APOSTILA – QUÍMICA APLICADA – PQI-3130

ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

SUMÁRIO
Apresentação ................................................................................................................................................... 2
1. TERMODINÂMICA............................................................................................................................. 1
1.1INTRODUÇÃO.............................................................................................................................................. 1
1.1.1 Balanço de Massa ............................................................................................................................... 1
1.1.2 Quociente de Pressões ....................................................................................................................... 2
1.1.3 Grau de avanço correspondente ao equilíbrio ................................................................................... 3
1.2 PROPRIEDADES DE ESTADO ....................................................................................................................... 4
1.3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA........................................................................................................ 10
1.4 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA .................................................................................................... 14
1.5 O SIGNIFICADO DA ENTROPIA ................................................................................................................. 21
1.6 EXEMPLOS DE OUTRAS APLICAÇÕES DA ENERGIA DE GIBBS .................................................................. 22
2. ELETROQUÍMICA E CORROSÃO........................................................................................................ 28
2.1 ELETRODOS NO EQUILÍBRIO: O POTENCIAL DE EQUILÍBRIO ................................................................... 28
2.2 ELETRODOS FORA DO EQUILÍBRIO: POTENCIAL EM FUNÇÃO DA CORRENTE ......................................... 32
2.3 MEDIÇÃO E ESCALAS DE POTENCIAIS: ELETRODOS DE REFERÊNCIA ...................................................... 35
2.4 TIPOS DE ELETRODO ................................................................................................................................ 36
2.5 PILHAS ...................................................................................................................................................... 37
2.5.1 Tipos de pilha.................................................................................................................................... 37
2.5.2 Potência de uma pilha ...................................................................................................................... 37
2.5.3 Exemplo de cálculo da fem de uma pilha ......................................................................................... 38
2.5.4 Exemplo de cálculo da polarização de uma pilha ............................................................................. 40
2.6 CORROSÃO ELETROQUÍMICA .................................................................................................................. 41
2.6.1 Princípios .......................................................................................................................................... 41
2.6.2 Verificação da possibilidade de ocorrência de corrosão .................................................................. 43
2.6.3 Passivação......................................................................................................................................... 44
2.6.4 Tipos especiais de corrosão ............................................................................................................. 46
2.6.5 Velocidade de CorrosÃo ................................................................................................................... 49
2.6.6 Proteção contra corrosão ................................................................................................................. 50
2.7 ELETRÓLISE E ELETRODEPOSIÇÃO ........................................................................................................... 51
3. Experiência CA1 – Determinação do potencial de corrosão do aço de armadura em concreto ........... 54
4. Experiência CA2 – Potencial Redox de Solos e Águas........................................................................ 66
5. Experiência CA3 – Determinação de Entalpia de Hidratação ............................................................. 75
ANEXO A – Tabela de potenciais-padrão, pE e G na escala padrão de hidrogênio, ordenados
alfabeticamente..................................................................................................................................... 76
ANEXO B – Tabela de potenciais-padrão e pE na escala padrão de hidrogênio, ordenados pelo potencial 76

1
Apresentação
A disciplina “Química Aplicada”, criada em 2014, ganhou nova estrutura em 2015, com seis aulas expositivas
e três aulas de laboratório. A presente apostila foi criada para esta nova estrutura. Ela traz dois capítulos de
caráter fundamental (Termodinâmica, e Eletroquímica e Corrosão) e mais três capítulos curtos voltados aos
temas das três experiências. Estes três capítulos remetem frequentemente a temas abordados nos dois
capítulos iniciais, e portanto não devem ser encarados como textos independentes.

Duas das experiências de laboratório já existiam em 2014, e foram desenvolvidas pela Prefessora Idalina
Vieira Aoki. São as experiências “Determinação do potencial de corrosão do aço de armadura em concreto”
(CA1) e “Determinação do potencial redox de solos e águas” (CA2). Para 2015, contamos com o apoio do
Professor Sérgio Angulo e do doutorando Herbert Prince Favero Pinto para a preparação da primeira delas. A
terceira experiência, “Determinação de entalpia de hidratação” (CA3), foi desenvolvida para 2015, com
apoio do doutorando Herbert Prince Favero Pinto. Todas as três experiências e seus métodos didáticos
foram aprimorados ao longo de 2015 com a participação dos alunos, dos tpecnicos e dos docentes Prof. Aldo
Tonso e Prof. Adriano Azzoni.

Augusto Camara Neiva, fevereiro de 2016 acneiva@usp.br

2
3
http://blogsaberquimica.blogspot.com.br/2012/04/tabela-periodica-atual.html
1. TERMODINÂMICA
Augusto Camara Neiva
1.1 INTRODUÇÃO
O objetivo principal deste texto é apresentar quatro importantes propriedades de estado  a energia
interna (U), a entalpia (H), e entropia (S) e a energia de Gibbs (G)  e as duas grandes Leis da Termodinâmica
(a primeira e a segunda), de maneira rigorosa, mas sem recurso a ferramentas de cálculo como derivadas ou
gradientes. Grande número dos exemplos envolverão balanços estequiométricos, e por isto o texto se inicia
discutindo balanços de massa. A maioria dos exemplos envolve processos de combustão, uma vez que eles
são muito adequados para a contextualização de balanços energéticos e de discussões sobre
espontaneidade e equilíbrio. A Termodinâmica é uma ciência de alcance extremamente amplo, e encontra
aplicações em muitas áreas da Engenharia, seja como ferramenta prática, seja como um arcabouço para
compreensão dos fenômenos. Entretanto, dada a brevidade deste curso, que tem caráter introdutório,
nossos exemplos se restringem essencialmente a reações e equilíbrios químicos.
1.1.1 BALANÇO DE MASSA
Os balanços de massa aqui estudados envolvem cálculos e conceitos extremamente simples, que
dispensam maiores explicações. Partiremos diretamente para uma generalização de uma reação de
combustão. Combustíveis típicos são álcool, carvão, hidrogênio e misturas de hidrocarbonetos. Os
combustíveis podem também conter elementos como enxofre, nitrogênio e outros. Além disso eles podem
conter impurezas, como as chamadas “cinzas”, e umidade, que são importantes em cálculos térmicos mas
que não afetam balanços de massa, se considerarmos que entram e saem sem modificações.
Representaremos o combustível  ou uma mistura de combustíveis  pela fórmula genérica CmHnOoSpNq
(onde alguns dos valores m, n, o, p e q podem ser zero), e consideraremos que o comburente pode ser ar, ou
ar enriquecido em oxigênio, ou oxigênio puro. Entre os produtos, consideraremos formas totalmente
oxidadas, como CO2, H2O e SO2, bem como formas não-oxidadas, como H2, ou parcialmente oxidadas, como
CO. Além disso, consideraremos a presença de O2 não-reagido entre os produtos. Assim, teremos:
a CmHnOoSpNq + b O2 + c N2 → d C + e CO + f CO2 + g H2 + h H2O + i SO2 + j O2 + k N2 + l NOx
Comentário: A presença de C, CO, H2 e O2 entre os produtos
corresponde à ocorrência de combustão incompleta

Evidentemente, os coeficientes estão interligados, e podemos estabelecer um balanço de massas,

para um dado valor de “a”, desde que definamos quatro condições:
 excesso de oxigênio (define o coeficiente “j”)
 enriquecimento do ar em O2 (define a relação entre “b” e “c”)1
 grau de completamento da reação (define a relação entre “d”, “e” e “f”, e entre “g” e “h”)
 formação de NOx (define a relação entre “k” e “l”)2
Vejamos alguns exemplos:
reação hipóteses simplificadoras
Solda oxiacetilênica C2H2 + 1,5 O2 → 2 CO2 + H2O completa, sem excesso
Queima de carvão com ar C + O2 + 3,8 N2 → CO2 + 3,8 N2 completa, sem excesso
Obtenção de CO para redução de Fe2O3 em C + 0,5 O2 → CO oxigênio puro, sem excesso,
alto-forno sem formação de CO2
Queima de ciclohexano (C6H12) em queimador C6H12 + 12 O2 + 45 N2 → 6 CO2 + 6 completa
com 33% de excesso de ar H2O + 3 O2 + 45 N2
Queima de etanol (C2H5OH) C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O completa, sem excesso, sem N2

1
Consideraremos como composição do ar 79% N2 + 21% O2, o que corresponde a 3,82 mols de N2 para 1,00 mol de O2.
2
Em nossos exemplos, não iremos considerar a formação de NOx. Assim, no balanço genérico, teremos k = c.

1
Evolução de uma reação – grau de avanço
Se uma reação ocorrer em um sistema fechado, podemos acompanhar as quantidades de seus
reagentes e produtos facilmente definindo uma variável adimensional que tenha valor zero no início,
quando os reagentes ainda não reagiram, e valor 1 no final, quando estes se esgotaram. Denominaremos
esta variável como “grau de avanço”, com o símbolo . Para a reação CO + 0,5 O2 → CO2, por exemplo, as
quantidade de CO, O2 e CO2 (em mols) ao longo da reação serão dadas por:
nCO = ninicial CO - 1  nO2 = ninicial O2 – 0,5  nCO2 = ninicial CO2 + 1 
Se as quantidades iniciais forem, respectivamente, 1, 0,5 e 0, teremos:
nCO = 1 - 1  nO2 = 0,5 - 1  nCO2 = 1 
A Tabela 1.1 e as Figuras 1.1 e 1.2 mostram a evolução desta reação em função do grau de avanço.
Devemos destacar três aspectos importantes:
 As quantidades n (mols) variam linearmente com o grau de avanço (Figura 1.1), mas as frações
molares e as pressões parciais só variam linearmente em casos específicos (Figura 1.2).
 Nenhuma reação com gases misturados em sistema fechado pode se completar, por razões
termodinâmicas. Assim, estas quantidades poderão ser formadas apenas até se atingir o grau de
avanço correspondente ao equilíbrio. Isto será retomado mais adiante.
Tabela 1.1 – Evolução de uma reação CO + 0,5 O2 → CO2
grau de avanço ()
coef. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
CO -1 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 CO 0,5 CO
n ( mols)

O2 -0,5 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0,5 O2 0,25 O2
CO2 +1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 qualquer 0,5 CO2
total 1.5 1.45 1.4 1.35 1.3 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1 Tep qualquer
CO 0.67 0.62 0.57 0.52 0.46 0.4 0.33 0.26 0.18 0.1 0 Tep
fração
molar

O2 0.33 0.31 0.29 0.26 0.23 0.2 0.17 0.13 0.09 0.05 0
CO2 0 0.07 0.14 0.22 0.31 0.4 0.5 0.61 0.73 0.86 1
início (=0)  = 0,5

Figura 1.1 - Número de mols em função do grau de Figura 1.2 – Fração molar em função do grau de
avanço avanço
1.1.2 QUOCIENTE DE PRESSÕES
Para estudar o equilíbrio de uma mistura de gases da seção anterior, é necessário calcular seu
quociente de pressões (Q) pois, no equilíbrio, ele será igual à constante de equilíbrio da reação (o que será
estudado com detalhe mais adiante). Por este motivo, iremos adiantar esta etapa e calcular Q, como um
exemplo, para a mistura de gases da seção anterior.
Para aquela reação, o quociente é dado por: Q = pCO2 / (pCO pO2)
onde pCO2, pCO e pO2 são as pressões parciais destes gases.

2
 As pressões parciais destes gases, para pressões não muito elevadas, podem ser consideradam
proporcionais a suas frações molares:
Pparcial = fração molar  ptotal
Assim, para uma pressão total de, por exemplo, 2 bar, teríamos os valores de Q calculados na Tabela 1.2 e
mostrados na Figura 1.3.
Tabela 1.2 – Evolução de uma reação CO + 0,5 O2 → CO2 para ptotal = 2 bar
grau de avanço ()
coef. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
CO -1 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
n ( mols)
igual `a Tabela 1

O2 -0,5 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 1 CO
CO2 +1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0,5 O2
total 1.5 1.45 1.4 1.35 1.3 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0,5 CO
CO 0.67 0.62 0.57 0.52 0.46 0.4 0.33 0.26 0.18 0.1 0 P = 2 bar 0,25 O2
fração
molar

O2 0.33 0.31 0.29 0.26 0.23 0.2 0.17 0.13 0.09 0.05 0 0,5 CO2
CO2 0 0.07 0.14 0.22 0.31 0.4 0.5 0.61 0.73 0.86 1 T=
CO 1.33 1.24 1.14 1.04 0.92 0.80 0.67 0.52 0.36 0.19 0.00 qualquer P = 2 bar
pressão
parcial

O2 0.67 0.62 0.57 0.52 0.46 0.40 0.33 0.26 0.18 0.10 0.00 T=
CO2 0.00 0.14 0.29 0.44 0.62 0.80 1.00 1.22 1.45 1.71 2.00 qualquer
total 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Q 0.00 0.14 0.33 0.60 0.98 1.58 2.60 4.57 9.38 29.16 

início ( = 0)  = 0,5
1.1.3 GRAU DE AVANÇO CORRESPONDENTE AO EQUILÍBRIO
No equilíbrio, o quociente de pressões se iguala à constante de equilíbrio da reação (no caso, para p
constante), Kp. A 2500 K, por exemplo, a constante de equilíbrio desta reação vale Kp 2500 = 26,8 (discutiremos
mais adiante o significado termodinâmico da constante de equilíbrio e de sua variação com a temperatura).
Assim, podemos calcular o grau de avanço correspondente ao equilíbrio nesta temperatura. Na Figura 1.4,
apresentamos um detalhe do gráfico da Figura 1.3 na região correspondente a Q = 26,8. Observa-se que,
com ptotal = 2 bar, o grau de avanço de equilíbrio é próximo de 0,8945 (e para ptotal = 1 bar, o grau de avanço
de equilíbrio é próximo de 0,8691). Ou seja, a 2500K, partindo-se de 1 CO e 0,5 O2, a reação só pode avançar
até um grau de avanço igual a 0,8945 (que corresponde a 0,1055 CO, 0,0528 O2 e 0,8945 CO2).
Observa-se também que o grau de avanço possível será menor se a pressão total for menor. Isto era
de se esperar, pois esta reação, quando realizada para a direita, implica em diminuição do número de mols
de gases. Assim, ela é favorecida pelo aumento da pressão.

Figura 1.3 – Quociente de pressões em função do Figura 1.4 – Detalhe do gráfico da Figura 1.3, na região de
grau de avanço, para ptotal = 2 bar. Para comparação, valores de Q próximos a 26,8.
mostra-se também a curva para ptotal = 1 bar.

3
1.2 PROPRIEDADES DE ESTADO
Um dado sistema (definido por seus componentes e fronteiras) tem valores definidos de
propriedades como U, H, S e G em um dado estado (definido pela temperatura, volume, pressão, etc). Estes
valores são obtidos experimentalmente e estão tabelados para um grande número de elementos e
compostos (por exemplo, v. Tabela 1.1). A entalpia, por exemplo, é obtida a partir dos valores da capacidade
calorífica a pressão constante, Cp, em função da temperatura:
Ho = Hoform + T298 Cop dT [1] (usualmente em kJ mol-1)3
onde os símbolos “o“ indicam estado-padrão (por exemplo, pressão atmosférica) e Hoform corresponde à
variação de entalpia envolvida na formação do componente em questão, a 298K, a partir de elementos
puros em seus estados mais estáveis4. O termo “T298 Cop dT “, por sua vez, corresponde a uma integral, ou
seja, à área sob a curva Cop versus T no intervalo entre 298 K e uma temperatura qualquer T. Assim, para
obtermos os valores de Ho de uma dada substância a cada temperatura basta integrar os valores de Cop no
intervalo desejado. Podemos calcular esta integral numericamente, aproximando-o a uma soma de
pequenos retângulos, como ilustrado na Figura 1.5 (evidentemente, o cálculo será muito mais preciso se
utilizarmos intervalos mais curtos que aqueles apresentados na figura).
Da mesma maneira, a variação de entropia também é obtida a partir de uma integral:
So = Soform + T298 (Cop /T) dT [2] (usualmente em J mol-1 K-1)
onde Soform têm significado correspondente ao de Hoform. A Figura 1.6 ilustra a obtenção numérica de T298 (Cop
/T) dT.
Assim, a partir dos valores experimentais de Cp em função da temperatura e dos valores de Hoform e
Soform, podemos ter Ho e So em qualquer temperatura. Na Tabela 1.3, apresentamos estes valores para
diversas substâncias utilizadas em exemplos ao longo desta apostila. Os dados foram obtidos das tabelas
termoquímicas NIST JANAF (NIST JANAF Thermochemical Tables, 1985, no site http://kinetics.nist.gov/janaf).
Devemos salientar que, dada a estrutura de nossa tabela (com intervalos regulares de temperatura), não
reproduzimos os dados que as tabelas JANAF trazem em temperaturas de transição de cada elemento ou
composto.
120 0.35

100 0.3
Cp / T (J K-1 mol -1 )

0.25
80
(J mol -1 )

0.2
60
0.15
Cp

40
0.1
20 0.05

0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

temperatura (K) temperatura (K)

Figura 1.5 – Cp em função de T para CH4 (a curva, que é Figura 1.6 – Cp/T em função de T para CH4 (a curva, que é
contínua, está sendo representada em degraus para contínua, está sendo representada em degraus para
exemplificar o cálculo numérico da integral) exemplificar o cálculo numérico da integral)

3
Embora possa parecer óbvio, é conveniente enfatizar que tanto a entalpia como C p dependem da pressão, e que a
o
expressão 1 representa a entalpia na pressão de H e de Cp. A variação de H com p (ou seja, sua derivada parcial em
relação a p) é denominada coeficiente de Joule-Thomson.
4
Por decorrência, a entalpia-padrão dos elementos puros em seu estado mais estável a 298K vale zero.
Evidentemente, a escolha de 298K para este valor nulo da entalpia foi arbitrária (mas aceita internacionalmente), o que
sugere que não se define um significado físico absoluto para a entalpia. Para a entropia, contudo, este significado físico
absoluto existe, de forma que a entropia é definida como zero no início da escala absoluta de temperaturas, ou seja, a 0
K.

4
 o o
Tabela 1.3 – H e S em função da temperatura para várias substâncias (dados do JANAF)

H° (kJ mol-1)
T (K) N2 O2 H2 CO CO2 CH4 H2Og Cr Al Cr2O3 Al2O3
0 -8.67 -8.68 -6.20 -119.17 -402.86 -84.82 -251.70 -4.06 -4.54 -1142.56 -1675.70
100 -5.77 -5.78 -4.12 -116.27 -399.96 -81.50 -248.42 -3.75 -4.06 -1137.50 -1675.70
200 -2.86 -2.87 -2.04 -113.36 -396.91 -78.17 -245.08 -2.16 -2.25 -1128.00 -1675.70
298.15 0.00 0.00 0.00 -110.50 -393.50 -74.80 -241.80 0.00 0.00 -1127.78 -1675.55
300 0.05 0.05 0.04 -110.45 -393.43 -74.73 -241.74 0.04 0.05 -1116.72 -1666.71
400 2.97 3.03 2.12 -107.52 -389.50 -70.94 -238.35 2.48 2.55 -1105.16 -1656.56
500 5.91 6.08 4.20 -104.57 -385.20 -66.60 -234.88 5.08 5.19 -1093.24 -1645.60
600 8.89 9.24 6.27 -101.56 -380.59 -61.67 -231.30 7.80 7.92 -1081.08 -1634.11
700 11.94 12.50 8.35 -98.48 -375.75 -56.17 -227.61 10.61 10.77 -1068.73 -1622.25
800 15.05 15.84 10.43 -95.32 -370.69 -50.13 -223.80 13.51 13.75 -1056.23 -1610.11
900 18.22 19.24 12.51 -92.10 -365.47 -43.60 -219.86 16.51 16.89 -1043.59 -1597.74
1000 21.46 22.70 14.59 -88.81 -360.10 -36.62 -215.80 19.62 30.81 -1030.83 -1585.17
1100 24.76 26.21 16.67 -85.47 -354.62 -29.25 -211.61 22.89 33.98 -1017.95 -1572.42
1200 28.11 29.76 18.75 -82.07 -349.03 -21.53 -207.29 26.32 37.16 -1004.96 -1559.52
1300 31.50 33.34 20.82 -78.63 -343.35 -13.50 -202.86 29.93 40.33 -991.87 -1543.39
1400 34.94 36.96 22.90 -75.16 -337.60 -5.19 -198.31 33.74 43.51 -978.67 -1524.15
1500 38.41 40.60 24.98 -71.65 -331.80 3.35 -193.65 37.76 46.68 -965.38 -1504.90
1600 41.90 44.27 27.06 -68.12 -325.93 12.11 -188.89 41.99 49.86 -951.98 -1485.65
1700 45.43 47.96 29.14 -64.56 -320.02 21.05 -184.04 46.43 53.03 -938.48 -1466.41
1800 48.98 51.67 31.22 -60.97 -314.07 30.16 -179.11 51.09 56.21 -924.87 -1447.16
1900 52.55 55.41 33.30 -57.37 -308.08 39.41 -174.09 55.97 59.38 -911.11 -1427.91
2000 56.14 59.18 35.38 -53.76 -302.06 48.79 -169.01 61.08 62.56 -897.25 -1408.67
2100 59.74 62.96 37.45 -50.12 -296.01 58.29 -163.86 66.41 65.73 -883.30 -1389.42
2200 63.36 66.77 39.53 -46.48 -289.94 67.88 -158.65 91.31 68.91 -869.26 -1370.18
2300 67.00 70.60 41.61 -42.82 -283.84 77.57 -153.38 95.24 72.08 -855.13 -1350.93
2400 70.64 74.45 43.69 -39.15 -277.72 87.34 -148.06 99.18 75.26 -840.92 -1331.68
2500 74.30 78.33 45.77 -35.47 -271.58 97.18 -142.69 103.11 78.43 -826.61 -1312.44
S (kJ mol-1 K-1)
T (K) N2 O2 H2 CO CO2 CH4 H2Og Cr Al Cr2O3 Al2O3
0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
100 0.1598 0.1733 0.0920 0.1659 0.1790 0.1495 0.1524 0.0043 0.0070 0.0101 0.0000
200 0.1800 0.1935 0.1064 0.1860 0.2000 0.1726 0.1755 0.0149 0.0191 0.0431 0.0000
298.15 0.1916 0.2051 0.1147 0.1977 0.2138 0.1863 0.1888 0.0236 0.0283 0.0812 0.0673
300 0.1918 0.2053 0.1148 0.1978 0.2140 0.1865 0.1890 0.0238 0.0284 0.0819 0.0678
400 0.2002 0.2139 0.1208 0.2062 0.2253 0.1974 0.1988 0.0308 0.0356 0.1137 0.0931
500 0.2067 0.2207 0.1255 0.2128 0.2349 0.2070 0.2065 0.0366 0.0415 0.1395 0.1157
600 0.2122 0.2265 0.1293 0.2183 0.2433 0.2160 0.2131 0.0415 0.0465 0.1612 0.1357
700 0.2169 0.2315 0.1325 0.2231 0.2508 0.2245 0.2187 0.0458 0.0509 0.1800 0.1534
800 0.2210 0.2359 0.1352 0.2273 0.2575 0.2325 0.2238 0.0497 0.0549 0.1965 0.1692
900 0.2248 0.2399 0.1377 0.2311 0.2636 0.2402 0.2285 0.0532 0.0585 0.2112 0.1835
1000 0.2282 0.2436 0.1399 0.2345 0.2693 0.2475 0.2327 0.0565 0.0734 0.2245 0.1966
1100 0.2313 0.2469 0.1419 0.2377 0.2745 0.2546 0.2367 0.0596 0.0764 0.2367 0.2085
1200 0.2342 0.2500 0.1437 0.2407 0.2794 0.2613 0.2405 0.0626 0.0792 0.2479 0.2196
1300 0.2369 0.2529 0.1453 0.2434 0.2839 0.2677 0.2440 0.0655 0.0817 0.2583 0.2300
1400 0.2395 0.2556 0.1469 0.2460 0.2882 0.2739 0.2474 0.0683 0.0841 0.2680 0.2419
1500 0.2419 0.2581 0.1483 0.2484 0.2922 0.2798 0.2506 0.0711 0.0863 0.2771 0.2551
1600 0.2441 0.2604 0.1496 0.2507 0.2960 0.2854 0.2537 0.0738 0.0883 0.2857 0.2676
1700 0.2463 0.2627 0.1509 0.2529 0.2996 0.2908 0.2566 0.0765 0.0902 0.2938 0.2792
1800 0.2483 0.2648 0.1521 0.2549 0.3030 0.2960 0.2595 0.0792 0.0921 0.3015 0.2902
1900 0.2502 0.2668 0.1532 0.2569 0.3062 0.3010 0.2622 0.0818 0.0938 0.3088 0.3006
2000 0.2521 0.2687 0.1543 0.2587 0.3093 0.3059 0.2648 0.0844 0.0954 0.3159 0.3105
2100 0.2538 0.2706 0.1553 0.2605 0.3122 0.3105 0.2673 0.0870 0.0970 0.3227 0.3199
2200 0.2555 0.2724 0.1563 0.2622 0.3151 0.3149 0.2697 0.0987 0.0984 0.3292 0.3289
2300 0.2571 0.2741 0.1572 0.2638 0.3178 0.3193 0.2720 0.1005 0.0998 0.3354 0.3374
2400 0.2587 0.2757 0.1581 0.2654 0.3204 0.3234 0.2743 0.1021 0.1012 0.3414 0.3456
2500 0.2602 0.2773 0.1589 0.2669 0.3229 0.3274 0.2765 0.1037 0.1025 0.3472 0.3535

5
 Na maioria dos casos, utilizaremos estas tabelas para prever variações das propriedades de estado
em dados processos. Por exemplo:
a) Calculemos Ho para C + 0,5 O2 → CO a 298 K:
Ho = Hofinal - Hoinícial =( 1 HoCO)298 - (1 HoC + 0,5 HoO2)298 = (-110,50)-(0+0) = -110,50 kJ mol-1

b) Calculemos Ho para C + 0,5 O2 → CO, iniciando a 298K e terminando a 1000 K:

Ho = Hofinal - Hoinícial =(1 HoCO)1000 - (1 HoC + 0,5 HoO2)298 = (-88,81)-(0+0) = -88,81 kJ mol-1

c) Calculemos Ho e So para Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr a 2000 K:

Ho = Hofinal - Hoinícial =(Ho Al2O3 + 2 * Ho Cr - Ho Cr2O3 + 2 * Ho Al)2000 =
= -1408,7 + 2 * 61,08 - -897,3 - 2 * 62,56 = -514,4 kJ mol-1
So = Sofinal - Soinícial =(So Al2O3 + 2 * So Cr - So Cr2O3 + 2 * So Al)2000 =
= 0,3105 +2 * 0,0844 - 0,3159 - 2 * 0,09540 = -0,273 kJ mol-1 K-1
Para que calculamos estas variações? Discutiremos mais adiante.

Quatro comentários importantes:

 Nos exemplos acima, nós calculamos os valores de H e S por mol da reação representada. Como entalpia e
o o

entropia são propriedades extensivas, se representássemos a reação com o dobro de componentes (por
exemplo, 2C + O2 → 2 CO), os valores obtidos de H e S teriam sido também o dobro dos indicados. Muitas
o o

vezes, se o sistema sob estudo tiver sua extensão explicitada (por exemplo, 100 mols de carbono e 50 mols de
O2), é conveniente utilizar unidades extensivas, ou seja, J para a entalpia, e J/K para a entropia.
 É importante entendermos claramente qual o sistema sob estudo. Por exemplo, ao estudarmos a reação C +
0,5 O2 → CO, o sistema poderia ser 100 mols de C + 50 mols de O2 no início, 50 mols de C, + 25 mols de O2 + 50
mols de CO na metade do caminho, e 100 mols de CO no final. Assim, na verdade, o sistema é o conjunto de
100 átomos de carbono e 100 átomos de oxigênio, independentemente de como estejam combinados (no
caso, impusemos implicitamente a condição de que eles não se combinam, por exemplo, como CO 2). As
diferentes composições são estados do sistema (que dependem do grau de avanço da reação). A este conjunto
de átomos às vezes denominamos “mistura reacional”.
 Para calcularmos estas variações de entalpia e entropia, é indiferente saber se as reações representadas
podem ou não ocorrer. Por exemplo, sabemos que a reação C + 0,5 O2 → CO não pode se completar (sempre
sobra algum O2 em equilíbrio com CO, em um sistema fechado), e que alumínio não pode se fundir a 298K.
Mas, como veremos adiante, o cálculo destes valores teóricos nos permitirá avaliar, entre outras coisas, se a
reação pode ou não ocorrer.
 Podemos obter os valores de H e S em qualquer temperatura por interpolação em tabelas semelhantes às
o o
o
exemplificadas na Tabela 1, ou então integrando as expressões 1 e 2, se tivermos uma expressão para C p = f(T)
o o o
e os valores de H form e S form. Diversos livros trazem as expressões de C p = f(T) para diferentes elementos e
o -2 -0,5 2
compostos. Em muitos casos, estas expressões têm a forma C p (T) = A + BT + CT + DT + ET , onde A, B, C, D
e E são constantes para uma dada substância. Assim, as integrais são fáceis de calcular. Mas é importante
sempre atentar para a faixa de validade destas expressões. É bom atentar também para a expressão utilizada,
o
que pode ser diferente da indicada acima (por exemplo, há curvas que se ajustam melhor à expressão C p (T) =
2 3
a + bT + cT + dT ).

E as propriedades U e G?

Tal como no caso de H e S, só explicaremos os significados de U e G mais adiante. Por enquanto, diremos
simplesmente que a energia interna U 5 é dada por
Uo = Uoform + T298 Cov dT [3] (usualmente em kJ mol-1)

5
Em muitos textos a energia interna recebe o símbolo “E”. Optamos por “U”, também usual, para evitarmos confusão
com o potencial eletroquímico, também representado por “E”.

6
e que a energia de Gibbs é dada por
G = H – TS [4] (usualmente em kJ mol-1)
Para U, poderíamos ter uma tabela semelhante à de H, com a diferença de que seria obtida a partir
de Cv (capacidade calorífica a volume constante) e não de Cp. Entretanto, não precisaremos desta tabela no
presente curso, pois trabalharemos com U de maneira apenas conceitual.
A energia de Gibbs, G, pelo contrário, será utilizada numericamente. Os valores de Go podem ser
obtidos diretamente a partir dos valores de Ho e de So da Tabela 1.3: Go = Ho – TSo. Assim, por exemplo,
calculemos Go para Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr a 2000 K, aproveitando os valores já calculados de Ho e So
na página 4:
Go = Ho – TSo = (-514,4) - 2000 (-0,273) = -459,7 kJ mol-1
Comentário: Evidentemente, poderíamos ter feito este cálculo usando
G = G final - G inícial =(G Al2O3 + 2 * G Cr - G Cr2O3 + 2 * G Al)2000,
o o o o o o o
o o o o
onde cada valor de G 2000 seria obtido por G = H – TS , da Tabela 2.

Novamente, o quociente de pressões (ou “O valor de G usualmente é muito diferente de Go”)

Nós veremos mais adiante que a variação da energia de Gibbs (G) em um dado processo é um
critério importante para avaliar se ele pode ou não ocorrer (para p e T constantes e na ausência de trabalhos
não-volumétricos). Mas a Tabela 1.3 só nos permite obter Go (ou seja, G no estado-padrão6 de 1 bar do
gás em questão, mesmo que este esteja numa mistura), e não G nas condições sob estudo. Na maioria dos
casos, estes valores são muito diferentes. Para uma mistura de gases, por exemplo, temos
G = Go + RT ln Q [5]
onde Q é o quociente de pressões parciais. Como vimos na Seção 1.1.2, para 1 CO + 0,5 O2 → 1 CO2, por
exemplo, o valor de Q é dado por
Q = (pCO21) / (pCO1 pO20,5).
Para fazermos o logaritmo de Q, devemos exprimir as pressões parciais “p” como adimensionais dados pela
pressão parcial do gás em questão dividida pela pressão no estado-padrão. 7 (Evidentemente, quando as
pressões forem iguais à pressão-padrão, o quociente Q será igual a 1 e, portanto, G = Go.)
Como vimos na Seção 1.1.2, se partirmos de uma mistura contendo apenas CO e O2, o quociente no
momento inicial valerá zero, pois pCO2 = 0. Com o decorrer da reação, o valor de Q crescerá. Se a reação se
completasse (o que, como veremos, é impossível), o valor final de Q seria infinito, pois pCO = 0 ou pO2 = 0.
Podemos calcular o valor de G para cada momento desta reação, para uma dada pressão total. Se as
pressões parciais de cada gás forem proporcionais às suas frações molares fmi (ou seja, pi = fmi ptotal) e ptotal =
1 bar, teremos, numericamente, pi = fmi.
Vamos supor que a reação CO + 0,5 O2 → CO2 ocorra a 2500 K. Assim, pela Tabela 1.3:
Go2500 = Ho2500 - 2500 So2500 , onde
Ho2500 = (HoCO2 - HoCO - 0,5 HoO2)2500 = (-272) - (-35) - (78/2) = -275 kJ mol-1
So2500 = (SoCO2 - SoCO - 0,5 SoO2)2500 = (0,323) - (-0,267) - (0,277/2) = -0,083 kJ mol-1 K-1
Assim, Go2500 = -275 - 2500 * (-0,083) = -69 kJ mol-1
Na Tabela 1.4, retomamos os valores de balanço de massa apresentados anteriormente nas Tabelas
3.1 e 3.2, e acrescentamos o cálculo de RT lnQ e G para cada grau de avanço da reação CO + 0,5 O2 → CO2 a

6
“Estado-padrão” é um estado tomado como referência para grandezas relacionadas a energia, como U, H e G.
7
Assim, se a pressão parcial do gás for 0,7 bar, e o estado-padrão for 1 bar, o valor de “p” no quociente será 0,7 bar / 1
bar = 0,7

7
2500K (e ptotal = 2 bar). A Figura 1.7 mostra a evolução da energia de Gibbs em função do grau de avanço. O
valor de G é negativo para graus de avanço abaixo de 0,8945 (ou abaixo de 0,8691 para ptotal = 1 bar). Não
por acaso, estes valores são iguais aos obtidos na Figura 1.4 (Seção 1.1.2) ao determinarmos o grau de
avanço para Q = Kp.
Tabela 1.4 – Cálculo de G em função do grau de avanço para
CO + 0,5 O2 → CO2 a 2500K e ptotal=2 bar
grau de avanço ()
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1 CO
CO 1.33 1.24 1.14 1.04 0.92 0.80 0.67 0.52 0.36 0.19 0 0,5 O2
igual à Tab 2
pressão
parcial

O2 0.67 0.62 0.57 0.52 0.46 0.40 0.33 0.26 0.18 0.10 0 0,5 CO
CO2 0 0.14 0.29 0.44 0.62 0.80 1.00 1.22 1.45 1.71 2 P = 2 bar 0,25 O2
total 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0,5 CO2
Q 0.00 0.14 0.33 0.60 0.98 1.58 2.60 4.57 9.38 29.16  T= P = 2 bar
RT ln Q - -40.7 -23.0 -10.8 -0.4 9.5 19.8 31.6 46.5 70.1  qualquer T=
2500K

o
G (kJ/mol) -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 qualquer
G (kJ/mol) - -109.0 -91.3 -79.1 -68.7 -58.8 -48.5 -36.8 -21.8 1.8 

G < 0 (reação pode ocorrer) início ( = 0)  = 0,5

Figura 1.7 - G em função do grau de

avanço na região próxima a G = 0 (à
esquerda). No gráfico acima, a curva
completa.
Sistemas e fronteiras
Sistema é uma região do mundo que desejamos estudar. Pode ser qualquer coisa: um béquer, uma
pessoa, uma fábrica, um motor, um cilindro de motor, etc. Ele é definido por suas fronteiras, que o separam
das vizinhanças.
Em função do tipo de suas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em três classes:
 aberto – troca energia e matéria com as vizinhanças (exemplos: um motor, uma pessoa, um tubo de
ensaio aberto)
 fechado – troca apenas energia com as vizinhanças (exemplo: uma lanterna, um ímã, um tijolo, um
tubo de ensaio fechado)
 isolado – não troca energia nem matéria com as vizinhanças (exemplo aproximado: uma garrafa
térmica fechada)

8
 Comentário sobre propriedades extensivas, intensivas e específicas
É interessante relembrar os conceitos de propriedades intensivas e extensivas. Extensivas são aquelas que
dependem da extensão do sistema, como volume, massa, número de mols, energia, entalpia, entropia, energia de
Gibbs, etc. Por exemplo, dois litros de água tem o dobro da massa e da entalpia (expressa , por exemplo, em
joules) de um litro de água. Intensivas são aquelas que independem da extensão, como temperatura e pressão.
É muito usual, contudo, utilizar propriedades específicas, como por exemplo a entalpia molar (J/mol), a
3
massa específica (g/cm ), etc. Elas são dadas pela relação entre duas propriedades extensivas e assumem um
caráter intensivo. Por este motivo, a maioria dos textos as inclui nesta classificação. É importante notar, contudo,
que algumas propriedades intensivas (que poderíamos talvez chamar, entre aspas, de “verdadeiramente
intensivas”) não correspondem a uma relação entre duas propriedades extensivas. É o caso da temperatura, da
pressão, do potencial elétrico, da tensão superficial, etc.
Na Leitura Adicional 1, veremos que as diversas parcelas de trabalho ou calor da primeira lei da
termodinâmica são sempre o produto de uma propriedade verdadeiramente intensiva por uma variação de uma
propriedade extensiva ou específica. Por exemplo, wvolumétrico = -p V, q = T S, welétrico = e e, wsuperficial =  A.
Devemos mencionar, também, que, neste texto, para maior brevidade, freqüentemente nos referimos a
-1 -1 -1
propriedades específicas molares, como a entalpia molar (J mol ) ou a entropia molar (J mol K ), sem o adjetivo
“molar”, sempre que o contexto deixar isto claro.

Variação no tempo e diferença no espaço

As propriedades usualmente são diferentes ao longo do tempo e do espaço. Se desejamos expressar,
por exemplo, a variação de volume, de temperatura ou de massa específica de um sistema em um dado
processo (ou seja, entre dois diferentes momentos), utilizamos a seguinte notação, onde “” é a letra grega
delta8 :
V = Vfinal – Vinicial (1)
T = Tfinal – Tinicial (2)
 = final – inicial (3)
Freqüentemente também se utiliza o delta para representar a diferença de temperatura ou de
massa específica entre dois pontos A e B. Para distinguir os dois conceitos, utilizaremos aqui um delta
inclinado ()9:
TAB = TB – TA (4)
AB = B – A (5)
É importante sempre termos claro se estamos lidando com diferenças de propriedades entre dois
lugares ou se estamos lidando com variações de propriedades ao longo do tempo. As primeiras podem ser
vistas como causas (potenciais, driving forces) de processos, e as segundas como quantificações de
mudanças ou efeitos de processos. Digamos, por exemplo, que em dado momento os pontos A e B tenham
as temperaturas TA-inicial = 100oC e TB-inicial = 150oC, respectivamente, e que haja troca térmica entre eles, de
modo que a temperatura final de ambos resulte igual a 120oC. Em termos de “deltas”, teríamos:

causa: diferença no início  TAB = 150 – 100 = 50oC

efeito 1: variação em A (final – inicial)  TA = 120 – 100 = 20oC
efeito 2: variação em B (final – inicial)  TB = 120 – 150 = -30oC
efeito geral: anulada a diferença, no final  TAB = 120 – 120 = 0oC

De forma semelhante, podemos imaginar um cilindro com volume inicial Vinicial = 10 cm3 e pressão de
0,8 atm, com um pistão. Se a pressão externa for de 1,0 atm, seu volume diminuirá até desaparecer a
diferença de pressão. Se o volume final for de 8 cm3, teremos:

8
Variações infinitesimais não são expressas com “”, mas sim com “d” ou “∂” (diferenciais exatos).
9
Pode ser difícil diferenciar graficamente os dois tipos de delta desta apostila (aliás, os livros não fazem esta distinção).
O importante é que o aluno esteja atento para a diferença, que fica clara em função de cada contexto.

9
 causa: diferença de pressão no início  pAB = 1,0 – 0,8 = 0,2 atm
efeito 1: variação de volume (final – inicial)  VA = 8 – 10 = - 2 cm3
efeito 2: anulada a diferença de pressão, no final  pAB = 1,0 – 1,0 = 0,0 atm
1.3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
A Primeira Lei da Termodinâmica diz que
U = q + w
onde U é a variação da energia interna de um dado sistema em um dado processo, enquanto q e w são,
respectivamente, o calor e o trabalho recebidos pelo sistema neste processo.
A energia interna U é a soma das energias potenciais e cinéticas internas do sistema. As energias
potenciais internas estão associadas aos campos de força internos, ou seja, estão associadas principalmente
às ligações químicas. As energias cinéticas internas, por sua vez, estão associadas aos movimentos de
átomos, moléculas, etc.
Em uma reação química, se o sistema for isolado e não realizar trabalho (ou seja, se w = 0 e q = 0), a
energia interna não muda (U = 0). Nas reações químicas, freqüentemente a energia potencial diminui e,
portanto, como U = 0, a energia cinética deve crescer. Ou seja, a temperatura deve aumentar, como
ilustrado na Figura 1.8. Se, pelo contrário, a energia potencial aumentar, então a temperatura deverá
diminuir.

C e O2 T1 CO2 (e C e O2)
T2>T1

Figura 1.8 - Exemplo de reação com U = 0 e aumento da energia cinética interna

Assim, ao definir o conceito de energia interna, a primeira lei indica a possibilidade de se

transformar energia potencial em energia cinética, e vice-versa.
Além disso, a primeira lei envolve, evidentemente, a equivalência entre trabalho e calor, bem como
a equivalência entre diversos tipos de trabalho (trabalho volumétrico, trabalho elétrico, trabalho magnético,
trabalho de criação de superfície, trabalho químico, etc), todos eles englobados no símbolo w. Isto fica mais
claro apresentando a primeira lei em seu formato diferencial:
dU = -p dV + T dS + e de +  dA + (qi dNi)
Discutimos esta equação e os diferentes tipos de trabalho na Leitura Adicional 1.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 1: DETERMINAÇÃO DE PODER CALORÍFICO

Uma propriedade muito importante dos combustíveis é seu poder calorífico (PC), que indica a
quantidade de calor que ele seria capaz de gerar em uma combustão completa, a 25 oC, por unidade de
massa. É fácil calcular ou medir este valor em duas diferentes condições: pressão constante, ou volume
constante. Assim, definem-se valores de PC para estas duas condições. Além disso, quando há água entre os
produtos, pode-se considerá-la no estado líquido ou no estado de vapor ao se calcular o PC. Deste modo,
resultam diferentes valores de poder calorífico:
Estado físico da água nos
Processo
produtos de combustão
Poder Calorífico Inferior a pressão constante (PCIp) pcte vapor
Poder Calorífico Superior a pressão constante (PCSp) pcte líquido
Poder Calorífico Inferior a volume constante (PCIV) Vcte vapor
Poder Calorífico Superior a volume constante (PCSV) Vcte líquido
Observação: Não nos preocuparemos agora com a diferença entre os valores de poder calorífico superior e inferior. De qualquer forma, a questão é
muito simples: para transformar PCS em PCI (seja com p ou V constante), basta subtrair o calor de vaporização de toda a água presente nos produtos.

10
 Grande parte das reações de combustão se faz em atmosfera aberta, ou seja, sob pressão constante.
Além disso, usualmente os produtos de combustão saem em temperatura acima de 100oC, com a água no
estado de vapor. Assim, o valor de maior interesse industrial usualmente é o PCIp. Entretanto, a
determinação experimental direta do calor gerado por uma combustão a pressão constante é mais difícil do
que sob volume constante, em um reator fechado, em temperatura ambiente (ou seja, com a água dos
produtos no estado líquido). Assim, experimentalmente costuma-se obter o PCSV.
Neste contexto, vamos discutir, à luz da Primeira Lei, dois diferentes objetivos práticos:
 Obtenção experimental de PCSV
 Previsão do valor de PCIp a partir de propriedades de estado tabeladas
Inicialmente, representemos esquematicamente (Figura 1.9) a obtenção experimental do PCSV de um
combustível CxHy (supondo, para simplificar, reação completa). Durante a combustão, o reator fechado, de
aço, libera calor para as vizinhanças que, no caso, correspondem à água do calorímetro.

CxHy O2 CxHy O2 CO2 H2O

CO2 H2O

Figura 1.9 - Esquema simplificado da obtenção experimental do PCSV de um combustível CxHy. As flechas simbolizam o
calor trocado entre a bomba e a água do calorímetro. No início e no final a bomba e a água estão em equilíbrio térmico.

No experimento, mede-se (pelo aquecimento da água) o calor liberado pelo reator, que já
corresponde, após algumas pequenas correções devidas a fatores experimentais, ao PCSV.
Como o processo se dá a volume constante, não ocorre trabalho volumétrico, dado por - p V. Não
havendo este nem qualquer outro trabalho, tem-se, pela Primeira Lei, U = q. Ou seja, este experimento
efetivamente mede a variação de energia interna da mistura reacional10.
Pensemos agora na combustão sob pressão constante. Usualmente estas combustões são feitas em
atmosfera aberta, de modo que não é fácil visualizar concretamente a expansão da mistura reacional ou o
trabalho resultante desta expansão (este trabalho realmente ocorre e é realizado sobre o restante do
universo). Para facilitar a visualização, imaginemos que a combustão se realiza dentro de um cilindro que
dispõe de um pistão, que é empurrado para fora devido à expansão da mistura reacional, e aciona um eixo
(para simbolizar o trabalho), ao mesmo tempo em que libera calor (Figura 1.10).

Figura 1.10 - Esquema simplificado da

CxHy combustão de CxHy com pressão
O2 constante e realização de trabalho. As
flechas simbolizam calor.

CO2 H2O

10
Se lembrarmos que o calor a volume constante é dado por q = C V T, chegamos à origem da relação [3], U = U
o o
form +
 298 C v dT.
T o

11
 Se o único trabalho realizado for volumétrico e se a pressão for constante, temos w = - p V (o sinal é
negativo porque uma expansão do sistema corresponde a trabalho fornecido, e estamos adotando como
positivo, por convenção, o trabalho recebido). Assim:
U = q - p V
Com exceção do calor, as demais grandezas desta equação são propriedades de estado. Assim,
podemos estimar este calor a partir de tabelas termodinâmicas:
q = U + p V (para p constante) [6]
Mas, por definição, a entalpia é dada por: H = U + pV
Assim, para pressão constante, H = U + p V [7]
De [6] e [7]: q = H [8].

Ou seja, podemos obter o calor q (e portanto o poder calorífico a pressão constante) a partir dos
valores tabelados de entalpia, como os da Tabela 1.3 11. Um exemplo é mostrado na Leitura Adicional 4. É
interessante lembrar que o calor a pressão constante é dado por q = CP T, e assim chegamos à origem da
relação [1], Ho = Hoform + T298 Cop dT.

Comentário: A importância de definir as fronteiras do sistema

Neste exemplo do calorímetro, consideramos que o sistema era formado apenas pela mistura reativa. O
restante do calorímetro, com a água, formava a vizinhança. Assim, houve troca térmica, ou seja, calor, entre o
sistema e a vizinhança, através da fronteira.
Se, contudo, tivéssemos considerado o calorímetro inteiro (mistura reativa, bomba e água) como sistema,
então não teria ocorrido troca térmica com as vizinhanças, uma vez que o calorímetro é adiabático. Ou seja, não
poderíamos falar de calor. Neste caso, descreveríamos os fenômenos ocorridos como uma diminuição da energia
potencial interna (transformação dos reagentes em produtos) e aumento da energia cinética interna (aumento da
temperatura tanto da mistura reacional como da água e do restante do calorímetro). A energia interna do sistema,
Usistema, não se alteraria.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 2: DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA (TAC),

PARA COMBUSTÃO COMPLETA

Temperatura Adiabática de Chama (TAC) é a temperatura que seria atingida pelos produtos de
combustão caso o processo ocorresse adiabaticamente, ou seja, sem troca de calor com as vizinhanças.
Como usualmente o objetivo de uma combustão é exatamente trocar calor com as vizinhanças (ou seja,
aquecer uma caldeira, fundir um metal, aquecer um forno, fazer uma soldagem, etc), por que então
determinar este valor?
Pensemos, por exemplo, na experiência de combustão no calorímetro. A combustão se realiza dentro
do reator fechado (a chamada “bomba calorimétrica”), com o combustível em forma de pó ou de líquido. O
comburente é oxigênio puro sob alta pressão. Assim, as moléculas do combustível e do O2 não têm
dificuldades em se encontrar, e reagem de modo muito rápido, aumentando rapidamente a temperatura.
Este aumento de temperatura é muito mais rápido que a transmissão de calor para fora da bomba, de modo
que, durante o curto tempo em que a reação se completa (ou quase se completa), o processo se aproxima de
um processo adiabático (Figura 1.11).

11 o
Na verdade, a Tabela 2 traz valores de entalpia-padrão, H , e não de H. Mas a entalpia independe da pressão para
gases perfeitos (e, com razoável aproximação, para gases reais, mas não para vapor de água, por exemplo) e para fases
condensadas, de modo que os valores da tabela podem ser utilizados diretamente nestes casos.

12
 produtos,
T  TAC
temperatura

Processo muito
rápido, quase Processo lento (alguns minutos) de
adiabático aquecimento da água

reagentes, produtos,
T ambiente T ambiente

tempo
Figura 1.11 – Esquema simplificado da combustão dentro da bomba calorimétrica

Em um processo contínuo, como uma combustão em um queimador, a temperatura não chegará a

valores tão elevados. Mas ainda assim a TAC é um critério importante para definir e avaliar as condições
operacionais do processo. Diferentemente do que ocorre com o poder calorífico, que é uma característica
apenas do combustível, a TAC depende também das condições operacionais, como o excesso de comburente,
o enriquecimento do ar, a temperatura de alimentação do combustível e do comburente, o grau de
completamento da combustão12, etc. Sobre estas variáveis operacionais, veja detalhes na Leitura Adicional 3.
Cálculo da TAC
Se estamos supondo um processo adiabático, então q = 0. Para pressão constante, temos, pela
equação [8], q = H. Assim,
H = 0
Para a combustão de CO a 298K com 100% de excesso de ar, teríamos
CO + O2 + 3,8 N2 → CO2 + 0,5 O2 + 3,8 N2
Supondo reação completa (o que, insistimos, é uma aproximação), temos:
Hinicial = (1 HCO + 1 HO2 + 3,8 HN2)298 = -111 + 0 + 0 = -111 kJ
Hfinal = (1 HCO2 + 0,5 HO2 + 3,8 HN2)T final (não sabemos qual a T final)

Como H = 0, Hfinal = Hinicial = -111 kJ

A partir dos dados da Tabela 1.3, podemos montar uma tabela ou um gráfico (Figura 1.12) com os
valores de H para a mistura final (Hmistura final = 1 HCO2 + 0,5 HO2 + 3,8 HN2) a cada temperatura, e localizar, por
interpolação, a temperatura em que Hmistura final = -111 kJ. Esta será a TAC.

12
O grau de completamento da reação, na realidade, não é uma variável sobre a qual tenhamos controle direto. Ele
depende das variáveis já citadas (termodinâmicas), mas também de variáveis que afetam a cinética, como o estado
físico do combustível, a geometria do queimador, etc. O máximo completamento possível corresponde à composição
de equilíbrio nos produtos de reação na temperatura em que eles estiverem. Abordaremos as composições de
equilíbrio mais adiante.

13
 Figura 1.12 - Obtenção da TAC supondo-se reação
reagentes produtos
completa, adiabática. No exemplo, a TAC estaria em
H = -111 torno de 2650 K. (No desenho, o aumento de volume
-100 está muito abaixo da escala correta.)

-150
reagentes
entalpia (kJ/mol)

-200 produtos
T inicial
-250 entalpia

-300 1 CO2
TAC 3,8 N2
-350 1 CO
0,5 O2 P = 2 bar
-400 3,8 N2
0 1000 2000 3000 4000 P = 2 bar T = 2650 K
temperatura (K)
T = 298 K
T inicial

início ( = 0) final ( = 1)

1.4 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

A Primeira Lei não contém uma flecha do tempo. Ou seja, ela é absolutamente simétrica em relação
ao tempo. Tanto faz, para ela, se o calor flui de A para B ou de B para A, mesmo que B esteja a uma
temperatura maior que A13. Se, neste exemplo, não houver trabalho, ela apenas dirá que a energia interna
de A diminuiu e a de B cresceu, ou vice-versa.
Seja, por exemplo, um sistema isolado C constituído por dois subsistemas A e B em contacto entre si,
com TA > TB (Figura 1.13). Devemos esperar que UC = 0, pois qC = 0 e wC = 0.
Como wA = 0 e wB = 0, temos que UA = qA e UB = qB.
Assim, UC = UA + UB = qA + qB.
Vamos supor que o calor seja, por exemplo, 40 J:
Se o calor fluir de A para B (caso 1), teremos UC = -40 + (+40) = 0.
Se o calor fluir de B para A (caso 2), teremos UC = +40 + (-40) = 0.

caso 1 caso 2
A TA>TB A TA>TB Figura 11 - Sistema isolado
q com dois subsistemas em
q temperaturas diferentes
B TB B TB

Como wA = 0 e wB = 0, temos que UA = qA e UB = qB.

Assim, UC = UA + UB = qA + qB.
Vamos supor que o calor seja, por exemplo, 40 J:
Se o calor fluir de A para B (caso 1), teremos UC = -40 + (+40) = 0.
Se o calor fluir de B para A (caso 2), teremos UC = +40 + (-40) = 0.

13
O que tem a direção do calor a ver com a flecha do tempo? Se o calor flui de A para B, a energia interna de A no
momento t1 > t0 será menor que em t0. Assim, invertermos a flecha do tempo é o mesmo que considerarmos que o
fluxo se inverte.

14
 Ou seja, a Primeira Lei é obedecida nos dois casos. Em outras palavras, a Primeira Lei não é
desobedecida no caso absurdo de o calor fluir de B para A. A Segunda Lei da Termodinâmica resolve esta
questão. Ela define uma nova propriedade termodinâmica, a entropia (S), cuja variação é dada por:
S = qreversível / T [9]
onde qreversível é o calor trocado pelo sistema em um processo reversível (ou seja, em equilíbrio).
A Segunda Lei diz: “A entropia de um sistema isolado nunca decresce.”

Atenção: Observem o destaque para a palavra “isolado”. Ninguém está

afirmando que a entropia de um sistema qualquer não pode decrescer.

Comentário: fluxo de entropia e criação de entropia

Vimos que no caso 1 (possível) a entropia de A diminuiu de 0,039 J/K e a de B aumentou de

0,041 J/K. Assim, na fronteira entre A e B, ocorreu criação de 0,002 J/K de entropia (que se dividiu entre
A e B) e um fluxo de entropia de A para B em torno de 0,040 J/K. Ou seja, os processo reais criam
entropia. Por isso, a entropia do universo está crescendo.

Retomemos o caso da Figura 1.13. Para cada um dos subsistemas A e B, o fluxo de calor se dá em
equilíbrio, pois estamos considerando que cada subsistema está com temperatura uniforme, e não interessa
o que estiver fora do subsistema. Assim,
SA = qA / TA e SB = qB / TB
Se, por exemplo, TA = 1020K e TB = 980K, teríamos:
Caso 1: SA = (-40/1020) = -0,039 J/K SB = (40/980) = +0,041 J/K
SC = SA + SB = (-0,039) + (+0,041) = +0,002 J/K (>0)
Caso 2: SA = (40/1020) = +0,039 J/K SB = (-40/980) = -0,041 J/K
SC = SA + SB = (+0,039) + (-0,041) = -0,002 J/K (<0)
Ou seja, no caso 1 a Segunda Lei é obedecida e no caso 2 ela é desobedecida. Assim, como
desejávamos, a Segunda Lei afirma que o caso 2 não pode acontecer.
Podemos aplicar o mesmo raciocínio da situação anterior para avaliar se uma reação química ou
uma mudança de estado podem acontecer ou não. Seja, por exemplo, uma mudança de estado no sistema
representado na Figura 1.14. Tal como na Figura 1.11, C é um sistema isolado composto por dois
subsistemas A e B. Agora estes subsistemas são:
isolante
A – Alumínio líquido a 1000K
B – O cadinho que contém o alumínio líquido
A

Figura 1.14 - Sistema isolado

B
contendo um cadinho com
alumínio líquido a 1000K

A pergunta é: o alumínio líquido pode se solidificar a 1000 K?

Nada sabemos sobre as propriedades termodinâmicas do sistema B. Sobre o sistema A (alumínio),

podemos obter da Tabela 1.3 os valores de entalpia e entropia entre, digamos, 400 e 1500K, como mostrado

15
na Figura 1.15,14 e podemos extrapolar à esquerda os valores correspondentes ao estado líquido, e
extrapolar à direita aqueles correspondentes ao estado sólido. Alguns dos valores obtidos da Tabela 1.3 e os
valores extrapolados são apresentados na Tabela 1.5.
Como vemos, os valores de Ssolidificação e Hsolidificação do sistema A a 1000 K são:

SA = SAl sólido – SAl líquido = 0,06237 – 0,07340 = -0,01103 kJ mol-1 K-1
HA = HAl sólido – HAl líquido = 20,01 – 30,81 = -10,80 kJ mol-1

Lembrando que, para pressão constante e na ausência de trabalhos não-volumétricos, q = H, temos
então o valor de qA para esta solidificação. Mas qB = -qA. Como o sistema B recebe este calor em condição de
equilíbrio, temos SB = qB / 1000. Assim:

SB = qB / 1000 = -qA / 1000 = - HA / 1000 = - (-10,80) / 1000 = +0,01080 kJ K-1 mol-1
Sisolado = SA + SB = (-0,01103) + (+0,01080) = -0,00023 kJ K-1 mol-1
Ou seja, com a solidificação a 1000K, a entropia do sistema isolado C diminuiria, contrariando a
Segunda Lei. Assim, esta solidificação não pode ocorrer.

100
90
T líquido
80
H/T ou S (J mol-1 K-1 )

70
60
50 T sólido
40 H líquido / T
30
20
10 H sólido / T
0
400 600 800 1000 1200 1400
temperatura (K)

Figura 1.15 - H/T e S de alumínio versus T - dados da Tabela 1.3 e dados extrapolados (linhas tracejadas)

Tabela 1.5 - Cálculo de Hsolidificação e Ssolidificação de alumínio.

Dados da Tabela 1.2 ou dados extrapolados (entre parêntesis)

T (K) H sólido H líquido Hsolidificação S sólido S líquido Ssolidificação

-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol K kJ mol K kJ mol K
800 17,19 (30,43) -13,25 0,05485 (0,06736) -0,01251
900 18,77 (30,64) -11,87 0,05855 (0,07035) -0,01180
1000 (20,01) 30,81 -10,80 (0,06237) 0,07340 -0,01103
1100 (21,00) 30,89 -9,90 (0,06617) 0,07643 -0,01026
A Tabela 1.6 apresenta os mesmos cálculos também a 900 K e a 933,45 K. Com estes cálculos,
concluímos que a 900 K a variação de entropia do sistema isolado, SC, é positiva e, portanto, apenas a
solidificação pode ocorrer. A 933,45 K, observa-se que SC = 0, e, portanto, tanto a solidificação como a
fusão podem ocorrer. Este é o ponto de fusão do alumínio. A 1000 K, apenas a fusão pode ocorrer.

14
Na Figura13, para unificação da escala, representamos a entalpia dividida pela temperatura, obtendo assim a mesma
-1 -1
unidade da entropia, J mol K .

16
 Tabela 1.6 - Cálculo de Ssolificação do alumínio (A) e das vizinhanças (B) em três temperaturas
15

T (K) HA SB=-HA /T SA Sisolado=SA +SB

-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
kJ mol kJ K mol kJ K mol kJ K mol
900 -11,87 0,01319 -0,01180 +0.00139
933,45 -10,71 0,01147 -0,01147 0,00000
1000 -10,80 0,01080 -0,01103 -0,00023
Energia de Gibbs
A Figura 1.14 não parece ter muito a ver com a realidade, pois é muito raro trabalharmos com
sistemas isolados. Porém, todos os cálculos feitos não dependeram de termos qualquer conhecimento sobre
o sistema B. Assim, podemos considerar que o sistema B corresponde a todo o restante do universo (o
universo seria o sistema C, isolado), e não apenas ao cadinho. A Figura 1.14 poderia ser representada de
outro modo, como na Figura 1.16.
isolante

Figura 1.16 - Representação

B do universo, subdividido em
A
(vizinhança Sistema A e Sistema B
(vizinhanças), e isolado do
s)
não-universo.

Como vimos, ao aplicarmos a Segunda Lei para avaliar a possibilidade da solidificação do alumínio,
utilizamos propriedades termodinâmicas apenas do sistema de interesse, ou seja, do alumínio. Os dados das
vizinhanças – neste caso, o resto do universo − não foram necessários.
O que fizemos foi avaliar o sinal de Sisolado = SA - HA / T (para pressão constante e na ausência de
trabalhos não-volumétricos).
Isto pode ser simplificado se utilizarmos a energia de Gibbs, G. Por definição, ela é dada por:
G = H - TS

Assim, para T constante, GA = HA - TSA [10]

Pela Segunda Lei, Sisolado  0 [11]

Mas Sisolado = SA - HA / T [12]
Dividindo [12] por T e aplicando [10] e [11], obtemos
GA  0
Ou seja, para que uma transformação seja possível, a energia de Gibbs do sistema de interesse não
pode aumentar (para p e T constantes e na ausência de trabalhos não-volumétricos). As Figuras 1.17 e 1.18
exemplificam estes cálculos para a solidificação do alumínio, com base nos dados da Tabela 1.3 e, para a
temperatura de fusão, da Tabela 1.6.

15
Para 933,45 K (que é o ponto de fusão do alumínio), utilizamos as fontes originais da JANAF. Na Tabela 1, devido ao
seu formato, não havíamos incluído as entalpias e entropias nas temperaturas das transições.

17
 140

120
TS líquido
100
Figura 1.17 - H ou TS do alumínio
H ou TS (kJ/mol)

80 versus T (linha cheia: Tabela 1; linha

60 H líquido tracejada: dados extrapolados)
40 TS sólido
20
H sólido
0
400 600 800 1000 1200 1400
temperatura (K)

0 Figura 1.18 - Solidificação de

∆G ou ∆H ou T∆S (kJ/mol)

-2 ∆G =∆H -T∆S alumínio. Quando G  0 (a

933,45 K ou abaixo), a
-4
∆G = 0 solidificação é possível.
-6

-8
T∆S
-10
∆H
-12
400 600 800 1000 1200 1400
temperatura (K)

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3: DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA (TAC),

PARA COMBUSTÃO AVANÇANDO ATÉ O EQUILÍBRIO

No Exemplo 2, já discutimos o que é a Temperatura Adiabática de Chama (TAC) e a sua importância.

Fizemos também sua determinação para a hipótese de reação completa. Esta determinação pode ser
razoavelmente incorreta se o equilíbrio for sensivelmente deslocado para a esquerda. Iremos agora fazer a
determinação da TAC levando em conta o equilíbrio.
Para isso, podemos obter a temperatura atingida adiabaticamente para pequenos passos do grau de
avanço. Para cada grau de avanço, calculamos o Kp e verificamos se o equilíbrio já foi atingido. Ou seja, para
cada grau de avanço, comparamos a constante Kp com o quociente Q. Para obtermos a temperatura ao final
de cada passo, usamos
T = Hpasso / Cp mistura gasosa (assim, T final passo x = T final passo x-1 + T).
O valor de Hpasso será considerado igual ao de Hopasso:
Hpasso = Hopasso = Hototal  passo (para cada temperatura)
Estes valores podem ser obtidos da Tabela 1.3, fazendo interpolações para cada temperatura
desejada. Na prática, faremos isto gerando funções Ho(T), com os dados da Tabela 1.3.
Estas funções podem ser usadas também para se obter o Cp da mistura gasosa em cada temperatura.
Para uma mistura com, por exemplo, 0,9 mols de CO, 0,45 mols de O2, 1,88 mols de N2 e 0,10 mols de CO2, o
Cp total seria dado por
Cp mistura gasosa = 0,90 . CpCO + 0,45 . CpO2 + 1,88 . CpN2 + 0,10 . CpCO2

18
 Cada um destes valores de Cp pode ser obtido pela derivada de H(T) na temperatura desejada.
Faremos isto numericamente. Para CO, por exemplo, podemos ajustar a função Ho=f(T) da Tabela 1.3 por
Ho = -4.8764 10-10 T3 + 3.8202 10-6 T2 + 2.6902 10-2 T - 1.1897 102 (kJ/mol, T em Kelvin)16
A 999 K e a 1001 K, por exemplo, teríamos:
HoCO 999 K = -88,7685 kJ/mol e HoCO 1001K = -88,7024 kJ/mol
Assim, a 1000 K:
Cp CO 1000K = (-88,7024) – (-88,7685) / 2 = 0,0331 kJ mol-1 K-1
A Figura 1.19 mostra o ajuste Ho = f(T) para o CO. A Figura 1.20 mostra a obtenção de Cp
numericamente a 1000K.
A Tabela 1.7 mostra as expressões obtidas para os quatro gases.
o
Tabela 1.7 – Ajuste de curva exponencial de ordem 3 para H vs T de CO, O2, CO2 e N2 da Tabela 1.3
CO y = -4.8764E-10x3 + 3.8202E-06x2 + 2.6902E-02x - 1.1897E+02
O2 y = -5.6861E-10x3 + 4.2940E-06x2 + 2.7617E-02x - 8.6430E+00
CO2 y = -2.5057E-09x3 + 1.5183E-05x2 + 3.0507E-02x - 4.0352E+02
N2 y = -4.0644E-10x3 + 3.4922E-06x2 + 2.6913E-02x - 8.4495E+00

Figura 1.19 – Ajuste de curva exponencial de ordem 3 Figura 1.20 – Obtenção numérica de Cp
o
para H vs T de CO da Tabela 1.3.
Finalmente, devemos calcular a constante de equilíbrio Kp a cada temperatura (ou seja, ao final de
cada passo do grau de avanço), e o quociente Q a cada grau de avanço. A constante é dada por
Kp = exp (–Go / RT)
onde Go = Ho – T So. Os valoresde Ho e So a cada T podem ser obtidos por interpolação na Tabela 1.3.
O quociente é dado por
Q = pCO2 / (pCO  pO20,5)
Quando Kp = Q, temos o equilíbrio.
Apresentamos estes cálculos na Tabela 1.8. Como vemos, o grau de avanço de equilíbrio está entre
0,8 e 0,9. Na Figura 1.21 apresentamos maisdetalhes desta faixa de graus de avanço, observando-se que o
equilíbrio ocorre com grau de avanço igual a 0,868 e a temperatura adiabática de chama é 2626 K. Este
equilíbrio corresponde a Kp = Q = 3,46.

16
Teríamos resultados talvez mais corretos usando funções H(T) ou Cp(T) existentes na literatura, que utilizam funções
diferentes das que aqui determinamos. Preferimos, contudo, nos ater à Tabela 3, para ficar clara a relação entre C p e H.

19
Tabela 1.8 - Cálculo de Kp e Qp em função do grau de avanço para CO + 0,5 O2 → CO2 e p = 2 bar (combustão com ar)
grau de avanço
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
CO 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
n (mols)

O2 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00
N2 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88
CO2 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
total 3.38 3.33 3.28 3.23 3.18 3.13 3.08 3.03 2.98 2.93 2.88
Tinicial (K) 298 585 857 1115 1361 1598 1826 2049 2266 2482 2696

Independe da
-1 -1
Cp (J mol K ) 98 104 110 115 119 123 125 127 128 128

pressão
ΔHpasso (kJ) 28.2 28.3 28.3 28.3 28.1 28.0 27.9 27.7 27.6 27.5
ΔT (K) 287 272 258 246 236 228 222 218 215 215
Tfinal (K) 585 857 1115 1361 1598 1826 2049 2266 2482 2696
ln Kp = f(T) 103.8 47.7 29.2 20.0 14.5 10.9 8.23 6.24 4.67 3.40

CO 0.59 0.54 0.49 0.43 0.38 0.32 0.26 0.20 0.13 0.07 0.00
pressão

O2 0.30 0.27 0.24 0.22 0.19 0.16 0.13 0.10 0.07 0.03 0.00

(v. Tab. 4)
1.11 1.13 1.15 1.16 1.18 1.20 1.22 1.24 1.26 1.28 1.31

P = 2 bar
N2
CO2 0.00 0.06 0.12 0.19 0.25 0.32 0.39 0.46 0.54 0.61 0.69
total 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Qp 0 0.21 0.51 0.92 1.53 2.50 4.16 7.42 15.4 48.7 ∞
ln Qp = f(p) - ∞ -1.54 -0.68 -0.08 0.43 0.92 1.43 2.00 2.74 3.89 ∞

ln Q < ln Kp (G < 0) ln Q > ln Kp

0,132 CO
0,066 O2
0,868 CO2
3,8 N2

1 CO P = 2 bar
0,5 O2
3,8 N2 T = 2626 K
P = 2 bar
T = 298 K

início ( = 0) final ( = 0,868)

Figura 1.21 – Temperatura, Kp e Qp em função

do grau de avanço, com base na Tabela 1.8. No
alto, detalhe da região de cruzamento de ln Q
com ln Kp. À esquerda, curva completa. (No
desenho, o aumento de volume está muito
abaixo da escala correta.)

20
 1.5 O SIGNIFICADO DA ENTROPIA
A definição original da entropia utilizada para a Segunda Lei, dada pela equação [9], refere-se na
verdade a variações de entropia:
S = qreversível / T [9].
A definição de um valor de referência absoluto17 é dado pela Terceira Lei da Termodinâmica, que diz
que a entropia de um cristal perfeito se aproxima de zero quando a temperatura se aproxima de zero.
Esta lei pode ser considerada derivada da definição estatística da entropia, formulada por Boltzmann
em 1877 e explicitada numericamente por Planck em 1900-1901:
S = k ln  [14]
onde  é o número de microestados de um dado macroestado e k é a constante de Boltzmann (1,3807 10-23
J K-1). “Microestados” são configurações de mesma energia (ou seja, de um mesmo macroestado) que um
dado sistema pode assumir.
Se, por exemplo, a mínima energia de um cristal de monóxido de carbono (no zero absoluto) exigir que
todas as moléculas estejam alinhadas em uma mesma direção, então só há uma configuração possível para
um conjunto de n moléculas. Para n = 4, teríamos a configuração mostrada na Figura 1.22.
Figura 1.22 – Cristal com 4
moléculas orientadas na mesma
direção e sentido.

Se, por outro lado, for energeticamente indiferente se uma dada molécula está ou não em posição
invertida, então as oito configurações mostradas na Figura 1.23 seriam igualmente possíveis.

original
Figura 1.23 - Oito microestados (os demais arranjos
1 com uma inversão ou os arranjos com três inversões
são equivalentes ao microestado 2, e o arranjo com
uma quatro inversões é equivalente ao microestado 1)
inversão
2

duas
inversões

3 4 5 6 7 8
Assim, a entropia da configuração com apenas um microestado possível seria zero e a entropia com
oito possíveis microestados seria S = k ln(8) = 2,9 10-23 J K-1.
É usual considerar que a entropia seria uma medida da desordem. A situação da Figura 1.22 teria
uma ordem maior, e portanto uma entropia menor, que a situação da Figura 1.23. Mas o exemplo dado é
puramente geométrico. É importanto ter em mente que o conceito de configurações equiprováveis não se
restringe a configurações geométricas, mas envolve também as diferentes possibilidades de configurações
energéticas. Por este e outros motivos, motivo, a imagem de ordem versus desordem, embora útil e muito
usual, pode revelar-se imprecisa ou incompleta.

17
É importante comparar a entropia, que tem um estado de referência absoluto, conceitual, com a entalpia, que não
tem um estado de referência absoluto, mas sim arbitrário, a 298,15 K.

21
 É interessante lembrar que um sistema altamente ordenado, como um cristal, pode ser descrito com
muito pouca informação (a posição de uma base, os critérios de repetição nas três direções, e as fronteiras),
enquanto um sistema pouco ordenado exigiria muita informação para sua descrição. Assim, é razoável
pensarmos que existe uma forte relação entre a entropia termodinâmica e a chamada “entropia
informacional”. Há os que defendem que toda entropia é informacional. Por outro lado, há os que defendem
que há apenas uma semelhança de formalismos matemáticos entre as duas entropias.
Como varia a entropia
Por um lado, a definição [9] nos permite medir variações de entropia, a partir de experiências
calorimétricas. Por outro lado, a interpretação molecular da entropia permite que se defina um zero para a
entropia de determinado cristal: a entropia é definida como zero para todos os cristais perfeitos (ou seja,
perfeitamente ordenados) no zero absoluto de temperatura. Destes dois fatos, decorre que a entropia tem
um valor preciso, que pode ser determinado, para qualquer substância, em qualquer estado físico, em
qualquer temperatura e pressão, como exemplificado na Tabela 1.3. A unidade no Sistema Internacional é J
K-1 (grandeza extensiva) ou J K-1 mol-1 (grandeza específica).
Com base na equação [2], é evidente que, para uma dada substância em um dado estado físico, a
entropia sempre cresce com a temperatura, uma vez que Cop/T é sempre um valor positivo, embora decresça
com a temperatura (Figura 1.6).
Coerentemente com o conceito estatístico de entropia (equação [14]), observa-se também que:
 gases têm entropias maiores que líquidos e sólidos, pois possuem muitas configurações diferentes com a
mesma energia
 líquidos têm entropias maiores que sólidos, pelo mesmo motivo
 moléculas mais complexas têm entropia maior que as mais simples (por exemplo, um arranjo tetraédrico
permite quatro direções diferentes, em lugar das duas posições do exemplo do monóxido de carbono)
 átomos mais pesados apresentam entropia mais alta, pois têm maior número de níveis de energia disponíveis
 estruturas cristalinas mais rígidas, baseadas em ligações covalentes (que são direcionais), como o diamante,
têm entropia menor que as estruturas cristalinas dos metais, que são pouco direcionais.

1.6 EXEMPLOS DE OUTRAS APLICAÇÕES DA ENERGIA DE GIBBS

Os exemplos apresentados de aplicação da Segunda lei da Termodinâmica referiram-se ou a
transmissão de calor, ou à fusão de um metal, ou a uma reação de combustão envolvendo apenas gases. Em
particular, para as reações envolvendo gases, trabalhamos com a equação [5]:
G = Go + RT ln Q, [5]
onde, para a reação CO + 0,5 O2 → CO2, tem-se
Q = (pCO21) / (pCO1 pO20,5)
Ou seja, exprimimos o quociente Q em termos de pressões parciais. Isto na realidade se aplica apenas
para sistemas envolvendo gases ideais, ou seja, sistemas nos quais não há interação entre as moléculas de
gás. No caso, estávamos nos referindo a um sistema contendo três gases em temperatura elevada, de modo
que a aproximação era válida. Para sistemas onde ocorre interação mais significativa, contudo, devemos
utilizar as chamadas “fugacidades” em lugar das pressões parciais.
Q = (fCO21) / (fCO1 fO20,5)
Da mesma maneira, se formos descrever sistemas que contenham fases líquidas ou sólidas, devemos
utilizar as chamadas “atividades”, que são valores que se relacionam com as concentrações dos
componentes em soluções líquidas ou sólidas.
Assim, para a reação: a A + b B  m M + n N, teremos
m n
(aM) ∙ (aN) onde (aI)i é a atividade do componente “I”, com um
Q=
(aA)a ∙ (aB)b coeficiente estequiométrico “i”.

22
 Se tivermos sólidos ou líquidos puros que não se misturam, suas atividades podem ser consideradas
iguais a 1. Este é aproximadamente o caso, por exemplo, da reação de obtenção de cromo por meio da
redução por alumínio: Cr2O3 + 2Al  Al2O3 + 2Cr .
Como as diversas fases condensadas envolvidas não se dissolvem umas nas outras, suas atividades
podem ser consideradas unitárias e, portanto, G = Go. Assim, podemos obter G em função de T a partir
dos dados da Tabela 1.3. Observamos inicialmente que esta reação é muito exotérmica em qualquer
temperatura (pela Tabela 1.3, verificamos que ∆H° tem valores em torno de -500 até -550 kJ/mol ao longo
das temperaturas de 0 a 2500K). Assim, embora seu ∆S° seja negativo na maior parte desta faixa de
temperaturas, o termo T∆S° não chega a contrabalançá-lo, e ∆G°, embora crescente com T, permanece
muito negativo em toda a faixa. Este comportamento é mostrado na Figura 1.24. Na figura, pode-se notar
que a mudança de estado do alumínio de sólido para líquido pouco afeta o comportamento da curva. Por
outro lado, a fusão do cromo, a 2130 K, altera substancialmente o comportamento, pois o ∆S° da reação
total torna-se positivo com cromo líquido e, portanto, a curva de ∆G° se torna decrescente com T.
Soluções sólidas ou líquidas
No caso de termos soluções líquidas ou sólidas, teremos que levar em conta as atividades. Por
exemplo, o carbono existente nos aços e ferros fundidos está em parte dissolvido nos cristais de ferro (CFC
ou CCC). Quando seu teor ultrapassa o limite de solubilidade, o carbono se precipita, formando grafita (nos
ferros fundidos) ou carbonetos (nos aços). O equacionamento da reação de precipitação de carbono como
grafita no ferro fundido, por exemplo, pode ser a seguinte:
Cdissolvido → Cgrafita G = Go + RT ln (aC grafita / aC dissolvido) = Go + RT ln (1/ aC dissolvido)
No equilíbrio: (1/ aC dissolvido) = exp ( - Go / RT)
No caso de soluções líquidas, o mesmo se aplica. Se tivermos uma solução de açúcar em presença de
açúcar sólido, teríamos: açúcardissolvido → açúcarsólido
-450 G = Go+RT ln (açúcarsólido/açúcardissolvido) =
-460
-470 Go + RT ln (1/ açúcardissolvido)
-480
No equilíbrio: (1/ açúcardissolvido) = exp ( - Go / RT)
ΔG (kJ/mol)

-490 Tfusão de Cr
-500
-510
-520

Figura 1.24 - ∆G da reação Cr2O3 + 2Al  Al2O3 +

-530
-540 Tfusão de Al
-550
2Cr em função da temperatura
500 1000 1500 2000 2500 (para esta reação entre fases condensadas não-
temperatura (K) interdissolvidas, ∆G é considerado igual a ∆G°)

Soluções contendo íons

No caso da presença de íons, o mesmo se aplica. Para a reação Zn2+ + 2 e- → Zn, teríamos
G = Go + RT ln [aZn / (aZn 2+ a2e-)] = Go + RT ln [1/ (aZn 2+ a2e-)]
Considerando a atividade do elétron como unitária, temos: G = Go + RT ln (1/aZn 2+).
Desta vez, contudo, o critério de equilíbrio não é G = 0, pois o transporte de carga elétrica
corresponde a um trabalho não-volumétrico. Assim, no equilíbrio,
G = trabalho elétrico = potencial elétrico  carga  F
Onde F é a constante de Faraday. Assim,
E z F = Go + RT ln (1/ aZn 2+)] ou E = Eo + (RT/zf) ln (1/ aZn 2+), onde Eo = Go / zF

23
 Leitura Adicional 1 - Os diversos tipos de trabalho e a Primeira Lei

Quando o sistema é comprimido pelas vizinhanças contra uma pressão constante (ou seja,
quando V<0), sua energia interna aumenta, e vice-versa. Para um mesmo V, o aumento de U é tanto
maior quanto maior a pressão. Se nenhum outro trabalho ou fluxo de calor estiver ocorrendo, para p
constante, tem-se:
apenas trabalho volumétrico  U = - p V

(observação: este trabalho é resultado de diferença de pressão entre o sistema e as vizinhanças, que é a
driving force para este processo)

Da mesma forma, se o sistema estiver mais frio que as vizinhanças, sua energia interna aumentará
devido à troca térmica, e vice-versa. Para uma mesma variação de entropia S, o efeito sobre U é tanto
maior quanto maior a temperatura:

apenas calor  U = T S

(observação: o calor é resultado de diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças)

Podemos ter ainda trabalho elétrico, magnético, de superfície, etc. A Tabela I resume os efeitos
sobre U de diferentes processos:
Tabela A – Efeito sobre U de diferentes processos
*
processo causa (potencial) efeito em U desde que

variação de volume diferença de pressão U = -pext V só trabalho p externa

volumétrico constante
variação de entropia diferença de temperatura U = Text S só calor T externa
constante
variação de carga diferença de potencial U = e ext e só trabalho e externa
elétrica elétrico elétrico constante
variação da área diferença de tensão U = ext A só trabalho de  externa
superficial superfície constante
variação das diferença dos potenciais U = qi Ni só trabalho qi constante
quantidades das químicos das espécies químico
espécies presentes presentes
*
diferença de propriedade intensiva entre dois pontos, ou entre sistema e vizinhança

As relações da Tabela A pressupõem potenciais (driving forces) constantes. Em um processo real,

contudo, estes potenciais podem variar, e diferentes tipos de variações podem ocorrer simultaneamente.
Como estas variações são interdependentes e afetam os valores dos potenciais intensivos (p, T, e,  e qi),
não podemos simplesmente somá-las na forma de deltas. Entretanto, podemos somá-las como variações
infinitesimais (ou seja, com =d)
dU = -p dV + T dS + e de +  dA + (qi dNi)
e depois integrar dU utilizando funções para p, T, etc.
Esta é a chamada Equação Fundamental da Termodinâmica. Freqüentemente, ela é expressa de
maneira compacta, com o nome de Primeira Lei da Termodinâmica:
dU = w + q
onde w = -p dV + e de +  dA + (qi dNi)
é o trabalho realizado sobre o sistema em um dado processo
e q = T dS
é o calor transferido para o sistema (para q reversível).

24
 Leitura Adicional 2 - Os diversos tipos de trabalho e a Energia Livre de Gibbs

Como mencionamos, a energia livre de Gibbs pode ser usada como critério de espontaneidade em
processos com pressão e temperatura constantes nos quais o único trabalho envolvido seja do tipo pV,
ou seja, trabalho volumétrico. Se tivermos outros trabalhos envolvidos, o valor de G no equilíbrio não
será zero, mas sim o valor destes trabalhos não-volumétricos.

No caso de um equilíbrio eletroquímico, por exemplo, ao invés de se ter um equilíbrio puramente

químico (que seria dado por G = 0) e um equilíbrio puramente elétrico (que seria dado por um campo
elétrico nulo na interface metal/solução), tem-se que a soma destes dois valores deve ser zero. Ou seja,
existe um campo elétrico  um desequilíbrio elétrico  que contrabalança um desequilíbrio químico,
resultando um equilíbrio eletroquímico. Veremos isso com mais detalhe em Eletroquímica.

Um outro exemplo ocorre no caso da solidificação, em que é necessário um trabalho de formação de

interface que faz com que o G não seja mais o critério de espontaneidade. Digamos que temos um metal
no estado líquido e abaixamos sua temperatura para dez graus abaixo de seu ponto de fusão. A
solidificação teria um G negativo. Chamemos este G de Gquímico. Por exemplo, Gquímico = -a J/cm
3

(podemos exprimir a energia livre específica tanto em termos de mols, como é mais usual, como em
termos de massa ou de volume). Para se criar a interface líquido/sólido, contudo, seria necessário gastar
uma energia livre interfacial de Ginterfacial = b J/cm .
2

Assim, a energia livre total, em Joule, para a criação de um núcleo sólido esférico de raio “r” (cm), seria:

Gtotal = V ∙ Gquímico + A ∙ Ginterfacial = (- 4  a / 3 ) r + (4  b) r

3 2

3 2
onde “V” é o volume e “A” é a área do núcleo sólido (em cm e cm , respectivamente) .

Para raios pequenos, o termo interfacial prepondera e o Gtotal é positivo (Figura A). Assim, embora se
esteja abaixo do ponto de fusão, estes núcleos são instáveis. Para raios grandes, o termo químico
prepondera e o Gtotal é negativo. Assim, a solidificação pode ocorrer e estes núcleos sólidos são estáveis,
permanecendo sólidos e se desenvolvendo. O raio a partir do qual isto ocorre é denominado raio crítico, e
seu valor depende da temperatura. Quanto mais baixa a temperatura, menor é este raio crítico e,
portanto, mais rápida é a solidificação.
3

Ginterfacial
G (J)

Gtotal
raio
0
0 50

raio
crítico
Gquímico

-3

Figura A – Variação de energia livre de solidificação com o raio de nucleação, em um processo de

solidificação

25
 Leitura Adicional 3 - Variáveis operacionais da combustão e seu efeito sobre a TAC
Como mencionado na Seção 1.4 (Exemplo 2), a Temperatura Adiabática de Chama é afetada pelas variáveis
operacionais. Detalhemos esta questão.
1
Toda combustão industrial é realizada com excesso de comburente, para favorecer a cinética e para que o
equilíbrio da reação se desloque para a direita. Isto tem dois efeitos contraditórios sobre a TAC. Por um lado, se a
reação for mais completa, haverá maior aquecimento dos produtos de combustão, o que favorece o aumento da TAC.
Por outro lado, o excesso de comburente implica em aumento da quantidade de fumos (que incluem os produtos de
reação e os componentes que não reagiram, como o oxigênio em excesso, o nitrogênio do ar, etc). Como o poder
calorífico do combustível é fixo, este aumento de quantidade de fumos leva a uma diminuição da TAC.
Quando se deseja obter temperaturas mais elevadas, um recurso utilizado é o enriquecimento do comburente
em oxigênio. Na solda oxiacetilênica, por exemplo, o comburente é oxigênio praticamente puro. Com isso, os fumos
deixarão de ter nitrogênio, o que diminui substancialmente a quantidade de fumos por unidade de combustível, e
permite um aumento substancial da TAC e da temperatura real.
Outro recurso para se elevar a temperatura da chama é utilizar comburente pré-aquecido, o que pode ser feito
com baixo custo, por exemplo, em um trocador de calor que resfrie os fumos já utilizados e aqueça o ar comburente.
Outro recurso ainda seria utilizar um combustível com maior poder calorífico. Em casos especiais, poderíamos
usar alumínio ou magnésio, por exemplo. Compare na Tabela 1.3 as entalpias de formação de CO 2 e de Al2O3, por
exemplo.
Um exemplo
Retomando o exemplo da Figura 1.12 (página 14), é fácil ver que, para aquele caso, a entalpia dos reagentes
não mudaria a 298 K se tivéssemos excesso de ar, pois nesta temperatura as entalpias de O2 e de N2 são zero, por
convenção, e a única entalpia que continuaria contando seria a do CO (-111 kJ). Acima de 298 K, contudo, tanto as
entalpias dos reagentes como a dos produtos seriam maiores. A curva dos produtos, que é a que nos interessa agora,
ficaria mais elevada, e portanto a temperatura adiabática de chama seria mais baixa. Isto é mostrado na Figura abaixo.
curva dos
curvas dos curva dos
produtos, com
reagentes produtos, sem
excesso de ar
excesso de ar
-100

-150
reagentes Efeito do excesso de
entalpia (kJ/mol)

-200 produtos ar sobre a TAC

T inicial
-250 entalpia

-300

-350

-400
0 1000 2000 3000 4000
temperatura (K)

26
 Leitura Adicional 4 – Previsão do Poder Calorífico a Pressão Constante

Na Seção 4 (Exemplo 1), já mencionamos o conceito de poder calorífico. Retomemos agora a questão do
cálculo da previsão do valor do poder calorífico a pressão constante (PCSp ou PCIp) a partir de valores tabelados de
entalpia, como os da Tabela 1.3. Relembrando, o poder calorífico é dado pelo calor (em módulo) gerado pela
combustão completa de 1 kg do combustível em questão, a 298 K. Para pressão constante, q = H. Com a entalpia varia
muito pouco com a pressão, podemos fazer q = H . Assim, se adotarmos como base 1 kg de combustível (ou seja, 27,8
o

mols):
PCp = (H reagentes)298 K
o o
produtos -H número de mols por kgcombustível
Para C6H12 + 12 O2 + 45 N2 → 6 CO2 + 6 H2O + 3 O2 + 45 N2, por exemplo, temos:
o o o o o
H produtos = (6 H CO2 +6H H2O +3H O2 + 45 H N2)298 K
o o o o
H reagentes = (6 H C6H12 + 12 H O2 + 45 H N2)298 K

PCp = (6 H O2)298 K

o o o o
Assim, CO2 +6H H2O -6H C6H12 -9H número de mols por kgC2H12
PCp = (6 O2)298 K
o o o o
ou H CO2 +6 H H2O -6 H C6H12 -9H 27,8
Como seria de se esperar, os componentes que não participam da reação, como o excesso de oxigênio (3 O 2) e
todo o nitrogênio (45 N2), não afetam o poder calorífico, pois se anulam ao se fazer a diferença.
Na verdade, o próprio O2 que reage também não afeta o cálculo, pois sua entalpia a 298 K é zero. Deixamos
seu valor indicado apenas por uma questão conceitual.

Efeito da água no poder calorífico

Como já mencionado na Seção 4 (Exemplo 1), o estado físico da água presente nos fumos afeta o poder
calorífico. Se a água estiver na forma de vapor, temos o poder calorífico inferior, e se estiver no estado líquido, o poder
calorífico superior. No exemplo anterior, teríamos (se, novamente, adotarmos como base 1 kg de combustível, ou seja,
27,8 mols):
PCIp = (6 H O2)298 K
o o o o
CO2 +6H H2O vapor -6H C6H12 -9H 27,8
PCSp = (6 H O2)298 K
o o o o
CO2 +6H H2O líquido -6H C6H12 -9H 27,8

A diferença entre os dois seria a entalpia de vaporização da água:

PCIp = PCSp - 6 (H H2O líquido)298 K
o o
H2O vapor -H 27,8
PCIp = PCSp - 6 H vaporização H2O 298 K
o
27,8

Se o combustível contiver umidade ou água de cristalização, deveremos levar em conta toda a água presente
no final (ou seja, a água formada na reação e a água previamente contida) ao calcularmos o poder calorífico inferior. Se
a água previamente contida fosse “x”, teríamos:
PCIp = PCSp - (6 + x) H vaporização H2O 298 K
o
27,8

27
 2. ELETROQUÍMICA E CORROSÃO
Augusto Camara Neiva

A Eletroquímica está ligada a ao menos quatro áreas de grande importância econômica:

 Corrosão
 Pilhas e acumuladores (por exemplo, em celulares, laptops, veículos elétricos)
 Eletrodeposição (por exemplo, cromação, zincagem, niquelação)
 Eletro-redução e eletro-refino (por exemplo, obtenção de alumínio, refino de cobre)
O presente texto irá abordar os princípios fundamentais da Eletroquímica, como o potencial de
equilíbrio, a equação de Nernst e a polarização, aplicando-os a pilhas, corrosão e eletrólise. Para facilitar a
contextualização dos princípios fundamentais, eles são aplicados a pilhas antes mesmo da seção
especificamente dedicada a elas (Seção 6). Por este motivo, a Seção 6 resulta muito concisa. Uma atenção
especial é dada ao tema da corrosão, em vista de sua importância para a maioria das áreas da Engenharia.

2.1 ELETRODOS NO EQUILÍBRIO: O POTENCIAL DE EQUILÍBRIO

Seja uma pilha com um anodo de cobre e um catodo inerte onde se forma prata (Figura 2.1). O eletrólito
contém inicialmente apenas um sal de prata dissociado (por exemplo, AgSO4), mas ao longo da utilização
passa a ter também íons de cobre. As reações no anodo e no catodo seriam:
Cu → Cu2+ + 2e- e Ag+ + e- →Ag
e- e-

- +
Figura 2.1 – Esquema
de uma pilha Cu Co2+ SO4- Ag
Ni2+ H2O

Se quiséssemos ter a reação global, ela seria Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag. Ela parece uma simples reação
química de oxi-redução. Por quê, então, nos preocuparmos com os elétrons? A resposta é: “diferentemente
da reação química, na pilha temos duas reações eletroquímicas que ocorrem em locais diferentes”.
Em cada uma destas reações eletroquímicas, ocorre a passagem de carga elétrica por uma fronteira.
Uma visão simplificada do anodo, por exemplo, seria dada na Figura 2.2.
metal eletrólito
(Cu)
e- Cu2+
Figura 2.2 – Esquema
do anodo

eletrólito
metal (Cu) Cu→Cu2++2e-
2e- (Cu2+ e outros)
2e- dupla camada elétrica Cu2+

28
 A Figura 2.2 nos sugere a seguinte pergunta: onde ocorre a reação Cu → Cu2+ + 2e- , no metal ou no
eletrólito?
A resposta é: em nenhum dos dois, pois o metal não poderia ter Cu2+, e o eletrólito não poderia ter Cu0.
Esta região intermediária onde ocorre a reação é uma interfase. Nosso desenho é uma representação muito
simplificada da chamada “dupla camada elétrica”.
Vamos supor que não houvesse o fluxo de elétrons para fora do cobalto, ou seja, que a pilha não
estivesse sendo utilizada (Figura 2.3)18:

Cu Cu2+ SO4-
H2O
Figura 2.3 – Anodo
com a pilha
desconectada
eletrólito
metal (Cu) Cu→Cu2++2e- (Cu2+ e outros)
2e- Cu2+
No momento em que mergulhássemos a placa de cobre no eletrólito, este não conteria íons de cobre e
estaria neutro, e a placa de cobre também estaria eletricamente neutra. A reação se iniciaria e
imediatamente o metal passaria a ter uma carga negativa e o eletrólito uma carga positiva (Figura 2.4):

- + eletrólito
metal (Cu) Cu→Cu +2e 2+ -
+
-
+
(Cu2+ e outros)
-
- + Figura 2.4 – Formação das
- cargas no metal e no eletrólito
-

E Campo contraposto
aos fluxos
2e- Cu+2
Estas cargas formariam um campo E que se iria se contrapor tanto ao fluxo de elétrons para o metal
como ao fluxo de íons para a solução. Este campo cresceria até um valor de equilíbrio, E equilíbrio, no qual a
reação deixaria de ocorrer, ou seja, o eletrodo entraria em equilíbrio. Se considerarmos que o equilíbrio
corresponde ao estado em que uma reação direta ocorre na mesma velocidade que a sua reação inversa, a
progressão até o equilíbrio seria dada por:

grau de avanço campo (em módulo)

2+ -
início (imersão) Cu Cu + 2e zero
antes do equilíbrio Cu Cu2+ + 2e- E < Eequilíbrio
equilíbrio Cu Cu2+ + 2e- E = Eequilíbrio

Como já mencionado, este campo corresponde a um potencial elétrico E. No equilíbrio, este potencial é
denominado potencial de equilíbrio (Eequilíbrio ou Eeq).

18
Reparem que a Figura 3 não é igual à Figura 2. Na Figura 3, não há fluxo de elétrons para fora do metal.

29
 O valor do potencial de equilíbrio
O potencial de equilíbrio, como o próprio nome diz, corresponde a uma situação de equilíbrio. É usual
associarmos mentalmente equilíbrio a G = 0 (para p e T constantes). Entretanto, isto só é válido quando
não ocorre trabalho elétrico ou outros tipos de trabalho não volumétricos. Em um equilíbrio eletroquímico,
se só tivermos trabalho elétrico e volumétrico, a Primeira Lei da Termodinâmica será dada por:
U = q + wvolumétrico + welétrico [1]
Para p constante: wvolumétrico= - p V [2]
Para e constante: welétrico = e e [3]
onde e é o campo elétrico (propriedade intensiva), ou seja e = - Eeq [4]
e e é a carga elétrica (propriedade extensiva).
Para um equilíbrio Me+z + z e- = Me, tem-se, para um mol: e = z F [5]
onde F é a constante de Faraday: F = 36900 C/mol
Assim, de [1], [2], [3], [4] e [5] U = q - p V - z F Eeq [6]
Mas S = qreversível / T . Assim, no equilíbrio: q = T S [7]
Substituindo [7] em [6]: U = T S - p V - z F Eeq
ou U + p V - T S = - z F Eeq [8]
Mas, para p constante: H = U + p V [9]
e para T constante: G = H - TS [10]
Assim, de [7], [8] e [9], no equilíbrio, e para p e T constantes: G = - z F Eeq
ou Eeq = - G / z F [11]

Assim, como a energia G é uma propriedade termodinâmica que pode ser obtida por meio de medidas
calorimétricas (Cp e Cv), o potencial de equilíbrio Eeq pode ser obtido a partir destas medidas.

Atividades e Estado-Padrão

A energia G de um dados sistema não é um valor absoluto, e é definido a partir de um estado adotado
como padrão, que corresponde a T = 298 K e atividades químicas unitárias de todos os componentes
envolvidos. O estado-padrão é expresso com o índice “o”. Assim, a variação de energia de Gibbs de uma
dada reação eletroquímica
aA + bB + ze- → cC + dD
é dada por
G = Go + RT ln (aCc aDd / aAa aBb) [12]
De [11] e [12], obtém-se
Eeq = Eeqo - (RT/zF) ln (aC aDd
c
/ aAa aBb) (equação de Nernst) [13]
onde Eeqo = - G / z F
o

Os valores de Eeqo
são tabelados para inúmeros equilíbrios eletroquímicos. Exemplos são dados na
Tabela 2.1.
Assim, o valor de Eequilíbrio para uma dada reação (por exemplo, Co2+ + 2e- → Co) depende de quatro
variáveis:
 atividade dos íons Co2+ na solução (aCo2+)

30
  atividade do Co metálico (aCo)
 temperatura
 Eoequilíbrio da reação em questão (Tabela 2.1)
Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (aCo1/ aCo2+1) (equação de Nernst)
onde “z” é o número de elétrons envolvidos na reação (no caso, z = 2), “F” é a constante de Faraday (F =
96500 C/mol) e “Eoequilíbrio” é o potencial de equilíbrio padrão para esta reação, que é um valor tabelado
(Tabela 2.1).
Para soluções razoavelmente diluídas, a atividade dos íons pode ser considerada igual à sua
concentração. Para metais puros, a atividade pode ser considerada igual a 1.
Assim: Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/2F) ln (1/CCo2+)
0 *
Tabela 2.1 - Potenciais de Eletrodo Padrão (E ) na escala do eletrodo-padrão de hidrogênio (EPH)
0 0
MEIA REAÇÃO E (V) MEIA REAÇÃO E (V)
+ - - -
Li + e = Li -3,045 HgCl2 + 2e = 2Hg + Cl 0,268
++ - ++ -
Ca + 2e = Ca -2,866 Cu + 2e = Cu 0.337
+ - -3 - -4
Na + e = Na -2,714 Fe(CN) 6 + e = Fe(CN) 6 0.36
+3 - + -
La + 3e = La -2,52 Cu + e = Cu 0,521
++ - - -
Mg + 2e = Mg -2,36 I2(s) + 2e = 2I 0,535
-3 - - - -
AlF 6 + 3e = Al + 6F -2,07 I 3 + 2e + 3I 0,536
+3 - - -
Al + 3e = Al -1,66 PtCl 4 + 2e = Pt + 4Cl 0,73
- - - - +3 - ++
SiF 6 + 4e = Si + 6F 1,24 Fe + e = Fe 0,77
++ - ++ -
V + 2e = V -1,19 Hg2 + 2e = 2Hg 0,788
++ - + -
Mn + 2e = Mn -1,18 Ag + e = Ag 0,799
++ - ++ - ++
Zn + 2e = Zn -0,763 2Hg 2e = Hg2 0,920
+3 - - -
Cr +3e = Cr -0,744 Br2 + 2e = 2Br 1,087
++ - - + -
Fe + 2e = Fe -0,44 IO 3 + 6H + 5e = 1/2I2 + 3H2O 1,19
+3 - ++ + -
Cr + e = Cr -0,41 O2 + 2H + 4e = 2H2O(I) 1,23
- - - + - +3
PbSO4 + 2e = Pb + SO 4- -0,359 Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O 1,33
++ - -
Co + 2e = Co -0,277 Cl2 + 2e = 2Cl 1,36
++ - + - ++
Ni + 2e = Ni -0,250 PbO2 + 4H + 2e = Pb + 2H2O 1,45
++ - +3 -
Pb + 2e = Pb -0,126 Au + 3e = Au 1,50
+ - - + ++
D + e + 1/2D2 -0,0034 MnO4 + 8H + 5e- = Mn + 4H2O 1,51
+ - + -
H + 1e = 1/2H2 0 O3 + 2H + 2e = O2 + H2O 2,07
++ - + - -
Cu + e = Cu 0,153 F2 + 2e = 2F 2,87
*
Observação: Na escala do eletrodo-padrão de hidrogênio, tudo se passa como se os potenciais tivessem sido medidos com um
+ -
eletrodo deste tipo. Assim, o equilíbrio H + 1e = 1/2H2 fica, por definição, com potencial zero. Na vida real, contudo,
freqüentemente medimos os potenciais com outros eletrodos de referência. Para converter as escalas, basta saber o potencial
daquele eletrodo na escala EPH. No presente texto, indicamos todos os potenciais na escala EPH, a menos que se mencione o
contrário.

Na Figura 2.5, apresentamos os valores de Eequilíbrio para o níquel e para o cobalto em função da
concentração de seus íons. Se ambos tiverem a mesma concentração, o níquel é mais nobre que o cobalto
em qualquer concentração. Entretanto, se a concentração dos íons de cobalto for muito alta e a
concentração dos íons de níquel for muito baixa, a situação pode se inverter. Na figura, indicamos as
concentrações dos dois íons para um dado potencial (-0,28V). Assim, se CNi2+ < 0,1 e CCo2+ > 0,8, o cobalto se
torna mais nobre que o níquel. Ou seja, não devemos tomar a Tabela 2.1 como um critério absoluto para a
comparação das nobrezas, e sim aplicar sempre a equação de Nernst.19

19
Mesmo tomando-se este cuidado, devemos lembrar que estamos até agora discutindo equilíbrios. Na estimativa e
interpretação de fenômenos reais, devemos levar em conta também as questões cinéticas. O alumínio, por exemplo,
tem potenciais de equilíbrio muito negativos, mas não sofre corrosão intensa porque é protegido naturalmente por
uma camada passivadora.

31
 -0.24
-0.25
Figura 2.5 – Potencial de
potencial de equilíbrio (V)

-0.26
Ni equilíbrio em função da
-0.27
concentração dos íons (equação
-0.28
de Nernst)
-0.29
Co
-0.3
-0.31
-0.32
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

concentração do íon

Exemplo 1: pilha em equilíbrio

O potencial E se estabelece entre a solução e o metal. No catodo, ocorre a mesma situação. Assim, se
ambos estiverem no equilíbrio (ou seja, se a pilha não estiver em uso, como na Figura 2.6), temos que a
diferença de potencial (ddp) entre os dois pólos da pilha será dada pela diferença entre os dois potenciais de
equilíbrio. No equilíbrio, a ddp é denominada “força eletromotriz” (fem):
fem = Eequilíbrio catodo - Eequilíbrio anodo
Podemos calcular este valor para a pilha cobre/prata a 298 K, supondo, por exemplo, que a
concentração de íons de cobre é 10-3 e a de íons de prata é de 10-1:
equilíbrio Eoequilíbrio (tabelado) z aíon Eequilíbrio
catodo Ag+ + e- = Ag 0,799 V 1 0,1 0,740 V
anodo Cu2+ + 2e- = Cu 0,337 V 2 0,001 0,248 V
fem = (0,740) - 0,248) = + 0,496 V
0,086
- V +
Cu2+
Cu Ag Figura 2.6 - Pilha em
Ag+ equilíbrio
SO4- (desconectada)
H2O

Se o cálculo da fem levasse a um resultado negativo, a pilha funcionaria ao contrário: a prata seria o
anodo e se oxidaria, e o cobre se reduziria. Em outras palavras, o componente menos nobre será consumida
no anodo, e o mais nobre se formará no catodo.

2.2 ELETRODOS FORA DO EQUILÍBRIO: POTENCIAL EM FUNÇÃO DA CORRENTE

Se, por exemplo, fecharmos o circuito da pilha  voltando à situação da Figura 2.1 , os potenciais do
anodo e do catodo não irão se manter no valor de equilíbrio, pois a reação eletroquímica é mais lenta que o
fluxo de elétrons. Para uma pequena densidade de corrente, no catodo, a carga de elétrons diante da dupla
camada será um pouco menor que a do equilíbrio. No anodo, ocorrerá o contrário. Assim, o potencial do
catodo ficará um pouco menor que o de equilíbrio, e o do anodo ficará um pouco maior. Este efeito se
chama polarização. Quanto maior a densidade de corrente, maior a polarização. Para uma dada corrente
(por exemplo I1), teremos um dado valor de polarização catódica (catódica) e um dado valor de polarização

32
anódica (anódica), resultando uma diferença de potencial (ddp) menor que a fem, como mostrado na Figura
2.720.
E (V)
Eequilíbrio catodo
catódica
Ni2+ + 2e-  Ni
catódica=Ecatód.1 – Eequil. catód. < 0
fem

ddp
ddp
Co Co2+ + 2e- anódica=Eanód.1 – Eequil. anód. > 0
anódica
Eequilíbrio anodo
I1 I(A)
Figura 2.7 – Polarizações em uma pilha

Como varia a sobretensão  com a densidade de corrente

A posição em que representamos os eixos de corrente e potencial na Figura 2.7 induziria a entender que
consideramos a corrente como uma causa da variação de potencial. Este é um raciocínio possível, desde que
partamos da reação eletroquímica como causa de tudo (foi o que fizemos).
Um outro raciocínio possível seguiria pelo caminho oposto: ao fecharmos o circuito da pilha, o anodo
tenta impor seu potencial ao catodo, e o catodo tenta impor seu potencial ao anodo21. Assim, cada um deles
estaria submetido a um potencial diferente do potencial de equilíbrio, resultando uma dada densidade de
corrente.
Sob este enfoque, estaríamos em uma típica questão de cinética: qual a velocidade de um dado
processo como resposta a uma diferença de potencial22? Em nosso caso, a densidade de corrente
representaria a velocidade, e a sobretensão representaria o potencial.
A velocidade de um processo depende de seus mecanismos. Para o processo catódico Ni2+ + 2e- → Ni,
por exemplo, temos, simplificadamente, os seguintes fenômenos encadeados:
 transporte dos íons Ni2+ na solução até a interface do eletrodo
 transporte dos elétrons no metal até a interface
 incorporação dos elétrons aos íons (reação propriamente dita)
 incorporação do Ni0 formado ao reticulado cristalino do Ni
Para o processo anódico Co → Co2+ + 2e-, temos os seguintes fenômenos encadeados:
 desvinculação de átomos de Co do reticulado cristalino do Co
 desvinculação dos elétrons destes átomos Co0 (reação propriamente dita)
 solvatação dos íons Co2+ na solução
 transporte dos íons Co2+ na solução para longe da interface
 transporte dos elétrons no metal para longe da interface
Para fenômenos encadeados, a velocidade do processo será determinada pela etapa mais lenta, a
denominada “etapa de controle”.

20
Nas figuras em que tivermos a representação das duas reações de uma pilha, usaremos corrente (A) na abscissa, e
2
não densidades de corrente (A/cm ), pois, se as áreas dos eletrodos forem diferentes, cada um deles irá operar em uma
diferente densidade de corrente.
21
Fica simples pensar sobre este efeito no caso de imaginarmos um curto-circuito entre os pólos da pilha. Neste caso,
os dois potenciais ficariam iguais, em algum valor intermediário entre os valores de equilíbrio de um e do outro. No
anodo teríamos um potencial acima do de equilíbrio, e no catodo ocorreria o oposto.
22
Como “potencial”, nesta frase, estamos nos referindo a qualquer tipo de potencial, e não especificamente a potencial
elétrico.

33
 Vamos considerar um caso no qual a etapa de controle até uma densidade de corrente23 ilimite é a reação
propriamente dita (a chamada “polarização de cristalização”). Ao se alcançar a densidade de corrente limite,
a etapa de transporte de íons passa a controlar a reação. O gráfico para esta situação em uma reação
anódica, por exemplo, seria o seguinte (Figura 2.8):

controle por transporte de íons

E (V)

Figura 2.8 – Dois

controle eletroquímico tipos de
polarização em
uma reação
anódica

Eequilíbrio anodo

ilimite
i(A/cm2)
Como vemos, quando o controle do processo depende do transporte de íons na solução, o aumento do
potencial deixa de provocar um aumento da densidade de corrente. A densidade de corrente, neste caso,
poderia ser afetada apenas por variáveis de transporte, como temperatura, agitação da solução, etc.
Para densidades de corrente menores, o processo é controlado pela etapa de cristalização, e a relação
entre sobretensão e densidade de corrente obedece a leis cinéticas baseadas em barreiras de ativação. O
modelo parte do princípio de que, mesmo em um dado equilíbrio, na realidade as reações ocorrem, mas a
velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa, e a velocidade líquida resultante é zero.
Denominaremos a reação direta de reação anódica, e a inversa de reação catódica:24
No caso do equilíbrio Co = Co2+ + 2e-, teríamos:
reação anódica: Co → Co2+ + 2e-
reação catódica: Co2+ + 2e- → Co
A velocidade global da reação seria dada por itotal = ianódica - icatódica. (A corrente catódica por
convenção é negativa.)
Para cada uma das reações, a velocidade seria uma função simples da sobretensão:
log ia = log i0 + a /ba log ic = log i0 + c /bc (equações de Tafel) [14]
onde os índices “a” e “c” correspondem, respectivamente, a “anódico” e “catódico”, i 0 é a chamada
“densidade de corrente de troca” (obtida experimentalmente25), e ba e bc são constantes obtidas também
experimentalmente.
Genericamente, teríamos, então: itotal = 10(log i0 + a /ba) - 10(log i0 + c /bc)
Quando a densidade de corrente total tem um valor razoavelmente grande (mas ainda com cinética sob
controle eletroquímico), uma das densidades de corrente parciais é muito maior que a outra. Assim, pode-se
ignorar a menor delas:
 se predominar a reação anódica: log itotal anódica = log i0 + a /ba
ou a = ba log (itotal anódica/i0) [15]

23 2
A partir deste ponto, utilizaremos frequentemente a densidade de corrente (expressa em A/cm ) como variável, em
lugar da corrente (A), uma vez que a cinética da maioria dos fenômenos eletroquímicos é regida por esta grandeza
específica.
24
Não confundir com o modelo da pilha, que tinha duas reações diferentes.
25
A densidade de corrente de troca corresponde, neste modelo, à velocidade das reações direta e inversa no equilíbrio.
Evidentemente, não há como medir diretamente esta velocidade. A determinação de i 0, assim, é feita a partir de
diferentes afastamentos do equilíbrio.

34
  se predominar a reação catódica: log itotal catódica = log i0 + c /bc
ou c = bc log (itotal catódica/i0) [16]
Em resumo, os valores de i0, ba e bc indicam se a reação será muito polarizada ou pouco polarizada.26
Valores baixos de i0 e altos de ba correspondem a reações anódicas muito polarizadas, e vice-versa. Da
mesma forma, valores baixos de i0 e altos de bc (em módulo27) correspondem a reações catódicas muito
polarizadas, e vice-versa.
Na Tabela 2.2, apresentamos alguns valores de i0 de redução de H+ sobre diferentes metais.
+
Tabela 2.2 – Valores de i0 de redução de H sobre diferentes metais
2 2 2 2
metal i0 (A/cm ) metal i0 (A/cm ) metal i0 (A/cm ) metal i0 (A/cm )
-13 -10 -6 -4
Pb, Hg 10 Sn, Al, Be 10 Fe, Au, Mo 10 Pd, Rh 10
-11 -7 -5 -2
Zn 10 Ni, Ag, Cu, Cd 10 W, Co, Ta 10 Pt 10

No Exemplo 2, mais adiante, voltaremos a discutir a importância de i0, ba e bc.

2.3 MEDIÇÃO E ESCALAS DE POTENCIAIS: ELETRODOS DE REFERÊNCIA

Para se medir o potencial de um eletrodo em relação à solução é necessário introduzir uma “ponta de
prova” condutora na solução e medir  com um voltímetro de alta impedância  a ddp entre ela e o eletrodo
(Figura 2.9). Entretanto, a ponta de prova também tem um potencial em relação à solução, de modo que no
final acaba-se medindo a soma de dois potenciais:
ddpmedido = EAg + Eref
onde Eref é o potencial da “ponta de prova” (“ref” indica “referência”).

V
Figura 2.9 – Medição do
potencial de eletrodo
Ag Ag+ SO4-
Eref H2O
EAg

Assim, para sabermos o valor de ECo, precisamos saber o valor de Eref. Se soubermos qual é o material da
ponta de referência (por exemplo, cobre), poderíamos pensar em consultar uma tabela. Mas ela não daria
conta, pois os potenciais dependem da composição da solução e da temperatura (v. Equação de Nernst). A
solução é utilizar um eletrodo que já esteja imerso em uma solução conhecida, tenha grande estabilidade, e
tenha respostas rápidas a variações de potencial. Este conjunto, chamado de “eletrodo de referência”,
possui um vidro ou cerâmica porosa que permite o contacto elétrico entre sua solução e a solução de
trabalho. Um exemplo é mostrado na Figura 2.10.
Surge agora uma nova questão: qual o potencial deste eletrodo de referência? Só há como medi-lo em
relação a um outro eletrodo de referência. Assim, foi necessário definir arbitrariamente o potencial de
algum dos eletrodos de referência existentes. Por isso, definiu-se como zero o potencial do eletrodo de
hidrogênio, que corresponde ao equilíbrio
2H+ + 2e- = H2
A Tabela 2.1, apresentada no início, tinha os potencias expressos nesta escala, denominada Escala
Padrão de Hidrogênio (EPH). Eventualmente, os potenciais podem ser expressos nas escalas de outros
26
Quando não desejamos que uma reação ocorra (na corrosão, por exemplo), desejamos que ela seja muito polarizada.
No caso contrário (para pilhas ou para eletrodeposição, por exemplo), desejamos que a reação seja pouco polarizada.
A constante bc é negativa, pois c é sempre negativo (v. Figura 6).
27

35
eletrodos de referência, mas isto deve ser claramente explicitado em cada caso. A conversão destes valores
para a escala do hidrogênio é feita simplesmente subtraindo-se o potencial do eletrodo de referência em
questão. A Tabela 2.3 traz uma lista dos eletrodos de referência mais usuais e seus potenciais.

fio de conexão
fio de Ag revestido Figura 2.10 – Eletrodo de
com AgCl referência Ag/AgCl, cujo potencial
corresponde ao do equilíbrio
- -
solução saturada AgCl + e = Ag + Cl
de KCl em solução saturada de KCl.

junção porosa

Tabela 2.3 – Eletrodos de referência usuais e seus potenciais na escala do hidrogênio

eletrodo sigla em sigla em potencial a 25oC condição
português inglês
Eletrodo padrão de hidrogênio EPH SHE 0,000 V atividade H+=1
Eletrodo normal de hidrogênio ENH NHE ≈ 0,000 V concentração H+=1
Eletrodo reversível de hidrogênio ERH RHE 0,000 V - 0,0591*pH
Eletrodo dinâmico de hidrogênio EDH DHE ≈ -0,020 V a ≈ -0,040 V
Eletrodo de calomelano saturado ECS SCE +0,241 V saturado
Eletrodo de cobre/sulfato de cobre (II) - CSE +0,314 V
Eletrodo de cloreto de prata Ag/AgCl +0,197 V saturado
Eletrodo paládio-hidogênio Pd/H2 ≈ +0,050 V

Se, por exemplo, medimos o potencial de corrosão de um dado metal com um eletrodo de Ag/AgCl
(obtendo, digamos, -0,306 V), a conversão para a escala de hidrogênio seria:
EEPH = EAg/AgCl + 0,197 = -0,306 + 0,197 = -0,109 V

2.4 TIPOS DE ELETRODO

Até agora apresentamos um único tipo genérico de eletrodo, envolvendo uma peça de um metal em
contacto com uma solução contendo seus íons. Existem inúmeras outras possibilidades de contacto
entre formas com diferentes estados de oxidação de um mesmo elemento. A Tabela 2.4 apresenta as
principais possibilidades.
Tabela 2.4 - Principais tipos de eletrodo
tipo exemplo equilíbrio do exemplo
metal/íon metálico Fe em solução de FeCl2 Fe+2 + 2 e- = Fe
metal inerte-íon-íon Solução com Fe+3 e Fe+2 e eletrodo
Fe+3 + e- = Fe+2
(eletrodo redox) de platina
metal inerte-sólido Solução de KI contendo I2 e
I2 + 2 e- = 2 I-
solúvel-íon eletrodo de platina
H2 borbulhado em solução e
metal inerte-gás-íon 2 H+ + 2 e- = H2
eletrodo de platina
metal-sal pouco solúvel
Ag/AgCl em solução de KCl AgCl + e- = Ag + Cl-
do metal-ânion comum

36
2.5 PILHAS
2.5.1 TIPOS DE PILHA
Na Figura 2.7, havíamos apresentado o princípio geral de funcionamento de uma pilha, para um exemplo
envolvendo redução de Ag+ e oxidação de Cu. Na prática, os tipos mais usuais de pilhas são os seguintes:
 Pilha galvânica – exemplos já oferecidos (metais e seus íons em uma mesma solução)
 Pilha de Daniel – duas células separadas, com soluções diferentes (por exemplo, Zn em Zn+2 e SO4- em
uma, e Cu em Cu+2 + SO4- na outra), unidas por uma ponte salina
 Pilha de concentração iônica – semelhante à pilha de Daniel, mas as duas células são iguais (por
exemplo, Cu em Cu+2 + SO4- em ambas) exceto pela concentração dos íons
 Pilha de aeração diferencial ou de concentração diferencial – as duas células são iguais, com um
eletrodo inerte, mas aeradas com diferentes pressões de oxigênio (afetando o potencial da reação 2
H2O + O2 + 4 e- = 4 OH-)
2.5.2 POTÊNCIA DE UMA PILHA
Qual será a potência de uma dada pilha? Esta pergunta é imprecisa, pois a potência irá depender da
resistência da carga que a ela acoplarmos. Se esta resistência for grande, a corrente será pequena, e vice-
versa. No exemplo da Figura 2.11, a potência (P = U  i) será dada pela área do retângulo inscrito. Para o caso
da figura, a máxima potência é de 1,483 VA, atingida para uma carga com resistência de 1,513 , que
permite uma corrente de 0,990 A sob uma ddp de 1,498 V. A Tabela 2.5 e a Figura 2.12 apresentam estes
valores para vários valores de corrente.

Potência = 0,62 VA Potência = 1,05 VA

Potência = 1,48 VA Potência = 0,92 VA

Figura 2.11 – Diversos pontos operacionais de uma mesma pilha. As curvas catódica e anódica foram traçadas
adotando relações do tipo a = ba log (itotal anódica/i0) e c = bc log (itotal catódica/i0).
Tabela 2.5 – Potência para diferentes cargas aplicadas a uma dada pilha (Figura 2.11)

resistência ()  15,6 6,57 3,65 2,26 1,48 1,00 0,67 0,45 0,29 0,16 0,073 0,003
corrente (A) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
ddp (V) 3,70 3,12 2,63 2,19 1,81 1,48 1,19 0,941 0,716 0,513 0,329 0,161 0,007
potência (VA) 0 0,62 1,05 1,31 1,45 1,48 1,43 1,32 1,15 0,92 0,66 0,35 0,017

37
 Figura 2.12 – Tensão e potência em função da
corrente para a pilha da Figura 2.10. O gráfico
pequeno mostra em detalhe a região do máximo
de potência.

2.5.3 EXEMPLO DE CÁLCULO DA FEM DE UMA PILHA

Seja uma pilha galvânica formada por um eletrodo de cobre e outro de ferro, ambos imersos em uma
solução de CuSO4 3M sem íons de zinco, com pH = 6, e aerada. Qual será o anodo, qual será o catodo, e qual
a fem?
As espécies presentes são Cu, Fe, Cu+2, H+, OH-, H2O, SO42+ e O2 do ar dissolvido (consideraremos o CuSO4
como completamente dissociado). Para calcularmos os potenciais de equilíbrio das diversas reações
possíveis, utilizaremos a equação de Nernst:
Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (Q),
onde Q é o quociente de atividades. Para a reação O2 + 2H2O + 4e-  4OH-, por exemplo, teríamos, Eoequilíbrio
EPH = 0,401 V. Assim:

Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (Q) = 0,401 - ((8,3147  298)/( 4  96500)) ln (Q)

Q = (aOH-4) / (pO21  aH2O2 ) = (10-8)4 / 0,21  12 = 5  10-32
Eequilíbrio = 0,401 + 0,463 = 0,864 V
A Tabela 6 apresenta estes cálculos para as reações previstas (a reação acima foi indicada como reação 6).
Tabela 6 - Aplicação da equação de Nernst para calcular os potenciais das possíveis reações de redução e de
oxidação
o
E EPH atividades do atividades do quociente de EEPH
reação z
(V) lado reduzido lado oxidado atividades (V)
1
Cu  Cu + 2e
+2 -
1 0,337 1 3 1 /3 2 0,351
-6 1 -6 1
Zn  Zn + 2e
+2 -
oxidação 2 -0,763 1 10 1 / (10 ) 2 -0,940
-8
4OH  O2 + 2H2O + 4e (10 ) / 1 1
- - -8 4 1 2
3 0,401 10 (pH=6) 1e1 4 0,874

-6 -8 1 1 -6 1 -8 2
4 SO42- + H2O + 2e- SO32-+ 2OH- -0,936 3e1 10 e 10 (3 1 )/((10 ) (10 ) ) 2 -1,600
1 1
Cu + 2e  Cu
+2 -
5 0,337 1 3 1 /3 2 0,351
redução -8
O2 + 2H2O + 4e  4OH (10 ) / 0,2 1
- - -8 4 1 2
6 0,401 10 (pH=6) 0,2 e 1 4 0,864
-6 0,5 -6 1
H + e  0,5 H2
+ -
7 0 1 10 (pH=6) 1 / (10 ) 1 -0,355

Alguns detalhes destes cálculos merecem atenção:

 A atividade igual a 10-6 para o Zn+2 na reação 2 corresponde a um valor arbitrário que
usualmente se atribui a um íon que não existe na solução, mas pode vir a ser formado.
 A atividade 10-8 para o OH- nas reações 3, 4 e 6 foi calculada a partir da informação de que o pH
é igual a 6. Assim, pOH = 14 – 6 = 8 e portanto aOH-=10-8.
 A atividade 10-6 para o H+ na reação 7 decorre de pH = 6.
 A atividade 1 para o O2 na reação 3 decorre do fato de que o oxigênio, neste caso, está sendo
formado e portanto está puro. O mesmo vale para o H2 formado na reação 7 e o SO2 da reação
4.

38
  A atividade 0,2 para o O2 na reação 6 decorre do fato de que o oxigênio, neste caso, está sendo
consumido a partir de ar dissolvido na solução, e a pressão parcial do oxigênio no ar é igual a
aproximadamente 0,2.
 A atividade 1 para os metais nas reações 1, 2 e 5 e para a água nas reações 3, 4 e 6 decorre do
fato de que estes são sólidos puros ou um líquido quase puro.
Para determinarmos quais são as possibilidade de pilhas, podemos verificar os diversos pares formados
(a cada um corresponde um cruzamento de curvas) na Figura 13. Devemos alertar, contudo, que as curvas
de polarização traçadas visam apenas identificar reduções e oxidações, e não correspondem às cinéticas
reais destas reações.

Figura 13 – Curvas de
polarização esquemáticas para as
sete reações listadas na Tabela 5.
As inclinações e curvaturas das
1,481

curvas são arbitrárias. Os círculos

indicam os quatro pares de curvas
anódicas com curvas catódicas. A
flecha indica o par que apresenta
a maior fem.

A Tabela 7 apresenta as diferenças Eredução – Eoxidação para os 12 pares de reações listadas na Tabela 6.
Observa-se que apenas quatro valores são positivos. Eles correspondem aos quatro pares de curvas
assinalados em seus cruzamentos na Figura 13.
Tabela 7 - Diferenças Eredução – Eoxidação nas reações da Tabela 5

Eoxidação
reação 3 reação 1 reação 2
0,874 V 0,351 V -0,940 V
reação 4 -1,600 V -2,474 -1,952 -0,660
Eredução

reação 7 -0,355 V -1,229 -0,706 0,586 V

reação 5 0,351 V -0,523 0 1,291 V
reação 6 0,864 V -0,010 0,513 V 1,804 V

A fem geral desta pilha é a maior das quatro encontradas:

fem = Ereação 6 – Ereação 2 = 0,864 – (-0,940) = 1,804 V
Isto não significa, contudo, que as únicas reações a ocorrerem se a pilha for utilizada serão as reações 6
e 2. Observemos, por exemplo, as três reações de redução com potenciais de equilíbrio superiores ao da
reação de oxidação 2 (-0,940 V): redução de H+ (reação 7, fem = 0,586 V), redução do Cu+2 (reação 5, fem =
1,291 V), e redução do O2 (reação 6, fem = 1,804). As três poderão ocorrer, mas a última deverá ter maior
intensidade, pois sua curva de polarização fica à direita das demais. Lembremos, contudo, que as curvas
desenhadas na Figura 13 foram arbitrárias, e que, portanto, pode ocorrer uma inversão de predominância
ao se operar a pilha. Esta questão é abordada na próxima seção.
Observamos também que uma outra reação de oxidação poderá ocorrer, pois seu potencial é menor que
o da redução do O2 (reação 6). Trata-se da reação 1, de oxidação do cobre, resultando uma fem de 0,513 V
em relação à reação 6.

39
2.5.4 EXEMPLO DE CÁLCULO DA POLARIZAÇÃO DE UMA PILHA
Tomando uma pilha parecida com a do exemplo anterior, podemos usar as equações de Tafel para
estimar o comportamento da pilha sob diferentes cargas, ou seja, em diferentes correntes. Assim, em lugar
de desenhar curvas de polarização arbitrárias, como na Figura 2.13 (quando estávamos interessados apenas
nos potenciais de equilíbrio), vamos desenhá-las a partir de constantes bc, ba e i0 de Tafel (Seção 3), para
uma faixa de densidades de corrente em que as equações de Tafel possam ser consideradas válidas.
Consideraremos uma reação anódica A e três reações catódicas, B, C e D. Seus dados de equilíbrio e
cinéticos são apresentados na Tabela 2.8:
Tabela 2.8 – Dados de equilíbrio e cinéticos para quatro reações hipotéticas
Eequilíbrio i0 ba bc
2
(V) (A/cm ) (V/década) (V/década)
-7
reação A -0.6 10 0.1 -
-7
reação B -0.1 10 - -0.1
-7
reação C 0.4 10 - -0.04
-7
reação D 0.9 10 - -0.2
Em gráfico de E versus log i, os trechos das curvas de polarização que obedecem Tafel serão retas com
inclinação igual a ba ou a bc, como mostrado genericamente na Figura 2.14. Para a reação A, por exemplo,
tem-se:
a = E – Eeq = ba log (itotal anódica/i0)
E = Eeq + a = -0,6 + 0,1 log (itotal anódica/10-7).
Para a reação C, teríamos, igualmente:
c = E – Eeq = bc log (itotal catódica/i0)
E = Eeq + c = 0,4 - 0,1 log (itotal catódica/10-7).
E assim por diante.

E
Eequilíbrio catódico reta de inclinação bc

Ecurto-circuito

Eequilíbrio anódico reta de inclinação ba

i0,c i0,a icurto-circuito log i

Figura 2.14 – Curvas de polarização

As curvas correspondentes às quatro reações são mostradas na Figura 2.15. Para densidades de corrente
inferiores a 10-6, considerou-se que a equação de Tafel não é válida, e traçaram-se trechos curvos com um
tracejado fino. Acima das correntes de curto-circuito, as retas foram representadas também com tracejado,
um pouco mais grosso.
Observa-se que, dentre as reações catódicas, a reação D (a de maior potencial de equilíbrio) predomina
até uma densidade de corrente igual a 10-3,9 A/cm2. Acima desta corrente, passa a predominar a reação C,
que é menos polarizada. Ela pode ocorrer até uma densidade de corrente de 100,15 A/cm2, que corresponde
ao curto circuito entre as reações C e A, e é o limite de densidade de corrente para esta pilha.

40
 Figura 2.15 – Curvas de polarização para as quatro reações listadas na Tabela 2.6, supondo atendimento a Tafel
-6 2
para densidades de corrente acima de 10 A/cm . Como a escala é logarítmica, estamos supondo que, graficamente, a
soma de duas densidades de corrente será aproximadamente igual à maior delas.

2.6 CORROSÃO ELETROQUÍMICA

2.6.1 PRINCÍPIOS
A corrosão eletroquímica corresponde á formação de uma pilha, na qual o processo anódico é a
dissolução do metal em um eletrólito, que pode ser simplesmente a umidade existente sobre o metal.
Tomando o modelo da pilha da Figura 2.1, vamos identificar todos os componentes para o caso da
corrosão de um metal puro:
 Anodo: regiões mais instáveis do próprio metal
 Reação anódica: Me → Me2+ + 2e-
 Catodo: regiões mais estáveis do próprio metal
 Reação catódica: 2H+ + 2e- → H2 (por exemplo)
 Condutor de elétrons: o próprio metal
 Eletrólito: umidade

O que seriam estas “regiões mais instáveis”? Sabemos que usualmente os metais puros e as ligas
metálicas são formados por inúmeros cristais, formados na solidificação do metal ou então em algum
processo de recristalização. As fronteiras entre os cristais (denominadas “contornos de grão”) são regiões
onde os átomos não estão alojados nas posições de menor energia dos reticulados cristalinos. Assim, estes
átomos têm maior energia e portanto têm maior predisposição a sofrerem uma oxidação eletroquímica. Em
termos termodinâmicos, podemos dizer que os contornos de grão são regiões menos nobres e atuam como
anodos. As Figuras 2.16 e 2.17 ilustram esse fato.
Com base no modelo da Figura 2.17, pode-se montar um gráfico densidade de corrente versus potencial
semelhante ao da Figura 2.6. Este gráfico é mostrado na Figura 2.18. Observamos que, diferentemente do
que usualmente acontece quando utilizamos uma pilha em um circuito qualquer, nos processos de corrosão
a resistência elétrica do “circuito” é muito baixa e temos praticamente um curto-circuito. Assim, na Figura
2.18, a corrosão corresponderia ao cruzamento das curvas, ou seja, a uma ddp = 0.
Além dos contornos de grão, há outros defeitos cristalinos que geram diferenças de nobreza em um
metal puro, como, por exemplo, o acúmulo de discordâncias devido a deformações plásticas. Nas ligas ou
nos metais contendo impurezas, temos ainda diferenças de nobreza devidas à formação de fases com
composições químicas diferentes e aos gradientes de composição em uma mesma fase.

41
 contorno de grão

superfície do metal
Figura 2.16 – Modelo
esquemático de um
contorno de grão

cristal 2

cristal 1

superfície do metal
cristal (“grão”)
umidade

contorno de
grão

2+ -
Me → Me + 2e

2+
- Me
e
bolhas de H2
formadas
cristal (“grão”)
+ -
2H + 2e → H2

Figura 2.17 – Mecanismo de corrosão eletroquímica em contorno de grão

E (V)
Eequilíbrio H+
ddp

2H+ + 2e- → H2 catódica

fem

Ecorrosão

Me → Me2+ + 2e- anódica

Eequilíbrio do metal
Icorrosão I(A)
Figura 2.18 – Curvas de polarização para o modelo de corrosão eletroquímica

Da mesma maneira, a reação catódica predominante também pode ser outra. O desprendimento de
hidrogênio mencionado na página anterior ocorre em meio ácido. Se ocorresse em meio neutro ou básico, a
reação seria 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-. Uma outra possibilidade28 é a redução de O2 quando o eletrólito for
aerado, ou seja, quando contiver ar dissolvido, o que é usual:

28
Um terceiro exemplo ocorre em soluções com cloreto férrico, que se utilizam, por exemplo, para se corroer
3+ - 2+ o
propositalmente cobre na confecção de circuitos impressos: Fe + e → Fe (E = 0,77 V).

42
  em meio neutro ou básico: O2 + 4e- + 2H2O → 4OH- (Eo = 0,401 V)
 em meio ácido: - +
O2 + 4e + 4H → 2H2O (Eo = 1,23 V)
A Figura 2.19 mostra exemplo do aumento da densidade de corrente de corrosão para o caso de solução
aerada, em comparação com a reação catódica 2H+ + 2e- → H2.
Na figura, mostramos também o efeito do pH sobre a fem da corrosão, quando a reação catódica é a
redução de H+ ou a redução de O2,. Por exemplo, para 2H+ + 2e- → H2, a equação de Nernst (que, neste caso,
assume a atividade como igual à pressão parcial) indica:
Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/2F) ln (pH2 /aH+)
Para a formação de H2, podemos considerar que sua pressão parcial é 1 (vejam a Seção 4). Sabemos
também que, para esta reação, na escala EPH, Eoequilíbrio = 0. Com isso, e transformando ln em log, obtemos:
Eequilíbrio = + (2,03 RT/2F) log (aH+)
Assim, para T = 298 K, chegamos a:
Eequilíbrio = - 0,059 pH

E (V)

pH baixo
- +
O2 + 4e + 4H → 2H2O,
pH alto
em diferentes pHs

reação anódica
pH baixo

+ -
2H + 2e → H2, em
diferentes pHs
pH alto

+ I(A/cm2)
Icorr pelo H Icorr pelo O2

Figura 2.19 – Curvas de polarização para duas diferentes reações catódicas em diferentes pHs

2.6.2 VERIFICAÇÃO DA POSSIBILIDADE DE OCORRÊNCIA DE CORROSÃO

A verificação da possibilidade de ocorrência de corrosão segue um caminho semelhante ao utilizado na
Seção 6.3 para a determinação da fem de uma pilha. Ou seja, devemos listar todos os constituintes em um
dado sistema e verificar se existem pares reação anódica / reação catódica com fem positiva. Digamos que
desejamos verificar a possibilidade de ocorrência de corrosão de cobre por uma solução com pH = 6, tanto
aerada como não-aerada. Apresentamos as reações possíveis na Tabela 2.8, semelhante à Tabela 2.6. Os
comentários apresentados na Seção 6.3 valem também no presente caso.
Tabela 2.8 - Aplicação da equação de Nernst para calcular os potenciais das possíveis reações de redução e de
oxidação
o
E EPH atividades do atividades do quociente de EEPH
reação z
(V) lado reduzido lado oxidado atividades (V)
-6 1 -6 1
Cu  Cu + 2e
+2 -
Oxid. 1 0,337 1 10 1 / (10 ) 2 0,017
-8
O2 + 2H2O + 4e  4OH (10 ) / 0,2  1 4
- - -8 4 1 2
2 0,401 10 (pH=6) 0,2 e 1 0,864
Red. -6 0,5 -6 1
H + e  0,5 H2
+ -
3 0 1 10 (pH=6) 1 / (10 ) 1 -0,355

Vemos que, se a solução for aerada, a fem é dada por: fem = Ecat - Ean = 0,864 – 0,017 = 0,847 V
Como ela é positiva, a corrosão poderá ocorrer.
Se a solução for desaerada, a fem será negativa, ou seja, a corrosão não poderá ocorrer:
fem = Ecat - Ean = -0,355 – 0,017 = - 0,372 V

43
 EXEMPLO 2: ESTIMANDO A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL DE CORROSÃO A PARTIR DAS
CONSTANTES DE TAFEL
Nas Figuras 2.18 e 2.19, havíamos observado que a corrente de corrosão corresponde ao cruzamento das
2+ - + -
curvas de polarização da reação anódica (no caso, Me → Me + 2e ) e da reação catódica (no caso, H + 2e → H2).
Nesta região, as densidades de corrente são elevadas o suficiente para podermos adotar as equações [A] e [B]:
a = ba log (itotal/i0) [A] c = bc log (itotal/i0) [B]
No cruzamento das curvas, temos que E = Ecorrosão e itotal = icorrosão.
Assim, a = Ecorrosão – Eequilíbrio Me e a = Ecorrosão – Eequilíbrio H+
Assim, se calcularmos Eequilíbrio Me e Eequilíbrio H+ por Nernst, e tivermos os valores de i0 para as duas reações, bem
como as constantes de Tafel ba e bc, podemos obter o cruzamento das curvas, como mostrado nas Figuras 2.14 e 2.15.
Neste caso, diferentemente do que fizemos nas Figuras 2.18 e 2.19, utilizaremos densidade de corrente na abscissa na
Figura 2.20, e não corrente, para que possamos utilizar a relação itotal/i0 (das equações [A] e [B]). Cabe mencionar que os
conceitos de área catódica e área anódica, bem claros no caso das pilhas, fica menos claro no caso da corrosão. Ainda
assim, o conceito de densidade de corrente de corrosão permanece muito útil, como uma forma de representarmos a
velocidade de corrosão em função da área exposta do metal.

E
Eequilíbrio catódico reta de inclinação bc

Figura 2.20 - Curvas de polarização com

escala logarítmica, mostrando a
Ecorrosão aproximação  = b log (itotal/i0), nas retas
tracejadas, e a curva real, nas linhas
cheias.

Eequilíbrio anódico reta de inclinação ba

i0,c i0,a icorrosão log i

Exemplos numéricos - Cálculo de Ecorre icorr. Entre os dois exemplos, apenas bc é diferente.
2
reação i0 (A/cm ) b (V/década) Eequilíbrio (V) Resultado
-7 -6 2
catódica 10 -0,2 0,51 icorr = 4  10 A/cm
Exemplo 1 -6
anódica 10 0,05 0,16 Ecorr = 0,19 V
-7 -5 2
catódica 10 -0,1 0,51 icorr = 5  10 A/cm
Exemplo 2 -6
anódica 10 0,05 0,16 Ecorr = 0,24 V

2.6.3 PASSIVAÇÃO
Alguns produtos de corrosão apresentam forte aderência e baixa porosidade, funcionando assim
como barreira contra o prosseguimento do processo de corrosão. A este processo denominamos
“passivação”. Estes produtos são estáveis dentro de uma faixa de potencial eletroquímico, ou de pH, ou de
ambos, dependendo dos equilíbrios em que estão envolvidos.
Um óxido Me2O3 (de um metal Me genérico), pode estar estar envolvido, por exemplo, nos
seguintes equilíbrios:
2 Me+2 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ + 2 e- [reação 1]
2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
+3 - +2
Me + e = Me [reação 3]
Me+2 + 2 e- = Me [reação 4]

44
 Para a reação 1, a equação de Nernst, se atribuirmos atividades unitárias para Me2O3 e H2O, é dada
por:
Eequilíbrio = Eoequilíbrio – (RT/2F) log ((aH+)6 / (aMe+2)2)
Para aMe+2 = 10-6, teríamos:
Eequilíbrio = Eoequilíbrio +(6RT/2F) ln (10-6)2) – (6RT/2F)6 ln ((aH+))
O valor de Eoequilíbrio em uma dada temperatura pode ser obtido a partir de tabelas termodinâmicas, por meio
de Go. Assim:
Eequilíbrio = a - b pHequilíbrio
Na reação 2, a constante de equilíbrio, se atribuirmos atividades unitárias para Me2O3 e H2O, é dada
por
K = (aH+)6 / (aMe+3)2
A partir do valor de Go desta reação, obtemos o valor de K na temperatura desejada.
Para aMe+3 = 10-6, teríamos:
2 log(10-6) = K – 3 pHequilíbrio ou pHequilíbrio 2 = 3 (K - 2 log(10-6)) = constante
Para a reações 3 e 4, o equilíbrio independe de pH. Para aMe+2 = aMe+3 = 10-6, teríamos
Eequilíbrio 3 = Eoequilíbrio 3 e Eequilíbrio 4 = Eoequilíbrio 4
Na Figura 2.21, traçamos retas correspondentes a estes equilíbrios. Se, por exemplo, o potencial for
menor que Eequilíbrio 4, o equilíbrio 4 estará deslocado para a direita e a forma metálica será estável em
qualquer pH.

E 2
Me+3
Me2O3 Figura 2.21 – Exemplo de
3
Eequilíbrio 3 parte de um diagrama de
1 Pourbaix para um metal
Me+2
genérico Me

Eequilíbrio 4
4
Me

pHequilíbrio2 pH

Se o potencial estiver entre Eequilíbrio 4 e Eequilíbrio 3, as formas estáveis poderão ser Me+2 ou Me2O3,
dependendo do pH e do E. Se o ponto estiver à esquerda da reta 1, a reação 1 estará deslocada para a
esquerda e o óxido será instável. Assim, o metal não será estável nem passivado e poderá ocorrer corrosão.
Se o ponto estiver à direita da reta 1, o óxido será estável e o metal poderá ser por ele passivado.
Acima de Eequilíbrio 3, o mesmo raciocínio se aplica: em pH < pHequilíbrio 2, a corrosão poderá ocorrer, e
em pH > pHequilíbrio 2, o óxido será estável e o metal poderá ser por ele passivado.
Estes diagramas são denominados “Diagramas de Pourbaix” e permitem que se estabeleçam as
condições de estabilidade e passivação para diferentesmetais em diferentes meios.
O alumínio, por exemplo, é um metal anfotérico, que sofre reaçõestanto ácidas como alcalinas.
Entre estes extremos, contudo, ele apresenta uma faixa de pHs em que o óxido Al2O3, que tem alta

45
capacidade passivadora, é estável. Ou seja, se PH < 4, os íons Al+3 são estáveis e o metal pode sofrer
corrosão. Em pH> 8,3, o óxido Al2O2, que não tem capacidade passivadora, é estável, e o metal também
pode sofrer corrosão. Entre estes pHs, Al2O3 seráestável e o metal poderá ser passivado.
Um exemplo também interessante de passivação, de grande importância para a engenharia civil, se
dá com os vergalhões de aço-carbono usados em estruturas de concreto. Aços-carbono normalmente
sofrem corrosão se não estiverem pintados. No caso das estruturas de concreto, estes aços são passivados
pelo ambiente alcalino do concreto (desde que não haja, por exemplo, íons cloro).
A formação das camadas passivadoras está relacionada ao potencial do meio. Assim, os estudos
sobre passivação de diferentes materiais em diferentes meios frequentemente geram e utilizam gráficos
potencial versus corrente, como o apresentado na Figura 2.22.

Figura 2.22 – Exemplo

genérico de curva de
passivação

A partir do potencial estacionário ou potencial de corrosão natural, observam-se valores crescentes

da corrente de dissolução com o aumento do potencial até se atingir um potencial (denominado potencial
de passivação29 ou potencial de Flade) no qual se forma a camada passivadora. Com isso, a corrente cai de
seu valor máximo (corrente crítica de passivação, icrítica) para um valor mínimo (ipassiva), que se mantém
constante com o aumento subsequente do potencial (região passiva). A partir de um dado potencial,
bastante elevado, a corrente volta a aumentar (região transpassiva).

2.6.4 TIPOS ESPECIAIS DE CORROSÃO

A descrição feita até este momento do processo de corrosão pode dar a entender que esta
corresponde sempre a um único metal imerso em um único eletrólito, sofrendo dissolução de maneira
homogênea ao longo de sua superfície. Este tipo de corrosão realmente é importante, e é usuamente
denominado “corrosão uniforme” ou “corrosão generalizada”. Existem, contudo, inúmeras situações com
peculiaridades diferentes. Por exemplo, em vez de um único metal, podemos ter um par galvânico
(acelerando, por exemplo, a corrosão generalizada do menos nobre). Ou então, podemos ter uma corrosão
localizada (por exemplo, “corrosão por pite”), em vez de generalizada.
Abordaremos a seguir alguns destes tipos de corrosão.

a) Corrosão galvânica
A corrosão galvânica ocorre quando se tem dois metais diferentes interconectados eletricamente e
em contacto com um eletrólito. Um caso típico é o de uma tubulação de aço em contacto com uma de
cobre.
Poderíamos imaginar que o metal mais nobre simplesmente agiria como um catodo inerte, enquanto
o menos nobre seria corroído, e aplicar o mesmo raciocínio dos casos anteriores (uma curva anódica para o

29
Ao se percorrer a curva no sentido inverso, este potencial será o potencial de despassivação.

46
 menos nobre e uma catódica para o outro). Entretanto, dependendo das condições, é possível que ambos os
metais sofram corrosão de acordo com o modelo já discutido. Neste caso, o efeito da interconexão seria o
de modificar os potenciais e densidades de corrente de corrosão que ocorreriam caso os metais não
estivessem conectados.
Para modelar este processo, utilizaremos correntes (A) em lugar de densidades de corrente (A/cm 2),
pois desejaremos somar estes valores. Iremos usar um exemplo com 2 cm2 de níquel e 1 cm2 de ferro (Figura
2.23). Na Figura 2.23-a, os dois metais estão isolados um do outro.
Nas Figuras 2.23-b e 2.23-c, eles estão interconectados. Por este motivo, o potencial dos dois se
torna igual. Para encontrarmos o valor deste potencial, fazemos a soma das correntes anódicas e a soma das
correntes catódicas dos dois processos e encontramos seu cruzamento, o que é mostrado na Figura 2.23-b.
Na Figura 2.23-c mostra-se que, para este potencial, a corrente de corrosão do níquel fica menor que antes,
e a do ferro fica maior que antes.
O potencial de corrosão assumido pelo par é um valor que fica entre os potenciais de corrosão dos
metais quando isolados (pode-se observar este fato comparando-se as Figuras 2.23-a e 2.23-b). Ele ficará
mais próximo daquele que tiver maior área exposta. Assim, se o metal mais nobre tiver uma área exposta
muito maior que a do outro metal, este passará a ser corroído em um potencial muito mais alto e, portanto,
com uma corrente muito maior. Isto pode ser visto na Figura 2.24, que traz um exemplo em que a taxa de
corrosão do metal menos nobre cresceu cerca de três vezes (o log Icorr passou de 2,33 para 2,80) ao ser
conectado a um metal mais nobre com área vinte vezes maior.
Portanto, se não houver como isolar os dois metais, é importante que a área exposta do metal
menos nobre seja muito maior que a do mais nobre. Esta situação é mostrada na Figura 2.25. Agora, a taxa
de corrosão do metal menos nobre só cresceu 6% (o log Icorr passou de 3,63 para 3,66), pois ele foi conectado
a um metal mais nobre com área vinte vezes menor.

E E
a
soma das corrente catódicas

b
Ecorr Ni
Ecorr par
Ecorr Fe

soma das corrente anódicas

E log I (A) log I (A)

Icorr Fe Icorr Ni

Figura 2.23 – Curvas de

Ecorr par polarização esquemáticas de Ni
e Fe, com escala logarítmica,
mostrando o mecanismo de
corrosão galvânica.

log I (A)
Icorr Ni Icorr Fe 47
 b) Corrosão intergranular

Na Figura 2.16, havíamos apresentado um modelo de contorno de grão. Por ser uma região de
menor ordenamento, ela é mais instável que o restante do material e por isto mesmo tende a se tornar a
região anódica na sua superfície. Entretanto, a diferença de reatividade não é muito grande e usualmente o
efeito se restringe à superfície. Em certos casos, contudo, esta interface se torna muito mais reativa, dando
origem à corrosão intergranular. O metal então se desintegra ou perde sua resistência a esforços de tensão.
Este aumento de reatividade pode ser causado por impurezas nos contornos dos grãos, ou por
enriquecimento ou empobrecimento de algum dos elementos de liga nas áreas dos contornos dos grãos. Um
exemplo típico ocorre quando, em alguns aços inoxidáveis, o cromo dissolvido se precipita (o que ocorre se
a liga for aquecida dentro de uma faixa entre 500 e 800oC), criando um gradiente de composição entre a
matriz e o contorno de grão.

aumento de Icorr

Figura 2.24 – Corrosão galvânica com metal mais nobre com maior área exposta.

aumento de Icorr

Figura 2.25 – Corrosão galvânica com metal mais nobre com menor área exposta.

48
 c) Corrosão sob tensão

A chamada corrosão sob tensão corresponde à formação de trincas pela ação conjunta de um meio
corrosivo e de tensões mecânicas, tanto residuais como aplicadas. Estas trincas favorecem a ruptura dos
materiais, e frequentemente não são observáveis visualmente antes da ruptura. Este tipo de corrosão
acontece comumente com metais dúcteis. O tempo necessário para a fratura ocorrer depende da tensão, do
meio corrosivo, da temperatura e da microestrutura do material. A fratura pode ser intergranular ou
transgranular. O primeiro caso foi discutido no item anterior. O segundo caso usualmente está associado a
fenomênos de natureza eletroquímica. Um dos modelos propostos para explicá-lo é a chamada “fragilização
por hidrogênio”.
d) Corrosão por pite
A corrosão por pite é uma forma de corrosão extremamente localizada que leva à criação de
pequenos orifícios no metal. Se os orifícios ultrapassem a espessura do material, os efeitos podem ser graves
no caso, por exemplo, de dutos ou reservatórios, resultando vazamentos de gases ou líquidos. Este tipo de
corrosão é motivado pela perda da passivação de uma pequena área, que se torna anódica, enquanto uma
área mais ampla torna-se catódica. Considera-se que os íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) tem um papel
importante na corrosão por pites, aumentando a probabilidade de rompimento da película passivadora, por
meio da alteração das curvas de polarização anódica. Após o rompimento da camada passivadora, esta
dificilmente volta a se formar, pois o processo de corrosão torna mais ácido o eletrólito que se encontra na
cavidade (por exemplo, Me+Cl- + H2O = MeOH + H+Cl-), tornando instável o óxido passivador. Um modelo do
processo é mostrado na Figura 2.26.
ar
-
Cl O2 OH Fe(OH) O2
- -
umidade Cl
- 3
- O2 Cl -
OH OH
Figura 2.26 – Modelo do
+
processo de corrosão por
e
- H - -
Cl e pite
- - -
e Cl H
+
e
+
H - película
Cl
aço inox passivadora

Mecanismo do modelo de corrosão por pite


2+ -
Reação anódica dentro do pite: Fe = Fe + 2e
 Os elétrons liberados dirigem-se à área catódica, na superfície passivada, onde eles reduzem o oxigênio: ½ O2 +
- -
H2O + 2e = 2(OH )
 Como resultado, o eletrólito dentro do pite adquire carga positiva, enquanto o eletrólito na superfície se carrega
-
negativamente. Assim, o pite atrai ions Cl , que formam ácido clorídrico: FeCl2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2HCl
 Com isso, o pH desta região diminui para valores em torno de 2 a 3, o que acelera o processo de corrosão, em um
círculo vicioso. Além disso, forma-se Fe(OH)3 na superfície, em torno do pite, o que contribui para aumentar a
distância entre as regiões anódica e catódica, o que também acelera o processo.

2.6.5 VELOCIDADE DE CORROSÃO

Nos casos de corrosão heterogênea, como a corrosão por pite ou a corrosão integranular, há pouco
sentido em se falar em velocidade de corrosão. No caso de corrosão uniforme, contudo, é fácil definir esta
velocidade, e seu valor previsto pode ser utilizado como uma variável de projeto. A velocidade usualmente é
expressa em massa  tempo-1  área-1 ou em perda de espessura  tempo-1. Frequentemente utiliza-se o ano
como unidade de tempo, e a área frequentemente é expressa em cm2 ou em pol2. Alternativamente, a
velocidade de corrosão pode ser expressa pela densidade de corrente de corrosão (A/cm2). A conversão

49
entre entre estas unidades pode ser feita por simples análise dimensional, exigindo o conhecimento da
massa específica do material (, em g/cm3) e, no caso da densidade de corrente, o conhecimento de sua
massa molar (g/mol), do número de elétrons envolvidos na reação anódica (z), e da constante de Faraday (F
= 96500 C/molelétrons).
A velocidade de corrosão de um metal em um dado meio pode ser medida direta ou indiretamente.
Um exemplo de medida direta é a determinação da perda de massa por área exposta, em função do tempo.
Um exemplo de medida indireta é a determinação da corrente de corrosão a partir dos valores de potenciais
de equilíbrio e das constantes de Tafel das reações envolvidas, como já mostrado no Exemplo 2.
2.6.6 PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO
A proteção contra a corrosão pode ser feita de diferentes maneiras. A Tabela 2.9 apresenta alguns exemplos.
Tabela 2.9 – Exemplos de métodos ou ações de prevenção contra a corrosão
Ação Exemplo Comentário
Pintura, revestimentos metálicos
Efeito puramente mecânico
catódicos, revestimentos poliméricos ...
Criação de camada passivada natural Ocorre para metais pouco nobres cujos
(por exemplo, óxido de alumínio sobre produtos de corrosão sejam estáveis, insolúveis,
Evitar ou
alumínio) aderentes, pouco porosos, etc.
diminuir o
Criação de camada passivada artificial A anodização forma uma camada mais espessa
contacto do
(por exemplo, anodização de alumínio) e resistente que a passivação natural.
metal com o
Os inibidores usualmente interagem com os
meio corrosivo
Usar inibidores de corrosão produtos de corrosão, formando uma camada
protetora sobre o metal
Promover passivação por meio de
acerto do pH
- -
Evitar ar dissolvido. Evitar O2 + 4e + 2H2O → 4OH ou
- +
O2 + 4e + 4H → 2H2O
Modificar o + -
Aumentar pH. Deslocar 2H + 2e → H2
meio corrosivo +3 - +2
Evitar íons oxidantes. Evitar, por exemplo, Fe + e → Fe
- - - -
Evitar íons Cl , Br , I , F Evitar corrosão por pite
Revestimento anódico (por exemplo, Cria-se uma região mais anódica, de sacrifício, e
zincagem), eletrodo de sacrifício (por o metal de interesse se torna catodo.
exemplo, magnésio)
Cria-se região mais anódica, com anodo inerte,
Utilizar circuito de proteção anódica
e o metal de interesse se torna catodo.
Modificar o
Evite acoplar metais com nobrezas muito
potencial Evitar formar pares galvânicos
diferentes
eletroquímico
Com isso, a densidade de corrente anódica
da região
diminui. Nunca revestir ou pintar apenas o
anódica Em pares galvânicos, utilizar área
metal mais ativo, pois qualquer falha neste
anódica muito maior que área catódica
revestimento irá expor uma pequena área do
mesmo.
Em pares galvânicos, isolar o contacto Assim, os dois metais não ficarão nom mesmo
elétrico entre os dois metais potencial e não haverá par galvânico.

50
 2.7 ELETRÓLISE E ELETRODEPOSIÇÃO
Na eletrólise e na eletrodeposição, temos, tal como nas pilhas, dois eletrodos cujas soluções são a
mesma (ou estão em contacto) e um condutor de elétrons. Diferentemente da pilha, contudo, na
eletrodeposição impõe-se uma diferença de potencial entre os dois eletrodos. Se a polaridade desejada é
inversa à pilha formada pelo sistema, a tensão aplicada deverá ser maior que a fem da pilha. Se a polaridade
desejada é a mesma da pilha formada pelo sistema, qualquer tensão aplicada irá acelerar as reações que
ocorreriam com o simples curto-circuitamento da pilha.
Na Figura 2.27, apresentamos dois exemplos de aplicação de uma ddp para modificar o comportamento
de uma célula. No primeiro, aplicamos uma ddp para aumentar a produção de níquel metálico, que já seria
naturalmente produzido pela pilha que havíamos apresentado, por exemplo, na Figura 2.1. No segundo,
aplicamos uma tensão inversa, e superior à fem daquela pilha (agora denominada fcem, força
contraeletromotriz), de maneira a induzir a produção de cobalto metálico. Ambos os exemplos, contudo, são
tecnologicamente desinteressantes (a menos que se deseje uma operação de refino do anodo), pois
envolvem uma reação anódica que consome o anodo. Por este motivo, usualmente os processos de
eletrodeposição ou de obtenção de metais utilizam um condutor inerte no anodo, como grafita ou chumbo,
por exemplo. Na Figura 2.28, assim, substituímos o anodo consumível de níquel por um anodo inerte, sobre
o qual ocorre a formação de O2 a partir de OH- ou de H2O (dependendo do pH).
E (V)
Eequilíbrio catodo
Co  Co2+ + 2e-
+ -
+
fem

ddpaplicada
Co2+
- Co Ni2+ Ni
Ni2+ + 2e-  Ni SO4-
Eequilíbrio anodo H2O

Produção de Ni e
I(A)
consumo de Co
Icurto circuito Ieletrólise

E (V) Ni  Ni2+ + 2e-

+ - +
anódica
Eequilíbrio anodo 2+
Co2+
Co
Co 2+
Ni2+
Ni Ni
fcem

ddpaplicada -
SO44-
SO
Eequilíbrio catodo HH22OO
catódica
- Produção de Co e
consumo de Ni
Co2+ + 2e-  Co
I(A)
Ieletrólise
Figura 2.27 – Dois exemplos de aplicação de ddp externa a uma célula. Ambos são desinteressantes porque envolvem
consumo do anodo metálico (interessante apenas no caso de eletro-refino de metais). Não estamos representando
outras reações possíveis, como, por exemplo, a formação de H 2.

51
 4 OH-  O2 + 2H2O + 4e-
2H2O  O2 + 4H+ + 4e-
E (V)
- +
+
anódica
Co2+

inerte
Eequilíbrio anodo Co Co2+2+ OH-
Ni
SO4- - H+
fcem
ddpaplicada SO4
H2O
H2O
Eequilíbrio catodo
catódica
Produção de Co e
-
de O2
Co2+ + 2e-  Co
I(A)
Ieletrólise

Figura 2.28 – Aplicação de ddp externa a uma célula, com produção de Co no catodo e de O 2 no anodo inerte. Não
estamos representando outras reações possíveis, como, por exemplo, a formação de H 2.

Eficiência de corrente

Na eletrodeposição em meios aquosos, é possível que, além da reação catódica de interesse 

tipicamente, a redução de um metal , ocorra também outra reação catódica paralela, a redução do cátion
hidrogênio da água. Neste caso, parte da corrente utilizada será desperdiçada, uma vez que o objetivo neste
caso não é produzir H2, e este não é aproveitado. Define-se, assim, uma eficiência de corrente catódica, dada
por  = mreal / mteórica, onde mreal é a massa efetivamente depositada do metal e mteórica é a massa de metal
que seria obtida caso toda a carga elétrica utilizada fosse aplicada na redução do metal. Ela pode ser
calculada a partir da carga Q = I t (onde t é o tempo de deposição, em segundos, e I é a corrente, em A),
utilizando a constante de Faraday (F = 96500 C/molelétrons), a massa atômica do metal depositado (em g/mol),
e o número de elétrons envolvido na reação catódica (z).
Quanto mais lenta uma reação, maior o afastamento do equilíbrio necessário para se obter uma
corrente razoável, ou seja, maior a polarização necessária. Além disso, para a deposição de metais pouco
nobres, como zinco e cromo, o potencial de equilíbrio é muito negativo. Dos dois fatos, resulta que os
potenciais aplicados são muito negativos, favorecendo a redução de hidrogênio. Neste caso, a polarização de
hidrogênio pode ser importante para assegurar uma eficiência elevada. Sobre alguns metais, como por
exemplo o zinco, a polarização para formação de hidrogênio é muito grande, e ocorre pouca redução do
hidrogênio No caso do cromo, pelo contrário, além de ocorrer uma baixa polarização de hidrogênio, o
próprio potencial aplicado é muito mais negativo, favorecendo a maior produção do gás e assim diminuindo
sensivelmente a eficiência de corrente. Exemplos esquemáticos destas duas situações são mostrados na
Figura 2.29.

Potência e consumo energético

No caso da eletrodeposição, diferentemente do que ocorre com as pilhas (em que se observa um
máximo de potência para uma dada corrente, seguido de um decréscimo  v. Seção 6.2), a potência cresce
continuamente com a corrente30, e o mesmo ocorre com o consumo energético, como se pode observar na

Entretanto, no trecho controlado por Tafel, a taxa de crescimento do consumo energético  ou seja, a derivada da
30

curva  decresce com o aumento da corrente. Assim, para altas correntes, o aumento da corrente tem um efeito
menos deletério sobre o consumo energético.

52
 Figura 2.30 (o consumo energético foi calculado para deposição de um metal com massa atômica arbitrária,
supondo-se eficiência de corrente igual a 100%). Assim, para um menor consumo energético por unidade
produzida, o melhor seria trabalhar em baixas correntes. Por outro lado, trabalhar com baixas correntes
implica em menor produtividade de uma dada célula. Assim, a decisão sobre a faixa ideal de trabalho deve
envolver um balanço entre custo de investimento fixo e custo operacional, levando em conta também a
eficiência de corrente, a qualidade do produto, etc.

E E
alta eficiência de baixa eficiência de
corrente corrente

a
a
c c

b b

IH IMe Itotal I IH IMe Itotal I

Figura 2.29 – Curvas de polarização catódicas: a) Me + 2e Me, b) 2H + 2e H2, c) soma.
+2 - + -

Figura 2.30 – Potência e consumo energético em função da corrente para eletrodeposição.

53
 3. Experiência CA1 – Determinação do potencial de corrosão
do aço de armadura em concreto
texto de Idalina Vieira Aoki

Objetivo: determinação do potencial de corrosão de aço não revestido, embebido em concreto, com o propósito de
avaliar o estado (ou atividade) de corrosão do aço de reforço, em estruturas de concreto armado.

Introdução

O concreto é um material composto, constituído por cimento, água, agregado miúdo (areia) e agregado graúdo (pedra ou
brita), e ar. Pode também conter adições (cinza volante, pozolanas, sílica ativa etc.) e aditivos químicos com a finalidade
de melhorar ou modificar suas propriedades básicas.

Esquematicamente pode-se indicar que a pasta é o cimento misturado com a água, a argamassa é a pasta misturada
com a areia, e o concreto é a argamassa misturada com a pedra ou brita, também chamado concreto simples (concreto
sem armaduras).

Concreto simples

A definição para o concreto simples, conforme a Norma Brasileira NBR 6118/03 (item 3.1.2) é: elementos de concreto
simples estrutural: “elementos estruturais elaborados com concreto que não possui qualquer tipo de armadura ou que a
possui em quantidade inferior ao mínimo exigido para o concreto armado”.

Concreto armado

O concreto é um material que apresenta alta resistência às tensões de compressão, porém, apresenta baixa resistência
à tração, em torno de 10 % da sua resistência à compressão. Assim sendo, é imperiosa a necessidade de juntar ao
concreto um material com alta resistência à tração (o aço), com o objetivo deste material, disposto convenientemente,
resistir às tensões de tração.

Com esse material composto (concreto e aço), surge então o chamado “concreto armado”, em que as barras da
armadura absorvem ou resistem às tensões de tração e o concreto resiste às tensões de compressão, no que pode ser
auxiliado também por barras de aço.

No entanto, o conceito de concreto armado envolve ainda o fenômeno da aderência, que é essencial e deve
obrigatoriamente existir entre o concreto e a armadura, pois não basta apenas juntar os dois materiais para se ter o
concreto armado. Para a existência do concreto armado é imprescindível que haja real solidariedade entre ambos o
concreto e o aço, e que o trabalho seja realizado de forma conjunta.

Em resumo, pode-se definir o concreto armado como “a união do concreto simples e de um material resistente à tração
(envolvido pelo concreto) de tal modo que ambos resistam solidariamente aos esforços solicitantes”.

A NBR 6118/03 (item 3.1.3) define:

Elementos de concreto armado: “aqueles cujo comportamento estrutural depende da aderência entre concreto e
armadura e nos quais não se aplicam alongamentos iniciais das armaduras antes da materialização dessa aderência”.

Mecanismos de deterioração do concreto

Os principais mecanismos de deterioração do concreto são (NBR 6118/03, item 6.3.2):

a) lixiviação: por ação de águas puras, carbônicas agressivas ou ácidas que dissolvem e carreiam os compostos
hidratados da pasta de cimento causando diminuição do pH;

b) expansão por ação de águas e solos que contenham ou estejam contaminados com sulfatos (processo chamado de
sulfatação), dando origem a reações expansivas e deletérias com a pasta de cimento hidratado;

54
c) expansão por ação das reações entre os álcalis do cimento e certos agregados reativos;

d) reações deletérias superficiais de certos agregados decorrentes de transformações de produtos ferruginosos

presentes na sua constituição mineralógica.

Mecanismos de deterioração da armadura

Os principais mecanismos de deterioração da armadura são (NBR 6118/03, item 6.3.3):

a) despassivação do aço por carbonatação, ou seja, por ação do gás carbônico da atmosfera;

b) despassivação do açopor elevado teor de íon cloreto.

A carbonatação é um fenômeno que ocorre devido às reações químicas entre o gás carbônico presente na atmosfera,
que penetra nos poros do concreto, e o hidróxido de cálcio e outros constituintes provenientes da hidratação do cimento.
A carbonatação inicia-se na superfície da peça e avança progressivamente para o interior do concreto, ocasionando a
diminuição da alta alcalinidade do concreto, de pH próximo a 12,5-13,0, para valores próximos a 8,0-8,5. Esse fenômeno
pode ser detectado usando o indicador fenolftaleína: onde ele mudar a cor para rosa, ainda está alcalino, se ele
permanecer incolor é porque o pH está abaixo de 8,5.

A alta alcalinidade do concreto origina a formação de um filme passivante de óxidos, insolúvel e aderente à superfície
das barras de armadura existentes no interior das peças de concreto armado, que protege a armadura contra a corrosão.
O aço se diz passivado ou passivo e apresenta, nessa condição, grande resistência à corrosão.

A frente de carbonatação, ao atingir a armadura, destrói o filme protetor, possibilitando o início da corrosão da armadura,
que ocorre com expansão de volume e leva ao surgimento de fissuras, descolamento do concreto de cobrimento
aderente à armadura, e principalmente a redução da área de armadura. A corrosão exige a execução de reparos nas
peças, com sérios prejuízos financeiros aos proprietários.

A espessura do cobrimento de concreto é o principal fator para a proteção das armaduras, ao se interpor entre o meio
agressivo e a armadura, evitando que a frente de carbonatação alcance as armaduras.

A corrosão tem, como conseqüência, uma diminuição da seção de armadura e fissuração do concreto. As fissuras
ocorrem porque os produtos da corrosão ocupam espaço maior que o aço original. Eventualmente, podem surgir
manchas avermelhadas produzidas pelos óxidos de ferro formados com o produto da corrosão do aço usado como
reforço.

Agressividade do ambiente

“A agressividade do meio ambiente está relacionada às ações físicas e químicas que atuam sobre as estruturas de
concreto, independentemente das ações mecânicas, das variações volumétricas de origem térmica, da retração
hidráulica e outras previstas no dimensionamento das estruturas de concreto” (NBR 6118/03, item 6.4.1).”

Nos projetos das estruturas correntes a agressividade ambiental deve ser classificada de acordo com o apresentado na
Tabela 1, e pode ser avaliada segundo as condições de exposição da estrutura ou de suas partes.

55
 Tabela 1 – Classes de agressividade ambiental (NBR 6118/03).

Segundo a NBR 6118/03 (item 7.4.1), a “durabilidade das estruturas é altamente dependente das características do
concreto e da espessura e qualidade do concreto do cobrimento da armadura.”

Devido à existência de uma forte correspondência entre a durabilidade dos concretos e a sua relação água/cimento e
resistência à compressão, os requisitos mínimos indicados na Tabela 2 para a relação a/c e a resistência do concreto
devem ser obedecidos na escolha do concreto da obra.

Tabela 2 – Correspondência entre classe de agressividade do ambiente e qualidade do concreto armado (NBR 6118/03).

Obs: A classe de concreto está relacionada à sua resistência característica à compressão. Por exemplo: C20 =
resistência característica à compressão de 20 MPa.

Espessura do cobrimento da armadura

Define-se como cobrimento de armadura a espessura da camada de concreto responsável pela proteção da armadura ao
longo da estrutura. Essa camada se inicia a partir da superfície da armadura embebida até a parede externa de concreto
em contato com o meio externo. O projeto deve considerar o cobrimento nominal (c) que é o cobrimento mínimo
acrescido da tolerância de execução (∆c).

c = cmin + ∆c

Nas obras, em geral, o valor de ∆c é sempre igual ou maior que 10mm.

A Tabela 3 apresenta os valores de cobrimento nominal para diferentes classes de agressividade ambiental.

56
 Tabela 3 – Correspondência entre classe de agressividade ambiental e cobrimento nominal para c = 10 mm (NBR
6118/03).

Corrosão em estruturas de concreto armado

Certamente, a mais generalizada das patologias do concreto é a corrosão das armaduras, embebidas nele. A corrosão
da armadura do concreto ocorre por um mecanismo eletroquímico segundo o qual se forma uma pilha de corrosão em
que as regiões anódicas e catódicas estão sobre a barra do metal de reforço e existe contato elétrico entre essas regiões
(as barras estão sempre entrelaçadas) e água presente no concreto serve de eletrólito ou condutor iônico. Essas regiões
anódicas e catódicas se caracterizam por apresentar potenciais diferentes. Quaisquer diferenças de potencial entre
esses pontos podem gerar uma corrente, iniciando o processo de corrosão na área anódica, onde ocorre uma reação de
oxidação, e que normalmente compreende a oxidação do metal. Na área catódica ocorre uma reação de redução de uma
espécie presente no meio eletrolítico. A Figura 1 mostra um esquema mostrando o surgimento de áreas anódicas e
catódicas sobre barras em contato elétrico, dentro de concreto.

Anodo

Catodo

Figura 1 – Esquema mostrando áreas anódicas(anodo) e áreas catódicas (catodo) sobre barras interligadas embebidas em concreto.

57
oxidação do ferro ocorre na região anódica: Fe(s) → Fe2+ + 2e-

redução do oxigênio ocorre numa região catódica: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

reação global mostrando a formação de hidróxido ferroso que depois se oxida a férrico:

2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2

Sobre uma mesma barra da armadura, podem ser criadas áreas anódicas e catódicas. Nessas áreas ocorrerão as
reações anódicas e as catódicas. Reação anódica: ocorre nas regiões anódicas da superfície do metal e envolve a
oxidação do metal com formação de seus íons nos locais da superfície do metal com característica de potencial mais
ativo ou anódico (menos nobre), com valor mais negativo. Reação catódica: ocorre nas regiões catódicas da superfície
do metal e envolve a redução de íons ou moléculas da solução nas regiões da superfície do metal com características de
potencial menos ativo ou catódico (mais nobre), com valor mais positivo.

Assim, a corrosão do aço pode ser representada por uma pilha curto-circuitada e que apresenta o valor de potencial
misto ou equipotencial relativo ao curto-circuitamento e nesse ponto a velocidade das reações anódicas se iguala à
velocidade das reações catódicas, no chamado potencial de corrosão (no concreto o eletrólito é a solução presente nos
poros do concreto e que possui pH em torno de 12,0 a 12,5).

Potencial de equilíbrio

Na eletroquímica, todos os eletrodos são caracterizados por um determinado valor de potencial elétrico de equilíbrio (Eeq.,
geralmente fornecido em Volts), no qual as velocidades das reações de oxidação e de redução do par são iguais. Assim,
genericamente, se considerarmos um metal (M) imerso em uma solução de seus próprios íons (M 2+) formando um
eletrodo:

aM2+ + 2e- ⇆ bM (1)

O potencial desenvolvido neste eletrodo é denominado de potencial de equilíbrio e ele é caracterizado pela existência
de uma só espécie química (no caso, o metal M) que sofre as reações de redução e de oxidação na interface, as
quais ocorrem com a mesma velocidade. Não há corrente líquida atravessando o eletrodo, quando este está em
equilíbrio.

O valor do potencial de equilíbrio assumido por uma determinada reação de eletrodo depende da temperatura, tipo e
concentração de íons metálicos na solução. Nas condições padrão, esse potencial é calculado pela expressão a seguir e
esses são os valores que aparecem na série eletroquímica:

∆G0 = - nFE0

Para corrigir esse valor para condições distintas das condições padrão, se utiliza a equação de Nernst:

Eeq. = E0 + (RT/nF)ln [Oxi]a

[Red]b

OBSERVAÇÃO: Na eletroquímica moderna, quando nos referimos ao potencial de uma reação redox num eletrodo,
estamos falando do potencial de redução, ou seja da tendência a ganhar elétrons. Note que na série eletroquímica, as
reações de eletrodo são sempre escritas na direção da reação de redução. Assim, neste texto e durante todo o curso,
todas as vezes que nos referirmos a potencial de uma reação de eletrodo, estaremos falando do potencial de redução.
Isto foi estabelecido pela IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry) em 1957.

58
Potencial de corrosão

a) Introdução teórica

A associação de um condutor eletrônico (geralmente um metal) com um condutor eletrolítico (mais comumente uma
solução contendo íons dissolvidos) constitui um eletrodo. Se um par de eletrodos, conectados por intermédio de um
condutor metálico externo e separados espacialmente, for imerso em uma solução eletrolítica, será formada uma célula
eletroquímica. Se na célula em questão ocorrerem reações eletroquímicas espontâneas, a mesma poderá ser usada
para produzir energia elétrica a partir da energia liberada pelas transformações físicas e/ou químicas que ocorrem na
superfície do eletrodo. Neste caso o conjunto é denominado célula galvânica ou pilha.

Por outro lado, se o sistema descrito no parágrafo anterior necessitar de um fornecimento de energia externa para que
ocorram reações eletroquímicas na superfície do eletrodo o conjunto será denominado de célula eletrolítica. Nas células
eletrolíticas as reações não são espontâneas.

De uma maneira genérica e simplificada, podemos dizer que o potencial de um eletrodo está diretamente ligado à
facilidade de ocorrência da reação de redução, ou seja, quanto maior o potencial de uma reação de eletrodo maior será a
tendência da espécie oxidada se reduzir.

Suponha que tomemos um metal (M) qualquer e o coloquemos em uma solução contendo íons (H+). A reação de
oxirredução do eletrodo M2+/M é representada pela equação (1), enquanto a reação de oxirredução do par H+/H2 é a
seguinte:

2H+(aq) + 2e- ⇆ H2(g) (2)

Se o potencial de equilíbrio da reação (2) for maior que o potencial de equilíbrio da reação (1), quando o metal (M) for
imerso na solução contendo íons hidrogênio, estes últimos buscarão elétrons na superfície do metal, transformando-se
em H2, enquanto o metal perderá elétrons transformando-se em íons metálicos que vão para a solução.

A reação global do processo é representada pela equação (3), que é a soma das semi-reações (1) e (2), com a primeira
sendo escrita no sentido inverso:

M + 2H+ ⇆ M2+ + 2e- (3)

Ambas as reações descritas no parágrafo acima ocorrem sobre a superfície do metal, e a velocidade de dissolução
(oxidação) do metal tem de ser exatamente igual à velocidade de redução do íon hidrogênio, de maneira a manter a
eletroneutralidade do sistema como um todo. Trata-se de um estado estacionário, pois temos o envolvimento de duas
espécies: metal M e o cátion H+.

Em função da ocorrência de ambas as reações de oxiredução na superfície do metal (sobre o metal há regiões com
características anódicas e outras com características catódicas), este assumirá um potencial intermediário cujo valor
estará situado entre o potencial de equilíbrio (Eeq) do par M2+/M (Eq. 1) e o potencial de equilíbrio da reação de redução
do hidrogênio (Eq. 2). Este potencial representará o potencial misto ou equipotencial da superfície do metal, pois essa
pilha de corrosão está curtocircuitada. Esse potencial também é denominado de POTENCIAL DE CORROSÃO DO
METAL NO REFERIDO MEIO, pois o metal é oxidado ou dissolvido às custas da redução do cátion H+ do meio gerando
gás hidrogênio sobre a superfície do metal.

Nessa situação de equivalência dos processos anódico e catódico (ambos ocorrem com igual velocidade) o potencial do
metal não é mais o de equilibrio, pois, por definição, este exige velocidades iguais de reações anódicas e catódicas para
uma só espécie, tal como representado nas equações (1) e (2). Assim, os milhares de microanodos e de microcatodos
da superfície do metal estarão curtocircuitados e, portanto, no mesmo potencial que é o potencial de corrosão (Ecorr).

Os microcatodos e microanodos se originam em pequenas diferenças microestruturais existentes na superfície do metal.

No próprio metal existem regiões mais nobres (ávidas por elétrons) que outras, e estas últimas são obrigadas a enviar
elétrons para a primeira. Os íons H+ da solução irão buscar os elétrons para se reduzir sobre estas regiões mais nobres
causando a corrosão do metal nas regiões menos nobres.

59
Na Figura 2, as curvas de polarização são obtidas experimentalmente e estão associadas às equações cinéticas que
regem as reações de oxirredução envolvidas no processo. O potencial de corrosão corresponde ao único ponto de
interseção entre as duas curvas, e no mesmo temos velocidades iguais para as reações de oxidação e de redução. A
velocidade é representada por icorr, densidade de corrente de corrosão.

b) Definição

O potencial de corrosão, que também é chamado de potencial misto, ou equipotencial, potencial de estado estacionário,
ou ainda de potencial de circuito aberto, corresponde ao potencial em que a reação catódica (redução) de uma espécie
do meio tem praticamente a mesma velocidade da reação anódica de dissolução do metal (oxidação).

No potencial de corrosão o metal está afastado do seu potencial de equilíbrio, pois este foi polarizado anodicamente,
apresentando potencial mais positivo que o do equilíbrio. Já a reação catódica (para o caso em questão a reação de
evolução do H2) terá seu potencial diminuído em relação ao seu valor de equilíbrio, e dizemos que a mesma estará
polarizada catodicamente.

O potencial de corrosão de um metal em um determinado meio varia com a concentração dos íons em solução (tanto de
Me2+ como H+), temperatura, grau de agitação da solução, presença de películas na superfície do metal (passivação),
presença de espécies agressivas na solução etc.

Se um metal corroi em um determinado meio, o potencial de corrosão (medido na prática) será sempre maior do que o
potencial de equilíbrio deste mesmo metal (obtido nas tabelas). O metal é dito polarizado anodicamente.

Curva de polarização anódica para a reação:

Eeq (H+/H2) M2+ + 2e-  M

Ecorr

Curva de polarização catódica para a reação:

2H+(aq) + 2e-  H2(g)

Eeq (M2+/M)

icorr i(A.cm-2)

Figura 2 – Curvas de polarização para os pares M2+/M e H+/H2 mostrando o potencial de corrosão. Ponto de interseção entre as duas
curvas.

60
Ao se levantar a curva de polarização anódica para estes metais ou ligas passiváveis, obtém-se a Figura 3:

E(V)
região
transpassiva
E(O2/OH-)

região
passiva

Eflade
região
Ecorr ativa

ipassiva icorr icrítica log i (A/cm2)

Figura 3 - Curva de polarização anódica para metal passivável num dado meio.

A partir do potencial estacionário ou potencial de corrosão natural, nota-se que para valores crescentes de potencial,
obtém-se valores crescentes de corrente de dissolução até que se atinge um valor máximo de corrente de dissolução,
chamada corrente crítica de passivação ( icrítica).

A esta região de potenciais denomina-se região ativa, pois nela o metal corrói, agindo como ânodo solúvel. Após atingido
o valor crítico de corrente de dissolução, verifica-se que para potenciais mais positivos há um decréscimo significativo na
corrente de dissolução, até que se atinge um valor mínimo de corrente, denominada corrente passiva ou de passivação
(ip). O potencial no qual se tem a corrente mínima de dissolução é chamado de potencial de passivação ou potencial de
Flade. Vale notar que ao se levantar a curva no sentido catódico, o potencial de ativação do metal diferirá em 30 mV do
potencial de passivação. Assim, se o metal passa do estado ativo para o estado passivo (varredura anódica) o potencial
é chamado de potencial de passivação; se o metal passa do estado passivo para o ativo (varredura catódica), o potencial
é chamado de potencial de ativação.

Para potenciais mais positivos que o potencial de passivação, verifica-se que a corrente passiva se mantém,
praticamente constante, e essa região de potenciais é denominada de região passiva.

Se o potencial de corrosão ou de circuito aberto for medido ao longo de uma estrutura de concreto armado, o valor lido
revelará o estado de corrosão, ou não, da armadura. A Figura 4 está ilustrando uma situação em que se monitora o
potencial de uma tubulação de aço em parte recoberta por concreto e parte sem o revestimento de concreto. Os valores
de potencial revelam como está o estado da tubulação metálica em termos de ocorrência de corrosão.

Se o valor do potencial for igual ou maior que -0,20V x CSC (eletrodo de referência cobre/ sulfato de cobre) há
uma probabildiade maior que 90% de que o aço não esteja corroendo quando a medida foi feita (ASTM C876-
2009). Se o valor de potencial estiver entre -0,35V e -0,20V x CSC significa que não se pode afirmar nada sobre o
estado de corrosão do aço de armadura. Se o valor estiver mais negativo que -0,35V x CSC, há 90% de
probabilidade de que o aço da armadura esteja corroendo ou corroído quando da realização da medida.

A corrosão tem, como conseqüência, uma diminuição da seção de armadura e fissuração do concreto.

Eventualmente, podem surgir manchas avermelhadas produzidas pelos óxidos de ferro. As fissuras ocorrem porque os
produtos da corrosão ocupam espaço maior que o aço original.

As causas são variadas, entre as quais destacam-se :

61
 Insuficiência ou má qualidade do concreto do recobrimento da armadura para evitar a carbonatação;

 Presença de cloretos.

Figura 4 - Esquema mostrando a medida de potencial de um tubo de aço enterrado sendo que parte dele está revestida por concreto.

Corrosão da armadura provocada por carbonatação do concreto

O cimento hidratado possui um pH de aproximadamente 12,5. Este pH protege o aço contra a corrosão porque se forma
uma camada de óxido protetora num processo chamado de passivação. Porém, o hidróxido de cálcio de concreto reage
com o gás carbônico da atmosfera, conforme a equação 1 reduzindo para 9 o pH da massa do concreto, tornando
possível a corrosão da armadura. A carbonatação é um processo físico-químico, que reduz o pH a menos de 9,
possibilitando a despassivação do aço.

O dióxido de carbono CO2 existente no ar pode-se combinar com o Ca(OH)2, formando carbonato de cálcio CaCO3,
conforme a reação:

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

O tempo que a carbonatação leva para atingir a profundidade onde se encontra o aço depende, mantidas todas as
demais condições constantes, da espessura do recobrimento e de sua permeabilidade. Esta pode ser associada à
resistência mecânica do concreto (que depende do fator água/cimento) e ao grau de compactação.

Dobrando a espessura do recobrimento, multiplica-se por quatro o período de tempo que a carbonatação levará para
atingir a armadura.

O crescimento do fator água/cimento provoca uma elevação exponencial na velocidade de carbonatação do concreto. A
profundidade de carbonatação de concretos com mesma idade, feitos com fator água/cimento 0,5, podem ser 1/3 da
observada em concretos com fator água/cimento 0,8.

A velocidade de carbonatação depende também da umidade relativa do ar. Umidades relativas em torno de 60 a 80%
favorecem em muito a carbonatação.

Assim, para concretos expostos ao meio externo em ambientes normais, recomenda-se o recobrimento de 35 mm,
enquanto que a NBR 6118 especifica um magro recobrimento de 20 mm, que muitas vezes é desrespeitado.

62
A profundidade de carbonatação pode ser medida aspergindo-se sobre a superfície de concreto, imediatamente após a
fratura, um indicador de pH chamado fenolftaleína, que deve ser diluída na proporção 1g de fenoftaleína : 50 g de álcool :
50 g de água.

A localização das armaduras, bem como uma estimativa da espessura do recobrimento, pode ser obtida através de um
instrumento chamado pacômetro. Alternativamente, pode ser realizado ensaio destrutivo, utilizando talhadeiras ou
furadeiras convencionais.

Corrosão por Cloretos

Os cloretos são integrantes dos aceleradores de pega e endurecimento mais comuns, baseados em CaCl 2 e podem estar
presentes também na água de amassamento e, eventualmente, nos agregados. Em regiões próximas ao mar ou em
atmosferas industriais, só cloretos penetram no concreto durante a fase de uso.

A experiência indica que teores de cloretos (Cl-) tão baixos quanto 0,3% do peso do cimento implicam em riscos de
corrosão em concretos ainda não carbonatados, pois este destrói a camada passiva protetora da armadura
proporcionada pelo elevado pH do concreto. A NBR 6118 limita o teor de cloretos presentes na água de amassamento
do concreto a 500mg/L e a bibliografia internacional é controversa sobre o limite.

Em concreto armado, sempre que for necessário usar cloretos, é recomendável diminuir o fator água/cimento e aumentar
tanto a espessura como a qualidade do recobrimento da armadura. O teor de cloretos pode ser facilmente avaliado
através de ensaio específico realizado em amostras representativas.

Figura 5 - Esquematização de deterioração em concreto e no concreto com uma barra de aço (GENTIL, 2007).

Na Figura 5, admite-se que em “(a)” o concreto apresenta-se em bom estado, em “(b)” ocorre deterioração superficial, já
em “(c)” a deterioração tem características expansivas. Em “(d)” admite-se que a armadura não apresenta corrosão. O
item “(e)” ilustra uma trinca. Em (f), há continuidade da corrosão na armadura, com formação de óxido de ferro, e
aumento de pressão, acarretando em desagregação do concreto.

A corrosão das armaduras por fenômenos eletroquímicos pode produzir duas manifestações patológicas no concreto
armado: a desagregação do concreto de cobrimento e a diminuição da seção resistente da armadura, exemplificados na
Figura 3. Isso ocorre porque os produtos de corrosão da armadura se expandem ao mesmo tempo em que o metal é
consumido.

Parte experimental

Você receberá alguns corpos de prova de aço CA50 (aço com resistência característica de escoamento de 500 Mpa e
superfície nervurada) embutido em concreto preparado com diferentes teores de água/cimento e que foram expostos, ou
não, a meios agressivos.

Materiais e Reagentes

 Eletrodo de referência de cobre / sulfato de cobre;

 Voltímetro;
 Solução de contato iônico (água e tensoativo);
 Amostras de concreto com corpo de prova de aço embutido.

63
Medida

Para iniciar a medida, deve-se garantir uma junção iônica: o uso de um eletrólito e tensoativos para fornecer uma baixa
resistência elétrica entre a superfície do concreto e o eletrodo de referência. Para tal, utiliza-se uma esponja pré-
umidecida com uma solução de contato de baixa resistividade.

A esponja deverá ser dobrada e encaixada na ponta do eletrodo de referência de modo que ele forneça uma
continuidade elétrica entre o plug poroso e o concreto. A área de contato mínima da junção do dispositivo eletroquímico
deve ser o equivalente a no mínimo um círculo com 3 vezes o diâmetro nominal do agregado graúdo presente (no nosso
caso é pedrisco) no concreto e no máximo de 16 pol2 (mínimo de 1 cm2 e máximo de 100 cm2).

Solução de contato: Esta solução é composta de uma mistura de 9,5 mL de agente umectante comercial ou um
detergente comum misturado com 1,9 L de água.

Conexão elétrica do eletrodo de referência: ligar a extremidade externa do aço embutido no concreto no polo positivo
do voltímetro e o eletrodo de referência ao terminal negativo do voltímetro (Figura 6).

a) b)
Figura 6 - Esquema da medida do potencial de corrosão do aço de reforço em concreto armado (a) e detalhes de construção do
eletrodo de referência de cobre/sulfato de cobre (CSC) (b).

Serão medidos os potencias de corrosão de diferentes corpos de prova de aço embutido em concreto feito com
diferentes relações água/concreto (0,4 e 0,6). Alguns corpos de prova serão imersos em água contendo cloretos para se
avaliar a influência desse contaminante no estado de corrosão do aço em concreto.

Também serão medidos os potenciais de corrosão (em circuito aberto) de barras do aço CA50 imerso em diferentes
meios, a saber:

Aço imerso em água de torneira

Aço imerso em solução 3% de NaCl

64
Aço imerso em solução de Ca(OH)2 pH=12,5

Aço imerso em solução de Ca(OH)2 pH=12,5 contendo 3% de NaCl

Aço imerso em solução de Ca(OH)2 pH=8,0

Aço imerso em solução de Ca(OH)2 pH=8,0 contendo 3% de NaCl

Figura 7 – Mapa com os contornos de linhas de equipotenciais.

Com os dados obtidos faça uma tabela com as condições e tipo de amostra avaliada e o resultado de potencial de
corrosão expresso em mV contra o eletrodo de CSC. Para cada caso, concluir sobre o estado de corrosão do aço
embutido nas amostra de concreto, levando em conta os valores que aparecem na norma ASTM C876. Caso se tenha
uma peça de concreto com várias barras de aço entrelaçadas, como nas estruturas reais de concreto armado, deve-se
apresentar um mapa (Figura 7) com linhas de equipotenciais, como previsto na norma ASTM C876.

Estabelecer comparação entre os valores medidos de potencial de corrosão do aço embebido em concreto e os valores
encontrados para aço imerso nas diferentes soluções e concluir sobre a influência da relação água cimento e sobre a
presença de cloretos. Qual das soluções simula a situação de concreto carbonatado? Por que ocorre corrosão? Que tipo
de corrosão ocorre no aço em presença de cloretos, generalizada ou localizada?

Bibliografia

1. Bastos, P. S. S. Fundamentos do concreto armado. Notas de Aula da disciplina Sistemas Estruturais I na

Unesp – Bauru –SP - Depto Eng. Civil.

2. ASTM C876 – 2009 - Standard Test Method for Corrosion Potentials of Uncoated Reinforcing Steel in Concrete.

3. NBR 6118 – 2003 -Projeto de estruturas de concreto – Procedimento.

4. Gentil, V. Corrosão. 5ª. Edição. Editora LTC, 2007.

65
 4. Experiência CA2 – Potencial Redox de Solos e Águas
texto de Augusto Camara Neiva

4.1 Reações redox – importância

Reações redox são reações que envolvem a transferência de elétrons. Por exemplo, a reação em que o Cu+2
do sulfato de cobre oxida zinco metálico ao receber seus dois elétrons da camada mais externa:
Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu [1]
ou, se considerarmos os sulfatos como dissociados:
Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu [2]
SO4  SO4
2- 2-
[3]31

Reações de oxidação-redução são muito importantes em sistemas de solos úmidos e águas naturais. Todos
os organismos aquáticos obtêm sua energia para os processos metabólicos de reações redox. O nitrogênio,
um dos principais elementos nos ambientes terrestres e aquáticos, circula entre diferentes compostos
através de reações redox catalisadas microbialmente.32 O movimento de muitos outros elementos também
envolvem reacções redox. Assim, por exemplo, elas podem ser importantes na alteração da mobilidade e
toxicidade de contaminantes inorgânicos e orgânicos. O oxigênio é um importante receptor de elétrons. Em
solos saturados, contudo, o oxigênio é rapidamente esgotado e os micróbios devem utilizar a próximo
receptor de elétrons mais favorável. Sob estas condições, óxidos de manganês e de ferro são reduzidos a
Mn2+ e Fe2+. Com o esgotamento destes, os sulfatos são reduzidos a sulfeto. Como a solubilidade de sulfetos
de metais pesados é baixa, estes se precipitam. Estes processos são importantes para a modificação do
estado de oxidação de cromo, arsênio, cobalto, cobre, níquel e chumbo. A degradação de contaminantes
orgânicos, igualmente, pode ocorrer naturalmente por meio de reações redox.
Assim, por exemplo, as seguintes reações de oxidação inorgânica consumirão oxigênio dissolvido em águas
subterrâneas [ref. 1]:
- 2- +
 Oxidação de sulfetos: 2O2 + HS = SO4 + H
2+ + 3+
 Oxidação de ferro: O2 + 4Fe + 4H = 4Fe + 2H2O
+ - +
 Nitrificação: 2O2 + NH4 = NO3 + 2H + H2O
2+ +
 Oxidação de manganês II: O2 + 2Mn + 2H2O = 2MnO2 + 4H
2- +
 Oxidação de sulfeto de ferro: 15O2 + 4FeS2 + 14H2O = 4Fe(OH)3 + 8SO4 + 16H

Por outro lado, as seguintes reações irão consumir matéria orgânica em águas subterrâneas:

 Degradação aeróbica: CH2O + O2 = CO2 + H2O

 Denitrificação: 3CH2O + 4NO3- = 2N2 + 3HCO3- + H+ + 2H2O
 Redução de manganês IV: CH2O + 2MnO2 + 3H+ = 2Mn2+ + HCO3-+ 2H2O
 Redução de ferro férrico: CH2O + 4Fe(OH)3 + 7H+ = 4Fe2+ + HCO3- + 10H2O
 Redução de sulfato: 2CH2O + SO42- = HS- + HCO3- + H+
 Fermentação de metano: 2CH2O + H2O = CH4 + HCO3- + H+

31
Neste exemplo, os íons sulfato não sofrem qualquer transformação.
32
O único processo não-redox em todo o ciclo do nitrogênio é a integração da amônia na matéria orgânica e sua
liberação.

66
 4.2 Verificando se uma reação é redox

Para uma reação ser redox, ao menos dois dos elementos presentes deve ter seunúmero de oxidação
alterado. No exemplo [1] ou [2], esta mudança é óbvia, pois temos zinco em estado metálico (com número
de oxidação zero, portanto) transformando-se em Zn2+ (seja como íon ou dentro do sulfato), e o oposto
ocorre com o cobre. A mudança também é óbvia, por exemplo, com O2 + 2H2  2H2O, pois os números de
oxidação de oxigênio em O2 e de hidrogênio em H2 são zero, e na água são -2 e +1, respectivamente. Quando
temos diferentes compostos, no entanto, é preciso observar com cuidado o que ocorre em cada um deles.
Por exemplo, a reação ClO- + NO2-  NO3- + Cl- é redox, pois o cloro passa de +1 para -1 (redução) e o
nitrogênio de +3 para +5 (oxidação). (O oxigênio mantém seu número de oxidação -2.)

Para determinar os estados de oxidação dos vários elementos em compostos, é útil lembrar que:
a) O número de oxidação do oxigênio é -2 em todos os compostos, exceto em O2 (zero) e em peróxidos (-1).
b) O número de oxidação do hidrogênio é +1 em todos os compostos, exceto em H2 (zero) e em hidretos
metálicos (-1).
c) Metais alcalinos e alcalinos terrosos tem número de oxidação +1 e +2, respectivamente.

Assim, por exemplo, o nitrogênio do NO3- tem número de oxidação +5, já que o oxigênio tem
necessariamente número de oxidação -2. Ou seja, 1  nN + 3  nO = -1, nN = -1 - 3  (-2) = +5.

4.3 Direção de reações redox

Para sabermos se uma dada reação pode ocorrer da esquerda para a direita ou no sentido inverso,
utilizamos a segunda lei da termodinâmica. No caso de temperatura e pressão constantes, e na ausência de
trabalhos não-volumétricos, a segunda lei determina que a variação da energia de Gibbs (G) deve ser
negativa ou nula para que a reação possa ocorrer. Para P e T constantes, qualquer uma das reações já
apresentadas ([1], [2] e [3]) se enquadra nesta situação, pois elas não envolvem trabalhos elétricos, de
superfície, etc.
No exemplo dado, é indiferente considerarmos o G da reação [1] ou da reação [2], pois o G da reação [3]
evidentemente é nulo. Assim, prosseguiremos considerando simplesmente a reação [2]. A substância que
perdeu elétrons, Zn+2, é dita oxidada, pois o Zn sofreu oxidação (sendo denominado, neste caso, agente
redutor). A substância que ganha elétrons, Cu, é dita reduzida, pois o Cu+2 sofreu redução (sendo
denominado, no caso, agente oxidante). Para muitos fins, é interessante subdividir a reação redox em duas
semi-reações eletroquímicas:
Reação de oxidação: Zn  Zn+2 + 2e- [4]
Reação de redução: +2
Cu + 2e -
 Cu [5]
Reação completa, redox: Zn + Cu +2
 Zn + Cu
+2
[6]
No exemplo dado, os valores de G de cada uma das semi-reações (G4 e G5) não podem ser usados como
critério de espontaneidade e equilíbrio, pois estas reações envolvem trabalho elétrico. A variação total
(G6), contudo, pode ser utilizada para isso, pois, como já mencionamos, ela não envolve trabalho elétrico
(os trabalhos elétricos das reações [4] e [5] se anulam entre si). Assim, a reação [6] poderá ocorrer no
sentido indicado se G6 = G4 + G5  0.
Para compararmos dois equilíbrios eletroquímicos (como os das reações [4] e [5]) e determinarmos quem
será o redutor e quem será o oxidante, uma boa prática é escrevermos ambas as semi-reações
genericamente como reações de redução, e compararmos seus valores de G. O menor valor corresponderá
à reação de redução. O maior valor corresponderá à reação de oxidação, e ocorrerá no sentido inverso
(assim, o sinal de seu G se inverterá, e a soma terá sinal negativo):

67
 Gredutor  Goxidante (com ambas as reações expressas como de redução)

Como as semi-reações [4] e [5] são eletroquímicas, é usual fazermos esta comparação através do potencial
de equilíbrio E (já discutido na Seção 2.1), ou então através do chamado pE, que corresponde ao logaritmo
negativo da atividade dos elétrons. As três comparações são absolutamente equivalentes, pois:

E = -G / (z F) [7]
e pE = -G / (2,303 z R T) = (E F) / (2,303 R T) [8]

onde “z” é o número de elétrons envolvidos na reação.

A grandeza pE é similar ao pH. Ela é dada por pE = - log(atividade de elétrons),

enquanto pH = -log(atividade de H+). Ela é utilizada especialmente em sistemas
complexos, onde, além dos equilíbrios redox, há equilíbrios ácido-base,
complexações, etc.

Símbolo Eh – O potencial redox frequentemente recebe o símbolo “Eh”. Em

princípio, seu significado é o mesmo do potencial “E” discutido no Capítulo 3.
Entretanto, Eh é necessariamente expresso na escala do eletrodo padrão de
hidrogênio (EPH), enquanto E pode ser expresso em diferentes escalas (por
exemplo, EEPH, EAg/AgCl, Ecalomelano). Veja a discussão sobre eletrodos de
referência na Seção 3.3.

Potencial de reação eletroquímica que é combinação de duas reações eletroquímicas

Tomemos, por exemplo, os seguintes equilíbrios eletroquímicos: Fe = Fe2+ + 2e- e Fe3+ + 3e- = Fe. A
combinação deles corresponde ao equilíbrio entre os íons: Fe2+ + e- = Fe2+. Se soubermos os potenciais de
equilíbrio dos dos primeiros equilíbrios, podemos calcular o do terceiro? Como o potencial químico é uma
propriedade intensiva (assim como o pE), não podemos somá-la. A energia de Gibbs, porém, é uma
propriedade extensiva e, portanto, pode ser somada. Assim, basta somar os valores de G destas duas
reações, e em seguida calcular E ou pE a partir de Gsoma. No estado-padrão (que veremos logo adiante),
teríamos:
EEPH V pE G kJ/mol
Fe = Fe2+ + 2e- -0,44 -7,44149 -84,92
Fe3+ + 3e- = Fe -0,037 -0,62 10,62
soma numérica -0,48 -8,06 -74,31
Fe3+ + e- = Fe2+ 0,77 13,0226 -74,31

Fica claro, também, que E e pE não mudam de sinal se invertermos a reação, mas G muda. Da mesma
forma, por exemplo, o G de 2Fe = 2Fe2+ + 4e- será o dobro do G de Fe = Fe2+ + 2e- (entendendo-se o “por
mol” como “por mol da reação como descrita”), enquanto E e pE não mudam. É importante assinalar que o
valor de G calculado para uma semi-reação diretamente a partir do potencial E pela equação 7 na verdade
é incorreto, pois não leva em conta o G referente ao eletrodo de referência de hidrogênio. Esta diferença,
contudo, se anula ao combinarmos duas semi-reações em uma reação redox, e o resultado final será
correto.

68
 4.4 Efeito das concentrações e pressões parciais

Tanto G como E como pE são valores que dependem da disponibilidade das espécies envolvidas (bem
como, é claro, da temperatura e pressão). Esta disponibilidade é expressa pela pressão parcial (ou
fugacidade), no caso de gases, e pela atividade, no caso de fases condensadas. Os valores de G, E ou pE, em
uma dada temperatura e pressão, são expressos por um valor padrão (indicado pelo símbolo “”) ao qual se
soma um termo que inclui um quociente de pressões e atividades, Q.
Assim, para a reação: a A + b B  m M + n N, teremos
m n
(aM) ∙ (aN) onde (aI)i é a atividade do componente “I”, elevada
Q=
(aA)a ∙ (aB)b ao coeficiente estequiométrico “i”.

Os valores de G, E e pe serão:

G = Go + RT ln Q = Go + (RT/2,303) log Q [9]
Eeq = Eeq - (RT/zF) ln Q = Eeqo - (RT/2,303 zF) log Q
o
(equação de Nernst) [10]
pE = pEo – (1/z) log Q [11]

onde “z” é o número de elétrons envolvidos na reação.

Observe-se que, devido ao logaritmo, apenas variações muito amplas de Q tem efeito significativo sobre G,
E e pE. Por este motivo, freqüentemente fazemos previsões aproximadas do sentido de reações tomando
como base de comparação apenas os valores-padrão. Mas, em certos casos, estas aproximações podem nos
iludir, como mostramos no exemplo da Figura 2.5.

4.5 Sistemas com muitos componentes: quem se reduz e quem se oxida

Quando misturamos dois solos ou dois líquidos diferentes que originalmente tinham potenciais de equilíbrio
diferentes, a mistura estará fora do equilíbrio. Para sabermos quais reações redox poderão ocorrer, e em
qual direção, é interessante listar todas as espécies presentes e todas as reações de oxidação ou redução de
cada espécie, e determinar seus potenciais de equilíbrio (ou energias de Gibbs, ou valores de pE), tal como
fizemos para a análise de pilhas, na Seção 2.5.3 (página 86). Serão possíveis as associações de pares de
reações eletroquímicas nos quais a reação de redução tenha potencial de equilíbrio maior que o da reação
de oxidação. Esta comparação é semelhante à que fizemos com as pilhas, nas quais são possíveis os pares
com FEM positiva.33

Pensaremos então em solo úmido homogeneizado contendo água, ar (21% O2 + 79% N2), OH- (pOH=8), H+
(pH=6), MnO2, Mn2+ (10-6M), Fe(OH)3, Fe2+ (10-6M), Fe3+ (10-6M) e Fe2O3. Para os compostos insolúveis e para
O2 e H2 formados, assumiremos atividade unitária. Para o O2 do ar, consideraremos atividade = 0,21. Para os
íons, assumiremos atividade igual à concentração. Para calcularmos os potenciais de equilíbrio das diversas
reações possíveis, utilizaremos a equação de Nernst:

Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (Q),

onde Q é o quociente de atividades. Para a reação O2 + 2H2O + 4e-  4OH-, por exemplo, teríamos, Eoequilíbrio
EPH = 0,401 V. Assim:

Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (Q) = 0,401 - ((8,3147  298)/( 4  96500)) ln (Q)

33
Lembrando sempre que as reações redox são diferentes das pilhas (que tem eletrodos separados no espaço) e que a
expressão “FEM” só se aplica às pilhas.

69
 Q = (aOH-4) / (pO21  aH2O2 ) = (10-8)4 / 0,211  12 = 4,8  10-32
Eequilíbrio = 0,401 + 0,463 = 0,864 V
A Tabela 4.1 apresenta estes cálculos para todas as reações previstas (a reação acima foi indicada como
reação 6).
Tabela 4.1 - Aplicação da equação de Nernst para calcular os potenciais das possíveis reações de redução e de
34
oxidação
o atividades atividades
E EPH EEPH
reação do lado do lado quociente de atividades z
(V) (V)
reduzido oxidado
-8 -8 4 1 -8 2
1 4OH  O2(formado) + 2H2O + 4e 0,401
- -
10 1e1 (10 ) / (1 (10 ) ) 4 0,874
oxidação

-6 -6 -6 1 2 1 -6 4
2 Mn + 2H2O  MnO2 + 4H + 2e 1,23 10 e 1 1 e 10
2+ + -
((10 ) 1 ) / (1 (10 ) ) 2 0,698
-6 -6 -6 1 3 1 -6 3
3 Fe + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H + e 1,06 10 e 1 1 e 10
2+ + -
((10 ) 1 ) / (1 (10 ) ) 1 0,350
-6 -6 -6 2 3 1 -6 6
4 2Fe2+ + 3H2O  Fe2O3 + 6H+ + 2e- 0,728 10 e 1 1 e 10 ((10 ) 1 ) / (1 (10 ) ) 2 0,019

-8 -8 4 1 -8 2
O2 (ar) + 2H2O + 4e  4OH
- -
5 0,401 10 0,21 e 1 (10 ) / (0,21 (10 ) ) 4 0,864
-6 -6 -6 1 2 1 -6 4
6 MnO2 + 4H + 2e  Mn + 2H2O
+ - 2+
1,23 10 e 1 1 e 10 ((10 ) 1 ) / (1 (10 ) ) 2 0,698
redução

-6 -6 -6 1 3 1 -6 3
7 Fe(OH)3 + 3H+ + e-  Fe2+ + 3H2O 1,06 10 e 1 1 e 10 ((10 ) 1 ) / (1 (10 ) ) 1 0,350
-6 -6 -6 2 3 1 -6 6
8 Fe2O3 + 6H+ + 2e-  2Fe2+ + 3H2O 0,728 10 e 1 1 e 10 ((10 ) 1 ) / (1 (10 ) ) 2 0,019
-6 0,5 -6 1
H + e  0,5 H2
+ -
9 0 1 10 1 / (10 ) 1 -0,355

A Tabela 4.2 apresenta as diferenças Eredução – Eoxidação para os 10 pares de reações listadas na Tabela I.
Observa-se que sete valores são positivos.
Tabela 4.2 - Diferenças Eredução – Eoxidação nas reações da Tabela 4.1

Eoxidação
reação 1 reação 2 reação 3 reação 4
0,864 V 0,698 V 0,351 V 0,019 V
reação 5 0,874 V 0,010 0,176 0,523 0,855
reação 6 0,698 V -0,166 0,000 0,347 0,679
redução

reação 7 0,351V -0,513 -0,347 0,000 0,332

reação 8 0,019 V -0,845 -0,679 -0,332 0,000
reação 9 -0,355 V -1,219 -1,053 -0,705 -0,373

Assim, nas condições estipuladas, são possíveis as seguintes reações:

5 com 1: não é reação redox (a diferença de E se deve às diferentes pressões parciais do O2)
5 com 2: O2 (ar) + 2Mn2+ + 2H2O  4OH- + 2MnO2 + 8H+
5 com 3: O2 (ar) + 14H2O + 4 Fe2+  4OH- + 4Fe(OH)3 + 12H+
5 com 4: O2 (ar) + 8H2O + 4Fe2+  4OH- + 2Fe2O3 + 12H+
6 com 3: MnO2 + 2Fe2+ + 4H2O  Mn2+ + 2Fe(OH)3 + 2H+
6 com 4: MnO2 + 2Fe2+ + H2O  Mn2+ + Fe2O3 + 2H+
7 com 4: não é reação redox (é a combinação entre duas reações opostas entre si)

34 +2 - +
As atividades adotadas para Fe na reação 2, para OH nas reações 3 e 6, para H na reação 7, para O2 nas reações 3
e 7, para metais nas reações 1, 2, 4 e 5 e para a água nas reações 3 e 6 são discutidas na página xx do Capítulo 3.

70
 4.6 Potencial em função do pH

Um caso importante do efeito da concentração sobre G, E e pe ocorre quando a reação envolve H+ ou OH-
(por exemplo, todas as reações eletroquímicas do exemplo anterior). Nestes casos, se mantivermos as
demais atividades ou pressões parciais constantes, podemos estabelecer relações entre G, E e pe com o pH
ou com o pOH (que, por sua vez, é função de pH). Já demos um exemplo disto na Seção 2.6.3, para a reação
Fe2O3 + 6 H+ + 2 e- = 2 Fe+2 + 3H2O [12]
Para esta reação, vimos que
Eequilíbrio = Eoequilíbrio – (RT/2F) ln ((aH+)6 / (aFe+2)2) ,
pois as atividades de Fe2O3 e de H2O podem ser consideradas unitárias. Se aFe+2 for constante, obtemos
Eequilíbrio = a - b pHequilíbrio,
com a e b constantes. As retas obtidas para diferentes atividades do Fe+2 são mostradas na Figura 4.1.
Eh (ou pE)

diferentes
valores de aFe+2

pH
Figura 4.1 – Retas E versus pH para a reação 12

A região acima de uma dada curva corresponde a potenciais ou pHs superiores aos de equilíbrio (ou seja,
falta de elétrons e falta de H+). Neste caso, a reação favorecida seria a da direita para a esquerda (criação de
H+, diminuindo o pH, e liberação de e-, diminuindo E). Ou seja, a região corresponderia à oxidação de Fe+2 a
Fe+3 (presente no Fe2O3). A região abaixo desta curva, pelo contrário, corresponderia à reação inversa,
redução de Fe+3 a Fe+2.

Os gráficos Eh vs pH ou pe vs pH também servem para sabermos se um dado par é redutor ou oxidante em

relação a outro par. Comparemos, por exemplo, a reação 12, já discutida, com o equilíbrio entre MnO 2 e
Mn2+:

MnO2 + 4 H+ + 2 e- = Mn+2 + 2H2O [13]

Tal com no caso anterior, teremos retas Eequilíbrio = a - b pHequilíbrio, com constantes a e b diferentes daquelas
correspondentes à reação 12.

71
 Eh (ou pE) 13
diferentes
valores de aMn+2

12

diferentes
valores de aFe+2

pH
Figura 4.2 – Retas E versus pH para as reações 12 e 13

Na região acima da curva 12, como já vimos, pode ocorrer a oxidação de Fe+2 a Fe+3. Na região abaixo da
curva 13, por sua vez, pode ocorrer a redução de Mn+4 (no MnO2) para Mn+2. Assim, na região entre as duas
curvas, o Mn+4 pode oxidar o Fe+2:

MnO2 + 2 Fe+2 + H2O  Mn+2 + Fe2O3 + 2 H+ [14, combinação de 12 e 13]

Observe-se que, para as atividades consideradas de Mn+2 e Fe+2, não há qualquer região (no gráfico
apresentado) em que a reação inversa possa ocorrer. Evidentemente, esta situação poderá ser diferente
para quantidades extremamente baixas de Fe+2 (para evitar poluição visual do gráfico, nenhuma das curvas
tracejadas ali apresentadas chegou a este extremo).35

A Figura 4.3 apresenta um conjunto de retas deste tipo para reações importantes em solos úmidos e líquidos
naturais. As retas O2/H2O e H2O/H2 representam os limites superior e inferior, respectivamente, de
estabilidade da água. Os solos úmidos e líquidos apresentam valores de potencial redox (Eh) dentro desta
faixa, ou seja, entre aproximadamente – 0,5 V (condições fortemente redutoras) e aproximadamente + 0,8 V
(condições fortemente oxidantes). Por exemplo, águas de superfície aeradas, rios, lagos e água de chuva
usualmente estão em condições oxidantes, enquanto locais com limitações de suprimento de ar, como solos
submersos, pântanos e sedimentos marinhos, apresentam condições redutoras. A Figura 4.4 apresenta um
exemplo de regiões típicas de água de chuva, rios e lagos e águas subterrâneas no diagrama Eh versus pH.

35 +2
Caso a quantidade inicial de Fe seja extremamente baixa e a reação possa ocorrer, o equilíbrio seria rapidamente
+2
atingido com o aumento da concentração de Fe , e a reação pararia. Poderíamos aplicar aqui o conceito da variação de
Q, e portanto de G ou E ou pE, em função do grau de avanço da reação, tal como nos exemplos de combustão do
Capítulo 1.

72
 Figura 3 – Relação entre pH e
Eh pra vários pares redox
com concentração de
-6
espécies solúveis de 10 M
[fonte: ref. 2].
pE

Figura 4 - Exemplo de regiões

típicas de água de chuva (1),
rios e lagos (2) e águas
subterrâneas (3) no diagrama
Eh versus pH [ref. 3]

73
 4.7 Medição de potenciais redox

A medição do potencial redox de um líquido ou de um solo úmido é feita introduzindo-se um um eletrodo

inerte (tipicamente de platina) neste meio e medindo-se o seu potencial em relação a um eletrodo de
referência, com um voltímetro de alta impedância, como mostrado na Figura 4.5, de modo semelhante ao
discutido na Seção 2.3. As reações irão se estabelecer sobre o eletrodo inerte, que tem condições de receber
ou fornecer elétrons, mas que não participa das reações. Para maior praticidade, podem-se utilizar eletrodos
combinados, que já contêm um eletrodo de referência e um eletrodo inerte de platina.
Como já discutido na Seção 2.3, deve-se atentar ao tipo de eletrodo de referência utilizado, e corrigir a
medida para a escala desejada (usualmente a escala do eletrodo padrão de hidrogênio). Os valores de
correção são listados na Tabela 2.3.
eletrodo de
V referência

Figura 5 – Medição do
Pt
potencial de eletrodo
Eref
E

No caso de solos úmidos e águas subterrâneas, contudo, deve-se atentar para várias dificuldades
com respeito às medidas de potenciais redox. Vance [ref. 1], por exemplo, afirma: “Em águas
oxidantes, a medida do Eh com um eletrodo de platina raramente pode ser correlacionado com um
par redox específico, e deste modo usualmente tem pouca utilidade para a quantificação da
química redox. Águas subterrâneas com caráter redutor podem ser medidas mais adequadamente
com o eletrodo de platina, porém amostras de água extremamente reduzida terão valores redox
distorcidos se expostas ao ar durante a medição.”
E acrescenta: “A medição de potenciais redox em águas subterrâneas pode ser uma tarefa difícil. O
eletrodo de platina comum não é sensível a muitas reações envolvendo fases sólidas, nem aos
seguintes pares redox comuns em águas subterrâneas: O2 — H2O, SO42- — H2S, CO2 — CH4, NO3 —
N2, e N2 — NH4+”
Além disso, usualmente as águas subterrânas não estão em equilíbrio termodinâmico, devido aos
seguintes fatores: a) condições de fluxo da água; b) atividade biológica; c) reações redox de
elementos leves (C, H, O e S) frequentemente envolvem o rompimento de ligações covalentes,
processo usualmente lento; d) reações eletroquímicas de superfícies minerais ativas expostas.
Algumas reações redox podem levar de 10 a 1000 anos para atingirem o equilíbrio [ref. 1].
Vance conclui, finalmente,: “Em lugar de se medir o potencial redox em uma amostra de campo, ele
pode ser calculado usando as concentrações relativas e os potenciais redox das principais espécies
dissolvidas.”
Referências
1 - David B. Vance (2008) REDOX REACTIONS IN REMEDIATION, Environmental Technology 6(4)24-25 (1996)
2- Fundamentals of Aqueous Metallurgy, Kenneth N. Han, Society for Mining, Metallurgy and Exploration,
Littleton, Colorado (USA), 2002.
3 - Medição e interpretação de valores do potencial redox (EH) em matrizes ambientais, Wilson F. Jardim,
Quím. Nova vol.37 no.7 São Paulo 2014)

74
 5. Experiência CA3 – Determinação de Entalpia de Hidratação
texto de Augusto Camara Neiva

5.1 Introdução
O processo de agregação e endurecimento do cimento consiste na hidratação de diferentes compostos do
clínquer, cujos teores variam de cimento para cimento. As reações iniciais de hidratação dos compostos são
[ref. 1]:
2(C3S) + 6H2O  C3S2.3H2O + 3Ca(OH)2
2(C2S) + 4H2O  C3S2.3H2O + Ca(OH)2
C3A + 3(CaSO4.2H2O) + 26H2O  C3A.3CaSO4.32H2O
C3A.3CaSO4.32H2O + 2C3A + 4H2O  3(C3A.CaSO4.12H2O)
C3A + 6H2O  C3A.6H2O
C4AF + 2Ca(OH)2 + 10H2O  C3A.6H2O + C3F.6H2O

Algumas horas depois:

2C3S + 6H  C3S2H3 + 3CH
2C2S + 4H  C3S2H3 + CH

Após alguns dias:

C6AS3H32 + C3A  C6ASH18 + C3AS2H18

onde C3S representa o silicato tricálcico, C2S representa o silicato bicálcico, C3A representa o aluminato
tricálcico, CA representa o aluminato de cálcio, C4AF representa o ferroaluminato tetracálcico, e assim por
diante.
Estas reações são exotérmicas. Em grandes estruturas de concreto, o aquecimento resultante durante a cura
e o subsequente processo de resfriamento devem se cuidadosamente previstos e acompanhados, pois os
gradientes térmicos por eles gerados podem dar origem a trincas e tensões residuais. Uma variável
importante, neste contexto, é a entalpia de hidratação do cimento utilizado, que depende de sua
composição.36 (Outras variáveis envolvem o projeto geométrico, a temperatura dos componentes do
concreto na hora do lançamento, a temperatura externa, etc.)
Da mesma maneira, a reação de preparação do gesso também consiste em uma hidratação:, que tmbém é
exotérmica [ref. 2]:
CaSO4.0,5H2O (s) + 1,5 H2Oliq  CaSO4.2H2O (s), H = - 17,5 kJ/mol
Esta reação ocorre em três etapas: a) dissolução do sulfato hemihidratado (limite de solubilidade 8,72 g/L),
b) hidratação, e c) precipitação do sulfato dihidratado (limite de solubilidade 2,62 g/L). O uso de excesso de
água facilita o processo, mas, ao final, este excesso permanecerá no material, retendo uma certa quantidade
de sulfato.
A velocidade destas reações de hidratação depende, é claro, de um grande número de fatores. Por um lado
temos fatores ligados às variáveis de processo, que afetam a facilidade de contacto entre os reagentes, a
facilidade de dispersão do calor. Entre estas variáveis, temos a granulometria e geometria dos reagentes, a
técnica de mistura, geometria da peça que está sendo moldada, etc. Por outro lado, temos variáveis
intrínsecas das espécies envolvidas, como por exemplo suas energias de ativação.

36
A norma brasileira NBR-13116 especifica critérios para Cimentos de Baixo Calor de Hidratação. Eles devem liberar no
máximo 260J/g aos três dias de hidratação, e 300J/g até os sete dias de hidratação.

75
Esta combinação de fatores faz com que a reação de hidratação de gesso seja muito mais rápida que as de
hidratação de cimento. As primeiras levam tempos em torno de meia hora para se completarem, enquanto
as últimas levam dias para se completarem. Assim, o acompanhamento do aquecimento é menos sensível às
perdas térmicas no caso do gesso do que no caso do cimento. Por este motivo, e também pela maior
adequação ao tempo de uma aula, nosso experimento será realizado com gesso.
5.2 Medida de entalpia de hidratação
A medida da entalpia de hidratação pode se feita em calorímetros adiabáticos ou semi-adiabáticos.
Utilizaremos um recipiente semi-adiabático muito simples, descrito na Figura 5.1. A medida de temperatura
será feita por um termopar imerso na mistura reacional (por exemplo, gesso + água), ligado a um
multímetro. Após a experiência, a mistura endurecida é quebrada para retirada do termopar.
Os princípios desta determinação são os mesmos discutidos na Seção 1.3 para a determinação do poder
calorífico de combustíveis (“Exemplo de Aplicação 1 – Determinação de Poder Calorífico”, página 10). Ou
seja, a entalpia de hidratação corresponde ao calor liberado pela reação de hidratação sob pressão
constante. A questão que se coloca é: como determinamos este calor?
No caso dos combustíveis, usualmente o calor de reação é medido sob volume constante (e portanto, não
corresponde à variação da entalpia H, e sim à variação da energia interna E da mistura reacional), e a
variação de entalpia é calculada a partir deste valor por meio da expressão H = E + RTn, onde n
corresponde à variação do número de mols dos componentes gasos da reação.
No caso das reações de hidratação, o calor pode ser medido sob pressão constante, e, portanto, o calor
obtido, a menos das perdas, já é a própria entalpia de hidratação. O “Exemplo de Aplicação 2 –Temperatura
Adiabática de Chama” (página 12), ainda na Seção 1.3, também contribui para a compreensão do processo
de medida, pois ele mostra a relação entre a variação de entalpia em uma dada reação e o aumento de
temperatura da mistura reacional, em condições adiabáticas. A principal diferença de nosso caso em relação
ao do Exemplo 2 é que naquele caso calculava-se a Temperatura Adiabática de Chama (um valor teórico) a
partir de dados conhecidos de entalpia, enquanto agora estamos partindo da temperatura obtida
experimentalte para determinarmos valores desconhecidos de variação de entalpia.
Para clarificar este processo, é interessante retomarmos a Figura 1.11 (página 13), construída para ilustrar o
processo de aquecimento e resfriamento em um calorímetro com bomba calorimétrica, adequado para
reações de combustão. Estas reações são muito rápidas, e seria difícil acompanhar a evolução da
temperatura da mistura reacional. Em lugar disto, acompanha-se a evolução da temperatura do banho de
água adiabático no qual a bomba está imersa. No caso da hidratação, como a reação é lenta e o aumento de
temperatura da mistura reacional não é muito grande, acompanha-se o aumento de temperatura da própria
mistura.
Assim, representamos na Figura 5.2 três diferentes situações:
a) Aquecimento rápido e resfriamento rápido em bomba calorimétrica (paredes de aço, boas
condutoras térmicas).
b) Aquecimento lento em calorímetro perfeitamente adiabático.
c) Aquecimento e refriamento lentos em recipiente semi-adiabático.

76
 sensor de temperatura Arduíno

isopor
computador

mistura copo descartável

reacional
Figura 5.1 – Recipiente semi-adiabático para
medida aproximada de calor de reação. A reação
ocorre sob pressão constante.

produtos,
T  TAC
temperatura

b produtos,
Processo muito T = TAC
rápido, quase c
adiabático a

produtos,
reagentes, produtos, T ambiente
T T ambiente
ambiente
tempo

Figura 5.2 – Esquema simplificado de determinações calorimétricas: a) bomba calorimétrica, combustão rápida; b)
calorímetro adiabático, hidratação lenta; c) recipiente semi-adiabático, hidratação lenta.

O recipiente que iremos utilizar (Figura 5.1) corresponde ao caso “c”.

Nas Figura 5.3, para comparação, apresentamos um calorímetro utilizado para medida de poder
calorífico de combustíveis. A mistura reacional (combustível + oxigênio) fica na bomba calorimétrica, de
aço, e o calor gerado aquece a água no qual a bomba está imersa. Este tipo de calorímetro corresponde
ao caso “a” da Figura 5.1.
Finalmente, a Figura 5.4 apresenta uma “Garrafa de Langavant”, que utiliza o mesmo princípio do
recipiente da Figura 5.2, mas com um isolamento térmico de maior eficiência. Seu comportamento se
aproxima do caso “b” da Figura 5.1.

77
 Figura 5.3 - Garrafa de
Langavant. Esta garrafa possui
duplo isolamento. O isolamento
externo é feito com material de
baixa condutividade térmica. O
isolamento interno é feito por
um “frasco dewar”, com vácuo
entre suas paredes. (NBR 12006
- Determinação do Calor de
Hidratação pelo Método da
Garrafa de Langavant)

termômetro recipiente
fios para calorimétrico
agitador recipiente
ignição recipiente externo
externo
bomba
calorimétrica
Figura 5.4 – Calorímetro
com bomba calorimétrica,
para medida de poder
calorífico de combustíveis. O
conjunto, como um todo, é
água aproximadamente
adiabático. A bomba
calorimétrica, pelo contrário,
tem alta condutividade
térmica. A reação ocorre em
volume constante.

fio de ferro amostra

78
5.3 O experimento

Os alunos irão preparar misturas de gesso comercial com água e colocá-las nos recipientes semi-
adiabáticos. Para cada medida, irão introduzir o termopar na mistura reacional e acompanhar a
evolução da temperatura, que deverá se elevar até um máximo e depois decrescer. Após o término
e o endurecimento do gesso, a amostra deve ser quebrada para reutilização do termopar.
Para determinar as perdas térmicas do recipiente, farão medidas de resfriamento de água ou então
de reações com componentes puros, cujas entalpias de reação sejam conhecidas. Eventualmente, o
efeito da mudança da dimensão do recipiente poderá ser avaliada.
Os alunos deverão traçar gráficos representando o processo, discutir os resultados e sugerir
métodos para avaliar aproximadamente a entalpia de hidratação do gesso utilizado, levando em
conta as perdas térmicas.

Referências
1. Chin Tok Teng Júnior, “Estudo da Influência do Calcário Cru e Cinzas Volantes nas Propriedades
Físico-Químicas e Mecânicas do Cimento Portland produzido em Moçambique.” Universidade
Eduardo Mondlane, Faculdade de Ciências, Departamento de Química, Maputo, 2011
2. The Science of Construction Materials, F. Hansen, Springer, Berlin, 2009.

79
 ANEXO A – Tabela de potenciais-padrão e pE na escala padrão de
hidrogênio, ordenados alfabeticamente
Atenção: para fins técnicos ou científicos, não use dados desta tabela sem verificá-los em fonte mais segura.
equilíbrio EEPH V pE
Ac3+ + 3 e− = Ac -2,2 -37,21
Ag+ + 1 e− = Ag(s) 0,7996 13,52
Ag2+ + 1 e− = Ag+ 1,98 33,49
Ag2O(s) + 2 H+ + 2 e− = 2 Ag(s) +  H2O 1,17 19,79
Ag2O3(s) + 6 H+ + 4 e− = 2 Ag+ + 3 H2O 1,67 28,24
AgBr(s) + 1 e− = Ag(s) + Br- 0,07133 1,21
AgCl(s) + 1 e− = Ag(s) + Cl- 0,22233 3,76
AgI(s) + 1 e− = Ag(s) + I- -0,15224 -2,57
AgO(s) + 2 H+ + 1 e− = Ag+ +  H2O 1,77 29,94
Al(OH)3(s) + 3 e− = Al(s) + 3 OH− -2,31 -39,07
Al3+ + 3 e− = Al(s) -1,662 -28,11
AlF63- + 3 e− = Al + 6 F- -2,069 -34,99
Am2+ + 2 e− = Am -1,9 -32,13
Am3+ + 1 e− = Am2+ -2,3 -38,90
Am3+ + 3 e− = Am -2,048 -34,64
a-PbO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Pb2+ + 2 H2O 1,468 24,83
As(s) + 3 H+ + 3 e− = AsH3(g) -0,23 -3,89
[Au(CN)2]- + 1 e− = Au(s) + 2 CN- -0,6 -10,15
Au+ + 1 e− = Au(s) 1,83 30,95
Au3+ + 3 e− = Au(s) 1,52 25,71
[AuBr2]- + 1 e− = Au(s) + 2 Br- 0,96 16,24
[AuBr4]- + 3 e− = Au(s) + 4 Br- 0,85 14,38
[AuCl2]- + 1 e− = Au(s) + 2 Cl- 1,15 19,45
[AuCl4]- + 3 e− = Au(s) + 4 Cl- 0,93 15,73
[AuI2]- + 1 e− = Au(s) + 2 I- 0,58 9,81
[AuI4]- + 3 e− = Au(s) + 4 I- 0,56 9,47
B(OH)3(aq) + 3 H+ + 3 e− = B(s) + 3 H2O -0,89 -15,05
Ba(OH)2 + 2 e− = Ba + 2 OH- -2,99 -50,57
Ba2+ + 2 e− = Ba(s) -2,912 -49,25
Be2+ + 2 e− = Be -1,847 -31,24
Be2O32- + 3 H2O + 4 e− = 2 Be + 6 OH- -2,63 -44,48
Bi(s) + 3 H+ + 3 e− = BiH3 -0,8 -13,53
Bi3+ + 3 e− = Bi(s) 0,308 5,21
Bk3+ + 1 e− = Bk2+ -2,8 -47,35
Br2(aq) + 2 e− = 2 Br- 1,0873 18,39
Br2(l) + 2 e− = 2 Br- 1,066 18,03
2 BrO3- + 12 H+ + 10 e− = Br2(l) + 6 H2O 1,48 25,03
BrO3- + 5 H+ + 4 e− = HBrO(aq) + 2 H2O 1,45 24,52
BrO4- + 2 H+ + 2 e− = BrO3- +  H2O 1,85 31,29
C(s) + 4 H+ + 4 e− = CH4(g) 0,13 2,20
Ca(OH)2 + 2 e− = Ca + 2 OH- -3,02 -51,08
Ca+ + 1 e− = Ca -3,8 -64,27
Ca2+ + 2 e− = Ca(s) -2,868 -48,50
Cd2+ + 2 e− = Cd(s) -0,4 -6,76
Ce3+ + 3 e− = Ce -2,336 -39,51
Ce4+ + 1 e− = Ce3+ 1,61 27,23
Cf2+ + 2 e− = Cf -2,12 -35,85
Cf3+ + 3 e− = Cf -1,94 -32,81
CH3OH(aq) + 2 H+ + 2 e− = CH4(g) +  H2O 0,5 8,46
Cl2(g) + 2 e− = 2 Cl- 1,36 23,00
ClO2(g) +  H+ + 1 e− = HClO2(aq) 1,19 20,13
2ClO3- + 12 H+ + 10 e− = Cl2(g) + 6 H2O 1,49 25,20
ClO3- + 2 H+ + 1 e− = ClO2(g) +  H2O 1,18 19,96

80
ClO4- + 2 H+ + 2 e− = ClO3- +  H2O 1,2 20,29
Cm3+ + 3 e− = Cm -2,04 -34,50
CO(g) + 2 H+ + 2 e− = C(s) +  H2O 0,52 8,79
2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e− = HOOCCOOH(aq) -0,43 -7,27
CO2(g) + 2 H+ + 2 e− = HCOOH(aq) -0,11 -1,86
CO2(g) + 2 H+ + 2 e− = CO(g) +  H2O -0,11 -1,86
Co2+ + 2 e− = Co(s) -0,28 -4,74
Co3+ + 1 e− = Co2+ 1,82 30,78
CoO2(s) + 4 H+ + 1 e− = Co3+ + 2 H2O 1,42 24,02
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e− = 2 Cr3+ + 7 H2O 1,33 22,49
Cr3+ + 3 e− = Cr(s) -0,74 -12,52
Cr3+ + 1 e− = Cr2+ -0,42 -7,10
Cs+ + 1 e− = Cs(s) -3,026 -51,18
Cu(NH3)42+ + 1 e− = Cu(NH3)2+ + 2 NH3 0,1 1,69
Cu+ + 1 e− = Cu(s) 0,52 8,79
Cu2+ + 1 e− = Cu+ 0,159 2,69
Cu2+ + 2 e− = Cu(s) 0,337 5,70
Cu2O(s) +  H2O + 2 e− = 2 Cu(s) + 2 OH− -0,36 -6,09
Dy2+ + 2 e− = Dy -2,2 -37,21
Dy3+ + 1 e− = Dy2+ -2,6 -43,97
Dy3+ + 3 e− = Dy -2,295 -38,81
Er2+ + 2 e− = Er -2 -33,82
Er3+ + 1 e− = Er2+ -3 -50,74
Er3+ + 3 e− = Er -2,331 -39,42
Es2+ + 2 e− = Es -2,23 -37,71
Es3+ + 3 e− = Es -1,91 -32,30
Eu2+ + 2 e− = Eu(s) -2,812 -47,56
Eu3+ + 3 e− = Eu -1,991 -33,67
Eu3+ + 1 e− = Eu2+ -0,35 -5,92
F2(g) + 2 e− = 2 F- 2,87 48,54
F2(g) + 2 H+ + 2 e− = 2 HF(aq) 3,05 51,58
Fc+ + 1 e− = Fc(s) 0,4 6,76
[Fe(CN)6]-3 + 1 e− = [Fe(CN)6]4- 0,36 6,09
Fe(CN)64- + 6 H+ + 2 e− = Fe(s) + 6HCN(aq) -1,16 -19,62
Fe(OH)2(s) + 2 e− = Fe(s) + 2 OH− -0,89 -15,05
Fe2+ + 2 e− = Fe(s) -0,44 -7,44
Fe2O3(s) + 3 H2O + 2 e− = 2Fe(OH)2(s) + 2 OH− -0,86 -14,54
Fe3+ + 3 e− = Fe(s) -0,04 -0,68
Fe3+ + 1 e− = Fe2+ 0,77 13,02
Fe3O4(s) + 8 H+ + 8 e− = 3 Fe(s) + 4 H2O 0,085 1,44
2FeO42- + 5 H2O + 6 e− = Fe2O3(s) + 10  OH− 0,81 13,70
FeO42- + 8 H+ + 3 e− = Fe3+ + 4 H2O 2,2 37,21
Fm2+ + 2 e− = Fm -2,3 -38,90
Fm3+ + 3 e− = Fm -1,89 -31,96
Fr+ + 1 e− = Fr -2,9 -49,05
Ga3+ + 3 e− = Ga(s) -0,53 -8,96
Gd3+ + 3 e− = Gd -2,279 -38,54
Ge(s) + 4 H+ + 4 e− = GeH4(g) -0,29 -4,90
Ge4+ + 4 e− = Ge(s) 0,12 2,03
GeO(s) + 2 H+ + 2 e− = Ge(s) +  H2O 0,26 4,40
GeO2(s) + 2 H+ + 2 e− = GeO(s) +  H2O -0,37 -6,26
2 H+ + 2 e− = H2(g) 0 0,00
H2 + 2 e− = 2 H- -2,23 -37,71
H2AlO3- + H2O + 3 e− = Al + 4 OH- -2,33 -39,41
H2BO3- + H2O + 3 e− = B + 4 OH- -1,79 -30,27
H2MoO4 + 6 H+ + 3 e− = Mo3+ + 2 H2O 0,43 7,27
H2MoO4(aq) + 6 H+ + 6 e− = Mo(s) + 4 H2O 0,11 1,86

81
H2MoO4(aq) + 2 H+ + 2 e− = MoO2(s) + 2 H2O 0,65 10,99
2H2O + 2 e− = H2(g) + 2 OH− -0,8277 -14,00
H2O2(aq) + 2 H+ + 2 e− = 2 H2O 1,78 30,10
H2PO2- + 1 e− = P + 2 OH- -1,82 -30,78
H2SeO3(aq) + 4 H+ + 4 e− = Se(s) + 3 H2O 0,74 12,52
H3AsO3(aq) + 3 H+ + 3 e− = As(s) + 3 H2O 0,24 4,06
H3AsO4(aq) + 2 H+ + 2 e− = H3AsO3(aq) +  H2O 0,56 9,47
H3PO2(aq) +  H+ + 1 e− = P(white)[note 2] + 2 H2O -0,508 -8,59
H3PO3(aq) + 2 H+ + 2 e− = H3PO2(aq) +  H2O -0,499 -8,44
H3PO3(aq) + 3 H+ + 3 e− = P(red)[note 2] + 3 H2O -0,454 -7,68
H3PO4(aq) + 2 H+ + 2 e− = H3PO3(aq) +  H2O -0,276 -4,67
H4XeO6(aq) + 8 H+ + 8 e− = Xe(g) + 6  H2O 2,18 36,87
H4XeO6(aq) + 2 H+ + 2 e− = XeO3(aq) +  H2O 2,42 40,93
H6TeO6(aq) + 2 H+ + 2 e− = TeO2(s) + 4 H2O 1,02 17,25
HCHO(aq) + 2 H+ + 2 e− = CH3OH(aq) 0,13 2,20
2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− = Cl2(g) + 2 H2O 1,63 27,57
HClO(aq) +  H+ + 2 e− = Cl−(aq) +  H2O 1,49 25,20
HClO2(aq) + 2 H+ + 2 e− = HClO(aq) +  H2O 1,67 28,24
HCOOH(aq) + 2 H+ + 2 e− = HCHO(aq) +  H2O -0,03 -0,51
HfO(OH)2 + H2O + 4 e− = Hf + 4 OH- -2,5 -42,28
HfO2+ + 2 H+ + 4 e− = Hf + H2O -1,724 -29,16
2 Hg2+ + 2 e− = Hg22+ 0,91 15,39
Hg2+ + 2 e− = Hg(l) 0,85 14,38
Hg22+ + 2 e− = 2 Hg(l) 0,8 13,53
HgO(s) +  H2O + 2 e− = Hg(l) + 2 OH− 0,0977 1,65
2 HIO(aq) + 2 H+ + 2 e− = I2(s) + 2 H2O 1,44 24,35
HMnO4- + 3 H+ + 2 e− = MnO2(s) + 2 H2O 2,09 35,35
Ho2+ + 2 e− = Ho -2,1 -35,52
HO2• +  H+ + 1 e− =  H2O2(aq) 1,51 25,54
Ho3+ + 1 e− = Ho2+ -2,8 -47,35
Ho3+ + 3 e− = Ho -2,33 -39,41
HPO32- + 2 H2O + 3 e− = P + 5 OH- -1,71 -28,92
HSeO4- + 3 H+ + 2 e− = H2SeO3(aq) +  H2O 1,15 19,45
HSO4- + 3 H+ + 2 e− = SO2(aq) + 2 H2O 0,16 2,71
[HXeO4]- + 3 H2O + 6 e− = Xe(g) + 7 OH− 1,24 20,97
[HXeO6]-3 + 2 H2O + 2 e− = [HXeO4]- + 4  OH− 0,99 16,74
[HXeO6]-3 + 5 H2O + 8 e− = Xe(g) + 11 OH− 1,18 19,96
I2(s) + 2 e− = 2 I- 0,54 9,13
I3- + 2 e− = 3 I- 0,53 8,96
In3+ + 3 e− = In(s) -0,34 -5,75
2 IO3- + 12 H+ + 10 e− = I2(s) + 6 H2O 1,2 20,29
IO3- + 5 H+ + 4 e− = HIO(aq) + 2 H2O 1,13 19,11
[IrCl6]-2 + 1 e− = [IrCl6]3- 0,87 14,71
K+ + 1 e− = K(s) -2,931 -49,57
2KrF2(aq) + 2 e− = 2 KrF+(aq) + F2(g) 3,27 55,30
La(OH)3(s) + 3 e− = La(s) + 3 OH− -2,9 -49,05
La3+ + 3 e− = La(s) -2,379 -40,23
Li+ + 1 e− = Li(s) -3,0401 -51,42
Lr3+ + 3 e− = Lr -1,96 -33,15
Lu3+ + 3 e− = Lu -2,28 -38,56
Md2+ + 2 e− = Md -2,4 -40,59
Mg(OH)2 + 2 e− = Mg + 2 OH- -2,69 -45,49
Mg+ + 1 e− = Mg -2,7 -45,66
Mg2+ + 2 e− = Mg(s) -2,372 -40,12
Mn2+ + 2 e− = Mn(s) -1,185 -20,04
MnO2(s) + 4 H+ + 1 e− = Mn3+ + 2 H2O 0,95 16,07
MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Mn2+ + 2 H2O 1,23 20,80

82
MnO4- + 2 H2O + 3 e− = MnO2(s) + 4 OH− 0,59 9,98
MnO4- +  H+ + 1 e− = HMnO4- 0,9 15,22
MnO4- + 8 H+ + 5 e− = Mn2+ + 4 H2O 1,51 25,54
MnO4- + 4 H+ + 3 e− = MnO2(s) + 2 H2O 1,7 28,75
MoO2(s) + 4 H+ + 4 e− = Mo(s) + 2 H2O -0,15 -2,54
3 N2(g) + 2 H+ + 2 e− = 2HN3(aq) -3,09 -52,26
N2(g) + 4 H2O + 2 e− = 2 NH2OH(aq) + 2 OH− -3,04 -51,41
N2(g) + 2 H2O + 6 H+ + 6 e− = 2 NH4OH(aq) 0,092 1,56
N2H4(aq) + 4 H2O + 2 e− = 2 NH4+ + 4 OH− 0,11 1,86
Na+ + 1 e− = Na(s) -2,71 -45,83
Nb3+ + 3 e− = Nb(s) -1,099 -18,59
Nd2+ + 2 e− = Nd -2,1 -35,52
Nd3+ + 1 e− = Nd2+ -2,7 -45,66
Nd3+ + 3 e− = Nd -2,323 -39,29
2 NH3OH+ +  H+ + 2 e− = N2H5+ + 2 H2O 1,42 24,02
Ni2+ + 2 e− = Ni(s) -0,25 -4,23
NiO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Ni2+ + 2 OH− 1,59 26,89
No2+ + 2 e− = No -2,5 -42,28
NO3-(aq) + 2 H+ + 1 e− = NO2(g) +  H2O 0,8 13,53
Np3+ + 3 e− = Np -1,856 -31,39
O2(g) +  H+ + 1 e− = HO2•(aq) -0,13 -2,20
O2(g) + 2 H2O + 4 e− = 4 OH−(aq) 0,401 6,78
O2(g) + 2 H+ + 2 e− =  H2O2(aq) 0,7 11,84
O2(g) + 4 H+ + 4 e− = 2 H2O 1,229 20,79
O3(g) + 2 H+ + 2 e− = O2(g) +  H2O 2,075 35,09
P(red) + 3 H+ + 3 e− = PH3(g) -0,111 -1,88
P(white) + 3 H+ + 3 e− = PH3(g) -0,063 -1,07
Pa4+ + 1 e− = Pa3+ -1,9 -32,13
Pb2+ + 2 e− = Pb(s) -0,126 -2,13
Pb4+ + 2 e− = Pb2+ 1,69 28,58
P-Benzochinone + 2 H+ + 2 e− = Hydrochinone 0,6992 11,83
PbO(s) +  H2O + 2 e− = Pb(s) + 2 OH− -0,58 -9,81
PbSO4(s) + 2 e− = Pb(s) + SO42- -0,3588 -6,07
PbSO4(s) + 2 e− = Pb(Hg) + SO42- -0,3505 -5,93
Pd2+ + 2 e− = Pd(s) 0,915 15,47
Pm2+ + 2 e− = Pm -2,2 -37,21
Pm3+ + 1 e− = Pm2+ -2,6 -43,97
Pr2+ + 2 e− = Pr -2 -33,82
Pr3+ + 1 e− = Pr2+ -3,1 -52,43
Pr3+ + 3 e− = Pr -2,353 -39,80
Pt2+ + 2 e− = Pt(s) 1,188 20,09
PtCl42- + 2 e− = Pt(s) + 4 Cl- 0,758 12,82
PtCl62- + 2 e− = PtCl42- + 2 Cl- 0,726 12,28
Pu3+ + 3 e− = Pu -2,031 -34,35
Ra2+ + 2 e− = Ra(s) -2,8 -47,35
Rb+ + 1 e− = Rb(s) -2,98 -50,40
Re3+ + 3 e− = Re(s) 0,3 5,07
Ru(NH3)63+ + 1 e− = Ru(NH3)62+ 0,1 1,69
S(s) + 2 H+ + 2 e− = H2S(g) 0,14 2,37
S2O32 - + 6 H+ + 4 e− = 2 S(s) + 3 H2O 0,6 10,15
S2O82− + 2 e− = 2 SO42- 2,01 33,99
S4O62- + 2 e− = 2 S2O32- 0,08 1,35
SbO+ + 2 H+ + 3 e− = Sb(s) +  H2O 0,2 3,38
Sc3+ + 3 e− = Sc(s) -2,077 -35,13
Se(s) + 2 H+ + 2 e− = H2Se(g) -0,11 -1,86
Si(s) + 4 H+ + 4 e− = SiH4(g) -0,14 -2,37
SiO2(s) + 4 H+ + 4 e− = Si(s) + 2 H2O -0,91 -15,39

83
SiO32- + H2O + 4 e− = Si + 6 OH- -1,697 -28,70
Sm2+ + 2 e− = Sm -2,68 -45,33
Sm3+ + 3 e− = Sm -2,304 -38,97
Sn(s) + 4 H+ + 4 e− = SnH4(g) -1,07 -18,10
Sn2+ + 2 e− = Sn(s) -0,13 -2,20
Sn4+ + 2 e− = Sn2+ 0,15 2,54
SnO(s) + 2 H+ + 2 e− = Sn(s) +  H2O -0,1 -1,69
SnO2(s) + 4 H+ + 4 e− = SnO(s) + 2 H2O -0,09 -1,52
SO2(aq) + 4 H+ + 4 e− = S(s) + 2 H2O 0,5 8,46
SO42- + 4 H+ + 2 e− = SO2(aq) + 2 H2O 0,17 2,88
Sr(OH)2 + 2 e− = Sr + 2 OH- -2,88 -48,71
Sr+ + 1 e− = Sr -4,1 -69,34
Sr2+ + 2 e− = Sr(s) -2,899 -49,03
Sr2+ + 2 e− = Sr/Hg -1,793 -30,32
ß-PbO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Pb2+ + 2 H2O 1,46 24,69
Ta2O5(s) + 10 H+ + 10 e− = 2 Ta(s) + 5 H2O -0,75 -12,68
Ta3+ + 3 e− = Ta(s) -0,6 -10,15
Tb3+ + 3 e− = Tb -2,28 -38,56
Te(s) + 2 e− = Te2- -1,143 -19,33
Th(OH)4 + 4 e− = Th + 4 OH- -2,48 -41,94
Th4+ + 4 e− = Th -1,899 -32,12
ThO2 + 4H+ + 4 e− = Th + 2 H2O -1,789 -30,26
Ti2+ + 2 e− = Ti(s) -1,63 -27,57
Ti2O3(s) + 2 H+ + 2 e− = 2 TiO(s) +  H2O -1,23 -20,80
Ti3+ + 3 e− = Ti(s) -1,37 -23,17
TiO(s) + 2 H+ + 2 e− = Ti(s) +  H2O -1,31 -22,16
2 TiO2(s) + 2 H+ + 2 e− = Ti2O3(s) +  H2O -0,56 -9,47
TiO2+ + 2 H+ + 4 e− = Ti(s) +  H2O -0,86 -14,54
TiO2+ + 2 H+ + 1 e− = Ti3+ +  H2O 0,19 3,21
Tl+ + 1 e− = Tl(s) -0,34 -5,75
Tl3+ + 3 e− = Tl(s) 0,72 12,18
Tl3+ + 2 e− = Tl+ 1,25 21,14
Tm2+ + 2 e− = Tm -2,4 -40,59
Tm3+ + 3 e− = Tm -2,319 -39,22
Tm3+ + 1 e− = Tm2+ -2,2 -37,21
U3+ + 3 e− = U -1,798 -30,41
U4+ + 1 e− = U3+ -0,52 -8,79
UO2+ + 4 H+ + 1 e− = U4+ + 2 H2O 0,273 4,62
UO22+ + 1 e− = UO2+ 0,163 2,76
V2+ + 2 e− = V(s) -1,13 -19,11
V3+ + 1 e− = V2+ -0,26 -4,40
[VO2]+(aq) + 2 H+ + 1 e− = [VO]2+(aq) +  H2O 1 16,91
VO2+ + 2 H+ + 1 e− = V3+ +  H2O 0,34 5,75
WO2(s) + 4 H+ + 4 e− = W(s) + 2 H2O -0,12 -2,03
WO3(aq) + 6 H+ + 6 e− = W(s) + 3 H2O -0,09 -1,52
XeF2(aq) + 2 H+ + 2 e− = Xe(g) + 2HF(aq) 2,32 39,24
XeO3(aq) + 6 H+ + 6 e− = Xe(g) + 3 H2O 2,12 35,85
Y3+ + 3 e− = Y(s) -2,372 -40,12
Yb2+ + 2 e− = Yb -2,76 -46,68
Yb3+ + 3 e− = Yb -2,19 -37,04
Zn(OH)42- + 2 e− = Zn(s) + 4 OH− -1,199 -20,28
Zn2+ + 2 e− = Zn(Hg) -0,7628 -12,90
Zn2+ + 2 e− = Zn(s) -0,7618 -12,88
Zr4+ + 4 e− = Zr(s) -1,45 -24,52
ZrO(OH)2(s) +  H2O + 4 e− = Zr(s) + 4 OH− -2,36 -39,91
ZrO2(s) + 4 H+ + 4 e− = Zr(s) + 2 H2O -1,553 -26,27
Tabela adaptada de http://web.archive.org/web/20070518092613/http://www.northland.cc.mn.us/Chemistry/standard_reduction_potentials.htm

84
 ANEXO B – Tabela de potenciais-padrão e pE na escala padrão
de hidrogênio, ordenados pelo potencial
Atenção: para fins técnicos ou científicos, não use dados desta tabela sem verificá-los em fonte mais segura.
EEPH V pE equilíbrio
3,27 55,30 2KrF2(aq) + 2 e− = 2 KrF+(aq) + F2(g)
3,05 51,58 F2(g) + 2 H+ + 2 e− = 2 HF(aq)
2,87 48,54 F2(g) + 2 e− = 2 F-
2,42 40,93 H4XeO6(aq) + 2 H+ + 2 e− = XeO3(aq) +  H2O
2,32 39,24 XeF2(aq) + 2 H+ + 2 e− = Xe(g) + 2HF(aq)
2,2 37,21 FeO42- + 8 H+ + 3 e− = Fe3+ + 4 H2O
2,18 36,87 H4XeO6(aq) + 8 H+ + 8 e− = Xe(g) + 6  H2O
2,12 35,85 XeO3(aq) + 6 H+ + 6 e− = Xe(g) + 3 H2O
2,09 35,35 HMnO4- + 3 H+ + 2 e− = MnO2(s) + 2 H2O
2,075 35,09 O3(g) + 2 H+ + 2 e− = O2(g) +  H2O
2,01 33,99 S2O82− + 2 e− = 2 SO42-
1,98 33,49 Ag2+ + 1 e− = Ag+
1,85 31,29 BrO4- + 2 H+ + 2 e− = BrO3- +  H2O
1,83 30,95 Au+ + 1 e− = Au(s)
1,82 30,78 Co3+ + 1 e− = Co2+
1,78 30,10 H2O2(aq) + 2 H+ + 2 e− = 2 H2O
1,77 29,94 AgO(s) + 2 H+ + 1 e− = Ag+ +  H2O
1,7 28,75 MnO4- + 4 H+ + 3 e− = MnO2(s) + 2 H2O
1,69 28,58 Pb4+ + 2 e− = Pb2+
1,67 28,24 HClO2(aq) + 2 H+ + 2 e− = HClO(aq) +  H2O
1,67 28,24 Ag2O3(s) + 6 H+ + 4 e− = 2 Ag+ + 3 H2O
1,63 27,57 2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− = Cl2(g) + 2 H2O
1,61 27,23 Ce4+ + 1 e− = Ce3+
1,59 26,89 NiO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Ni2+ + 2 OH−
1,52 25,71 Au3+ + 3 e− = Au(s)
1,51 25,54 MnO4- + 8 H+ + 5 e− = Mn2+ + 4 H2O
1,51 25,54 HO2• +  H+ + 1 e− =  H2O2(aq)
1,49 25,20 2ClO3- + 12 H+ + 10 e− = Cl2(g) + 6 H2O
1,49 25,20 HClO(aq) +  H+ + 2 e− = Cl−(aq) +  H2O
1,48 25,03 2 BrO3- + 12 H+ + 10 e− = Br2(l) + 6 H2O
1,468 24,83 a-PbO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Pb2+ + 2 H2O
1,46 24,69 ß-PbO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Pb2+ + 2 H2O
1,45 24,52 BrO3- + 5 H+ + 4 e− = HBrO(aq) + 2 H2O
1,44 24,35 2 HIO(aq) + 2 H+ + 2 e− = I2(s) + 2 H2O
1,42 24,02 2 NH3OH+ +  H+ + 2 e− = N2H5+ + 2 H2O
1,42 24,02 CoO2(s) + 4 H+ + 1 e− = Co3+ + 2 H2O
1,36 23,00 Cl2(g) + 2 e− = 2 Cl-
1,33 22,49 Cr2O72- + 14 H+ + 6 e− = 2 Cr3+ + 7 H2O
1,25 21,14 Tl3+ + 2 e− = Tl+
1,24 20,97 [HXeO4]- + 3 H2O + 6 e− = Xe(g) + 7 OH−
1,23 20,80 MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− = Mn2+ + 2 H2O
1,229 20,79 O2(g) + 4 H+ + 4 e− = 2 H2O
1,2 20,29 2 IO3- + 12 H+ + 10 e− = I2(s) + 6 H2O
1,2 20,29 ClO4- + 2 H+ + 2 e− = ClO3- +  H2O
1,19 20,13 ClO2(g) +  H+ + 1 e− = HClO2(aq)
1,188 20,09 Pt2+ + 2 e− = Pt(s)
1,18 19,96 [HXeO6]-3 + 5 H2O + 8 e− = Xe(g) + 11 OH−
1,18 19,96 ClO3- + 2 H+ + 1 e− = ClO2(g) +  H2O
1,17 19,79 Ag2O(s) + 2 H+ + 2 e− = 2 Ag(s) +  H2O
1,15 19,45 HSeO4- + 3 H+ + 2 e− = H2SeO3(aq) +  H2O
1,15 19,45 [AuCl2]- + 1 e− = Au(s) + 2 Cl-
1,13 19,11 IO3- + 5 H+ + 4 e− = HIO(aq) + 2 H2O
1,0873 18,39 Br2(aq) + 2 e− = 2 Br-
1,066 18,03 Br2(l) + 2 e− = 2 Br-
1,02 17,25 H6TeO6(aq) + 2 H+ + 2 e− = TeO2(s) + 4 H2O

85
 1 16,91 [VO2]+(aq) + 2 H+ + 1 e− = [VO]2+(aq) +  H2O
0,99 16,74 [HXeO6]-3 + 2 H2O + 2 e− = [HXeO4]- + 4  OH−
0,96 16,24 [AuBr2]- + 1 e− = Au(s) + 2 Br-
0,95 16,07 MnO2(s) + 4 H+ + 1 e− = Mn3+ + 2 H2O
0,93 15,73 [AuCl4]- + 3 e− = Au(s) + 4 Cl-
0,915 15,47 Pd2+ + 2 e− = Pd(s)
0,91 15,39 2 Hg2+ + 2 e− = Hg22+
0,9 15,22 MnO4- +  H+ + 1 e− = HMnO4-
0,87 14,71 [IrCl6]-2 + 1 e− = [IrCl6]3-
0,85 14,38 Hg2+ + 2 e− = Hg(l)
0,85 14,38 [AuBr4]- + 3 e− = Au(s) + 4 Br-
0,81 13,70 2FeO42- + 5 H2O + 6 e− = Fe2O3(s) + 10  OH−
0,8 13,53 NO3-(aq) + 2 H+ + 1 e− = NO2(g) +  H2O
0,8 13,53 Hg22+ + 2 e− = 2 Hg(l)
0,7996 13,52 Ag+ + 1 e− = Ag(s)
0,77 13,02 Fe3+ + 1 e− = Fe2+
0,758 12,82 PtCl42- + 2 e− = Pt(s) + 4 Cl-
0,74 12,52 H2SeO3(aq) + 4 H+ + 4 e− = Se(s) + 3 H2O
0,726 12,28 PtCl62- + 2 e− = PtCl42- + 2 Cl-
0,72 12,18 Tl3+ + 3 e− = Tl(s)
0,7 11,84 O2(g) + 2 H+ + 2 e− =  H2O2(aq)
0,6992 11,83 P-Benzochinone + 2 H+ + 2 e− = Hydrochinone
0,65 10,99 H2MoO4(aq) + 2 H+ + 2 e− = MoO2(s) + 2 H2O
0,6 10,15 S2O32 - + 6 H+ + 4 e− = 2 S(s) + 3 H2O
0,59 9,98 MnO4- + 2 H2O + 3 e− = MnO2(s) + 4 OH−
0,58 9,81 [AuI2]- + 1 e− = Au(s) + 2 I-
0,56 9,47 H3AsO4(aq) + 2 H+ + 2 e− = H3AsO3(aq) +  H2O
0,56 9,47 [AuI4]- + 3 e− = Au(s) + 4 I-
0,54 9,13 I2(s) + 2 e− = 2 I-
0,53 8,96 I3- + 2 e− = 3 I-
0,52 8,79 Cu+ + 1 e− = Cu(s)
0,52 8,79 CO(g) + 2 H+ + 2 e− = C(s) +  H2O
0,5 8,46 SO2(aq) + 4 H+ + 4 e− = S(s) + 2 H2O
0,5 8,46 CH3OH(aq) + 2 H+ + 2 e− = CH4(g) +  H2O
0,43 7,27 H2MoO4 + 6 H+ + 3 e− = Mo3+ + 2 H2O
0,401 6,78 O2(g) + 2 H2O + 4 e− = 4 OH−(aq)
0,4 6,76 Fc+ + 1 e− = Fc(s)
0,36 6,09 [Fe(CN)6]-3 + 1 e− = [Fe(CN)6]4-
0,34 5,75 VO2+ + 2 H+ + 1 e− = V3+ +  H2O
0,337 5,70 Cu2+ + 2 e− = Cu(s)
0,308 5,21 Bi3+ + 3 e− = Bi(s)
0,3 5,07 Re3+ + 3 e− = Re(s)
0,273 4,62 UO2+ + 4 H+ + 1 e− = U4+ + 2 H2O
0,26 4,40 GeO(s) + 2 H+ + 2 e− = Ge(s) +  H2O
0,24 4,06 H3AsO3(aq) + 3 H+ + 3 e− = As(s) + 3 H2O
0,22233 3,76 AgCl(s) + 1 e− = Ag(s) + Cl-
0,2 3,38 SbO+ + 2 H+ + 3 e− = Sb(s) +  H2O
0,19 3,21 TiO2+ + 2 H+ + 1 e− = Ti3+ +  H2O
0,17 2,88 SO42- + 4 H+ + 2 e− = SO2(aq) + 2 H2O
0,163 2,76 UO22+ + 1 e− = UO2+
0,16 2,71 HSO4- + 3 H+ + 2 e− = SO2(aq) + 2 H2O
0,159 2,69 Cu2+ + 1 e− = Cu+
0,15 2,54 Sn4+ + 2 e− = Sn2+
0,14 2,37 S(s) + 2 H+ + 2 e− = H2S(g)
0,13 2,20 C(s) + 4 H+ + 4 e− = CH4(g)
0,13 2,20 HCHO(aq) + 2 H+ + 2 e− = CH3OH(aq)
0,12 2,03 Ge4+ + 4 e− = Ge(s)

86
 0,11 1,86 H2MoO4(aq) + 6 H+ + 6 e− = Mo(s) + 4 H2O
0,11 1,86 N2H4(aq) + 4 H2O + 2 e− = 2 NH4+ + 4 OH−
0,1 1,69 Ru(NH3)63+ + 1 e− = Ru(NH3)62+
0,1 1,69 Cu(NH3)42+ + 1 e− = Cu(NH3)2+ + 2 NH3
0,0977 1,65 HgO(s) +  H2O + 2 e− = Hg(l) + 2 OH−
0,092 1,56 N2(g) + 2 H2O + 6 H+ + 6 e− = 2 NH4OH(aq)
0,085 1,44 Fe3O4(s) + 8 H+ + 8 e− = 3 Fe(s) + 4 H2O
0,08 1,35 S4O62- + 2 e− = 2 S2O32-
0,07133 1,21 AgBr(s) + 1 e− = Ag(s) + Br-
0 0,00 2 H+ + 2 e− = H2(g)
-0,03 -0,51 HCOOH(aq) + 2 H+ + 2 e− = HCHO(aq) +  H2O
-0,04 -0,68 Fe3+ + 3 e− = Fe(s)
-0,063 -1,07 P(white) + 3 H+ + 3 e− = PH3(g)
-0,09 -1,52 WO3(aq) + 6 H+ + 6 e− = W(s) + 3 H2O
-0,09 -1,52 SnO2(s) + 4 H+ + 4 e− = SnO(s) + 2 H2O
-0,1 -1,69 SnO(s) + 2 H+ + 2 e− = Sn(s) +  H2O
-0,11 -1,86 CO2(g) + 2 H+ + 2 e− = HCOOH(aq)
-0,11 -1,86 Se(s) + 2 H+ + 2 e− = H2Se(g)
-0,11 -1,86 CO2(g) + 2 H+ + 2 e− = CO(g) +  H2O
-0,111 -1,88 P(red) + 3 H+ + 3 e− = PH3(g)
-0,12 -2,03 WO2(s) + 4 H+ + 4 e− = W(s) + 2 H2O
-0,126 -2,13 Pb2+ + 2 e− = Pb(s)
-0,13 -2,20 Sn2+ + 2 e− = Sn(s)
-0,13 -2,20 O2(g) +  H+ + 1 e− = HO2•(aq)
-0,14 -2,37 Si(s) + 4 H+ + 4 e− = SiH4(g)
-0,15 -2,54 MoO2(s) + 4 H+ + 4 e− = Mo(s) + 2 H2O
-0,15224 -2,57 AgI(s) + 1 e− = Ag(s) + I-
-0,23 -3,89 As(s) + 3 H+ + 3 e− = AsH3(g)
-0,25 -4,23 Ni2+ + 2 e− = Ni(s)
-0,26 -4,40 V3+ + 1 e− = V2+
-0,276 -4,67 H3PO4(aq) + 2 H+ + 2 e− = H3PO3(aq) +  H2O
-0,28 -4,74 Co2+ + 2 e− = Co(s)
-0,29 -4,90 Ge(s) + 4 H+ + 4 e− = GeH4(g)
-0,34 -5,75 Tl+ + 1 e− = Tl(s)
-0,34 -5,75 In3+ + 3 e− = In(s)
-0,35 -5,92 Eu3+ + 1 e− = Eu2+
-0,3505 -5,93 PbSO4(s) + 2 e− = Pb(Hg) + SO42-
-0,3588 -6,07 PbSO4(s) + 2 e− = Pb(s) + SO42-
-0,36 -6,09 Cu2O(s) +  H2O + 2 e− = 2 Cu(s) + 2 OH−
-0,37 -6,26 GeO2(s) + 2 H+ + 2 e− = GeO(s) +  H2O
-0,4 -6,76 Cd2+ + 2 e− = Cd(s)
-0,42 -7,10 Cr3+ + 1 e− = Cr2+
-0,43 -7,27 2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e− = HOOCCOOH(aq)
-0,44 -7,44 Fe2+ + 2 e− = Fe(s)
-0,454 -7,68 H3PO3(aq) + 3 H+ + 3 e− = P(red)[note 2] + 3 H2O
-0,499 -8,44 H3PO3(aq) + 2 H+ + 2 e− = H3PO2(aq) +  H2O
-0,508 -8,59 H3PO2(aq) +  H+ + 1 e− = P(white)[note 2] + 2 H2O
-0,52 -8,79 U4+ + 1 e− = U3+
-0,53 -8,96 Ga3+ + 3 e− = Ga(s)
-0,56 -9,47 2 TiO2(s) + 2 H+ + 2 e− = Ti2O3(s) +  H2O
-0,58 -9,81 PbO(s) +  H2O + 2 e− = Pb(s) + 2 OH−
-0,6 -10,15 Ta3+ + 3 e− = Ta(s)
-0,6 -10,15 [Au(CN)2]- + 1 e− = Au(s) + 2 CN-
-0,74 -12,52 Cr3+ + 3 e− = Cr(s)
-0,75 -12,68 Ta2O5(s) + 10 H+ + 10 e− = 2 Ta(s) + 5 H2O
-0,7618 -12,88 Zn2+ + 2 e− = Zn(s)
-0,7628 -12,90 Zn2+ + 2 e− = Zn(Hg)

87
 -0,8 -13,53 Bi(s) + 3 H+ + 3 e− = BiH3
-0,8277 -14,00 2H2O + 2 e− = H2(g) + 2 OH−
-0,86 -14,54 TiO2+ + 2 H+ + 4 e− = Ti(s) +  H2O
-0,86 -14,54 Fe2O3(s) + 3 H2O + 2 e− = 2Fe(OH)2(s) + 2 OH−
-0,89 -15,05 Fe(OH)2(s) + 2 e− = Fe(s) + 2 OH−
-0,89 -15,05 B(OH)3(aq) + 3 H+ + 3 e− = B(s) + 3 H2O
-0,91 -15,39 SiO2(s) + 4 H+ + 4 e− = Si(s) + 2 H2O
-1,07 -18,10 Sn(s) + 4 H+ + 4 e− = SnH4(g)
-1,099 -18,59 Nb3+ + 3 e− = Nb(s)
-1,13 -19,11 V2+ + 2 e− = V(s)
-1,143 -19,33 Te(s) + 2 e− = Te2-
-1,16 -19,62 Fe(CN)64- + 6 H+ + 2 e− = Fe(s) + 6HCN(aq)
-1,185 -20,04 Mn2+ + 2 e− = Mn(s)
-1,199 -20,28 Zn(OH)42- + 2 e− = Zn(s) + 4 OH−
-1,23 -20,80 Ti2O3(s) + 2 H+ + 2 e− = 2 TiO(s) +  H2O
-1,31 -22,16 TiO(s) + 2 H+ + 2 e− = Ti(s) +  H2O
-1,37 -23,17 Ti3+ + 3 e− = Ti(s)
-1,45 -24,52 Zr4+ + 4 e− = Zr(s)
-1,553 -26,27 ZrO2(s) + 4 H+ + 4 e− = Zr(s) + 2 H2O
-1,63 -27,57 Ti2+ + 2 e− = Ti(s)
-1,662 -28,11 Al3+ + 3 e− = Al(s)
-1,697 -28,70 SiO32- + H2O + 4 e− = Si + 6 OH-
-1,71 -28,92 HPO32- + 2 H2O + 3 e− = P + 5 OH-
-1,724 -29,16 HfO2+ + 2 H+ + 4 e− = Hf + H2O
-1,789 -30,26 ThO2 + 4H+ + 4 e− = Th + 2 H2O
-1,79 -30,27 H2BO3- + H2O + 3 e− = B + 4 OH-
-1,793 -30,32 Sr2+ + 2 e− = Sr/Hg
-1,798 -30,41 U3+ + 3 e− = U
-1,82 -30,78 H2PO2- + 1 e− = P + 2 OH-
-1,847 -31,24 Be2+ + 2 e− = Be
-1,856 -31,39 Np3+ + 3 e− = Np
-1,89 -31,96 Fm3+ + 3 e− = Fm
-1,899 -32,12 Th4+ + 4 e− = Th
-1,9 -32,13 Pa4+ + 1 e− = Pa3+
-1,9 -32,13 Am2+ + 2 e− = Am
-1,91 -32,30 Es3+ + 3 e− = Es
-1,94 -32,81 Cf3+ + 3 e− = Cf
-1,96 -33,15 Lr3+ + 3 e− = Lr
-1,991 -33,67 Eu3+ + 3 e− = Eu
-2 -33,82 Pr2+ + 2 e− = Pr
-2 -33,82 Er2+ + 2 e− = Er
-2,031 -34,35 Pu3+ + 3 e− = Pu
-2,04 -34,50 Cm3+ + 3 e− = Cm
-2,048 -34,64 Am3+ + 3 e− = Am
-2,069 -34,99 AlF63- + 3 e− = Al + 6 F-
-2,077 -35,13 Sc3+ + 3 e− = Sc(s)
-2,1 -35,52 Nd2+ + 2 e− = Nd
-2,1 -35,52 Ho2+ + 2 e− = Ho
-2,12 -35,85 Cf2+ + 2 e− = Cf
-2,19 -37,04 Yb3+ + 3 e− = Yb
-2,2 -37,21 Tm3+ + 1 e− = Tm2+
-2,2 -37,21 Pm2+ + 2 e− = Pm
-2,2 -37,21 Dy2+ + 2 e− = Dy
-2,2 -37,21 Ac3+ + 3 e− = Ac
-2,23 -37,71 Es2+ + 2 e− = Es
-2,23 -37,71 H2 + 2 e− = 2 H-
-2,279 -38,54 Gd3+ + 3 e− = Gd

88
 -2,28 -38,56 Tb3+ + 3 e− = Tb
-2,28 -38,56 Lu3+ + 3 e− = Lu
-2,295 -38,81 Dy3+ + 3 e− = Dy
-2,3 -38,90 Fm2+ + 2 e− = Fm
-2,3 -38,90 Am3+ + 1 e− = Am2+
-2,304 -38,97 Sm3+ + 3 e− = Sm
-2,31 -39,07 Al(OH)3(s) + 3 e− = Al(s) + 3 OH−
-2,319 -39,22 Tm3+ + 3 e− = Tm
-2,323 -39,29 Nd3+ + 3 e− = Nd
-2,33 -39,41 Ho3+ + 3 e− = Ho
-2,33 -39,41 H2AlO3- + H2O + 3 e− = Al + 4 OH-
-2,331 -39,42 Er3+ + 3 e− = Er
-2,336 -39,51 Ce3+ + 3 e− = Ce
-2,353 -39,80 Pr3+ + 3 e− = Pr
-2,36 -39,91 ZrO(OH)2(s) +  H2O + 4 e− = Zr(s) + 4 OH−
-2,372 -40,12 Y3+ + 3 e− = Y(s)
-2,372 -40,12 Mg2+ + 2 e− = Mg(s)
-2,379 -40,23 La3+ + 3 e− = La(s)
-2,4 -40,59 Tm2+ + 2 e− = Tm
-2,4 -40,59 Md2+ + 2 e− = Md
-2,48 -41,94 Th(OH)4 + 4 e− = Th + 4 OH-
-2,5 -42,28 No2+ + 2 e− = No
-2,5 -42,28 HfO(OH)2 + H2O + 4 e− = Hf + 4 OH-
-2,6 -43,97 Pm3+ + 1 e− = Pm2+
-2,6 -43,97 Dy3+ + 1 e− = Dy2+
-2,63 -44,48 Be2O32- + 3 H2O + 4 e− = 2 Be + 6 OH-
-2,68 -45,33 Sm2+ + 2 e− = Sm
-2,69 -45,49 Mg(OH)2 + 2 e− = Mg + 2 OH-
-2,7 -45,66 Nd3+ + 1 e− = Nd2+
-2,7 -45,66 Mg+ + 1 e− = Mg
-2,71 -45,83 Na+ + 1 e− = Na(s)
-2,76 -46,68 Yb2+ + 2 e− = Yb
-2,8 -47,35 Ra2+ + 2 e− = Ra(s)
-2,8 -47,35 Ho3+ + 1 e− = Ho2+
-2,8 -47,35 Bk3+ + 1 e− = Bk2+
-2,812 -47,56 Eu2+ + 2 e− = Eu(s)
-2,868 -48,50 Ca2+ + 2 e− = Ca(s)
-2,88 -48,71 Sr(OH)2 + 2 e− = Sr + 2 OH-
-2,899 -49,03 Sr2+ + 2 e− = Sr(s)
-2,9 -49,05 La(OH)3(s) + 3 e− = La(s) + 3 OH−
-2,9 -49,05 Fr+ + 1 e− = Fr
-2,912 -49,25 Ba2+ + 2 e− = Ba(s)
-2,931 -49,57 K+ + 1 e− = K(s)
-2,98 -50,40 Rb+ + 1 e− = Rb(s)
-2,99 -50,57 Ba(OH)2 + 2 e− = Ba + 2 OH-
-3 -50,74 Er3+ + 1 e− = Er2+
-3,02 -51,08 Ca(OH)2 + 2 e− = Ca + 2 OH-
-3,026 -51,18 Cs+ + 1 e− = Cs(s)
-3,04 -51,41 N2(g) + 4 H2O + 2 e− = 2 NH2OH(aq) + 2 OH−
-3,0401 -51,42 Li+ + 1 e− = Li(s)
-3,09 -52,26 3 N2(g) + 2 H+ + 2 e− = 2HN3(aq)
-3,1 -52,43 Pr3+ + 1 e− = Pr2+
-3,8 -64,27 Ca+ + 1 e− = Ca
-4,1 -69,34 Sr+ + 1 e− = Sr
Tabela adaptada de http://web.archive.org/web/20070518092613/http://www.northland.cc.mn.us/Chemistry/standard_reduction_potentials.htm

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