Mecanismos mais comuns de fragmentação Clivagem α: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar

observados em espectros de massas (ionização

por elétrons) em acetona

• Fragmentações do íon molecular podem ser

equacionadas em termos da redistribuição de carga
e do elétron desemparelhado.
• Mecanismos de fragmentação visitados até aqui:
a) clivagem σ;
b) clivagem α: iniciada pelo sítio radicalar;
c) clivagem i: iniciada pela carga do íon.
d) outros mecanismos importantes: rearranjos
(McLafferty, retro Diels-Alder, ...).

Dois mecanismos de Mecanismos

fragmentação: caso de
do Et-O-t-Bu fragmentação:
a) Clivagem induzida Et-O-2-Bu
pelo sítio da carga, a) Duas
e formação do íon possibilidades
de menor energia de clivagem α
de ionização, m/z induzidas pelo
57; sítio radicalar;
b) Clivagem induzida b) Clivagem da
pelo sítio radicalar ligação
numa ligação em adjacente à
posição α (m/z 87), carga.
seguida de um
rearranjo (m/z 59).

Clivagem com Competição

migração ou
entre clivagem
retenção de carga
na ligação
a) Clivagem iniciada
adjacente e na
pelo sítio radicalar
com retenção de ligação α.
carga (m/z 59), e a)BuNH2, clivagem α
com migração de é favorecida pela
carga (m/z 91); doação de
b) Clivagem iniciada elétrons do N.
pela carga (m/z b) BuSH, prevalece a
43), e clivagem da clivagem induzida
ligação com pela carga e
retenção de carga formação de m/z
(m/z 47). 57.

1
 Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas
Fragmentação
de cátions
radicais com
rearranjo
Rearranjo de Espectro de Massas
McLafferty: do Butanal
transferência
de um
hidrogênio
através de um
intermediário
cíclico de 6
átomos

Fragmentações no ácido decanóico e no ester

Efeito do hidrogênio γ e rearranjo de McLafferty

Na ausência de um hidrogênio em posição γ, o rearranjo

de McLafferty não é observado, e o espectro de massa
pode ser interpretado conforme clivagens convencionais.

Heptanoato de metila
CH2=C(OH)+OCH3

M-31

O rearranjo de McLafferty induzido pelo hidrogênio em

posição γ é responsável pelo sinal mais intenso no
espectro de massas, m/z 74.

2
 Rearranjos de McLafferty num éster com um
Produtos de rearrranjos de McLafferty
grupo alquila com hidrogênio γ

Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos

Perda de CO em Fenol e Derivados Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO

3
 2. Espectros de massas característicos
1. Espectros de massas característicos Espectros de massa de ésteres
Espectros de massa de alcanos Íon molecular: fraco.
Íon molecular: razoável para alcanos não ramificados. Ésteres metílicos: M-31; m/z 59, m/z 74
Perdas sucessivas de CH2 (14 u) Ésteres superiores: M-45, M-59, M-73, m/z 73, 87,101.
Picos intensos de carbocátions terciários em alcanos ramificados.
Espectros de massa de ácidos carboxílicos
Espectros de massa de hidrocarbonetos aromáticos Íon molecular: fraco para os alifáticos, intenso para os aromáticos.
Íon molecular: intenso. Alifáticos M-17, M-45, m/z 45, 60
m/z 91 (íon benzílio ou tropílio) Aromáticos M-17, M-45, M-18
m/z 92
Espectros de massa de aminas
Espectros de massa de álcoois Íon molecular: fraco ou ausente.
Íon molecular: pouco intenso ou ausente. Clivagem α
Perda de um grupo alquila m/z 30
M-18
Espectros de compostos contendo nitrogênio
Espectros de aldeídos Amidas, m/z 44 [O=C=NH2]+
Íon molecular: pouco intenso (alifático), intenso (aromático). Nitrilas alifáticas: fragmentam facilmente. Nitrilas aromáticas: íon molecular
Alifático m/z 29, M-29, M-4 intenso.
Nitro-compostos: alifáticos possuem um íon molecular muito fraco, ou ausente,
enquanto que os aromáticos apresentam um íon molecular intenso.

Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS

Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS
1. O conceito de EM sequencial, ou MS/MS, se refere ao acoplamento
de dois estágios de análise de massas, seja em tempo ou espacial.
2. Na sua forma mais utilizada atualmente íons, de m/z definido, são
inicialmente selecionados e numa segunda fase são dissociados
através de algum processo de ativação.
3. Técnica essencial para: a) análise de substancias mais complexas,
de substancias desconhecidas e de misturas; b) elucidação de
caminhos de fragmentação.
4. Dissociação induzida por ativação colisional (CID),
P+(EC) + N → [P+]* + N´
[P+]* → F+ + mneutro
5. Outros métodos de ativação: a) fotodissociação UV (PD); b)
excitação vibracional multifotônica (IRMPD); c) excitação por
radiação de corpo negro (BIRD); d) captura eletrônica; e) colisão
com superfície.

4
MS/MS espacial

Espectro CI
da nicotina
(M+H)+ m/z
163
MS/MS temporal

Espectro MS/MS do íon

(M+H)+: a) perda de 31 u,
m/z 132; b) perda de 57
u, m/z 106

Sequenciamento de peptídeos por MS/MS a partir do íon

(M+H)+

5
Sequenciamento de Tyr-Leu-Met-Phe-Ser por MS/MS a
partir do íon (M+H)+