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A dependência entre velocidade

e temperatura

CINÉTICA DE MATERIAIS

Engenharia de Materiais

UFS

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Dissolução de pastilhas de vitamina C em água a três diferentes
temperaturas.

De um modo geral, a velocidade de uma reação aumenta com o


aumento da temperatura.
2
Os parâmetros de Arrhenius

Ea
ln k  ln A 
RT
k = constante de velocidade
ln A = fator pré-exponencial
Ea = energia de ativação

Sabe-se que, em geral, a relação


entre ln k e 1/T gera uma reta.
Ea
ln k  ln A 
RT

Como descrevemos a dependência de


T com k se:

Ea >>>> 0 ?
Forte dependência! Um pequeno aumento de
temperatura gera um aumento considerável de k.

Ea = 0 ?
k independe da temperatura!

Ea < 0 ?
k diminui com o aumento da temperatura!
Mecanismos mais complexos envolvidos.
Como interpretar os parâmetros de Arrhenius? Ea

k  Ae RT

A+B→P

aproximação

colisão: complexo
ativado

produtos

De onde vem a energia de ativação para a reação acontecer?


Energia de ativação: energia cinética mínima que deve provocar a
formação do complexo ativado.
- E o que tem haver a energia potencial?
- Energia necessária para reordenamento de orbitais moleculares.
- Nem todas as colisões são efetivas!

Fração de colisões que dispõem de Ep ≥ Ea: colisões efetivas!


Ea

k  Ae RT

Ea
 distribuição de Boltzmann
RT
e fração de colisões efetivas

A fator pré-exponencial
velocidade com que as colisões ocorrem

Ea

k  Ae RT

A velocidade das colisões que são efetivas!

Fácil imaginar o papel da temperatura nesse processo!


Reações elementares

H + Br2 → HBr + Br

Molecularidade: numero de moléculas diferentes


envolvidas na reação para formação do produto.

A→P Reação unimolecular

d A
 k A Reação de primeira ordem
dt
A reação depende apenas da tendência de decomposição de A
A+B→P Reação bimolecular

d A
 k AB Reação de segunda ordem
dt

A reação depende da colisão entre duas espécies!

Se a reação bimolecular ocorre em uma única etapa, ela é de


segunda ordem, mas o contrario nem sempre é verdade. Por quê?
Reações elementares consecutivas

A →
ka
I →
kb
P

239U → 239Np → 239Pu


23,5 min 2,35 dias

A variação das concentrações com o tempo

d A d P
 ka A  kb I 
dt dt
Pensando na formação de [I]:

d I 
 ka A  kb I 
dt
Se no tempo t = 0 → [A] = [A]0

[ A]  [ A]0 e  kat

d I 
 ka A  kb I 
dt

d I 
 kb I   ka A0 e kat

dt
Se admitirmos que [I]0 = 0, a solução da equação é:

I   ka
kb  k a

e  e A0
kat  kb t

Em qualquer instante [A] + [I] + [P] = [A]0 , logo:

 k a e  kb t  kb e  k a t 
P  1  A0
 kb  k a 

 kat
[ A]  [ A]0 e

I   ka
kb  k a

e  e A0
kat  kb t

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A aproximação do estado estacionário

Como os mecanismos envolvendo


intermediários geram soluções
analíticas complicadas, é sempre
coerente adotar um método de
simplificação.

Após o tempo de indução, os


intermediários são estabilizados
cineticamente e, portanto, a variação
da concentração desses intermediários
é praticamente desprezível.

d I 
0
dt
Se aplicarmos ao mecanismo de primeira ordem discutido
anteriormente, temos

d I 
 ka A  kb I 
dt

0  k a  A  kb I 

I   A
ka
kb

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Se aplicarmos à equação de formação dos produtos

d P
 kb I   kb A  ka A
ka
dt kb

Definimos assim uma aproximação a uma reação de primeira


ordem livre de intermediários!

Assumindo ka < kb, a formação dos produtos fica condicionada a


etapa mais lenta da reação.

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Usando o método das frações parciais,

d P
 ka A  ka A0 e kat

dt
Integrando:

P  ka A0  ek t dt  1  ek t A0


t
a a

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Usando o método das frações parciais,

d P
 ka A  ka A0 e kat

dt
Integrando:

P  ka A0  ek t dt  1  ek t A0


t
a a

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