Poliuretano – PU

Poliuretanos foram desenvolvidos por Otto Bayer em 1937. Poder-se-ia considerar que
o poliuretano, que é formado pela reação de dióis com diisocianatos sem a eliminação
de qualquer molécula, fosse obtido por polimerização por adição, visto que o polímero
tem a mesma composição elementar que a soma dos monômeros. No entanto, os
poliuretanos são estruturalmente muito mais semelhantes à polimerização por
condensação, pois a ligação uretana tem muito em comum com as ligações éster e
amida. Para evitar a classificação incorreta, poliuretanos, assim como alguns outros
polímeros, foram classificados a partir de uma análise da estrutura química dos grupos
presentes nas cadeias poliméricas. Polímeros de condensação foram definidos como
aqueles em que as unidades de repetição são unidas por unidades funcionais de um
tipo ou outro, como o éster, amida, uretano, e suas ligações. Assim, a estrutura de
polímeros de condensação foi definida como um agrupamento de alifáticos ou
aromáticos e é uma unidade funcional. Os polímeros de adição, por outro lado, não
contêm tais grupos funcionais, como parte da cadeia polimérica. Tais grupos podem,
no entanto, estar presentes em polímeros como grupos lateriais na cadeia polimérica.
Segundo essa classificação, os poliuretanos são classificados como polímeros de
condensação (LAZARETI, 2010)

A reação de polimerização geral do poliuretano é apresentada na Figura 1:

n HO–R–OH + O=C=N–R'–N=C=O ——>–[R–O—CO–NH–R'–NH–CO–O]–

Fig. 1 - Reação de polimerização do poliuretano

Poliuretanos são copolímeros em bloco, onde blocos de um mesmo monômero são

seguidos por blocos de outros monômeros e apresentam estruturas segmentadas,
como mostradas esquematicamente na Figura 2:
[
A
B
A
B
A
B
]
n

Fig. 2 - Estrutura em bloco (ou segmentadas) do poliuretaon

141
A unidade de cada componente (mero) é representada como A e B. Um bloco é a fase
rígida, enquanto o outro bloco é a fase flexível. Em poliuretanos, a fase flexível é
formada por um poliol elastomérico de cadeia longa, porém em outros polímeros
borrachosos com um grupo hidroxila pode ser usado. A fase rígida é composta do
diisocianato e um diol de cadeia curta, denominado extensor de cadeia. As fases
rígidas têm atração muito alta entre as cadeias devido ao hidrogênio que está entre os
agrupamentos dos uretanos e, são capazes de cristalizar. A fase flexível é unida pelas
fases rígidas que na temperatura ambiente, agem como ligações físicas entre as
cadeias. Em altas temperaturas, as ligações entre as fases rígidas são enfraquecidas,
possibilitando que os mesmos fluam e o material possa ser processado. As
propriedades dos poliuretanos podem ser variadas mudando o tipo ou quantidade dos
três componentes básicos de formação: diisocianato, diol de cadeia curta, ou diol de
cadeia longa. O polímero pode ser alterado simplesmente mudando a relação das
fases rígidas e flexíveis, permitindo a liberdade de fabricação visto que pode se
desenvolver aplicações específicas. (LAZARETI, 2010)

Matérias primas do processo de obtenção dos PUs

Nesta seção será apresentado um grupo de componentes utilizados na preparação de

compostos poliuretânicos em sua diversas aplicações.

Isocianatos

Somente alguns isocianatos são usados comercialmente e os mais importantes são:

2,4 tolueno diisocianato TDI
2,6 tolueno diisocianato - TDI
mistura 80:20 de 2,4 tolueno diisocianato e 2,6 tolueno diisocianato - TDI
mistura 65:35 dos isômeros acima citados - TDI
difenilmetano diisocianato - MDI
naftaleno diisocianato - NDI
hexametileno diisocianato - HDI
Tolueno Diisocianato - TDI

As misturas de tolueno diisocianato são produzidas por uma série de reações, tendo
como composto inicial o tolueno, sendo o processo variado para fornecer produtos com
isômeros diferentes. A nitração do tolueno fornece uma mistura de 2 - nitrotolueno
(60%) e 4-nitrotolueno (40%). Se esta mistura for nitrada sem a sua separação, o

142
produto obtido é uma mistura de 2,4 dinitrotolueno (80%) e 2,6 - dinitrotolueno (20%);
se, por outro lado, a mistura de mononitrato for separada (por destilação), em uma
nitração posterior de 2-nitrotolueno ocorre a formação de uma mistura de 2,4-
dinitrotolueno (65%) e 2,6 - dinitrotolueno (35%) e a nitração de 4-nitrotolueno fornece
somente o 2,4 dinitritolueno.

A redução dos dinitrotoluenos (com ferro e ácido clorídrico) conduz às diaminas

correspondentes as quais são fosgenadas, formando os diisocianatos
correspondentes. Assim, é possível preparar “80:20” tolueno diisocianato (80% 2,4 -
isômero; 20% 2,6-isômero) e “65:35” tolueno diisocianato (65% 2,4 - isômero; 35% 2,6
- isômero) e 100% 2,4-tolueno diisocianato. Todos estes isocianatos são importantes
comercialmente.

As misturas de isômeros de tolueno diisocianato fundem entre 5 e 150 C, desta forma,

encontram-se geralmente como líquidos. O tolueno 2,4-diisocianato é um sólido com
ponto de fusão de 220 C. Os toluenos diisocianatos são irritantes respiratórios e
requerem cuidados no seu manuseio.

Dos vários produtos descritos acima, a mistura 80:20 é a mais barata e a mais usada,
particularmente na produção de espumas flexíveis.

Difenilmetano Diisocianato - MDI

O difenilmetano diisocianato é derivado da anilina. No primeiro estágio, a anilina é

tratada com formaldeído na presença de HCl concentrado como catalisador. O produto
é uma mistura de aminas, composta principalmente de 4,4 diamina difenilmetano junto
com pequena quantidade de 2,4 isômero e várias poliaminas com aproximadamente 6
grupos amina por molécula.

A composição precisa da mistura dependerá principalmente das quantidades de amina

e formaldeído usadas; o aumento na quantidade de anilina favorece a formação de
diamina difenilmetanos. Algumas vezes a mistura de aminas é fracionada formando a
4,4 diamina difenilmetano que é então fosgenada para originar o difenilmetano 4,4
diisocianato.

Muito comumente, a mistura de amina é fosgenada sem a separação para formar o

difenilmetano puro que contém tipicamente, aproximadamente 55% difenilmetano
diisocianato (4,4 e 2,4 isômeros), 25% triisocianatos e 20% poliisocianatos.

143
O difenilmetano 4,4 diisocianato é um sólido com ponto de fusão de 37-380C e o
difenilmetano diisocianato é um líquido; ambos os produtos têm pressão de vapor
menor que o TDI e são, desta forma, menos tóxicos.

O difenilmetano 4,4 diisocianato é usado na fabricação de elastômeros e o

difenilmetano diisocianato puro é muito empregado na produção de espumas rígidas.

Naftaleno Diisocianato - NDI

O naftaleno diisocianato (NDI) é derivado do naftaleno.O NDI é um sólido com ponto

de fusão de 1280C, tem uma pressão de vapor menor que o TDI e é por isso menos
tóxico em uso; é muito usado na produção de elastômeros.

Hexametileno Diisocianato – HDI

O hexametileno diisocianato é preparado pela fosgenação do hexametileno diamina.

O HDI é um líquido com volatilidade de mesma ordem que a do TDI. Ele é irritante
respiratório e também libera gases prejudiciais à pele e aos olhos. O HDI foi um dos
primeiros diisocianatos usados na produção dos poliuretanos, na preparação de fibras
e materiais de moldagem.

Dióis e Polióis

Os primeiros poliuretanos eram obtidos por dióis alifáticos (glicóis) e, por vários glicóis
estudados, o 1,4 butanodiol era geralmente preferido para operações comerciais.
Desde esta época, entretanto, a produção de PUR tem envolvido compostos
hidroxilados poliméricos. O uso destes materiais permite a manufatura de uma grande
gama de produtos de custo relativamente baixo. Os compostos poliméricos
hidroxilados mais usados são poliésteres e poliéteres.

1,4 Butanodiol

O 1,4 butanodiol é preparado por meio do acetileno pela seguinte reação:

Este era o glicol mais usado para a preparação de fibras mas, atualmente, o seu uso é
limitado para materiais de moldagem e elastômeros.

Poliésteres

Os poliésteres usados na preparação de poliuretanos geralmente possuem pesos

moleculares da ordem de 1000 a 2000 e são líquidos ou sólidos de baixo ponto de
fusão; eles são usualmente saturados. Uma essencial característica destes poliésteres

144
é que eles são terminados em hidroxilas e esses grupos - OH participam da reação de
formação do uretano. Os poliésteres são preparados pela reação de ácidos dibásicos
(ex. ácido adípico e ácido sebáceo) com glicóis (ex. etileno e propileno glicóis) e
álcoois polihídricos (glicerol e trimetilolpropano). De acordo com os reagentes usados,
os produtos podem formar desde polímeros lineares até polímeros altamente
ramificados; a estrutura deste poliéster, determina, é claro, a natureza do poliuretano
obtido. Sua estrutura é mostrada na figura 3:

O C
[

O
H
R
'
]
H
O

Fig. 3: estrutura do poliol poliéster

Poliéteres

Os poliéteres terminados em hidroxilas têm assumido atualmente, uma posição

dominante na produção comercial de poliuretanos. Os muitos poliéteres usados são
derivados do óxido de propileno. Os polímeros de óxido de propileno iniciados com
glicóis e os copolímeros em massa de óxido de propileno e óxido de etileno são
usados na preparação de elastômeros. Sua estrutura é mostrada na figura 4:
H

O
H
[

R
]
n

Fig. 4: estrutura do poliol poliéter

Os poliéteres trióis de peso molecular relativamente alto (aproximadamente 3000) são

muito usados na produção de espumas flexíveis e os polióis de peso molecular baixo
(aproximadamente 500) são usados para espumas rígidas e revestimentos de
superfícies. Os poli (oxitetrametileno) glicóis são usados na preparação de
elastômeros.

Reações com isocianatos

Os isocianatos (R-NCO) são compostos muito reativos e as reações de maior

importância, deste com outros compostos, na formação dos poliuretanos estão
apresentadas a seguir:

145
 Fig. 5 - Álcoois

Fig. 6 – Aminas

Fig. 7 - Ácidos Carboxílicos

Água

Fig. 8 - Água

Fig. 9 - URETANO

146
 Fig. 10 - URÉIA

Aditivos para PU

A combinação de poliuretano com outros materiais oferece boas propriedades de

grande interesse atualmente. Dentre eles pode se citar: catalisadores, agentes tenso-
ativos, agentes de expansão.

Catalisadores

Em aplicações comerciais dos isocianatos utilizam-se reações catalisadas. Os

catalisadores mais usados são as AMINAS TERCIÁRIAS e os compostos metálicos
como o estanho (octoato de estanho, oleato de estanho e dilaurato dibutílico de
estanho e as aminas terciárias: trimetilamina, dimetiletilamina, metildietilamina,
trietilamina e trietilenodiamina).

Fig. 11 – Amina terciária

Agentes tenso-ativos ou surfatantes

Os silicones são agentes tenso-ativos ou surfatantes que quando incorporados às
espumas diminuem a tensão superficial do meio, possibilitando o agrupamento da
espuma. Os silicones influenciam na estrutura celular da espuma, tornando-a mais
uniforme e também aumentam a compatibilidade do poliol e do isocianato, que pode
ocasionar a separação destes após a mistura.

147
Agentes de expansão
As espumas de poliuretano podem ser expandidas por meio do CO2 liberado da
reação entre a água e o isocianato, ou por um líquido de baixo ponto de ebulição. O
agente de expansão mais comumente usado para a produção de espumas rígidas é o
triclorofluormetano, também chamado de fluorcarbono 11 (R -11) com um ponto de
ebulição de 24°C.

Durante a reação exotérmica entre o poliol e o isocianato, a temperatura da mistura

reagente excede os 240°C, consequentemente o agente de expansão volatiliza e a
espumação é iniciada. Agentes de expansão tais como éteres e haletos orgânicos
podem ser empregados.

Espumas de poliuretanos
As espumas de poliuretanos são produzidas pela expansão de um poliuretano por
meio do gás liberado durante o processo, este gás deve ser retido na matriz polimérica
resultando assim, em um produto com estrutura celular. A simultaneidade da reação de
polimerização e a liberação do gás, é essencial para a formação de boas espumas,
pois, se a liberação do gás é muito rápida, a espuma inicialmente cresce, mas diminui
de volume, pois a polimerização não procedeu de forma a dar à matriz, consistência
suficiente para reter o gás. Se a polimerização é muito rápida, a espuma não expande
adequadamente pela seleção apropriada dos reagentes, é possível preparar espumas
com vários graus de ligações cruzadas. Produtos pouco reticulados são flexíveis,
enquanto que, produtos muito reticulados são rígidos. Tanto as espumas flexíveis como
as rígidas possuem grande interesse comercial.

Espumas Flexíveis
Preparação: O gás usado na produção das espumas flexíveis é usualmente o dióxido
de carbono (CO 2) fornecido pela interação do isocianato com a água. Em um sistema
contendo um diisocianato, um poliol e água, duas reações principais ocorrem
simultaneamente:

diisocianato + poliol poliuretano

diisocianato + água dióxido de carbono

Como indicado acima, uma boa espuma é obtida se estas duas reações ocorrerem
simultaneamente. O TDI é invariavelmente o isocianato preferido para a produção de
espumas de poliuretanos flexíveis. Estas espumas são baseadas em poliésteres ou

148
poliéteres, sendo as de poliéteres as mais produzidas atualmente.
Os dois tipos de espumas são considerados separadamente.

Espumas Poliéteres
As espumas de poliéteres são comumentes preparadas pelo processo “ONE - SHOT”.
Neste processo, diisocianato, poliol, água, catalisador e surfatante são todos
misturados simultaneamente. A mistura é alimentada e agitada continuamente em um
recipiente, e após alguns segundos, a espuma começa a crescer. Após 1 ou 2 minutos
a espuma alcança a máxima altura, sendo então, cortada em blocos. A mistura dos
reagentes pode ser alimentada sob aquecimento em moldes para dar forma ao produto
final.

Como já mencionado, a maioria dos grupos hidroxilas presente no poliéter triol são
grupos secundários e são comparativamente pouco reativos com isocianatos, sendo
necessário portanto, selecionar um catalisador que favoreça a formação de ligações
uretanos com relação à formação do gás pela reação do isocianato e a água. Os
compostos à base de estanho são muito efetivos neste caso e são muito usados.

Durante o processo de espumação, ocorrem várias reações secundárias e o produto

final pode conter ligações alofanato, biureto, etc, sendo estas ligações responsáveis
pela formação das ligações cruzadas. Estas reações secundárias são favorecidas
pelas aminas terciárias. As espumas de poliéter são preparadas pelos processos One-
shot, pré-polímero e semi-pré-polímero que serão descritos nesta unidade.

Espumas de Poliéster
As espumas flexíveis de poliéster são preparadas também pelo processo One-shot. A
maioria dos grupos hidroxilas dos poliésteres usados para fabricar espumas, é formada
por grupos primários e são comparativamente muito reativos com os isocianatos. Neste
caso, somente os catalisadores amínicos são necessários para se obter uma boa
espuma. As reações que ocorrem durante o processo de espumação são as mesmas
descritas nas espumas de poliéter.

Propriedades das espumas flexíveis de poliuretanos

As espumas de poliuretano flexíveis possuem estruturas celulares abertas, e são
produzidas com densidades de 0,025 a 0,05 g/cm3.

A maior diferença entre as espumas de poliéster e poliéter é a baixa resiliência das

149
espumas de poliéster que possuem maior resistência à tração, alongamento na ruptura
e dureza, consequentemente as espumas de poliéster são preferidas em aplicações
como laminados têxteis e encostos de bancos.

As espumas de poliuretanos são resistentes a muitos solventes, sendo as espumas de

poliéster superiores às espumas de poliéter, particularmente aos solventes para
lavagem a seco; por esta razão são preferidas para aplicações têxteis.

As espumas são suscetíveis à degradação em presença de vapor, soluções aquosas

de ácidos e álcalis. Os grupos éster, amida e uretano representam pontos para o
ataque hidrolítico; como o grupo éter não é atacado facilmente, as espumas de poliéter
são mais resistentes à hidrólise que as de poliéster.

As espumas flexíveis de poliuretano são estáveis termicamente até temperaturas de

aproximadamente 1500 C por longos períodos, acima desta temperatura, os grupos
biureto e alofanato são revertidos e ocorre a redução de propriedades. As ligações
cruzadas são estáveis até + / - 2000 C. A exposição aos raios ultravioleta causa a
descoloração e a deterioração das propriedades físicas das espumas.

Espumas Rígidas
O princípio de obtenção das espumas rígidas de poliuretano é o mesmo usado para as
espumas flexíveis. A diferenciação entre os dois produtos é o grau de ligações
cruzadas: as espumas flexíveis são levemente reticuladas e as espumas rígidas são
altamente reticuladas.

As espumas rígidas, como as flexíveis, são obtidas em maior quantidade por meio do
poliéter. Comumente, as espumas rígidas de poliéter são preparadas pelo processo
ONE-SHOT. Uma diferença entre a manufatura de espumas rígidas e flexíveis é o
agente de expansão usado. As espumas flexíveis são expandidas por meio do dióxido
de carbono e as espumas rígidas podem ser expandidas com CO2 gerado pela reação
isocianato-água, porém, geralmente são usados alcanos halogenados de baixo ponto
de ebulição. Destes, o triclorofluormetano (peb = 240C) é o mais usado. Este líquido
inerte volatiliza-se pela exotermia da reação isocianato-poliol, expandindo a resina.

O difenilmetano diisocianato é o isocianato preferido para as espumas rígidas devido à

baixa volatilidade, mas o TDI também pode ser usado.

150
As reações químicas que ocorrem durante a formação das espumas rígidas,
correspondem às mesmas descritas para as espumas flexíveis. Entretanto, desde que
a água esteja ausente, as ligações biureto não são formadas.

Propriedades das espumas rígidas de poliuretano

As espumas rígidas de poliuretano possuem estrutura celular fechada, e são
produzidas com densidade de 0,003 g/cm3 a 0,3 g/cm3.

A isolação térmica é a principal propriedade destas espumas, aproximadamente 97%

do volume de uma espuma é ocupado pelo gás, variando o tipo de agente de
expansão, esta propriedade também é variada.

As propriedades químicas das espumas rígidas são similares às das espumas

flexíveis.

Sistemas de obtenção das espumas

A fim de possibilitar o controle da formulação e se obterem as propriedades físicas
desejadas da espuma, são empregadas quatro técnicas de produção.

sistema ONE-SHOT
sistema de dois componentes
sistema semi-pré-polímero
sistema FROTHING

Sistema One - Shot

Todos os componentes líquidos são individualmente dosados e bombeados para o
misturador, onde é completamente misturados e então descarregados, o esquema do
processo é mostrado abaixo.

151
Fig. 12 - Diagrama esquemático do processo One Shot.

Sistema de dois componentes

O poliol, silicone, catalisadores e o agente de expansão são pré-misturados
(componentes B). O isocianato (componente A) reage então com esta pré-mistura.

Fig.13 - Diagrama esquemático do sistema de dois componentes.

A vantagem deste sistema é que apenas dois componentes entram no misturador. No

entanto, uma mudança de formulação não é tão fácil como no sistema one-shot.

Sistema Semi-Pré-Polímero
Em um pré-polímero total, todo o poliol reage com o isocianato. Esta mistura, contendo
um excesso de isocianato, é então reagida com água, resultando em uma expansão

152
química.

Fig.14 - Diagrama esquemático do sistema semi pré-polímero.

Este assim é chamado de semi-pré-polímero, que contém excesso de isocianato, é

então reagido com as partes remanescentes do poliol na presença de catalisadores,
agente de expansão e silicone. Esta reação em duas etapas resulta em um melhor
controle do processo de espumação. Os reagentes são muito mais compatíveis e o
calor da reação é dividido entre as duas etapas, reduzindo o amarelamento da
espuma.

Sistema Frothing
Neste sistema, aproximadamente um terço do agente de expansão fluorcarbono (R-11)
usado é trocado pelo diclorodifluormetano (R-12) de ponto de ebulição mais baixo.

O R - 12 é dosado separadamente no compartimento de mistura e, devido ao seu

baixo ponto de ebulição (-280 °C) ocorre a pré-expa nsão dos materiais conforme são
dispensados do cabeçote misturador.

Devido à pré-expansão, uma expansão adicional menor da espuma de uretano é

necessária. Isto oferece a vantagem de se utilizar pressão menor no molde, além da
espuma apresentar menores tensões internas e distribuição de densidade mais
uniforme.

153
Fig.15 - Diagrama esquemático do sistema frothing.

O caráter cremoso da espuma obtida pelo sistema frothing reduz significativamente o

vazamento do material através das ranhuras e orifícios do molde, quando se compara
às técnicas one-shot normais. Esta é a razão principal do uso frequente desta técnica
na indústria de refrigeradores.

Métodos de fabricação de espumas de poliuretanos

A produção de espumas em poliuretanos segue alguns métodos de produção como
segue: - Espumação em Bloco, Processo Spray, Laminação Dupla (Dbl), Espumas
Estruturais

Espumação em Blocos
A fabricação de bloco é a mais antiga aplicação das espumas. No processo contínuo,
todos os componentes são misturados e colocados em um molde de madeira ou de
metal, onde ocorre a espumação. Depois de algum tempo, dependendo do sistema e
do tamanho do molde, a espuma é desmoldada como um bloco. Após um tempo de
cura adicional, que pode levar vários dias, o bloco é cortado na forma de painéis,
placas, etc.

Para facilitar a desmoldagem, um agente desmoldante como, cera ou papel, é aplicado

154
nos lados e no fundo do molde.

As vantagens desse método são o baixo investimento e a grande flexibilidade na

variação da densidade, tamanho e formulação dos produtos.

Processo Spray
Na técnica spray, uma mistura de reação rápida é aspergida diretamente sobre um
substrato, na forma de spray, onde a mistura expande.

A superfície do substrato deve estar seca e livre de pó, sujeira ou óleo. A mistura adere
muito bem à superfície e resulta em uma capa fina de espuma. A espessura da
camada pode ser aumentada com várias aplicações de spray.

Laminação Dupla (Dbl)

Neste processo de produção de painéis, os componentes misturados são adicionados
ou espalhados entre as duas paredes móveis, que podem ser flexíveis (papel) ou
rígidas (madeira, metal). Durante a reação de expansão, o poliuretano adere às
paredes.

Este método permite a produção contínua e a obtenção de uma excelente estrutura do

painel devido à baixa pressão durante o processo.

Espumas Estruturais
As espumas estruturais são a mais nova aplicação das espumas rígidas de
poliuretano. A característica básica desta espuma é a sua pele com densidade de 200
Kg/m3, formando uma peça integral com um miolo poroso, chamada de integral skin.

Os reagentes são despejados em um molde fechado, que deve resistir a pressões de 3

a 7 Kgf/cm3 e deve ser aquecido. A formação da pele é determinada pelo equilíbrio
termodinâmico do gás e da fase líquida do agente de expansão. Quando utiliza-se o
triclorofluormetano, forma-se uma pele fina; quando é usada a água, dificilmente forma-
se.

O resultado final é um material termofixo muito estável, com um módulo de elasticidade

alto e com uma pele excelente.

Os moldes podem ser feitos de metal (aço ou alumínio), e para pequenas produções,

155
moldes de epóxi ou de silicone podem ser usados.

Estas espumas estruturais são aplicadas em peças de mobiliário, peças industriais,

gabinetes de computadores, artigos esportivos (raquetes de tênis), solas de sapatos,
volantes de automóveis, etc.

Elastômeros de poliuretano

Estes polímeros são preparados pela reação de poliésteres lineares terminados em

hidroxilas (usualmente adipatos) ou poliéteres (poli (oxitetrametileno) glicol),
diisocianatos (difenilmetano 4,4 diisocianato) e glicóis (etileno glicol e 1,4 butanodiol).

Para se obter um poliuretano linear de alto peso molecular é essencial que a

quantidade de diisocianato usada seja equivalente ao glicol e polímero.

Estrutura:

~[CO – NH – R – NH – COOR’ – O]x

PUR termoplástico:

R= estrutura básica do diisocianato

Poliol = glicol de cadeia cortada ou poliol de cadeia longa, por exemplo poliéster ou
poliéter.

PUR reticulado:

Na formação de elastômeros de poliuretano reticulados são utilizados álcoois

trifuncionais, os quais permitem a interconexão das cadeias lineares. A dureza destes
elastômeros pode ser ajustada por meio da quantidade de álcoois bi ou trifuncionais.

Nomes comerciais:

Elastômeros de PUR termoplásticos: Daltomold (ICI); Desmopan (Bayer); Elastollan C

156
(BASF).

Elastômeros de PUR reticulados, prensados e de colagem: Adiprene (Du Pont);

Elastopal (BASF); Urepan, Vulkollan (Bayer).

As propriedades dos elastômeros termoplásticos são similares às dos casting, porém a

ausência de ligações cruzadas primárias resulta em módulo de compressão elevado e
em perda de resistência mais pronunciada com o aumento de temperatura. Estes
elastômeros são usados na fabricação de blendas e em aplicações específicas.

Propriedades
Densidade: 1,14 à 1,26 g/cm3.

Estrutura termoplástica
A reação de glicóis de cadeia curta com o diisocianato origina segmentos moleculares
duros e rígidos, sendo que a reação de poliésteres ou poliéteres de cadeia longa com
o diisocianato origina segmentos moleculares brandos e elásticos. Por meio da reação
entre segmentos duros existentes dentro da cadeia molecular, materiais de variadas
durezas são formados, com certa elasticidade. Esta elasticidade e o comportamento a
baixas temperaturas dependem da estrutura e número de segmentos flexíveis
existentes na cadeia, sendo que a estrutura e o número de segmentos duros influem
principalmente na dureza e no comportamento em altas temperaturas. Estes
elastômeros absorvem pouca umidade.

A figura 5 mostra esquematicamente a estrutura do poliuretano termoplástico, bem

como os segmentos rígidos e flexíveis:

Fig. 16 - Estrutura do poliuretano

157
Estrutura reticulada
Os elastômeros de PUR prensados ou de colagem podem possuir estrutura pouco ou
muito reticulada.

Estes elastômeros absorvem pouca umidade.

Cor: translúcidos, tendem ao amarelamento, sendo somente coloridos em tons opacos.

Propriedades mêcanicas
Elevada resistência à tração, grande alongamento à ruptura, alto módulo de
elasticidade. Intervalo de dureza Shore A entre 98 e 75, que equivale a dureza Shore D
65 a 30. Excelente resistência ao desgaste, que pode ser melhorada com lubrificação.
Elevada resistência ao desgaste progressivo, boa recuperação, grande flexibilidade e
boa atenuação (levando-se em conta o aquecimento). Boa aderência sobre metais.
Em função do elevado gradiente de dureza disponível, o poliuretano termoplástico
permeia classificações diferenciadas quanto a nomenclatura de termoplásticos
conforme mostrado na figura 6:

Fig.17 - Classificação do TPU

Propriedades elétricas

Não utilizados como materiais isolantes para o setor de alta tensão, pois os valores de
resistência são relativamente baixos e seu comportamento dielétrico é desfavorável.

158
Propriedades térmicas
Temperatura de uso entre -40 e +80ºC, em alguns casos até +110ºC. Pela grande
atenuação mecânica quando são submetidos a esforços dinâmicos, é possível um
maior aumento da temperatura. Em virtude da sua estrutura molecular, os elastômeros
de poliuretano reticulados apresentam propriedades que variam menos com a
temperatura que as de elastômeros termoplásticos.

São resistentes a benzinas sem álcool e benzeno, graxas e óleos aditivados, água fria
e oxigênio.

Não resiste a água fervente, vapor saturado, ar quente e úmido, óleos e graxas
térmicas, ácidos e álcalis concentrado, álcool, hidrocarbonetos clorados, anidrido
sulfuroso e amoníaco. São solúveis em solventes altamente polares tais como o
dimetilacetamida. Os solventes aromáticos provocam inchamento, sendo, em geral,
menor que o de outros elastômeros. Amarelam e se tornam quebradiços pela ação da
radiação UV.

As propriedades dos elastômeros termoplásticos podem ser resumidas em:

resistência à abrasão;
resistência ao desgaste;
resistência à tração;
resistência química;
resistência à hidrólise;
resistência às intempéries;
resistência térmica;
resistência ao rasgamento;
flexibilidade à baixas temperaturas;
fácil pigmentação (master batch de PU).

Processamento dos elastômeros termoplásticos

A partir dos elastômeros de poliuretano sólidos pode-se fabricar peças por injeção,
extrusão ou prensagem; a partir de poliuretanos líquidos, as peças são obtidas por
colagem. As propriedades das peças de elastômeros de poliuretano dependem mais
da formulação do que da transformação; não obstante, os tipos de injeção, devido ao
seu comportamento termoplástico, são mais desfavoráveis que os tipos reticulados de
colagem ou prensagem. A seleção do tipo e técnica de transformação dependerão da

159
forma da peça e do seu tamanho; as peças pequenas e complicadas podem ser
fabricadas somente por injeção ou prensagem, sendo que as grandes e simples
podem ser somente obtidas por colagem.

O elastômero termoplástico pode ser transformado pelas técnicas usuais como injeção,
extrusão e sopro. Alguns cuidados devem ser tomados para um bom processamento,
como a estufagem e a temperatura de processo que varia de acordo com a dureza do
material, conforme mostrado na tabela 1:

Dureza Shore Temperatura do processo (°C)

78 a 95 A 170 a 205
85 a 95 A 185 a 220
50 a 74 D 190 a 230
Tab. 1: Valores de dureza Shore e temperatura de processo

A contração está entre 0,8 a 2% e varia com a dureza do material, com a espessura de
parede e com a temperatura.

O molde deve ser aquecido (60 a 70°C) quando for us ado reforço no material.

Requer estufagem prévia do granulado úmido por 2 horas a 100 - 110ºC; esta secagem
é imprescindível antes da extrusão ou injeção. O teor de umidade não deve ultrapassar
0,04% visto que, a maioria dos problemas do processamento são oriundos da umidade
do material, conforme mostrado na figuras 7:

Fig.18 - Influência da umidade no processamento

Para o processo de injeção, a figura 8 mostra como visualizar a influência da umidade

160
na massa fundida

Fig.19 - Influência da umidade na massa fundida

A transformação por injeção ocorre sem problemas, devido seu comportamento

termoplástico. A temperatura da massa situa-se entre 190 e 220ºC, em alguns tipos
mais duros até 240ºC. A pressão de injeção usada está entre 390 a 1100 bar. A
contração é de 0,2 a 2%, variando conforme a dureza Shore, a espessura da parede e
as condições de transformação. A tabela abaixo relaciona temperaturas de processo
de injeção (recomendadas) do TPU com respectivas durezas do material:

BICO ZONA 3 ZONA 2 ZONA 1 DUREZA SHORE

185 a 200°C 195 a 225°C 190 a 210°C 170 a 190°C 65 – 85 A
185 a 200°C 220 a 230°C 200 a 220°C 180 a 200°C 85 A – 50 D
215 a 235°C 230 a 250°C 220 a 240°C 190 a 220°C 50 – 74 D
Tab.2: temperaturas de processamento por injeção (recomendadas) do TPU

A geometria recomendada para o processamento do poliuretano termoplástico e de 4

vezes a medida do diâmetro para a zona de plastificação, de 5 a 6 vezes a medida do
diâmetro para a zona de compressão e de 8 a 10 vezes a medida do diâmetro para a
zona de alimentação, conforme mostrado na figura 9:

161
Fig.20 - Geometria de rosca para injeção de TPU

Para que as peças injetadas tenham excelentes propriedades, é necessário aquecê-las

entre 78 e 120ºC durante 16 a 20 horas, ou também armazená-las durante 5 a 6
semanas a temperatura ambiente antes de usá-las.

É possível extrudar PU para obtenção de granulados, semi-fabricados, mangueiras,

filmes, delgadas, chapas planas, recobrimentos e revestimentos. A temperatura de
processo situa-se entre 170 a 220ºC. Depois da extrusão é conveniente aquecer as
peças com o objetivo de se obter um nível excelente de características. Os materiais
extrudados deverão ser armazenados a temperatura ambiente durante várias semanas
antes do uso.

As figuras 21 e 22 mostram o poliuretano termoplástico sendo processado por extrusão

e extrusão de filmes respectivamente:

Fig. 21- extrusão

162
 Fig. 22 - extrusão de filme

A colagem pode ser feita somente com adesivos especiais afins, devido a grande
resistência química do PUR. Os adesivos EP são recomendáveis principalmente para
unir elastômeros PUR com metais ou com plásticos duros.

A soldagem pode ser feita com gás quente, elemento quente, impulsos térmicos, alta
frequência ou fricção.

Processamento de elastômeros de PUR prensados e de colagem

Na colagem, as matérias-primas (diisocianato, polióis e reticulador) líquidas são

misturadas e introduzidas no molde, onde reticulam sem pressão. Um aquecimento
posterior, sob temperaturas de 80 a 140ºC proporciona excelente balanceamento de
características.

Na prensagem, o reticulador é incorporado em moinho de cilindros, dos quais se

extraem massas que reticulam dentro dos moldes quentes. Este procedimento permite
a incorporação de distintos materiais de reforço.

Aplicação
Automação: juntas, tampas protetoras de pó, elementos de amortecimento,
mangueiras hidráulicas, correias dentadas.

Eletrotécnica: revestimentos de cabos resistentes a óleos, peças que conservam a

flexibilidade a baixas temperaturas; elementos compensadores de contração e
atenuadores de vibrações.

Mecânica fina, eletrodomésticos: peças de desgaste, juntas, tampas, correias e

rodas dentadas, componentes anti-vibração.

163
Artigos de esporte: botas de esqui, rodas para patins, tacos e solas de calçados
esportivos (boas propriedades mecânicas com pouca resistência à flexão em um
amplo intervalo de temperaturas); revestimento para pistas esportivas de alta
competição.

Fibras e compostos de moldagem

As propriedades dos PU termoplásticos variam de acordo com o diálcool e diisocianato
empregados na sua obtenção. Um PU linear pode ser obtido por meio do hexametileno
diisocianato com o 1,4 butanodiol sob temperaturas de aproximadamente 200°C. O
polímero assim obtido possui peso molecular de 12000 a 15000.

As fibras de PU são similares às de poliamida 6:6, possuindo menor tendência à

descoloração ao ar, menor absorção de umidade e menor sensibilidade aos ácidos
fortes; entretanto, possuem menor ponto de fusão (180 a 185°C) e são mais difíceis de
moldar.

O ponto de fusão dos PU lineares está relacionado com o número de átomos de

carbono existentes entre os grupos uretanos, assim, quanto menor o número de
grupos de átomos de carbono, maior será o ponto de fusão do PU resultante. A tabela
2 apresenta esta relação.

Como as poliamidas, os PU obtidos podem ser usados como materiais termoplásticos

de moldagem. As propriedades destes materiais são muito semelhantes, sendo os PU
menos higroscópicos e portanto, mais estáveis dimensionalmente e retêm mais as
propriedades de isolação elétrica sob condições de umidade. Estes materiais são mais
caros que as poliamidas.

164
 Nº de átomos de carbono
Ponto de fusão (°C)
Diisocianato Glicol
4 4 190
4 6 180
4 10 170
5 4 159
6 3 167
6 9 147
8 4 160
8 6 153
12 12 128
Tab. 3 - Relação entre o número de átomos de carbono e o ponto de fusão do PU

Quimicamente, são resistentes aos ácidos e álcalis concentrados, óleos e

combustíveis e são atacados por hidrocarbonetos clorados, tais como o clorofórmio e o
cloreto de metileno.

Os PU termoplásticos são usados como modificadores de outros termoplásticos com a

finalidade de melhorar as propriedades físicas e químicas destes.

Revestimentos superficiais
Estes revestimentos são divididos em dois grupos:
Sistema de um componente: cura pela reação do oxigênio do ar, umidade ou calor.
Sistema de dois componentes: cura pela interação direta de dois materiais misturados.

Sistema de um Componentes

Sistema de Cura pelo Ar

Sistema baseado na reação de diisocianatos, polióis e óleos secantes, que curam pela
reação do componente insaturado com o oxigênio atmosférico. Estes produtos são
conhecidos como óleos de uretano.

Os óleos de uretano são produzidos em dois estágios. No primeiro estágio, o éster é

preparado por esterificação de um ácido com um poliol ou por alcoólise de um óleo
com um poliol. No segundo estágio, o éster é tratado com TDI a 40 – 100 ºC e com um
solvente. O isocianato reage com os grupos hidróxi do éster formando um óleo de PU
modificado.

165
Os óleos de PU são de secagem rápida. Eles produzem filmes com alta resistência à
abrasão e resistência ao solvente, porém, descolorem rapidamente. São aplicados
como vernizes de madeira e esmalte de secagem rápida.

Sistema de cura pela Umidade

Consiste de um sistema de pré-polímeros terminados em isocianatos ramificados que
curam pela interação com a umidade atmosférica.

Os pré-polímeros são preparados por reação de excesso de diisocianato (TDI) com um

poliol (poliéster ou poliéter).

Quando o pré-polímero é exposto à umidade, ocorrem as seguintes reações e a cura é

efetuada:

~ NCO + H2 O ~ NH2 + CO2

~ NH2 + OCN ~ ~ NH - CO - NH ~

Os pré-polímeros curados pela umidade, produzem filmes duros com boa resistência
química e são usados como lacas transparentes para pisos, navios e revestimentos de
aço. Os materiais pigmentados são difíceis de preparar, pois os pigmentos
normalmente, contêm consideráveis níveis de umidade, que reduzem o tempo de
armazenamento da tinta.

Sistema de cura a Quente

Sistema baseado na combinação de poliésteres ou poliéteres terminados em ~OH e
isocianatos polifuncionais bloqueados. Quando a temperatura é aplicada, o agente
bloqueante é removido e os grupos isocianatos livres reagem com os grupos hidróxi
efetuando a cura.

Os grupos isocianatos livres são regenerados por aquecimento a aproximadamente

1500C. Este PU é usado para revestimento de fios magnéticos.

Sistema de dois Componentes

Sistema Poliol-Isocianato

166
Os isocianatos e polióis terminados em hidroxilas são misturados ocorrendo a cura
direta pela reação dos grupos isocianatos mais hidróxis.

Devido aos riscos tóxicos durante a aplicação é necessário usar isocianatos de baixa
volatilidade (difenilmetano diisocianato) ou derivados não voláteis como o TDI. Tanto o
poliéster como o poliéter, podem ser usados como o segundo componente.

Uma limitação deste sistema, é que nos sistemas práticos há a interação entre o
isocianato e a água da atmosfera. As proporções dos componentes afetam a qualidade
do filme. A perda de isocianato pode ser compensada pelo uso de quantidade inicial
maior de isocianato que aquela usada para a reação de uretano; mas, o isocianato em
excesso pode formar muitas ligações cruzadas, formando um filme duro e quebradiço.

Pode ser pigmentado e o seu uso é em tintas (vernizes) para pisos.

Sistema Pré-Polímero/Poliol
Como mencionado acima, a técnica de sistema poliol-isocianato usando um excesso
de isocianato possui limitações. Uma alternativa é empregar pré-polímeros terminados
em isocianato para reticular o poliol. O uso de excesso estequiométrico no sistema,
não prejudica o filme. Esta técnica é empregada para a produção de revestimentos
flexíveis e rígidos.

Adesivos

Os PU’s usados como adesivos podem ser três tipos: sistema isocianato-poliol,
elastômeros solúveis e poliisocianatos.

Os adesivos isocianato-poliol são similares ao sistema de dois componentes usado

nos revestimentos de superfícies e podem ser usados para colar madeira, plásticos e
metais. Os adesivos deste tipo são de baixa viscosidade e aderem quando o solvente
evapora.

Os PU’s similares aos elastômeros podem ser usados como adesivos de baixo peso
molecular; são solúveis em solventes orgânicos.

Os isocianatos são geralmente, os agentes reticulantes para estes adesivos, desde

167
que eles sejam efetivos a baixas temperaturas. Estes adesivos originam colas flexíveis
e são usados na indústria de calçados.

O trifenilmetano 4,4’, 4“ triisocianato é o isocionato usado para colar borracha, metais,

vidro e fibras sintéticas.

As propriedades dos adesivos podem ser atribuídas à natureza polar dos polímeros
envolvidos. Além disso, os isocianatos presentes na composição podem reagir com
qualquer hidrogênio livre ativo presente nas superfícies a serem coladas como
cerâmica, vidro e metais. Tais reações resultam em adesivos altamente resistentes.

Créditos
Elaboradores:

Referência

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