Surface modifications of dental implants – CM Standford

Desde os anos 80 o uso de implantes dentários endósseos criaram uma

revolução nos atendimentos odontológicos. As altas taxas de sucesso desse
procedimento ocorrem através da estabilidade anatômica inicial do osso no local
proposto para o implante.
Influência da composição dos gases durante a modificação da
superfície por plasma na adesão de células primárias da polpa
dental

A ciência dos materiais tem atuado na busca de um material implantável

biocompatível com os fluidos biológicos que permita a reabilitação do indivíduo. O
titânio comercialmente puro (Ticp) e suas ligas têm se mostrado os materiais de
escolha por suas características mecânicas, químicas e por formarem em contato
com o ar uma fina camada de óxido de titânio (TiO2), biocompatível com os tecidos
humanos e que diminui o fenômeno de corrosão do material, além de influenciar na
adesão celular à superfície do implante, que é imprescindível para a
osseointegração dos implantes.

A técnica de nitretação por plasma em gaiola catódica permite realizar

simultaneamente a difusão do nitrogênio e deposição de filmes finos e uniformes em
diferentes substratos através do efeito em cátodo oco. Dentre os parâmetros de
nitretação, a composição gasosa é um dos mais importantes no controle das
propriedades da superfície modificada. O objetivo desse trabalho é avaliar a
influência da composição gasosa do processo de nitretação sobre a adesão de
células da polpa dentária.

Preparo das amostras – Foram utilizados Ticp II, com polimento final em
solução coloidal de sílica e peróxido de hidrogênio. O grupo de amostras não
nitretadas foi usada como controle e denominado de grupo Ticp II-1. Os dois outros
grupos usados no presente trabalho foram nitretados conforme a tabela I.

Antes da nitretação foi realizado o procedimento de limpeza das superfícies

das amostras. Foi utilizado 12 sccm de H2 como gás redutor dos óxidos presentes.
As amostras do grupo II-3 (80H2 – 20N2) teve a adição de H2 até atingir um fluxo de
H2+N2 de 15 sccm. Para o grupo II-2 (20H2-80N2) o fluxo de H2 foi adicionado até
atingir um H2+N2 de 15 sccm. Pressão e temperatura foram constantes, por 60
minutos. Após a nitretação, todas as amostras foram esterilizadas por gaio gama.

Caracterização Físico-Química – Na Ticp II foram analisados a topografia,

molhabilidade e fases cristalinas. MFA para analise do perfil e rugosidade. Gotas de
água e glicerol foram utilizadas para obtenção dos componentes polares e
dispersivos, e da tensão superficial. DRX para a análise do filme de TiN.

Delineamento da Adesão Celular – Foram utilizados terceiros molares para

obtenção das células mesenquimais da polpa coronária. Para isso foi realizado
odontossecção (detalhes no trabalho). Com isso foi realizado uma análise da adesão
celular (detalhes no trabalho).

Análise estatística – Foi utilizado o T-Student entre duas amostras,

presumindo variâncias diferentes entre as amostras, quando valores de p < 0,05
foram considerados significativos. A correlação entre os dados foi estabelecida pela
análise de Person (r de person) em que produtos r = 1 demonstraram uma
correlação diretamente proporcional, produtos r = -1 demonstraram uma correlação
inversamente proporcional e r – 0 demonstrou que uma variável não depende
linearmente da outra.

Resultados e Discussão

O tratamento de nitretação por plasma em gaiola catódica permite tanto a

difusão de nitrogênio para o interior da amostra como também a formação de filmes
de TiN. A presença do hidrogênio na atmosfera nitretante tem a função de reduzir as
impurezas de oxigênio residual, modificar a topografia da superfície por erosão
química e auxiliar na difusão do nitrogênio no titânio. A inserção de íons de
nitrogênio na superfície permite a formação de um filme de nitreto de titânio (TiN)
com alto potencial anticorrosivo e biocompatível. Além disso, o bombardeamento
dos elétrons contra os átomos e moléculas dos gases geram novos íons e elétrons
que são acelerados contra o cátodo e produzem diversas reações na superfície do
substrato, alterando a tensão superficial, molhabilidade e rugosidade do Ti, que são
fenômenos comumente associados à adesão celular em biomateriais.

No DRX foi observado que o pico de Ti-alfa foi reduzido quando as amostras
foram nitretadas. Para essas mesmas amostras também se observa o surgimento
dos picos referentes ao TiN. Aliando esses dois fatos pode-se concluir que o TiN
está em forma de filme sobre a superfície do Ti-alfa. Por outro lado, também se
verifica que para amostras tratadas com maior concentração de H2 houve maior
intensidade do pico de TiN, indicando que o hidrogênio possui função importante no
mecanismo de nitretação.
A topografia da superfície é extensivamente associada à reposta celular in vitro e in
vivo. Entretanto, há divergência com respeito ao tipo de topografia preferida para a
adesão celular. No trabalho presente três topografias diferentes foram analisadas.

Na Tabela II são apresentados os valores médios e respectivos desvios

padrões referentes aos parâmetros de rugosidade Ra, Rp, Rz e Rp/Rz. Os valores
de Ra são comumente utilizados por indicarem os valores médios de variação de
picos e vales em relação à linha média imaginaria do perfil da superfície. Esses
valores nos dão uma análise parcial da topografia e sua complementação pode ser
obtida dividindo-se o valor de Rp (valor da análise dos picos), por Rz (valor médio da
rugosidade unitária obtida em cinco comprimentos de medição). O produto dessa
equação nos permite avaliar as topografias das superfícies, sendo que maiores
valores da relação do contorno indicam a presença de picos com vértices mais
afilados.

Pelos valores da Tabela II verifica-se que as amostras nitretadas possuem

valores de Ra superiores à amostra sem tratamento. Apesar da maior rugosidade
dessas amostras, aquela nitretada com maior concentração de nitrogênio
apresentou Rp/Rz próxima da amostra sem tratamento, ou seja, iguais a 0,61 e 0,67,
respectivamente. A amostra Ticp II-3 apresentou um valor de 0,49, o que demostra
maior arredondamento dos picos.

A hidrofilicidade do material é correlacionada à adsorção de proteínas na

superfície e, por consequência, a adesão celular. A deposição do liquido na
superfície de um sólido resulta na formação de uma gota, e o mensuramento da
interseção da linha tangente ao liquido e a superfície do sólido dá origem ao ângulo
de contato, que é característico da tensão superficial do liquido e energia superficial
do substrato.

Os valores das medidas nas amostras estão na tabela III. A tensão superficial
das amostras demonstrou sensibilidade ao processo de nitretação em ambos os
fluxos quando comparados com o controle, sendo ys1 = 29,51, ys2 = 45,62 e ys3 =
50,61. As superfícies do Ticp II-2 tiveram o componente polar diminuído e o apolar
aumentado, 11,81 e 33,80, respectivamente, quando comparados com a superfície
de Ticp II-3, que obteve os valores médios de 35,39 para os componentes polares e
15,22 para os componentes apolares.
 A influência da rugosidade na hidrofilia da superfície é extensamente
pesquisada e não há consenso quanto à interferência desse fenômeno nos ângulos
de molhabilidade, sendo que alguns autores sugerem, inclusive, uma adequação do
ângulo de Young pela inserção de um fator de correção referente a rugosidade com
base na termodinâmica dos ângulos de contato em superfícies ásperas e
heterogêneas. O que observamos nesse ensaio é que embora tenha ocorrido uma
mudança significativa entre o valores de Ra do Ticp II-1 e Ticp II-2 não houve uma
diferença significativa entre os ângulos de contatos da superfície com p = 0,94,
enquanto os valores de Ra entre Ticp II-2 e Ticp II-3 apresentaram p > 0,05, mas
apresentaram ângulos de contato com diferença significativa (p=0,03).

A fase inicial e imediata da adesão celular decorre da adsorção de água na

superfície do material, seguida pela deposição de proteínas intrínsecas da matriz
extracelular, sendo a qualidade desse fenômeno relacionado à fase de fixação,
morfologia, proliferação e diferenciação celular. A aderência celular na superfície do
titânio ocorre em função das características topográficas e químicas desse
biomaterial, que foram alteradas pelo tratamento a plasma nos dois fluxos. A adesão
na superfície do Ticp II-3 (0,21) foi superior às superfícies de Ticp II-1 (0,19) e Ticp
II-2 (0,20), entretanto, a análise por t-student demonstra que o valor de p é similar
entre as superfícies e não significativo (p > 0,05).

A maioria das células se comporta como macroânios, que são corpos

carregados eletronegativamente e hidrofílicos, fenômeno que pode explicar a maior
adesão das células mesenquimais da polpa dentária a superfície de Ticp II-3, que
apresentou um componente polar superior as superfícies de Ticp II-2.
CARACTERIZAÇÃO DO PROCESSO DE ANODIZAÇÃO EM TITÂNIO
PARA APLICAÇÕES EM IMPLANTODONTIA

Quase a totalidade de implantes metálicos odontológicos é produzida a partir

de Titânio comercialmente puro, pois apresenta biocompatibilidade, resistência à
corrosão e mecânica.

As ligas biocompatíveis têm sido intensamente estudadas em relação à

caracterização dos óxidos superficiais formados por diferentes métodos,
modificações de suas superfícies de modo a melhorar a biocompatibilidade, etc.
Dominar a técnica de formação de um filme colorido de óxido sobre o titânio ou
alguma de suas ligas biocompatíveis, controlando suas características físico-
químicas, é de fundamental importância para a comercialização de implantes. Estes
conhecimentos podem assegurar uma melhor qualidade aos implantes de Ti-cp ou
de suas ligas quando submetidas à anodização.

O processo de ionização, ou mais comumente conhecido como Anodização

em titânio, é um processo físico de remoção de elétrons atômicos por fornecimento
de uma quantidade de energia suficiente para liberta-los da atração exercida pelo
núcleo, através de uma solução aquosa. E que dependendo da intensidade da
tensão e o tempo de exposição e essa corrente, produzira dentro de uma senoidal
uma escala de cores.

Na anodização a superfície de um metal é transformada numa camada de

óxido, através da passagem de uma corrente elétrica. Além de proteger o metal, a
camada de óxido formada anodicamente se deixa tingir em muitas tonalidades
diferentes.

A oxidação anodica é empregada não apenas para fins decorativos, mas

também para finalidades técnicas. As características iniciais da superfície são
conservadas através da ação protetora da camada de óxido. Assim, um dos
objetivos deste trabalho é estudar o processo de formação de óxidos coloridos sobre
o titânio aplicado a implantodontia através de processos de anodização, buscando
criar métodos padrões, bem como um estudo analítico das possibilidades de cores
alcançadas por este processo. Além disso, tem como meta o estabelecimento de um
processo de controle dos resultados, dentro de um ciclo repetido.
 A coloração do óxido produzido através da anodização pode ser um indicativo
de sua espessura. Esta relação entre cor e espessura do óxido é fortemente ligada
às condições de anodização e natureza do eletrólito. Qualquer mudança num
parâmetro pode modificar a coloração da superfície do óxido. Diferentes cores são
frequentemente obtidas para mesmas espessuras, por exemplo, em eletrólitos
distintos.

A coloração é predominantemente uniforme na superfície do óxido, mas pode

ocorrer que alguns grãos mostrem coloração ligeiramente diferente (ainda que com
tonalidade próxima) do que a esperada para um dado potencial.

A mudança de cor da película de óxido é resultante da mudança de potencial

de anodização e é atribuível às diferentes espessuras da camada de óxido. Esta
primeira observação confirma que o potencial de anodização tem um grande papel
na mudança das propriedades do óxido e este aspecto físico da cor geralmente
permanece após as medidas eletroquímicas realizadas.

O titânio é recoberto espontaneamente por um filme fino de TiO2 devido à sua

afinidade com o oxigênio, sendo a anodização um processo eletroquímico utilizado
para aumentar a espessura do filme de óxido. A formação da camada interna do
filme de TiO2 em elevados potenciais anódicos ocorre pela migração de íons
O2-/OH- em direção à interface filme/eletrólito formando a camada mais interna do
filme anódico.

Em geral, os óxidos cristalinos têm maior resistividade iônica, e por esta razão
necessitam de campos elétricos mais altos do que óxidos amorfos. Então, a
probabilidade de excitação de elétrons na banda de valência, originada pela
sobreposição de orbitais O 2p no filme de TiO2 cristalino, conduz à oxidação de íons
O2- para formar moléculas de O2 e posterior desenvolvimento de bolhas.

Devido à alta afinidade com o oxigênio, o Ti forma espontaneamente uma

camada densa de diversos óxidos sobre sua superfície. Esta camada de óxido
possui espessura entre 1,5 nm e 17 nm, se formada em temperatura ambiente. Os
óxidos formados apresentam variadas modificações cristalinas e podem ser
estequiométricos ou não, por exemplo, TiO, TiO2, Ti3O5. Em atmosfera normal o
óxido termodinamicamente estável é TiO2, que existe em três modificações
alotrópicas: rutilo, broquita e anatásio. Este óxido natural também apresenta
propriedades semiconduroras com bandas de energia dependente da estrutura entre
3 -3,7 eV.

Conclusão – Dentro da metodologia empregada neste estudo, e com base na

análise dos dados é possível concluir que os novos parâmetros estabelecidos foram
adotados como padrão para o processo produtivo de componentes, gerando assim
uma tabela de tolerância a ser seguida pelo controle. Além disso, podemos concluir
que o potencial, ou o tempo, de anodização é diretamente ligado as cores que
obtemos.

Esta relação entre cor e espessura do óxido é fortemente ligada às condições de

anodização e natureza do eletrólito. Qualquer mudança num parâmetro pode
modificar a coloração da superfície do óxido. Diferentes cores são frequentemente
obtidas para mesmas espessuras, por exemplo, em eletrólitos distintos.

ESTUDO DA NITRETAÇÃO POR PLASMA NA FLUÊNCIA DA LIGA TI-6AL-4V

O titânio e suas ligas são excelentes para aplicações como em componentes

estruturais submetidos a altas temperaturas devido a sua alta resistência, baixa
massa específica, boa resistência à corrosão e estabilidade metalúrgica. A sua alta
resistência à fluência é de grande importância para uso em motores, principalmente
para os que operam até 593°C. Apesar do seu alto ponto de fusão, a alta
solubilidade sólida do oxigênio no titânio limita sua utilização em temperaturas altas.

A liga Ti-6Al-4V é uma das ligas de titânio mais utilizadas devido à menor
densidade do que o titânio puro, mas com propriedades mecânicas e físicas mais
favoráveis. Estas propriedades tornam esta liga interessantes em aplicações
aeronáuticas. Este material tem uma microestrutura de duas fases distintas: uma
fase alfa hexagonal com alumínio em solução sólida e uma fase beta com o vanádio
estabilizando o reticulo cúbico de corpo centrado. Esta estrutura bifásica contribui
para uma resistência mecânica mais elevada comparada com o titânio puro. Em
geral, as ligas próximas de alfa têm melhor resistência à fluência seguidas pelas
ligas alfa + beta, e por último as ligas da fase beta.

Vários tratamentos superficiais têm sido investigados para melhorar a

resistência ao desgaste e a corrosão das ligas de titânio e entre elas a nitretação a
plasma tem se mostrado eficiente. Entre as vantagens da nitretação a plasma pode-
se citar, a facilidade de despassivação superficial por pulverização catódica,
reduzindo a quantidade de impurezas. A possibilidade de trabalhar de forma
eficiente em temperaturas menores que as utilizadas em outros métodos
convencionais, evitando modificação na microestrutura e nas propriedades
mecânicas do substrato, além de permitir um melhor recobrimento superficial em
formas complexas, a eficiência de custos e desempenho das peças também é
beneficamente afetada pelo tempo de tratamento reduzido e pela maior dureza das
camadas formadas.

O efeito da nitretação na composição perto da superfície do alfa+beta Ti-6Al-

4V é uma função muito complexa dos parâmetros do processo. Os mais importantes
são a temperatuar, o tempo, a mistura de gases, a pressão e os parâmetros
elétricos. O efeito da temperatura do processo é significativamente maior do que do
tempo de processo. Entretanto, a nitretação a plasma realizadas em temperaturas
elevadas (~850°C) pode degradar as propriedades de resistência à fadiga do Ti-6Al-
4V, devido ao crescimento de grão e a formação de uma camada de compostos com
baixa resistência à fratura. Devido a isso, a nitretação em temperaturas mais baixas
(abaixo de 600ºC) tem sido proposta para superara este problema.

Em relação à fluência da liga deste trabalho, a microestrutura de

Widmanstatten foi escolhida por apresentar maior resistência, o que pode ser
atribuído às interfaces alfa/beta que agem como obstáculos ao escorregamento das
discordâncias e ao maior tamanho de grão que reduz o escorregamento no contorno
de grão, fontes de discordâncias e a taxa de difusão do oxigênio ao longo dos
contornos de grão.

Resultados – As amostras nitretadas abaixo de 700°C não revelaram a

formação de nenhuma camada de nitreto, resultados semelhantes ao de outros
autores. Porém, as amostras nitretadas a 750°C com diferentes teores de 25,50 e
75% de nitrogênio apresentaram diferentes cores de nitretos, conforme figura 4.
Segundo a referencia 24, é possível associar as cores deste tipo de nitreto e
relacionando-as com a estequiometria da camada de TiNx.

Padrões de DRX – fases alfa (JCPDS 44-1294) e beta (JCPDS-44-1288).

Nota-se uma dificuldade em identificar, por DRX, a presença da fase beta nas ligas
de titânio quando a fase alfa também está presente. O plano de reflexão mais
intenso da fase beta (110) tem posição coincidente a um plano de reflexão da fase
alfa (002), mascarando o resultado.

Além disso, o DRX confirmou a presença da fase delta-TiN (JCPDS 38-1420)

com CFC e fase Epson-Ti2N (JCPDS 17-0386) com estrutura tetragonal, e a fase
VO (JCPDS 77-2172( com estrutura cúbica simples nas amostras nitretadas a
750°C, com teores de 25, 50 e 75% de N2. Devido a espessura da camada de
nitretos na superfície ainda foi possível detectar as fases alfa e beta da matriz.
Rahman et al também observou os planos de difração (111) e (200) da fase delta-
TiN, rica em nitrogênio, em temperaturas acima de 700°C.

A presença do óxido de Vanádio pode ser explicada devido à presença de

várias fontes de oxigênio, na composição da liga e também na camada de óxido
formanda na superfície à temperatura ambiente. Parte deste oxigênio pode ser
facilmente removida fisicamente por pulverização catódica do plasma durante o
processo, porém uma parte pode se difundir na superfície na temperatura de
tratamento utilizada. A presença dos óxidos de titânio e vanádio também foi relatada
em 18 e 26.

Uma redução de intensidade dos picos (100) e (101) da fase alfa na amostra
nitretada com 50% de N2 evidencia a formação da camada de nitretos com maior
espessura comparada com as outras amostras nitretadas. Além disso, uma maior
concentração do nitreto estequiométrico TiN foi observada em comparação a
intensidade relativa dos picos referentes às reflexões da fase Ti2N.

MUITO BOM, FALA BASTANTE DAS FASES. FALTA TERMINAR.

INFLUNCIA DA TOPOGRAFIA NA MOLHABILIDADE EM
SUPERFCIES DE TITANIO TRATADAS POR PLASMA

Titânio e suas ligas apresenta alta biocompatibilidade e resistência à

corrosão. Artigo fala da importância da modificação da superfície e os métodos. O
uso de plasma no processamento de superfície na área de biomateriais, embora
bastante utilizado, possui informações limitadas sobre os parâmetros de processo.

Uma das vantagens do uso de plasma é a versatilidade da energia do plasma.

Num mesmo equipamento é possível limpar, modificar uma superfície e esteriliza-lá.
Na indústria biomédica esse processo consiste em modificar a superfície em uma
atmosfera altamente ionizada. Quando se deseja uma atmosfera mais hostil utiliza-
se a configuração de cátodo oco. A alta ionização é conseguida porque os elétrons
do plasma são obrigados a refletirem sucessivamente entre duas superfícies
catódicas, onde os elétrons são repelidos pelo cátodo central que pode ser a peça
que se deseja oxidar em direção aos cátodos externos. Ao se aproximarem destes,
são também repelidos, realizando assim, um movimento de zig-zag que aumentará a
taxa de ionização da região em questão.

Uma alta densidade de íons significará maior bombardeamento na superfície,

ocasionando maior incidência energética. Esta configuração de eletrodos é utilizada
quando se deseja aumentar o dano superficial, ou seja, para uma mesma
temperatura de processo, produzem-se mais defeitos na superfície que na oxidação
com a descarga planar.

Foi reportado que uma mistura gasosa de plasma H2/A4 pode ser eficiente na
remoção de óxidos metálicos em um pré-tratamento, onde radicais de hidrogênio
pode ajudar a reduzir óxidos, enquanto que o argônio atua aumentando a eficiência
da taxa de ionização.
 Segundo Zhu et al, é importante melhorar aspectos nanotopográficos,
químicos e físicos visando o aumento da molhabilidade e sítios de adesão celular.
Baseado nesta afirmação e em resultados conflitantes da literatura acerca da
correlação entre os aspectos físico-químicos da superfície com a molhabilidade,
adotamos uma sistemática de limpeza de superfície de titânio para analisar sua
influência sobre a molhabilidade. O presente trabalho tem por objetivo estudar a
influência da topografia na molhabilidade de superfícies tratadas por plasma em
atmosferas de Ar e H2 e diferentes tempos de tratamentos.

Materiais e métodos

Fonte de corrente contínua, ajustável de até 1200 V e corrente máxima de 1,5 A. As

condições de pré-tratamento estão na tabela 1. Para a limpeza por plasma,
inicialmente a câmara foi evacuada até uma pressão na faixa de 10 Pa e então
introduzido o gás de trabalho até a pressão de 220 Pa. Tensão de 500 V, em
seguida ajustava a pressão, e esperava-se atingir a temperatura desejada. Em
seguida, as amostras (18) foram submetidas a DRX, AFM e ensaio de molhabilidade
(gota séssil).

Resultados e discussões

Todas as condições de tratamento resultaram numa redução de TiO2 para

Ti2O, indicando que as 6 condições utilizadas foram eficazes na redução dos teores
de oxigênio. No presente trabalho observa-se que não somente o H2 é efetivo na
remoção dos óxidos, mas também o Ar ou misturas desses são eficazes. Na
verdade, a atmosfera com H2 puro mostrou ser o mais eficaz para tempo de
tratamento de 60 minutos, conforme visto na figura 3b. Nesta condição verifica-se
que a razão de intensidade do pico referente à fase Ti2O é muito pequena
comparativamente à intensidade do pico Ti alfa (101). Para as demais condições
pode-se afirmar que não houve diferenças significativas nas razões desses picos.

Pode-se afirmar que as diferenças entre as superfícies, se houver, devem ser

de origem topográfica. Sabendo que a molhabilidade da superfície é resultante de
fatores físicos e químicos, espera-se que os resultados da topografia possam
responder pelos diferentes valores de molhabilidade que serão verificados neste
trabalho, uma vez que quimicamente foi verificado não haver diferenças entre as
superfícies, excetuando apenas a amostras de H260, que apresentou a menor
intensidade do pico Ti2O.

A nanotopografia tem sido definida como uma superfície que apresenta

topografia característica, com uma magnitude de 100 nm ou menos. Essas
modificações alteram as interações da superfície com íons, biomoléculas e células
que influenciam na adesão, proliferação e diferenciação celular, que vão interferir no
processo de osseointegração, potencializando seus efeitos.

Em todas as amostras foi verificada modificação topográfica. Na figura 4 são

apresentadas uma superfície de titânio polido e outra com tratamento por plasma.
Verifica-se que a amostra tratada com Ar/H2 20 min apresenta uma superfície
modifica, comparativamente à amostra controle, devido ao bombardeamento iônico
causado pelo Ar e/ou H2. Ainda na mesma amostra, pode-se explorar alguns
parâmetros de rugosidade que serão importantes na avaliação da molhabilidade das
amostras.

O Ra é definido como a altura média de picos e vales existentes numa

superfície. Uma alteração nesse parâmetro não expressa todas as variações de
rugosidade, ou seja, alterações na distribuição e alturas dos picos podem
compartilhar valores de Ra comuns, não definindo com clareza o comportamento do
relevo superficial. Vários autores correlacionam os valores de Ra com a
molhabilidade da superfície. Todos afirmam que existe uma relação direta entre Ra e
a molhabilidade.

Outra forma de expressar o perfil topográfico seria com a utilização dos

parâmetros Rp e Rz. O parâmetro Rp é obtido pela média de altura do pico em
relação à linha central em 5 leituras consecutivas e o Rz é calculado pela soma da
altura máxima dos picos (Rp) com a profundidade máxima dos vales (Rv), no
comprimento da amostragem.

A razão Rp/Rz é de especial importância na avaliação do formato da

superfície, pois uma razão maior que 0,5 indica picos pontiagudos, enquanto picos
menores que 0,5 indicam uma superfície com picos arredondados. Segundo esses
autores, picos arredondados favorecem o espalhamento de líquidos na superfície.
Usando essa hipótese através da avaliação da razão Rp/Rz pode-se estimar uma
influência sobre a molhabilidade.
 A análise de molhabilidade é um fator importante para definir a
biocompatibilidade e essa por sua vez tem importância primordial na
osseointegração dos biomateriais. Ângulos de contatos baixos indicam maior
molhabilidade, isto é, superfície mais hidrofílica.

No presente trabalho, foram obtidos os valores de Ra, Rp e Rz a partir da

média obtida em 2 perfil de níveis traçados para cada superfície observada.
Também foram medidos os ângulos de contato de gotas séssil de água destilada e
glicerol, quando depositadas sobre essas superfícies. Resultados na tabela 2.

No presente trabalho, a correlação direta de Ra com a molhabilidade não foi

observada nem mesmo entre os pares de amostras tratadas em tempos diferentes.
Como pode ser observado na tabela 2, houve um aumento de Ra para todas as
condições quando foi aumentado o tempo de bombardeamento iônico. Foi
observado um aumento no ângulo de contato, o que significa um decréscimo de
molhabilidade. Apenas nas amostras tratadas com H2 é que foi observada uma
correlação direta entre Ra e a molhabilidade.

Observando Rp/Rz para pares de amostras tratadas na mesma atmosfera,

mas em tempos diferentes, verifica-se que ela existe apesar de não ter uma
proporcionalidade direta. Para amostras tratadas na atmosfera de H2 puro, pode ser
observado que os picos passaram de pontiagudos (em 20 min) para picos
arredondados (para 60 min). De fato, a molhabilidade é maior nos picos
arredondados, conforme previsto na literatura.

Para os demais pares, as diferenças na razão Rp/Rz não são tão grandes
como nas amostras tratadas com H2. Observa-se que as amostras tratadas com 60
mun em Ar possuem picos mais pontiagudos, enquanto as amostras tratadas com
mistura de Ar+H2 possuem picos mais arredondados.

Para as amostras tratadas com Ar+H2, embora os resultados da razão Rp/Rz

sejam muito próximos, observa-se que os valores de molhabilidade são muito
diferentes, indicando pouca ou nenhuma correlação. Uma das hipóteses para
explicar a grande diferença nesses valores pode ser feita com base no ângulo de
contato aparente dado pela equação Cassie-Baxter modificada, introduzida por
Marmur.
 Um dado interessante de correlação entre molhabilidade e topografia da
superfície acontece quando se compara os valores médios da razão Rp/Rz com o
ângulo de contato, independente da condição de tratamento. A figura 8 mostra um
gráfico da razão Rp/Rz em função do ângulo de contato para água. Como pode ser
observado, há uma correspondência direta entre os mesmos, quando se observa as
superfícies com picos pontiagudos separadamente das superfícies dos picos
arredondados. MAIS DETALHES NO ARTIGO.

X-ray diffraction measurements of plasma-nitrided Ti–6Al–4V

The low wear (desgaste) performance of Ti and its alloys in abrasive and
adhesive wearing conditions has been na obstacle for its extensive use in surgical
procedures. A considerable amount of effort (esforço) has been made to overcome
this ostacle.

Conventional ion implantation, plasma source nitrogen ion implantaion,

conventional plasma nitriding, intensified plasma ion nitring, and reactively sputtered
thin films have been recently reported. It has been shown that surface treatment with
nitrogen improves the wear and the hardness performance of Ti-6Al-4V. Although
(apesar) these results can be indicative of the potential use of the diferente
techniques, a comparison between them is very difficult because the chemical
surface properties are strongly dependente on the deposition process parameters.

XRD results reported by Konuma, concerning the nitriding of titanium in a

radio frequency discharge, show that for treatment times between 1 and 8 h, the
surface composition consists of cubic delta-TiN and tetragonal Epson-Ti2N for every
experimental condition used in their investigation. For t > 8h, only the delta phase
was presente at the compound layer. Konuma used sample temperatures between
1073 and 1223 K.

However, in a similar experimente, but using d.c. glow discharge at a higher

temperature (from 1073 to 1273K), Badini have shown the formation of both phases.
Therefore (portanto), even materials prepared by similar techniques are diferente if
the process parameters are not well controlled.
 In this work, we report XRD measurements on Ti-6Al-4V submitted to d.c.
glow discharge as a function of the following parameters: nitriding time, gaseous
mixtures of nitrogen and gydrogen, sample temperature and total pressure during
treatment.

Experimental

First nitrided in conventional d.c. plasma-nitriding equipment. Treatments were

performed in more than 30 samples, with time in the range of 15-360 min. Two
mixtures of nitrogen and hydrogen (N/H = ¼; N/H = 3/2) under a total pressure from
10mPa to 1 kPa were used. Voltagens in the range from 370 to 600 V and currents
from 200 to 400 mA were adjusted to maintain the cathode temperature between 673
and 943 K. Auxiliary heating was not used. The treatment chamber was cleaned
through a four-step filling-evacuation process with nitrogen. After nitring, the samples
were cooled in the treatment chamber with nitrogen atmosphere. XRD was Cu K alfa
radiation, 0,05° with time of 2 s.

Results and discussion

3.1 As received Ti-6Al-4V

We will fit our results to those reported for the hexagonal alfa-Ti (JCPDS file
#44-1288) and for the cubic beta-Ti (JCPDS file #44-1288). From this qualitatative
fitting, the as-received material was indexed, as shown in Table 1. The beta phase is
clearly characterized by the (110) and (200) reflections, with d = 0,2284 nm and d =
0,1614 nm, respectively.
3.2 Treatment effect on B-Ti-6Al-4V

It is known that the lattice parameters of the alfa phase increase linearly with
the nitrogen concentration when titanium is nitrided at temperatures higher than 1573
K. Our measurements show no significant line shift of the alpha fase for any sample.
Conversely (inversamente), the beta phase shows clear evidence of a line shift
(mudança de linha), suggesting lattice distortion after nitriding. It is well known that
this lattiece distortion correlates with the internal stress, but our measurements are
not appropriate for this kind of investigation.

However, we can obtain a qualitative view by plotting the lattice parameter (a

hkl) against the diffractometer functions (DF = cos0 cot0). In a stress-free sample,
the so-plotted lattice parameter will vary linearly. The linear fit would give the true
lattice parameter, a0, corrected for systematic experimental effects. Scattering
(espalhamento) of the a hkl data from the linear plot can be related to several Crystal
defects and to changes in the near-surface microstructure.
 In fig 2 several plots of a hkl vs DF are shown. As can be seen, the as-
received beta phase presentes considerable lattice deformation, probably due to the
polishing procedure. The lattice parameter roughly (aproximadamente) estimated
from this plot is about 0,3330 nm, similar to that ascribed to Beta-Ti, i.e, 0,3306 A.
After nitriding, this lattice parameter is increased for all the samples, presenting
values between 0,3346 and 0,3353 A. This corresponds to an increase of about
0,6%. As a comparison, it is interesting to keep in mind the values reported for the
alpha phase. Similar increases correspond to a solid solution with a nitrogen
concentration from about 5 to 9%.

3.3 Treatmenf effect on the near-surface composition

Fig 3 illustrates the effect of nitring time for samples treated in a mixture of H2-
60N2 at 0,27 kPa and 773K. There is no signal for titanium nitride for t<90 min. For t
= 90 min, besides a line shift of the beta phase, we observed a reflection at 2Teta=
38.10 (d ~0,2362 nm), not ascribable to any titanium nitride. This could be attributed
to orthorhombic TiO2, but this reflection accounts only for 6% in intensity for poder
pattern (JCPDS file #29.1360). The patterns for the samples treated durting time
t>240 min indicate the presence of delta-TiN and Epson-Ti2N.

The effect of the treatment duration on the near-surface composition depends

on the others parameters. For instance, Fig.4 shows the results obtained for samples
treated in a chamber for which the measured current was used as na indirect
temperature control. With atmosphere nitriding N/H 1/4 , treatment for 1h induced
nitride formation at the surface. The amount of precipitates is clearly dependente on
the pressure and current (temperature). The sample treated with 0,47 kPa and 420
mA shows highly distorted Epson-Ti2N and delta-TiN, as well as the nitrogen
deficiente C-Ti4N3-x nitride. This is suggested by the reflection on the nitride referred
to. The line at 44.70 cannot be assigned to any known titanium nitride. It could be
attributed to the (420) reflection of V2O3 (JCPDS #39-0774).

The effect of the sample temperature is more clearly illustrated in fig. 5. These
samples were nitrided in N/H =1/4 atmosphere at 0,40 kPa. At a high temperature
(934K), 20 min was a suficiente length of time to considerably increase the
contribution from e-Ti2N and delta-TiN to the XRD pattern.
 Fig. 5 confirms the results reported for delta-TiN synthesized by low-energy
ion-assisted deposition: at a high temperature, the preferred orientation is that
corresponding to (200). This trend (tendência) is independente of the nitriding
atmosphere used and was reproducible in diferente treatment chambers, as
illustrated in fig. 6. The resuls displayed in this figure were obtained from samples
treated with a N/H = 3/2 atmosphere at 0.27 and 0.40 kPa.

Althoght prepared with diferente pressures, these samples are comparable

because the effect of this parameter is very small within the range used. As can be
seen, the sample treated at the lower temperature (270 mA) shows no indication of
titanium nitride, even after 90 min, whereas (enquanto que) that treated at higher
temperature (680mA) shows a considerable amount of titanium nitride after 15 min.

Fig. 7 displays the results from samples treated with diferente nitriding
atmospheres, keeping constant the other parameters (0,4 kPa, 77K, 240 min) but the
nitriiding atmosphere. Despite the prolonged treatment used, the XRD pattern of the
sample nitrided in the N/H ¼ atmosphere shows only a small degree of (111) Epson,
reflection at 39.35 and no signal of delta-TiN. In contrast, the pattern of the sample
treated at the N/H = 3/2 atmosphere shows a well-defined (111) Epson, reclaction as
well as an indication of delta-TiN reflections.

Conclusions

The effect of d.c. glow discharge with a nitrogen-hydrogen mixture on the

near-surface composition of (alfa+beta)-Ti-6Al-4V is a very complex function of the
process parameters: treatment time, proportion of nitrogen, sample temperature and
total pressure during treatment. Among these parameters, and within the
experimental conditions used in the presente experimente, it appers that the sample
temperature plays the more dramatic role. For temperatures below 773 K, e-ti2N and
delta-TiN are cleary presente only for the N/H=3/2 atmosphere, after a treatment
longer than 240 min. Samples treated at 943 K show well-resolved e-Ti2N and delta-
TiN reflections even after short treatment times such as 15 min.

Besides the titanium nitride precipitation, plasma nitriding induces

considerable lattice distortion on the beta phase of the as-received Ti-6Al-4V. XRD
line shifts are observed for almost all samples. The addition of nitrogen increases the
lattice parameter by aboyt 0.6%, an indicatation that at least 5 at% N is introduced
into the surface for each experimental condition used here.

Formation of titanium oxide films on titanium and Ti6Al4V by O

-plasma immersion ion implantation

...with the latter being due to the presence of a natural oxide layer of a few
nanometers thick. The base metal and the alloy are widely used as implant materials
in the dental and orthopaedic fields. Since both materials exhibit poor tribological
properties, the use of surface treatments is recomended. In addition leaching out of
metallic ions (lixiviação de íons metálicos) in the case of the alloy (such as aluminium
and vanadium) can be problematic when the protective oxide layer is disrupted
(interrompida), giving rise to tissue reactions.

Increasing the thickness of the oxide layer by termal oxidation or depositing

TiO2 films by ion beam assited sputtering can improve the situation. Plasma
immersion ion implantation (PIII), a plasma-based ion implantation technique wihtout
line-of-sight limitations and higher ion current densities compared to ion beam
implantation, has been considered only in a limited way as an alternative to form
protective and hard oxide films on titanium and Ti-6Al-4V.

The aim of the present work was to study the oxidation of titanium and Ti-6Al-
4V by PIII in na oxygen plasma. For this purpose the ion density in the plasma, the
pulse repetition rate and the pulse number have been varied and the influence of
these process parameters on process temperature, implantation dose, phase
formation and surface topography has been investigated.

Experimental

Were used titanium purê (grade 2) and alfa-beta alloy Ti-6Al-4V. After grinding
(polimento) and polishing the surface roughness was measured by AFM, resulting in
an average roughness (Ra) of 10 nm for titanium ando f 7.5 nm for Ti6Al4V.
 The PIII treatment was carried out with oxygen gas of 99,995% purity. At a
base pressure of 10-4 Pa, oxygen gas was admitted to the process chamber at a
constant flow rate of 60 sccm, establishing a working pressure of 0.46 Pa.

The plasma was generated by ECR at 800 W power. The ion density in the
plasma and, therefore, the current density on the sample surface, were increased by
means of an additional magnetic field provided by an external ringmagnet. Lagmuir-
probe measurements showed that by increasing the magnet supply current to 15 A
the ion density in the plasma rose nearly by one order of magnitude from 4x1015m-3
without magnetic field to 3x1016 m-3.

The ions were extracted from the plasma by applying trapezoidal high voltage
pulses of -45 kV and 15 us length to the sample holder. The selected implantation
conditions are listed in table 1, as well as the process temperature and some of the
properties of the resulting films.

Since the temperature plays an importante role in the oxide formation, titanium
and Ti6Al4V have been treated first on water-cooled sample holder at a pulse
repetition rate of 400 Hz for diferente pulse numbers in the range from 3.6x105 to
28.8x105, corresponding to process times from 900 to 7200s. (MAIS DETALHES NO
TRABALHO).

Results and discussion

The oxygen deph profiles in titanium and Ti6Al4V after O2-PIII are shown in
fig.2. The implantation dose and the maximum oxygen concentration are listed in
table 1. The implantation dose increases under cooled implantations conditions at
pulse numbers up to 14.4x105 from 2.9x1017 to 6.6x1017 O/cm2 in titanium, and
from 2.4x1017 to 5.1x1017 O/cm2 in Ti6Al4V.

For high pulse numbers the dose saturates due to sputter effects. The
maximum oxygen concentration reaches 65 at.% in both titanium and Ti6Al4V. The
implantation dose increases at 14.4x105 pulses to 8.7x1017 O/cm2 in titanium and to
6.7x1017 O/cm2 in Ti6Al4V when cooling is omitted and higher pulse repetition rates
are applied.
 The maximum oxygen concentration does not exceed 66 at.% Implantation at
higher ion densities and higher pulse number up to 28.8 x105 a dose of 16.6x1017
O/cm2 in titanium ando f 18x1017 O/cm2 in Ti6Al4V is achieved with no sign of
sputter saturation. The oxygen deth profiles broaden with increasing dose and a
plateau of 66 at.% oxygen forms in the outer surface layer.

Phase formation

The results of the phase analysis by XRD shown in fig 3 and also summarised
in Table 1 give no suggestion of oxide formation for titanium and Ti6Al4V when
treated at temperatures up to 510°C, althoug the oxygen concentration is greater
than 50 at.%. In the case of titanium the formation of TiO2 (rutile) is observed for the
sample prepared at 600 Hz (540°C).

Shoulders noticeable on the left flank of alfa-Ti peaks at 37.8, 52.5 and 62.7°
can be assingned to the formation of the alfa-TiO phase. With increasing dose the
rutile peaks become more intense but no additional peaks apper.

Oxide formation is different for Ti6Al4V. After implantation at 600 Hz, rutile
formation is assessed from the broad weak peak at 27.4°C, just as the formation fo
the alfa-TiO phase. Increasing the implantation dose anatase, the other allotropic
formo f TiO2, becomes the dominante phase. The reason for the growth of anatase
in Ti6Al4V is not yet understood. It is unlikely that this is due to the presence of the
alloying elements V and Al. Aluminium favours the rutile phase by creation of oxygen,
and vanadium rather promotes the transformation of anatase to rutile in bulk titânia,
lowering the trasition temperature.

Topography

AFM images of the untreted substrates and after O2-PPI treatment are shown
in fig 4. For titanium and fig.5 for Ti6Al4V. Values of the surface roughness Ra are
reported in table 1. The roughness increases slightly with the pulse number under
active cooling for both materials. A lesser (menor) growth of Ra is observerd for
Ti6Al4V alloy. The alfa and beta-Ti phase can be distinguished on the surface of the
alloy after implantations at low pulses number. Line scans point out a lower
sputtering of the beta-Ti phase (small lamellae).

Prolonging the implantation and, therefore, the sputtering of the surface these
microstructural features disappear (Prolongando a implantação e, portanto, a
pulverização da superfície, essas características microestruturais desaparecem). As
soon as oxide formation is detectable surface roughness increases. Increasing the
ion density in the plasma and the pulse number a decrease of the roughness is
observed. In addition to oxide formation, sputtering and re-deposition of titanium
influence the surface topography. Longer process times lead to a levelling effect
(Tempos de processo mais longos levam a um efeito de nivelamento).

Conclusions

O2-PPI at temperatures below 400°C leads to a linear increase in the oxygen

contente until a saturation due to sputtering is reached. Incorporated dose and
oxygen depth distribution are typica for ion implantation at low temperatures,
governed by ion-solid interactions with ballistic effetcs. Apparently, oxygen is bound
and distributed in a way that no oxide crystallites large enough for XRD are formed.

Implanting without active cooling at higher pulse repetition rates and higher ion
densities results in process temperatures in the range of 500-650°C. In this way,
oxygen ion implantation is combined with thermal diffusion. The implantation dose
increases with te pulse number/ implantation time withou sputter limitations up.... The
corresponding extension of the modified surface amounts to almons 1 um. The
maximun oxygen concentration does not exceed 66% at%. This is due to
stoichiometry restrictions of the titanium-oxygen system. Excess oxygen moves out
of the zone when the value of stoichimetric dioxide at 66 at% is reachead.

At a temperature of 540°C rutile TiO2 and alfa-TiO form in titanium and

Ti6Al4V. With increasing dose the rutile phase becomes stronger in titaniu, whereas
in Ti6Al4V anatase appears and becomes the dominating oxide surface.

A Strong increase of the surface roughness results when oxide forms on the
surface. This is due to inhomogeneous sputtering and volume changes in
polycrystalline materials. Sputtuering and re-deposition show a levelling effect for
longer implatation times with a decrease in the roughness.

Superficies de Titanio modificadas por plasma, estudo in vitro –

Ferraz

Desde o final da década de sessenta, o material de escolha para a confecção

dos implantes é o titânio (Ti), comercialmente puro (cpTi) ou associado a outros
metais na forma de ligas, por ser um material com propriedades mecânicas que
suportam a carga funcional da mastigação e, ao mesmo tempo, biocompatível com o
tecido ósseo. Desta última propriedade resulta sua capacidade de osseointegração,
definida por Branemark como “o contato direta, estrutural e funcional, entre o tecido
ósseo, organizado e saudável, e a superfície do implante” e atualizada por Zarb
como “o processo no qual há uma fixação rígida assintomática entre o material
aloplástico e o tecido ósseo durante aplicação de carga”.

A osseointegração é um fenômeno biológico resultante do processo de

osteogênese que ocorre na interface osso-implante, envolvendo eventos celulares e
extracelulares como o recrutamento a proliferação de células precursoras
mesenquiamis, osteoprogenitoras e pré-osteoblásticas e a diferenciação destas em
osteoblastas, com consequente produção de matriz mineralizada.

A superfície do implante de Ti ao entrar em contato com o ar forma uma

camada de óxido de Ti, principalmente o TiO2, denomidana camada de passivação
e que confere a esse metal resistência à corrosão. O TiO2 é altamente polar, o que
favorece a adsorção de água (adesão de moléculas de um fluido a uma superfície
sólida), e as moléculas solúveis em H2o, evento que caracteriza o inicio do processo
de osseointegração, como descrito a seguir.

Imediatamente após a instalação do implante de Ti, há adsorção de

moléculas de H2O cujo arranjo especifico depende de características da superfície
na escala atômica, caracteriznado-a como hidrofílica ou hidrofóbica. Formada a
camada de H2O, íons sódio e cloro (Na+ e Cl-) são incorporados e hidratados, e
biomoléculas, principalmente glicoproteínas provenientes do sangue e adjecantes ao
alvéolo cirúrgico recém-criado, são adsorvidas.
 Forma-se assim uma camada glicoproteica de 2 a 5 um de espessura, à qual
as células se aderem e interagem, iniciando uma série de reações que culminará
com a liberação de citocinas e fatores de crescimento, responsáveis pela modulação
da atividade celular circunjacente.

Desse modo, a interação inicial entre as moléculas e o substrato está

diretamente relacionada com a resposta celular, ou seja, as propriedades da
superfície do implante de Ti proporcionam uma maior ou menor interação com a
H@O e influenciam as reações subsequentes. Apesar do complexo padrão de
reparação tecidual envolvido no processo de osseointegração não ser totalmente
entendido, existe um consenso na literatura de que as superfícies dos implantes de
Ti desempenham papel crítico nessa interações e determina, em parte, a resposta
biológica.

Numeroso estudos realizados in vitro e in vitro demonstram que os eventos

que ocorrem na interface osso-implante de Ti determinam um maior ou menor
contato ósseo e portanto interferem na estabilidade durante o processo de reparo, e
que esse eventos são influenciados por uma série de fatores, como: (1) variáveis
clinicas dos pacientes e anatomia da região onde será colocado o implante; (2)
técnica cirúrgica e experimental do profissional. (3) momento e tipo de aplicação de
carga ao implante e (4) morfologia, topografia, rugosidade e química da superfície
dos implantes

Com relação às características dos implantes de Ti, foram buscadas a

modificações nas superfícies dos implantes de Ti. Dentre as situações que incitaram
a busca por diferentes superfícies encontram-se: (1) a reabilitação com implantes de
Ti em regiões de osso tipo I ou IV, que representam os extremos em relação à
presença de osso cortical e medular, (2) a instalação de implantes de Ti em regiões
com quantidade óssea limitada, como na região posterior de maxila e mandíbula,
edêntulas por logos períodos, onde seria necessário procedimento cirúrgico
adicional para reconstrução óssea, com por exemplo, enxertos ósseos e (3) a
necessidade de aplicação de carga o mais precocemente possível, sem perturbar a
fisiologia do reparo.

Para contornar essas situações, com o objetivo de aumentar o contato osso-

implante e acelerar o processo de osseointegração, foram desenvolvidos implantes
de Ti com superfícies modificadas por diversos tipos de tratamentos, baseados em
resultados experimentais que sugerem que esses implantes de Ti podem suportar
carga mais precocemente por apresentar melhor estabilidade mecânica primária,
maior retenção de coágulo, e por estimularem a reparação óssea. Puleo e Nanci
descreve que as superfícies podem ser tratadas por diferentes métodos: físico-
químicos (quando há modificação da energia de superfície e composição química),
morfológica (modificações na macroestrutura e rugosidade) e bioquímicos
(modificações que produzem efeitos químicos e morfológicos).

Já esta estabelecido na literatura que essas modificações da superfície do Ti

irão promover alterações na interação célula-biomaterial. Entretanto, a maneira
como as modificações da superfície do Ti irão afetar os diferentes estágios da
osseointegraçãi ainda não está totalmente elucidada e os dados da literatura se
mostram controversos. Além disso, não é possível atribuir uma resposta biológica à
modificação de uma propriedade específica da superfície do Ti, uma vez que elas
não ocorrem separadamente, por exemplo, alterações na rugosidade da superfície
do Ti poderão induzir modificações químicas dessa superfície.

O uso de plasma foi proposto com o objetivo de aumentar a resistência à

abrasão e reduzir a colonização bacteriana. Entre as vantagens dessa técnica estão
a limpeza da superfície do biomaterial, o melhor controle e uniformidade da
espessura da camada de passivação, a utilização de baixas temperaturas (em
relação ao ponto de fusão do Ti) que não comprometem as propriedades
instrínsecas do biomaterial, a não poluição do ambiente, o tempo de tratamento
reduzido e o baixo custo.

A técnica de plasma utilizada para este trabalho foi a de deposição iônica por
plasma, que é um gas contendo partículas livres compostas por espécies neutras e
eletricamente carregadas, em equilíbrio termodinâmico e eletricamente neutro. As
partículas livres no plasma movem-se em reposta à qualquer campo elétrico, com o
objetivo de neutralizá-lo. Portanto, se um campo elétrico é gerado na atmosfera do
plasma, as partículas livres se moverão formando uma blindagem elétrica. A
produção do plasma ocorre a partir do confinamento do gás em um sistema
hermeticamente fechado com 2 eletros nas extremidades, com pressão e
temperatura controladas. Cria-se uma diferença de potencial nos eletrodos, os íons
e elétrons são acelerados e colidem com outras partículas do plasma, gerando mais
partículas livres.

O material a ser tratado é colocado dentro desse sistema, e os seguintes

eventos ocorrem: (1) aquecimento das partículas livres, com consequente vibrações;
essas partículas irão bombardear a camada superficial do material, (2) ejeção de
átomos da superfície por transferência gerada pela colisão primária ou em castaca
(sputtering), (3) redeposição de espécies que sofreram sputtering pela recombinação
com as partículas presentes no plasma e (4) eventualmente a implantação das
partículas na superfície do material criando, criando defeitos. Na figura 3 temos a
representação esquemática da modificação da camada de passivação da superfície
de Ti após tratamento com plasma.

...............

Foi realizado MEV e MFA para a Análise de topografia e rugosidade

Foi realizado EDS e MEV para a Análise dos elementos químicos, como para a
determinação da porcentagem relativa, em peso, dos diferentes elementos químicos
presentes nas superfícies

MAIS DETALHES NO PDF

Surface Roughness of Implants: A Review

Osseointegration
Idealmente, o osso deve integrar-se ao material do implante em vez de
responder ao material como substância estranha, encapsulando-o com tecido
fibroso. Bränemark observou a fusão do osso com as câmaras de titânio quando as
colocou nos fêmures dos coelhos. A palavra -osseointegração é cunhada por ele
para tais fenômenos [3,6,9], que é definida como a aparente ligação direta ou
conexão do tecido ósseo a um material aloplástico inerte, sem intervenção do tecido
conjuntivo [10-13]. Durante a osseointegração, osteoblastos e matriz mineralizada
entram em contato com a superfície do implante mesmo quando cargas são
aplicadas.

A biocompatibilidade dos implantes é muito importante com o ambiente

fisiológico em que são colocados. A osseointegração fornece uma conexão estável
de implante ósseo que pode suportar uma prótese dentária e transferir cargas
aplicadas sem concentrar esforços na interface entre o osso e o implante. A
osseointegração ocorre quando o osso é viável e o espaço entre o osso e o implante
deve ser menor que 10 nm sem nenhum tecido fibroso [3]. Ambos os aspectos da
osseointegração, manutenção do osso atual (remodelação) e nova formação óssea
(modelagem) determinam o destino da cicatrização do implante [12] e a estabilidade
do implante.

Antes da introdução do protocolo Bränemark, os implantes dentários eram

geralmente carregados no local, porque a estimulação óssea imediata era
considerada para evitar a perda óssea crestal. Bränemark et al. em 1969 mostrou
que a aposição direta do osso na superfície do implante era possível e dura sob
carga na condição em que os implantes foram deixados para curar de maneira
submersa [14].

Entre eles, implantes dentários feitos de titânio comercialmente puro (CPTi)

têm mostrado excelentes taxas de sucesso em estudos de longo prazo. A
biocompatibilidade do CPTi foi demonstrada em estudos in vitro, bem como em
estudos in vivo em animais e humanos. As altas taxas de sucesso clínico com esses
implantes não se devem apenas à natureza do CPTi, mas também à seleção
adequada dos pacientes e à adesão a protocolos rigorosos durante os
acompanhamentos operatórios e pós-operatórios. Além disso, vários fatores
sistêmicos e locais foram identificados como associados à produção de uma
interface osseointegrada. Isso inclui o tipo de material a ser implantado, composição
da superfície, estrutura, calor gerado durante a cirurgia, contaminação, estabilidade
inicial do implante, qualidade óssea e tempo de carregamento dos implantes
[6,11,15,16]. O papel das propriedades do material para obter um desempenho
clínico bem-sucedido a longo prazo está relacionado ao tipo de condições locais do
tecido e às necessidades clínicas. Para a maioria dos materiais implantados a longo
prazo, a inércia do material é geralmente a característica preferida [11].
Recentemente, tem havido um interesse crescente na modificação química da
superfície de tais implantes metálicos para permitir a fixação de biomoléculas
bioativas, o que pode melhorar sua osseointegração.

Rugosidade da superfície

A resposta dos tecidos ao implante é amplamente controlada pela natureza e

textura da superfície do implante. Comparadas às superfícies lisas, as superfícies de
implantes texturizados exibem mais área de superfície para integração com o osso
através do processo de osseointegração. A superfície texturizada também permite o
crescimento dos tecidos [17,18]. O papel da topografia de superfície tem sido a área
interessante de investigação em odontologia de implantes há vários anos.
Atualmente, vários tipos de texturas de superfície do implante estão disponíveis para
uso clínico. Alguns deles têm a capacidade de melhorar e direcionar o crescimento
ósseo e alcançar a osseointegração quando implantados em locais ósseos [19].
Implantes endósseos estão disponíveis comercialmente com muitas configurações
de superfície diferentes. A maioria dos sistemas de implantes dessa categoria
baseia-se no fato de que o tecido ósseo pode se adaptar às irregularidades da
superfície na faixa de 1 a 100 mícrons e que alterar a topografia da superfície de um
implante pode melhorar significativamente sua estabilidade.

A capacidade do implante texturizado, com maior área de superfície, para

obter melhor contato osso-implante motivou muitos pesquisadores em todo o mundo
a realizar pesquisas sobre o efeito de diferentes tipos de texturas e vários métodos
para obter as superfícies texturizadas. O objetivo de várias texturas e técnicas de
superfície é aumentar o crescimento ósseo em direção à superfície do implante.
Vários estudos in vivo demonstraram que o aumento da área superficial do implante
melhora o contato osso-implante após a colocação do implante [20–22].

O objetivo principal da textura da superfície ou do tratamento da superfície do

implante é aumentar a atividade celular e melhorar a aposição óssea [23,24].
Estudos usando implantes dentários endósseos em ensaios clínicos em humanos
indicaram que superfícies rugosas se integram melhor ao osso do que aqueles
materiais com superfícies relativamente lisas [25]. Com poucos estudos em animais,
foram observadas baixas taxas de sucesso quando o implante foi realizado na
maxila posterior (com osso esponjoso) em comparação com o osso mais denso em
outro local da boca [23]. Quando o volume ósseo e a qualidade são ruins, é indicado
um implante com maior rugosidade da superfície. Com base na escala dos recursos,
a rugosidade da superfície dos implantes pode ser dividida em topologias macro,
micro e nano [26,27]. Vários métodos foram empregados para alterar a topografia da
superfície e a química da superfície dos materiais dos implantes [7].

Os perfis macro-topográficos dos implantes dentários apresentam uma

rugosidade superficial na faixa de milímetros a mícrons. Como o tamanho da
topografia é grande (rugosidade superior a 10 μm), está diretamente relacionado à
geometria do implante (exemplo: parafuso rosqueado, projetos de encaixe por
pressão de corpo sólido e / ou tecnologias de cordões sinterizados) [7,26,27] . Os
implantes com rosca são projetados para obter uma carga compressiva do osso
cortical ou esponjoso circundante. As tecnologias de sinterização são usadas para
criar contas de malha ou sinterizadas na superfície do implante para facilitar o
crescimento ósseo. A taxa de sucesso de implantes curtos (<10 mm de
comprimento) com a tecnologia de esferas sinterizadas foi superior [26]. As
topografias de tamanho macro com superfícies rugosas altas ajudam na estabilidade
inicial do implante e fornecem espaços volumétricos para o crescimento do osso
[26,27]. Contudo; alta rugosidade da superfície pode resultar em um aumento no
vazamento iônico, bem como na peri-implantite [27].

Os perfis microtopográficos dos implantes dentários têm uma rugosidade

superficial na faixa de 1 - ˜,) −– 10 μm. A rugosidade da micro-superfície tenta
melhorar a osteocondução (migração de novos ossos) através de alterações na
topografia da superfície e osteoindução (diferenciação de novos ossos) ao longo da
superfície do implante, utilizando o implante como veículo para a entrega local de
agentes bioativos (matriz de adesão ou fator de crescimento como BMP [Proteína
Morfogênica Óssea]) [26]. As superfícies de implantes com microtopografias
mostraram maior porcentagem de contato osso-implante quando comparadas com
superfícies de titânio usinadas ou polidas. A superfície gravada a plasma também
mostra resultados semelhantes, porém não são melhores que as topografias de
superfície criadas por jateamento de areia ou gravura ácida [28].

A adesão óssea melhorada e a formação óssea acelerada parecem ser

possíveis com superfícies rugosas modificadas com certos tratamentos ácidos. As
superfícies decapadas com jato de areia e com ácido mostraram uma melhor
aposição óssea nas análises histomorfométricas. Esses estudos indicam que a
modificação da superfície melhora a osseointegração da superfície do implante com
o osso e sugere um mecanismo sinérgico para melhorar a formação óssea envolvida
entre a macro topografia (devido ao procedimento de jateamento de areia) e a
microtextura (devido ao ataque ácido) do implante [7]
 Recentemente, também foram propostos métodos para criar nano
características nas superfícies de implantes de titânio. Abordagem física por
compactação de nanopartículas (como dióxido de titânio [TiO2]), método de
automontagem molecular, modificação química por tratamento ácido / alcalino ou
peroxidação, deposição de nanopartículas (como sol-gel e deposição cristalina
discreta) [29] usado para criar nanotopografias nas superfícies dos implantes. Perfis
topográficos de tamanho nanométrico na superfície do implante podem
desempenhar um papel na adsorção de proteínas, adesão dos osteoblásticos e,
portanto, na taxa de osseointegração [30,31]. O ataque ácido da superfície do
implante decapado aumenta a rugosidade da superfície criando uma nanotopografia
que permite o crescimento ósseo [26]. Uma das desvantagens das nanotopografias
é a reprodutibilidade nos valores de rugosidade [27]. O objetivo principal das
estratégias atuais é fornecer uma estabilidade óssea aprimorada por meio de
recursos de micro e nanosuperfície. Essas estratégias podem ser divididas naquelas
que tentam aumentar o crescimento ósseo (por exemplo, osteocondução), através
de alterações na topografia da superfície (por exemplo, rugosidade da superfície) e
os meios biológicos para manipular o tipo de células que crescem na superfície do
implante.

A topografia da superfície de um implante pode ser projetada tornando-se

porosa e / ou revestindo a superfície do implante com outros materiais adequados
para aumentar o contato osso-implante, uma vez que a superfície anatômica do
osso não pode ser controlada [23]. Vários tratamentos de superfície estão
disponíveis para criar rugosidade controlada na superfície dos implantes. A
rugosidade pode ser produzida nas superfícies do implante através dos
procedimentos de adição ou subtração. Um arco de plasma é um tipo de processo
de adição, que envolve a deposição de material de hidroxiapatita bioativa na
superfície dos implantes. Polimento, usinagem e extração ácida, por outro lado, são
procedimentos de subtração [23]. Esses tratamentos também podem ser
classificados nos métodos mecânico, químico, eletroquímico, eletropolimento, vácuo,
térmico e laser [11]. Além de criar topografia de superfície no implante, alguns
desses métodos também produzem superfícies estéreis nas superfícies do implante
[2].
Tratamentos mecânicos

Os métodos mecânicos envolvem tratamento, modelagem ou remoção da

superfície do material por meio de forças físicas [11]. Os tratamentos mecânicos
envolvem a remoção do material da superfície por corte ou ação abrasiva, ou a
superfície do implante é deformada (e / ou parcialmente removida) por jateamento
de partículas [2]. As técnicas mecânicas mais utilizadas são usinagem, polimento e
jateamento [11].

A usinagem (torneamento, fresagem, rosqueamento) não é realmente um

método de tratamento de superfície, mas, por outro lado, pode ser usada para
produzir topografias e composições de superfície específicas. As propriedades das
superfícies usinadas dependem principalmente da velocidade da peça, pressão da
ferramenta e escolha do lubrificante. A superfície do implante usinado é geralmente
caracterizada por sulcos e vales mais ou menos orientados ao longo da direção da
usinagem [11] e as camadas da superfície são deformadas plasticamente.
Dependendo dos parâmetros de usinagem, os valores de rugosidade da superfície
(rugosidade aritmética média Ra) podem variar de 0,3 a 0,6 µm quando medidos por
perfilometria óptica ou de ponta [32,33]. A retificação e o polimento mecânico são
métodos idênticos, pois removem parte do material da superfície usando um
abrasivo duro [11,34]. A moagem envolve o uso de partículas grossas como meio
abrasivo para remover a superfície a uma taxa mais rápida. A retificação cria
topografias de superfície relativamente rugosas. A lixagem com um grau abrasivo 60
leva a valores de Ra em torno de 1 μm e, com o tipo mais grosseiro, podem ser
obtidas rugosidade da superfície de até 5-6 μm [34].

O polimento da superfície do implante envolve o uso de um material abrasivo

fino aplicado a uma roda ou correia flexível e, em seguida, o implante é colocado em
contato direto com a superfície abrasiva. O polimento é sempre realizado na
presença de lubrificante. Durante o processo inicial, é utilizado papel abrasivo
grosso (grão 50 - 220), seguido de um abrasivo mais fino (cerca de 600 grãos) a
uma velocidade de 10 - 30 m / s [35]. O polimento geralmente é realizado usando
SiC, alumina ou diamante para produzir superfícies extremamente lisas e
espelhadas com valores de Ra de 0,1 μm ou menos [2].
 O jateamento com granalha, também conhecido como jateamento abrasivo, é
outra técnica usada para criar topografias de superfície nas superfícies do implante.
No jateamento, a superfície do implante é bombardeada com partículas secas duras
ou partículas suspensas em um líquido em alta velocidade. Vários tipos de partículas
de cerâmica, como alumina, sílica, etc., de diferentes tamanhos, podem ser
utilizados para a granalhagem de titânio [2,23]. Essa técnica é geralmente
empregada para descalcificação e rugosidade da superfície de implantes comerciais,
aumentando a área de superfície do implante para melhor osseointegração. A
granalhagem é um método modificado de granalhagem e é usada principalmente
para a introdução de tensões de compressão na superfície do material. É mais
comumente usado para produzir topografias de superfície específicas em várias
superfícies de biomateriais [2]. A topografia da superfície alcançada pelo shot
peening depende muito do tamanho da partícula usada [11]. Partículas de alumina
na faixa de tamanho de 25-75 μm resultam em rugosidade média da superfície na
faixa de 0,5-1,5 μm, [33,35,36], onde a rugosidade na faixa de 2-6 μm é relatada
para superfícies jateadas com partículas de tamanho entre 200-600 μm [20,30]. O
uso de partículas finas de vidro com tamanho de partícula de 150-230 μm resulta em
uma superfície relativamente lisa com valor de Ra de 1,36 μm, onde, como o uso de
partículas de alumina grossa de 200 - ˜ @ 3˜– 500 μm, fornece uma superfície muito
mais áspera com valor de Ra de 5,09 Estou [37].

Tratamentos químicos

Uma variedade de tratamentos químicos, como limpeza de solventes,

condicionamento químico úmido e tratamentos de passivação, foram empregados
para modificar as superfícies do implante.

A limpeza com solvente visa principalmente limpar a superfície do implante a

partir de óleos, graxas e contaminantes da superfície gordurosa remanescentes
após o processo de fabricação usando solventes orgânicos (hidrocarbonetos
alifáticos, álcoois, cetonas ou hidrocarbonetos clorados), detergentes ativos de
superfície e soluções alcalinas de limpeza. Para limpeza afetiva, o processo pode
ser realizado a temperaturas elevadas, com ou sem o uso de ultra-som [2]. Esse
processo não afeta a superfície do implante. A seleção de um solvente é baseada no
tipo de material a ser limpo e no tipo de contaminação a ser removida do material.

A gravação química úmida dissolve a camada superficial nativa do material do

implante, incluindo a camada de óxido e partes do metal subjacente. O ataque
químico também é usado para melhorar o desbaste da superfície, bem como para
produzir um acabamento superficial esteticamente favorável. Como o dióxido de
titânio na superfície do implante é estável, a escolha de etchants é limitada a poucos
ácidos e soluções alcalinas.

A decapagem ou decapagem ácida é usada para remover a camada de óxido

para obter um acabamento superficial limpo e uniforme. Uma mistura aquosa de 10-
30% em volume de ácido nítrico; (69% em massa) e 1-3% em volume de ácido
fluorídrico (60% em massa) [2,23,30] é a solução de coletor mais comumente usada.
A proporção relativa de ácido nítrico a ácido fluorídrico é crítica, pois minimiza a
formação de hidrogênio livre na reação com titânio [23]. A formação de hidrogênio
livre na superfície do implante fragiliza os implantes. A mistura de 100 ml de ácido
clorídrico (18% em massa) e 100 ml de ácido sulfúrico (48% em massa) [23,32,38]
também pode ser usada como um condicionador alternativo para produzir uma
rugosidade superficial significativa com micropítas de 1 a 10 μm e grandes vales de
20 - 30 ìm [39]. O grau de decapagem / ataque químico depende da concentração
de ácido, temperatura e tempo de tratamento (normalmente na faixa de 1 a 60 min).
As superfícies que foram jateadas antes da gravação com ácido geralmente
mostram topografia irregular da superfície [31,32]. A rugosidade da superfície na
faixa de 0,1 μm a vários mícrons foi relatada com este tratamento [30,32].

Recentemente, um novo tratamento de superfície foi desenvolvido e

empregado no Avantblast® (Impladent, Sentmenat, Espanha). Melhora a resposta
dos osteoblastos com as vantagens de uma espessura e cristalinidade aumentadas
da camada de óxido de titânio. A rugosidade da superfície de cerca de 1 µm é obtida
com a homogeneização das tensões superficiais e o condicionamento químico da
superfície com uma solução aquosa de ácidos fluorídrico e sulfúrico, enquanto o
aumento da espessura e da cristalinidade da camada de óxido é devido a um
tratamento térmico [40].
 A gravação alcalina é uma técnica simples para modificar as superfícies de
titânio. Foi demonstrado que o tratamento de titânio em hidróxido de sódio 4-5 M a
600 oC por 24 horas produz um gel de titanato de sódio de 1 μm de espessura, com
uma topografia irregular com alto grau de porosidade aberta. A composição e a
estrutura dessa camada podem ser modificadas posteriormente por tratamento
térmico adequado. Alternativamente, a solução alcalina em ebulição (hidróxido de
sódio 0,2 M, 1400 oC por 5 h) pode ser usada para produzir uma alta densidade de
poços em nanoescala no titânio. Quando o tratamento alcalino é precedido pela
gravação em ácido clorídrico / ácido sulfúrico, a porosidade da superfície final
aumenta [38].

Uma variedade de outros métodos de modificação de superfície química

úmida foi aplicada a superfícies de titânio e ligas de titânio, como deposição de
revestimentos de apatita ou filmes moleculares orgânicos e biológicos, tratamento
com diferentes tipos de íons [2], exposição a UV / ozônio [41 ] ou imersão em
soluções de peróxido de hidrogênio [42-44]. No entanto, esses procedimentos
podem não mostrar alterações significativas na topografia da superfície.

Os tratamentos de passivação são usados para obter uma superfície

uniformemente oxidada para melhorar a resistência à corrosão. Geralmente é o
último passo na preparação da superfície dos implantes. A imersão do titânio por um
período mínimo de 30 minutos em solução de ácido nítrico a 20-40% em volume à
temperatura ambiente é o método mais comumente empregado. Após a passivação,
a superfície do implante deve ser neutralizada, cuidadosamente enxaguada e seca.
A passivação com ácido nítrico não tem grande influência na topografia geral da
superfície das superfícies de titânio [30].

Além da passivação com ácido nítrico, o aquecimento do ar a 400-600 ° C ou

o envelhecimento em água fervente deionizada por várias horas pode ser usado
como tratamentos alternativos de passivação (tratamento térmico) para ligas de Ti-
6A1-4V [45–47 ] Esses tratamentos não mostram grandes alterações na topografia
geral da superfície, em comparação com a passivação com ácido nítrico.

Tratamentos eletroquímicos
................

Tratamentos a vácuo

O tratamento a vácuo oferece controle superior nas condições de

processamento, especialmente no que diz respeito à limpeza. O tratamento de
descarga de brilho, também conhecido como tratamento com plasma frio, é baseado
na ação de uma descarga elétrica de baixa pressão na superfície do implante. Dois
tipos diferentes de tratamentos com plasma estão disponíveis, como o método de
deposição de plasma e a modificação da superfície do plasma. Na deposição de
plasma, a descarga de brilho é usada para depositar o material de revestimento de
um alvo sólido separado (deposição por pulverização) e / ou por reações na fase
gasosa (pulverização reativa ou polimerização por plasma). A modificação da
superfície plasmática, por outro lado, é baseada na exposição da superfície da
amostra a uma descarga de brilho, a fim de obter uma modificação específica das
propriedades da superfície. A modificação da superfície de materiais inorgânicos
pelo plasma frio é obtida por bombardeio de íons energéticos (bombardment of
energetic ions), levando à remoção de átomos e moléculas da superfície
(pulverização) e reações entre a fase gasosa ou plasmática e os átomos da
superfície. O tratamento com plasma aumenta a energia da superfície do implante e
melhora as características de umedecimento em comparação com as superfícies
convencionais do implante limpas usando solventes ou autoclave [52,53].

No método de implantação de íons, a superfície do implante é bombardeada

com íons de alta energia (faixa de aproximadamente 100 KcV a 1 McV). Os íons
penetrarão na superfície do implante a profundidades típicas de aproximadamente
0,1-1 μm [17]. O implante de íons (Ion implantation) é controlado variando a
concentração de íons e sua energia [2]. A implantação de íons é mais comumente
usada nas superfícies de implantes sujeitas a condições de alto desgaste, como
dispositivos ortopédicos, para aumentar a dureza da superfície e reduzir a geração
de detritos de desgaste. Este processo também é usado em alguns implantes
dentários para aumentar a resistência à corrosão, formando a superfície de Ti-N
[17].

Além disso, esta técnica também é usada para produzir superfícies antimicrobianas
nos implantes. Implantação de íons à base de plasma (PBII) e implantação e
deposição de íons à base de plasma (PBII-D) são os dois métodos utilizados para
esse fim. Íons como F e Ag com propriedades antibacterianas podem ser
implantados e depositados na superfície de implantes de aço inoxidável sem efeito
tóxico [54].

Tratamentos térmicos

O titânio comercialmente puro foi recozido termicamente até 1000 ° C para

formar uma camada de óxido composta por estruturas anatásicas e rutílicas de TiO2
na superfície livre de rachaduras e uniformemente rugosa. A rugosidade média da
superfície oxidada observada quando o titânio é recozido a 600 oC e 650 ° C por 48
horas foi de 0,90 e 1,30 µm, respectivamente, onde a rugosidade média da amostra
não tratada foi de 0,08 µm. O tratamento térmico a 600 °C e 650 ° C por 48 horas é
considerado adequado para materiais implantados [55].

Structure and tribological performance of modified layer on

Ti6Al4V alloy by plasma-based ion implantation with
oxygen

Nós nos concentramos no impacto da tensão de polarização nas propriedades

tribológicas, como dureza e resistência ao desgaste. O valor da tensão de pulso
variou (de -10 a -50, de 10 em 10) e a largura do pulso foi mantida constante (30 us),
e o tempo de tratamento também (2 horas).

A temperatura de implantação foi mantida em um nível baixo, e pouco

influencia nas propriedades mecânicas dos materiais do substrato e, enquanto isso,
a dimensão da amostra mal mudou. As condições de implantação selecionadas
estão listadas na Tabela 1. Foi realizada nanodureza e pino disco.

Resultados

 XPS - A profundidade e a dose do implante aumentam com a tensão do

pulso. As doses de oxigênio implantado são as mesmas para todas as
 amostras implantadas. Acredita-se que a alta dose resulte do implante de
íons de alta energia. Durante a implantação do íon, os íons são implantados
na amostra e ocorre a pulverização da superfície ao mesmo tempo.
Implantação e sputtering causam um equilíbrio na concentração de espécies
implantadas. Como resultado, a dose restante é diferente, embora a dose
implantada seja a mesma. Para implantação de alta energia, a profundidade
do projeto é mais profunda do que a implantação de baixa energia; portanto, é
obtida uma dose remanescente maior. O oxigênio difundido na superfície
próxima do plasma através do canal de defeitos, que depende da tensão
implantada, contribui para a dose. Além disso, o processo de implantação
causa uma temperatura muito alta por colisão em cascata em um tempo
muito curto, o que estimula o processo de difusão muito mais na implantação
de alta tensão, embora a temperatura média da amostra seja baixa.
Além disso, o fenómeno de enriquecimento de alumínio e de deficiência de
vanádio existe na camada mais externa das duas amostras e esse resultado
está de acordo com o das literaturas [10,11]. É razão que a energia livre
formada de Al2O3 é menor que a do óxido de titânio ou vanádio (por
exemplo, G: -954 kJ / mol para Al2O3; -765 kJ / mol para TiO2 [11]) e, em
seguida, Al é anterior a oxidar [12]. A Fig. 2 mostra a série de espectros de Ti
2p para a amostra implantada a -50 kV com tempo de pulverização. Na
camada externa, a energia de ligação do dupleto de Ti 2p representa o estado
de TiO2 totalmente oxidado. A estrutura de mistura consiste em TiO2 e
subóxidos como TiO e Ti2O3 entre a camada externa e o substrato metálico.
Resultados semelhantes foram observados em amostras de repouso. A Fig. 3
apresenta os espectros Raman de amostras implantadas. As literaturas [13] e
[14] deram a Raman modos ativos de rutilo localizados em 143, 244, 440, 610
e 826 cm-1. Nos espectros da amostra implantada a -50 kV, estão presentes
os modos Eg de 439 cm-1 e A1g de 614 cm-1 de rutilo, e o pico amplo e fraco
de rutilo implica que seu tamanho é muito pequeno e sua quantidade é
pequena. Mas o rutilo não foi detectado nos espectros da amostra implantada
a -30 kV.
 Nanodureza - Na Fig. 4, os testes de nanodureza mostram um aumento
notável na dureza da camada modificada em comparação com o substrato, e
o fator crescente do pico de dureza atinge 1,6-2,6 para diferentes amostras
 implantadas na baixa penetração plástica de quase 20 nm. O efeito de
endurecimento da amostra implantada existe mesmo em profundidades
maiores que o alcance máximo do oxigênio implantado, conforme observado
pelos dados do XPS. A dureza da camada implantada aumenta com a tensão
de pulso negativa. Especialmente, quando a tensão implantada atinge -40 kV,
a dureza aumenta acentuadamente em comparação com a baixa tensão de
30 kV. A principal razão é causada pela formação de precipitado de rutilo duro
na camada modificada. A análise espectral Raman já demonstrou a formação
de TiO2 rutilo para a amostra implantada em alta energia, mas uma
implantada em baixa energia não foi detectada. Além disso, o aumento da
dureza da amostra implantada também é atribuído ao efeito da deformação
da rede, ao endurecimento da solução e às tensões compressivas residuais
por implantação.
 Atrito e desgaste - .......

Conclusão

Após um tratamento com PBII a baixa temperatura, a espessura da camada

modificada para a amostra implantada a -30 e -50 kV é de cerca de 117 e 182 nm,
respectivamente. Há uma fase rutílica cristalina na camada modificada da amostra
implantada em alta tensão implantada, mas essa fase não foi detectada para a
amostra implantada em baixa voltagem.

A dureza da camada implantada aumenta com a tensão implantada e o fator

crescente do pico de dureza atinge 1,6-2,6 para diferentes amostras na baixa
penetração plástica de quase 20 nm. O efeito de endurecimento existe mesmo em
profundidades maiores que o alcance máximo do oxigênio implantado, conforme
observado pelos dados do XPS. No estágio inicial de atrito, as amostras implantadas
têm um baixo coeficiente de atrito em comparação com as não tratadas.

A resistência ao desgaste aumenta com a tensão implantada, e o aumento

máximo da amostra implantada a -50 kV atinge duas vezes a não tratada. O
mecanismo de desgaste das amostras implantadas é dominado por abrasivo e
adesivo, além disso, o nível de adesivo diminuiu com a tensão implantada.
Surface Modifications and Their Effects on Titanium Dental
Implants
Os tratamentos de superfície são normalmente realizados para modificar, mas
manter as propriedades desejáveis dos materiais do substrato, especialmente na
indústria de implantes dentários. A área da superfície pode ser aumentada
notavelmente usando técnicas de modificação adequadas, por procedimentos de
adição ou subtração [1, 2]. Um tratamento de superfície também pode ser
classificado nos métodos intomecânico, químico e físico. No implante dentário, o
tratamento de superfície é usado para modificar a topografia e a energia da
superfície, resultando em uma melhor molhabilidade [3–5], aumento da proliferação
e crescimento celular [3] e processo acelerado de osseointegração [6]. A qualidade
do implante dentário depende das propriedades da superfície. Para ter uma boa
interação do tecido e da osseointegração, a biocompatibilidade dos materiais e a
rugosidade da superfície tiveram um papel importante. Goyal e colaboradores [7]
observaram que o aumento da rugosidade pode aumentar simultaneamente a área
da superfície do implante, melhorar a migração celular e a ligação ao implante e
aprimorar o processo de osseointegração. A literatura anterior revelou a maioria dos
tratamentos de superfície capazes de trazer um bom efeito aos implantes dentários
[3–6].
É comprovado que o revestimento aumenta a área da superfície dos
implantes [8]. A superfície tratada com titânio pulverizado a plasma exibe o valor
mais alto da rugosidade da superfície (3,43 ± 0,63 µm) em comparação com a
superfície usinada (0,15 ± 0,04 µm) [9]. O período de cicatrização foi aprimorado
com revestimento de hidroxiapatita (HA) em comparação com o não tratado [10]. O
comportamento da superfície modificada nos estudos de cultura de células revelou
que uma superfície de implante de zircônia gravada com ácido mostra uma melhora
significativa na proliferação celular, exceto pela fixação e adesão óssea no primeiro
dia de cultura [11–13]. No estudo de Parsikia et al. [14], a superfície de titânio
comercialmente pura foi decapada, seguida de tratamento químico em duas etapas
(ácido-álcali), resultando em topografia de superfície otimizada. A bioatividade
celular foi melhorada e espera-se que tenha boa osseointegração no estágio inicial.
Além disso, uma superfície de titânio mais áspera promove um processo de
cicatrização mais curto [15] do que as superfícies mais lisas. Assim, o tratamento de
superfície é usado não apenas para manter as propriedades existentes dos
implantes, mas também para aprimorar vários comportamentos, conforme exigido
pelas aplicações dentárias, particularmente na melhoria do processo de cicatrização.

Revisão
 Implante de titânio - O titânio é o material escolhido para implantes dentários,
pois suas propriedades atendem aos requisitos mais importantes, como
excelente biocompatibilidade [16], resistência à corrosão, alta resistência e
módulo de elasticidade relativamente baixo [17], boa conformabilidade e
usinabilidade. Além disso, modificações de superfície estão sendo utilizadas
nas superfícies dos implantes, principalmente para melhorar a molhabilidade,
a adesão e o implante de células, a proliferação celular e a osseointegração,
e, assim, uma cicatrização mais rápida e uma duração mais curta do
tratamento. Como resultado, muitos trabalhos de pesquisa foram realizados
para melhorar as modificações de superfície nos implantes existentes para
obter as respostas biológicas desejadas. A topografia da superfície também
foi manipulada, como ataque ácido e jateamento [18] na superfície, para obter
melhores topografias que, consequentemente, proporcionam melhor
rugosidade. No caso dos mecanismos, a rugosidade dos implantes de titânio
foi considerada um dos parâmetros significativos que afetam a taxa e a
qualidade da osseointegração [15, 18, 19].
 Biocompatibilidade - A compatibilidade de materiais é a questão mais
importante a ser considerada para um implante dentário bem-sucedido. O
titânio e suas ligas são bem conhecidos como materiais que são bem
tolerados pelos tecidos vivos e capazes de promover a osseointegração [20].
Idealmente, a modificação da superfície do implante foi proposta para
melhorar a osseointegração entre materiais e tecido ósseo. As superfícies dos
materiais após o tratamento devem poder interagir com o tecido circundante
para induzir o contato direto do osso com o implante. O tratamento Kokubo,
também conhecido como fluido corporal simulado (SBF), é um método
químico para induzir ou determinar um nível de propriedade de
biocompatibilidades de materiais dentários que foi estabelecido em 1991 [21].
O SBF pode ser descrito como uma solução com concentração de íons
semelhante ao plasma sanguíneo humano (consulte a Tabela 1), mantida em
 condições moderadas de pH e temperatura fisiológica idêntica [21]. A história
do uso de SBF para a formação de apatita é mostrada na Figura 1 [21 –25]
No início de 1980, Ogino e colaboradores [22] encontraram camada de
dióxido de silício (SiO2) e fosfato de cálcio (CaP) formados em um Bioglass
que permite a ligação a ossos vivos. Em 1990, Kokubo et al. [24] afirmaram
que a formação de apatita é essencial para a osseointegração entre a
superfície do implante e o osso vivo. A preparação completa do SBF foi
relatada em 1995 por Cho et al. [25].
A bioatividade in vivo e in vitro de um material pode ser prevista a partir da
formação de apatita em sua superfície no SBF [26]. As condições da
superfície, como rugosidade da superfície, carga superficial, energia da
superfície e composição química, têm influências importantes no processo de
osseointegração. Portanto, modificar a superfície do implante de titânio
parece ser uma maneira promissora de obter uma osseointegração mais forte
e mais rápida dos implantes, além de promover tempos de cicatrização mais
curtos, da colocação do implante à restauração [27].
 Tratamento superficial - Recentemente, muitos trabalhos foram realizados
em implantes comerciais de titânio tratados com superfície para aprimorar a
função de osseointegração (referências). Ao aumentar a rugosidade da
superfície, foi observado um aumento na taxa de osseointegração e na
fixação biomecânica dos implantes de titânio [27, 28]. As modificações do
implante podem ser obtidas por métodos aditivos ou subtrativos. Os métodos
aditivos empregaram o tratamento no qual outros materiais são adicionados à
superfície, superficiais ou integrados, categorizados em revestimento e
impregnação, respectivamente. Embora a impregnação implique que o
material / agente químico esteja totalmente integrado ao núcleo de titânio,
como cristais de fosfato de cálcio na camada de TiO2 ou incorporação de
íons fluoreto na superfície, o revestimento, por outro lado, é a adição de
material / agente de várias espessuras superficialmente a superfície do
material do núcleo. As técnicas de revestimento podem incluir pulverização
por plasma de titânio (TPS), revestimento de hidroxiapatita por pulverização a
plasma (HA), revestimento de alumina e revestimento de fosfato de cálcio
biomimético (CaP). Enquanto isso, as técnicas subtrativas são o
procedimento para remover a camada do material do núcleo ou deformar
 plasticamente a superfície superficial e, assim, tornar a superfície do material
do núcleo mais áspera. As técnicas subtrativas comuns são areias de areia
grande ou explosões de partículas de cerâmica, ataque ácido e anodização
[19]. A remoção do material da superfície por métodos mecânicos envolveu
modelagem / remoção, retificação, usinagem ou jateamento por força física.
Um tratamento químico, usando ácidos ou usando soluções alcalinas de ligas
de titânio em particular, é normalmente realizado não apenas para alterar a
rugosidade da superfície, mas também para modificar a composição e induzir
a molhabilidade ou a energia superficial da superfície [29]. Quanto ao
tratamento físico, como spray de plasma ou spray térmico, geralmente é
realizado na superfície externa do revestimento para melhorar a estética do
material e seu desempenho. Além disso, implantação de íons, tratamento a
laser e sputtering [10, 30-33], gravação de álcali / ácido [34-36] e deposição
de íons [37] também são utilizados. Assim, à luz do estudo dos efeitos dos
tratamentos de superfície, esta revisão se concentra apenas em vários
métodos com alto potencial para melhorar o desempenho dos implantes de
titânio. O princípio básico de cada modificação da superfície e seus
desenvolvimentos são discutidos nas seções a seguir: ....
Ion implantation technique on the other hand is useful to harden the
surface of titanium but not applicable for dental implant [64]. T. R. Rautray, R.
Narayanan, and K.-H. Kim, “Ion implantation of titanium based biomaterials,”
Progress in Materials Science, vol. 56, no. 8, pp. 1137–1177, 2011.

A review on the wettability of dental implant surfaces I:

Theoretical and experimental aspects
A molhabilidade superficial de um biomaterial em combinação com outras
características da superfície, como a micro e nanotopografia, energia superficial,
carga e grupos funcionais, determina com peso influente desconhecido a cascata
biológica de eventos na interface biomaterial / hospedeiro que abrange a adsorção
de proteínas às interações de tecidos duros e moles com a formação de filmes
bacterianos [1–10]. Décadas de pesquisas interdisciplinares no campo de
biomateriais dentários levaram ao sucesso clínico de implantes de titânio para
aplicações ósseas. Depois de reconhecer que o titânio pode estabelecer uma
interação íntima e direta com o osso, denominada osseointegração, o metal e suas
ligas são utilizados há mais de 40 anos na mandíbula e maxila desdentadas, parcial
ou totalmente, como substituto da raiz para ancoragem de próteses, coroas ou
pontes.
Albrektsson et al. foi pioneira no conceito de um possível papel do
acabamento superficial na resposta biológica a um implante [14]. Desde então,
grandes esforços foram feitos para obter uma percepção mais profunda do papel da
topografia de superfície na formação óssea. Um pré-requisito foi descrever
adequadamente a topografia da superfície, medindo a rugosidade da superfície
dependente da escala de comprimento. Após separar a rugosidade das ondas curtas
da ondulação das ondas longas (por exemplo, filtragem Gaussiana), um conjunto de
parâmetros de rugosidade é adquirido para a parametrização e quantificação da
topografia [15]. Esses parâmetros, extraídos de perfis de superfície bidimensionais
(2-D) ou topografias tridimensionais (3-D), podem ser atribuídos a diferentes grupos,
como altura da superfície, parâmetros espaciais, híbridos ou funcionais. As diretrizes
desenvolvidas para a caracterização das superfícies dos implantes sugerem que as
descrições topográficas devem incluir um conjunto de parâmetros de rugosidade de
cada um desses grupos.
Até hoje, no entanto, os estudos clínicos muitas vezes carecem de qualquer
investigação sobre a rugosidade da superfície do implante ou fornecem apenas
informações limitadas das topografias, apresentando apenas a rugosidade média
média em 2D, Ra ou o análogo em 3D, Sa. Uma revisão sistemática recente de
dados in vivo sobre a resposta óssea à topografia da superfície de titânio concluiu
que superfícies moderadamente rugosas com Sa entre 1 e 2 lm parecem otimizar
melhor a osseointegração na interface implante / osso dentário do que uma
superfície mais lisa (<1 lm) ou mais áspera (> 2 lm) superfícies [17]. No entanto,
valores médios de rugosidade acima de 2,5 lm também mostraram ser muito bem-
sucedidos clinicamente [18–21]. As análises de rugosidade dos implantes dentários
clínicos (isto é, de formato cilíndrico) ainda não são padronizadas, e os valores
absolutos dos parâmetros de rugosidade únicos devem ser comparados e
interpretados com cautela. Muito recentemente, o foco mudou de avaliar apenas as
características microtopográficas da superfície para incluir a análise do papel das
irregularidades da superfície nanotopográfica na cascata de eventos na interface
implante / osso.
Com base em estudos de biomateriais na década de 1980 [25–27], estudos
posteriores focaram em mais detalhes o papel das propriedades da superfície do
material na resposta de cicatrização de feridas e na formação de novo osso ao redor
do implante [28–30]: química da superfície e superfície específica energia (ou seja,
energia livre de superfície, tensão superficial), além da topografia da superfície,
foram revelados fatores críticos que poderiam afetar a resposta celular. Alguns
estudos também avaliaram o papel dos filmes de condicionamento (por exemplo, a
formação dependente da superfície da película salivar macromolecular adquirida),
que influenciam o acúmulo de placa bacteriana associada à falha do implante (ou
seja, peri implantite) [31].
Comparado ao grande número de estudos que destacam o papel da
topografia de superfície na resposta biológica, relativamente poucos estudos foram
relatados nas últimas duas décadas sobre a molhabilidade ou a energia de
superfície de implantes dentários e ortopédicos. Recentemente, no entanto, um
número crescente de estudos abordou o comportamento de umectação de implantes
dentários. Nosso grupo relatou um estudo in vitro sobre a hidrofilicidade de
implantes dentários comercializados de vários fabricantes [32]. Além disso, o papel
da molhabilidade em implantes de titânio foi avaliado recentemente tanto in vitro
[3,33] quanto in vivo [34,35]. Ainda assim, correlações entre molhabilidade da
superfície e corrosão, que foram cuidadosamente avaliadas em disciplinas
orientadas para materiais como corrosão atmosférica [36], estão apenas começando
a ser determinadas no campo de implantes dentários.
Nosso objetivo é contribuir para a escassa informação na literatura sobre
aspectos teóricos e experimentais da molhabilidade no campo de superfícies de
biomateriais e implantes. Esta revisão aborda aspectos físico-químicos da
molhabilidade do implante, com foco especial no comportamento de umedecimento
dos implantes de titânio. Primeiro, revisamos os aspectos básicos relativos a
diferentes abordagens para a medição da molhabilidade de amostras experimentais
e de implantes clínicos por análise de ângulo de contato (CA). Segundo, segue uma
descrição do papel fundamental da energia superficial específica para o
comportamento de umedecimento. Por fim, são destacados diferentes aspectos
relacionados à influência da rugosidade no comportamento de umectação. Para
evitar interpretações errôneas, a terminologia usada nesta revisão sobre os
diferentes tipos de ângulos de contato (CAs) derivados da teoria e acessíveis
experimentalmente segue as definições de Marmur [37].

2. Abordagens experimentais para a análise da molhabilidade

Várias abordagens comuns para a análise da molhabilidade superficial foram
adaptadas às superfícies de implantes de titânio. A abordagem mais comum para
obter informações sobre o comportamento de umedecimento de um determinado
material sólido é chamada de técnica de queda séssil, na qual uma gota de um
líquido de umedecimento desejado é colocada na superfície da amostra e o ângulo
entre a tangente da gota no limite trifásico sólido / líquido / gás e a linha de base
horizontal da superfície sólida é medida (Fig. 1a). Este ângulo, o chamado ângulo de
contato (CA ou h), quantifica o umedecimento da superfície pelo líquido específico
utilizado.
 Por exemplo, o CA caracteriza a hidrofilicidade da superfície se a água tiver
sido usada como agente umectante. Em princípio, o CA pode variar de 0 a 180,
indicando que o líquido umectante está sendo atraído em direção à superfície (isto é,
espalhamento da gota) ou está sendo repelido pela superfície (isto é, a esfera da
gota), respectivamente. Os CAs de água abaixo de 90 designam superfícies como
hidrofílicas, enquanto os CAs muito próximos de 0 atribuem às superfícies uma
característica superhidrofílica. Superfícies com CAs acima de 90 são consideradas
hidrofóbicas, e superfícies com CAs acima de 150, onde o umedecimento é
fortemente prejudicado, são frequentemente denominadas superfícies
superhidrofóbicas.
 As características da superfície podem influenciar as CAs medidas e os
princípios básicos de como a rugosidade da superfície, especificamente, pode afetar
o umedecimento são destacados na Seção 3. Deve-se notar que a terminologia do
umedecimento não está bem definida e sugestões para uma metodologia de
classificação mais precisa e terminologia foram recentemente publicadas [38].
No caso da técnica de queda séssil, dois tipos principais de forças produzem
a forma da gota: forças de tensão superficial, que tendem a minimizar a energia
superficial total da gota, produzindo uma forma esférica com o ângulo de contato
adequado; e a força gravitacional, que tende a achatar e espalhar a gota sobre a
superfície. A competição entre esses dois efeitos é expressa pelo número Bond sem
dimensão (Bo), que é definido por:

Xxx

onde clv é a tensão superficial líquido-vapor, q a densidade do líquido, r um

raio típico da queda, g a aceleração gravitacional e Lc é definido como o
comprimento capilar (Eq. (2)). Um número baixo de Bond (<1) indica que a tensão
superficial domina, enquanto um número alto de Bond indica efeitos gravitacionais
mais fortes. No caso de uma influência gravitacional muito forte causada por um
grande volume de queda, a queda não tem uma forma esférica, mas acaba com
uma forma alongada e achatada que é menos conveniente para medições de CA.
Para que a gravidade seja insignificante de acordo com a Eq. (1), o raio base de
uma gota séssil deve ser menor que o comprimento capilar Lc do líquido utilizado:

yyy

Assim, para evitar deformações gravitacionais usando água como líquido

umedecedor, o volume da gota repousando sobre uma superfície horizontal deve ser
pequeno o suficiente para formar uma forma de gota com um raio base abaixo de Lc
de 2,7 mm. Na prática, gotas de água de 1 a 5 litros são comumente usadas. Além
da água, outros líquidos são utilizados para medições de CA e estimativas de
energia livre de superfície, como etileno glicol (LC = 2,1 mm) e diiodometano (LC =
1,3 mm). Para evitar deformações causadas pela gravidade, esses líquidos com LC
mais baixa requerem gotículas com volumes correspondentemente menores
(geralmente 1-2 ml) para obter uma gotícula de repouso com forma esférica no curso
da análise de CA. Ao considerar a rugosidade da superfície, o raio base de uma
queda séssil deve ser cerca de três ordens de grandeza maior que a dimensão típica
(comprimento de onda) da heterogeneidade (rugosidade da superfície ou variação
química) para medições precisas de CA, levando à sugestão geral de usar gotas o
mais amplo possível em relação à escala da rugosidade para a caracterização
apropriada de CAs aparentes [39–42]. Portanto, o volume de gota usado para um
experimento de umedecimento específico deve ser cuidadosamente escolhido,
considerando o líquido umedecedor, o raio base da gota séssil e as propriedades de
rugosidade da superfície sob investigação. A definição do volume ideal de queda
para medições precisas de CA ainda está sob intensa pesquisa.
Nos últimos anos, novas técnicas experimentais para produção e geração de
imagens de gotículas em nanoescala foram desenvolvidas, permitindo análises de
umedecimento com resolução espacial muito melhor do que com abordagens
macroscópicas clássicas. A microscopia de força atômica (AFM) foi combinada com
diferentes técnicas para a deposição direta de gotículas micro e nanosizadas, como
atomizadores ou electropulverização, permitindo assim uma medição de alta
precisão da curvatura da linha de contato e do ângulo de contato [43,44]. Outra
técnica interessante é a microscopia eletrônica de varredura ambiental (ESEM), que
permite a observação em tempo real da nucleação in situ de gotículas do tamanho
de micrômetros em sua câmara monitorada por vídeo com baixo vácuo [33,44-46].
Ambas as técnicas aumentaram nosso conhecimento neste campo desafiador.
Os problemas com pequenas gotas surgem, por um lado, da evaporação e,
por outro, das limitações de tensão da linha. Enquanto as CAs de gotículas
macroscópicas não são significativamente influenciadas pela evaporação durante o
tempo de medição, tais fenômenos não podem ser negligenciados se forem
produzidas experimentalmente ultra-pequenas gotículas em superfícies, o que limita
o tempo disponível para medições de CA [44]. Além disso, a tensão da linha pode
interferir e causar variações nas medidas de CA de tamanhos menores de gotas
nanoscópicas, tornando a análise dos resultados possivelmente muito complexa
[47–49]. Tendo em mente os requisitos acima mencionados para o tamanho da gota,
o comprimento de onda respectivo da rugosidade subjacente à gota e influenciar a
CA também deve ser considerado, porque a nanorrough influencia a CA nesses
casos, e não a microdureza. A figura 2 resume os fatores críticos que influenciam a
forma de uma gota séssil, dependendo do volume da gota e da topografia da
superfície.

Em relação aos eventos biológicos nas superfícies ásperas dos implantes,

nosso foco está mudando das características de microescala para nanoescala que
obviamente não apenas influenciam as interações celulares, mas também interferem
nas macromoléculas que formam filmes condicionantes em condições fisiológicas
(por exemplo, em implantes que enfrentam sangue ou saliva) [6]. Portanto,
considerando o importante papel das características em nanoescala nas superfícies
de biomateriais, os estudos de molhabilidade usando nanodrotas podem lançar uma
nova luz sobre as reações interfaciais subjacentes.
Geralmente, a técnica de queda séssil, se realizada adequadamente, permite
a medição de alguns tipos de ângulos de contato. As medições 'estáticas' investigam
a forma de equilíbrio da gota após a dispersão terminar (o termo '' estática '' 'pode
ser enganoso, pois o processo de propagação é dinâmico). Essa é uma metodologia
menos recomendada, pois pode levar a resultados diferentes em diferentes
laboratórios [50,51]. O CA que deve ser reproduzível e suscetível à análise teórica é
o CA mais estável [50–52], que pode ser alcançado após a queda da exposição a
vibrações controladas. As medições 'dinâmicas' são realizadas movendo a interface,
para que a frente da água se mova em direção à fase de vapor ou se afaste dela. A
CA mais alta medida na situação experimental anterior é a CA avançada, a segunda
é a CA recuada (novamente, o termo '' dinâmico '' é um pouco enganador, pois o
movimento da frente do líquido é dinâmico, no entanto, as CAs medidas
representam (metaestável). ) estados de equilíbrio). Uma interface móvel também
pode ser investigada aumentando e diminuindo o volume da gota, o que pode ser
alcançado adicionando e removendo líquido com uma seringa em contato direto com
a gota, enquanto monitora continuamente o formato da gota para capturar os
maiores e os menores ângulos possíveis, respectivamente . A diferença de CAs
avançadas e retrocedidas, chamada de histerese da CA, é destacada em detalhes
na Seção 3. Às vezes, é difícil obter resultados confiáveis para CAs dinâmicas pela
técnica de queda séssil devido a distúrbios na geometria da gota pela agulha da
seringa. , especialmente no caso de ângulos recuados muito pequenos.
Um método alternativo para medições dinâmicas de CA é o chamado método
de chapa de Wilhelmy [53–55]. Este método utiliza medições de força para cálculos
de CA adquiridos por imersão de uma amostra de geometria conhecida, fixada a
uma eletrobalança, no líquido umedecedor (Fig. 1c). A força total que atua sobre
uma amostra de forma retangular (isto é, uma placa) parcialmente imersa em um
líquido umectante é composta pelo peso da amostra (FG) e a força de Wilhelmy
(FW) menos a força de flutuação (FB) [56]:

Xxx – mais coisas no pdf, mas não interessa, pq n temos este método

Enquanto a queda séssil e a técnica tensiométrica de Wilhelmy têm sido

frequentemente aplicadas para investigações de espécimes de titânio, outra técnica,
a técnica da bolha cativa, também permite uma abordagem experimental das ACs
[59]. Essa técnica inversa avalia a interface ar / água submergindo um material
sólido no líquido úmido e dispensando de uma seringa capilar uma bolha de ar sob o
sólido (Fig. 1b). O CA recuado é medido pelo aumento do volume da bolha,
enquanto o CA avançado pode ser capturado recolhendo o ar de volta para a
seringa e reduzindo o volume da bolha. Este método parece ser especialmente
adequado para materiais hidrofóbicos [60]. A Tabela 1 resume as vantagens e
desvantagens das técnicas goniométricas e tensiométricas.

3. Aspectos termodinâmicos do umedecimento: equação de Young e energia

livre de superfície
Antes de discutir os aspectos básicos de como a rugosidade influencia o
umedecimento na Seção 4, é essencial descrever com mais detalhes uma queda
axissimétrica repousando sobre uma superfície lisa. Dado que a gota repousa sobre
uma superfície plana e homogênea ideal em equilíbrio termodinâmico, a forma da
gota com a característica ideal CA h é formada apenas como resultado de líquido /
vapor (clv), sólido / líquido (csl) e sólido / tensões interfaciais de vapor (csv), de
acordo com a equação de Young publicada há mais de 200 anos [61]:
As tensões interfaciais que atuam na linha trifásica são visualizadas na Fig.
4a. Geralmente, a tensão superficial é causada pela assimetria das forças coesivas
das moléculas em uma superfície em comparação com as moléculas no volume em
que cada molécula tem parceiros vizinhos, resultando em uma força líquida zero. Do
mesmo modo, a energia da superfície é minimizada a granel, enquanto na superfície
a energia é aumentada devido às moléculas circundantes ausentes. Portanto, para
reduzir a energia superficial, a área superficial deve ser minimizada, resultando em
fenômenos como gotas esféricas de água ou na dispersão de líquidos aquosos em
superfícies energéticas mais altas. Enquanto a CA e a tensão superficial do líquido
(clv) são experimentalmente acessíveis, esse não é o caso da tensão interfacial
sólido / líquido (csl) ou da tensão superficial do sólido (csv), geralmente denominada
energia livre específica (Gibbs energia) da superfície sólida. Como visto na equação
de Young, apenas a tensão de umedecimento csv-csl, mas não a tensão superficial
do próprio sólido, é experimentalmente acessível. A Fig. 4b mostra inter-relações da
tensão de umedecimento e da CA.
O umedecimento é favorecido pela combinação de superfícies sólidas com
alta energia e líquidos umectantes com baixa tensão superficial. Como mencionado
acima, durante o umedecimento, a área exposta de uma superfície energética alta é
reduzida em favor de uma interface sólido / líquido, diminuindo a energia do sistema
completo o máximo possível para alcançar um estado de equilíbrio (meta) estável.
Uma maneira plausível de melhorar a umectação, que tem sido associada ao
sucesso aprimorado do implante, é, portanto, aumentar a tensão superficial dos
biomateriais [10,34,62]. Qualquer umedecimento com CA abaixo de 90 requer uma
tensão de umedecimento positiva, considerando as respectivas tensões de
umedecimento de biolíquidos aquosos de interesse. A água em si é um líquido polar
energético relativamente alto devido à formação de ligações de hidrogênio. A tensão
superficial da água é de 73 mN m 1 à temperatura ambiente. Por outro lado, a
tensão superficial do sangue foi medida em 52 mN m 1 a 37 C [63], e a da saliva foi
relatada na faixa de 53,4 a 63,2 mN m 1.
 Além da equação de Young, é necessária uma equação adicional para obter
informações sobre a energia livre de superfície de um material sólido de interesse.
Várias abordagens empíricas ou semi-empíricas foram propostas para estimar esse
importante parâmetro de superfície. O cálculo da média geométrica da energia livre
de superfície, uma abordagem frequentemente usada na ciência dos materiais,
divide a energia total livre de superfície ctot de um sólido ou um líquido nos
componentes de ligação de hidrogênio cp (polar) cp e cd não polar:

Xxxx

Owens e Wendt propuseram que a média geométrica combinava os componentes

polares e de dispersão das energias interfaciais da superfície sólida e líquida [66}:

xxxx

Depois de combinar a Eq. (7) com a equação de Young (Eq. (3)), a seguinte
equação linear (y = ax + b) pode ser obtida:

Xxxx

Assim, as medições de CA com vários líquidos de teste podem fornecer

estimativas dos componentes polares e de dispersão da energia livre de superfície,
quando submetidas a regressão linear, calculando intercepções e inclinações do
eixo y, respectivamente, e usando o valor ao quadrado. Kaelble propôs tomar a
média de CAs emparelhadas de dois líquidos de teste com tensão superficial total
conhecida e componentes polares e dispersivos para calcular os valores de energia
do sólido de acordo com a equação de Owens-Wendt [67].
Etc, etc.....
Bellon-Fontaine et al. [70] encontraram desvios graves entre os valores de
energia livre de superfície (SFE) calculados por diferentes abordagens. Combe et al.
[71] demonstraram e discutiram claramente problemas relacionados às medições e
cálculos do SFE. Por exemplo, atualmente não há procedimento padrão para o uso
de líquidos de teste, e os dados da literatura sobre as propriedades termodinâmicas
de muitos líquidos são contraditórios. Além disso, a escolha do conjunto de líquidos
deve ser feita com cuidado para evitar erros durante os cálculos do SFE [72]. Além
disso, há uma discussão em andamento sobre métodos para cálculos de SFE com
base em dados da CA [73]. Acima, duas abordagens comuns para a estimativa do
SFE foram revisadas. Informações mais detalhadas sobre diferentes métodos
matemáticos são fornecidas por Sharma e Rao [74]. Comparado a outras
abordagens, o método LW-AB mostrou a consistência mais interna quando aplicado
às superfícies celulares microbianas [74] e, portanto, atualmente parece ser um
método sofisticado para a caracterização da termodinâmica de sistemas biomateriais
e biológicos [75,76] . Outras abordagens, como a de Zisman, que permite o cálculo
da chamada tensão superficial crítica, foram aplicadas em materiais de implantes
dentários [28]. Esforços recentes para encontrar uma correlação entre tensões
interfaciais e tensões superficiais correspondentes [73] devem ser avaliados de perto
quanto à sua possível importância no campo de biomateriais.
E. A. Vogler atribuiu à tensão de adesão (tensão de molhagem) um papel
mais preditivo para respostas biológicas do que para parâmetros energéticos da
superfície [77]. Em contraste com a linha de divisão técnica descrita acima entre
hidrofílica e hidrofóbica em uma CA de água de 90, correspondendo a uma tensão
de adesão zero, Vogler definiu superfícies hidrofóbicas já como aquelas que exibem
água CA> 65 correspondendo a uma tensão de adesão <30 mN cm 1. De fato,
parece lógico discutir reações interfaciais em biossistemas aquosos principalmente
em termos de molhabilidade da água, hidrofilicidade e tensão superficial da água.
Com base nesses dados primários acessíveis experimentalmente, dados
secundários derivados sobre parâmetros de energia de superfície (por exemplo, SFE
total e componentes polares / dispersivos de SFE) podem ser calculados e
cuidadosamente interpretados.

4. Umectação induzida pela rugosidade: Aspectos teóricos e aplicações

práticas
4.1. Fenômenos de umedecimento nas superfícies dos implantes de titânio

A equação de Young tem sido foco de discussões controversas por causa de

sua derivação teórica e pelo fato de ser quase impossível provar experimentalmente
[44]. Superfícies reais são caracterizadas em quase todos os casos por um certo
grau de rugosidade e / ou heterogeneidade química, induzindo assim desvios de
uma superfície ideal. Esses desvios causam alterações no comportamento de
umedecimento de uma superfície áspera e heterogênea em comparação com uma
superfície lisa e homogênea. As CAs estáticas em titânio liso mostraram grandes
variações, dependentes do histórico de limpeza e armazenamento. As CAs de água
nas amostras armazenadas no ar foram de 70 a 90, com CAs muito mais baixas
encontradas diretamente após tratamentos com plasma, por exemplo. No entanto,
após o desbaste do titânio (por exemplo, por tratamentos de decapagem e / ou
gravação), as CAs podem aumentar para até 150, exibindo quase hidrofobicidade
[32,33,78]. Outro fenômeno de umedecimento que pode ser observado nas
superfícies de implantes de titânio no decurso de medições dinâmicas de CA é a
histerese. A histerese da CA indica, em geral, a ausência de condições ideais da
superfície e pode ser causada por um ou mais dos seguintes problemas:
deformação da superfície; inchaço; adsorção molecular da fase líquida e
reorientação de grupos de superfície; ou por heterogeneidade química e rugosidade,
que é principalmente o caso de superfícies sólidas de biomateriais poliméricos,
cerâmicos ou metálicos [57,79,80].
As superfícies reais mostram diferenças significativas na maneira como uma
frente de água que avança molha a superfície e como a água que recua orvalha a
superfície pré-molhada. As correspondentes CAs avançadas e retrocedentes (hadv,
hrec) observadas durante as medições de uma superfície de implante podem diferir
em apenas alguns graus até várias dezenas de graus nos casos com considerável
histerese por CA Dh:
Xxx

A Fig. 5a – f mostra curvas de força detectadas por experimentos

tensiométricos de Wilhelmy durante loops de imersão e emersão em água para
discos retangulares retos, lisos e ásperos, modificados de maneira diferente. As
curvas de força refletem uma variedade de fenômenos molhadores típicos que
podem ser observados. A histerese entre avançar e retroceder pode ser constante
durante as execuções de Wilhelmy com vários laços, indicando assim a histerese
termodinâmica da CA, como normalmente observado em superfícies lisas de titânio
comercialmente puras (cp) (Fig. 5a). As CAs que recuam, dependendo do histórico
da superfície, podem variar de titânio liso de 0 a 50, enquanto as CAs que avançam
geralmente são próximas de 90 ou menores. Esta histerese distinta pode ser
reduzida, por exemplo, pela adsorção de macromoléculas na superfície, como
mostrado na Fig. 5b. Aqui, a adsorção de albumina levou a uma mudança gradual
do loop de força que avançava em direção ao aumento da hidrofilicidade.

Fig 5

Este último é apenas um exemplo de como o método da placa de Wilhelmy

geralmente permitiu a investigação de alterações dinâmicas de CAs durante
interações de superfície / proteína do biomaterial [56,81-83]. Em superfícies
poliméricas, observou-se que tanto as CAs avançadas quanto as retrocedentes
estão subjacentes às alterações durante a adsorção de proteínas [56,84]. Um
aumento na histerese devido a mudanças no CA recuado foi observado apenas com
concentrações muito baixas de proteína nos fluoropolímeros, indicando uma
sensibilidade dependente da concentração dos CAs avançados e recessivos [56,85].
Assim, um aumento na histerese pode ser atribuído à heterogeneidade da superfície
de uma camada superficial de proteína adsorvida [84], enquanto uma diminuição na
histerese é causada pela homogeneização da superfície devido à adsorção adicional
de proteínas.
Nos últimos anos, no campo das interações biomateriais / proteínas, a análise
dinâmica da CA foi combinada com diferentes métodos analíticos, como
reflectometria [86], microbalança de cristal de quartzo [2,87], espectroscopia de força
de varredura [88] ou diferentes métodos de imunologia. ou ensaios bioquímicos para
quantificação de proteínas [2,78]. Muitos estudos confirmaram que as ACs
dependentes de concentração fornecem uma medida única de adsorção sólido-
líquido que tem potencial em aplicações de pesquisa de biomateriais envolvendo
proteínas, como proposto há duas décadas [89].
Fortes mudanças de avanço também podem ser observadas em superfícies
de titânio jateadas com microestrutura e gravadas com ácido (Fig. 5c). Enquanto o
primeiro loop de força reflete uma histerese muito acentuada entre umedecer e
umedecer, confirmada aqui pelas CAs correspondentes calculadas de avanço e
retrocesso de 140 e 0, ocorreu uma mudança repentina de hidrofóbico para
hidrofílico entre os loops de imersão inicial e todos os seguintes . De fato, superfícies
decapadas com jato de areia e gravadas com ácido, juntamente com outras
superfícies de implantes de titânio microestruturadas, são caracterizadas por essa
histerese cinética [32]. Em contraste, superfícies microestruturadas com jato de areia
e ácido com maior hidrofilicidade não exibem histerese aparente [32,62] (Fig. 5d).
Esse umedecimento super-hidrofílico foi observado em amostras hidrofilizadas e em
modificações na superfície da anatase aditiva ativada por UV-A de titânio [90].
Nos exemplos apresentados até agora, a histerese cinética foi causada por
uma mudança no avanço em direção ao aumento da tensão de umedecimento. Mas
também é possível o contrário se o titânio for preparado de fresco por procedimentos
de gravação. Como mostrado nas Fig. 5e ef, as amostras de titânio tratadas com
plasma ou gravadas com ácido são inicialmente extremamente hidrofílicas,
mostrando histerese muito pequena por curtos períodos de tempo. No entanto,
essas superfícies sofrem uma hidrofobização muito rápida da CA durante a
tensiometria, acompanhada por um aumento correspondente na histerese que
finalmente se assemelha ao estado de umedecimento observado com o titânio cp
não tratado [91]. Assim, o umedecimento de titânio em geral, mas especialmente a
CA que avança, é muito variável.

4.2. Modelos de molhabilidade em superfícies ásperas

Como descrito acima, fenômenos de umedecimento, como histerese por CA

ou (super) hidrofobicidade, ambos observados na superfície de óxido de titânio de
implantes de titânio, estão intimamente relacionados à topografia da superfície. As
teorias fundamentais de umedecimento induzido por rugosidade foram descritas
inicialmente há cerca de 70 anos [92,93] e ainda estão sob intensa pesquisa devido
à sua ampla importância técnica e biomédica. A teoria de Wenzel avalia casos em
que um líquido umedecedor preenche completamente uma topografia superficial
áspera, incluindo todos os entalhes e poros (Fig. 6). O fator de rugosidade (rW),
conforme sugerido por Wenzel, modula a incomensurável Young CA (hYoung),
levando, assim, à aparente Wenzel CA (hW) experimentalmente acessível:
xxx
 O fator de rugosidade foi definido como a razão entre a área real da superfície
e a área projetada e, portanto, está sempre em superfícies rugosas> 1. O fator de
rugosidade é difícil de determinar, mas o parâmetro de rugosidade tridimensional
híbrido Sdr, também conhecido como relação da área superficial desenvolvida [15],
pode ser usada para estimar a CA jovem combinando as Eqs. (14) e (15) [94].
Xxxx

Sdr expressa a razão do incremento da área de superfície interfacial e da

área projetada. Sdr = 0 refere-se a uma superfície totalmente plana, enquanto, por
exemplo, Sdr = 0,5 indica uma área de superfície adicional de 50% contribuída pela
textura em comparação com um plano ideal. De relevância prática é um resultado
importante da relação de Wenzel: por causa do sinal do cosseno, superfícies
hidrofílicas com CAs abaixo de 90 tornam-se mais hidrofílicas por desbaste e
superfícies hidrofóbicas tornam-se mais hidrofóbicas se as superfícies forem
rugosas.
No campo de pesquisa de superfícies super-hidrofóbicas, é sabido há vários
anos que a rugosidade deve ser aplicada a superfícies hidrofóbicas para aumentar
ainda mais sua hidrofobicidade. Digno de nota é o fato de que apenas por
modificação química, sem rugosidade induzida (por exemplo, superfícies
fluoropoliméricas ou de cera lisas), as CAs mal excedem 120. CAs na faixa de 125 a
quase 180 são principalmente induzidos pela rugosidade. Recentemente, Marmur
sugeriu que superfícies rugosas com CAs além dos CAs hidrofílicos ou hidrofóbicos
induzidos quimicamente da superfície não rugosa devem ser denominadas
parahidrofílicas ou parahidrofóbicas [38].
Um exemplo bem conhecido de super-hidrofobicidade é exibido pelas
superfícies '' lótus '', assim denominadas de acordo com a superfície super-
hidrofóbica das folhas da planta sagrada de lótus, que faz com que as gotas de água
rolem facilmente e sirvam como autolimpantes mecanismo para remover a
contaminação por partículas das folhas [95]. Desde a sua descoberta, esse efeito foi
encontrado em muitas superfícies da planta e é causado principalmente por uma
combinação de estruturas micro e submicro. A rugosidade da superfície do lótus é
gerada pelas células epidérmicas da papilose e cristais de cera epicuticular, que
podem reter o ar sob as gotas de água e levar a CAs superiores a 150.
Descansando como um faquir em sua cama de unhas, uma gota de água em uma
superfície tão áspera interage com uma superfície heterogênea composta pelo
material sólido e pelo ar (Fig. 6). Essa situação de molhamento foi descrita por
Cassie e Baxter [92], que reconheceram a relação entre a CA aparente (hCB) em
uma superfície heterogênea e as respectivas frações de área f1, f2 e assim por
diante, dos componentes com seus respectivos indivíduos jovens. CAs. Se a
heterogeneidade é causada pelo ar, a CA da água no ar deve ser 180 e a equação
de Cassie-Baxter é a seguinte:
Xxxxxxx
 Os regimes de umedecimento de Wenzel e Cassie-Baxter são úteis para
entender os estados de umedecimento das superfícies de biomateriais, a maioria
dos quais com algum nível de rugosidade da superfície, especialmente ao avaliar
CAs fortemente hidrofóbicas acima de 120. No caso de superfícies de implante de
titânio jateado e gravado com ácido, as CAs altas são provavelmente causadas pelo
ar preso sob as gotículas de água, de acordo com o regime de Cassie-Baxter. No
entanto, devido às heterogeneidades inatas da superfície nas micro e nanoescalas
desses implantes produzidos industrialmente, existe a possibilidade de que algumas
regiões da superfície apresentem penetração total de líquidos na topografia e outras
exibam penetração parcial ou inexistente, aumentando a complexidade do
umedecimento da superfície cálculos.
Como será mostrado adiante, insights sobre os respectivos regimes de
umedecimento são essenciais para cálculos de SFE em superfícies ásperas ou
heterogêneas. Um problema geral da ciência de umedecimento está relacionado à
determinação de quais CAs entre as CAs estáticas e dinâmicas disponíveis estão
relacionadas às CAs Wenzel ou Cassie-Baxter nas Eqs. (14) e (16),
respectivamente. Ou, em outras palavras, qual CA aparente é aquela que pode ser
vinculada à CA jovem para quantificar os parâmetros do SFE?
As CAs avançadas e em retrocesso geralmente determinam os limites
superior e inferior de uma faixa de CAs aparentes nas quais uma queda pode
repousar em um estado metaestável em uma superfície real [37]. O Wenzel ou
Cassie – Baxter CA fica em algum lugar no meio. Certas técnicas foram
desenvolvidas para permitir que uma gota atinja um CA de equilíbrio mais estável
em uma determinada superfície, caracterizada pela energia de Gibbs minimizada.
Para superar as barreiras energéticas de Gibbs e, assim, medir a CA da queda em
seu equilíbrio mais estável em um sólido, as vibrações foram aplicadas
experimentalmente durante as análises de CA goniométricas e tensiométricas
[41,51,52,80,96–98]. Além disso, a CA em equilíbrio mais estável pode ser estimada
aproximadamente com base na média de CAs avançadas e recuadas [50]:
Xxxx
No entanto, a Eq. (17) não está enraizada em nenhuma teoria fundamental e
deve ser cuidadosamente aplicada [37,51,80].
 Nesse ponto, fica claro que o tipo de CA que é medido durante qualquer
análise de umedecimento é de importância essencial [37]. Do ponto de vista teórico,
o cálculo válido do SFE de um material sólido com base na equação de Young,
conforme descrito na Eq. (5), só pode ser realizada usando CAs de gotas que estão
em equilíbrio termodinâmico em uma superfície sólida ideal. Em superfícies rugosas
e heterogêneas, as equações de Wenzel e Cassie-Baxter parecem ser boas
aproximações para a CA mais estável, associada à menor energia possível de Gibbs
do sistema de umectação, dado que o tamanho da gota é suficientemente grande
comparado com a escala de rugosidade ou heterogeneidade química [37].
Para resumir, os cálculos do SFE de superfícies ásperas ou heterogêneas
geralmente são baseados na equação de Young. No entanto, a CA jovem
necessária de um líquido no respectivo sólido não ideal não pode ser medida
diretamente, mas deve ser alcançada considerando a CA mais estável, calculando a
média das CAs avançadas e retrocedidas ou medindo diretamente esse estado mais
estável via aplicar vibrações ao sistema [37]. Além disso, no caso de superfícies
rugosas, o fator de rugosidade deve ser considerado para finalmente obter a CA
jovem da equação de Wenzel, que não é um parâmetro trivial para calcular no caso
de modificações superficiais de padrão aleatório geralmente usadas para aplicações
de implantes.
Dois outros modelos devem ser discutidos que permitem a previsão de CAs
super-hidrofóbicas em superfícies rugosas, mas sem a necessidade de uma CA
hidrofóbica na superfície original e não rugosa do material. Em outras palavras,
existem certas topografias de superfície capazes de tornar um material hidrofílico
hidrofóbico, contra a previsão de Wenzel de que a rugosidade deve diminuir a CA
nesse caso. Os primeiros são superfícies auto-afins, do tipo cogumelo ou,
geralmente denominadas, com características de rugosidade de múltiplos valores,
onde os vales da rugosidade são interconectados e também conectados à atmosfera
[99,100]. Por outro lado, o segundo modelo inclui poros fechados, também
conhecidos como estruturas de superfície de pentes de mel, onde poros únicos não
estão conectados [100,101]. Nesse caso, como os poros são completamente
fechados assim que o líquido umedecedor repousa sobre a superfície, o líquido não
penetra totalmente nos poros, porque a pressão do ar retido aumenta e impede,
assim, um preenchimento completo.
 No momento, ainda é uma questão intrigante determinar quais dentre os
modelos disponíveis devem ser aplicados a uma microestrutura complexa específica
[101]. Portanto, no próximo capítulo, resumiremos nosso estado atual de
conhecimento de possíveis aplicações das aplicações descritas. modelos para os
fenômenos de umedecimento observados em superfícies de titânio com micro-
cavidades.

4.3. Aplicação de modelos de umedecimento em superfícies de titânio

Um estudo recente aumentou nossa compreensão do umedecimento de

titânio, realizando análises de molhabilidade com várias das técnicas descritas na
Seção 2, especificamente ESEM e queda séssil óptica clássica em superfícies de
implantes microestruturados e micro / nanoestruturados [33]. Ambos os tipos de
superfícies, microestruturados isoladamente e combinados micro / nanoestruturados,
exibiram CAs mais hidrofílicas com gotículas condensadas e nucleadas na faixa de
subescala avaliada pelo ESEM, quando comparadas às gotas sésseis depositadas.
Este estudo, de acordo com resultados experimentais anteriores, mostrando
forte hidrofobicidade avaliada com microdropets sésseis [62,78], sugere que o
método clássico de queda séssil detectou uma superfície heterogênea de ar /
material (ou seja, regime Cassie-Baxter), enquanto as gotas condensadas menores
preencheu completamente a estrutura da superfície do material e evitou qualquer
heterogeneidade química (ou seja, regime de Wenzel). Esses resultados também
apóiam estudos de outros grupos, que observaram a evolução de gotículas
condensadas produzidas em superfícies modelo super-hidrofóbicas, começando
com nucleação no fundo das características da superfície e resultando em gotas
finalmente repousando no estado de Wenzel, enquanto as gotículas depositadas nas
mesmas superfícies apareceram. em um estado mais hidrofóbico de Cassie – Baxter
[102,103].
Assumindo um estado de Wenzel para as gotículas nucleadas observadas
nas amostras de titânio microcondensado, representando uma CA aparente de 50 e
um fator de rugosidade de 1,7 (dados de rugosidade Sdr não publicados de 0,7 com
base em dados estereo-SEM), Eq. (14) permite que o cálculo da CA jovem da
superfície decapada com jato de areia e ácido seja 67. Assim, a superfície decapada
e decapada parece ter uma hidrofilicidade moderada ao lidar com gotículas de água
condensada. Estudos adicionais devem investigar se as gotas condensadas são
iguais à CA mais estável ou se as vibrações precisam ser aplicadas nesses
sistemas. Inserindo agora a CA jovem da superfície decapada com jato de areia e
ácido de 67 na Eq. (16) e usando o CA hidrofóbico macroscopicamente medido de
140 (sob a suposição de um CA mais estável), obtém-se uma fração de área f da
superfície jateada com areia e gravada com ácido em contato com líquido de 17%.
Assim, a água enfrenta predominantemente o ar durante o primeiro contato com
essa superfície do implante no método da gota séssil.
A Fig. 6 resume as CAs experimentalmente acessíveis e teoricamente
derivadas no campo das superfícies dos implantes dentários de micro-cavidades e
seu significado para os cálculos do SFE. Exemplos ilustrados aqui são CAs estáticas
de gotas sésseis depositadas ou condensadas, bem como CAs avançadas e
retrocedidas por tensiometria. A CA mais estável, caracterizada pela menor energia
possível de Gibbs do sistema de umedecimento, pode ser acessada, como descrito
acima, por vibrações ou pela média de CAs avançadas e recuadas [37]. Finalmente,
a aplicação da equação de Wenzel no caso de superfícies rugosas leva à CA jovem,
um pré-requisito para os cálculos de SFE.
As superfícies de lótus acima mencionadas representam, além de outras, um
tipo especial de superfícies super-hidrofóbicas que evoluíram na natureza. As
superfícies de implantes microssensorizadas, fortemente hidrofóbicas, mostram uma
certa analogia com as superfícies de lótus, sendo também estruturadas
hierarquicamente no caso de superfícies combinadas com jateamento e ácido (Fig.
7). Essa hierarquia em sua microestrutura pode, pelo menos parcialmente, forçar um
regime de umedecimento de Cassie-Baxter e explicar o comportamento de
umedecimento bastante diferente em comparação com superfícies lisas de titânio.
Entretanto, o regime de Cassie-Baxter, como é o caso das superfícies de lótus, é
tipicamente caracterizado por uma histerese de CA muito pequena [102].
A observação de que as gotas de água nem sempre rolam das superfícies
decapadas e gravadas em titânio quando estão inclinadas indica altas forças
adesivas e lembra o chamado efeito pétala [104]. Efeitos de pétalas foram
observados em superfícies de plantas com micro e nanoestruturas hierárquicas,
sendo maiores do que os encontrados na folha de lótus, induzindo assim uma alta
histerese da CA. Feng et al. explicou esse comportamento de umedecimento usando
o regime de umedecimento impregnado por Cassie, onde as gotas de água devem
entrar nas ranhuras de maior escala da pétala, mas não nas menores, levando a um
estado de molhagem em que ranhuras maiores são molhadas, mas platôs
sobrepostos as ranhuras estão secas [104]. De acordo com este modelo, é possível
que os sulcos decapados maiores na superfície de titânio possam ser inicialmente
preenchidos com água, pelo menos em parte, enquanto os poros gravados menores
não podem, explicando assim que a superfície é fortemente hidrofóbica com fortes
forças adesivas simultâneas.
A Fig. 7 também ilustra que o titânio decapado e gravado assemelha-se a
uma estrutura de superfície de poro fechado devido aos poros gravados
quimicamente. Portanto, o ar aprisionado, totalmente isolado da atmosfera externa,
pode forçar a situação de Cassie-Baxter. O efeito é semelhante ao efeito pétala, pois
a superfície não está totalmente em contato com o líquido, mas o ar fica preso
dentro dos poros fechados, forçando assim CAs altas. Pode-se presumir que,
durante os primeiros ciclos de recuo das medições dinâmicas, uma fina camada de
líquido permanece na parte externa dos poros, induzindo assim o ângulo de recuo
muito baixo e o estado totalmente úmido a partir do segundo ciclo de avanço. Por
outro lado, no caso de superfícies hidrofilizadas, jateadas e acidificadas que foram
modificadas quimicamente, a super-hidrofilicidade indica um preenchimento
espontâneo e completo de todos os poros da superfície.
Da discussão acima, segue-se que atualmente o fenômeno de umedecimento
observado nas superfícies dos implantes de titânio não pode ser totalmente baseado
apenas no regime de Cassie-Baxter e / ou Wenzel. Se uma transição de um estado
de Cassie – Baxter para um estado de Wenzel, conforme relatado por Lafuma e
Quéré ou por Ishino et al. [102, 105], pode ser assumido, pois as superfícies
complexas de titânio jateado e gravado, ainda não são claras.
Embora os diferentes modelos de umidificação disponíveis aumentem nossa
compreensão dos fenômenos de umedecimento, estamos longe de prever o estado
de umedecimento de uma superfície complexa de biomaterial estruturado. Portanto,
considerando o conhecimento teórico e aplicado disponível de umedecimento
induzido por rugosidade, parece imprescindível evitar produção de topografias de
superfície de biomateriais com comportamento indesejável de umedecimento.
Devido à capacidade das modificações superficiais em micro e nanoescala de afetar
o umedecimento, seja por alterações diretas na energia da superfície ou pelo
aumento da área superficial para adsorção de carbono, essas superfícies devem ser
analisadas e monitoradas em novas tecnologias emergentes.
Em aplicações clínicas, pode-se presumir que o umedecimento superficial
inicial de um implante dentário decapado e gravado com ácido siga o regime de
Cassie-Baxter. Consequentemente, pelo menos durante as interações fisiológicas
iniciais entre o sangue e o implante, é possível que apenas uma porção muito
pequena da área da superfície, a parte superior das saliências na superfície, esteja
interagindo com o sangue e o restante esteja predominantemente capturando o ar.

5. Conclusões

Considerando os diferentes tipos de ACs teóricas e acessíveis

experimentalmente, as diferentes abordagens para obter as ACs mais confiáveis e
estáveis e ciente da discussão em andamento sobre a aplicabilidade das diferentes
abordagens matemáticas para o cálculo do SFE com base na equação de Young.
Parece que nossa compreensão do umedecimento de superfícies reais de implantes
ainda está em sua infância. Portanto, o controle e a modulação do comportamento
de umectação como requisitos importantes que devem ser cumpridos para a
obtenção de um biomaterial com bom desempenho biológico são desafios
interdisciplinares. De acordo com o estado de conhecimento revisado, o seguinte
resumo e perguntas de interesse podem ser descritas.
 As superfícies hidrofílicas podem facilitar as interações iniciais entre a
superfície e o líquido umectante, o que é relevante para a cicatrização e a
osseointegração. No entanto, a super-hidrofilicidade é necessária ou existe
uma gama de interesse da CA para o melhor desempenho biológico?
 A rugosidade da superfície tem um efeito significativo no comportamento de
umedecimento, bem como um papel significativo no processo de
osseointegração. No entanto, será possível atingir a faixa necessária de CAs
para melhorar o desempenho biológico na nova geração de superfícies
micro / nanossensíveis?
 Novas abordagens experimentais que usam gotículas menores (nano) e
fornecem CAs mais estáveis melhorarão nosso entendimento do
umedecimento das superfícies dos implantes em escalas microscópicas.
 Ainda assim, a influência dos diferentes regimes de umectação pode ser
identificada e quantificada em superfícies complexas da vida real?
 O comportamento de umedecimento, incluindo contaminações superficiais
dos implantes, deve ser avaliado criticamente para tentar determinar os
resultados do implante. Esses parâmetros podem ser realmente controlados
até o momento de sua inserção cirúrgica?
 Os princípios revisados para o comportamento de umedecimento de
implantes dentários são relevantes para superfícies de implantes orais,
maxilofaciais e ortopédicos, para produzir implantes que possam promover
osso de maneira eficaz, mesmo em pacientes comprometidos.

A review on the wettability of dental implant surfaces II:

Biological and clinical aspects
As melhorias contínuas no desempenho dos implantes dentários de titânio,
com taxas de sucesso em 10 anos superiores a 95% nos últimos anos [1], acima de
66% ou menos nos primeiros anos da tecnologia [2], fizeram deles um dos as
opções mais viáveis para substituir dentes perdidos e expandiu o perfil da população
de pacientes. No entanto, as taxas de sucesso estão longe de serem ideais em
populações de pacientes mais arriscadas, cujo osso está comprometido por doença
ou idade [3]. No caso de aplicações ortopédicas, os implantes de liga de Ti também
são empregados para fornecer uma solução importante para o tratamento de
articulações degeneradas, mas sofrem com uma vida útil curta, especialmente em
pacientes mais jovens que recebem esses procedimentos [4]. Grandes melhorias no
desempenho dos implantes de Ti foram alcançadas visando a superfície do
dispositivo [5,6]. Estudos recentes sugerem que superfícies que imitam as
características inatas do osso levam a uma maior maturação dos osteoblastos [7,8],
maior contato osso-implante [9] e melhores taxas de sucesso clinicamente [10,11]. O
impacto das características da superfície, como rugosidade da superfície, química e
molhabilidade, foi bem estabelecido nas interações de curto prazo entre os
implantes e o meio biológico, bem como no resultado a longo prazo do dispositivo.
A química da superfície é, em muitos casos, determinada pela natureza do
material a granel utilizado, que depende das propriedades mecânicas necessárias
para a aplicação. Curiosamente, a composição química da superfície pode diferir
amplamente do volume devido à reatividade da superfície e apresentação
preferencial de certos elementos. Para aplicações de implantes dentários, o titânio e
suas ligas, incluindo Ti comercialmente puro (cp), titânio-alumínio-vanádio (Ti6Al4V)
e, mais recentemente, titânio-zircônio, são usados devido à sua relação peso-força
favorável, boa taxa biológica desempenho e resistência adequada à corrosão em
condições normais [12,13]. Notavelmente, sua resistência à corrosão decorre da alta
afinidade de metais passivos, como o Ti, em relação ao oxigênio, resultando na
formação de uma camada fina de óxido inerente na superfície que protege o material
a granel do meio ambiente e qualquer corrosão adicional [14]. De fato, o bom
desempenho biológico dos implantes de Ti tem sido atribuído a essa camada
passiva de óxido que pode estar imitando a natureza cerâmica do osso [15], sendo
que até 65% é composto principalmente por fosfatos inorgânicos [16].
A topografia de superfície também pode ter um efeito direto na resposta
biológica do osso, uma vez que os implantes de microdureza provaram ser
superiores aos seus homólogos lisos [17]. No ciclo regular de remodelação óssea, a
topografia da superfície em áreas que apóiam a nova formação óssea contém um
alto grau de complexidade estrutural gerada após a reabsorção óssea, incluindo
características nas micro, submicro e nanoescalas [18,19]. A presença desses
recursos nas superfícies ósseas que experimentam um novo crescimento levou à
hipótese de que esses sinais estruturais podem direcionar a resposta aos
osteoblastos e a regeneração tecidual, que desde então foi completamente
estabelecida [20–22]. Consequentemente, a maioria dos implantes disponíveis
clinicamente tenta imitar a estrutura hierárquica do osso incorporando algum tipo de
modificação de superfície na microescala ou, mais recentemente, uma combinação
de recursos de superfície de micro e nanoescala [10,23].
A energia superficial de um implante, medida indiretamente pelo ângulo de
contato líquido-sólido (CA) e, portanto, relacionada à molhabilidade, é outra
característica da superfície conhecida por afetar a resposta biológica ao implante.
No entanto, pouco se sabe sobre a molhabilidade intrínseca do osso e qual a melhor
forma de imitar essa propriedade. Assim, a molhabilidade da superfície não é um
foco da maioria dos estudos de caracterização de superfície de implantes [24–26], e
os valores de CAs de implantes comercializados clinicamente variam amplamente
[27]. A maioria dos estudos descobriu que as superfícies hidrofílicas tendem a
melhorar os estágios iniciais de adesão celular, proliferação, diferenciação e
mineralização óssea em comparação com as superfícies hidrofóbicas [28,29]. No
entanto, resultados opostos foram encontrados em estudos usando diferentes
químicas [30], e é possível que energias superficiais extremamente altas promovam
a adesão celular, mas dificultem a motilidade celular e as funções celulares
subsequentes [31]. Portanto, o projeto abrangente de implantes para garantir
resultados bem-sucedidos para os pacientes requer uma melhor compreensão do
papel da molhabilidade da superfície e dos mecanismos pelos quais isso afeta o
ambiente biológico circundante.
Esta revisão fornece uma visão geral das informações disponíveis sobre os
valores de CA das superfícies experimentais e comercializadas de implantes
dentários, técnicas usadas para modificar a molhabilidade superficial dos implantes
e resultados de estudos clínicos e in vitro. O objetivo é expandir o entendimento
atual do papel da molhabilidade dos implantes metálicos em sua interface com os
coágulos sanguíneos e o meio biológico.

2. Superfícies experimentais e comercializadas de implantes dentários:

comportamento de umedecimento e abordagens para hidrofilização
Embora o umedecimento tenha sido reconhecido como uma importante
propriedade de superfície dos implantes [32], os dados publicados são muito
escassos. Geralmente, a molhabilidade é quantificada pelo CA, que é o ângulo entre
a linha tangente à superfície de uma gota de líquido no limite trifásico e a superfície
do sólido horizontal. Em princípio, a CA pode variar de 0 a 180. Superfícies com CAs
de água menores que 90 são designadas como hidrofílicas e aquelas com CAs
muito próximas de 0 são super-hidrofílicas. Superfícies com CAs acima de 90 são
consideradas hidrofóbicas, e aquelas com CAs acima de 150 são denominadas
superhidrofóbicas.
Enquanto o comportamento de umedecimento dos parafusos dos implantes
dentários foi recentemente relatado para nove sistemas de implantes atualmente
comercializados [27], a maioria das publicações disponíveis que incluem algumas
informações sobre molhabilidade superficial relataram dados de CA em superfícies
experimentais de implantes, em muitos casos discos planos, onde a confiabilidade
dos resultados traduzidos para os implantes comercializados correspondentes não é
totalmente garantida [33,34]. A maioria das superfícies de implantes atualmente em
uso clínico é hidrofóbica, de acordo com nossos achados e os de outros grupos
[27,32]. No entanto, a gama de CAs encontradas em diferentes superfícies de
implantes dentários varia muito, desde ângulos super-hidrofóbicos em torno de 150
até super-hidrofílicos de 0.
Em geral, o umedecimento é reduzido em superfícies microestruturadas [35],
criadas por decapagem, ataque químico ou anodização. A presença de estruturas
em microescala e características sobrepostas em nanoescala, como encontradas
em modificações superficiais recentemente desenvolvidas, também podem modular
o umedecimento e a resposta biológica correspondente (Fig. 1) [7]. Uma descrição
completa do comportamento de umedecimento deve, portanto, incluir abordagens
macroscópicas, microscópicas e, idealmente, nanoscópicas. No entanto, muitos
sistemas carecem de dados sobre molhabilidade. A Tabela 1 resume os dados
publicados disponíveis sobre a molhabilidade do cpTi e das superfícies comerciais
de implantes dentários.
Como mostrado na Tabela 1, foram aplicados dois métodos principais para a
quantificação da molhabilidade através de CAs: primeiro, o método da gota séssil,
onde gotas líquidas são colocadas em uma superfície e a CA é medida diretamente
a partir da superfície em forma de gota [36]; e segundo, tensiometria, onde as CAs
são medidas indiretamente de acordo com a técnica de equilíbrio de Wilhemy [27].
Nesse caso, as amostras precisam ser fixadas a uma eletrobalança e as forças
detectadas durante a imersão e retirada contínuas das amostras para dentro e para
fora do líquido umedecedor permitem o cálculo de CAs avançadas e recuadas,
respectivamente. Geralmente, as CAs dinâmicas podem ser medidas se houver um
movimento relativo entre o material e o líquido umectante. Sem esse movimento, as
CAs estáticas podem ser analisadas.
Entre as muitas modificações de superfície dos implantes de Ti [37], várias
foram desenvolvidas para aumentar a hidrofilicidade da superfície. A maioria dos
casos envolve superfícies experimentais de implante que ainda não chegaram ao
mercado, embora algumas tenham provado ser bem-sucedidas clinicamente. Um
exemplo de uma superfície clinicamente relevante é a alternativa hidrofílica a uma
superfície decapada hidrofóbica e condicionada por ácido (BAE). As superfícies BAE
superaram fortemente as superfícies usinadas relativamente lisas [17,38,39]. A
principal diferença durante o processamento da superfície hidrofóbica da BAE e sua
versão modificada e superhidrofílica (mod-BAE) é que a neutralização da superfície
após a gravação com ácido ocorre em um ambiente de nitrogênio protetor e livre de
contaminantes e o implante é finalmente armazenado em solução salina neutra em
vez de ar. Revisões recentes destacam inúmeros estudos in vitro, in vivo e clínicos
com foco nessa superfície hidrofílica [40,41].
Os estudos iniciais confirmaram que as microestruturas das superfícies de
BAE e modBAE eram idênticas, embora a molhabilidade fosse bem diferente [42–
44]. Enquanto os implantes BAE exibiram umectação limitada, o modBAE foi super-
hidrofílico e menos contaminado pela contaminação por hidrocarbonetos [43]. Ao
contrário das superfícies BAE, que podem adsorver contaminantes enquanto
expostas à atmosfera ambiente durante o processamento, as superfícies modBAE
são mantidas limpas, com alta energia superficial e bom umedecimento. Isso permite
a formação de uma forte interface com o osso [42], demonstrando o impacto das
interações químicas da superfície, incluindo aquelas com contaminantes de
hidrocarbonetos, no comportamento de umectação [43,45-47]. Uma publicação
recente, no entanto, não pôde confirmar diferenças estatisticamente significativas no
teor de carbono das superfícies de BAE e modBAE, embora a hidroxilação tenha
níveis mais altos na superfície do modBAE [45].
Os diferentes desempenhos biológicos e clínicos das superfícies do modBAE
em comparação com o BAE provavelmente estão relacionados à diferente química e
hidrofilicidade da superfície [48]. No entanto, todo tratamento de superfície pode
levar a variações na composição química e na topografia [37]. De fato, relatórios
recentes sugerem que o processo de produção de superfícies modBAE super-
hidrofílicas gera nanoestruturas ao longo da topografia micro-superficial [23,49]. In
vitro, a combinação de micro e nanoestruturas juntamente com maior molhabilidade
dinâmica comprovou melhorar a diferenciação dos osteoblastos e a produção de
fatores locais [7]. Recentemente, a osseointegração foi consideravelmente
melhorada em um modelo tibial de coelho usando implantes que combinavam
superfícies nanoestruturadas e hidrofílicas [50].
Estão disponíveis outros métodos de limpeza e hidrofilização da superfície
das amostras de Ti. Baier et al. demonstraram que o tratamento por descarga de
brilho por radiofrequência (RFGD) é um método eficaz para limpar e esterilizar
superfícies inorgânicas e elevá-las a uma alta energia
estado, que está correlacionado com maior adesão celular [51], possivelmente
devido à redução de contaminantes da superfície [52]. Mais recentemente, o plasma
de pressão atmosférica limpou e hidrofilizou com sucesso as superfícies dos
implantes de Ti [53]. As superfícies de CA das BAE foram reduzidas de 117 para 0
diretamente após o tratamento com plasma de curto período de tempo, assim como
as CAs de outras superfícies de Ti que poderiam ser hidrofilizadas de forma
semelhante, independentemente de sua respectiva rugosidade. Os resultados
também mostraram que o tamanho dos osteoblastos crescendo nas superfícies
hidrofilizadas era maior. Infelizmente, os autores não consideraram a reidrofobização
(isto é, perda de hidrofilicidade) da superfície após esse tratamento, que ocorre
durante um período relativamente curto no ar. O Ti, uma vez hidrofilizado por ataque
químico ou por tratamento com plasma, não sustenta um efeito superhidrofílico
duradouro, mas reidrofobiza [54]. Resultados semelhantes foram mostrados por
Scharnweber et al. com superfícies de Ti decapadas e condicionadas com ácido que
preservaram a hidrofilicidade durante o armazenamento em metanol seco, mas
perderam suas boas propriedades umectantes após exposição ao ar [55]. A
estabilidade do efeito da hidrofilização no ar e em sistemas aquosos e a cinética da
recontaminação podem ser fatores críticos, dependentes da aplicação clínica final.
A descoberta da separação de água fotoinduzida em eletrodos de dióxido de
titânio (TiO2) [56] abriu as portas para uma ampla pesquisa em fotocatálise e levou a
desenvolvimentos e aplicações técnicas importantes, como superfícies de
autolimpagem [57–59]. Como a anatase TiO2, um fotocatalisador muito eficaz, é um
semicondutor com um intervalo de banda de 3,2 eV, a luz ultravioleta (UV) com
comprimentos de onda menores que 400 nm é necessária para a ativação. Radicais
gerados pela luz e espécies de oxigênio aniônico resultantes da ativação da anatase
são capazes de decompor compostos orgânicos encontrados na superfície [59].
Usando esse princípio, Wang et al. [60] foram os primeiros a relatar o aumento da
hidrofilicidade das superfícies cristalinas de TiO2 após irradiação por UV. De fato, a
anatase irradiada com UV-A se torna super-hidrofílica, como vários estudos
mostraram desde então [52,61,62]. A reidrofobização também é um fenômeno bem
conhecido do TiO2 fotocatalítico, uma vez hidrofilizado por irradiação com UV-A. No
entanto, comparado aos tratamentos com plasma, o efeito hidrofílico parece
relativamente duradouro, uma vez que a superhidrofilicidade na atmosfera ambiente
pode existir por horas e um estado superficial hidrofilizado permanece por dias ou
semanas [47].
Recentemente, no campo odontológico, a decomposição de filmes proteicos e
peliculares salivares pôde ser demonstrada em filmes finos de anatase
nanocristalina ativada por UV-A [47,63]. Com base nesses estudos, nossa equipe
postulou um ponto de ruptura predeterminado para biofilmes de placas localizados
na película, que é o filme fino macromolecular que serve como uma camada de
condicionamento entre a superfície do implante e a camada bacteriana [63].
Portanto, o revestimento de superfície com TiO2 cristalino e a irradiação por UV-A
podem ser um método avançado para limpar e hidrofilizar as superfícies dos
implantes. Curiosamente, amostras de Ti com superfícies de óxido nativas não são
ativadas pela radiação UV-A, mas podem ser hidrofilizadas usando raios UV-C de
maior energia, que quando aplicados não necessariamente desencadeiam a
fotocatálise, mas provavelmente levam a uma decomposição direta das camadas
orgânicas contaminantes por fotólise [64]. A maioria dos métodos para modificar a
camada de óxido de superfície de um implante de Ti resulta em micro e
nanotopografias de superfície muito diferentes que complicam ainda mais a
avaliação da molhabilidade da superfície na resposta biológica. A Fig. 2 destaca
diferentes tipos de óxidos de superfície de Ti e suas respectivas possibilidades de
hidrofilização.
As abordagens descritas até agora resultam em uma superfície limpa que se
torna o princípio de funcionamento de sua hidrofilicidade aprimorada. No entanto,
conforme descrito por Hashimoto et al., Uma superfície limpa está em um estado
metaestável e, portanto, uma superfície completamente limpa não pode ser obtida
porque as condições ambientais facilmente causam recontaminação [59]. A natureza
dinâmica de uma interface de biomaterial é altamente relevante para a superfície de
um implante dentário e sua condição no momento da aplicação clínica.
Outras modificações na superfície do Ti podem melhorar suas propriedades
hidrofílicas alterando a química da superfície. Park et al. [65] relataram recentemente
que diferentes modificações de polieletrólitos preparadas nas camadas de óxido
nativo das superfícies usinadas e de Ti BAE aumentaram a hidrofilicidade da
superfície sem alterar sua microtopografia. Os revestimentos de polieletrólitos
deslocaram a hidrofobicidade das superfícies originais de Ti para um estado
hidrofílico moderado com uma CA de água entre 40 e 60, em contraste com as
modificações super-hidrofílicas descritas anteriormente (ou seja, modBAE, anatase
tratada com UV-A, tratamento com RFGD e UV-C tratado com Ti).
Modificações adicionais da superfície do Ti existem com uma característica
hidrofílica. Por exemplo, o ataque ácido Ti seguido de tratamento com álcalis
resultou em superfícies microestruturadas, bioativas e hidrofilizadas com CAs
estáticas e com avanço muito baixo [66,67]. Entretanto, a alteração de duas ou mais
características da superfície ao mesmo tempo, como rugosidade e química da
superfície, deliberada ou não, complica a avaliação dos papéis dos parâmetros no
comportamento de umedecimento e no desempenho biológico.

3. Impacto da molhabilidade: estudos in vitro e in vivo

A molhabilidade da superfície pode afetar quatro aspectos principais do
sistema biológico: (i) adesão de proteínas e outras macromoléculas à superfície
(condicionamento); (ii) interações de células de tecidos duros e moles com as
superfícies pré-condicionadas; (iii) adesão bacteriana e subsequente formação de
biofilme; e (v) taxa de osseointegração na clínica (in vivo).
O condicionamento de superfície por biomoléculas derivadas de sangue,
fluido intersticial ou saliva é um processo rápido, iniciado em milissegundos após a
inserção do implante [68]. Consequentemente, não é possível investigar interações
celulares ou bacterianas com biomateriais sem considerar o processo inicial de
condicionamento. O impacto da hidrofilicidade na adesão às proteínas foi
intensivamente estudado usando proteínas modelo (por exemplo, albumina) ou
líquidos biológicos como sangue, soro, plasma ou saliva filtrada estéril (para análises
detalhadas sobre o tópico, consulte as referências [68,69]) .
Geralmente, a hidrofilicidade pode influenciar a força de ligação e a
quantidade total de proteínas ligadas a uma superfície, a conformação e orientação
de moléculas de proteína individuais e a composição geral do filme macromolecular
que se forma em uma superfície por adesão seletiva do respectivo biolíquido [69, 70]
Esses processos resultarão em uma carga superficial alterada e molhabilidade em
comparação com a superfície original do implante, bem como em um padrão
específico de motivos proteicos ou outras dicas de orientação na superfície do
biomaterial (Fig. 3). Os sinais biológicos adsorvidos podem ativar receptores
localizados na membrana externa das células. A expressão de receptores na
superfície celular varia com o tipo de célula e seu estágio de diferenciação.
Posteriormente, esses receptores determinarão a ligação celular inicial, bem como
processos de curto e longo prazo, como proliferação e diferenciação.
 Assim, o impacto da hidrofilicidade nas reações celulares e teciduais em
relação aos biomateriais é amplamente mediado pelas interações proteicas iniciais
com a respectiva superfície. Para aplicações de implantes, o meio biológico
encontrado inicialmente será, na maioria dos casos, sangue.

3.1. Interação com sangue

O impacto da hidrofilicidade nas interações sangue / biomaterial foi revisado
por Spijker et al. [71] A adesão seletiva das proteínas do sangue pode ativar
diferentes cascatas de sinalização imunológica, desencadeando, por exemplo, a
ativação do sistema complemento ou a adesão e a ativação de trombócitos que
eventualmente levarão à formação de um coágulo de sangue entre o implante e o
tecido circundante [72 ] Outras interações de células sanguíneas dependentes da
hidrofilicidade incluem diferenças na adesão e expressão de receptores de
leucócitos polimorfonucleares (PMNLs) e maturação de células dendríticas (DCs).
Em superfícies hidrofílicas, Eriksson et al. descobriram que os anticorpos anti-CD16
poderiam bloquear a adesão dos PMNLs, enquanto os anticorpos anti-CD162
bloqueavam a adesão à superfície hidrofóbica [73]. A expressão de CD11b, CD16 e
CD62L pelo PMNL mostrou cinética diferente, dependendo da hidrofilicidade do
biomaterial. Em outro estudo usando células dendríticas, Kou et al. demonstraram
que as células dendríticas humanas permaneceram em um estado mais imaturo em
amostras de modBAE super-hidrofílicas em comparação com amostras padrão de
BAE [74]. Eles concluíram que as superfícies de modBAE são capazes de promover
um ambiente não inflamatório por um efeito estimulante menos pronunciado no
fenótipo de DC, reduzindo assim a resposta imune inata e promovendo clinicamente
a formação óssea periimplantar.
As proteínas da matriz extracelular encontradas no sangue que promovem a
adesão celular não-hematopoiética podem ter funcionalidades muito diferentes após
a adsorção em superfícies hidrofílicas ou hidrofóbicas. Um exemplo típico é a
fibronectina, que está presente no sangue humano em concentrações de 0,4 mg / ml
1 e, assim, torna-se parte da camada de condicionamento dos implantes dentários
quando inserida em uma cavidade óssea cheia de sangue durante o implante. Os
efeitos da hidrofilicidade na adesão às proteínas, orientação e alterações na
subestrutura por desdobramento parcial foram revisados por Wilson et al. [69]
Segundo esses autores, a fibronectina adsorvida em superfícies hidrofóbicas mostra
uma redução acentuada na função adesiva celular. A capacidade da fibronectina de
reter sua funcionalidade em superfícies hidrofílicas é outro fator que contribui para
melhorar a resposta celular. Da mesma forma, outras proteínas importantes para a
diferenciação dos osteoblastos, como o colágeno tipo I e a vitronectina [75], também
podem ser influenciadas pela molhabilidade da superfície.
Os estudos realizados por nossa equipe estão de acordo com os resultados
obtidos quando a adsorção de fibronectina nas superfícies de BAE hidrofóbica foi
comparada com a de superfícies de implante modBAE superhidrofílicas
armazenadas em cloreto de sódio isotônico em diferentes pHs (Fig. 4) [76]. O
condicionamento de fibronectina foi determinado por ELISA após incubação em uma
solução de fibronectina plasmática a uma concentração fisiológica por 1 h. A
fibronectina adsorvida foi quantificada por anticorpos direcionados contra o domínio
de ligação celular. A modificação hidrofílica testada armazenada em um pH básico
tinha quantidades semelhantes de domínios funcionais de ligação a células de
fibronectina detectadas na superfície como quando armazenadas em pH ácido, 1,5
vezes maior que as superfícies hidrofóbicas de BAE (Fig. 4).

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