N-2733 DEZ / 2003

DETERMINAÇÃO DE CLORETO, NITRITO,

NITRATO, BROMETO, FOSFATO E
SULFATO EM ÁGUAS POR
CROMATOGRAFIA DE IONS

Métodos de Ensaio

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do

texto desta Norma. O Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma é o
responsável pela adoção e aplicação dos seus itens.

Requisito Técnico: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que

CONTEC deve ser utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma
eventual resolução de não segui-la ("não-conformidade" com esta Norma) deve
Comissão de Normas ter fundamentos técnico-gerenciais e deve ser aprovada e registrada pelo
Técnicas Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma. É caracterizada pelos verbos:
“dever”, “ser”, “exigir”, “determinar” e outros verbos de caráter impositivo.

Prática Recomendada: Prescrição que pode ser utilizada nas condições

previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de
alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da
PETROBRAS usuário desta Norma. É caracterizada pelos verbos:
“recomendar”, “poder”, “sugerir” e “aconselhar” (verbos de caráter
não-impositivo). É indicada pela expressão: [Prática Recomendada].
Cópias dos registros das “não-conformidades” com esta Norma, que possam
contribuir para o seu aprimoramento, devem ser enviadas para a
SC - 20 CONTEC - Subcomissão Autora.

Técnicas Analíticas de
As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC -
Laboratório
Subcomissão Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, o
item a ser revisado, a proposta de redação e a justificativa técnico-econômica.
As propostas são apreciadas durante os trabalhos para alteração desta Norma.

“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO

S.A. – PETROBRAS, de uso interno na Companhia, e qualquer reprodução
para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e expressa autorização
da titular, importa em ato ilícito nos termos da legislação pertinente,
através da qual serão imputadas as responsabilidades cabíveis. A
circulação externa será regulada mediante cláusula própria de Sigilo e
Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade
industrial.”

Apresentação
As Normas Técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho
- GTs (formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidiárias), são comentadas pelas
Unidades da Companhia e das suas Subsidiárias, são aprovadas pelas Subcomissões Autoras - SCs
(formadas por técnicos de uma mesma especialidade, representando as Unidades da Companhia e
as suas Subsidiárias) e homologadas pelo Plenário da CONTEC (formado pelos representantes das
Unidades da Companhia e das suas Subsidiárias). Uma Norma Técnica PETROBRAS está sujeita a
revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser reanalisada a cada 5 anos para
ser revalidada, revisada ou cancelada. As Normas Técnicas PETROBRAS são elaboradas em
conformidade com a norma PETROBRAS N - 1. Para informações completas sobre as Normas
Técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS 9 páginas

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1 OBJETIVO

1.1 Esta Norma prescreve o modo de se proceder com orientações gerais para a
determinação de ânions em águas, utilizando a técnica de cromatografia de íons com
detecção condutimétrica.

1.2 Esta Norma se aplica às águas oriundas da produção, de processos, utilidades e

efluentes.

1.3 As prescrições desta Norma se aplicam a partir da data de sua edição.

1.4 Esta Norma contém Requisitos Técnicos e Práticas Recomendadas.

2 DOCUMENTOS COMPLEMENTARES

Os documentos relacionados a seguir contêm prescrições válidas para a presente Norma.

Resolução CONAMA 20 - Dispõe Sobre a Classificação das Águas Doces,

Salobras e Salinas, em todo Território Nacional, bem
como Determina os Padrões de Lançamento;
PETROBRAS N-2549 - Segurança em Laboratório;
ASTM D 1193 - Specification for Reagent Water;
ASTM D 4327 - Standard Test Method for Anions in Water by
Chemically Suppressed Ion Chromatography;
Standard Methods 1060 B - Collection of Samples;
Standard Methods 1060 C - Sample Storage and Preservation;
Standard Methods Anions 4110 - Part B Ion Chromatography with Chemical
Suppression of Eluent Conductivity.

3 DEFINIÇÕES

Para os propósitos desta Norma são adotadas as definições indicadas nos itens 3.1 a 3.8.

3.1 Cromatografia de Íons

Subdivisão da cromatografia líquida, baseada nas diferentes afinidades iônicas dos diversos
ânions (analitos). A detecção pode ser feita através de diversas técnicas como
condutividade, ultra-violeta e amperometria.

3.2 Fase Móvel - Eluente

Solução usada no transporte da amostra através do sistema.

3.3 Fase Estacionária - Coluna de Guarda e Analítica

Resina trocadora de íons utilizada para separação dos ânions de interesse.

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3.4 Linha Base

Menor sinal estável registrado pelo sistema somente com o fluxo do eluente.

3.5 “Loop”

Tubo capilar dimensionado em volume adequado para a análise.

3.6 Dip

Desvio negativo da linha base do fluxo da água na passagem pelo detector.

3.7 Tempo de Retenção

Tempo específico de cada analito de acordo com a afinidade entre a fase estacionária e a
fase móvel.

3.8 Resolução

Eficiência da coluna analítica para separar os analitos em condições específicas.

4 RESUMO

A amostra é bombeada com o eluente, através de 2 colunas de guarda e analítica que são
empacotadas com a mesma resina, e 1 coluna supressora. O princípio da separação é
baseado na afinidade entre os sítios ativos da resina, dos analitos e da fase móvel. Após a
separação, os ânions são identificados por condutividade, comparando seus tempos de
retenção com os tempos dos padrões conhecidos. O uso da coluna supressora reduz a
condutividade de fundo do eluente e transforma os ânions em seus ácidos, aumentando a
sensibilidade do sistema. A quantificação dos ânions é feita pela integração dos picos
obtidos em comparação com as áreas dos padrões.

5 PRECAUÇÕES DE SEGURANÇA

5.1 O descarte de produtos de laboratório deve seguir a legislação ambiental vigente.

5.2 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equipamentos, consultar
e aplicar os procedimentos apropriados de segurança e de operação dos equipamentos.

5.3 A norma PETROBRAS N-2549 contém princípios de segurança, que devem ser
observados no desenvolvimento das atividades de laboratório.

6 APARELHAGEM E MATERIAIS

6.1 Cromatógrafo de íons, provido de detector de condutividade e sistema de registro de

dados.

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Nota: Podem ser utilizados cromatógrafos equipados com gerador de eluentes

(hidróxido de potássio). [Prática Recomendada]

6.2 Coluna cromatográfica analítica para troca aniônica, específica para a separação de
ânions.

6.3 Bomba pneumática, para eluição isocrática ou gradiente.

6.4 Seringa hipodérmica.

6.5 Membrana filtrante adaptável em seringas.

6.6 Cartucho para remoção de interferentes.

6.7 Pipetas volumétricas de vidro.

6.8 Micropipetas.

6.9 Tubos de polietileno graduados e aferidos.

6.10 Microburetas de 2 mL a 10 mL, com subdivisões 0,01 mL.

6.11 Papel de filtro qualitativo.

6.12 Funil de vidro.

6.13 Béquer de vidro de 100 mL ou copo de polietileno descartável. [Prática

Recomendada]

6.14 Balões volumétricos de 50 mL, 100 mL, 1 L e 2 L.

7 REAGENTES E SOLUÇÕES

Todos os reagentes devem ser de grau p.a.. Qualquer referência a água reagente deve ser
entendida como água reagente tipo II, conforme norma ASTM D 1193.

7.1 Carbonato de sódio.

7.2 Bicarbonato de sódio.

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7.3 Solução Padrão Aquosa Estoque de Brometo 1 000 mg/L

Secar aproximadamente 2 g de brometo de sódio por 6 horas a 150 °C, deixar atingir a
temperatura ambiente em dessecador. Dissolver 1,2877 g do sal em água e avolumar a 1 L.

Nota: Soluções padrões certificadas podem ser usadas. [Prática Recomendada]

7.4 Solução Padrão Aquosa Estoque de Cloreto 1 000 mg/L

Secar aproximadamente 2 g de cloreto de sódio por 1 hora a 100 °C, deixar atingir a
temperatura ambiente em dessecador. Dissolver 1,648 g do sal em água e avolumar a 1 L
(ver Nota do item 7.3).

7.5 Solução Padrão Aquosa Estoque de Nitrato 1 000 mg/L

Secar aproximadamente 2 g de nitrato de sódio por 48 horas a 105 °C, deixar atingir a
temperatura ambiente em dessecador. Dissolver 1,371 g do sal em água e avolumar a 1 L
(ver Nota do item 7.3).

7.6 Solução Padrão Aquosa Estoque de Nitrito 1 000 mg/L

Dessecar 2 g de nitrito de sódio em dessecador contendo ácido sulfúrico em torno de

24 horas. Dissolver 1,500 g do sal em água e avolumar a 1 L. Esta solução deve ser
preparada mensalmente e acondicionada em frasco esterilizado e sob refrigeração (ver Nota
do item 7.3).

7.7 Solução Padrão Aquosa Estoque de Fosfato 1 000 mg/L

Dissolver 1,433 g de fosfato diácido de potássio em água e avolumar a 1 L (ver Nota do

item 7.3).

7.8 Solução Padrão Aquosa Estoque de Sulfato 1 000 mg/L

Secar aproximadamente 2 g de sulfato de sódio por 1 hora a 105 °C, deixar atingir a
temperatura ambiente em dessecador. Dissolver 1,479 g do sal em água e avolumar a 1 L
(ver Nota do item 7.3).

7.9 Solução Eluente - Mistura de Carbonato 1,8 µm e Bicarbonato de Sódio 1,7 µm

Transferir 0,381 g de carbonato de sódio e 0,285 g de bicarbonato de sódio para bécher de

100 mL. Dissolver com água e avolumar em balão volumétrico de 2 L.

Nota: A concentração da solução eluente deve ser ajustada às necessidades analíticas.

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8 INTERFERENTES

8.1 Substâncias com tempos de eluições muito próximos podem coeluir. Alguns
procedimentos podem ser usados para a minimização deste efeito, tais como: diluição da
amostra, otimização do fluxo do eluente, volume do “loop”, cartuchos para remoção de
interferentes e curva de adição padrão.

8.2 O pico negativo da água (dip) pode interferir na detecção de analitos, cujos tempos de
retenção estejam próximos. Esta interferência pode ser suprimida pela diluição da amostra
no próprio eluente.

8.3 Altas concentrações de analitos podem interferir no cromatograma por gerar um pico de
área excessivamente grande, podendo coeluir com outros analitos. Esta interferência pode
ser minimizada através da diluição da amostra.

Notas: 1) O limite de detecção do analito deve ser observado.

2) O uso de curva de adição-padrão é recomendado para amostras muito
diluídas. [Prática Recomendada]

8.4 A interferência por sulfetos pode ser tratada, através da precipitação do sulfeto de
chumbo com o carbonato de chumbo.

Nota: Neste tratamento, a reprodutibilidade do ensaio pode não ser satisfatória.

9 AMOSTRAGEM E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRA

9.1 Recipientes de Coleta de Amostra

9.1.1 Utilizar o recipiente adequado à determinação de cada parâmetro conforme

TABELA 1.

TABELA 1 - COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS

Tipo de Volume Preservação da Prazo de

Ensaios
Recipiente Mínimo, mL Amostra Validade
Fosfato, Brometo P 100 Manter sob refrigeração 1 dia
Cloreto, Sulfato P 100 Manter sob refrigeração 28 dias
Nitrito P 100 Manter sob refrigeração 12 horas
Nitrato P 100 Manter sob refrigeração 2 dias

Onde:
P = Frasco de Plástico (polietileno de alta densidade ou polipropileno).

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Notas: 1) Caso a amostra não seja analisada logo após a amostragem, manter e
acondicioná-la imediatamente sob refrigeração. A refrigeração deve ser
realizada na faixa de 4 °C a 10 °C com uso de gelo ou sistema de refrigeração,
evitando o congelamento das amostras.
2) Caso sejam solicitados vários ensaios o volume total de amostra coletada deve
corresponder a soma dos volumes mínimos recomendados.
3) Caso sejam solicitados vários ensaios deve ser respeitado o menor prazo de
validade recomendado na TABELA 1.
4) Não deve ser adicionado ácido para a preservação da amostra na
determinação de ânions por cromatografia de íons. Efetuar o ensaio, mais
rápido possível, observando o prazo máximo conforme a TABELA 1.

9.1.2 Os recipientes devem estar isentos de resíduos orgânicos, limpos e rinçados com
água deionizada.

Nota: Recomenda-se que a preparação dos recipientes não seja realizada em campo.
[Prática Recomendada]

9.2 Amostra

9.2.1 A preservação da amostra, número e o tipo de recipiente devem ser especificados de

acordo com os ensaios a serem realizados.

9.2.2 A amostra deve ser representativa, obedecendo as condições descritas na TABELA 1.

9.2.3 A amostra à ser injetada deve ser filtrada através da membrana filtrante para
eliminação de particulados, sempre que necessário.

9.3 Uso de Pessoal Habilitado

A coleta é parte integrante do processo analítico e sua execução contribui decisivamente

para os resultados.

9.3.1 O responsável designado para efetuar a coleta da amostra deve estar devidamente
treinado sobre os procedimentos de amostragem e preservação.

9.3.2 O responsável designado deve ter conhecimento da localização exata dos pontos de
amostragem e registrar as condições atípicas dos referidos locais.

10 PROCEDIMENTO

10.1 Condições Operacionais do Cromatógrafo de Íons

10.1.1 Ligar o equipamento de acordo com o procedimento de operação ou manual do

equipamento.

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10.1.2 Estabilizar o sistema através do bombeamento do eluente dentro da coluna analítica,

da coluna supressora e do detector até obter uma linha de base estável.

10.1.3 Verificar se detector de condutividade está calibrado de acordo com o manual do

equipamento ou procedimento de operação.

10.2 Calibração

10.2.1 A partir das soluções padrões de ânions de 100 mg/L, preparar soluções
intermediárias com, no mínimo, 3 faixas de concentrações definidas para a construção da
curva de calibração.

Nota: Para melhor estabilidade das soluções padrões, preparar as soluções padrões
com o eluente.

10.2.2 Rinçar o “loop” adequadamente com o padrão e injetar as concentrações

seqüencialmente.

Nota: O volume do “loop” pode ser adequado à concentração do analito, assim como
outras condições analíticas. [Prática Recomendada]

10.2.3 Plotar os valores das concentrações dos padrões versus áreas. Seguir as instruções
do fabricante do equipamento para sistemas controlados por softwares.

Notas: 1) A medida da área do pico de ânions é obtida através da resposta do detector.

2) O tempo de retenção específico de cada ânion depende da interação do analito
com a fase móvel e a fase estacionária.

10.2.4 Observar o coeficiente linear da curva de calibração para cada analito.

Nota: Recomenda-se que este coeficiente (r2) seja próximo do valor numérico 1,0000 e
tenha, no mínimo, 3 dígitos em 9. [Prática Recomendada]

10.2.5 Proceder a validação da curva de calibração, injetando um dos padrões da curva ou

uma amostra referência.

Notas: 1) Recomenda-se que a curva de calibração seja refeita se o desvio de leitura for
superior a 10 % da concentração dos analitos. [Prática Recomendada]
2) Recomenda-se que a validação da curva de calibração seja realizada mediante
o uso do equipamento. [Prática Recomendada]

10.3 Leitura

10.3.1 Rinçar o “loop” adequadamente com a amostra e injetar.

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10.3.2 Determinar as concentrações dos analitos utilizando a curva de calibração.

Nota: Observar a eficiência da coluna analítica através da resolução dos picos dos
analitos.

10.3.3 Calcular as concentrações dos ânions na amostra conforme Capítulo 11.

11 RESULTADOS

Calcular a concentração em mg/L como se segue:

Ânions, mg/L = A x F x D

Onde:
A = área do analito na amostra;
F = concentração do analito no padrão dividida pela área do padrão;
D = fator de diluição da amostra.

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