Astroquimica Aula-2 Final

A QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA O
ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS

Professora Diana Andrade
Observatório do Valongo – UFRJ
diana@astro.ufrj.br
Aula 2
Do Laboratório para o Espaço

Sideral
Espectrometria de massas por

tempo de vôo
DETERMINAÇÃO DAS ESTRUTURAS
Algumas técnicas são muito uteis:

- Espectrometria de massas (MS);
- Espectroscopia no Infravermelho (FTIR);
- Espectroscopia de Fotoeletron (XPS e UPS);
- Particle-induced X-ray emission (PIXE).
Espectrometria de massas (MS);
C 3H 8
No Universo...
RADIAÇÃO E PARTÍCULAS INCIDINDO SOBRE GELO
ASTROFÍSICO
13
Primeiros trabalhos: Metodologia Experimental
Fonte de
íons (252Cf)
O Sol é substituido por fontes

de íons, luz síncrotron e
canhão de elétrons
Processos de Alteração e Destruição:
 FOTÓLISE: Fótons (UV, Raios X)

 RADIÓLISE: Partículas (e-, íons, CRs); Vento solar.
 AQUECIMENTO: Colisão entre os grãos
Reações químicas
Dessorção
Aquecimento e Evaporação
Sputtering (erosão)
Compactação
Porque necessitamos de Ultra-alto vácuo?
Necessário se queremos encontrar quantitativamente as taxas de reação,
probabilidade de aderência (SP, sticking probabilities), barreiras para reações e
mecanismos de reações dominantes que serviriam de base para a química do
estado sólido de regiões interestelares.
No caso de sistemas de alto vácuo, a atmosfera é dominada por moléculas

16 de H2O
numa quantidade entre 90-95%. Outros contaminantes: nitrogênio, oxigênio,
argônio e, em menor proporção, gás carbônico, neônio, hélio, metano, criptônio,
hidrogênio, oxido nítrico
P = 10-7 mbar  1 monocamada de água a cada 10 s.
P = 10-8 mbar  1 monocamada de água a cada 100 s.
P = 10-9 mbar  ~ 4 monocamadas de água a cada hora.
Além disso, temos que garantir que o feixe de radiação chegue até a
amostra sem que sofra os efeitos das camadas superficiais
contaminantes;
Que os íons dessorvidos não sejam neutralizados por estas camadas

superficiais, chegando ao detector sem colidirem com as moléculas do
gás residual.
17
Precisamos ainda garantir que não haverá perda da energia inicial do
feixe de radiação ionizante nem dos íons desservidos.
O que precisa ser feito?
Bombas de vácuo eficientes;
Aquecimento das paredes da câmara até 150 oC;
P ~ 10-9 – 10-11 mbar.
Consequência: atmosfera de H2
Preparando a amostra
Preparando a amostra
No caso de análise na fase gasosa,

haveria uma agulha onde sairia o gás
no lugar do substrato com a amostra.
20
E a T seria de câmara (~ 300 K).
Foto da Câmara de Ultra-alto váuo do Laboratório de
Química de Superfícies (LaQuiS) da UFRJ
Espectrometria de Massas
O espectro de massas é um gráfico contendo a razão
massa/carga dos fragmentos carregados e suas
concentrações relativas.
Em algumas condições é possível encontrar valores

absolutos.
Quando não  normalização pelo pico base (PB).
PB  sinal mais intenso do espectro.
Na fase gasosa, pode aparecer um pico com massa

(M+1)+ e/ou (M+2)+  Isótopos.
24
(Impacto de elétrons)
Espectrômetro de baixa resolução  separação de

massas unitárias.
Espectrômetros de alta resolução  4 casas decimais.
26
Alguns Exemplos
27
Gelo de água - PDMS
28
Ex. Investigações da superfície pelo
impacto de íons rápidos
PDMS: Plasma Desorption Mass
spectrometry by 252Cf FF
– E~ 65MeV; (Regime eletrônico)
– Baixo fluxo ~ 1000 cm-2 s-1.
Ex. Gelo de água

+
+
Cluster 25
+
Ex. PET
Metanol - PDMS
30
Metanol - PDMS
31
Resultados
Similar aos
hidrocarbonetos
AE13=22,31 eV
AE14=15,30 eV
AE15=13,82 eV
PDMS PI12 = 11,26 eV

Metanol PI13 = 11,13 eV
PI14 = 10,40 eV
PI15 = 9,83 eV
PI16 = 12,6 eV 29 e 31
Adaptado de Wagner et al. (1993)

Resultados
Comportamento  dos hidrocarbonetos
série
HpCO+
PDMS
Metanol Comportamento similar
até aqui
Adaptado de Wagner et al. (1993)

PI29 = 8,12 eV – C2H5+ e HCO+
PI30 = 10,88 e 11,0 eV - C2H6+ e HCOH+
Metanol - PDMS
30 < m/q < 100 u/e
34
Metanol - PDMS
Clusters
35
Resultados
(CH3OH)HCO+
PDMS
Metanol
(CH3OH)CH3OH2+
Ácido fórmico - PDMS
37
Ex. Investigações da superfície pelo impacto de íons rápidos
Gelo de acido Fórmico (HCOOH) à 55K
Reativos
Decaimento
exponencial
(dupla)
Anômalo
PSD
Martin e co-autores (2005) mostraram que e- com E~1eV induzem interessantes

reações químicas em clusters de ácido fórmico, os quais não aparecem no espectro
da molécula isolada.
Gelo de acido Fórmico (HCOOH) à 55K
39
Química Teórica: ácido fórmico
41
versus
(HCOOH)nOH- versus (HCOOH)n(H2O)HCOO-
42
Ácido fórmico – EXAFS e PSID
43
PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons
NEXAFS – HCOOH
Espectroscopia de
absorção de Raio-X
44
PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons
PSID – Photon Stimulation Ion Desorption
– Raios X; Feixe Pulsado (LNLS)
TOF-MS
– Dissociação molecular.
– Desorção estimulada.
– Íons positivos e negativos.
– NÃO produz Clusters
Gelo de acido Fórmico

(HCOOH) à 55K
Andrade et al. 2008
Feixe pulsado
PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons - HCOOH
Curvas de rendimento para diferentes energias
46
PSID - Metanol
47
NOS AMBIENTES ESPACIAIS...
Abundancias moleculares dependem do mecanismo

de formação e destruição.
Fotodessorção pode explicar a abundancia de íons

e neutros na fase gasosa detectados em ambientes
frios.
Fótons de raio-X de estrelas jovens podem penetrar

regiões densas dos discos proto-planetários 
dissociação e dessorção de moléculas que estavam
no mantos dos grãos. 48
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Contribuição da dessorção de íons a partir do metanol

condensado.
Partícula ionizante: Fótons de raio-X mole.
Ambiente simulado: Disco proto-planetário.

Porque metanol???
Álcool mais simples;
Importante precursor de espécies mais complexas;
Abundante na fase condensada nos mantos interestelares e

nos grãos protoestelares.
O enriquecimento de metanol na fase gasosa nas nuvens

frias e densas seria uma evidência de que o metanol está
sendo liberado dos grãos por processos não-térmicos (fóton
ou raios cósmicos).
Inpiração:
Das observações:
T-Tauris emitem grande quantidade de fótons de Raio-X;
Esses fótons alcançam o interior do disco.
Estudo anteriores:
Najita, Bergin & Ullom (2001) analisaram a dessorção de moléculas nos discos
protoplanetários  aquecimento dos grãos por raio-X pode ser uma fonte
significante de dessorção molecular no topo do disco.
Aikawa & Herbst (1999) calcularam a distribuição e abundância de várias

moléculas nos discos protoplanetários levando em conta a adsorção, reações
químicas e dessorção não térmica.  altas abundâncias devido a eficiência de
ionização dos raios-X  favorecimento de reações íon-molécula.
Experimento
Laboratório nacional de Luz Síncrotron

(LNLS) – Campinas – Brasil.
Energia dos fótons: 537 eV (O 1s).
Modo single-bunch do acelerador – 1

pico a cada 311 ns, com largura de 60
ps.
P ~10-9 mbar T = 55 K.
Espessura do filme: ~ 2𝜇𝑚.

Experimento
Fótons interagem com a amostra induzindo excitação e ionização de caroço 
dissociação e dessorção.
Fragmentos ionizados dessorvem da superfície e são acelerados por um campo

elétrico  discriminado em massa por um tubo de vôo – detectados.
Calibração em massa é feita apenas com o SIMION.
Divisão da contagem por start  Rendimento de dessorção;
Área do pico
# ions dessorvidos
por fóton incidente
# fótons/bunchs
# bunchs
PROCESSO A NÍVEL MOLECULAR
Processo a nível molecular

Se a energia de um fóton for suficiente para promover um elétron (de
valência ou de camada interna) de um orbital da molécula, cuja
energia é menor, para um orbital de energia maior, a molécula ficará
num estado chamado de estado excitado  foto-excitação.
Caso a energia seja suficiente para vencer as forças que mantém o

elétron ligado, este pode ser ejetado, desacoplando-se
completamente dos orbitais moleculares  molécula sem um elétron
+ elétron (fotoelétron) livre  foto-ionização.
Após a excitação ou ionização, a molécula é forçada a buscar uma nova configuração
de mais baixa energia, devido ao buraco criado – Relaxação eletrônica - Processo
Auger e fluorescência de raio-X  mutuamente excludentes.
A probabilidade de ocorrência das transições Auger é favorecida para energias de
ligação abaixo de 2 keV. Esta probabilidade é chamada rendimento Auger (Auger
yield).
 Z, a probabilidade de ocorrência
do mecanismo Auger .
Curva de probabilidade de ocorrência do processo Auger

e da fluorescência para alguns elementos químicos.
Relaxação - Fluorescência
Fluorescência de raio-X: Figura mostra o buraco

de caroço e decaimentos K-alfa, K-beta e L-alfa
Exemplo didático do Be:
O estado atômico neutro do Be será tomado como referencia,
atribuindo-se a ele energia zero.
(b) um elétron é removido do
nível K.
A energia correspondente a esse

estado é igual à energia de ligação
do elétron removido (Ek).
O único mecanismo possível de

desexcitação é a emissão de
elétron Auger, pois as regras de
seleção de dipolo proíbem
emissões de raios-X para
transições que envolvam estados
de mesmo momento angular (do
tipo 2s-1s).
A repulsão coulombiana
entre os elétrons 2s na
presença da lacuna no nível
1s, conduz à transição Auger
 resultando
no íon Be++.
A energia no estado final é a

soma das energias de
ionização dos estados
anteriores, denotadas por
EL1(Be0) e EL1(Be+).
A energia do elétron emitido
(EA) é dada por:
e é função unívoca dos níveis

envolvidos, ou seja, é
independente da energia do
fóton incidente, que gerou a
primeira vacância.
Cada elemento da tabela

periódica possui seu conjunto
de energias Auger
características.
Pelo menos estados de

energia de três elétrons
tomam parte do
processo.
Portanto H, He e Li
isolados não podem gerar
elétrons Auger.
Para os elementos mais pesados, a estabilização ocorre via sequência

de emissões Auger e raios-X, resultando em estado de ionização
múltipla.
Dependendo de como ocorra o rearranjo dentro do átomo, têm-se

diferentes processos Auger.
2e- 2h 1e- 1h 1e- 2h 2e- 3h
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)

Em ambos os casos, o que se forma após o impacto são íons, espécies
neutras e elétrons secundários. Todas essas espécies podem
dessorver ou interagir com outras na própria superfície.
DIFERENÇAS:
Na excitação e ionização estimulada por elétrons, o impacto do
elétron fornece parte de sua energia e momento para o alvo
(amostra).
Em contraste, a absorção de fóton ressonante transfere TODA a

energia e momento do fóton para o sistema.
Assim, a energia do elétron (Ei) pode causar qualquer excitação (ΔE)

numa faixa de 0 ≤ ΔE ≤ Ei, enquanto um fóton monoenergético
promoverá somente excitações referentes à ΔE = hν.
Em ambos os casos, o que se forma após o impacto são íons, espécies

neutras e elétrons secundários. Todas essas espécies podem
dessorver ou interagir com outras na própria superfície.
DIFERENÇAS:
Feixe de elétrons atua como uma fonte de radiação branca com
energia máxima de um pseudo-fóton (Ei = hν).
Excitações por feixe de elétrons são então menos específicas do que

excitações por fóton ressonante. Logo, os decaimentos são mais
complexos de interpretar.
Esquema mostrando o processo de
dessorção devido ao impacto de raios-X
(ou elétrons) na superfície congelada
(poeira interestelar/cometa).
Elétrons ou fótons de raio-X interagem

com moléculas da superfície, excitando-as
ou ionizando-as. Fótons podem ser
absorvidos e os elétrons capturados.
Ambos podem ser espalhados.
Fótons, podem ainda ser refletidos ou

transmitidos pela superfície.
a) Se um fóton (ou elétron) incidente é

absorvido (ou capturado) (t ∼ 10−17 s), ele pode
promover um elétron de uma molécula da
superfície para um estado excitado ou para o
contínuo, criando um buraco de caroço. 
ionização, fotoelétrons são ejetados pela
superfície. Elétrons secundários são também
formados.
b) após relaxação  emissão de elétron Auger

(Z < 30).
c) Por causa da repulsão colombiana dos

buracos positivos, devido ao processo Auger,
ocorre dissociação molecular e dessorção.
RESULTADOS
Mais intensos  𝐶𝐻2+ . Seguido por: 𝐻+ , 𝐻3 𝑂+ .

RESULTADOS - METANOL
M/q = 16 (𝐶𝐻4+ ou O+) é intenso.
CH4 foi observado por FTIR de

methanol puro a 10 K irradiado por
He+ 3 keV (Palumbo, Castorina &
Strazzulla 1999), mas experimentos
do grupo simulando raios cósmicos
em metanol a 55 K mostrou que m/q
16 é devido ao O+.  sugerimos O+.
Em comparação, o espectro negativo mostra apenas O- e H-.

Cátions são mais facilmente formados do que ânions.  auger.
Fragmentos devido a ruptura do C-O

são intensos
Rotas de dissociação sugeridas:

Fortes candidatas na
formação dos íons
negativos.
Pouco favoráveis na
formação dos íons
negativos.
(Baixa intensidade de C+ e
𝐶𝐻3+ ).
PRODUÇÃO DE ÍONS EM DISCOS PROTO-PLANETÁRIOS
Um disco proto-planetário é um disco de poeira e gás ao redor de
estrelas muito jovens, num estágio inicial de formação planetária.
TW Hya é a T-Tauri mais
próxima conhecida (~5 x 106
A).
Ela tem um rico espectro de
emissão de molécula e íons
atômicos resultantes de
fotoionização de camada
interna (K) por raios-X.
Talvez haja um planeta sendo

formado na região interna do
disco (< 5 UA).
A luminosidade de raio-X da TW
Hya, integrada de 0.2 a 2 keV é
2 x 1030 erg s-1
Então, o fluxo de fótons numa

energia específica:
Seção de Densidade
choque de de coluna
foto do H.
absorção
O fluxo de íons (ions/cm2s):
Rendimentos iônicos obtidos neste

trabalho
Assim, encontramos o
fluxo de íons dessorvidos
do metanol como função
da distância a estrela
central.
Fluxo de íons dessorvidos do metanol como função da
distância a estrela central.
Por exemplo, a 40 ua, um fluxo de 5,8 x

108 fótons cm-2 s-1 pode produzir 4,2
íons.cm-2.s-1 de 𝐶𝐻2+ e 0,35 íons.cm-2.s-1
de 𝐻𝐶𝑂+ .
Serão necessários cerca de 1 MA para

HCO+ alcançar a quantidade de 1,1 x 1013
ions.cm-2.
Fluxo de íons dessorvidos do metanol como função da distância a
estrela central.
Também encontramos o tempo de meia

vida do metanol no disco.
Por exemplo, metanol sobrevive:
~ 6,2 anos a 10 ua e ~ 308 anos a 70 ua.

A partir de resultados de laboratório (do grupo)  Cálculos quanticos

para várias reações interestelares envolvendo ácido fórmico e acético
na fase gasosa e condensada.
Idéia é:
Tentar entender quais reações poderiam ser mais favoráveis para
produzir glicina em regiões iluminadas por raios-X e UV, como nas
regiões de formação estelar.
Cálculo das entalpias das reações
Resultados da espectrometria de massa
Ácido fórmico é mais destruído
por raios-X que o acético, na fase
gasosa.
A sobrevivência do ácido acético é
quase 6 vezes maior.
HCOOH+ a partir da
fotodissociação do ácido acético é
desprezível.
Pilling et al. (2008)

Para o ácido acético, 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + e 𝐶𝑂𝑂𝐻 + representam 19% da
dissociação por raio-X e quase metade dos caminhos de dissociação
por UV.
No caso do ácido fórmico usando
raios-X, apenas 2% dos canais de
dissociação envolvem precursores
de aminoácidos HCOOH+ e
COOH+.
No caso do UV, ambas as

moléculas produziram quase a
mesma quantidade de íons pais (~
Pilling et al. (2008) 20%).
Então, na fase gasosa, CH3COOH

tem vantagem.
Andrade et al (2009)  acido

fórmico a 56 K – Borda O 1s –
535 eV.
Sem formação de COOH+ e de

HCOOH+ - Formação de
(HCOOH)H+
Uma fração do HCOOH é

dessorvido intacto.
Foram feitos cálculos de entalpias das reações para investigar o

favoritismo na formação da glicina envolvendo reações de dois corpos.
Um dos reagentes é o ácido fórmico ou acético ou o radical

carboxílico.
Geometria dos reagentes e produtos foram otimizadas.
Os cálculos foram feitos em quatro diferentes níveis na fase gasosa

(B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-31+ +G**, MP2/6-31G*, and MP2/6-31+
+G**) e em MP2/6-31+ +G** na fase condensada.
Conclusão
Na fase gasosa:
Conclusão
Na fase condensada:
HCOOH+ + 𝑁𝐻2 𝐶𝐻 ou HCOOH+ + 𝑁𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻

Ionização, dissociação e dessorção da pirimidina na fase condensada e

gasosa usando fótons de raio-X (394 a 427 eV) e prótons de 2,5 MeV. 
TOF.
Resultados foram aplicados a TW Hya.

RESULTADOS
RESULTADOS
RESULTADOS
RESULTADOS
RESULTADOS
Half-life of the pyrimidine molecule as a function of the distance r

from the central star TW Hydra.
Fótons de Raio-X - T = 10 K P = 1 x 10-9 mbar.

RESULTADOS
RESULTADOS
RESULTADOS
ACETONA
Todos os fragmentos mostram mais alto rendimento na ressonancia

O1s→ ᴨ*  forte evidência de que a dessorção por Auger é o
mecanismo dominante.
RESULTADOS
Canais de dissociação
RESULTADOS
101

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ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS

Do Laboratório para o Espaço

Espectrometria de massas por

Algumas técnicas são muito uteis:

O Sol é substituido por fontes

 FOTÓLISE: Fótons (UV, Raios X)

No caso de sistemas de alto vácuo, a atmosfera é dominada por moléculas

P = 10-7 mbar  1 monocamada de água a cada 10 s.

P = 10-8 mbar  1 monocamada de água a cada 100 s.

P = 10-9 mbar  ~ 4 monocamadas de água a cada hora.

Que os íons dessorvidos não sejam neutralizados por estas camadas

O que precisa ser feito?

Bombas de vácuo eficientes;

Aquecimento das paredes da câmara até 150 oC;

P ~ 10-9 – 10-11 mbar.

No caso de análise na fase gasosa,

Em algumas condições é possível encontrar valores

Quando não  normalização pelo pico base (PB).

PB  sinal mais intenso do espectro.

Na fase gasosa, pode aparecer um pico com massa

Espectrômetro de baixa resolução  separação de

Espectrômetros de alta resolução  4 casas decimais.

Ex. Gelo de água

PDMS PI12 = 11,26 eV

Adaptado de Wagner et al. (1993)

Adaptado de Wagner et al. (1993)

30 < m/q < 100 u/e

Martin e co-autores (2005) mostraram que e- com E~1eV induzem interessantes

Gelo de acido Fórmico

Abundancias moleculares dependem do mecanismo

Fotodessorção pode explicar a abundancia de íons

Fótons de raio-X de estrelas jovens podem penetrar

Contribuição da dessorção de íons a partir do metanol

Partícula ionizante: Fótons de raio-X mole.

Ambiente simulado: Disco proto-planetário.

Álcool mais simples;

Importante precursor de espécies mais complexas;

Abundante na fase condensada nos mantos interestelares e

O enriquecimento de metanol na fase gasosa nas nuvens

Aikawa & Herbst (1999) calcularam a distribuição e abundância de várias

Laboratório nacional de Luz Síncrotron

Energia dos fótons: 537 eV (O 1s).

Modo single-bunch do acelerador – 1

Espessura do filme: ~ 2𝜇𝑚.

Fragmentos ionizados dessorvem da superfície e são acelerados por um campo

Calibração em massa é feita apenas com o SIMION.

Divisão da contagem por start  Rendimento de dessorção;

Processo a nível molecular

Processo a nível molecular

Caso a energia seja suficiente para vencer as forças que mantém o

Curva de probabilidade de ocorrência do processo Auger

Fluorescência de raio-X: Figura mostra o buraco

A energia correspondente a esse

O único mecanismo possível de

Exemplo didático do Be:

A energia no estado final é a

e é função unívoca dos níveis

Cada elemento da tabela

Pelo menos estados de

Para os elementos mais pesados, a estabilização ocorre via sequência

Dependendo de como ocorra o rearranjo dentro do átomo, têm-se

DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)