
et al., 2008).

3.2.2 Hidroesterificação
Um dos mais recentes métodos de obtenção do biodiesel e que também vem sendo
bastante estudado é o processo de hidroesterificação. Essa rota de produção, é caracterizada
por duas reações; inicialmente ocorre uma hidrólise da matéria-prima com a formação de
ácidos graxos, em seguida, estes produtos são conduzidos a uma esterificação, na qual o
biodiesel é obtido. Na etapa da hidrólise, a cadeia lipídica reage com a água produzindo
ácidos graxos e glicerina. Com isso, há um aumento na acidez da mistura. Como a água e o
óleo são imiscíveis faz-se necessário trabalhar a altas temperaturas para melhorar a
miscibilidade dos reagentes. Em seguida, a glicerina é separada e o processo é direcionado
para a reação de esterificação. Nesta nova etapa, os ácidos graxos reagem com um álcool
formando o biodiesel e como subproduto a água, a qual pode ser reutilizada no processo de
hidrólise.

Nessa metodologia, há um controle das etapas para que a reação de saponificação não
ocorra e, sendo assim qualquer matéria-prima graxa, não importando sua acidez e umidade,
pode ser utilizada, seja ela óleo de fritura, óleo vegetal, gordura animal entre outras. Tal
característica representa uma vantagem quando comparada a outros métodos que são
suscetíveis a reações indesejadas, como a transesterificação

3.2.3 Transesterificação
É o processo de produção de biodiesel mais usado. Basicamente, a transesterificação
trata-se de uma reação na qual um triglicerídeo (ver Figura 4) reage com um álcool,
preferencialmente de cadeia curta para otimizar a reação, obtendo-se como produto o
biodiesel e como subproduto, o glicerol (ver Figura 5).
 18

Figura 4: Esquematização das estruturas do:

triglicerídeo (1), ácido graxo (2), glicerol (3)

Fonte: Garcia et al. (2008)

Figura 5: Ilustração da reação de transesterificação.

Fonte: Parente et al. (2003).

No geral, essa reação ocorre em três etapas reversíveis, sendo a principal a quebra do
triglicerídeo (𝑇𝐺) em diglicerídeo (𝐷𝐺) e posteriormente, em monoglicerídeo (𝑀𝐺), após
isso, ocorre a formação do glicerol (𝐺𝐿), como mostrado abaixo (CHEN et al.,2010). O
biodiesel (𝑅´𝐶𝑂2 𝑅) adquirido por meio desse processo, só pode ser assim chamado quando a
conversão de ésteres atinge um determinado valor de 96.5%, que é o valor padrão mínimo
estabelecido pela ASTM. A Equação (1) ilustra as principais etapas da reação.

𝑇𝐺 + 𝑅𝑂𝐻 ⇌ 𝐷𝐺 + 𝑅´𝐶𝑂2 𝑅
𝐷𝐺 + 𝑅𝑂𝐻 ⇌ 𝑀𝐺 + 𝑅´𝐶𝑂2 𝑅 (1)
𝑀𝐺 + 𝑅𝑂𝐻 ⇌ 𝐺𝐿 + 𝑅´𝐶𝑂2 𝑅
 19

3.3 Otimização do Processo de Transesterificação

Ao se estudar a reação de transesterificação, busca-se otimizá-la e a partir da

manipulação de algumas variáveis de processo: tipo de álcool; a razão molar; tempo
reacional; temperatura; agitação; escolha do catalisador e a quantidade a ser utilizada; teor de
água no álcool e controle da acidez livre. Com relação à escolha do álcool, o metanol é o de
maior utilização para essa reação, isso acontece porque quando comparado a outros álcoois,
ele apresenta baixo custo econômico e alto rendimento, fato esse que pode ser explicado pelo
pequeno tamanho de sua cadeia. Porém, vale destacar o uso do etanol nas reações de síntese
de biodiesel.

Na reação de transesterificação apresentada na Figura 4, um mol de triglicerídeos e

três mols de álcool são usados para produzir três mols de ésteres e, como subproduto, um mol
de glicerina. Como a reação é reversível, o excesso de álcool pode deslocar o equilíbrio para a
direção dos produtos e favorecer a produção de biodiesel. No entanto, há um limite em que o
aumento da razão molar álcool: óleo provoca um efeito desprezível no rendimento reacional,
porém tal limite depende da forma como a reação é conduzida (LIN et al, 2014).

O tempo reação é um dos fatores importantes para a produção de biodiesel. Devido à

natureza reversível da reação de transesterificação, após um determinado tempo, a depender
de como o processo é conduzido, a conversão começa a apresentar redução. Logo, busca-se
sempre atingir um tempo reacional ótimo para obter melhores resultados. (PRIAMBODO et
al., 2015)

A reação de transesterificação pode ocorrer sem a utilização de catalisadores, contudo

a reação concorrente reduz o rendimento reacional e encarece as etapas de “downstream” para
separação do biodiesel tornando o processo extremamente inviável. Para reverter essa
situação e condição de processo extremamente inviável são essenciais altos valores de
temperatura e pressão, com isso, faz necessário o uso de equipamentos de maior resistência e
alto custo. No entanto, um aumento nas condições de temperatura e pressão está associado ao
aumento no consumo energético para atingir condições de operação nesses patamares (DI
SERIO et al., 2007).

A fim de acelerar a reação e melhorar a conversão são utilizados catalisadores. O mais

empregado é do tipo homogêneo e de caráter básico, no qual o rendimento atingido é
considerado alto e a reação geralmente ocorre de forma rápida. Tal tipo de catalisador possui
 20

uma maior facilidade para manipulação, além de ser menos corrosivo, quando comparado
com os catalisadores ácidos. Apesar de se obter elevadas taxas de conversões, os catalisadores
ácidos comumente necessitam de uma razão molar álcool: óleo elevada e um tempo de reação
maior (reação ocorre de forma mais lenta). Ainda como alternativa de catalisador, têm-se os
catalisadores heterogêneos, os quais vêm apresentando resultados promissores e tem como
grande vantagem a facilidade no posterior processo de separação, além de poderem ser
reutilizados.

3.4 Transesterificação via catálise homogênea

Com o intuito de aprimorar a produção do biodiesel, muitas vezes utilizam-se

catalisadores, os quais aceleram a cinética de reação e reduzem o tempo reacional e a
temperatura do processo.

No processo de transesterificação pode-se fazer uso de diferentes tipos de

catalisadores, sendo eles classificados em enzimáticos, ácidos e alcalinos. Para a produção de
biodiesel por catálise básica, os catalisadores de maior uso mundial são o Hidróxido de
Potássio (KOH) e o Hidróxido de sódio (NaOH). Com estes catalisadores, podem ser obtidos
taxas cinéticas mais rápidas, condições operacionais mais brandas e um baixo custo associado
a produção do catalisador, principalmente quando comparados com uma mesma concentração
de catalisadores ácidos (MEHER et al., 2006a).

Tesfaye e Katiyar (2015) investigaram a síntese de biodiesel, por meio da reação de

transesterificação, utilizando o Hidróxido de Potássio, como um catalisador homogêneo e de
caráter básico, em uma concentração de 1% da massa do óleo. Utilizaram uma solução de
metanol e óleo de soja com uma razão molar mantida em 6:1. Como forma de aquecimento,
eles fizeram uso de um sistema de micro-ondas equipado com um agitador magnético, o qual
foi ajustado para manter a temperatura a 60°C. O mesmo protocolo experimental foi repetido
para diferentes tempos reacionais de 1, 3, 5, 15 e 30 minutos. Após análise dos resultados
desses experimentos, a melhor conversão atingida (com rendimento acima de 90%) foi para
um tempo de 5 minutos. Isso é justificado pelo fato da reação apresentar uma natureza
reversível, assim a conversão foi reduzida para tempos maiores.

Zhang et al. (2016) também realizaram estudos a respeito da transesterificação

homogênea. Inicialmente, foram investigadas técnicas para extração do óleo da semente de
“yellowhorn”, uma semente típica da China. Com a obtenção do óleo, realizou-se a produção
 21

de biodiesel, a qual foi catalisada pelo Hidróxido de Potássio e a reação ocorreu em um reator
micro-ondas. Após ser realizada a otimização do processo, as condições ótimas encontradas
foram as seguintes: temperatura de reação de 60°C, tempo de reação de 60 minutos, razão
molar de 8:1 para a solução metanol:óleo e a quantidade de catalisador usado foi de 4% da
massa do óleo. Sob essas condições, atingiu-se uma conversão máxima acima de 90% de
biodiesel. Por fim, a qualidade e as propriedades do biodiesel produzido foram similares com
o biodiesel obtido a partir de outras matérias-primas, demonstrando o potencial de mais uma
matéria-prima.

Choedkiatsakul et al. (2015) também avaliaram o uso do Hidróxido de Sódio como

catalisador e a sua relação com o rendimento de biodiesel. Após serem utilizadas quantidades
de 0.5, 1 e 1.5% de massa do catalisador por massa do óleo, os resultados mostraram que
houve aumento do rendimento até 1%, pois uma baixa quantidade de catalisador implica em
um número pequeno de sítios ativos, o que reduz o rendimento. Contudo, para valores acima
de 1%, o aumento no rendimento do biodiesel foi insignificante, logo o ponto ótimo deve
estar próximo desse valor. Vale destacar que o aumento da quantidade de catalisador
dificultaria a etapa de separação do produto e aumento dos custos de produção.

Contudo, essa via catalítica também apresenta algumas desvantagens. O uso desse tipo
de catalisador pode ocasionar uma reação indesejada de saponificação, causada pela presença
do catalisador em contato com água e ácido graxo. Com isso, ocorre uma redução no
rendimento da reação, devido à perda de reagentes e catalisadores (MA e HANNA, 1999).
Também como pontos negativos, pode-se citar a necessidade de se operar em condições
anidras; a realização de uma purificação da matéria-prima; formação de emulsões e a geração
de efluentes para purificação do produto.

A respeito do uso de catalisadores homogêneos ácidos para produção de biodiesel

pode-se destacar o ácido sulfúrico. Na presença de ácidos graxos encontrados no óleo, esse
tipo de catalisador não reage de maneira indesejada, como ocorre com catalisadores alcalinos.
Logo, essa é uma grande vantagem, pois permite o seu uso na reação de transesterificação
assim como na esterificação. Diante disso, a depender da matéria-prima utilizada, a catálise
ácida pode ser uma alternativa economicamente melhor do que a utilização de catalisadores
alcalinos (LOTERO et al., 2005). Todavia, o uso de catalisadores ácidos também apresenta
aspectos indesejados. Devido ao caráter ácido, deve-se atentar para possíveis corrosões dos
equipamentos além de um maior consumo de água para que ocorra a neutralização da solução.
Essa rota também demonstra uma maior dificuldade para reciclagem e uma baixa atividade
 22

catalítica, além de exigir altas temperaturas de reação e longos tempos reacionais (LEUNG et
al. 2010).

Diante do exposto, nota-se que embora os catalisadores homogêneos de caráter ácido

possam ser usados tanto para a transesterificação assim como para a esterificação, pelo fato de
não serem afetados pela presença de ácidos graxos, eles apresentam uma cinética de reação
muito lenta quando comparados com os catalisadores básicos. Por sua vez, esses catalisadores
são os mais usados nas indústrias, contudo devido à existência da reação de saponificação
ocasionada pela presença de água e ácidos graxos, essa rota reacional é bastante prejudicada.

A busca por catalisadores que reajam de forma similar, mas que apresentem uma
maior facilidade no processo de separação e purificação estimulou os estudos a respeito dos
catalisadores heterogêneos, assunto que será abordado a seguir.

3.5 Transesterificação via catálise heterogênea

Muitas vantagens podem ser adquiridas ao se fazer uso de catalisadores heterogêneos

para a produção de biodiesel. Esse tipo de catalisador pode tornar o processo de separação
mais simples e reduzir, em parte, os custos com “downstream”. Eles também podem ser
reutilizados após passar por uma etapa de recuperação, o que beneficia regimes de produção
contínua, além desses fatos, não há o favorecimento de saponificação e corrosão. (DI SERIO
et al., 2007).

Na literatura percebe-se que um catalisador heterogêneo bastante usado em reações de

síntese de biodiesel é o Ca(OH)2. No estudo de Marwan e Indarti (2016), esse catalisador foi
adquirido a partir de reações de calcinação e hidratação feitas em conchas do mar e sua
performance foi avaliada em um processo de transesterificação com óleo de palma e metanol.
Sua atividade catalítica foi investigada usando-se um reator convencional e um reator de
micro-ondas, sendo o segundo aquele que atingiu maiores conversões em um menor tempo.
Foram avaliadas a concentração do catalisador e o tempo reacional, atingindo-se um
rendimento máximo de 96% após 10 minutos de reação e com uma quantidade de catalisador
correspondente a 0.5% da massa de óleo. Assim, foi obtido um biodiesel de boa qualidade,
comprovando a alta atividade catalítica do Ca(OH)2.

Assim como acontece com os catalisadores homogêneos, os heterogêneos também

podem apresentar caráter ácido ou básico, havendo assim a alteração de alguns fatores. Com
 23

relação aos básicos, tem-se como aspectos positivos o fato de apresentar menos problemas na
sua manipulação; ter um reduzido impacto ambiental; não-corrosivo; reciclável; ter facilidade
na separação e possuir uma alta seletividade e estabilidade. Para a purificação da matéria-
prima, são necessárias: controle das condições anidras, uma alta razão molar e uma pressão e
temperatura elevada; somente assim é possível alcançar a máximo rendimento e reduzir
custos e as limitações difusionais. Já em relação aos heterogêneos ácidos nota-se que, assim
como os homogêneos, esses catalisadores podem ser usados no processo de transesterificação
e esterificação simultaneamente, podendo ser reciclado a posterior, além de ter um reduzido
impacto ambiental. Como desvantagens, geralmente é citado a baixa microporosidade, baixas
concentrações de sítios ácidos, limitações de difusões e alto custo (LEUNG et al., 2010). Di
Serio et al. (2008) apresentaram algumas características fundamentais para os catalisadores
em desenvolvimento tais como: ter atividade na esterificação e transesterificação, não perder
atividade com a presença de água, ser ativo em baixas temperaturas, ser seletivo e não lixiviar
nas condições de operação.

3.6 Reator de Micro-ondas

Micro-ondas podem ser definidas como sendo ondas eletromagnéticas, as quais

apresentam uma frequência que varia de 0,3GHz a 300GHz no espectro de energia, o que por
consequência corresponde a um intervalo de 0,001 a 1m de comprimento de onda. Ao ser
utilizada com o intuito de promover aquecimento, as micro-ondas devem se manter em uma
frequência de 900MHz a 2,45GHz. Contudo, seu maior uso se dá para fins de comunicação.
(CLARK et al., 1996).

Os efeitos do uso da irradiação de micro-ondas ainda é um assunto que vem sendo

debatido, porém em vários casos nota-se que as reações químicas auxiliadas por micro-ondas
apresentaram altas taxas de rendimento e produtos com um alto índice de pureza em
condições mais brandas do que em métodos convencionais (VICENTE et al., 2004).

Ao se analisar o processo de aquecimento efetuado por micro-ondas, pode-se notar

que ele ocorre de forma contrária ao método convencional, pois inicialmente o interior é
aquecido e apenas posteriormente, a superfície (ver Figura 6). Com esse fato, os gradientes de
calor transcorrem de forma inversa aos encontrados quando ocorre aquecimento pelo método
convencional.
 24

Figura 6: Análise da variação da temperatura após aquecimento via micro-ondas (esquerda)

confrontado com o aquecimento convencional (direita), decorridos 60 segundos. A escala de
temperatura se encontra em Kelvin.

Fonte: HOZ et al., 2004.

O aquecimento originado da irradiação de micro-ondas, também chamado de

aquecimento dielétrico, ocorre por meio de dois mecanismos, sendo eles a condução iônica e
a rotação dipolo. Ao se aplicar o campo eletromagnético ocorre uma movimentação dos íons
dissolvidos, como consequência acontecem perdas por fricção resultando na geração de calor
por condução iônica. Enquanto que a rotação dipolo ocorre ao se aplicar um campo elétrico,
resultando no alinhamento das moléculas. Após a retirada do campo elétrico, as moléculas
tendem a voltar ao seu estado original, essa movimentação tem como consequência o atrito
entre as moléculas, assim energia é liberada na forma de calor (MOTASEMI e ANI, 2012).
Esse mecanismo está ilustrado na Figura 7.
 25

Figura 7: Arranjo das moléculas de água com e sem influência do campo eletromagnético.

Fonte: Sansevrino (2002).

Em processos químicos, a grande vantagem de se realizar o aquecimento através de

micro-ondas é devido ao aumento da aceleração da reação e da taxa de aquecimento. Ao fazer
uso do método convencional, taxas de aquecimento mais lentas são encontradas, pois elas
dependem das correntes convectivas, condutividade térmica do material e das diferenças de
temperatura que surgem ao longo do material. (DE LA HOZ et al., 2005).

Ao se aplicar o método de aquecimento dielétrico no sistema, nota-se uma maior

facilidade em se aquecer determinadas matérias polares, principalmente em virtude das
propriedades dielétricas de cada substância que provocam uma seletividade no processo de
aquecimento. Assim, no caso em que pretende-se aquecer uma mistura, pontos quentes em
seu interior podem ser formados, ou seja, temperaturas maiores do que a temperatura média,
em uma determinada região, podem ser encontradas na mistura (CLARK et al., 1996).

No processo de síntese de biodiesel, o controle de temperatura é um fator que interfere

diretamente nas taxas de conversão da reação. O rendimento cresce proporcionalmente de
acordo com a elevação da temperatura. Isso pode ser explicado pelo fato de que o aumento da
potência do micro-ondas provoca um aumento na rotação dos dipolos, consequentemente
mais colisões de nível molecular ocorrem, liberando energia em forma de calor, o que
aumenta a temperatura (VICENTE et al., 1998).
 26

Com o estudo da literatura é possível notar que algumas alterações nas propriedades
das matérias podem ocorrer ao usar irradiação por micro-ondas, como por exemplo o aumento
no ponto de ebulição. Também é notório a regiosseletividade em reações orgânicas e o
aumento nas taxas cinéticas das reações.

3.7 Aplicação das micro-ondas para síntese de biodiesel

Como já foi dito anteriormente, o biodiesel pode ser adquirido de diferentes formas.
Quando catalisadores básicos são utilizados pode-se trabalhar a baixas temperaturas, mas ao
fazer uso de catalisadores ácidos ou heterogêneos é necessário aplicar altas temperaturas ao
sistema reacional. Dessa forma, buscando reduzir o tempo de reação e acelerar a cinética, a
irradiação por micro-ondas pode ser utilizada como uma opção na produção de biodiesel.
Assim sendo, várias pesquisas estão sendo realizadas buscando examinar as melhores
condições de operação no processo de transesterificação, assim como o desempenho de
diferentes matérias-primas nessa rota reacional (AZACAN et al., 2007).

A partir disso, estudos feitos com óleo de semente de algodão avaliaram diferentes
condições de operações para síntese de biodiesel usando como forma de aquecimento as
irradiações de micro-ondas. Nesse estudo, foi feita uma análise do efeito da razão molar
etanol:óleo variando de 5 até 20 mol/mol, da temperatura de 55 a 75°C, da taxa de mistura de
250 a 400 rpm, do tempo de 10 a 20 minutos e ,por fim, da potência do micro-ondas variando-
a de 150 até 350 W. A partir dos dados obtidos, foram utilizadas técnicas de otimização para
obter as condições ótimas do sistema e maximizar a produção de biodiesel, a qual atingiu uma
taxa de conversão de 99,5%. Para atingir tal valor, as condições de operação ótimas
encontradas foram: uma razão molar álcool:óleo de 17 mol/mol, uma temperatura de operação
de 70°C, uma taxa de mistura de 380 rpm, tempo de reação de 12 minutos e 270 W para a
potência de funcionamento do micro-ondas (THIRUGNANASAMBANDHAMA e
SIVAKUMARB, 2015).

Também é válido atentar que muitos estudos foram feitos com a intenção de ampliar
os processos de síntese de biodiesel com um reator micro-ondas para uma escala industrial.
Para isso, uma das características que buscou-se alterar foi a mudança de um sistema em
batelada para um em fluxo contínuo. Processo esse que mostra-se mais adequado para uma
operação em escala industrial. Contudo, muitos dos estudos na literatura utilizaram fornos
 27

micro-ondas domésticos adaptados, o que apesar de poder atingir ótimos resultados, ainda não
é o mais ideal para essa situação.

Diante do exposto, Choedkiatsakul et al. (2015) usaram um reator micro-ondas

industrial e adequado para o sistema em fluxo contínuo, objetivando desenvolver um processo
em larga escala que fosse mais adequado para esse tipo de reator. Após a realização de vários
testes e análises das condições do processo, conseguiu-se atingir o ponto ótimo da reação,
tendo uma razão molar de 12:1 para o metanol e óleo, uma concentração do catalisador
(NaOH) de 1% em relação à massa do óleo, uma temperatura estabilizada em 70°C e o reator
micro-ondas trabalhando com uma potência de 400 W. Assim, foi alcançada uma conversão
em torno de 99% com apenas 1.75 minutos como tempo de residência.

Barekati-Goudarzi et al. (2015) investigaram a reação de síntese de biodiesel com

auxílio da irradiação de micro-ondas, a partir de óleo de palma. A fim de encontrar um melhor
rendimento para a reação, foram avaliados os seguintes fatores: concentração do catalisador
variando de 1 até 4% da massa de óleo usada, tempo de reação em um intervalo de 15 a 60
minutos e temperatura de 50 a 70°C. Com os dados obtidos, notou-se que a princípio o
aumento de todas as variáveis provocava um aumento desejado do rendimento, porém todas
apresentaram um certo limite, sendo esses pontos próximos dos ótimos. A partir dessas
informações, o rendimento apresenta uma redução, causado principalmente pelo
favorecimento da reação paralela de saponificação. A partir dos dados obtidos empiricamente
foi possível identificar as condições ótimas de operação, sendo elas 1.74% para concentração
de catalisador, tempo de reação de 20 minutos e temperatura de 58.1°C.

Priambodo et al. (2015) investigou o uso de óleo de cozinha e óleo de cozinha usado
para produção de biodiesel. Os autores aplicaram aquecimento por meio de irradiação de
micro-ondas com o intuito de reduzir o tempo de reação mantendo altas taxas de rendimento.
Nesse estudo, foi utilizado um catalisador heterogêneo (SrO), o qual pode ser reciclado e
reutilizado, uma temperatura de 80°C, razão metanol: óleo de 6:1, durante um tempo de 3
minutos e obteve-se uma conversão de 93% na reação de transesterificação.

A partir da literatura estudada, pode-se notar que a depender das propriedades

dielétricas apresentadas nos sistemas reacionais, o aquecimento por meio de micro-ondas
pode beneficiar bastante a síntese de biodiesel. Nesse cenário, maiores taxas cinéticas serão
obtidas com o aquecimento dielétrico quando o sistema reacional contiver componentes com
alta constante dielétrica.
 28

3.8 Resumo dos Principais Trabalhos envolvendo Micro-ondas e Biodiesel

Razão molar Temp. Conversão

Matéria-prima Tempo de reação (min) Catalisador Autor
álcool/óleo (°C) (%)
Óleo de coco 6:1 10 Ca(OH)2 95 96 Marwan, E. Indarti
Óleo de árvores chinesas - 20 NaOH 58.1 >90 Barekati-Goudarzi et al.
Óleo de cozinha 6:1 3 SrO 80 >93 Priambodo et al.
Semente de chifre amarelo 8:1 60 KOH 60 96 Zhang et al.
Óleo de soja 6:1 5 KOH 60 99 Tesfaye, Katiyar.
Semente de óleo de algodão 17:1 12 KOH 70 99,5 Sivakumar et al.
Óleo de palma 12:1 5 NaOH 80 99 Choedkiatsakul et al.
Microalga 8:1 2-30 H2SO4 90 86 Cheng et al.
Microalga - 10 - 65 36 Wahidin et al.
Óleo de palma 12:1 1.75 NaOH 70 99 Choedkiatsakul et al.
Trioleína 15:1 60 Zeólito 65 90 Wang, Chen.
Jatropha 8:1 90 NaNH2 65 96 Lin et al.
 29

4. Materiais e Métodos

O presente capítulo apresenta os materiais e a metodologia

utilizada no presente estudo. Vale destacar que parte dos objetivos
específicos ilustrados na seção 2 são apresentados nesta seção, em
particular, a construção do reator de micro-ondas. Os experimentos
realizados para esse projeto de conclusão de curso foram
conduzidos no Laboratório de Energia Alternativa e Fenômenos de
Transporte (LEAFT) e no Laboratório de Engenharia Ambiental e
controle de qualidade (LEACQ), vinculados ao Departamento de
Engenharia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte e
instalado no Núcleo Tecnológico Industrial.

4.1 Materiais
Os reagentes utilizados nos experimentos para a produção de ésteres de etila
foram: óleo de soja comercial (Soya); Álcool etílico (C2H5OH) PA, anidro
(ALPHATEC); Hidróxido de Potássio (KOH) como catalisador homogêneo; Aluminato
de Zinco (ZnAl2O4) como catalisador heterogêneo.

4.2 Equipamentos e Metodologia

4.2.1 Equipamentos
 Construção do Reator Micro-ondas

No presente projeto, o reator utilizado para a reação de transesterificação foi

construído a partir de um forno micro-ondas doméstico, o qual foi adaptado para que
pudesse realizar a síntese de ésteres etílicos. Buscando diminuir as perdas na reação, um
condensador foi acoplado na superfície do reator, e assim recuperar o vapor de etanol e
reusá-lo na reação. Como forma de reduzir a vaporização do álcool, foi feito uso do
banho ultratermostático SL 152 da marca Solab, o qual foi mantido a uma temperatura
de 10°C, bem abaixo da temperatura de ebulição do etanol, a qual é de 78,3°C. Também
é válido comentar que a potência do micro-ondas foi ajustada para um nível máximo de
1150 W, funcionando de tal forma para todos os experimentos e tempos reacionais. A
 30

voltagem do micro-ondas é 220V, da marca Electrolux e modelo MEF28. As Figuras

(8) e (9) ilustram o aparato experimental utilizado no trabalho.

Figura 8: Representação esquemática do reator micro-ondas

acoplado ao condensador.

Fonte: Autoria própria

Figura 9: Unidade para síntese de biodiesel.

Fonte: Autoria própria

 31

 Cromatografia gasosa para análise da reação

Após o término da reação, foi feita uma avaliação do rendimento dos ésteres
etílicos obtidos por meio da técnica de cromatografia gasosa. O cromatógrafo utilizado
é equipado com um detector com deionização em chama DIC, possui uma coluna
capilar DB-waxetr de 30 metros de comprimento, com um diâmetro interno de 0,25
mm.

O procedimento seguido para determinar o percentual de ésteres etílicos

encontrados na amostra, foi baseado na norma EM ISSO 5508 (International
Organization for Standardization (IS0), 1990). Para tanto, as temperaturas do detector e
injetor foram mantidas a 250°C, a temperatura do forno e da coluna em 230°C e o fluxo
do gás de arraste foi mantido em 1mL/min.

A fim de realizar a medição do rendimento atingido, é necessário, inicialmente,

fazer o preparo da amostra antes da injeção no cromatógrafo. Então, uma amostra do
éster etílico produzido é adicionada a um balão volumétrico, no qual o volume é
completado com heptano. Em seguida, 100 µL da mistura devem ser transferidos para
um balão volumétrico de 1mL, o qual já contém 100 µL de solução de metil
heptadecanoato e completa-se o volume com heptano. Posteriormente, 1 µL dessa
solução é injetado no sistema cromatográfico. Por fim a conversão atingida é analisada a
partir da integração dos picos dos cromatogramas obtidos.

4.2.2 Caracterização dos catalisadores

 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)

Fazendo uso de um espectrômetro Shimadzu Spectrum BX –Perkin Elmer, entre

4000 e 400m-1, com resolução de 4cm-1 e 20 varreduras, foi possível coletar os
espectros de FTIR das amostras em pastilhas de KBr a 1%. Utilizou-se tal método com
o intuito de investigar as bandas características do espinélio normal. Através de
informações estruturais sobre as bandas dos agrupamentos da molécula, foi possível
comprovar a identidade dos compostos. O tipo de ligação existente na estrutura do
espinélio é indicado pela presença de bandas localizadas na região de um determinado
comprimento de onda. Essa análise foi realizada no DEMa/UFCG. (FEITOSA, 2012)
 32

 Espectroscopia por Fluorescência de Raios-X (EDX)

Com o auxílio de um equipamento de espectroscopia de raios-X, modelo EDX-

720, da marca SHIMADZU, foi determinada a análise semiquantitativa dos óxidos e
elementos presentes nas amostras como sintetizadas e após impregnação dos
catalisadores. Ensaio realizado no DEMa/UFCG. (FEITOSA, 2012)

 Análise textural

Por meio da adsorção de nitrogênio, foram adquiridas as isotermas de

adsorção/dessorção e a medida de área superficial completa. Para isso, utilizou-se um
porosímetro modelo NOVA 3200e, marca Quantachrome. Essa análise foi conduzida
para uma massa da amostra de 1,25g e tratamento térmico 200°C por 6 horas, obtendo-
se 40 pontos. Através desse método, também foi possível avaliar o tamanho médio de
partícula (diâmetro esférico equivalente). Assim como o volume de poro e o diâmetro
de poro, os quais foram determinados pela razão de pressão empregada no ensaio. Essa
análise foi feita no DEMa/UFCG. (FEITOSA, 2012)

 Microscopia eletrônica

Técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET)

também foram usadas na caracterização do catalisador, com o intuito de estudar a
morfologia dos aglomerados de partículas das amostras de ZnAl2O4. Para tal fim, foi
feito uso de microscópio eletrônico de varredura modelo XL30 FEG, marca Philips e
um microscópio eletrônico de transmissão (MET) 912 OMEGA FILTER. Ensaio
realizado no DEMa/UFCG e no DEMa/UFSCar. (FEITOSA, 2012)

4.3 Procedimentos Experimentais

4.3.1 Variáveis e faixas experimentais

No presente projeto, tanto nos experimentos realizados para se estudar a catálise

homogênea quanto nos experimentos feitos para avaliar a catálise heterogênea, a
 33

variável investigada foi o tempo de reação. Os tempos reacionais utilizados variaram de

3, 6 e 9 minutos. Realizou-se o experimento com uma razão molar álcool:óleo de 6:1,
ou seja, com um excesso em álcool de 100% com relação ao balanço estequiométrico. A
concentração do catalisador escolhida, a qual foi mantida constante, foi de 1% com
relação à massa do óleo. O micro-ondas foi mantido operando em potência máxima
(1150 W). Além do tempo, também buscou-se investigar a atuação e os rendimentos
obtidos pelos dois catalisadores dado um mesmo tempo de reação, KOH e ZnAl2O4, na
transesterificação do óleo de soja.

4.3.2 Marcha experimental

Inicialmente, foi fixado que a amostra a ser inserida no balão de vidro deveria conter um
volume de 70 ml e que o experimento seria conduzido com uma razão molar de 6:1 para
a solução (álcool:óleo). Para realização dos cálculos, utilizou-se que a massa molar do
etanol seria de 46.068 g/mol e sua densidade de 789g/L (GREEN e PERRY, 2008), para
o óleo de soja, sua massa molar foi considerada como 873 g/mol e sua densidade igual a
918g/L (FROEHNER et al., 2007).Em posse desses dados, foi possível então montar
um balanço molar por componente, utilizando o método da extensão de reação, e por
meio desse, calcular a massa a ser pesada de cada reagente, conforme é mostrado nas
Equações (2) a (17).Em que “𝜈𝑖 ” representa o coeficiente estequiométrico da reação
para o componente “i” e “ε” representa fator de conversão.

1 ó𝑙𝑒𝑜 + 3 𝐶2 𝐻6 → 3 é𝑠𝑡𝑒𝑟 + 1 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 (2)

𝑛𝑖 = 𝑛0𝑖 ± 𝜈𝑖 · 𝜀
(3)

𝑚𝑖
𝑛𝑖 = (4)
𝑀𝑀𝑖
𝑚𝑖
𝜌𝑖 = (5)
𝑉𝑖
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 = 𝑉ó𝑙𝑒𝑜 + 𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 70 𝑚𝑙 (6)
 34

Fazendo-se uso de um balanço molar por componente para uma razão

etanol:óleo de 6:1, tem-se:

Balanço para o óleo:

𝑛ó𝑙𝑒𝑜 = 𝑛0ó𝑙𝑒𝑜 − 𝜈ó𝑙𝑒𝑜 · 𝜀

(7)

𝑚ó𝑙𝑒𝑜
0= − 𝜈ó𝑙𝑒𝑜 · 𝜀
𝑀𝑀ó𝑙𝑒𝑜 (8)

𝜌ó𝑙𝑒𝑜 · 𝑉ó𝑙𝑒𝑜
0= −1·𝜀
𝑀𝑀ó𝑙𝑒𝑜 (9)

𝜌ó𝑙𝑒𝑜 · (𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 −𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 )

𝜀= (10)
𝑀𝑀ó𝑙𝑒𝑜

Balanço para o etanol:

𝑛𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 𝑛0𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 − 𝜈𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 · 𝜀

(11)

0.5 · 𝑛0𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 𝑛0𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 − 3 · 𝜀

(12)

𝜌𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 · 𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
3 · 𝜀 = 0.5 ·
𝑀𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (13)

𝜌𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 · 𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
3 · 𝜀 = 0.5 ·
𝑀𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (14)

𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 18,8448 𝑚𝑙
(15)
Logo, pode-se obter também o volume do óleo:
𝑉ó𝑙𝑒𝑜 = 𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 − 𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (16)
 35

𝑉ó𝑙𝑒𝑜 = 51,1552 𝑚𝑙 (17)

Através das respectivas densidades encontra-se a massa a ser pesada de cada

reagente (𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 14.9𝑔, 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 = 46,96𝑔). Sabendo-se a massa de óleo a ser usada
na solução, foi possível então obter também a massa do catalisador, a qual foi definida
como sendo 1% da massa de óleo.

Contudo, antes de se utilizar o catalisador heterogêneo (ZnAl2O4), foi necessário

realizar sua ativação. Tal processo ocorreu da seguinte forma, primeiramente ele foi
colocado em uma mufla a 500°C para ser aquecido durante o período de uma hora, isso
é feito pois o catalisador é hidrofílico e deseja-se remover a água presente para não
prejudicar a reação de transesterificação. Em seguida, fazendo uso do almofariz, foi
realizada a etapa de moagem, a fim de quebrar os aglomerados formados no catalisador.
Por fim, o catalisador passou por um peneiramento em uma peneira de 400 mesh e
assim, estava pronto para utilização. Com relação ao KOH, por se tratar de um
catalisador homogêneo, não é feita uma etapa de ativação. Ele é adicionado em escamas
ao álcool e biodiesel para atuar na reação.

Após realizar a pesagem das substâncias, primeiramente, foram adicionadas ao

balão de vidro o catalisador e o álcool, após ser feita a dissolução, adicionou-se o óleo.
Isso foi feito com o intuito de evitar a obstrução dos poros do catalisador pelo óleo. Por
fim, 5,0 g de esferas de vidro foram adicionadas ao balão de vidro a fim de promover
uma melhor mistura dos reagentes e melhorar a reação. Em seguida, a amostra foi
conduzida ao reator, o qual já estava com as configurações programadas anteriormente,
e iniciava-se a reação com seu tempo estabelecido. Ao término do tempo determinado, a
amostra era retirada e levada para análise por cromatografia gasosa, após passar por um
procedimento de tratamento.
 36

5. Resultados

Os principais resultados obtidos são apresentados neste capítulo.

Vale destacar que parte da caracterização do catalisador
heterogêneo não foi apresentado pois constitui parte importante de
um trabalho de tese de doutorado ainda em andamento.

Após a realização da reação no reator de micro-ondas e a análise das amostras,

feita através do método de cromatografia, foram obtidos os seguintes dados de
conversão de acordo com o tempo para os dois catalisadores usados – KOH
(homogêneo de caráter básico) e ZnAl2O4 (heterogêneo de caráter ácido), conforme
mostra a Tabela 1 abaixo:

Tabela 1: Valores de conversão para diferentes catalisadores

e três tempos reacionais.

3 min 6 min 9 min

KOH 53% 61,30% 81%
ZnAl2O4 13% 23% 35%

Fonte: Autoria própria

 Efeito do tempo

Diante dos dados obtidos, com relação ao uso do catalisador homogêneo, pode-
se verificar que foi atingida uma boa conversão para síntese de ésteres de etila,
chegando a atingir uma conversão de 81%. Além disso, analisando a Figura 10,
percebe-se que essa conversão aumenta à medida que o tempo reacional também cresce.
Já para os experimentos realizados com o catalisador heterogêneo, os dados obtidos não
foram tão altos, chegando a atingir uma conversão máxima de 35% após o tempo
máximo utilizado de nove minutos. Esse comportamento demonstra que o catalisador
homogêneo atingiu conversões maiores nos tempos reacionais trabalhados, tendo assim
uma cinética reacional mais rápida.
 37

 Efeito do catalisador

Ao ser feita uma análise quanto à atuação do catalisador no valor de conversão

atingido, notou-se uma grande diferença. Assim sendo, nota-se que o Hidróxido de
Potássio (KOH) atuou de forma mais rápida, o que já era um comportamento esperado
diante do estudado na literatura, por se tratar de um catalisador homogêneo básico.

100

80
Conversão (%)

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10
Tempo (minutos)

KOH ZnAl2O4

Figura 10: Conversão do reator de micro-ondas em diferentes tempos e diferentes

catalisadores. Fonte: Autoria própria.

Ainda com base nos resultados de conversão apresentados na Tabela 1 foi

possível gerar um gráfico de Pareto, conforme mostra a Figura 11, em que a equação do
modelo é a seguinte:

%Conversão = 19.3833 + 4.1667 ∗ t − 20.717 ∗ Catalisador (18)

Figura 11: Gráfico de Pareto para experimentos de micro-ondas.

Fonte: Autoria própria
 38

Nota-se que o catalisador foi a variável de maior efeito segundo o gráfico de

Pareto. A mudança do catalisador homogêneo para o catalisador heterogêneo, por sua
vez, conduziu a uma diminuição na conversão de reação na ordem de 41,43%. A
variável tempo também apresentou um efeito pertinente e indicando que, um aumento
no tempo de reação conduz a um aumento na conversão. Já a combinação das variáveis
tempo e catalisador não influenciou a conversão final. Estes resultados são condizentes
com os experimentos de Tesfaye e Katiyar (2015) no estudo da transesterificação do
óleo de soja em um reator de micro-ondas. Neste estudo, as maiores conversões foram
obtidas utilizando o Hidróxido de Sódio (KOH) como catalisador, com um tempo
reacional de 5 minutos.

As baixas conversões utilizando o catalisador heterogêneo podem ser atribuídas

ao reduzido tempo de reação. No estudo realizado por Alves, et al. (2012), foi possível
observar conversões acima 90% após 2 horas de irradiação e temperatura entre 150°C e
200°C. Em comparação ao estudo realizado no presente trabalho, o tempo de reação foi
92% inferior ao estudo de Alves, et al. (2012), inviabilizando o contato entre os
reagentes e o catalisador. Também é válido ressaltar que os autores utilizaram uma
razão molar de 40:1 para obter tais resultados.

Fitte d S u r f a c e ; V a r ia b le : Co n v

2 **( 2 - 0 ) d e s ig n ; M S Re s id u a l= 1 1 .1 6 3 3 3

DV : Co n v

80
60
40
20

Figura 12: Curva de superfície para os Experimentos de Micro-ondas.

Fonte: Autoria própria

 39

Por fim, a curva de superfície (Figura 12) mostra que as regiões ótimas estão
localizadas nos maiores tempos de reação e além disso, pode-se verificar que a
superfície possui uma característica plana e ascendente pré-indicando que um aumento
no tempo de reação para faixas superiores as avaliadas neste trabalho podem aumentar
ainda mais a taxa de conversão atingida.
 40

6. Conclusão

A partir dos estudos e experimentos feitos pôde-se notar que quanto maior o tempo
reacional, maior é o rendimento da reação no processo de transesterificação. Tal
proporção ocorreu para ambos catalisadores. Também foi notado que o catalisador
homogêneo apresentou uma cinética reacional mais rápida quando comparado ao
catalisador heterogêneo, pois atingiu maiores taxas de conversão.

Além disso, a unidade do reator de micro-ondas de baixo custo montada operou de

forma satisfatória e em um curto tempo, validando assim a irradiação de micro-ondas
como uma forma de aquecimento alternativa e que apresenta bastantes vantagens no
processo de transesterificação.

Com relação ao fato das taxas de conversão não terem atingido valores tão altos,
capazes de caracterizar os ésteres etílicos obtidos como sendo biodiesel (96.50%). Isso
pode ter ocorrido por dois principais fatores. Primeiramente, os tempos reacionais
investigados no experimento foram curtos, visto que a curva de conversão ainda estava
em fase de crescimento após o término dos 9 minutos, logo era esperado que um
rendimento maior poderia ser alcançado ao aumentar o tempo de reação.

Segundamente, o reator de micro-ondas operou em potência máxima,

consequentemente a temperatura atingida deve ter sido bastante elevada. Fato esse que
pode prejudicar o rendimento alcançado, pois pode ocorrer a reação de saponificação,
para o caso do uso do catalisador Hidróxido de Potássio. Já para os ensaios realizados
com o Aluminato de Zinco (ZnAl2O4), tal fato pode ter prejudicado os sítios ativos do
catalisador, reduzindo o rendimento final da reação.
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