Otimização do processamento de anodização para dielétricos de porta de óxido de alumínio

em transistores de filme fino ZnO por Análise multivariada:

RESUMO: O presente estudo relata uma análise multivariada de dois níveis para otimizar a
produção de filmes dielétricos de óxido de alumínio anodizado (Al2O3) para transistores de filme
fino de óxido de zinco (TFTs). Quatorze parâmetros de desempenho foram medidos e a análise de
variância (ANOVA) das respostas combinadas foi aplicada para identificar como o processo de
fabricação do dielétrico Al2O3 influencia o sistema elétrico propriedades dos TFTs. Usando esta
abordagem, os níveis para os fatores de fabricação para atingir o desempenho geral ideal do
dispositivo foram identificados e classificados. A análise cruzada dos parâmetros de desempenho
do TFT demonstrou que o controle adequado do processo de anodização pode ter um impacto
maior no desempenho do TFT do que o uso de métodos tradicionais de tratamento de superfície
da camada dielétrica. Espera-se que as aplicações de eletrônicos flexíveis cresçam
substancialmente nos próximos 10 anos. Dada a complexidade e os desafios dos novos
componentes eletrônicos flexíveis, essa abordagem “multivariada” poderia ser adotada mais
amplamente pela indústria para melhorar a confiabilidade e o desempenho de tais dispositivos.
INTRODUÇÃO Espera-se que o mercado global de monitores flexíveis, energia solar e eletrônicos
de grandes áreas cresça nos próximos 5 a 10 anos. Por exemplo, muitos analistas de mercado
previram que a indústria de telas flexíveis crescerá para US $ 30 a 50 bilhões até 2020, com o
aumento da próxima geração de leitores eletrônicos, telefones e outras telas flexíveis. A chave
para realizar esse potencial é a necessidade de eletrônicos flexíveis, leves, transparentes e
mecanicamente robustos, o que motivou grupos de pesquisa a se concentrarem em transistores
de película fina de óxido de zinco (ZnO) (TFTs) .
O ZnO pode ser depositado usando uma variedade de técnicas, como pulverização catódica,
deposição de vapor químico, deposição de camada atômica e revestimento por spray. O
mecanismo de condutividade do ZnO não dopado ainda não é compreendido, mas é comumente
associado a vacâncias de oxigênio, intersticiais de zinco ou impurezas substitucionais de
hidrogênio. Portanto, uma chave para o desempenho de TFTs baseados em ZnO é o controle da
densidade de defeitos, que dependem fortemente da técnica de deposição e da qualidade da
camada dielétrica da porta e da interface semicondutor / dielétrica. Para melhorar o desempenho
dos TFTs ZnO, é necessário reduzir simultaneamente o consumo de energia do dispositivo, a
tensão operacional, o consumo de corrente no estado "desligado", a corrente de fuga da porta
melhora a estabilidade da tensão de limiar e a frequência de operação. Todos esses fatores são
críticos influenciada pelo dielétrico da porta e as propriedades da interface semicondutor /
dielétrico.
Para conseguir isso, o dielétrico deve possuir simultaneamente:(i) uma grande capacitância por
unidade de área, (ii) uma baixa corrente de fuga, (iii) uma baixa rugosidade superficial para
minimizar o espalhamento da portadora, permitindo a mobilidade ideal da portadora no canal do
transistor durante o acúmulo, e (iv) uma baixa densidade de interceptação interfacial para
minimizar as instabilidades de tensão de limiar. Para alcançar essas qualidades, dielétricos de alta
κ são frequentemente usados e combinados com outros materiais em uma estrutura de bicamada,
que pode ser melhorada ainda mais por tratamento de superfície. Nesse contexto, o Al2O3 tem
sido considerado um dielétrico promissor devido à sua alta constante dielétrica e alta estabilidade
térmica. Embora o Al2O3 tenha sido depositado usando pulverização catódica, deposição de
vapor químico (CVD), deposição de camada atômica (ALD),o processo de anodização é
particularmente interessante para eletrônicos flexíveis devido à sua simplicidade, baixo custo,
baixa temperatura, potencial para desenvolvimento de R2R, e excelente controle de espessura de
filme em escala nanométrica. Além disso, as propriedades dos filmes anodizados mostram-se
melhores quando comparados com outras técnicas. Para desenvolver camadas anodizadas,
existem vários fatores que impactam nas propriedades elétricas e morfológicas do filme.
Normalmente, eles são estudados variando cada fator individualmente, com todos os outros
fatores sendo mantidos constantes. Este pode ser um método lento e ineficiente para elucidar os
principais fatores que afetam o desempenho de um TFT. Para evitar isso, uma abordagem de
“design de experimentos” (DOE) pode ser aplicada para rastrear os principais fatores e
identificar quais têm maior significância na resposta do dispositivo ao usar um número
reduzido de execuções
Neste trabalho, é realizado um estudo abrangente da influência dos parâmetros de
processamento no desempenho de filmes isolantes de Al2O3 anodizado para ZnO TFTs
construídos. Em particular, uma abordagem de ciência combinatória é realizada a fim de fornecer
uma metodologia rápida para otimizar a deposição de camadas. Esta abordagem pode fornecer
uma mudança radical para a otimização de processos para pesquisadores na área de eletrônica
flexível. Para isso, foi realizada uma triagem dos parâmetros de anodização por meio de um
Plackett Burman Design (PBD), que permite que vários parâmetros sejam variados
simultaneamente, com número reduzido de experimentos, proporcionando um método rápido e
eficiente para identificar os mais significativos fatores que afetam o desempenho do TFT.
Estudamos oito parâmetros de processo diferentes que influenciam os parâmetros de
desempenho de ZnO TFTs (mobilidade, tensão de limiar, etc.) usando a análise de variância
(ANOVA) .Em nossa opinião, este procedimento poderia ser adotado mais amplamente no
desenvolvimento de eletrônicos flexíveis para aumentar a velocidade de desenvolvimento do
produto.
Detalhes experimentais:
Etapas de fabricação do dispositivo. Todas as etapas de fabricação, incluindo anodização e
pulverização catódica, foram realizadas na sala limpa classe 1000. Os substratos foram
cuidadosamente limpos com solventes e plasma de oxigênio tratado por 5 min. Oito fatores
diferentes com dois níveis considerados para o processo de anodização estão listados na Tabela
1. Os valores na Tabela 1 são a média de 4-7 medições e a incerteza é dada pelo desvio padrão
correspondente, exceto pela tensão final (H) e a densidade de corrente (F), que foi determinada
pela precisão da unidade de fonte de tensão / corrente (Keithley SMU modelo 237). Detalhes
sobre o processo de anodização são apresentados na Informação de suporte (SI).

Filmes de alumínio foram evaporados em substratos de vidro usando um evaporador térmico

Leybold 250 Univex e o processo de anodização foi realizado de acordo com os fatores e níveis
dados na Tabela 1. A espessura (t) dos filmes de Al2O3 foi determinada pela tensão final (VF) do
processo de anodização da relação, t = cVF, sendo c o fator constante que depende nas
condições experimentais (consideradas como ∼1,2 nm / V em este trabalho). Após anodização, os
filmes foram removidos de a solução e o impacto do pós recozimento considerado; as amostras
foram deixadas para secar em temperatura ambiente ou recozido a 150 ° C por 1 h.
O desempenho dos filmes de Al2O3 como uma camada dielétrica foi testado fabricando estruturas
de capacitor metal-isolante-metal (MIM) e TFTs de ZnO de porta inferior / de contato superior.
Para TFTs, os filmes de ZnO foram depositados no filme de Al2O3 pelo sistema de revestimento
por pulverização catódica Leybold 350 Univex. A pressão do gás Ar foi mantida em 1,2 × 10−2
Torr, com a potência ajustada em 75 W.
A espessura (40 nm), bem como a taxa de evaporação (0,5 Å/s) dos filmes de ZnO foram
controlados por um sensor de cristal de quartzo. Para completar os transistores ou capacitores
MIM, uma camada superior de alumínio (70 nm de espessura) foi evaporada termicamente
através de uma máscara de sombra para formar um eletrodo circular, que possui um eletrodo
central com 1 mm de diâmetro circundado por um anel concêntrico, com um Intervalo de 400 μm
(W=6280 μm e L=400 μm). Para dispositivos de transistor, o eletrodo interno e o anel externo
eram, respectivamente, os eletrodos de dreno e fonte, com a camada de Al abaixo da camada de
Al2O3 contatada como o eletrodo de porta, enquanto que, para a configuração do capacitor MIM,
o anel externo era aterrado, funcionando como um anel de guarda. A configuração do anel de
guarda evita erros que podem ocorrer ao realizar medições de impedância/capacitância em
estruturas de capacitores MIM/MIS, uma vez que as correntes laterais podem resultar no
carregamento de todo o eletrodo de porta, enganando a avaliação correta da área do dispositivo.
Para medições TFT, o externo anel não desempenha a função de anel de guarda, agindo
meramente como o eletrodo de dreno (ou fonte) do transistor.
Configurações de caracterização.
O desempenho elétrico de ambos os tipos de dispositivos (capacitores ZnO TFTs e Al2O3 MIM)
foram avaliados para cada teste. Para as análises foram utilizados quatorze parâmetros, os quais
foram separados em três grupos distintos:
(i) parâmetros para avaliação do filme de óxido de Al2O3, obtido a partir de medidas de
espectroscopia de impedância / capacitância em capacitores MIM e imagens de AFM;
O primeiro grupo inclui a constante dielétrica Al2O3 (ε), a condutividade ac em baixas frequências
(σLF) e a condutividade ac em altas frequências (σHF). Como parâmetro de resposta adicional da
qualidade do filme dielétrico, consideramos a rugosidade quadrática média (RMS) da superfície
anodizada, determinada a partir de imagens de microscopia de força atômica (AFM).
(ii) parâmetros obtidos a partir das curvas características TFT, associados ao transporte de
portadora no filme semicondutor ou na interface semicondutor / dielétrico;
O segundo grupo compreende a mobilidade de elétrons ZnO TFT(µ) a tensão de limiar (Vth), a
histerese da curva de transferência (ΔVH), a corrente de estado “off” (Ioff), a corrente de estado
“on” (Ion) e a relação on / off (Ion / Ioff).
(iii) parâmetros obtidos a partir das curvas de corrente fonte-porta, com foco na qualidade da
camada dielétrica durante uma medição TFT.
O terceiro grupo usou como parâmetros de resposta a corrente da porta no estado de
esgotamento (Idep), a corrente da porta no estado de acumulação (Iacc), a tensão da corrente
mínima da porta na varredura direta (Vfor) e a tensão da corrente mínima da porta em varredura
reversa (Vrev). Neste artigo de pesquisa, enfocamos os parâmetros de resposta do segundo
grupo, que são mais importantes para o desempenho do TFT.
Todas as medições elétricas foram realizadas em condições ambiente, evitando a exposição à luz
ambiente, uma vez que o ZnO apresenta fotocondutividade persistente quando irradiado por luz
ultravioleta. Para as medições TFT, uma unidade de medida-fonte de dois canais (SMU, Agilent
modelo B2902A ) foi usado, com conectores de sonda de mola para realizar os contatos com os
eletrodos (dreno, fonte e porta) e uma taxa de varredura de tensão de 0,5 V / s para VDS e Vg. As
medidas de impedância / capacitância foram realizadas por um medidor LCR de precisão HP
(modelo 4282A), usando uma tensão CA de 100 mVRMS e uma faixa de frequência de 20 Hz a 1
MHz. Os dados de microscopia de força atômica (AFM) foram obtidos usando um sistema Veeco
NanoMan.

Design of Experiments (DOE):

O projeto de experimentos usados para rastrear os fatores de anodização introduzidos na Tabela
1 é baseado em uma sequência de matriz das 12 execuções de acordo com um projeto Plackett-
Burman (PBD) apresentado na Tabela 2.
Plackett-Burman Design (PBD) é um teste de triagem de design fatorial fracionário de 2 níveis
aplicado para estudar N-1 variáveis usando N execuções experimentais, onde N é um múltiplo de
quatro. A tabela utilizada para este experimento foi proveniente de Esbensen, KH et al.28 Na
Tabela 2, as letras L e H referem-se ao “valor baixo” e “valor alto” para cada fator de
processo, respectivamente, enquanto as letras A−H refere-se aos fatores de anodização,
que são especificados na Tabela 1. Para cada corrida experimental, um conjunto de
medições (curvas TFT, impedância CA ou AFM) foi realizado em oito amostras replicadas
usadas para cada corrida. Vale ressaltar que a combinação das corridas experimentais e seus
respectivos níveis baixo e alto dos fatores especificados na Tabela 2 foram determinados de forma
que seja possível aplicar ANOVA para triagem dos mais significativos. Além disso, outra
característica da matriz PBD na Tabela 2 é a sua ortogonalidade, ou seja, para cada nível (alto ou
baixo) em um fator, existe um número par de “altos” e “baixos” para os demais fatores da matriz.
Analysis of Variance (ANOVA).
ANOVA (análise de variância) foi usada para identificar qual condição de processamento da
camada dielétrica contribui mais significativamente para um determinado melhor parâmetro de
resposta TFT (por exemplo, μ, Vth, Íon, Ioff, ΔVH, Idep) Como ZnO TFTs possuem a variabilidade
da amostra, é vital considerar essa variação em comparação com a variação alcançada pela
alteração de uma ou mais condições do processo.

O efeito de um fator em um parâmetro de resposta é definido como Ef =

∑ Y p −∑ Y n onde
Np Nn
∑Yp é a soma do parâmetro de resposta no alto nível.

∑Yn é a soma do parâmetro de resposta no baixo nível.

N p e N e Respectivamente o número de experimentos nos níveis “alto” e “baixo”. A soma total de

N (E f )²
quadrados (SSt) é definido como SSt= que pode ser dividido em duas contribuições: a
4
soma dos quadrados da regressão (SSr) e a soma dos quadrados do erro (SSe).
O primeiro é determinado pela soma dos quadrados dos efeitos causados pela alteração das
condições do processo (“variação entre as execuções”), enquanto o último é determinado pelos
efeitos considerando dispositivos fabricados pelas mesmas condições do processo (“variação
dentro da execução”). O quadrado médio da regressão (MSr) e o quadrado médio dos erros
(MSe), são dados por
SSr SS e
MSr= e MSe= onde dfR e dfE são os graus de liberdade da regressão e do erro,
df r df e
respectivamente. Para MSr, os graus de liberdade são o número total de grupos (“execuções de
teste”) menos um (12−1=11). Para MSe, os graus de liberdade são as amostras totais usadas
para esses testes menos os grupos (96-12 = 84).
Para realizar a análise ANOVA, a razão entre MSr e MSe (o F-ratio) é usado para testar os dois
seguintes hipóteses:
H0:Não há diferença entre a variação causada pela mudança da condição do processo (por
exemplo, pH, densidade de corrente, temperatura do eletrólito) e a variação causada pelo ruído.
H1:A variação causada pelo fator de estresse (por exemplo, pH, densidade de corrente,
temperatura do eletrólito) é maior do que a variação causada pelo ruído.
MS r
SSt = Sob a hipótese nula, a razão segue a distribuição F com graus de liberdade de 11 e
MS e
84. Finalmente, o valor p é calculado a partir da razão F, e isso pode ser usado para calcular a
diferença entre a variância causada pelo correspondente mudança na condição do processo e a
variação causada pelo ruído.
Aplicando ANOVA aos dados de desempenho TFT, uma tabela de variância pode ser calculada. O
valor p para cada condição do processo pode ser calculado e um teste de hipótese para
significância aplicada. Para este trabalho, um nível de significância α de 0,01 foi usado para
comparar com os valores de p. Um pequeno valor de p (normalmente ≤0,05) indica evidências
convincentes contra a hipótese nula, levando assim à rejeição da hipótese nula. Neste trabalho,
utilizamos o Chemoface, que é uma interface amigável e gratuita desenvolvida pela Universidade
Federal de Lavras (UFLA), Brasil, 21 para realizar a triagem fatorial por ANOVA.
RESULTS AND DISCUSSION:
Características do transistor:
Para analisar os resultados, os parâmetros de desempenho do TFT foram extraídos de cada
execução de teste, que foram usados como respostas de saída para o projeto de Plackett-
Burman. As Figuras 1a e 1b mostram, respectivamente, as curvas de saída e transferência para
um TFT fabricado usando a Execução de Teste 3 da Tabela 2.
A inserção da Figura 1b mostra uma seção transversal esquemática da estrutura TFT usada para
este trabalho. A curva √ I D vs V G também é representada na Figura 1b, permitindo a avaliação
da mobilidade TFT (μ) a partir da inclinação da curva e a tensão de limiar (Vth) da extrapolação
da região linear para o eixo horizontal.
Na região de saturação, a relação entre a corrente do canal (ID) e a tensão da porta é dada por
wC i μ (V g−V th )²
I D=
L
onde w é a largura do canal, L, o comprimento do canal e Ci, a capacitância da camada dielétrica
por unidade de área. A partir das curvas de transferência para a corrida 3, uma mobilidade de 1,27
cm2 / s, uma relação liga / desliga de 1,4×10^4 e uma tensão de limiar de 3,5 V foram obtidas.
Os parâmetros de desempenho “on” current, “off” current, e on/off ratio foram definidos como a
corrente máxima do canal em acumulação, a menor corrente do canal em esgotamento e sua
relação, respectivamente.
As curvas de transferência TFT normalmente mostravam histerese na corrente do canal (Id)
quando a tensão no eletrodo da porta (Vg) era varrida para frente ou para trás. A avaliação da
histerese foi realizada usando o método relatado em outro lugar, em que a magnitude da histerese
(ΔVH) é definida como a diferença de tensão nas curvas de transferência, entre varredura direta e
reversa, quando a corrente do canal é a metade de seu valor máximo. Na Figura 1c, a curva de
transferência (em escala linear, para destacar a histerese) mostra claramente a histerese para um
dispositivo construído de acordo com a execução 3 (onde ΔVH= 1,5 V).
O óxido de alumínio produzido por síntese por combustão aquosa como a camada dielétrica
também é uma alternativa para obter TFTs de alto desempenho usando técnicas de deposição
simples e processadas em solução. Apesar da excelente qualidade da camada dielétrica obtida
por essa técnica, temperaturas de recozimento da ordem de 350 ° C ainda são necessárias para a
obtenção de bons filmes isolantes, limitando em certa medida o uso de substratos flexíveis.
O processo de anodização, por outro lado, permite o uso de temperaturas relativamente baixas e
totalmente compatíveis com substratos flexíveis (os substratos foram submetidos a temperaturas
variando de 40 a 150 ° C no presente trabalho).
Influência dos Fatores de Fabricação da Camada Dielétrica nas Características dos TFTs de
ZnO:
Para estudar como as variações no processo de fabricação da camada dielétrica afetam as
características do TFT, analisamos os parâmetros de caracterização (μ, Vth, ΔVH, Ion, Ioff e Ion /
Ioff) de TFTs que foram construídos usando as mesmas condições de processo da camada ZnO e
diferentes camadas dielétricas fabricadas de acordo com o PBD definido pelas Tabelas 1 e 2.
Os valores médios (Y̅n) e os valores de desvio padrão (sn) dos parâmetros de resposta TFT (cada
execução tem uma média de 8 dispositivos) são apresentados na Tabela 3.
Por padrão, a curva de transferência foi obtida repetindo a medição três vezes, sem alteração
visível (além da histerese) de um ciclo para o próximo. O valor médio de todos os experimentos
(entre corridas) para uma resposta particular é denotado por Y̅T, enquanto sT é o desvio padrão
(SD) entre corridas correspondentes das médias dentro de corridas. Além disso, sn̅ é a média do
desvio padrão interno.

devices) are presented in Table 3. By default, the transfer curve was obtained by repeating the
measurement three times, with no visible change (other than the hysteresis) from one cycle to the
next. The mean value from all experiments (between-runs) for a particular response is denoted by
Y̅T, whereas sT is the correspondent between-runs standard deviation (SD) of the within-run
means. Moreover, sn̅is the mean of the withinrun standard deviation.