UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

LISIÉE MANZOLI GONÇALVES PEREIRA

Engenheira Química, Newton Paiva, 2015

TRATAMENTO DE EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE COSMÉTICOS

VIA REAGENTE DE FENTON E ADSORÇÃO

GOIÂNIA
2018
 LISIÉE MANZOLI GONÇALVES PEREIRA

TRATAMENTO DE EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE COSMÉTICOS

VIA REAGENTE DE FENTON E ADSORÇÃO

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação Stricto Sensu da
Universidade Federal de Goiás como parte
dos pré-requisitos obrigatórios para
obtenção de título de Mestre em Engenharia
Química.

Grande área: Engenharia de Processos

Área de concentração: Gestão, Controle e
Preservação Ambiental
Orientadora: Profa. Dra. Indianara
Conceição Ostroski
Coorientadora: Profa. Dra. Núbia Natália de
Brito

GOIÂNIA
2018
 Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor, através do
Programa de Geração Automática do Sistema de Bibliotecas da UFG.

Manzoli Gonçalves Pereira, Lisiée

Tratamento de efluente da indústria de cosméticos via reagente
de Fenton e adsorção [manuscrito] / Lisiée Manzoli Gonçalves Pereira. -
2018.
113 f.

Orientador: Profa. Dra. Indianara Conceição Ostroski; co

orientadora Dra. Núbia Natália de Brito.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Goiás, Instituto
de Química (IQ), Programa de Pós-Graduação em Engenharia Quimica ,
Goiânia, 2018.

1. integração de tecnologias. 2. parâmetros ambientais. 3.

caracterização física e química. 4. processos oxidativos avançados. I.
Conceição Ostroski, Indianara , orient. II. Título.

CDU 66.0
 Quero falar de uma coisa
Adivinha onde ela anda
Deve estar dentro do peito
Ou caminha pelo ar
Pode estar aqui do lado
Bem mais perto que pensamos
A folha da juventude
É o nome certo desse amor

Já podaram seus momentos

Desviaram seu destino
Seu sorriso de menino
Quantas vezes se escondeu
Mas renova-se a esperança
Nova aurora a cada dia
E há que se cuidar do broto
Pra que a vida nos dê
Flor, flor e fruto

Coração de estudante
Há que se cuidar da vida
Há que se cuidar do mundo
Tomar conta da amizade
Alegria e muito sonho
Espalhados no caminho
Verdes, planta e sentimento
Folhas, coração
Juventude e fé

Milton Nascimento e Wagner Tiso

 AGRADECIMENTOS

Sou grata ao Universo, em primeiro lugar, por tudo aquilo que foge ao meu
controle: pelos encontros e desencontros da vida, pela minha saúde, pela minha
vida e de minha família, e por guiar todo o meu caminho.

Sou grata a minha família, Luzia, Liliam e Bella, pelo amor incondicional, pelo
apoio e incentivo em todas as horas, pelos conselhos e sugestões, por
compartilhar comigo as maiores alegrias e as mais profundas tristezas dessa
vida.

Aos meus avós, por tanto terem me ensinado em vida. Sempre serão meus
exemplos de trabalho e companheirismo.

Ao Gabriel, por abraçar meus sonhos como se fossem os seus, por me

acompanhar lado a lado nas vitórias e nos fracassos, pela parceria diária, pelo
incentivo, cuidado e amor.

À minha orientadora e coorientadora, Indianara e Núbia, pela oportunidade que

me foi dada de trabalhar com vocês, pelo conhecimento compartilhado
diariamente, pelas valiosas sugestões ao longo destes dois anos, pela paciência
e carinho despendidos em todos os momentos, e por me inspirarem a ser uma
profissional cada vez melhor.

Aos professores do Instituto de Química que sempre se mostraram disponíveis

a me auxiliar quando eu precisasse, e que contribuíram de maneira substancial
para a melhoria deste trabalho, ao participarem dos seminários.

Ao professor Dr. Paulo Sérgio, por tantas vezes ceder seu espaço e
equipamentos para que eu pudesse trabalhar. Sua gentileza foi de fundamental
importância para a realização desta pesquisa.

Aos meus colegas de laboratório, especialmente Pryscilla, Christopher e Maria

Eugênia, muito obrigada pela inestimável assistência tantas e tantas vezes, por
compartilharem comigo suas experiências, e por se mostrarem tão disponíveis
sempre.
Aos meus amigos de mestrado, Renata, Marcos, Julliana, Carla, Jarbas e Ivo,
por me acompanharem nesta jornada tão árdua, mas também tão
recompensadora. Obrigada pelos momentos incríveis, pelas dores, choros,
incertezas e tantos sorrisos compartilhados.

Aos funcionários do Instituto de Química, entre técnicos e auxiliares, por

contribuírem para o bom funcionamento desta instituição. É o cuidado e carinho
de vocês que permite a execução e desenvolvimento de qualquer pesquisa.

À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás, pelo apoio financeiro

concedido.
 TRATAMENTO DE EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE COSMÉTICOS VIA
REAGENTE DE FENTON E ADSORÇÃO

Autora: Lisiée Manzoli Gonçalves Pereira

Orientadora: Profª. Drª. Indianara Conceição Ostroski (IQ-UFG)

Coorientadora: Profª. Drª. Núbia Natália de Brito (IQ-UFG)

RESUMO

O efluente gerado pelas indústrias de cosméticos, proveniente de processos

industriais, lavagens de tanques e descarte de lotes falhos, são altamente
recalcitrantes devido à sua complexa composição química. A deposição de tais
líquidos em corpos d’água deve seguir uma série de valores de parâmetros
ambientais legislados para que não afetem de maneira negativa os meios
receptores e seus ecossistemas. Por vezes, os métodos tradicionais de
tratamento de efluentes não conseguem remover seu potencial poluidor de
maneira satisfatória. Assim, a proposta deste trabalho foi integrar duas
tecnologias de tratamento, reagente de Fenton e adsorção, a fim de alcançar
máxima eficiência de remoção nos valores dos parâmetros de controle
ambiental. O efluente real de uma indústria de cosméticos na região
metropolitana de Goiânia foi utilizado como objeto de estudo. Os parâmetros
ambientais analisados foram cor (por absorbância), ferro total, matéria orgânica
(por demanda química de oxigênio), fenóis totais, pH, turbidez, condutividade,
oxigênio dissolvido, H2O2 inicial e residual e sólidos totais, nos efluentes pré-
tratado, pós-Fenton e final (pós-Fenton seguido de adsorção). O adsorvente foi
caracterizado por análise elementar (CHN), termogravimetria (TG/DTA),
adsorção e dessorção de N2 e espectroscopia de infravermelho. Para dar início
ao tratamento via reagente de Fenton, foi realizado planejamento fatorial 23, para
os fatores, concentração de Fe2+, concentração de H2O2 e valor de pH, a fim de
delinear os parâmetros do processo. Destes dados, outros ensaios de Fenton
foram realizados abrindo-se faixas de concentração de Fe2+, H2O2 e valor de pH,
para avaliar a influência dos mesmos na remoção dos parâmetros ambientais
supracitados. Os melhores resultados foram obtidos em concentração de Fe2+
184,21 mg.L-1; concentração de H2O2 em 1300 mg L-1, e pH em 3,5. Em seguida,
o efluente pós Fenton foi utilizado no processo de adsorção, em que foram
testados sete tipos de carvões ativados nos ensaios. Para o carvão ativado que
apresentou melhores resultados para os parâmetros ambientais supracitados,
foram realizados testes cinéticos em batelada e com diferentes temperaturas.
Na cinética, o tempo de equilíbrio foi atingido em 16 minutos (teste na faixa de
4min-24h), e para as diferentes temperaturas observou-se que o aumento da
mesma não contribuiu significativamente na eficiência do processo (teste na
faixa de 20 - 60ºC). A integração das duas tecnologias apresentou os seguintes
percentuais de variação globais: demanda química de oxigênio: -73,58%;
turbidez: -97,65%; condutividade: -5,36%; oxigênio dissolvido: +141,24%; fenóis
totais: -81,77%; ferro total: -69,97%; peróxido de hidrogênio: -97,78%; sólidos
totais: -46,37%; sólidos fixos totais: -30,57%; sólidos voláteis totais: -46,65%;
absorbância em 200nm: -36,38%; sbsorbância em 400nm: -77,37%.

Palavras-chave: integração de tecnologias, parâmetros ambientais,

caracterização física e química; processos oxidativos avançados.
 COSMETIC WASTEWATER TREATMENT BY FENTON’S REAGENT AND
ADSORPTION

Author: Lisiée Manzoli Gonçalves Pereira

Mentor: PhD Professor Indianara Conceição Ostroski (IQ-UFG)

Supervisor: PhD Professor Núbia Natália de Brito (IQ-UFG)

ABSTRACT

The effluent generated by the cosmetic industries, from industrial processes, tank
washes and disposal of failed batches, are highly recalcitrant due to their complex
chemical composition. The deposition of such liquids into water bodies must
follow a series of environmental parameter values established by local and
federal legislation so that they do not negatively affect the receiving environment
and its ecosystems. Traditional wastewater treatment methods sometimes fail to
satisfactorily remove their contaminating potential. Therefore, this work aims at
integrating two treatment technologies, Fenton’s reagent and adsorption, in order
to achieve maximum removal efficiency in the values of environmental and water
quality control parameters. Wastewater from a cosmetics industry in the
metropolitan area of Goiania (state of Goias, Brazil) was used as object of this
study. The environmental parameters analyzed were: color (via absorbance
analysis), total iron, organic matter (via chemical oxygem demand analysis), total
phenols, pH, turbidity, conductivity, dissolved oxygen, initial and residual H2O2
and total solids. They were analyzed on the pretreated wastewater, after the
Fenton’s reagent treatment, after adsorption, and after the combined processes.
The adsorbent was characterized by elemental analysis (CHN),
thermogravimetry (TG/DTA), adsorption and desorption of N2 and infrared
spectroscopy. In the Fenton’s reagent treatment, factorial design 23 was
performed for the factors: Fe2+ and H2O2 concentrations and pH, in order to
outline the process parameters. From these data, other Fenton assays were
performed by opening Fe2+, H2O2 and pH concentration bands to evaluate their
influence on the removal of the environmental parameters mentioned above. The
best results were obtained in Fe2+ 184.21 mg L-1; H2O2 concentration at 1300 mg
L-1, and pH at 3.5. Subsequently, the wastewater treated via Fenton’s reagent
was subjected to the adsorption process, in which seven types of activated
carbon were tested. The activated charcoal which presented the best efficiency
at removing environmental parameter values was submitted to kinetic tests at
different temperatures and contact times. The equilibrium time was reached in 16
minutes (tested in the range of 4min to 24h), and for the different temperatures it
was observed that its increase did not contribute significantly to the process
efficiency (tested in the range of 20 to 60ºC). The integration of the two
technologies presented the following percentages of global variation: chemical
oxygem demand: -73.58%; turbidity: -97.65%; conductivity: -5.36%; dissolved
oxygen: + 141.24%; total phenols: -81.77%; total iron: -69.97%; hydrogen
peroxide: -97.78%; total solids: -46.37%; total fixed solids: -30.57%; total volatile
solids: -46.65%; absorbance at 200 nm: -36.38%; absorbance at 400 nm: -
77.37%. The pH, total iron and hydrogen peroxide parameters were controlled in
the Fenton’s reagent process.

Keywords: technology integration, environmental parameters, physical and

chemical characterization; advanced oxidation processes.
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Ilustração simplificada de adsorção e dessorção. ............................. 36

Figura 2. Ilustração simplificada de adsorção com carvão ativado. ................ 37
Figura 3. Tipos de isotermas descritas por BET (1938). ................................. 42
Figura 4. Tipos de histereses de adsorção....................................................... 43
Figura 5. Efluente da indústria de HPPC. ....................................................... 45
Figura 6. (a) Quantidade total de amostra (~60L) em barril de polietileno e (b)
parcela da amostra para armazenamento a 4ºC, em bombona de polietileno. 46
Figura 7. (a) Amostra em peneiração simples e (b) resíduos sólidos retidos
após peneiração simples. ................................................................................. 47
Figura 8. Varredura espectral para efluente da indústria de cosméticos. ......... 60
Figura 9. Diagrama de Pourbaix do ferro. ........................................................ 62
Figura 10. Gráfico da porcentagem de redução dos parâmetros de turbidez e
DQO em função da adição de Fe2+ (pH=4,00 e concentração de H2O2 = 1000
mg.L-1). ............................................................................................................. 63
Figura 11. Gráfico da porcentagem de redução dos parâmetros de turbidez e
DQO em função da adição de H2O2 (pH=4,00 e concentração de Fe2+= 184,21
mg.L-1). ............................................................................................................. 65
Figura 12.Gráfico da porcentagem de redução dos parâmetros de turbidez e
DQO em função da variação de pH (concentração de H2O2=1300 mg.L-1 e
concentração de Fe2+=184,21mg.L-1). .............................................................. 66
Figura 13. Esquema do mecanismo de degradação de compostos fenólicos via
reagente de Fenton. ......................................................................................... 70
Figura 14. Resultados para o Ponto de Carga Zero para (a) CAG pHPCZ=6,8 e
(b) CAGNaOH pHPCZ=7,84. ................................................................................. 73
Figura 15. Influência do tempo de contato sobre adsorção em CA de efluente
real da indústria de cosméticos. ....................................................................... 75
Figura 16. Influência da variação de temperatura sobre adsorção em CA de
efluente real da indústria de cosméticos. ......................................................... 76
Figura 17.Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, a 77K, para
carvão ativado antes da adsorção.................................................................... 77
Figura 18. Distribuição do tamanho dos poros no carvão ativado. ................... 78
Figura 19. Espectros FTIR para o carvão G, antes e após o processo de
adsorção........................................................................................................... 80
Figura 20. Resultados para as análises de TG e DTA. .................................... 82
 LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais componentes da indústria de HPPC e exemplos de
substânicas utilizadas como matéria prima contidas no efluente da indústria de
cosméticos. ...................................................................................................... 22
Tabela 2. Condutivdade média para diferentes tipos de água. ........................ 30
Tabela 3. Classificação dos Processos Oxidativos Avançados........................ 32
Tabela 4. Adsorção física e química e suas características. ............................ 36
Tabela 5. Tamanho de poros em carvão ativado. ............................................ 38
Tabela 6. Parâmetros e respectivas metodologias no Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater. ........................................................... 48
Tabela 7. Planejamento fatorial 23 para otimização do processo Fenton. ........ 49
Tabela 8. Concentrações de H2O2 e Fe2+ e valores de pH utilizados nas
reações de Fenton. .......................................................................................... 51
Tabela 9. Carvões ativados utilizados nos testes preliminares e respectivos
fornecedores. ................................................................................................... 51
Tabela 10. Caracterização inicial do efluente sem diluição. ............................. 58
Tabela 11. Planejamento fatorial 23, reagente de Fenton com tempo de
tratamento de 66 minutos e 30 segundos. ....................................................... 61
Tabela 12. Caracterização do efluente após tratamento via Reagente de Fenton
(H2O2: 1300 mg.L-1; Fe2+: 184,21 mg.L-1; e pH=3,5).. ...................................... 68
Tabela 13. Remoção de DQO e turbidez para os testes de adsorção com os
sete carvões comerciais iniciais. ...................................................................... 71
Tabela 14. Percentuais de carbono, hidrogênio e nitrogênio na superfície do
carvão ativado, antes e depois da adsorção. ................................................... 77
Tabela 15. Porosidade do CAG........................................................................ 79
Tabela 16. Distribuição de grupos básicos e ácidos na superfície do carvão
ativado. ............................................................................................................. 81
Tabela 17. Teste inverso: adsorção seguida de Reagente de Fenton. ............ 82
Tabela 18. Teste direto: Reagente de Fenton seguido de adsorção. ............... 82
Tabela 19. Caracterização do efluente após tratamento via Reagente de Fenton
(H2O2: 1300 mg.L-1; Fe2+: 184,21 mg.L-1; e pH=3,5) e adsorção (T=30ºC,
120rpm, tempo de contato= 16min) com índices de remoção apenas para o
processo de adsorção. ..................................................................................... 83
Tabela 20. Caracterização do efluente após tratamento via Reagente de Fenton
(H2O2: 1300 mg.L-1; Fe2+: 184,21 mg.L-1; e pH=3,5) e adsorção (T=30ºC,
120rpm, tempo de contato= 16min) com índices de remoção globais. ............ 86
 LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES

ABIHPEC Associação Brasileira da Indústria de Higiene Pessoal,

Perfumaria e Cosméticos.
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANA Agência Nacional de Águas
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
APHA American Public Health Association
BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Barrett-Joyner-Halenda
BNDES Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e
Social
CA Carvão ativado
CAA Carvão ativado “A”
CAB Carvão ativado “B”
CAC Carvão ativado “C”
CAD Carvão ativado “D”
CAE Carvão ativado “E”
CAF Carvão ativado “F”
CAG Carvão ativado “G”
CAGNaOH Carvão ativado “G” tratado com NaOH
CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
COT Carbono Orgânico Total
DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio
DBO5 Demanda Bioquímica de Oxigênio (5 dias)
DQO Demanda Química de Oxigênio
DTA Análise Térmica Diferencial (Differential Thermal
Analysis)
DTO Demanda Total de Oxigênio
ETE Estação de Tratamento de Esgoto
FTIR Espectrocopia de infravermelho por transformada de
Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy)
HPPC Higiene, Pessoal, Perfumaria e Cosméticos.
HQ Hidroquinona
IQA Índice de Qualidade de Águas
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
(International Union of Pure and Applied Chemistry)
LABTAR Laboratório de Tratamento de Águas Residuárias
LANPA Laboratório de Nanotecnologia e Processos de
Adsorção
NBR Norma Brasileira
NSF National Sanitation Foundation
OD Oxigênio Dissolvido
PCZ Ponto de Carga Zero
pH Potencial Hidrogeniônico
pHPCZ Potencial Hidrogeniônico no Ponto de Carga Zero
PNMA Política Nacional de Meio Ambiente
POA Processo Oxidativo Avançado
SABESP Companhia de Saneamento Básico do Estado de São
Paulo
SANEAGO Companhia Saneamento de Goiás S. A.
SDT Sólidos Dissolvidos Totais
SMEWW Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater
SS Sólidos Sedimentáveis
ST Sólidos Totais
TCD Detector de condutividade térmica (Thermal
conductivity detector)
TG Termogravimétrico (a)
UFG Universidade Federal de Goiás
UV Ultravioleta
 SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................... 16
2 REVISÃO DA LITERATURA ...................................................................... 19
2.1 EFLUENTES LÍQUIDOS DA INDÚSTRIA DE HPPC .......................... 20
2.2 GESTÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTES DE HPPC ................... 26
2.2.1 Parâmetros ambientais de avaliação ............................................ 28
2.2.2 Processos Oxidativos Avançados (POA) e Fenton H2O2/Fe2+...... 31
2.2.2.1 Reagente de Fenton .............................................................. 32
2.2.3 Adsorção ...................................................................................... 35
2.2.3.1 Carvão ativado ....................................................................... 37
2.2.3.2 Capacidade adsortiva ............................................................ 39
2.2.3.3 Cinética de adsorção ............................................................. 41
2.2.3.4 Isotermas de adsorção ........................................................... 41
3 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................... 45
3.1 EFLUENTE REAL DA INDÚSTRIA DE HPPC .................................... 45
3.1.1 Amostragem ................................................................................. 46
3.1.2 Local dos experimentos ................................................................ 47
3.2 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE ................................................. 47
3.3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ..................................................... 49
3.3.1 Reagente de Fenton ..................................................................... 49
3.3.2 Adsorção ...................................................................................... 51
3.3.2.1 Adsorventes ........................................................................... 51
3.3.2.2 Caracterização dos adsorventes ............................................ 52
3.3.2.3 Ponto de carga zero (PCZ) .................................................... 52
3.3.2.4 Análise elementar .................................................................. 52
3.3.2.5 Adsorção e dessorção de N2.................................................. 53
3.3.2.6 Espectroscopia no infravermelho (FTIR) ................................ 53
3.3.2.7 Determinação dos grupos superficiais do carvão por Titulação
de Boehm .............................................................................................. 54
3.3.2.8 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial
(DTA) 55
3.3.2.9 Testes preliminares de adsorção ........................................... 55
3.3.2.10 Alteração da polaridade dos adsorventes ............................. 56
3.3.2.11 Cinética de adsorção ............................................................. 56
 3.3.1. Teste inverso ................................................................................ 57
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 58
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE ................................................. 58
4.2 TRATAMENTO VIA REAGENTE DE FENTON .................................. 60
4.2.1 Influência da concentração de Ferro ............................................ 63
4.2.2 Influência da concentração de Peróxido de Hidrogênio ................ 65
4.2.3 Influência do Potencial Hidrogeniônico ......................................... 66
4.3 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE PÓS-FENTON ......................... 67
4.4 ADSORÇÃO ........................................................................................ 71
4.4.1 Testes preliminares de adsorção .................................................. 71
4.4.2 Ponto de carga zero e Alteração da polaridade do adsorvente .... 72
4.4.3 Cinética de adsorção .................................................................... 74
4.4.4 Caracterização dos adsorventes .................................................. 77
4.4.4.1 Análise elementar .................................................................. 77
4.4.4.2 Adsorção e dessorção de N2.................................................. 77
4.4.4.3 Espectroscopia no infravermelho (FTIR) ................................ 79
4.4.4.4 Determinação dos grupos ácidos e básicos por Titulação de
Boehm 80
4.4.4.5 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial
(DTA) 81
4.5 TESTE INVERSO................................................................................ 82
4.6 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE APÓS ADSORÇÃO ................. 83
4.7 CARACTERIZAÇÃO FINAL DO EFLUENTE ...................................... 86
5 CONCLUSÃO ............................................................................................ 88
6 REFERÊNCIAS ......................................................................................... 89
 16

1 INTRODUÇÃO

Após a industrialização do processo produtivo, o setor de cosméticos vem

demonstrando crescimento significativo ao longo dos anos. Em termos de
consumo, o Brasil representou 6,6% do contexto global em 2016, atingindo a 4ª
posição no ranking mundial, segundo a Associação Brasileira da Indústria de
Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos (HPPC) (ABIHPEC, 2017). Foram
mais de vinte e nove bilhões de dólares americanos investidos no consumo de
protetores solares, fragrâncias, higiene oral, corporal e capilar.
Sabe-se que o aumento da demanda reflete, também, no aumento do
número de indústrias no país. Das 2642 indústrias brasileiras de produtos de
higiene pessoal, perfumaria e cosméticos, regularizadas pela Agência Nacional
de Vigilância Sanitária (ANVISA), atualmente, 99,2% são empresas de médio e
pequeno porte.
Esta demanda tem impacto direto no ambiente por meio da geração de
efluentes, os quais são provenientes, principalmente, da limpeza e manutenção
dos tanques e reatores (CETESB, 2012). Muitas vezes, as pequenas indústrias
possuem restrições tanto financeiras como tecnológicas, e necessitam
desenvolver métodos viáveis de tratamento desses efluentes (MELO, 2016).
Não obstante, os problemas que afetam a qualidade ambiental dos
ecossistemas tornaram-se cada vez mais críticos e frequentes. Um dos
principais problemas ambientais hoje refere-se ao impacto associado à
eliminação de águas residuais industriais e outros resíduos em águas
superficiais e subterrâneas (PAWAR e GAWANDE, 2015).
Os efluentes líquidos da indústria de cosméticos são normalmente
caracterizados por elevada concentração de matéria orgânica, corantes, metais,
surfactantes, turbidez, óleos e graxas, essências, sólidos suspensos e baixa
concentração de oxigênio dissolvido. Tradicionalmente, os tratamentos utilizados
são: coagulação/floculação com correção de pH, sedimentação dos flocos e
filtração. O efluente industrial pré-tratado, ao ser despejado na rede de esgoto
comum, mistura-se ao efluente doméstico e passa por tratamentos biológicos
nas estações de tratamento de esgoto (ETE) (ALVES, 2009). Estudos mostram
que os métodos convencionais de tratamento nem sempre são capazes de
remover ou degradar a maioria dos componentes do efluente da indústria de
 17

cosméticos, e grande quantidade das substâncias supracitadas é liberada em

corpos aquáticos via esgoto (CINCINELLI et al., 2015; LOOS et al., 2013;
VERLICCHI, 2012).
Diante do exposto, é de suma importância que o setor das indústrias de
HPPC atente-se às questões ambientais relativas ao seu processo produtivo e
busque novas tecnologias mais eficientes no tratamento de seus efluentes. Na
tentativa de resolver este problema, os tratamentos terciários têm sido
largamente explorados na literatura, incluindo os processos oxidativos
avançados e os de adsorção (MAILLER et al., 2016).
Não raramente, o tratamento de efluentes exige abordagens combinadas,
relativas à geração, tratamento e eliminação dessas substâncias no ambiente.
Várias técnicas estão disponíveis para tratamento de águas residuais, bem como
a utilização de combinações dessas técnicas para um resultado ideal (PAWAR
e GAWANDE, 2015).
Assim, o objetivo principal deste estudo foi propor e realizar a integração
de duas tecnologias de tratamento via reagente de Fenton e adsorção, em
efluente real de uma indústria de cosméticos visando à máxima eficiência de
remoção de poluentes de interesse ambiental.
O reagente de Fenton é um processo oxidativo avançado (POA) e destaca-
se por consistir em um método de aplicação simples e de alta eficiência na
degradação de substâncias recalcitrantes (BRITO e SILVA, 2012). A adsorção é
um processo de transferência de massa que ocorre de uma fase fluida para a
superfície de uma fase sólida. Na fase sólida pode-se utilizar adsorventes como
carvões ativados, que apresentam alta capacidade de remoção de diferentes
contaminantes.
A fim de atingir o objetivo principal deste trabalho, foram delineados os
seguintes objetivos específicos:

− Caracterizar o efluente antes e após cada tratamento quanto à cor, ferro

total, matéria orgânica, fenóis totais, variação dos valores de pH, turbidez,
condutividade, oxigênio dissolvido, H2O2 (inicial e residual) e sólidos totais
fixos e voláteis;
 18

− Otimizar o tratamento via reações de Fenton sobre o efluente “bruto”

quanto aos parâmetros de pH, concentração de H2O2 e concentração de
Fe2+;
− Testar diferentes tipos de adsorventes por meio de ensaios preliminares;
− Definir o melhor adsorvente para o sobrenadante residual pós-Fenton;
− Alterar a polaridade da superfície do carvão ativado para aumentar sua
capacidade adsortiva;
− Avaliar o efeito da temperatura, do tempo de contato e da alteração da
polaridade superficial do carvão ativado no processo de adsorção;
− Caracterizar o melhor adsorvente quanto às suas características físico-
químicas;
− Avaliar a eficiência da integração das tecnologias de tratamento com base
na legislação pertinente.
 19

2 REVISÃO DA LITERATURA

Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA, 2005), órgão

que regulariza e fiscaliza a produção de cosméticos no Brasil, os produtos de
HPPC

são preparações constituídas por

substâncias naturais ou sintéticas, de uso
externo nas diversas partes do corpo
humano, pele, sistema capilar, unhas, lábios,
órgãos genitais externos, dentes e
membranas mucosas da cavidade oral, com
o objetivo exclusivo ou principal de limpá-los,
perfumá-los, alterar sua aparência e, ou
corrigir odores corporais e ou protegê-los ou
mantê-los em bom estado.

A história dos cosméticos data de milhares de anos, quando os povos

primitivos passaram a utilizá-los como forma de arte, poder, hierarquia social,
proteção corporal, embelezamento, rituais religiosos, higiene e, ou, como forma
de afirmação e pertencimento a um grupo ou sociedade (MURUBE, 2013;
POWER, 2010; OLSON, 2009; OUMEISH, 2001).
De acordo com o panorama do setor, publicado pelo Banco Nacional de
Desenvolvimento Econômico e Social (BNDES, 2007), os produtos de HPPC
podem ser segmentados em:

− Higiene pessoal: composto por sabonetes, produtos para higiene oral,

desodorantes, absorventes higiênicos, produtos para barbear, fraldas
descartáveis, talcos, produtos para higiene capilar, entre outros;
− Cosméticos: produtos de coloração e tratamento de cabelos, fixadores e
modeladores, maquiagem, protetores solares, cremes e loções para pele,
depilatórios, entre outros;
− Perfumaria: perfumes e extratos; águas de colônias, produtos pós-barba,
entre outros.

Neste trabalho, o termo “cosméticos” abrange todos os produtos de higiene

pessoal, perfumaria e cosméticos (HPPC). O termo “indústria de cosméticos”, de
 20

maneira semelhante, engloba todo o parque industrial voltado para a produção,

armazenamento e distribuição destes produtos.
Ainda segundo a ANVISA (2017), os produtos de higiene pessoal,
perfumaria e cosméticos são categorizados em Grau 1 e 2. Aqueles de Grau 1
caracterizam-se por “possuírem propriedades básicas ou elementares, cuja
comprovação não seja inicialmente necessária e não requeiram informações
detalhadas quanto ao seu modo de usar e suas restrições de uso, devido às
características intrínsecas do produto”. Os pertencentes ao Grau 2 “possuem
indicações específicas, cujas características exigem comprovação de segurança
e/ou eficácia, bem como informações e cuidados, modo e restrições de uso”.
De maneira geral, o processo produtivo da indústria de cosméticos envolve:

− Recebimento, verificação e armazenagem de matérias primas e

embalagens;
− Pesagem e separação das matérias primas, de acordo com as
quantidades necessárias para cada produto e lote;
− Limpeza e assepsia de tanques e reatores pré e pós-produção;
− Produção efetiva dos cosméticos, com fluxograma específico para cada
grupo de produto;
− Análises de qualidade e adequação aos padrões, por meio de processos
físico-químicos e microbiológicos;
− Acondicionamento dos produtos em suas embalagens, armazenamento
dos lotes e expedição.

2.1 EFLUENTES LÍQUIDOS DA INDÚSTRIA DE HPPC

Segundo a Norma Brasileira NBR nº 9800/1987 - Critérios para lançamento

de efluentes líquidos industriais no sistema coletor público de esgoto sanitário –
Procedimento (ABNT, 1987), os efluentes líquidos são despejos líquidos que
envolvem águas de refrigeração poluídas, águas pluviais poluídas, esgoto
doméstico e efluentes do processo industrial. Este último, por sua vez, engloba
todos os despejos líquidos industrias, “incluindo os originados nos processos de
produção, as águas de lavagem de operação de limpeza e outras fontes, que
 21

comprovadamente apresentem poluição por produtos utilizados ou produzidos

no estabelecimento industrial”.
Entretanto, a composição dos efluentes industriais de cosméticos é variável
de acordo com a atividade industrial, as matérias primas utilizadas e as linhas de
produção. Apesar de não haver composição sempre heterogênea, os efluentes
são normalmente constituídos por compostos químicos maléficos a organismos
e ecossistemas aquáticos quando despejados em corpos hídricos (MELO, 2012;
SANTOS et al., 2017).
Muitas matérias primas podem ser usadas na formulação de cosméticos. A
escolha dos componentes envolve a consideração de uma gama de fatores,
como estética, disponibilidade, coloração, custo, compatibilidade ambiental,
funcionalidade, regulamentos governamentais, compatibilidade mútua em
relação a outros ingredientes, compatibilidade com a pele e as mucosas, cheiro,
estabilidade (química, física, microbiana) e sensação pós-aplicação
(SCHNEIDER et al., 2001).
As principais matérias primas da indústria de cosméticos são: água,
princípios ativos e excipientes (MELO, 2012), corantes e pigmentos e essências
(agentes de aroma) (CETESB, 2012).
Os excipientes são substâncias cujo objetivo é manter a estabilização e
preservação do aspecto e das características físico-químicas da fórmula. Podem
ser “diluentes, desintegrantes, aglutinantes, lubrificantes, conservantes,
solventes, edulcorantes, aromatizantes, agentes doadores de viscosidade,
veículo, agentes antioxidantes”, emulsionantes, entre outros. Os princípios ativos
são substâncias com finalidade, seja para alívio ou tratamento, e a função de
alterar sistemas fisiológicos ou estados patológicos na pessoa em que é aplicada
a substância (ANVISA, 2012). Na Tabela 1 encontram-se os principais
componentes do efluente da indústria de HPPC.
 22

Tabela 1 - Principais componentes da indústria de HPPC e exemplos de substânicas utilizadas

como matéria prima contidas no efluente da indústria de cosméticos.
CLASSIFICAÇÃO FUNÇÃO MATÉRIA PRIMA
Corantes e pigmentos Agentes de perolização Mica, estearatos, quartzo micronizado
Dióxido de titânio, óxido de zinco, negro
de fumo, índigo, clorofila, verde
Corantes e pigmentos Coloração alizarina, carmim, amaranto, euxantina,
açafrão, tartrazina, amarelo de
quinolina
Óleos essenciais extraídos de diversas
flores, frutos, folhas e cascas de
Essências Aroma árvores e arbustos, musk, diversos
álcoois (como o benzílico), terpenos,
cetonas, acetatos e aldeídos.
Abrasivos e cargas Caulim, sílica, sais de alumínio, dióxido
Excipientes
minerais de titânio
Antiespumantes e
Excipientes Óleos de silicone
repelentes de água
BHT, BHA, betacarotenos,
Excipientes Antioxidantes
propilgalatos, sulfitos
Óleo de soja, óleo de mamona, óleo de
Excipientes Bases oleosas canela, óleo de algodão, óleo de oliva,
óleo de gergelim, óleo mineral.
Butano, isopropano, etanol, dimetiléter,
Bases solventes e
Excipientes acetato de etila, acetato de butila,
propelentes
acetona
Excipientes Controle de fluidez Sílica, talco, dióxido de titânio
Borato de sódio, carbonato de sódio,
Excipientes Controle de pH ácido cítrico, ácido ascórbico, ácido
lático
Ureia, miristatos orgânicos, glicerina,
lactose, sorbitol, imidazol, ácido lático,
Excipientes Emolientes vaselina, lanolina, jojoba, aloe vera,
ceras naturais (de coco, carnaúba e
abelhas)
Álcool cetílico, álcool cetearílico, ácido
oleico, oleatos, polisorbatos,
Emulsificantes,
dodecilsulfato de sódio, laurilsulfato de
Excipientes tensoativos e
sódio, cloreto de cetilpiridínio, cloreto
surfactantes
de benzalcônio, alquilfenóis, sorbitan,
lecitina de soja
Laca, breu, goma arábica, celulose
Espessantes e
microcristalina, amido, gluten, glicerina,
controladores de
Excipientes lanolina, polietilenoglicóis,
viscosidade e de
polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico,
densidade
propilenoglicol, cloreto de sódio
Excipientes Estabilizantes de espuma Di e monoetanolaminas
EDTA, metionina, ácidos orgânicos
Excipientes Sequestrantes de íons (fosfônico, cítrico, tartárico, ascórbico,
oxálico e succínico)
 23

Benzofenonas, hidroquinonas,
Agentes bloqueadores de
Princípios ativos tocoferóis, melaninas, óxido de titânio,
UV
óxido de zinco, vitamina A (retinol)
Peróxido de benzoíla, ácido naftoico,
Princípios ativos Antiacne
enxofre, taninos
Princípios ativos Anticaspa Sulfetos de selênio
Princípios ativos Antitranspirantes Sais de alumínio e zircônio
Benzoato de sódio, sorbato de
potássio, cloreto de benzalcônio, ácido
Princípios ativos Preservantes e biocidas benzoico, cloroacetamida, DBP, BBP,
DEP, DEHP, DMP, parabenos, fenóis,
sais quaternários de amônio, triclosan
Fonte: Adaptado de GALEMBECK e CSORDAS, 2018

De modo geral, os compostos presentes nos cosméticos abrangem a

muitos dos grupos funcionais orgânicos, como aminas aromáticas, presentes
nos corantes (EISENBRAND et al., 1991; RAFII et al., 1997; HAURI et al., 2005;
HAILONG et al., 2013); ácidos orgânicos, como agentes preservantes (MIKAMI
et al. 2002; ABDOLMOHAMMAD‐ZADEH et al., 2014; LABIB et al., 2018);
alcoóis, na forma de emolientes, emulsificantes, estabilizadores e fragâncias
(NAIR, 2001; FRUIJTIER-PÖLLOTH, 2005; SIMM et al., 2017), cetonas, em
fragrâncias (NAKATA et al., 2015, LEE, 2017; PAN et al., 2016), aminas, como
estabilizadoras de pH (HANIGAN et al., 2012; WU et al., 2015); ésters, como
emolientes e agentes condicionantes (AYRANCI e BAYRAM, 2005; GAO e
WEN, 2016); e éteres, como desodorantes, estabilizadores de emulsão,
condicionadores e surfactantes (JI et al., 2009; CHEN et al., 2010; GHADIRI et
al., 2010).
Finalmente, muitas das substâncias contidas nos cosméticos apresentam
propriedades potencialmente tóxicas, corrosivas e, ou, irritantes. O estearato de
butila, por exemplo, além de ser insolúvel em água, é um líquido inflamável e seu
resíduo é classificado como perigoso (classe I), uma vez que seus vapores são
depressivos do sistema nervoso central e é tóxico se inalado, ingerido ou quando
em contato com a pele (KILLING, 2010). Alguns outros exemplos são parabenos,
corantes sintéticos, ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), ftalatos e
triclosan.
Os parabenos são ésteres sintéticos do ácido p-hidroxibenzóico, como
metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP), butilparabeno (BP),
 24

isobutilparabeno (IBP), isopropilparabeno (IPP), benzilparabeno (BeP) e

heptilparabeno (HP) e seus respectivos sais de sódio. Eles são utilizados como
conservantes em produtos cosméticos, mas possuem propriedades que estão
associadas ao aumento do risco de câncer de mama, tendo sido identificados
em amostras de biópsia de tumores mamários (OCAÑA-GONZÁLEZ et al.,
2015).
Os corantes derivados de petróleo e alcatrão de hulha são geralmente
representados com o prefixo “FD&C” ou “D&C”, acrescidos de uma cor e um
número, como a tartrazina (FD&C Yellow #5), índigo-carmim (FD&C Blue #2),
amaranto (FD&C Red #2), amarelo de quinolina (D&C YELLOW #10), verde
alizarina (D&C GREEN #5) (ANVISA, 2012). Eles são sintetizados quimicamente
utilizando diversos hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, xileno ou
benzeno, os quais são obtidos por meio da destilação de carvão betuminoso ou
petróleo (HARP E BARROWS, 2015; PÉREZ-IBARBIA et al., 2016; LEE et al.,
2017).
Os corantes de alcatrão de hulha possuem aminas hetero-aromáticas, azo
ou aromáticas em suas estruturas químicas, que podem estar associadas a uma
variedade de efeitos adversos para a saúde, que vão desde a dermatite
(BONAMONTE et al., 2014; SUGAI et al., 1977) a câncer (ROELOFZEN et al.,
2015; ANDREW et al., 2004; MØLLER e WALLIN, 2000). O dióxido de titânio
(TiO2) quando descartados nos corpos hidrícos absorve e reflete a luz solar que
entra no meio, o que afeta o crescimento e sobrevivência de animais aquáticos
e interfere negativamente na fotossíntese da flora naquele ecossistema
(PEREIRA e ALVES, 2012).
O ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA, C10H16N2O8), ou o sal
dissódico de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA-2Na, C10H14N2Na2O8), que
possui melhor solubilidade e estabilidade química do que o EDTA original age
como agente quelante, pois sequestra e diminui a reatividade de íons metálicos
presentes nos cosméticos (SU et al., 2015). Esta ação evita mudanças
indesejáveis nos produtos de HPPC ao manter suas colorações, texturas e
aromas. Além disso, a presença de EDTA aumenta a absorção dos cosméticos
pela pele humana. Entretanto, estudos na área mostram que esta substância é
persistente e cumulativa no meio ambiente, pouco biodegradável e aumenta a
biodisponibilidade de metais na natureza (YE et al., 2016; LAN et al., 2014;
 25

OVIEDO e RODRÍGUEZ, 2003). Dufková (1984) estudou a interação do EDTA

com organismos fotosintéticos e descobriu que o EDTA é tóxico, pois inibe a
divisão celular, a síntese de clorofila e a produção de biomassa de algas. Grčman
et al. (2001) encontraram fortes efeitos inibitórios do EDTA em plantas, tais
como: lesões necróticas em folhas de repolho chinês, ausência de
desenvolvimento de micorrizas arbusculares em plantas vermelhas de trevo e
estresse na microfauna do solo, sendo os fungos a comunidade mais afetada.
Os ftalatos conferem aos cosméticos maior fixação à pele e textura
cremosa, além de propriedades batericidas, fungicidas e conservantes. Algumas
substâncias desse grupo são dibutilftalato (DBP), que é produzido pela reação
entre n-butanol com anidrido ftálico; ftalato de benzil-butilo (BBP), que é um éster
aromático proveniente da reação entre o éster de ftalato de butanol e álcool
benzílico; dietilftalato (DEP), que é o éster dietílico do ácido ftálico; di(2-etilhexil)
ftalato (DEHP), que é produto da reação entre anidrido ftálico e 2-etil-hexanol;
dimetilftalato (DMP), que é o éster metílico do ácido ftálico (BERGER et al.,
2018).
Os impactos negativos destas substâncias têm sido largamente estudados,
pois podem causar subdesenvolvimento celular em fetos e do sistema
reprodutivo em cobaias (KONIECKI et al., 2011), além de serem disruptores
endócrinos e estarem associados à diminuição da função tireoidiana e do
hormônio reprodutivo na população em geral e nas mulheres grávidas (Huang et
al., 2018).
O triclosan (5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)-fenol) é um agente antimicrobiano
e bactericida muito utilizado em cosméticos de limpeza, como shampoos e
condicionadores. Nos corpos d’água, esta substância sofre bioconversão para
metil-triclosan, que se acumula nos organismos de animais aquáticos (COOGAN
et al., 2007; FARRÉ et al., 2008; DELORENZO et al., 2008; DHILLON et al.,
2015; AHLEY-MARTIN et al., 2016; MAGALHÃES-MOTA et al., 2017). Além
disso, a ação da luz solar na superfície de corpos receptores transforma o
triclosan em dioxinas (dibenzodioxinas policloradas) e derivados e aumenta a
possibilidade de perigos farmacológicos não previstos quando o composto
original é utilizado (DING et al., 2015; ZHANG et al., 2016; YUEH e TUKEY,
2016).
 26

Por esse motivo, é de fundamental importância que sejam conhecidos os

efeitos dos efluentes de HPPC no ser humano e na natureza, e estudados
procedimentos de prevenção e contenção de possíveis danos (CETESB, 2012).

2.2 GESTÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTES DE HPPC

O efluente da indústria de cosméticos, como observado no item anterior,

possui diversa gama de compostos orgânicos e inorgânicos. Por isso, os
métodos convencionais de tratamento, que envolvem processos físico-químicos
(principalmente, coagulação-floculação) e tratamentos biológicos (sistemas
aeróbios e anaeróbios), são extremamente explorados em ETE (SILVA, 2016;
CETESB, 2012).
Ao tratar o efluente de HPPC, os tratamentos biológicos podem ter sua
eficiência reduzida por uma série de fatores (MELO, 2012). A elevada
concentração de surfactantes no sistema, por exemplo, inibe o crescimento
bacteriano e contribui para a formação de espuma excessiva nos tanques e
lagoas de tratamento.
Essa espuma pode afetar negativamente o desempenho do tratamento
biológico ao prender grande parte das bactérias ativas em bolhas, reduzir a
eficácia dos aeradores da superfície, diminuir significativamente o volume
utilizável do reator, espalhar bactérias patogênicas suspeitas que são
acumuladas na espuma, bloquear tubos de gás, aumentar custos operacionais
ao demandar mais esforços de limpeza, aumentar riscos operacionais ao
transbordar para passarelas e torná-las escorregadias, e interferir no
funcionamento de eletrodos medidores de oxigênio dissolvido, quando a espuma
é rica em óleos e gorduras.
Na época de inverno, em lugares frios, a espuma pode congelar e
possivelmente danificar equipamentos mecânicos (MARCHETTI, 2014; HUG,
2006).
A solução desses problemas está inclusa no campo de atuação da
engenharia de processos, que busca desenvolver metodologias e integração de
tecnologias para aumentar a sustentabilidade dos processos industriais (MIRRE
et al., 2015).
 27

Na literatura, existem alguns estudos que propuseram a integração de duas

ou mais tecnologias de tratamento e obtiveram sucesso. Em 2010, Perdigón-
Melón et al. investigaram a utilização de coagulação e reagente de Fenton,
respectivamente, para tratar efluente da indústria de cosméticos. Foi utilizado
FeSO4 como coagulante, e o Fe2+ não precipitado que permaneceu em solução
agiu como catalisador no processo de Fenton. A DQO inicial de 4150 mg.L-1 foi
reduzida a 680 mg.L-1, o que representa redução de 83,61% de remoção deste
parâmetro.
Também em 2010, El-Gohary e colaboradores estudaram dois tipos de
integração: coagulação/precipitação (remoção máxima de 76,7% de DQO) e
coagulação/flotação por ar dissolvido (remoção máxima de 77,5% de DQO) para
DQO inicial de 2276 mg.L-1.
Naumczyk e colaboradores (2013) estudaram o tratamento de três tipos de
águas residuais cosméticas por coagulação e Fenton tanto individuais como
integrados, e obtiveram o melhor percentual de remoção de DQO quando foi
aplicada coagulação com FeCl3 seguido de Fenton. A remoção final de DQO foi
igual a 84,8% para um valor inicial de 2124 mg.L-1.
Em 2015, Bogacki e colaboradores estudaram os tratamentos de
coagulação e reagente de Fenton separadamente. A coagulação alcançou
remoção de 66,4% de DQO, enquanto reagente de Fenton, nas concentrações
de 3000/1000 mg/L para H2O2/Fe2+, alcançou remoção de 87,7% nos valores de
DQO, cujo valor inicial era de 2888 mg.L-1.
Neste trabalho, mesmo depois de o efluente passar por tratamento primário
na indústria, o mesmo apresentou DQO cerca de 10 vezes maior que as
concentrações observadas em trabalhos na literatura, o que consolida a
necessidade de integração de tratamentos para alcançar maior eficiência de
remoção dos parâmetros de controle ambiental.
Assim, a proposta desta pesquisa envolve a utilização dos processos
Fenton para o tratamento do efluente da indústria de cosméticos, seguido pelo
processo de adsorção, visando à máxima eficiência de remoção da carga
poluidora presente nessa matriz líquida recalcitrante.
Na literatura, há casos de integração destas tecnologias para remoção de
substâncias específicas em ambiente controlado, como corante Azo vermelho
em solução aquosa sintética (RONGCHENG e JIUHUI, 2004), hormônio 17-alfa-
 28

metiltestosterona em solução aquosa sintética (HU et al., 2011), compostos

fenólicos em soluções sintéticas (SHIMIZU et al., 2012), intermediário de corante
naftaleno (GU et al., 2013), corantes diversos (WANG et al., 2014). São poucos
os trabalhos que envolvem as duas tecnologias para o tratamento de efluentes
reais da indústria de cosméticos. Como mostra Pliego et al. (2012), que
avaliaram a remoção de poluentes de três tipos de efluentes industriais reais
(pesticidas, tintas e cosméticos) pela integração de adsorção com coagulação
seguido de reagente de Fenton com coagulação a 120ºC, utilizando FeCl3 como
coagulante e doador de íons Fe3+ para o meio, e bentonita como coagulante e
adsorvente. Para o efluente de cosméticos, obtiveram remoção global de 65%
de DQO.

2.2.1 Parâmetros ambientais de avaliação

Os parâmetros ambientais que foram estudados nesta pesquisa baseiam-

se em diversos estudos de análise de água e efluentes, no monitoramento de
águas já realizado por estações brasileiras de tratamento, e em decretos, normas
e leis citados ao longo deste trabalho. Como referência, tem-se a Associação
Americana de Saúde Pública (APHA, norte-americana) e Agência Nacional de
Águas (ANA, brasileira); e as companhias de saneamento de Goiás e de São
Paulo (SANEAGO e SABESP).
O ferro é conhecido como um dos metais-traço essenciais para muitos
organismos vivos, e é importante determinar vestígios de ferro na água para
proteção ambiental, hidrogeologia e alguns processos químicos. Sabe-se que
deficiência de ferro é a causa mais comum de anemia. Por outro lado, seu
excesso pode causar diversos problemas de saúde. Níveis elevados de ferro
estão associados a alto risco de câncer, doenças cardíacas e outras doenças
como problemas endócrinos, artrite, diabetes e doença hepática (KASSEM e
AMIN, 2013).
A composição da matéria orgânica em efluentes é a soma dos constituintes
da água originalmente utilizada e das atividades que contribuíram para a
formação do efluente, e também depende dos processos de tratamento
aplicados e de suas condições de funcionamento (MICHAEL-KORDATOU et al.,
2015).
 29

Entre os parâmetros ambientais mais comuns, a análise de DQO é um dos

mais utilizados para a estimativa da quantidade de matéria orgânica em líquidos,
uma vez que apresenta algumas características positivas, como simplicidade de
operação, rapidez no processo (cerca de 3 h) e poucos equipamentos (COSTA
et al., 2017).
A concentração de fenóis totais é monitorada em efluentes porque a
exposição prolongada a esses compostos pode levar à respiração irregular,
fraqueza muscular, tremor, coma e parada respiratória em seres humanos, além
de causar irritação na pele, olhos e mucosas. Em longo prazo, causam anorexia,
perda de peso, diarreia, além de irritação nos sistema nervoso central e
gastrointestinal, além de impactos nos tecidos do fígado, rins e coração
(VILLEGAS et al., 2016).
A turbidez aumenta a dispersão da luz, o que tende a reduzir a clareza
visual da água, interferindo no processo de fotossíntese, além de alterar a
estrutura e o funcionamento dos ecossistemas aquáticos. Devido à redução de
visibilidade, a turbidez das águas pode alterar a forma como os animais se
alimentam e se locomovem, comprometendo os movimentos migratórios das
populações aquáticas. Ainda, os efeitos da turbidez em água doce podem atingir
os seres humanos ao aumentar a transmissão de doença, uma vez que agentes
patogênicos podem estar aderidos aos sólidos suspensos e coloidais (ADAMS e
MULABA-BAFUBIANDI, 2014).
O pH é a medida de acidez ou alcalinidade de uma substância, que varia
conforme a concentração de cátions de hidrogênio e ânions hidroxila. A
neutralização do pH é importante no processo de tratamento de efluente porque
fornece o ambiente ótimo para atividade microbiana. Em pH abaixo de 5 e acima
de 9, grande parte dos organismos vivos reduzem sua atividade celular ou
sequer conseguem sobreviver (ISHAK et al., 2001).
O peróxido de hidrogênio é um líquido transparente, incolor e não
combustível. É um poderoso agente oxidante (E0=1,77) e, por essa
característica, é um dos reagentes de Fenton. Quando está concentrado, ao
entrar em contato com material orgânico, pode incorrer em combustão
espontânea e, se ingerido, pode causar problemas nas vias aéreas e sistema
digestivo. Entretanto, quando diluído, como acontece neste estudo, o peróxido
de hidrogênio é inofensivo, por se decompor rapidamente em moléculas de
 30

oxigênio e água (ATSDR, 2018). Por ser um dos reagentes fundamentais para o
tratamento do efluente em questão, sua concentração nas amostras também foi
monitorada.
A condutividade é a habilidade de uma substância de conduzir corrente
elétrica. Em corpos hídricos, a condutividade é transmitida por íons dissolvidos.
Na natureza, a água é rica em íons dissolvidos e ótimo condutor elétrico (BOYD,
2015). A condutividade elétrica está relacionada à concentração de sólidos totais
dissolvidos (STD) no efluente (ABREU e CUNHA, 2017). Os STD podem
aumentar a toxicidade para vidas aquáticas ao aumentar a salinidade do meio e
alterar a composição iônica da água. A condutividade elétrica também age como
indicativo de mudanças nos corpos d’água, uma vez que este parâmetro tende
a se manter constante quando não há interferência antrópica no meio
(FONDRIEST, 2014). A Tabela 2 apresenta as condutividades médias
relacionadas a diferentes fontes de água.

Tabela 2. Condutivdade média para diferentes tipos de água.

TIPO DE ÁGUA CONDUTIVIDADE MÉDIA (µS/cm)

Água destilada 0,5 - 3

Neve liquefeita 2 – 42

Água de torneira 50 – 800

Água potável nos EUA 30 – 1500

Curso de água doce 100 – 2000

Efluente industrial > 10000

Água do mar > 55000

Fonte: Adptado de Fondriest, 2014

A concentração de oxigênio dissolvido na água é essencial para a

manutenção na vida aquática. A solubilidade do oxigênio na água é diretamente
afetada pela presença de cloretos (TEBBUTT, 1998), algas, matéria orgânica
dissolvida, amônia e sólidos suspensos (SHEKHA e AL-ABAYCHI, 2010).
As partículas sólidas em corpos hídricos podem sedimentar, quando
possuem peso específico maior que a água, ficar suspensas ou formar películas
sobre a água. Essas partículas alteram o meio ambiente de diversas maneiras,
pois podem: servir como transportadoras de substâncias tóxicas e micro-
organismos patogênicos, que facilmente interagem com as partículas em
 31

suspensão; obstruir os dispositivos de irrigação, e tornarem-se tão elevados que

as raízes de plantas irrigadas perderão água ao invés de ganhar; reduzir a
eficiência das estações de tratamento de águas residuais, bem como a operação
de processos industriais que utilizam água bruta; afetar a transparência da água,
o que diminui a passagem da luz através da água, reduzindo a fotossíntese de
plantas aquáticas; reter mais calor e aumentar a temperatura da água, o que
pode afetar negativamente a vida aquática adaptada a temperaturas mais baixas
(USEPA, 2017; FONDRIEST ENVIRONMENTAL, 2014); entre outras.
Os sólidos são classificados em totais, fixos, voláteis, suspensos,
dissolvidos e sedimentáveis. Neste trabalho, dentre a série de sólidos, foram
estudados apenas os sólidos totais, sólidos totais fixos e sólidos totais voláteis.

2.2.2 Processos Oxidativos Avançados (POA) e Fenton H2O2/Fe2+

Quando os compostos orgânicos em águas residuais apresentam

características recalcitrantes que impedem tratamentos por métodos
convencionais, a oxidação química pode ser utilizada como pré ou pós-
tratamento, aumentando sua biodegradabilidade antes ou depois de ser
submetido a um processo convencional (PAWAR e GAWANDE, 2015).
Neste contexto, a maioria dos processos oxidativos avançados são
tratamentos realizados em temperatura e pressão ambientes, in situ, com
geração de agentes oxidantes, como os radicais hidroxila em concentração tal
capaz de descontaminar águas e efluentes líquidos de maneira efetiva
(OTURAN e AARON, 2014).
Fioreze e colaboradores (2014) listam POAs típicos e os categorizam entre
sistemas homogêneos ou heterogêneos (Tabela 3), e aqueles que utilizam e não
utilizam irradiação. Os sistemas heterogêneos estabelecem que o catalisador
esteja presente, mas não dissolvido, sendo assim impregnado na superfície de
um sólido (XAVIER et al., 2013).
 32

Tabela 3. Classificação dos Processos Oxidativos Avançados.

Sistemas Homogêneos Sistemas Heterogêneos

Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação

O3/UV O3/H2O2
H2O2/UV Eletro-Fenton
O3/OH- TiO2/O2/UV O3/catalisador
O3/H2O2/UV
Foto-Fenton H2O2/Fe2+ (Fenton)

Fonte: Adaptado de Fioreze et al., 2014.

As vantagens dos processos oxidativos avançados incluem taxas de

reação rápidas e oxidação não seletiva, permitindo o tratamento de múltiplos
contaminantes ao mesmo tempo. Além disso, os radicais podem ser formados a
partir de diferentes reações dentro do sistema, o tratamento pode ser mais
eficiente com a aplicação simultânea ou sequencial de vários POAs
(ANTONOPOULOU et al., 2014).
Além disso, os POAs minimizam a formação de subprodutos se utilizadas
concentrações otimizadas de reagentes, e podem consumir menos energia em
relação aos processos de destruição térmica (incineração) de efluentes líquidos
(PAWAR e GAWANDE, 2015).
Dentro dos POAs, as reações de Fenton caracterizam-se por comporem
um sistema simples e de fácil aplicação em uma gama variada de compostos
químicos, além de ocorrerem em temperatura e pressão ambiente (ANDRADE
et al., 2017). As reações serão descritas a seguir.

2.2.2.1 Reagente de Fenton

Em 1894, Henry John Horstman Fenton, químico britânico, descobriu que

o íon ferroso promove fortemente a oxidação do ácido málico na presença de
peróxido de hidrogênio.
Segundo Silva (2010), em 1898, Haber e Weiss desenvolveram uma
proposta de mecanismo a partir das descobertas de Fenton, que sugeria a
formação de radicais hidroxila durante o processo.
 33

Atualmente, o mecanismo aceito para as reações de Fenton inicia-se com

a cisão de peróxido de hidrogênio catalisada por íons ferrosos e consequente
formação de radicais hidroxila (•OH) e íons férricos (Eq. 1). Em meio ácido,
cátions de hidrogênio, peróxido de hidrogênio e íons ferrosos reagem para
formar íons férricos, radicais hidroxila e moléculas de água, conforme Eq. 2. Os
íons férricos reagem novamente com o peróxido de hidrogênio para regenerar
Fe2+ no meio e formar radicais hidroperoxila (HO2•) (Eq. 3) (MORAIS e BRITO,
2015; PLIEGO, 2015; SUBRAMANIAN e MADRAS, 2016).

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH‐ + •OH (Eq. 1)

H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + •OH + H2O (Eq. 2)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+ (Eq. 3)

O radical hidroperoxila possui menor potencial de oxidação (E 0) que o

radical hidroxila, o que pode reduzir a eficiência do processo.

Radical Hidroxila (•OH) E0 = 2,80 V

Radical Hidroperoxila (HO2•) E0 = 1,42 V

Merz e Waters (1949) expandiram os estudos envolvendo radicais hidroxila

para incluir também reações de oxidação de compostos orgânicos solúveis em
corpos aquáticos.
Se os radicais hidroxila, formados na reação principal de Fenton, reagirem
com um composto orgânico R-H, então um processo de desidrogenação pode
acontecer (Eq. 4), o que gera um radical orgânico, •R. Esse radical pode reagir
com peróxido de hidrogênio (Eq. 5), por meio de processo de transferência de
elétrons. Se as reações (Eq. 4) e (Eq. 5) acontecem, a reação do composto
orgânico com peróxido de hidrogênio continua como reação em cadeia, na qual
determinada quantidade de íons ferrosos podem iniciar oxidação em larga escala
da matéria orgânica. Porém, se a reação (Eq. 5) não ocorre, o radical orgânico
estabiliza-se de duas formas: pela combinação com um radical hidroxila (Eq. 6);
ou pelo encontro de dois radicais orgânicos, que se estabilizam mutuamente por
dimerização ou desproporcionamento (Eq. 7) (MERZ e WATERS, 1949;
PEREIRA, 2017).
 34

•OH + H-R → H2O + •R (Eq. 4)

•R + H2O2 → R-OH + •OH (Eq. 5)
•R + •OH → R-OH (Eq. 6)
2R• → R-R (Eq. 7)

Atualmente, sabe-se que a estrutura da molécula orgânica influencia a

atuação dos radicais hidroxila, cujos ataques podem ser por abstração de
átomos de hidrogênio, adição eletrofílica, ou transferência eletrônica.
No primeiro desses mecanismos, radicais orgânicos (•R) são formados pelo
sequestro do átomo de hidrogênio pelo radical hidroxila (Eq. 4). Esses radicais
orgânicos formados podem reagir com moléculas de oxigênio formando radicais
peroxila (•RO2) (Eq. 8) e hidroxila (Eq. 5). Este tipo de reação ocorrre,
principalmente, com hidrocarbonetos alifáticos (MORAIS, 2015; FIOREZE et al.,
2014; BRITO e SILVA, 2012). Os hidrocarbonetos alifáticos estão presentes no
efluente de cosméticos na forma de óleos essenciais, emolientes (alcanos) e
solventes.

•OH + H-R → H2O + •R (Eq. 4)

•R + H2O2 → R-OH + •OH (Eq. 5)
•R + O2 → •RO2 (Eq. 8)

O mecanismo de adição eletrofílica envolve a formação de radicais

orgânicos por meio da adição de radicais hidroxila a moléculas de compostos
orgânicos que contenham ligações π (Eq. 9). Este tipo de reação ocorrre,
principalmente, com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos (PEREIRA,
2017).

(Eq. 9)

A transferência eletrônica ocorre quando a adição eletrofílica e a abstração

de hidrogênio são desfavorecidas, como na presença de hidrocarbonetos
 35

clorados, que são fortemente eletronegativos. Neste caso, o radical hidroxila

ataca a molécula do composto orgânico, e gera o radical RX•+, responsável por
degradar o contaminante (Eq. 10) (FIOREZE et al., 2014; GOMES, 2016).

RX + •OH → RX•+ + OH- (Eq. 10)

Desde a descoberta, o reagente peróxido de hidrogênio catalisado por ferro

tem sido chamado de reação de Fenton ou reagente de Fenton. Hoje em dia, a
reação de Fenton é usada para tratar grande variedade de poluentes da água
(PAWAR e GAWANDE, 2015). Este tratamento pode ser utilizado de forma
eficaz para a destruição de resíduos tóxicos e efluentes não biodegradáveis para
torná-los mais adequados para tratamentos posteriores (BARBUSINSKI, 2009).
Diversas investigações mostram que o reagente de Fenton é eficaz no
tratamento de vários componentes de soluções aquosas, incluindo lixiviados de
aterros sanitários (SABOUR e AMIRI, 2017; BRITO-PELEGRINI et al., 2006),
corantes (SHEN et al., 2017; MALHEIROS et al., 2015), pesticidas (HUSTON e
PIGNATELLO, 1999; IKEHATA e EL-DIN, 2006; MARTÍN et al., 2009; LI et al.,
2009), surfactantes (KOS et al., 2014; SHAHBAZI et al., 2014; CHITRA et al.,
2014), fenóis (PARIENTE et al., 2015), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(LIN et al., 2016; RUBIO-CLEMENTE et al., 2014; SHIH et al., 2016), efluentes
têxteis (PEREIRA e BRITO, 2013; CAMPOS e BRITO, 2014), cosméticos
(MORAIS e BRITO, 2015), e outras substâncias.
Como já comentado, a fim de aumentar a eficiência de remoção de
contaminantes, com a redução dos valores da concentração de poluentes no
efluente estudado, a integração de tecnologias foi aplicada, reagente de Fenton
e o processo de adsorção.

2.2.3 Adsorção

Segundo Ruthven (1984), a adsorção é uma operação de transferência de

massa que é amplamente utilizado para remover espécies químicas de fases
fluidas (gases ou líquidos), concentrando-as na superfície de um sólido. O
material sólido que proporciona a superfície para adsorção é referido como
adsorvente, que é um material poroso, cujos sítios ativos são ativados química
 36

ou fisicamente; as espécies que serão adsorvidas são denominadas adsorvatos

(Figura 1).
Quando o processo reverso acontece, ou seja, quando as moléculas
funcionalizadas na superfície do adsorvente deixam os poros, o processo é
chamado de dessorção (WORCH, 2012).

Figura 1. Ilustração simplificada de adsorção e dessorção.

Fonte: Adaptado de Worch, 2012

A adsorção pode ser física e, ou, química. A adsorção física envolve forças
intermoleculares relativamente fracas enquanto na adsorção química ocorre
ligação química entre moléculas do adsorvato e a superfície do adsorvente
(RUTHVEN, 1984). Na Tabela 4, é possível observar mais distinções entre elas.

Tabela 4. Adsorção física e química e suas características.

FISISSORÇÃO QUIMISSORÇÃO
Baixo calor de adsorção Elevado calor de adsorção
Não específica Específica
Mono ou multicamada. Não há dissociação Somente multicamada. Pode envolver
de espécies adsorvidas, significante apenas dissociação acima de uma faixa de
em baixas temperaturas. temperatura.

Não-ativada, rápida, reversível. Ativada; pode ser vagarosa, e irreversível.

Há transferência eletrônica que leva a
Não há transferência eletrônica, mas pode formação de ligação entre adsorvato e
haver polarização do adsorvato. superfície do adsorvente.
Fonte: Adaptado de Ruthven, 1984.

Os adsorventes são materiais sólidos, de origem natural ou sintética,

possuem poros e sítios ativos como, por exemplo, alumina e bauxita ativadas,
zeólitas, resinas trocadoras, nanopartículas, sílica gel, biossorventes e carvão
ativado.
 37

2.2.3.1 Carvão ativado

Dentre os adsorventes existentes, o carvão ativado tem sido amplamente

utilizado na remoção de uma série de substâncias poluidoras de fluidos. A Figura
2 ilustra a operação de adsorção em carvão ativado.

Figura 2. Ilustração simplificada de adsorção com carvão ativado.

Fonte: Adaptado de Smart Carbon, 2017

Algumas das vantagens da utilização de carvão ativado como adsorvente

incluem sua simplicidade de aplicação, possiblidade de regeneração e reuso e
baixo custo tanto para obtenção, quanto para regeneração (ALTMANN et al.,
2014).
Os carvões ativados podem ser produzidos a partir de diferentes matérias
primas que contenham elevada concentração de carbono, como biomassa
(MANEERUNG et al., 2016) resíduos do processamento de frutas (ALJEBOREE
et al., 2017; SAYGILI et al., 2015; DEMIRAL e GUNGOR, 2016), sementes
(YANG et al., 2015; DJILANI et al., 2015), entre outros.
Geralmente, é necessário um processo preliminar de carbonização para
transformar as estruturas de celulose em um material carbonado. Tais estruturas
 38

de celulose contêm uma série de grupos funcionais contendo oxigênio e

hidrogênio, os quais auxiliam na adsorção dos contaminantes (ISLAM, 2017).
A ativação química combina processos de carbonização e ativação. O
tratamento térmico é tipicamente realizado a temperaturas elevadas sob
condições pirolíticas e leva a uma destruição das estruturas celulósicas com o
resultado de que o esqueleto de carbono é deixado. Produtos químicos
normalmente utilizados nesta etapa são cloreto de zinco, ácido fosfórico e
hidróxidos de sódio e de potássio. Após o resfriamento, o excesso do agente de
ativação é removido e o restante permanece no carvão ativado, o mesmo pode
interagir com os contaminantes a serem adsorvidos bem como pode ser
dessorvido no processo (DIZBAY-ONAT et al., 2017).
A ativação física envolve variação térmica e a passagem de um gás. Para
a ativação, a matéria prima é colocada em contato com um gás de ativação
(vapor de água, dióxido de carbono, ar) a temperaturas elevadas (800 - 1000°C).
Durante a ativação, o gás de ativação reage com o carbono sólido para formar
produtos gasosos. Desta forma, os poros fechados são abertos e os poros
existentes são ampliados. As reações causam perda em massa do material
sólido, uma vez que o desenvolvimento do sistema de poros e a área de
superfície estão correlacionados com a queima. O ponto ideal deste processo
depende do material e geralmente está na faixa de 40% a 50% de queima
(WORCH, 2012).
A existência dos poros na superfície dos adsorventes é fator determinante
para a ocorrência do processo adsortivo. No carvão ativado, a distribuição e o
volume total de poros dependem da matéria prima original e das condições de
ativação do mesmo (RUTHVEN, 1984). Na Tabela 5 são apresentadas as
condições de classificação dos poros em microporos, mesoporos e macroporos.

Tabela 5. Tamanho de poros em carvão ativado.

Microporo Mesoporo Macroporo
Diâmetro (Å) <20 20-500 >500
Volume de poros (cm3.g-1) 0,15-0,5 0,02-0,1 0,2-0,5
Área superficial (m 2.g-1) 100-1000 10-100 0,5-2
Fonte: Adaptado de Ruthven, 1984
 39

De acordo com Hadi e colaboradores (2015), é frequente explorar-se a

viabilidade de métodos de tratamento químico em comparação com os métodos
de tratamento físico. Isso pode ser atribuído a vários fatores, incluindo maior área
de superfície por métodos químicos, temperaturas de ativação mais baixas
necessárias para obter um material altamente poroso e facilidade de processo.
Por outro lado, existe o gasto de reagentes químicos e efluentes gerados na
lavagem dos carvões ativados quimicamente. Outra maneira de explorar o
processo de adsorção com carvão ativado é tentar melhorar a capacidade
adsortiva do material.

2.2.3.2 Capacidade adsortiva

A capacidade de adsorção em fase líquida do carvão ativado depende de

fatores, tais como:

− natureza físico-química da estrutura do adsorvente, como área superficial,

morfologia da superfície, distribuição do tamanho de poros, polaridade e
grupos funcionais na superfície (ALI et al., 2016);
− natureza do adsorvato;
− condições do sistema, tais como pH, força iônica e a concentração de
adsorvato.

Os carvões ativados possuem característica apolar que se forma durante o

processo de aquecimento e produção. Entretanto, o tipo e a quantidade de
grupos químicos funcionais na superfície podem ser alterados com métodos de
modificação de superfície, tais como químicos, físicos, micro-ondas e
impregnação. Dependendo da natureza do reagente usado na modificação,
sítios ativos carregados positiva ou negativamente podem ser formados na
superfície do carvão, que o transformam em hidrofílico ou hidrofóbico e com
caráter ácido ou básico. Ao mesmo tempo, os valores de área superficial e
volume dos poros podem diminuir significativamente (GOKCE e AKTAS, 2014).
Chen et al. (2003) modificaram a superfície de um carvão ativado comercial
com ácido cítrico visando aumentar a capacidade de adsorção de íons de cobre
de solução aquosa. O tratamento químico aumentou a capacidade de adsorção
 40

de íons metálicos em até 140%. Tal feito foi explicado pela incorporação de
grupos carboxílicos na superfície do CA, provenientes da lavagem com o ácido.
Santos (2013) estudou a influência da modificação da polaridade da
superfície do carvão ativado com CaCl2 sobre a adsorção de nitrato, baseado
nos parâmetros estabelecido no trabalho de Zanella (2012). A eficiência de
remoção de nitratos aumentou cerca de 57% em relação ao carvão não tratado
com CaCl2.
Neste trabalho, foi proposta a modificação da polaridade superficial do
carvão ativado com utilização de NaOH. Tryk et al. (1984) propuseram as
reações entre NaOH e a superfície do carvão ativado, conforme equações 11,
12, 13 e 14.

C + 6OH-  CO32- + 3H2O + 4e- (Eq. 11)

4H+ + O2 + 4e-  2 H2O (Eq. 12)
C + 2OH-  CO32- + H2O (Eq. 13)

Similarmente ao que se propõe este estudo, outros trabalhos na área

propuseram a alteração da química da superfície de carvões ativados utilizando-
se NaOH, a fim de aumentar a eficiência de remoção de contaminantes de meios
aquosos.
Chiang et al. (2002) trataram carvão ativado comercial de casca de coco
com NaOH e observaram que este tratamento aumentou a concentração total
dos grupos funcionais de superfície que continham oxigênio (fenólicos,
lactônicos e carboxílicos) entre 40 e 88%.
Hayati e Mahmoodi (2012) avaliaram a influência do tratamento químico
com NaOH na superfície do carvão ativado para remover corantes Vermelho
Ácido 14 e Azul Ácido 92. O tratamento químico resultou em aumento de
 41

eficiência na remoção dos corantes devido ao aumento de grupos hidroxila na

superfície do CA.

2.2.3.3 Cinética de adsorção

Os estudos relativos à quantidade de adsorvato transferida da fase fluida

para o adsorvente em relação ao tempo são chamados de cinética de adsorção
(NASCIMENTO et al., 2014). Estes estudos são importantes para determinação
da quantidade adsorvida, tempo de equilíbrio e temperatura ótima do sistema.
Geralmente, os mecanismos de adsorção são analisados por modelos cinéticos,
em que os mais utilizados são de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens e
são dependentes da quantidade adsorvida em determinado tempo (NAEEM et
al., 2018).
Como as concentrações dos compostos orgânicos e inorgânicos no
efluente em questão não são conhecidas e não foi objetivo desse estudo a
determinação de tais compostos, os modelos cinéticos não foram utilizados
neste trabalho.

2.2.3.4 Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção são usadas para indicar a quantidade de

adsorvato que um material pode adsorver em condições de equilíbrio e
temperatura constante. A condição de equilíbrio é alcançada quando a
concentração do adsorvato permanece constante com o tempo. As isotermas de
adsorção de equilíbrio descrevem essas relações entre a concentração de
equilíbrio do adsorvato na fase sólida e líquida a temperatura constante.
Existem diversos modelos matemáticos que visam ajustar os dados das
isotermas, e que podem definir outros parâmetros relacionados à interação
adsorvente-adsorvato. Alguns dos mais comumente utilizados e citados na
literatura são os modelos de Langmuir e Freundlich.
As isotermas podem, ainda, prover informações acerca de propriedades
dos poros dos adsorventes. Originalmente estudadas por Brunauer, Emmett e
Teller (1938) e oficializadas pela IUPACb (2015), as isotermas de BET baseiam-
se na fisissorção e dessorção de gases, principalmente o nitrogênio. Elas
 42

relacionam a pressão relativa (relação entre a pressão de N 2 e a pressão de

saturação no sistema) com o volume de gás adsorvido e dessorvido na amostra
de adsorvente submetido à análise. São 6 tipos de isotermas de BET, conforme
Figura 3.

Figura 3. Tipos de isotermas descritas por BET (1938).

As isotermas do tipo I, reversíveis, representam sólidos microporosos. A

presença de microporos estreitos, de dimensões inferiores a 20Å, resulta em
saturação dos poros em pressão relativa baixa. As isotermas do tipo II são dadas
pela fisissorção da maioria dos gases em adsorventes não-porosos ou
macroporosos.
As isotermas do tipo III revelam interações relativamente fracas entre
adsorvato-adsorvente e também indicam que o adsorvente possui superfície
não-porosa ou macroporosa. As isotermas do tipo IV indicam adsorção em
adsorvente mesoporoso, como normalmente são adsorventes comerciais.
 43

As isotermas do tipo V se assemelham as isotermas III quando em baixa

pressão relativa. Isso pode acontecer devido à fraqueza das interações
adsorvente-adsorvato. As isotermas do tipo V normalmente estão relacionadas
à adsorção de água em adsorventes hidrofóbicos micro e mesoporosos. As
isotermas do tipo VI representam adsorção camada a camada em uma superfície
não-porosa altamente uniforme (NASCIMENTO et al., 2014).
Segundo a IUPACa (1985), as histereses (Figura 4) que surgem nas
isotermas de adsorção estão associadas a condensação capilar em mesoporos.
As formas das histereses estão associadas a estruturas de poros específicas.

Figura 4. Tipos de histereses de adsorção.

De acordo com (WANG et al., 2013), o tipo H1 apresenta histereses quase

verticais e paralelas. Este tipo é, geralmente, associado a aglomerados de
esferas regulares e bem alinhadas, e geralmente refletem materiais com
distribuições relativamente estreitas de tamanho de poro.
Para os laços do tipo H2, o ciclo de histerese é largo e a curva de dessorção
é mais precipitada do que a curva de adsorção. Esta situação geralmente ocorre
quando as distribuições de raios de tamanho de poro são amplas.
O tipo H3 está associado a partículas com formato de placa, o que origina
poros semelhantes a fendas. O tipo H4 também se relaciona a poros estreitos
em formato de fenda, porém, neste caso, indica a presença de microporosidade.
 44

Entretanto, todos os modelos baseiam-se no conhecimento da

concentração inicial e final de determinado componente do adsorvato. Neste
trabalho, as isotermas não serão ajustadas pelos modelos, devido à
impossibilidade de obtenção dos dados de concentração e quantidade
adsorvidas.
 45

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 EFLUENTE REAL DA INDÚSTRIA DE HPPC

O efluente utilizado no estudo foi cedido gentilmente a esta pesquisa por

uma indústria de cosméticos de pequeno porte, localizada na cidade de
Aparecida de Goiânia, Goiás, no mês de agosto de 2016 (Figura 5). As amostras
foram retiradas após o tratamento primário que a empresa possui em que
constitui de um decantador e um sistema de flotação sem a utilização de
produtos químicos.

Figura 5. Efluente da indústria de HPPC.

Fonte: autoria própria

A linha de produção da empresa inclui shampoos, condicionares capilares,

loções corporais e protetores solares. Após a fabricação, os lotes produzidos
seguem para quarentena (para aprovação ou reprovação) e são, então,
envasados. Após o envase, é realizado o setup das máquinas. Nesta etapa, as
máquinas são lavadas e sanitizadas, e todo o efluente do processo é
encaminhado para o decantador. O efluente contém não somente as águas de
lavagem dos tanques de mistura, como também as perdas nas operações de
envase, resíduos de laboratório e eliminação de matérias primas e produtos fora
do prazo de validade.
 46

3.1.1 Amostragem

A amostra, de aproximadamente 60 litros, foi homogeneizada em barril de

polietileno e armazenada em bombonas do mesmo material, a 4ºC (Figura 6).
A amostragem, coleta e armazenamento do efluente foram realizados
conforme NBR 9897/87 e NBR 9898/87. Macroscopicamente, o efluente possui
coloração lilás, consistência líquida, porém, viscosa e odor agradável,
característico de cosméticos em geral.

Figura 6. (a) Quantidade total de amostra (~60L) em barril de polietileno e (b) parcela da
amostra para armazenamento a 4ºC, em bombona de polietileno.

(a) (b)

Mesmo o efluente passando por tratamento primário na indústria, observou-

se que o mesmo continha material sólido grosseiro em sua constituição. Por isso,
foi feita peneiração simples, em peneira com tela em nylon, cabo e aro em
polipropileno e abertura de malha de 60 mesh, aproximadamente 0,250 mm
(Figura 7).
 47

Figura 7. (a) Resíduos sólidos retidos após peneiração simples e (b) amostra em peneiração
simples.

(a) (b)

3.1.2 Local dos experimentos

A fim de alinhar as diretrizes de pesquisa e possibilitar a efetiva integração

das tecnologias de tratamento, foi firmada parceria entre o Laboratório de
Tratamento de Águas Residuárias (LABTAR), sob coordenação da professora e
coorientadora desta pesquisa Drª. Nubia Natalia de Brito, e o Laboratório de
Nanotecnologia e Processos de Adsorção (LANPA), sob coordenação da
professora e orientadora desta pesquisa, Drª. Indianara Conceição Ostroski,
ambos localizados no Instituto de Química da UFG.

3.2 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE

Os parâmetros ambientais avaliados foram: pH, absorbância (cor), ferro

total, demanda química de oxigênio (DQO), fenóis totais, turbidez, condutividade
elétrica, oxigênio dissolvido, peróxido de hidrogênio e sólidos totais.
A caracterização inicial do efluente foi realizada conforme recomendações
do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater - SMEWW
 48

(APHA, 1999) (Tabela 6), sendo exceção o peróxido de hidrogênio e DQO, que
foram adaptadas.
Todas as análises foram realizadas em duplicata, e os estão expressos em
valores médios entre as duplicatas. O efluente foi diluído 20 vezes para as
análises de absorbância, ferro total, DQO, fenóis totais e turbidez. Os valores
apresentados nas tabelas e gráficos de resultados foram multiplicados pelo valor
da diluição e representam os valores da amostra integral.

Tabela 6. Parâmetros e respectivas metodologias no Standard Methods for the Examination of

Water and Wastewater.
PARÂMETRO NUMERAÇÃO SMEWW

pH 4500-H+ - item B

Cor 2120 - item C

Ferro total 3500-Fe – item B

Demanda química de oxigênio 5220 – item D

Fenóis totais 5530

Turbidez 2130

Condutividade elétrica 2510 – item B

Oxigênio dissolvido 4500-O

Sólidos totais 2540 – itens B e E

O método analítico para determinação do peróxido de hidrogênio seguiu

metodologia descrita por Oliveira e colaboradores (2001).
Após a realização da análise de DQO conforme SMEWW, a amostra foi
tratada, ajustando-se o valor do pH para 8,0 com auxílio de pHmetro, utilizando
NaOH 0,1mol.L-1. O intuito deste procedimento é precipitar os íons de ferro
presentes no meio na forma de hidróxido e cessar a produção de radicais
hidroxila. Em seguida, as amostras foram aquecidas em banho termostático a
80ºC, a fim de decompor o peróxido de hidrogênio residual.
Os principais equipamentos utilizados para a caracterização do efluente
foram:
− Banho Maria Ética;
− pHmetro de bancada Digital Microprocessado Gehaka PG 2000;
− Turbidímetro nefelométrico digital MS Tecnopon TB-1000;
− Agitador magnético Tecnal TE-0851;
 49

− Balança digital Mettler Toledo AL 204;

− Oxímetro Alfakit AT-160 v 1.1;
− Bloco digestor AT 525 Microprocessado;
− Fotocolorímetro AT 10P;
− Espectrofotômetro Femto 700 PLμs;
− Condutivímetro digital Gehaka CG1800;
Os principais reagentes utilizados foram dicromato de potássio (K2Cr2O7),
ácido sulfúrico concentrado e em solução (H2SO4), sulfato de mercúrio (HgSO4),
sulfato de prata (Ag2SO4), hidróxido de sódio diluído (NaOH), acetato de sódio
(C2H3NaO2), 1,10-Fenantrolina (C12H8N2), tartarato de sódio (Na2C4H4O6) e
Folin-Ciocateau Reativo.

3.3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

3.3.1 Reagente de Fenton

Inicialmente, foi realizado planejamento experimental 23, totalizando 8

experimentos, para os fatores, Fe2+, H2O2 e pH, conforme Tabela 7.
Os valores dos níveis máximos e mínimos foram baseados no trabalho de
Morais (2015), que estudou o tratamento de efluente da produção de filtros
solares via reagente de Fenton.

Tabela 7. Planejamento fatorial 23 para otimização do processo Fenton.

 50

FATOR NÍVEL (-) NÍVEL (+)

Fe+2 (mg L-1) 9,20 25,80
H2O2 (mg L-1) 500 1000
pH 4,00 8,00
TESTE Fe2+ (mg L-1) pH H2O2 (mg L-1)
1 + + +
2 + + -
3 + - +
4 + - -
5 - + +
6 - + -
7 - - +
8 - - -

O preparo das amostras consistiu em ajustar o pH e adicionar íons Fe 2+ ao

meio, conforme concentrações estipuladas no planejamento fatorial. Em 8 jarros
contendo 1 L de efluente cada foi realizado ajuste de pH, utilizando-se solução
de NaOH 1 mol.L-1 (Impex Lote: CL 7237-IND Teor: 99, conforme planejamento
fatorial.
O efluente possuía inicialmente pH igual a 2,33, portanto, o ajuste de pH
foi realizado ora com solução NaOH. Após o ajuste de pH e ainda durante o
preparo das amostras, foi adicionada solução de sulfato ferroso hepta-hidratado
(Synth Lote: 38687 Teor: 99,0%) aos jarros, nas concentrações previstas pelo
planejamento fatorial.
Imediatamente após esta etapa, os jarros contendo as amostras
previamente preparadas foram acoplados ao equipamento jar test (Nova Ética,
modelo 218-6LDB), e as amostras foram agitadas durante 6 minutos e 30
segundos: nos primeiros 20 segundos a 300 rpm e no restante do tempo a 30
rpm, conforme previamente programado no equipamento. Aos 20 segundos, e
sem parar a agitação, foram adicionadas, de forma simultânea, as
concentrações de solução de peróxido de hidrogênio (35% P.A. Cromoline Lote:
46337/15), conforme constava no planejamento fatorial. Ao final, todos os jarros
ficaram em repouso por 60 minutos em temperatura ambiente, para
sedimentação.
 51

Em seguida, foi estudado o comportamento do sistema em função da

variação de cada um dos fatores. As concentrações e valores de pH encontram-
se de Tabela 8.

Tabela 8. Concentrações de H2O2 e Fe2+ e valores de pH utilizados nas reações de Fenton.

2+ -1
Fe (mg.L ) 18,42 22,12 25,80 29,47 33,15 36,57 50,00 73,68 84.73 95,78 117,89 147,89 184,21 221,05 257,89
H2O2 (mg.L-1) 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300
pH 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

As faixas de trabalho foram definidas em função do jarro do planejamento fatorial

que obteve maior eficiência e de outros trabalhos citados na literatura da área.

3.3.2 Adsorção

3.3.2.1 Adsorventes

Foram utilizados sete tipos de carvões ativados, gentilmente cedidos pelas

correspondentes indústrias, conforme Tabela 9.

Tabela 9. Carvões ativados utilizados nos testes preliminares e respectivos fornecedores.

CA Fornecedor Localização

A Bahiacarbon Agroindustrial Valença/BA

B Tobasa Bioindustrial de Babaçu S.A. Tocantinópolis/TO
C Bonechar Carvão Ativado Maringá/PR
Fábrica Brasileira de Catalisadores
D Contenda/PR
LTDA
Fábrica Brasileira de Catalisadores
E Contenda/PR
LTDA
Fábrica Brasileira de Catalisadores
F Contenda/PR
LTDA
Fábrica Brasileira de Catalisadores
G Contenda/PR
LTDA

A fim de homogeneizar a granulometria de cada carvão ativado, o diâmetro

médio dos adsorventes foi obtido por meio de peneiramento. Para tal, foram
utilizadas peneiras com abertura de malha padronizadas (série Tyler) e mesa
 52

vibratória (marca Produtest). As peneiras utilizadas foram de 18, 35, 48, 100,
170, 230, 270, 300 e 500 mesh.

3.3.2.2 Caracterização dos adsorventes

As análises para caracterizar o carvão ativado foram: ponto de carga zero,

análise elementar, adsorção e dessorção de N2, espectroscopia de
infravermelho, titulação de Boehm, análise termogravimétrica e análise térmica
diferencial.

3.3.2.3 Ponto de carga zero (PCZ)

Para que se possa verificar a tendência de uma superfície se tornar positiva

ou negativa em relação ao pH, é necessário verificar o valor do pH para carga
nula, o chamado ponto de carga zero (pHpcz). Para valores de pH de soluções
inferiores ao pHpcz, a carga superficial do carvão é positiva e a adsorção de
ânions é favorecida. Para valores de pH de soluções superiores ao pHpcz a
carga superficial é negativa e a adsorção de cátions é favorecida (APPEL et al.,
2003).
O procedimento consistiu em adicionar 50 mg de CA e 20 mL de solução
de NaCl 0,1 mol L-1 em erlenmeyer de 125 mL, repetido 11 vezes. Para cada
solução dos erlenmeyer foram ajustados valores de pH de 1 a 12, exceto 7. Esse
ajuste ocorreu com auxílio de soluções HCl ou NaOH 0,1 mol L−1. As amostras
foram agitadas em shaker a 120 rpm e 25 ºC, por 24 horas. Após este período,
os pH finais das soluções foram medidos em pHmetro de bancada e com os
dados de pH inicial vs. pH final foi construída curva de comportamento (PARK e
REGALBUTO, 1995).

3.3.2.4 Análise elementar

Os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio nas amostras do carvão

ativado antes e depois da adsorção foram definidos em analisador elementar
(ThermoFisher Scientific, modelo Flash 2000) na Central Analítica, no Instituto
de Química da UFG.
 53

O equipamento funciona baseado no método Dumas, que consiste na

conversão de compostos orgânicos presentes na amostra em moléculas de CO2,
H2O e N2 por combustão em atmosfera rica em oxigênio. Após passarem por
coluna de separação, o detector TCD (thermal conductivity detector) determina
as concentrações dos elementos por diferença de condutividade térmica entre
eles.
Para realização das medidas, foram pesados 2 a 3 mg de amostra sólida,
seca e pulverizada. Em seguida, o material foi alocado em cápsulas de estanho
e submetido à temperatura de 900ºC sob fluxo contínuo de hélio e oxigênio. A
curva de calibração foi construída utilizando-se o padrão sulfanilamida.

3.3.2.5 Adsorção e dessorção de N2

A fim de evaporar as moléculas de água funcionalizadas na superfície do

carvão ativado, uma amostra do CA foi submetida à temperatura de 130 ºC, por
24h. Então, a mesma amostra foi exposta a um fluxo de N 2. O nitrogênio é um
gás inerte e facilmente obtido quando puro. O procedimento é realizado na
temperatura de condensação do nitrogênio, aproximadamente 77K, a fim de
detectar mais facilmente a adsorção. As diferentes pressões de vapor no
sistema, devido ao processo adsortivo, são medidas até que a pressão de
saturação seja igual à pressão de nitrogênio. A amostra é, então, aquecida e o
processo de dessorção ocorre. Os dados também são coletados e
representados em isotermas.
A área total de poros foi calculada utilizando a equação BET na região de
pressão P/P0=0,95. A área de microporos foi calculada pelo modelo t-method. A
distribuição de tamanhos de poros foi calculada pela isoterma de adsorção de
N2 usando o método BJH.
A análise de adsorção e dessorção de N2 foi realizada em equipamento
ASAP 2020 Plus, marca Micromeritics, localizado na Central Analítica (IQ).

3.3.2.6 Espectroscopia no infravermelho (FTIR)

A análise de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR) foi realizada em espectrofotômetro PerkinElmer, modelo Spectrum 400,
 54

pela Central Analítica. Foi realizada varredura de 4000 a 400 cm -1, nas regiões
de MIR, com incrementos de 4 cm-1. De maneira qualitativa, esta análise permite
a detecção dos principais grupos funcionais existentes na superfície do carvão
ativado, e foi realizada para o carvão antes e depois do processo de adsorção.

3.3.2.7 Determinação dos grupos superficiais do carvão por titulação de

Boehm

A fim de quantificar grupos ácidos e básicos existentes na superfície do

carvão ativado, amostras em duplicata de carvão ativado foram submetidas à
titulação de Boehm (BOEHM, 2002). As soluções padrão utilizadas foram HCl,
NaOH, NaHCO3 e Na2CO3. Todas as concentrações de soluções trabalhadas
foram 0,1 mol L-1.
Foram adicionados 5mg de carvão e 50 mL de cada solução padrão em
frascos de 100 mL. O branco foi feito com apenas 10 mL de solução padrão, sem
a presença carvão ativado. Em seguida, as preparações foram transferidas para
o shaker, onde ficaram sob agitação por 24 h, a 120 rpm, e 30ºC.
Para definir os grupos básicos, foram retirados 10 mL da preparação que
continha HCl e essa alíquota foi titulada com solução de NaOH, com indicador
fenolftaleína. De maneira análoga, foi realizada titulação do branco, utilizando-
se o branco de HCl, que foi titulado com solução padrão de NaOH. Os grupos
básicos (B) foram quantificados pela Equação 15:

(𝑉𝑏−𝑉𝑎).𝑀.𝑉𝑖
𝐵 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1) = Eq. (15)
𝑉𝑓.𝑚

Em que Va é o volume gasto para titular a amostra (mL); Vb é o volume

gasto para titular o branco (mL); M é a concentração real da solução de NaOH
(mol L-1); Vi é o volume de solução utilizado inicialmente (L); Vf é o volume da
alíquota retirado do filtrado (mL); e m é a massa da amostra (g).
Para definir os grupos ácidos, foram retirados 10mL de cada preparação
que continha NaOH, Na2CO3 e NaHCO3 e a cada uma dessas alíquotas foram
adicionados 10, 15 e 20 mL de HCl, respectivamente. As amostras foram
tituladas com solução de NaOH, com indicador fenolftaleína. De maneira
 55

análoga, foi realizada titulação de cada branco. Os grupos ácidos foram

quantificados em carboxílicos (C), lactônicos (L) e fenólicos (F), por meio das
Equações 16, 17 e 18, respectivamente:

(𝑉𝑎−𝑉𝑏).𝑀.𝑉𝑖
𝐶 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1) = Eq. (16)
𝑉𝑓.𝑚

(𝑉𝑎−𝑉𝑏).𝑀.𝑉𝑖
𝐿 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1) = −C Eq. (17)
𝑉𝑓.𝑚

(𝑉𝑎−𝑉𝑏).𝑀.𝑉𝑖
𝐹 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1) = −𝐿 Eq. (18)
𝑉𝑓.𝑚

3.3.2.8 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)

As análises de TG/DTA foram realizadas simultaneamente em

equipamento DTG 60/60H, marca Shimadzu, localizada na Central Analítica. A
análise foi realizada em atmosfera de ar sintético, com taxa de aquecimento de
20 ºC/min e temperatura final de 1000 ºC. As amostras foram homogeneizadas,
pulverizadas e peneiradas até passarem em peneira 200 mesh. Com a análise
é possível verificar mudanças de massa no carvão ativado em função da
temperatura, sob atmosfera controlada. Estas análises identificam mudanças
relacionadas com a volatilização de componentes de amostra, decomposição,
oxidação/reações de redução e outras.

3.3.2.9 Testes preliminares de adsorção

Inicialmente, foram testados sete tipos de carvões ativados, a fim de

determinar o (s) mais eficiente (s) na remoção de DQO e turbidez. Assim, foram
adicionados 2g de cada carvão ativado a 50mL de efluente tratado pós-Fenton
em erlenmeyer de 125mL. Os frascos com a mistura foram agitados em shaker
por 24 horas, a 150 rpm e 30ºC. Em seguida, o efluente tratado foi imediatamente
separado do adsorvente por filtração em bomba a vácuo. Como a caracterização
de todos os parâmetros demanda tempo e diferentes reagentes, apenas os
parâmetros DQO e turbidez foram medidos durante a otimização do tratamento,
pois são os parâmetros que indicam mais amplamente a remoção de compostos
 56

poluentes do efluente. Os outros parâmetros foram avaliados no efluente pré-

tratado e após a otimização completa de cada tratamento.

3.3.2.10 Alteração da polaridade dos adsorventes

Após os testes preliminares, o carvão ativado que apresentou melhores

resultados na remoção de DQO e turbidez foi submetido a tratamento químico
com NaOH, com o intuito de aumentar a eficiência de adsorção de compostos
nos poros do adsorvente. Uma vez que o efluente bruto em estudo possui caráter
fortemente ácido (pH 2,33) (e após o procedimento de Fenton, permanece
ácido), o objetivo foi tornar a superfície do carvão ativado mais alcalina a fim de
aumentar as interações químicas.
O método consistiu em adicionar 10g de carvão ativado e 50 mL de NaOH
2 mol L-1 em erlenmeyer de 125mL, e colocá-lo sob agitação em shaker a 120
rpm e 25ºC por 24h. Em seguida, a amostra de carvão foi separada da solução
de NaOH por filtração com bomba à vácuo e lavada com 2 L de água destilada,
a fim de remover a solução básica em excesso. Por fim, a amostra procedeu à
secagem por 24h em estufa, a 130ºC (FERREIRA, 2017; OLIVEIRA et al., 2001).

3.3.2.11 Cinética de adsorção

Para o adsorvente de melhor eficiência, foram realizados testes para

obtenção do tempo de equilíbrio e avaliação do comportamento do sistema
mediante variação de temperatura.
O tempo de equilíbrio foi determinado pelo mesmo método utilizado no item
3.3.2.10. Foram preparadas 16 amostras, as quais foram retiradas do shaker em
momentos pré-estabelecidos (faixa 4 min a 24 h). A cada retirada, a amostra
líquida era imediatamente separada do adsorvente por meio de filtração
utilizando a bomba a vácuo. Logo após, foram realizadas as medidas de DQO e
turbidez.
Os testes para temperatura seguiram o mesmo método utilizado no item
3.4.3. Cada teste foi realizado separadamente para as temperaturas de 20, 30,
40, 50 e 60ºC.
 57

3.3.1. Teste inverso

Com o objetivo de alcançar a máxima remoção dos parâmetros de controle

ambiental, foi realizado teste inverso das tecnologias de tratamento,
submetendo-se o efluente industrial a adsorção com carvão ativado, seguido de
tratamento via reagente de Fenton.
Os ensaios foram realizados nas mesmas condições do teste direto
(Fenton>Adsorção). Portanto, para adsorção, foram adicionados 2g de cada
carvão ativado a 50mL de efluente em erlenmeyer de 125mL. Os frascos com a
mistura foram agitados em shaker por 24 horas, a 150 rpm e 30ºC. Para reagente
de Fenton, foram adotados como parâmetros: pH 3,5, concentração de H2O2
1300 mg.L-1, e concentração de íons Fe2+ de 184,21 mg.L-1.
 58

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE

Antes de tratar o efluente que veio da indústria por Fenton e adsorção, o

mesmo foi caracterizado nos seguintes parâmetros de análise ambiental:
demanda química de oxigênio (DQO), potencial hidrogeniônico (pH), turbidez,
condutividade, oxigênio dissolvido, fenóis totais, ferro total, peróxido de
hidrogênio, sólidos totais e absorbância (Tabela 10). Na mesma tabela,
encontra-se a legislação atualizada com relação aos parâmetros de análise
ambiental que devem ser observados quando da emissão de efluentes em
corpos hídricos e em redes coletoras. Os valores extremos para cada parâmetro
indicam o grau poluidor do efluente. NL indica parâmetro não legislado

Tabela 10. Caracterização inicial do efluente sem diluição.

AMOSTRA LEGISLAÇÃO
PARÂMETRO AMBIENTAL
“BRUTO” VIGENTE
DQO (mg.L-1) 24524 ≤ 450*
pH 2,33 5-9
Turbidez (NTU) 4520 ≤ 100**
Condutividade (mS cm-1) 2,05 NL
Oxigênio Dissolvido (mg L-1) 3,71 ≥ 4***
Fenóis Totais (mg.L-1) 1550,78 ≤ 0,5
Ferro Total (mg.L-1) 0,00 ≤ 15,0
Peróxido de Hidrogênio (mg.L-1) 16,48 NL
Totais 15196
Fixos Totais 265 Sólidos sedimentáveis:
Sólidos (mg.L-1)
≤ 1 mL.L-1
Voláteis
14931
Totais
200nm 1,580
Absorbância NL
400nm 0,433
*SANEAGO nº 68/2009
** CONAMA nº 357/2005
*** CONAMA nº 357/2005; GOIÁS n° 1.745/1979

Em nível nacional, a resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente nº

430 do ano de 2011 estabelece limites máximos e mínimos para parâmetros
ambientais que possam alterar a qualidade dos corpos hídricos devido a emissão
de efluentes (CONAMA, 2011). Embora esta pesquisa não envolva análises nos
 59

corpos hidrícos, apenas no efluente, a resolução nº 357 do ano de 2005 foi

utilizada como base para parâmetros não enquadrados na resolução anterior, do
mesmo órgão, que estipula os limites dos parâmetros estabelecidos para corpos
hídricos (CONAMA 2005).
Em nível estadual, a lei nº 8544/1978 e o decreto n° 1.745/1979 também
regulamentam os parâmetros de controle ambiental para lançamento de
efluentes em corpos d’água dentro do Estado. Neste trabalho, o decreto n°
1.745/1979 foi considerado a título de comparação com a legislação nacional
supracitada para parâmetros não legislados pelo CONAMA.
A Companhia de Saneamento de Goiás (SANEAGO), por meio da
Resolução nº 68/2009 dispõe, entre outros, sobre os parâmetros e
procedimentos para emissão de efluentes na rede coletora e veda o lançamento
de líquidos que possam interferir ou obstruir as redes coletoras e os tratamentos
nas Estações de Tratamento de Esgoto (ETE). Esta resolução também foi
considerada para avaliação dos parâmetros ambientais estudados neste
trabalho, quando não legislados nacional ou estadualmente.
Entretanto, todas as legislações supracitadas ainda pecam em
regulamentar os níveis mínimos e máximos de uma gama de substâncias
químicas. A existência dessas lacunas obstrui o estudo dos impactos negativos
destes compostos sobre o meio ambiente e corrobora para descartes
inapropriados de efluentes industriais (LEIS, 2014).
Assim, é possível observar que o efluente da indústria de cosméticos em
estudo encontra-se em desacordo com todos os limites máximos e mínimos dos
parâmetros legislados.
Neste trabalho, o método da DQO foi preferencialmente utilizado em
detrimento da DBO, pois seu reagente principal, dicromato de potássio, tem
maior poder oxidante que microrganismos, utilizados no método de DBO 5.
Ademais, o tempo de resposta da DQO é de 2 horas, enquanto a análise de
DBO5 exige o prazo de 5 dias para sua realização. Por fim, os microrganismos
não conseguem decompor biologicamente aqueles efluentes com alta
concentração de matéria orgânica de difícil biodegradação. Há ainda, a
necessidade de monitoramento constante para prover ambiente adequado para
sobrevivência e proliferação dos microrganismos.
 60

A Figura 8 apresenta a curva de absorbância para o efluente inicial, ou seja,

sem qualquer tratamento prévio. A absorbância de cada comprimento de onda
pode representar a presença das diferentes substâncias que constituem o
efluente. Neste trabalho, os comprimentos de onda utilizados como referência
são 200 e 400 nm, pois indicam a maior absorvância medida conforme varredura
espectral apresentada na figura citada.

Figura 8. Varredura espectral para efluente da indústria de cosméticos.

A elevada absorbância medida em 200nm representa a presença de

diversos grupos que absorvem fortemente neste comprimento de onda, tais
como: C=C, C≡C, C=O, COOH, C=N e NO2. A partir de 400nm, encontram-se os
grupos cromóforos que apresentam cor, como os pigmentos e colorantes
(GÜRSES et al., 2016) usados em shampoos, condicionadores e loções
hidratantes.

4.2 TRATAMENTO VIA REAGENTE DE FENTON

 61

Na Tabela 11 encontram-se os resultados obtidos pelos experimentos

iniciais para otimização do reagente de Fenton (definidos no planejamento
fatorial 23).

Tabela 11. Resultados da variação de DQO e turbidez para os testes de otimização de Fenton
(Planejamento fatorial 23, reagente de Fenton com tempo de tratamento de 66 minutos e 30
segundos).
PARÂMETROS
Concentração de
pH H2O2 (mg.L-1)
Fe+2 (mg.L-1)
VARIÁVEIS
(-) 9,20 4,00 500
(+) 25,80 8,00 1000
ENSAIOS DE FENTON
Variação de Variação de
Testes Fe2+ pH H2O2
DQO (%) turbidez (%)
1 + + + +8,61 +1,55
2 + + - +21,24 +15,32
3 + - + +24,61 +29,09
4 + - - +4,79 +29,43

5 - + + +0,53 +12,22
6 - + - +8,59 +6,20

7 - - + +10,78 +21,51

8 - - - +15,49 +21,86

Pode-se observar que, em todos os testes em que a concentração de ferro

é menor, a porcentagem de remoção de DQO também o é. Isto ocorre, pois a
presença de ferro (que age como catalisador) no sistema é primordial para que
a degradação dos compostos ocorra, conforme reação principal de Fenton (Eq.
1):

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH‐ + •OH (Eq. 1)

Nos testes em que o pH é alcalino, há passivação do ferro, e há tendência

de formação de sais (Figura 9), o que sequestra o catalisador do meio e
inviabiliza a reação de Fenton.
 62

Figura 9. Diagrama de Pourbaix do ferro.

Fonte: Adaptado de BEVERSKOG e PUIGDOMENECH, 1996.

No teste 2, embora o pH alcalino tenha contribuído para o sequestro dos

íons de ferro do meio, a menor concentração de peróxido de hidrogênio pode ter
contribuído para o processo de coagulação/floculação. Neste caso, as espécies
hidroxiladas podem ter removido carga orgânica do meio, transportando-a para
o lodo formado.
Finalmente, no teste 3, a maior concentração de ferro, menor valor de pH
e maior concentração de peróxido de hidrogênio são valores de parâmetros que
favorecem a reação de Fenton (Eq. 2), observados pela maior remoção de DQO.
Ou seja, nas condições do teste 3 têm-se as melhores características das
variáveis ferro (responsável pelo ciclo catalítico), pH (responsável pelo
deslocamento do equilíbrio na formação de radicais hidroxila) e peróxido de
hidrogênio (responsável pela oxidação química) para o tratamento do efluente
de HPPC.

Fe2+ + H2O2 + H+ → Fe3+ + •OH + H2O (Eq. 2)

Sendo assim, as próximas etapas foram abertura de faixas desses

parâmetros (concentração de Fe2+ e H2O2, e valor pH) em torno dos valores
referentes ao teste 3.
 63

4.2.1 Influência da concentração de Ferro

A seguir, foram realizados quinze testes a fim de observar como a

concentração de Fe2+ influencia o processo de Fenton no tratamento do efluente,
com intervalos de concentrações entre 18,42 e 257,89 mg.L-1 deste reagente, a
pH e concentração de H2O2 constantes, em 4,00 e 1000 mg.L-1, respectivamente.
O resultado é apresentado no gráfico da Figura 10.

Figura 10. Porcentagem de remoção de turbidez e DQO em função da adição de Fe2+ (pH=4,00
e concentração de H2O2 = 1000 mg.L-1).

Os valores remoção de DQO e turbidez apresentam tendência de aumento

no intervalo de 18,42 a 184,21 mg.L-1, quando a remoção chega a 48,37% e
60,62%, respectivamente. Logo, a concentração de íons Fe2+ mais adequada ao
sistema é 184,21 mg.L-1. Abaixo deste valor, a concentração de íons de Fe 2+ é
insuficiente para catalisar a reação de Fenton. A partir de 184,21 mg.L-1 de íons
Fe2+, a introdução de mais íons no sistema, faz com que haja queda da eficiência
do processo.
Segundo Wang (2016), Andrade e colaboradores (2015) e Ma e Xia (2009),
a Equação 19 descreve a interação de íons ferrosos agindo como sequestrante
do radical hidroxila (•OH), quando há alta concentração de ferro no meio,
produzindo íons Fe3+ e OH-:
 64

Fe2+ + •OH → Fe3+ + HO- K = 2,8x108 L.mol-1.s-1 Eq. (19)

Quando comparada as cinéticas de reação entre a equação principal de
Fenton (Eq. 2) e a equação 19, é possível observar que esta última é favorecida
pelo excesso de íons Fe2+ no sistema, e nela não há geração de radicais
hidroxila.

H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + •OH + H2O K = 40-80 L.mol-1.s-1 Eq. (2)

Os íons Fe3+ em solução contribuem para a formação do radical

hidroperoxila, por meio da decomposição do peróxido de hidrogênio (Eq. 3). O
radical hidroperoxila, HO2•, (E0 = 1,42 V) possui menor potencial de oxidação que
o radical hidroxila (E0 = 2,80 V), o que pode reduzir a eficiência do processo de
Fenton.

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+ (Eq. 3)

O aumento excessivo dos íons Fe2+ no sistema também interfere na

remoção da turbidez, uma vez que os íons Fe 2+ sofrem oxidação a Fe3+. Neste
caso, há formação de hidróxidos de ferro (Eq. 20-22), que podem aumentar a
turbidez do meio (PEREIRA et al., 2017; MORAIS e BRITO, 2016; CAMPOS e
BRITO, 2014).

Fe3+ + 6H2O  [Fe(H2O)6]3+ (Eq. 20)

[Fe(H2O)6]3+ + H2O  [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ (Eq. 21)
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O  [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (Eq. 22)

Os resultados encontrados neste estudo estão em concordância com

outros trabalhos na literatura. Bautista et al (2014) alcançaram remoção de 55%
de DQO em tratamento via reagente de Fenton aplicado a efluente da indústria
de cosméticos, cuja DQO era de 2.376 mg.L-1, valor 10 vezes inferior ao
encontrado no efluente deste trabalho.
 65

Naumczyk et al. (2013), testaram o tratamento via reagente de Fenton para

efluente “bruto” da indústria de cosméticos e alcançaram remoção de 44,7% de
DQO, para relação [Fe2+/H2O2] de 1:7,5.

4.2.2 Influência da concentração de Peróxido de Hidrogênio

Com o intuito de avaliar a influência do peróxido de hidrogênio no processo

de Fenton, foram mantidos constantes o pH (em 4,00) e a concentração de íons
ferrosos (em 184,21 mg.L-1). Foram realizados dez testes, os resultados obtidos
são apresentados no gráfico da Figura 11.

Figura 11. Remoção de turbidez e DQO em função da adição de H2O2 (pH=4,00 e concentração
de Fe2+= 184,21 mg.L-1).

Na faixa de concentração de H2O2 entre 500 e 1300 mg.L-1, é possível

observar aumento da remoção dos valores de turbidez e DQO, que atingem os
picos de 61,50% e 52,94%, respectivamente, no valor de 1300 mg.L-1. Dessa
forma, a concentração de peróxido de hidrogênio mais adequada ao sistema é
de 1300 mg.L-1.
Segundo a reação principal de Fenton, a concentração de H 2O2 é
determinante para a formação dos radicais hidroxila. Quando este reagente está
escasso no meio, é gerada quantidade insuficiente de radicais hidroxila para
degradar a matéria orgânica do efluente.
 66

A redução da eficiência a partir do ponto 1300 mg.L -1 justifica-se pela

existência de reações intermediárias que acontecem concomitantes à reação
principal no processo Fenton.
A produção do radical hidroxila diminui por influência tanto do sequestro de
radicais hidroxila na presença de H2O2 em excesso (Eq. 23), levando à formação
do radical hidroperoxila (menos reativo), quanto pela recombinação de radicais
hidroxila (Eq. 24), que regeneram peróxido de hidrogênio no meio (BRITO e
SILVA , 2012; ELMOLLA e CHAUDHURI, 2011; SILVA, 2010; GUO et al., 2010).

H2O2 + •OH → HO2• + H2O Eq. (23)

•OH + •OH → H2O2 Eq. (24)

4.2.3 Influência do Potencial Hidrogeniônico

A influência do pH foi verificada mantendo-se as concentrações de íons

ferrosos e peróxido de hidrogênio fixas, em 184,21 mg.L-1 e 1300 mg.L-1,
respectivamente (Figura 12).

Figura 12. Remoção de turbidez e DQO em função da variação de pH (concentração de

H2O2=1300 mg.L-1 e concentração de Fe2+=184,21mg.L-1).

A maior remoção de DQO e turbidez aconteceu no pH 3,5, com redução

de 57,91% e 68,58%, respectivamente. Os íos de Fe3+ gerados na reação de
Fenton podem formar complexos de hidróxido férrico (Eq. 25-27).
 67

2[Fe(H2O)5OH]2+  [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O (Eq. 25)

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + H2O  [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + H3O+ (Eq. 26)
[Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe3(H2O)5(OH)4]5+ + 2H2O (Eq. 27)

Em pH ácido acima de 4, ocorre formação de precipitado amorfo por meio

da polimerização de complexos de ferro, o que reduz a eficiência do processo
por diminuir a disponibilidade do catalisador no processo Fenton (Eq. 20-22)
(MORAIS e BRITO, 2016; SILVA, 2010; TANG, 2003).
Além disso, em pH excessivamente baixo, também é formado o íon oxônio
[H3O2]+, pela reação entre H+ e peróxido de hidrogênio, o que consome H2O2 do
meio (Eq. 28) (YARGIC e OZBAY, 2016). Por fim, embora abaixo de pH 2,5 ainda
haja espécies de ferro solúveis, a alta concentração de H+ reage com os radicais
hidroxila para formar moléculas de água (Eq. 29) (PEREIRA, 2017). Por isso, a
baixa eficiência de remoção na faixa de pH aquém de 3,5.

H2O2 + H+ → [H3O2]+ Eq. (28)

H+ + •OH → H2O Eq. (29)

Neste trabalho, a remoção máxima de DQO (57,91%) e turbidez (68,58%)

condizem com os resultados encontrados na literatura para o mesmo tratamento.
Os processos oxidativos avançados podem ter percentual de remoção maiores
quando aplicados em conjunto com outros tratamentos.
Morais (2015) alcançou remoção de 98% de DQO no tratamento de
efluente da indústria de filtro solar via reagente de Fenton e
coagulação/floculação. Em seu tratamento, o efluente cosmético de filtro solar
foi classificado como efluente de elevado poder de contaminação por matéria
orgânica, uma vez que a relação [Fe2+/H2O2] utilizada no tratamento de Fenton
foi 1:6,33. Neste trabalho, a mesma relação foi de 1:7,06, o que confirma o
elevado poder contaminante do efluente em questão.

4.3 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE PÓS-FENTON

Observados os mesmos parâmetros ambientais da caracterização inicial,

na
 68

Tabela 12 verifica-se a qualidade do efluente tratado pelo método de

Fenton.
É possível observar que apenas o parâmetro oxigênio dissolvido apresenta
valor dentro do limite previsto pela legislação vigente. A baixa concentração
inicial de oxigênio dissolvido no meio pode ser explicada pela elevada
concentração de matéria orgânica inicial. Entretanto, o aumento na concentração
de oxigênio dissolvido pode ter acontecido não somente pela mineralização de
compostos orgânicos, como também pela geração de oxigênio molecular nas
reações de oxidação/redução de Fenton, durante reações de regeneração de
íons Fe2+ (Eq. 30 e 31) (MORAIS e BRITO, 2016) e por meio de espécies
intermediárias (Eq. 32 e 33) (PLIEGO, 2015).

Fe3+ + OOH  Fe2+ + H+ + O2 K = 3,1.105 L.mol-1 s-1 (Eq. 30)

Fe3+ + O2-  Fe2+ + O2 K = 5,0.107 L.mol-1 s-1 (Eq. 31)
OOH + OOH  H2O2 + O2 K = 8,23.105 L.mol-1 s-1 (Eq. 32)
OH + OOH  H2O + O2 K = 1,0.1010 L.mol-1 s-1 (Eq. 33)

O tratamento por reagente de Fenton também alcançou índices de remoção

satisfatórios, com a remoção de turbidez e compostos fenólicos acima de 60% e
DQO de cerca de 58%.

Tabela 12. Caracterização do efluente após tratamento via reagente de Fenton (H2O2: 1300 mg.L-
1; Fe2+: 184,21 mg.L-1; e pH=3,5)..

AMOSTRA “PRÉ- AMOSTRA

PARÂMETRO AMBIENTAL VARIAÇÃO (%)
TRATADA” PÓS-FENTON
DQO (mg L-1) 24524 10320 +57,91
pH 2,33 (pH inicial=3,5) 3,42 +2,29
Turbidez (NTU) 4520 1420 +68,58
Condutividade elétrica (mS cm-1) 2,05 3,67 -79,02
Oxigênio Dissolvido (mg L-1) 3,71 7,57 -104,04
Fenóis Totais (mg L-1) 1550,78 543,21 +64,97
Ferro Total (mg L-1) 0,00 (inicial 184,21) 73,46 +60,12
Peróxido de Hidrogênio (mg L-1) 16,48 (inicial 1300,00) 31,50 +97,58
Totais 15196 10278 +32,36
Sólidos (mg L-1) Fixos Totais 265 210 +20,75
Voláteis Totais 14931 10068 +32,57
 69

200nm 1,580 1,201 +23,99

Absorbância
400nm 0,433 0,215 +50,35

A DQO inicial apresentou valores extremamente elevados, o que indicava

a concentração significativa de matéria orgânica/inorgânica presente no efluente.
Embora os resultados após o tratamento via Fenton não tenham atingido os
limites máximos permitidos pela legislação, a remoção de 57,91% deste
parâmetro indica que esta tecnologia é eficiente no tratamento do efluente da
indústria de cosméticos.
Bautista e colaboradores (2014) obtiveram remoção de 56% de DQO para
o mesmo tipo de efluente, sem pré-tratamento. Marcinowski e colaboradores
(2014) alcançaram remoção de 72% DQO para efluente pré-tratado com
coagulação da indústria de cosméticos. Comparando-se a eficiência do
tratamento via reagente de Fenton sobre diferentes matrizes.
Na preparação para o tratamento via reagente de Fenton, o pH foi ajustado
para 3,50 (pH inicial). Contudo, o pH após o tratamento de Fenton foi igual a 3,42
(pH final). A diferença entre pH inicial e final justifica-se pela liberação de íons
H+ durante o tratamento devido a reações de regeneração do catalisador
(SOHRABI et al., 2017), regeneração de íons ferrosos (BABUPONNUSAMI e
MUTHUKUMAR, 2014) e decomposição do radical hidroperoxila (Eq. 3, 30 e 34)
(GIANNAKIS et al, 2016).

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+ K=0,001-0,01 L.mol-1 s-1 (Eq. 3)

Fe3+ + OOH → Fe2+ + H+ + O2 K=3,1.105 L.mol-1 s-1 (Eq. 30)
Fe3+ + HO2• → Fe2+ + O2 + H+ K=0,33-2,1x106 L.mol-1 s-1 (Eq.34)

A aumento da condutividade elétrica está relacionada a adição de íons no

sistema durante a reação de Fenton e suas reações de oxido-redução
(OLIVEIRA e LEÃO, 2009). Além disso, há formação de espécies intermediárias
durante a mineralização dos compostos orgânicos.
Embora o efluente inicial não apresentasse concentração de ferro total, a
presença de íons deste elemento é fundamental para a ocorrência do tratamento
via reagente de Fenton, agindo como catalisador das reações. Neste caso,
 70

durante o processo foram adicionados 184,21 mg.L-1 de Fe2+, e a concentração

final foi de 73,46 mg.L-1.
A adição de peróxido de hidrogênio, assim como de ferro, é um dos fatores
que controlam o tratamento via reagente de Fenton. A concentração de peróxido
de hidrogênio foi controlada inicialmente em 1300 mg.L-1. Ao final do processo,
essa concentração diminuiu para 31,50 mg L-1, o que indica o consumo deste
reagente nas reações de formação do radical hidroperoxila.
A redução do valor desse parâmetro deve ser monitorada, pois, embora o
peróxido de hidrogênio decomponha-se rapidamente em moléculas de água e
oxigênio, quando isto não ocorre, esta substância aumenta o processo de
oxidação em corpos hídricos, já que é um poderoso agente oxidante.
A diminuição nos valores de absorbância para os comprimentos de onda
estudados indica a mineralização completa ou parcial dos grupos cromóforos
pelo ataque dos radicais hidroxila, o que está em concordância com a
porcentagem de remoção de matéria orgânica observada e com a alteração de
cor aparente do efluente (TANG, 2003). Sohrabi et al. (2017) afirmam que a
absorbância no pico de 200nm relaciona-se às transições ππ* em compostos
aromáticos, que são característicos de corantes orgânicos. Em 400nm, a
redução da absorbância indica a remoção dos grupos cromóforos, que absorvem
fortemente nesta região (GÜRSES et al., 2016).
A redução da turbidez reflete a remoção dos sólidos em suspensão/coloidal
no efluente. De forma análoga, a diminuição da concentração de sólidos totais
indica a remoção tanto de matéria orgânica como inorgânica, o que certifica a
baixa seletividade do tratamento.
A remoção de fenóis totais ocorre pelo ataque dos radicais hidroxila ao
composto orgânico pela abstração do elétron da ligação π do anel aromático,
levando à sua mineralização (KAVITHA e PALANIVELU, 2016). Feng et al.
(2017) mostrou que a reação em cadeia de mineralização de fenóis via reagente
de Fenton depende da redução de íons Fe3+ por intermediários do tipo polifenóis
(Figura 13).

Figura 13. Esquema do mecanismo de degradação de compostos fenólicos via reagente de

Fenton.
 71

Fonte: adaptado de Feng et al., 2017.

Neste ciclo, Fe2+ é gerado continuamente pela reducão de Fe3+ a Fe2+, ao

passo que Fe2+ é oxidado a Fe3+ na presença de H2O2 e produz radicais hidroxila.
Neste processo, fenol é oxidado a hidroquinona (HQ) e a reação de Fenton é
acelerada pela sua característica regeneração do catalisador. Uma vez que a
taxa de redução de Fe3+ é fator determinante no processo cíclico de Fenton, a
degradação de fenol é facilitada ao mesmo tempo em que são gerados mais
intermediários de polifenóis. Por sua vez, mais intermediários de polifenóis levam
a uma redução mais rápida de Fe3+ e a degradação do fenol é ainda mais
acelerada.

4.4 ADSORÇÃO

4.4.1 Testes preliminares de adsorção

Os resultados dos testes preliminares de adsorção com os sete carvões

ativados comerciais encontram-se apresentados na Tabela 13. Os percentuais
de remoção foram dados considerando-se os valores iniciais àqueles do efluente
pós-Fenton.

Tabela 13. Remoção de DQO e turbidez para os testes de adsorção com os sete carvões
comerciais iniciais.
PARÂMETRO REMOÇÃO (%)
CA
DQO TURBIDEZ
CAA +4,84 +85,49
CAB +0,97 +7,04
CAC +1,55 +11,27
CAD -11,05 -4,23
CAE +25,00 +92,82
CAF +28,29 +74,65
 72

CAG +37,21 +92,54

Como pode ser observado, para o carvão CAD, houve aumento nos valores
dos parâmetros. Isto pode ter ocorrido devido à menor dimensão de suas
partículas (41,5 µm), as quais ficaram em suspensão no efluente, não sendo
possível a sua remoção total com a filtração.
Os dados também indicaram que os carvões ativados CAE, CAF e CAG
foram mais eficientes na remoção de DQO e turbidez, em relação aos demais.
Estes carvões são do mesmo fornecedor (Fábrica Brasileira de Catalisadores
LTDA) e provêm da mesma matéria prima (casca de coco de babaçu), sendo
que as diferenças entre eles são apenas em relação ao diâmetro médio e
impregnação com prata (CAE e CAF).
Assim, o carvão ativado CAG, que se mostra mais eficiente na remoção da
DQO (-37,21) e também é mais economicamente viável (por não ter nenhuma
impregnação) foi escolhido como o melhor adsorvente no ensaio preliminar. A
fim de aumentar seu poder de adsorção, o mesmo teve a sua carga superficial
alterada.

4.4.2 Ponto de carga zero e Alteração da polaridade do adsorvente

Inicialmente, o efluente apresenta pH igual 2,33. Após o tratamento via

reagente de Fenton, o pH aumenta para 3,5, aproximadamente, do qual infere-
se que sua composição seja majoritariamente de ácidos em ambos os casos.
Assim, espera-se que adsorventes com valores alcalinos de pHPCZ resultem em
maior eficiência no processo de adsorção deste efluente.
Com o aumento do pH da superfície do CA, os grupos básicos e ácidos
presentes do efluente ionizam-se e ficam livres para estabelecer complexos do
tipo doador-receptor com o carvão (GUILARDUCI et al., 2006). As funcionalidades
que fornecem propriedades básicas podem aumentar a interação entre a
superfície do CA e as moléculas do efluente (ácido), como interações dipolo-dipolo
e ligações covalentes.
Na Figura 14 são apresentados os resultados obtidos na determinação do
ponto de carga zero. Em que para o carvão bruto obteve-se um pHPCZ de 6,8 e
para o carvão tratado quimicamente com NaOH obteve-se um pHPCZ de 7,84.
 73

Figura 14. Resultados para o ponto de carga zero para (a) CAG pHPCZ=6,8 e (b) CAGNaOH
pHPCZ=7,84.

Observa-se que ambos os carvões, CAG e CAGNaOH, apresentaram

comportamento anfótero, com pHPCZ próximos à neutralidade, embora o primeiro
tenha superfície ácida e o segundo, alcalina.
Segundo Chiang et al. (2002), durante tratamento alcalino pode ocorrer
reação de hidroxilação, em que novos grupos funcionais formados pela lavagem
química com NaOH ocupam os poros dos sítios ativos.
LI et al. (2002) modificaram a superfície de três carvões ativados comerciais
por meio de tratamento químico com HCl para observar a influência da
modificação da superfície dos carvões na adsorção de dois contaminantes da
água: éter metil terciário butílico (MTBE, relativamente polar) e tricloroetileno
(TCE, relativamente apolar). Eles perceberam que a capacidade de adsorção
 74

diminui conforme a polaridade do carvão ativado aumenta, uma vez que a

adsorção de moléculas de água em grupos polares da superfície aumenta.
Assim, a presença de moléculas de água na superfície do carvão pode bloquear
o acesso do adsorvato aos microporos. Ainda, a modificação da química
superficial dos CA não alterou significativamente sua área superficial de BET ou
seu volume e distribuição de poros. Por fim, a alteração da polaridade da
superfície pouco alterou a seletividade de adsorção entre substâncias polares e
apolares.
Mazarji et al. (2017) alteraram a superfície do carvão ativado com solução
de NaOH seguido de um surfactante catiônico (brometo de cetrimônio) a fim de
aumentar a adsorção de nitratos. Neste caso, os grupos funcionais de
quaternário de amônio, gerados após a modificação da superfície pelo
surfactante, aumentou a afinidade do CA pelo nitrato. Entretanto, o tratamento
químico com hidróxido de sódio não pareceu influenciar positivamente o
processo adsortivo.
No presente estudo, a adsorção utilizando os carvões CAG e CAG tratado
resultou em aumento de 2,41% de remoção de DQO e 2,40% de turbidez. O
aumento na remoção de DQO e turbidez, ainda que discretos, tem provável
relação com o aumento nos grupos funcionais da superfície do CA devido à
modificação do pH da superfície, o que ocasionou maior afinidade com as
substâncias aquosas (BOHLI e OUEDERNI, 2016). Entretanto, os valores de
aumento de remoção dos parâmetros avaliado foram pouco expressivos, quando
avaliados em termos de custo-benefício. Portanto, o procedimento é considerado
inviável neste caso. O tratamento com adsorção prosseguiu utilizando-se como
adsorvente apenas o CAG.

4.4.3 Cinética de adsorção

Na Figura 15, encontram-se os dados cinéticos de adsorção. É possível

observar que as taxas de adsorção foram maiores no início do teste. Isso ocorre
devido a maior quantidade de sítios ativos inicialmente disponíveis, o que resulta
em aumento do gradiente de concentração entre adsorvato no efluente e na
superfície do CA.
 75

Pelos resultados obtidos, pode-se verificar que o tempo mínimo de contato

de 16 minutos entre as fases foi necessário para que o sistema alcançasse o
equilíbrio. Demonstrando assim, um processo rápido se comparado à literatura.
Mohan et al. (2002) observaram que a adsorção de corante Direct Brown a
partir de solução aquosa em carbono comercial ativado (Filtrasorb-400) levou
400 minutos para atingir o tempo de equilíbrio e que o processo ocorreu por
fisissorção, uma vez que o perfil de tempo da adsorção de corantes mostrou-se
uma curva única, suave e contínua que leva à saturação, sugerindo a possível
cobertura por monocamada de corante na superfície do adsorvente.
Malik (2003) observou que o tempo de equilíbrio para remoção de corante
amarelo ácido #36 (Acid Yellow #36) por adsorção em dois tipos de carvão
ativado: carvão de serragem (60min) e carvão de casca de arroz (120min).
Segundo o autor, na adsorção de corantes, a molécula orgânica deve passar
pela camada limite, em seguida, difundir-se da película da camada limite para a
superfície adsorvente e, finalmente, difundir-se para a estrutura porosa do
adsorvente. Esse fenômeno leva um tempo de contato relativamente longo.
Com o passar do tempo, o percentual de remoção de DQO e turbidez
aumenta devido à adsorção de moléculas do efluente nos sítios ativos
disponíveis. Após atingir o equilíbrio, os sítios ativos já estão saturados e o
percentual de remoção nos valores dos parâmetros ambientais permanece
constante (BULUT e KARAER, 2014).

Figura 15. Influência do tempo de contato sobre adsorção em CA de efluente real da indústria de
cosméticos.
 76

A Figura 16 apresenta os resultados para a influência da variação da

temperatura no sistema. Normalmente, a relação entre temperatura e
capacidade adsortiva é direta, ou seja, aumenta-se a taxa de adsorção com o
aumento da temperatura. Neste caso, há aumento do número de sítios de
adsorção causados pelo rompimento de algumas das ligações internas próximas
à borda da superfície ativa do adsorvente. Ainda, se a adsorção é controlada
pelo processo de difusão (transporte intrapartícula e difusão nos poros), a
capacidade de sorção aumenta com o aumento da temperatura devido à
endotermicidade do processo de difusão (GAUTAM et al., 2016).
Entretanto, o aumento tão pouco significativo pode ter sido resultado do
aumento da solubilidade dos componentes do efluente com o aumento da
temperatura. Neste caso, é provável que as forças de interação entre as
substâncias do próprio efluente tenham se tornado mais fortes que as interações
adsorvato-adsorvente (ALJEBOREE et al., 2017). Inclusive, há aumento da
afinidade das moléculas de água por compostos orgânicos na medida em que a
temperatura aumenta (BLACK e MULLER, 2010).

Figura 16. Influência da temperatura sobre adsorção em CA de efluente real da indústria de

cosméticos.
 77

4.4.4 Caracterização dos adsorventes

4.4.4.1 Análise elementar

A análise elementar foi realizada nos carvões antes e depois dos testes em
adsorção. Verificou-se que o carvão após a adsorção sofreu aumento superficial
em seus teores de carbono e hidrogênio, o que indica funcionalização de matéria
orgânica nos poros do CA durante o processo de adsorção (Tabela 14). O
aumento de hidrogênio indica funcionalização de grupos hidrogenados. A
pequena redução no percentual de nitrogênio pode ser explicada pelo aumento
da temperatura associada à utilização de agente ativante, o que ocasiona a
eliminação de substâncias voláteis (ODA, 2017).

Tabela 14. Percentuais de carbono, hidrogênio e nitrogênio na superfície do carvão ativado,

antes e depois da adsorção.
Adsorventes C (%) H (%) N (%)

CA pré adsorção 80,9 0,9 0,7

CA pós adsorção 81,5 1,3 0,6

4.4.4.2 Adsorção e dessorção de N2

As isotermas de adsorção e dessorção de N2 para o carvão ativado G antes

da adsorção são apresentadas na Figura 17. É possível verificar que são
isotermas do tipo I. Neste caso, a maior parte da superfície é constituída de
microporos, com dimensões inferiores a 20Å. A saturação dos poros ocorre a
uma pressão relativamente baixa, consequência do diâmetro dos mesmos. A
histerese observada é do tipo H4, o que sugere a presença de poros do tipo
fenda.

Figura 17.Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, a 77K, para carvão ativado antes
da adsorção.
 78

A análise do diâmetro dos poros do carvão corrobora com as isotermas

encontradas, pois é observada maior ocorrência de poros abaixo de 20Å (Figura
18). A maior ocorrência de microporos é uma característica de carvões ativados
fisicamente, com gases e vapores (PEGO, 2017). No caso do CAG, a ativação
ocorreu com vapor de água.

Figura 18. Distribuição do tamanho dos poros no carvão ativado.

Na Tabela 15 são apresentadas as propriedades texturais do adsorvente.

Como pode ser observado, a área de microporos representa, aproximadamente,
79% da área total de poros no CAG, resultado que valida o gráfico da Figura 18.
 79

Tabela 15. Porosidade do CAG

Área superficial Área de Volume total de poros
Adsorvente
(m2 g-1) microporos (m2 g-1) (cm3 g-1)

CAG 832,7 659,4 0,4092

Sabe-se que a área superficial é um dos fatores determinantes para a

eficiência da adsorção de compostos em meios aquosos. A área específica de
BET apresentada pelo CAG neste trabalho é relativamente elevada (832,7 m2 g-
1), especialmente quando comparada a outros carvões de babaçu utilizados para
adsorção de diversos compostos na literatura: 118,6 m2 g-1 (DANTAS et al.,
2009), 603,22 m2 g-1 (FEROLDI et al., 2017) e 487,1 (SANTOS, 2017).

4.4.4.3 Espectroscopia no infravermelho (FTIR)

Os espectros de infravermelho para os carvões antes e após a adsorção

são apresentados na Figura 19. É possível observar que os carvões
apresentaram perfis semelhantes nos espectros, o que pode ser explicado pelos
diferentes grupos formados que não foram captados pelo infravermelho.
O pico de 1564 cm-1 relaciona-se ao estiramento assimétrico para grupos
N═O, C═C, C═N, C═O e N─H. Na faixa de 1112 cm-1, ocorre o estiramento
C─O, com estiramentos adjacentes de C─C, C─N e C─H, indicando a possível
presença de ésteres saturados, insaturados e aromáticos, aminas e álcoois.
Com o aumento da massa do átomo ligado ao carbono, diminui-se a frequência
de vibração. Próximo a faixa de 500 cm -1 (485 cm-1 no gráfico), há estiramento
C─I e presença de haloalcanos, que podem ser provenientes de solventes
orgânicos em cosméticos (PAVIA, 2010).
A complexa mistura de moléculas da matéria orgânica varia de pequenos
ácidos hidrofílicos, proteínas e aminoácidos às grandes moléculas de ácido
húmico e ácido fúlvico (agentes anti-idade, antioxidantes e nutritivos em
cosméticos). Um dos fatores que influencia a capacidade de adsorção é a
acessibilidade das moléculas orgânicas à superfície interna do adsorvente, o que
depende de seus tamanhos. Como exemplo, moléculas pequenas como o fenol
podem acessar microporos e as moléculas intermediárias de matéria orgânica
podem acessar os mesoporos. Para matéria orgânica com peso molecular entre
 80

500 e 3000 u em pH ácido, quando interações eletrostáticas são menores devido

a apolaridade das moléculas orgânicas, a adsorção será favorecida pelo volume
de poros do carvão ativado (MORENO-CASTILLA, 2004).

Figura 19. Espectros FTIR para o carvão G, antes e após o processo de adsorção.

4.4.4.4 Determinação dos grupos ácidos e básicos por Titulação de Boehm

Os resultados obtidos da titulação de Boehm estão apresentados na Tabela

16. Os resultados mostram que a superfície do CAG é caracterizada quase
igualmente por grupos ácidos carboxílicos, fenólicos e lactonas. Esses grupos
funcionais são considerados as maiores fontes de acidez superficial, por estarem
intimamente relacionados aos grupos de superfície contendo oxigênio. Essas
funcionalidades que contêm oxigênio são criadas quando a superfície do carvão
é oxidada.
Os métodos de ativação mais utilizados para a introdução de grupos ácidos
contendo oxigênio são a oxidação por gases e oxidantes aquosos. De acordo
com o fabricante, o CAG foi fisicamente ativado com vapor de água e alta
temperatura. Neste processo, a elevada temperatura favorece a formação de
grupos ácidos fracos. Já a alcalinidade do CA pode ser associada a: (i) elétrons
de ressonância de anéis aromáticos de carbono que atraem prótons, (ii)
funcionalidades de superfície básicas (por exemplo, grupos contendo nitrogênio)
que são capazes de se ligar com prótons, (iii) presença de elétrons
 81

deslocalizados de camadas de grafeno, que podem atuar como bases de Lewis

(SHAFEEYAN et al., 2010). A concentração total de sítios básicos, 1,2 mmol g-
1, reflete a tendência dessas espécies para o comportamento ácido-base da
superfície.

Tabela 16. Distribuição de grupos básicos e ácidos na superfície do carvão ativado.

Grupos Grupos ácidos (mmol g-1)

CA pHPCZ básicos
(mmol g-1)
Total grupos
Carboxílicos Fenólicos Lactônicos
ácidos
CAG 6,8 1,2 0,6 0,4 0,5 1,5

De modo geral, os resultados da titulação de Boehm validam os resultados

do ponto de carga zero e indicam o caráter anfótero da superfície do CAG.

4.4.4.5 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)

Os resultados para termogravimetria e análise térmica diferencial (TG/DTA)

encontram-se apresentados na Figura 20. Por meio desta análise, é possível
observar a propriedade física do carvão ativado quanto a sua estabilidade
térmica quando submetido a altas temperaturas.
Na faixa próxima aos 100 ºC, há perda de massa por eliminação das
moléculas de água adsorvidas na superfície. Segundo Ferreira (2017) desta
maneira, é possível garantir que o processo de secagem do carvão ativado a
100 - 110 ºC realizado neste estudo remove todas as moléculas de água que
ocupam os poros, mas que não ocorre nenhum tipo de deformação nas
estruturas dos poros ou do carvão ou comprometimento de sua capacidade de
adsorção.
A partir de 500 ºC, aproximadamente, estima-se que a elevada temperatura
decomponha grupos funcionais na superfície, especialmente as que possuem
átomos de carbono e oxigênio na estrutura, como lactonas, quinonas,
hidroquinonas e fenóis (PEGO, 2017). Em seguida, o carvão pode ter sido
decomposto por combustão, tendo seu ápice próximo a 800ºC.
 82

Figura 20. Resultados para as análises de TG e DTA.

A curva de DTA indica fortemente que, próximo a 800 ºC, ocorreu

combustão total do carvão ativado, com pico indicando processo altamente
exotérmico. Os mínimos aparentes no gráfico relacionam-se a processos
endotérmicos, como fusão, vaporização e dessorção.

4.5 TESTE INVERSO

Com o intuito de observar a remoção da carga orgânica no processo

contrário, fez-se a inversão dos tratamentos com o efluente vindo da indústria.
Os resultados são apresentados na Tabela 17 e Tabela 18.

Tabela 17. Teste inverso: adsorção seguida de Reagente de Fenton.

Remoção de DQO (%)
Adsorção Fenton Total
+8,90 +29,81 +36,06
Remoção de turbidez (%)
Adsorção Fenton Total
+7,52 +48,80 +52,65

Tabela 18. Teste direto: Reagente de Fenton seguido de adsorção.

Remoção de DQO (%)
Fenton Adsorção Total
+57,91 +37,21 +73,58
Remoção de turbidez (%)
 83

Fenton Adsorção Total

+68,58 +92,54 +97,65

Como esperado, o teste inverso apresentou remoção dos parâmetros de

controle ambiental inferior ao teste direto. O fato de a adsorção ter apresentado
menor eficiência como primeiro tratamento pode relacionar-se ao fato de as
moléculas estarem maiores e não serem adsorvidas nos microporos do
adsorvente. O tratamento via Fenton, quando realizado primeiro, mineraliza total
ou parcialmente as moléculas orgânicas, especialmente as grandes. Assim, a
adsorção em microporos é favorecida quando moléculas de menor peso
molecular estão presentes em maior quantidade no efluente. Uma melhor
discussão dos resultados será feita no próximo item.

4.6 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE APÓS ADSORÇÃO

As variações dos parâmetros de controle ambiental obtidos pelo processo

de adsorção estão apresentando na Tabela 19.

Tabela 19. Caracterização do efluente após tratamento via Reagente de Fenton (H 2O2: 1300
mg.L-1; Fe2+: 184,21 mg.L-1; e pH=3,5) e adsorção (T=30ºC, 120rpm, tempo de contato= 16min)
com índices de remoção apenas para o processo de adsorção.

AMOSTRA AMOSTRA PÓS

PARÂMETRO AMBIENTAL VARIAÇÃO (%)
PÓS-FENTON ADSORÇÃO
DQO (mg L-1) 10320 6480 +37,21
pH 3,42 3,68 -7,60
Turbidez (NTU) 1420 106 +92,54
Condutividade (mS cm-1) 3,67 1,94 +47,14
Oxigênio Dissolvido (mg L-1) 7,57 8,95 -18,23
Fenóis Totais (mg L-1) 543,21 273,56 +49,64
-1
Ferro Total (mg L ) 73,46 55,32 +24,69
Peróxido de Hidrogênio (mg L-1) 31,50 26,86 +14,73
Totais 10278 8149 +20,71
Sólidos (mg/L) Fixos Totais 210 184 +12,38
Voláteis Totais 10068 7965 +20,89
Absorbância 200nm 1,201 0,652 +45,71
 84

400nm 0,215 0,098 +54,42

A diminuição da DQO indica a adsorção de compostos orgânicos nos poros

do adsorvente. Segundo Ayranci e Duman (2006), a presença de ácidos
orgânicos na solução com carvão ativado torna sua superfície carregada
positivamente. Os compostos orgânicos estudados foram ácido benzóico
(agente preservante), ácido salicílico (agente anti-acne, esfoliante, preservante
e biocida), ácido 4-aminobenzoico (filtro UV e agente anti-idade) e ácido
nicotinico (vitamina B3). Por meio de cálculos analiticos com as concentrações
iniciais dos compostos, foi observado que todos os ácidos ionizaram
parcialmente em solução aquosa, estando parte em forma molecular neutra e
parte em ânions. Neste caso, a adsorção ocorreu tanto pela atração eletrostática
entre a superfície positivamente carregada do CA e as espécies aniônicas do
adsorvato quanto pela dispersão entre a superfície do carvão e as moléculas
neutras do adsorvato.
O aumento da concentração de oxigênio dissolvido é uma comprovação
indireta da remoção dessas partículas, uma vez que o OD é baixo em efluente
com elevada matéria orgânica porque é utilizado para sua decomposição. Além
disso, o aumento de OD pode estar relacionado ao período de agitação em
shaker durante o processo adsortivo, em que maior quantidade deste gás pode
ter sido incorporado às amostras.
A maior fonte de turbidez são as partículas em suspensão. Por isso, é
correto afirmar que a diminuição da turbidez indica a remoção de sólidos
suspensos (AMOSA et al., 2016). De forma análoga, a diminuição dos sólidos
totais indica remoção de substâncias tanto orgânicas quanto inorgânicas. Porque
os sólidos voláteis foram mais adsorvidos, é possível assumir que ocorreu
adsorção preferencialmente de substâncias orgânicas.
A redução da condutividade elétrica indica remoção de sais inorgânicos
dissolvidos, como sulfatos, sais de sódio, carbonatos e cloretos, e íons
dissociados presentes no efluente. Esta afirmativa é confirmada pela remoção
de sólidos dissolvidos, uma vez que há correlação entre a quantidade de sólidos
dissolvidos e a condutividade elétrica observada em soluções aquosas (PIZATO
et al., 2017).
 85

Em termos de absorbância, segundo Faria et al. (2004), carvões ativados

são materiais com caráter anfotéro, da mesma forma como foi observado com o
CA utilizado neste estudo. Assim, dependendo do pH da solução, suas
superfícies podem ser carregadas positivamente ou negativamente. Quando o
pH>pHPCZ, a superfície do CA torna-se carregada negativamente, o que favorece
a adsorção de espécies catiônicas. Por outro lado, a adsorção de espécies
aniônicas é favorecida em pH<pHPCZ. Isto é, se as interações eletrostáticas
fossem o principal mecanismo de adsorção, os corantes catiônicos (básicos)
tendem a ter maior afinidade com carvões de superfície ácida e os corantes
aniônicos (reativos e ácidos) preferencialmente adsorvem nas amostras de CA
com superfície alcalina.
Porém, segundo Órfão et al. (2006) outro mecanismo ocorre devido às
interações entre os elétrons π deslocalizados dos sítios básicos de Lewis nos
planos basais do carbono ativado e os elétrons livres das moléculas de corantes
presentes nos anéis aromáticos e em ligações múltiplas. Essas interações
predominam nos carvões com tendências alcalinas, uma vez que a densidade
de elétrons na superfície do CA é alta em comparação com os carvões ativados
ácidos, onde os diversos grupos funcionais oxigenados presentes na superfície
retiram os elétrons dos planos basais. Por fim, a adsorção de corantes reativos
em carvões ativados básicos é favorecida, devido às contribuições de forças
eletrostáticas, que envolvem as interações entre as cargas negativas presentes
nas moléculas de corantes dissolvidos em água e os centros carregados
positivamente na superfície do adsorvente, que resultam principalmente da
protonação de planos basais e forças dispersivas.
A adsorção de quase 50% de fenóis totais está em concordância com
diversos estudos na literatura que confirmam a eficiência da adsorção de
compostos fenólicos em carvão ativado (RENGARAJ et al., 2002; DUAN et al.,
2015; XIONG et al., 2018). Terzyk (2003) e Zhang et al. (2016) verificaram que
dois mecanismos contribuem para a adsorção de fenol: as interações π-π e a
formação de complexo do tipo doador-receptor de elétrons. O mecanismo de
interação das forças de dispersão π-π existe, principalmente, entre os elétrons
π nos anéis aromáticos da molécula de fenol e os elétrons π deslocalizados nos
planos basais do carvão ativado. Já a formação de complexo doador-receptor
envolve grupos carbonilas da superfície (doadores de elétrons) com os anéis
 86

aromáticos do fenol (receptor de elétrons). Além disso, observaram que a

adsorção de fenóis em carvão ativado ajusta-se ao modelo de Langmuir, o que
sugere que fenóis são adsorvidos no CA em monocamada.
Ahmaruzzaman e Sharma (2005) avaliaram que a adsorção de fenóis em
uma superfície anfótera (como o carvão ativado deste estudo) em uma solução
aquosa depende de dois fatores: da dissociação dos eletrólitos na solução e da
carga dominante na superfície do CA. Como os fenóis são eletrólitos fracos e
não se dissociam em pH ácido, eles são adsorvidos na forma molecular.

4.7 CARACTERIZAÇÃO FINAL DO EFLUENTE

Os percentuais globais de remoção e aumento dos parâmetros de controle

ambiental estão apresentados na Tabela 20. A diminuição nos percentuais de
DQO, turbidez , fenóis totais, ferro total, peróxido de hidrogênio, série de sólidos
e absorbância, e aumento no percentual de oxigênio dissolvido, indicaram
significante degradação e remoção de compostos orgânicos e inorgânicos
presentes no efluente.

Tabela 20. Caracterização do efluente após tratamento via Reagente de Fenton (H 2O2: 1300
mg.L-1; Fe2+: 184,21 mg.L-1; e pH=3,5) e adsorção (T=30ºC, 120rpm, tempo de contato= 16min)
com índices de remoção globais.

AMOSTRA APÓS
PARÂMETRO AMBIENTAL AMOSTRA TRATAMENTO VARIAÇÃO (%)
COMPLETO
DQO (mg/L) 24524 6480 +73,58
pH 2,33 (pH inicial=3,5) 3,68 -5,14
Turbidez (NTU) 4520 106 +97,65
Condutividade (mS/cm) 2,05 1,94 +5,36
Oxigênio Dissolvido (mg/L) 3,71 8,95 -141,24
Fenóis Totais (mg/L) 1550,78 273,56 +81,77
Ferro Total (mg/L) 0,00 (inicial= 184,21) 55,32 +69,97
Peróxido de Hidrogênio (mg/L) 16,48 (inicial= 1300,00) 26,86 +97,78
Totais 15196 8149 +46,37
Sólidos (mg/L) Fixos Totais 265 184 +30,57
Voláteis Totais 14931 7965 +46,65
Absorbância 200nm 1,580 0,652 +36,38
 87

400nm 0,433 0,098 +77,37

A integração das tecnologias obteve maior eficiência no tratamento do

efluente de cosméticos do que quando comparado à aplicação das tecnologias
de forma individualizada, e mostrou a importância da conjugação das mesmas
na minimização do impacto ambiental.
O tratamento via reagente de Fenton obteve valores de remoção
significativos para parâmetros como DQO, turbidez, fenóis totais e sólidos totais
voláteis, tendo em vista o caráter oxidativo inerente à tecnologia que diminui a
transferência de fase de poluentes.
Além de suplementar a remoção de DQO, turbidez, sólidos totais, fenóis
totais e absorbância, a adsorção agiu de maneira complementar ao reagente de
Fenton, corrigindo parâmetros que variaram negativamente. A condutividade,
por exemplo, que aumentou com a liberação de íons durante os ensaios de
reagente de Fenton, diminuiu com a aplicação de adsorção sobre o efluente pós-
Fenton. O pH, que se tornou mais ácido durante o tratamento via Fenton,
aumentou durante a aplicação de adsorção. O peróxido de hidrogênio,
adicionado ao tratamento via Fenton, teve sua concentração reduzida pelo
processo de adsorção.
 88

5 CONCLUSÃO

Neste trabalho, a integração das tecnologias de tratamento de efluentes,

reagente de Fenton e adsorção, demonstrou remover contaminantes do efluente
da indústria de cosméticos satisfatoriamente, quanto aos parâmetros ambientais
de cor, ferro total, matéria orgânica, fenóis totais, pH, turbidez, condutividade,
oxigênio dissolvido, H2O2 e sólidos totais.
Os ensaios preliminares de Fenton foram realizados conforme
planejamento fatorial baseado nos dados da literatura da área, e os fatores que
influenciam diretamente o processo foram otimizados de forma experimental. No
processo de adsorção, foi estudada a remoção de parâmetros de controle
ambiental do efluente a partir de testes preliminares com sete tipos de carvão
ativado, e aquele que atingiu melhores índices de remoção de DQO e turbidez
foi definido para análises posteriores. A elevada porosidade superficial do CAG
e quantidade de microporos justificaram a remoção de compostos contaminantes
do efluente. O tempo de equilíbrio de 16 minutos foi relativamente rápido quando
comparado à literatura, mas o estudado da influência da temperatura sobre o
processos adsortivo não indicou diferença significativa na remoção de
compostos orgânicos e inorgânicos.
Para trabalhos posteriores, sugere-se o estudo da inclusão de um
tratamento primário avançado, como coagulação-floculação, que poderá
aumentar a eficiência dos processos de Fenton e adsorção. Além disso, pode
ser avaliada a eficiência do tratamento Foto-Fenton ou Eletro-Fenton
complementar ao tratamento via Reagente de Fenton tradicional, aumentando a
linha de tratamento com mais integrações de tecnologias e aplicando a adsorção
como polimento final.
 89

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