Superfície específica,

porosidade, e densidade

Margarida Figueiredo
2018
Importância deste tipo de caracterização

 Propriedades como a superfície específica, a porosidade

bem como a distribuição do tamanho dos poros são
propriedades muito importantes dos materiais que
condicionam as suas aplicações.
 Inadequadas porosidade e/ou superfície específica
podem originar produtos de inferior qualidade , elevada
rejeição e perdas económicas relevantes.
 Assim, produtores e fornecedores de materiais estão, de
um modo crescent, interessados na determinação
destas caracteristicas, que actualmente integram os
seus programas de controlo de qualidade.
 As partículas na forma de pós contêm muitas ligações “insaturadas”
à sua superfície responsáveis por ligações (fracas) entre as
partículas, originando partículas secundárias designadas por
“agregados”.
 Se essas partículas se ligarem mais rigidamente em consequência,
por exemplo, de forças mecânicas e elevadas temperaturas, podem
originar conjuntos de partículas, fortemente ligadas, denominadas
“aglomerados”.
 Algumas das cavidades formadas no interior destas partículas
(esféricas e lamelares) secundárias estão ilustradas na fig.
• Pós formados desta forma possuem geralmente elevados valores da
razão àrea superficial/volume e , em consequência, elevadas
reactividade química, capacidade de adsorção e baixas temperaturas
de sinterização.
• Em muitos casos, os valores da superfície específica é tão
importante como a composição química, como é caso dos zeólitos
que têm cavidades de dimensões atómicas e, por isso,
elevadíssimas áreas superficiais.
• Estes materiais são da maior relevância em áreas como a indútria
química (e de petróleos) e engenharias cerâmica e ambiente.
• Como exemplos podem citar-se os catalisadores, adsorventes,
materiais de construção, pigmentos, cerâmicos, produtos
farmacêuticos, fillers, materiais cromatográficos.
• Obviamente, cada material/aplicação corresponde a uma dada gama
de tamanhos de poros.
 Numerosas técnicas de medida têm sido
comercializadas para caracterizar sólidos porosos ou
sob a forma de pós :
 De entre as caracteríticas mais importantes salientam-se
:
 a distribuição granulométrica (já abordada)

 a área específica (área por unidade de massa)

 A porosidade e o volume específico de poros

(por unidade de massa ) bem como a
distribuição de tamanhos dos poros
 massa específica (density)
Dependência da técnica de medida…
 Tal como referido para a análise granulométrica, também
a medição da superfície especíca e de porosidade não é
feita directamente , mas sim a partir de outras
“quantidades” a partir das quais são calculados os
valores finais,mediante certos pressupostos

 Assim,os resultados são dependentes da validação

dessas hipóteses e, sobretudo, são muito dependentes
da técnica de medida….

 Estas medidas são por isso consideradas

frequentemente como “relativas”….
Superfície específica-
adsorção de gás
 O conhecimento da área superficial dos materiais (área por unidade de
massa ou superfície específica ), quer sob a forma de partículas quer de
um bloco sólido, é da maior importância pois dela depende a
“performance” do material ( reactividade, solubilidade,..). Como já se
disse, para algumas aplicações o conhecimento da área superficial é tão
relevante quanto a composição química (catalisadores).
 A área calculada com base no diâmetro das partículas ou na dimensão
dos blocos pode ser várias ordens de grandeza inferior aos verdadeiros
valores, pois deste modo não são contabilizadas características como a
irregularidade da superfície ou a existência de poros ou fendas.
 The "specific surface area" (A) is defined as the area of
solid surface per unit mass of material.
 In practice, what is actually determined is the accessible
(or detectable) area of solid surface per unit mass of
material.
 This distinction is important because the value
determined in a measurement is dependent on the
method, the experimental conditions employed, and the
size of the probe (e. g., the molecular size of the
adsorbate).
 More significantly, the specific surface area is usually
deduced from measured quantities that must be
interpreted using simplified models of the measurement
process. Consequently, the recorded value depends
inherently on the validity of the assumptions used in the
model.
If molecules of the adsorptive penetrate the surface layer and enter into
the structure of the bulk solid, a different term, absorption, is used.
However, in some circumstances, it may be difficult to distinguish
between adsorption and absorption. It then becomes convenient to use
a more general term, sorption, that embraces both phenomena.
Physical Adsorption (physisorption-
fisissorçao)
 The physical adsorption of gases is an important part of several
measurement techniques used for determining specific properties of
porous solids.
 Adsorption, in general, occurs whenever a substance (the
adsorptive, such as an adsorbable gas) accumulates at an interface
or in an interfacial region.
 If the adsorption process involves only the weaker intermolecular
forces that result from van der Waals interactions or hydrogen
bonding and if there is no significant change in the electronic orbital
states of the interacting species, then the process is called physical
adsorption. The term physical adsorption is often contracted to
physisorption.
 At constant temperature, the relation between the amount of
substance adsorbed and the equilibrium pressure of the gas is
known as the adsorption isotherm.
Técnica de medida - adsorção de gás
 A adsorção de um gás à superfície do sólido pode ser
quantificada gravimetricamente, pelo incremento de peso
do sólido (através, por exemplo, de uma microbalança
eléctrica), ou volumetricamente, pelo decréscimo da
pressão do gás no sistema a uma dada temperatura, que
é provavelmente o método mais comum.

 A adsorção de gases aumenta com a diminuição de

temperatura (por isso é conduzida em condições
criogénicas (77 K)) e com o aumento da pressão.

 O valor da superfície específica depende do método de

medida – os resultados de adsorção de gás são, em
geral, muito superiores aos obtidos por permeametria ou
porosimetria
Forma das isotérmicas- estrutura do material
Construção da isotérmica..
 The isotherm is usually constructed point-by-point by the
admission and withdrawal of known amounts of gas, with
adequate time allowed for equilibration at each point.

 Automated techniques have been developed, which

involve the slow continuous admission of the adsorptive
and thus provide a measure of the adsorption under
quasi-equilibrium conditions.

 desorption Isotherms are achieved by measuring gas

removed as pressure is reduced
N2 Physisorption
Adsorption and Desorption Isotherms

I II III

nad

nad
nad

B
p /p 0 p/ p0 p /p 0

IV V VI
nad

nad

nad
B
p /p 0 p/ p0 p /p 0
 Tipo I –isotérmica de Langmuir. O valor correspondente à assimptota
horizontal é por vêzes atribuído à formação de uma monocamada em sólidos
não-porosos. É típica da adsorção em sólidos microporosos (zeólitos)

Tipo II – é normalmente encontrada em estruturas constituídas por

macroporos (diâmetro médio superior a 50 nm). O ponto B (correspondente à
formação de uma monocamada), ocorre no fim do “joelho”.

Tipo III – é convexa para toda a gama de pressões parciais de adsorbato,

não exibindo um ponto B. É relativamente rara e é típica de um sistema em que
as forças de adsorção são relativamente fracas

Tipo IV – é encontrada em grande parte dos materiais porosos. Para

baixos valores de P/P0 a isotérmica é similar à Tipo II, mas a adsorção aumenta
significativamente para valores mais elevados de P/P0, onde a condensação
capilar, no interior dos pores, ocorre. Observa-se, frequentemente, um efeito de
histerese associado à condensação nos poros.

Tipo V – é semelhante à Tipo III, mas ocorre condensação nos poros

para valores elevados de P/P0. É igualmente pouco frequente.
BET transform
 TEORIA DE BET (Brunauer, Emmett e Teller 1938)

 Adsorção em multicamada
P
P0 1 c 1 P
Equação de BET
P/P0: 0.05 - 0.30 Va 1 P Vmc Vmc P0
P0

P P0 - pressão de saturação
P
0 c - constante de BET
V 1 P c 1
a P
0 s
s Vmc
Vm ; c
i 1
i
Vmc
P
P0
 Determinação da superfície específica
SE = nº moléculas adsorvidas × área da secção transversal de uma molécula

Vm N
SE A
VMG

Vm - volume da monocamada (cm3/g)

A - área da secção transversal da molécula (16.2 10-16 cm2)
N - número de Avogadro (6.023 1023 moléculas/mol)
VMG - volume molar do gás (22414 cm /mol)
3

Início da adsorção Formação

de gás a baixa pressão da
monocamada
 To obtain a reliable value of Vm it is
necessary that the knee of the isotherm be
fairly sharp (i.e. the BET constant C is not
less than about 100).
 A very low value of C (< 20) is associated
with an appreciable overlap of monolayer
and multilayer adsorption; for that case,
the application of the BET analysis is of
doubtful value.
Isotérmica de BET-importância dos valores de C

Quanto maior é o valor de C,

mais a isotérmica se aproxima
da forma de uma isotérmica
Tipo II e mais rigoroso é o
cálculo da área específica.

•Valores baixos de C mas

positivos (<2) indicam
isotérmicas do tipo III.
Physisorption
Different Adsorbates Used in Physisorption Studies

Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)

N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152
 A determinação da área superficial envolve a
criação de condições que permitem a
determinação da quantidade de gás necessária
para cobrir o sólido uma monocamada de gás.
 Continuando a aumentar a pressão, o gás
condensa nos poros, primeiro nos mais
pequenos e depois nos maiores. Levando a
pressão até ao valor de saturação todos os
poros serão cheios.
 Prosseguindo com a redução de pressão,
verifica-se, em geral, a ocorrência de histerese,
que vai fornecer informação útil sobre o volume
e forma dos poros ( micro- e meso-).
Size of Pores (IUPAC Standard)

Micropores Mesopores Macropores

Zeolite, Mesoporous silica, Sintered metals

Activated Activated carbon and ceramics
carbon,
Metal organic
framework
2 nm 50 nm

Porous material are classified according to the size of pores: material with
pores less than 2 nm are called micropores, materials with pores between 2
and 50 nm are called mesopores, and material with pores greater than 50 nm
are macrospores

Sing, K. S. W. et al. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems. Pure & Appl. Chem. 57,
603-619 (1985).
Determinação de micro e mesoporos
Porosity
Pore Volume –
Total pore volume is derived from the amount
of vapour adsorbed at a relative pressure
close to unity (assuming pores are filled with
liquid adsorbate).
Vads = volume of gas adsorbed
Vliq = volume of liquid N2 in pores
Vm = molar vol. of liquid adsorbate (N2=34.7cm3/mol)
Pa = ambient pressure
T = ambient temperature
 Pore Radius -
The average pore size can be estimated
from the pore volume.
Assuming cylindrical pore geometry (type
A hysteresis) average pore radius (rp) can
be expressed as:

Other pore geometry models may require

further information on the isotherm
hysteresis before applying appropriate
model.
Pore size distribution ( meso and micr-
pores)
Basic equation and method: the fundamental equation to find the pore
size distribution from capillary condensation isotherms is as follow:

Where VS is the volume of adsorbate at saturation vapor pressure (equal

to the total pore volume), V the volume of adsorbate at intermediate
vapor pressure P”, L(R)dR the total length of pores whose total length fall
between R and R + dR, R pore radius, and (t) the multilayer thickness
that is built up at pressure P”. This equation states the fact that the
volume of adsorbed at pressure P” is equal to the volume of pores that
has not yet been filled.
Porosimetria de mercúrio
What are Porous Materials?

Porous solid
Non-porous solid
 High specific surface area
 Low specific surface area
 High specific pore volume
 Low specific pore volume

Porous materials have highly developed internal surface area that can be
used to perform specific function.
Almost all solids are porous except for ceramics fired at extremely high
temperatures
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous
Solids, Academic Press, 1-25, 1999
 A porosidade é definida como a razão entre o volume de
espaços vazios (ou seja, o que não é sólido) e o volume
total da amostra (sólido e espaços vazios). A porosidade
pode ser consequência de encolhimento, do processo
de fabrico ou mesmo ser propositadamente criada num
dado material.
 Existem inúmeras maneiras de calcular o volume da
amostra e assim existirão outros tantos resultados para
o volume medido.
Vários tipos de volume
Poros abertos e fechados
Mercury Intrusion Technique
(Mercury Porosimetry)
 Mercury porosimetry is a very widely
accepted method for determining total
volume and pore size distribution in the
meso- and macropore ranges.
 Mercury does not wet most substances
and will not penetrate pores by capillary
action. Consequently, entry of mercury
into pores requires applying pressure in
inverse proportion to the opening size.
Hg – liquido não molhante
Mercúrio-líquido não molhante

Capillary rise < 90

Capillary depression > 90

Wetting < 90

Non-wetting > 90
 The behavior of a nonwetting liquid in a porous sample
was first described by E. W. Washburn (1921), and the
governing basic equation bears his name.
 The equation is directly applicable with mercury, the only
known liquid really suitable for porosity measurements.
Mercury does not wet most substances and will not
penetrate pores by capillary action.
 Consequently, entry of mercury into pores requires
applying pressure in inverse proportion to the opening
size.
Princípio
Para que o mercúrio penetre num poro de diâmetro D é
necessário aplicar uma força que iguale a sua tensão
superficial
D2 P
D cos
4

4 cos Equação de Washburn

D
P

- ângulo de contacto (130º) O sinal negativo

- tensão superficial do mercúrio (485 dyne/cm) provem do facto do
P - pressão aplicada angulo de contacto
ser maior que 90 º
(cos <0)
 This interpretation evidently depends on
the validity of the geometrical and other
assumptions involved. The radius r is to be
regarded not as a literal pore dimension,
but rather as the size of an equivalent
cylindrical pore that would be filled at the
given pressure.
 To measure the pore volume or the pore
size distribution, a weighed sample is
enclosed in a penetrometer and evacuated
to remove air from the pores.
 Mercury is than admitted to fill the cell and
surround the sample and is subjected to
progressively higher pressures applied
hydraulically.
 At each pressure P, the corresponding
volume V of mercury contained in the cell
is measured.
Durante o ensaio regista-se o volume de mercúrio que entra nos
poros, em função da pressão aplicada. O volume cumulativo
indica o volume total de poros. A sua derivada indica a
distribuição de poros com um dado diâmetro.
Porosimetria de mercúrio
 Consiste em forçar mercúrio (um líquido não molhante)
para o interior da amostra, quantificando a sua intrusão
à medida que a pressão aumenta.

cm3/g
de Hg

Pressão ou
diâmetro do
poro
Quando uma amostra desgaseificada é mergulhada
em mercúrio, a uma pressão de 1 atm, a 20 ºC, o
mercúrio não consegue penetrar em qualquer poro
com um raio inferior a 7x 10-4 cm (7 m). Daí que
para medir poros menores seja necessário vácuo.

Aumentando progressivamente a pressão, o

mercúrio pode penetrar em poros com diâmetros
cada vez menores (Eq. Washburn) .

A maior parte dos equipamentos está limitado a

pressões de cerca de 2000 atm (o que permite medir
poros com cerca de 3,5 nm de raio).
MERCURY POROSIMETER
Principle of operation
Mercury intrudes into the pore
space as pressure increases.
A: Mercury envelops the mass.
B: Mercury fills the interparticle
voids.
C: Mercury penetrates into the
pores of the individual
particles.
Mercury Porosimetry-particulate matter
Histerese
 Intrusão vs Extrusão - Histerese
• A pressão a que um poro enche na intrusão é diferente da pressão a
que o mesmo poro esvazia na extrusão e daí que as curvas de
intrusão e extrusão não sejam coincidentes.

• Fica sempre algum mercúrio retido nos poros.

• Na presença de poros com a forma de garrafa, a intrusão é controlada

pelo menor raio, enquanto a extrusão é controlada pelo maior raio.

• Pela forma da histerese é possível inferir acerca da geometria dos poros

Diferentes tipos de histerese
 Informação extraída
• volume específico de poros (volume de Hg intrudido por unidade de
massa de amostra)
• área total de poros (assumindo geometria cilíndrica Ai=4Vi/Di)
• mediana dos poros (com base nas medianas do volume intrudido e na
correspondente área)
• diâmetro médio dos poros (D=4V/A)
• distribuição de tamanhos de poros
• Diferentes tipos de massa específica (bulk e skeletal)
Complementaridade ….
 A adsorção gasosa e a porosimetria de mercúrio são
técnicas que se complementam no que se refere à
medição de tamanhos de poros.
 A adsorção consegue estender a gama de tamanho de
poros até aos 0.4 nm diametro. A porosimetria de
mercúrio contabiliza poros desde os 0.4 mm até aos 3-6
nm de diâmetro ( dependendo do tipo de equipamento),
valores inatingíveis por adsorção. Na zona dos
mesoporos existe sobreposição.
 A adsorção gasosa determina fundamentalmente a
área específica e, como grandeza derivada, permite
estimar porosidade e tamanhos de poros, enquanto a
porosimetria de mercúrio, pelo contrário, mede a
porosidade e, mediante certas condições, permite inferir
sobre a área específica.
Densidade (specific gravity)
Massa Volúmica (density)
 The Density Enigma

Density=
ASTM : 40 definitions Mass/Volume
BSI: 14 definitions

mass OK
The difficult part is determination of volume.
volume ? For example, the volume of geometric
bodies, porous objects, finely divided
powders, etc. The volume of a body is the
summation of several rigorously defined
elementary volumes.
 Specific Gravity
The ratio of the weight in air of a given volume of material at
a stated temperature to the weight of the same volume of
water (or other reference compound) at a stated temperature

sample
SG (tsample / treference )
reference

For example, SG = 5.5 (25/25 oC)

SG is dimensionless
The density of water at 4 C and 1 atm can be taken as
1.000 g/mL = 1000 kg/m3 = 1.000 kg/L = 62.4 lb/ft3
MASSA VOLÚMICA

 massa volúmica bulk

 massa volúmica aparente
 massa volúmica absoluta (verdadeira)
Massa volúmica bulk, ρb, correspondente a
um volume bulk, isto é, que inclui o volume
ocupado pelo sólido propriamente dito e por
todos os espaços vazios que ele integra
(interstícios + poros)

Massa volúmica "verdadeira" (absoluta ou

real), ρv, aquela que exclui todos os espaços
vazios

Massa volúmica "aparente", ρa, a que

contabiliza apenas alguns espaços vazios
(normalmente poros de dimensões maiores),
pelo que toma valores intermédios entre as
duas anteriormente definidas
 Gas pycnometer

The AccuPyc 1330 Pycnometer is a fast, fully automatic density analyzer that
provides high-speed, high-precision volume and density measurements on a wide
variety of materials including powders, objects, and slurries.

The gas pycnometer

provides high-speed,
high-precision
volume and density
measurements for a
wide variety of
materials including
powders, objects, and
slurries.
Princípio
O volume do sólido é calculado por variação da pressão de gás
quando este se expande da câmara da amostra para outra câmara

P1 Va Vs P2 Va Vs Ve

Ve
Vs Va
1 P1
P2

Vs - volume da amostra
Va - volume da câmara da amostra
Ve - volume da câmara de expansão
 *A densidade, o volume e a porosidade são
caracteristicas físicas dos materiais sólidos que podem
ser determinadas experimentalmente usando diferentes
técnicas.

* O valor obtido é dependente do tipo de técnica.

Várias definições de densidade e de volume (bulk, 
aparente e skeletal) correspondem a diferentes
contabilizações dos espaços vazios incluídos no
volume total.

* É imprescindível conhecer estas definições para •

poder escolher adequadamente a técnica de medida
mais conveniente.