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DIESEL & BIODIESEL: Maior

suscetibilidade á Biodegradação
Prof. Dr. Fátima Menezes Bento
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE CIÊNCIAS BÁSICAS DA SAÚDE
DEPARTAMENTO DE MICROBIOLOGIA,IMUNOLOGIA E PARASITOLOGIA

São Paulo, 29 de julho de 2011.


DIESEL & BIODIESEL: Maior suscetibilidade á
Biodegradação
ESTRUTURA

 Diesel brasileiro (BX)


Armazenamento:Contaminação química e biológica
 Causas: fatores que propiciam a contaminação
Consequências: presença de lodo biológico
Impactos da adição de biodiesel:
 Biodegradabilidade
Resultados internacionais e nacionais
Prevenção:
Medidas Físicas
Medidas Químicas
Introdução

Óleo Diesel BRASILEIRO (BX)


 Mistura complexa de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos

 Importante combustível da matriz energética


 Histórico: B2 (2008); B5 (2010)

 tem recebido atenção com relação ás condições de


estocagem (possibilidade de deterioração)

 um contaminante importante (vazamento ou acidentes)


Introdução

Óleo Diesel BRASILEIRO (BX)


 Mistura complexa de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos
+ complexa mistura de ésteres (origem vegetal e animal)

 Importante combustível da matriz energética


 Histórico: B2 (2008); B5 (2010)

 tem recebido atenção com relação ás condições de


estocagem (possibilidade de deterioração)

 um contaminante importante (vazamento ou acidentes)


Armazenamento de Óleo Diesel
(áereos ou subterrâneos)

Formação de sedimentos: (problema crônico)

Origem química
Origem biológica
Identificação de um tanque com contaminação microbiana
*LODO biológico: interface óleo-água
CAUSAS
Como ocorre essa contaminação?
Condições para que ocorra a formação de
sedimento biológico:

Presença de água
Nutrientes
Oxigênio, temperatura e pH
População microbiana competente
Condições para que ocorra a formação de
sedimento biológico:

Presença de água
Nutrientes
Oxigênio, temperatura e pH
População microbiana competente

+ Biodiesel
( mistura de ésteres- fonte de carbono mais
facilmente assimilável)
1. Presença de água:
Condensada = Livre

Sistemas de vedação com algum


defeito

Condensação nas
paredes do tanque
Presença de água durante a estocagem de diesel:

Possibilidades:
•••••
A
•••••
•••••

A: Água dissolvida: água que está em solução no combustível e não pode ser
removida por métodos convencionais ou detectada por meio de equipamentos
C: Água livre: água não dissolvida no combustível, que pode estar suspensa, na
forma de gotas ou turvação, ou formando fase aquosa na parte inferior do tanque.
( Norma ABNT NBR 15512)
Presença de água durante a estocagem de diesel:

Possibilidades:
•••••
A
•••••
•••••

A: Dispersa como microgotícula dispersa no combustível – GOTÍCULA


B: Emulsão na interface óleo-água - EMULSIONADA
C: Água do lastro- LIVRE
Presença de água durante a estocagem BX:
Possibilidades: (+ Biodiesel)= ?
•••••••
A
•••••••
•••••••

A: Dispersa como microgotícula dispersa no combustível – GOTÍCULA


B: Emulsão na interface óleo-água - EMULSIONADA
C: Água do lastro- LIVRE
2. Nutrientes

AR: poeira, microrganismos, grande quantidade de umidade

ÁGUA: condensação, limpeza dos tanques, presença de


detritos e microrganismos

COMBUSTÍVEL: transporte de contaminantes


2. Nutrientes e população microbiana

AR: poeira, microrganismos, grande quantidade de umidade

ÁGUA: condensação, limpeza dos tanques, presença de


detritos e microrganismos

COMBUSTÍVEL: transporte de contaminantes


COMBUSTÍVEL: estocagem simulada durante 450 dias
( Bento & Gaylarde, 2001)
3. Oxigênio, temperatura, pH
Interior de tanque
Temperatura –
a partir de 4°C até 60ºC

pH –
de pH 3,5 á pH 6,5
Oxigênio:
Proporção
fase oleosa-fase aquosa
4. População microbiana:

Grupos Microbianos

Fungos: filamentosos e leveduriformes

Bactérias: aeróbias e anaeróbias


4. População microbiana:
Borra Biológica
Isolamento de microrganismos:
Normas ASTM D 6974-09; Normas ASTM E 1326; IPI 385
Fungos filamentosos isolados a partir da fase oleosa
Fungos filamentosos isolados a partir da fase oleosa
Bactérias e leveduras isoladas a partir da fase aquosa
Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS):

Produção de H2S

(dentro das reservas e nos tanques)

Redução da qualidade do óleo (souring)

Problemas de corrosão
Fonte: Gaylarde et al., 1995
Exigências: sulfato e carbono; ausência de O2
IMPACTOS
Quais são as consequências da
contaminação microbiana durante a
estocagem?
PROBLEMAS PRINCIPAIS TIPOS DE
DETECTADOS MICRORGANISMOS
Bloqueio de mangueiras, válvulas,e filtros Fungos; bactérias produtoras de polímeros
(Biomassa)

Aumento do conteúdo de água Todos

Formação de sedimento Todos

Produção de biossurfactante Fungos e bactéria aeróbias

Corrosão de tanques e tubulações Fungos e bactérias anaeróbias

Produção de sólidos suspensos Todos

Degradação dos hidrocarbonetos Fungos e bactérias aeróbias

Bloqueio de injetores Fungos e bactérias aeróbias

Aumento do conteúdo de enxofre Bactérias redutoras de sulfato (BRS)

Comprometimento do sistema de injeção Todos


Produção de biossurfactantes

Fonte: Morales, 2008

(Morales & Bento, 2008)


Fonte: Seminário INP-2011- RJ
Obstrução: Desgaste de bicos injetores
(Bento et al,1999)
Microrganismos
isolados de
combustíveis
(óleo diesel, gasolina,
querosene)

Fonte: Gaylarde & Bento, 1999


Biodegradabilidade: Diesel x Biodiesel
Diesel de petróleo - hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos

(C10H20 a C15H28, com 75% saturados e 25% aromáticos).

Biodiesel – ésteres alquílicos de ácidos graxos de cadeias longas


(C14- C22)

Vantagens:
Renovável, Compatível com diesel (misturas BX) e biodegradável;; Sem N, S ou
aromático

Desvantagens:
Alto custo de produção; elevado poder de solvência; baixa estabilidade (muitas
insaturações – fácil degradação
Composição
do
Diesel
Estruturas químicas de alguns
compostos encontrados no
petróleo
(Connell & Miller, 1994)
Degradação microbiana de alcanos.
1-n-alcanos monoxigenases.
2- álcool desidrogenase.
3- aldeído desidrogenase
(Fritsche & Hofrichter, 2000)
Degradação microbiana de aromáticos:
dioxigenases
Composição do biodiesel: Matéria -prima

Produção de
Biodiesel

Óleos vegetais Algas, bactérias e fungos

Gordura animal
Produção de Biodiesel

(Li et al., 2008)


Especificação do biodiesel

(Lôbo et al., 2009)

Dependendo da época do ano: SOJA:SEBO

95:5 75:25 70:30


Hidrólise de um éster catalisado por lipases ou esterases (Santos, 2009)

Estrutura molecular ( tamanho e o número de insaturações) dos ésteres alquílicos


(biodiesel): SUBSTRATO.
(Bento & Gaylarde, 1996; Bento et al., 2005)
Biomassa produzida durante crescimento em óleo
diesel/ meio mineral em 60 dias
70

60

50

40
Peso (mg)

30

20

10

0
0 10 20 30 40 50 60

Tempo (dias)

Curva de crescimento do Aspergillus fumigatus em meio em meio mineral e 1% de óleo


diesel durante 60 dias. pH: inicial 7,0 pH final: 4,8
Cromatograma da fase aquosa proveniente do crescimento do Aspergillus fumigatus
após 60 dias e incubação em meio em meio mineral e 1%
de óleo diesel.
51%
37,5%

48%

Cromatograma da fase oleosa proveniente do crescimento do Aspergillus fumigatus após 60 dias de


incubação em meio em meio mineral e 1% de óleo diesel.
Comportamento de Misturas Diesel-Biodiesel

Adição de biodiesel
ao diesel

Disponibilidade de fonte extra Aumento da biodegradabilidade


de carbono de hidrocarbonetos

Ação complementar metabólica


Comportamento de Misturas Diesel-Biodiesel
PERSPECTIVA INTERNACIONAL

IASH 2005-
Passman (2005): Mistura de ésteres mais suscetível ao crescimento
microbiano do que o óleo diesel convencional.

Cenário ambiental: biodegradabilidade


é uma vantagem !!!!

PASSMAN, F.; DOBRANICK JK. Relative Biodegradability of B-100 Biodiesel and


Conventional Low Sulfur Diesel Fuels. In: IASH 2005: 9 th International Conference on
Stability, Handling and Use of Liquid Fuels,. Proceedings; p.18-22; 2005.
Comportamento de Misturas Diesel-Biodiesel
PERSPECTIVA INTERNACIONAL

IASH 2005-
Passman (2005): Mistura de ésteres mais suscetível ao crescimento
microbiano do que o óleo diesel convencional.

Cenário ambiental: biodegradabilidade


é uma vantagem !!!!
porém durante a estocagem é um
PROBLEMA.....
PASSMAN, F.; DOBRANICK JK. Relative Biodegradability of B-100 Biodiesel and
Conventional Low Sulfur Diesel Fuels. In: IASH 2005: 9 th International Conference on
Stability, Handling and Use of Liquid Fuels,. Proceedings; p.18-22; 2005.
Comportamento de Misturas Diesel-Biodiesel
Zhang et al.(1998) (USA): biodegradação das Sugeriram que a
misturas de diesel-biodiesel é proporcional ao presença de biodiesel
conteúdo de biodiesel (ambiente aquático) promove a ação
complementar
Pasqualino et al.(2006): maior o percentual de
biodiesel na mistura maior a eficiência na
metabólica microbiana
biodegradação. na degradação dos
hidrocarbonetos

De Mello et al.,(2007): (USA) estudos simulando ambiente marinho com misturas de


diesel e biodiesel mostraram que a degradação dos ésteres ocorreram na mesma taxa que
os alcanos e mais rapidamente que outros hidrocarbonetos do diesel.

Prince et al., (2008) (USA) experimentos de biodegradação utilizando um consórcio


microbiano foi capaz de degradar tanto o diesel quanto o biodiesel em meio aquoso.
Comportamento de Misturas Diesel-Biodiesel
Owsianiak et al.(2009): Polônia: experimentos de biodegradação com consórcio em
diferentes misturas de diesel-biodiesel. Perfil observado : relação linear entre o conteúdo
de biodiesel e a produção de biomassa .

Schleicher et al.(2009): Alemanha: experimentos de biodegradação de biodiesel puro


(colza) e mistura (B5 e B20). Melhor resultado de degradação : B20 ; população
microbiana variou dependendo da composição do combustível.

Siegert (2009) Alemanha: Microbial contamination in diesel fuel- Are new problems
arising from biodiesel blends? Os estéres de ácidos graxos (FAME) produzem uma
ambiente no diesel mineral que promove o crescimento microbiano, devido a
competência natural em degradar óleos e graxas como energia. Um biocida é sugerido
para a utilização nas misturas diesel-biodiesel.
Hill & Hill., 2009. (Inglaterra) Strategies for resolving Problems Caused by Microbial
Growth in terminals and retaisl Sites Handling Biodiesel

Aumento no uso dos FAME no diesel automotivo tem sido associado com o
aumento nos problemas causados pela contaminação microbiana.
Revisão sobre os problemas encontrados em veículos a diesel, fatores
específicos envolvidos no crescimento microbiano em biodiesel. Apresentação de
estratégias quanto a prevenção, monitoramento e remediação do problema.

Horel & Schiewer 2011 (USA) Influence of constant and fluctuating temperatures on
biodegradation rates of biodiesel blends contaminanting Alaskan sand

Experimentos de biorremediação, com a simulação de areia contaminada


com diferentes misturas e temperaturas (6-20°C) mostraram que a adição de
biodiesel acelerou a mineralização em comparação com o diesel, além do esperado.
B20: a taxa de degradação (CG-MS) foi 2X mais alta que o diesel.
Adição de biodiesel poderia ajudar a reduzir o impacto de derrames de
diesel no ambiente.
Comportamento de Misturas Diesel-Biodiesel
PERSPECTIVA NACIONAL:

REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL:


Estudos sobre vida de prateleira de Bx e B100; aditivos multifuncionais, degradação
abiótica e biótica: REDE ARMAZBIODI (MCT/FINEP)- UFRJ; UFG, UFRGS, INT

Bento, F. M. et al. 2006 Suscetibilidade do Óleo Diesel com 2 e 5% de biodiesel á contaminação


microbiana durante a estocagem.

Vieira et al., 2008 Seleção de microrganismos degradadores de biodiesel- indicadores redox

Mariano et al 2008; 2009 Degradabilidade de diesel e mistura com biodiesel

França, F. et al 2011: Degradação de biodiesel por Pseudomonas aeuruginosa e Pichia

Bucker et al., 2011 Impact of Biodiesel on Biodeterioration of Stored Brazilian Diesel Oil.
 Crescimento de fungos e bactérias que foram isolados de
tanques de óleo diesel e borra de centrifuga de B100

 Misturas avaliadas: Bucker, et al 2011 - IMPACT OF THE ADDITION OF BIODIESEL IN BRAZILIAN DIESEL OIL
ON THE GROWTH OF FUNGI DURING STORAGE, International Biodeterioration and Biodegradation
 B0 (diesel)
 B5
 B10
 B20
 B100

 Biodiesel de sebo (bovino): B100 Cazzaroli et al., 2011 SUSCETIBILIDADE DO BIODIESEL DE


SEBO BOVINO A CONTAMINAÇÃO POR Pseudallescheria boydii , Quimica Nova (in press)


Ensaios de crescimento com Fungos

Frascos de 150mL com óleo diesel (B0) e as misturas com biodiesel (B5, B10,
B20 e B100) e meio mineral, conforme o esquema abaixo:

Fase Oleosa (25mL) – Sistemas esterilizados com 0, 5,


10, 20 e 100% de biodiesel de soja no diesel.

Interface – suspensão de 107esporos/mL de


Aspergillus fumigatus/ Paecilomyces spp.

Fase Aquosa (25mL) – Meio Mínimo Mineral 1:1.


MM1 g/L: KCl, 0,7; KH2PO4, 2,0; Na2HPO4, 3,0; NH4NO3, 1,0; Solução micronutriente 1m/L
(MgSO4, 4,0; FeSO4, 0,2; MnCl2, 0,2; CaCl2, 0,2) (Richard & Vogel, 1999)

Frascos experimentais Tempo de avaliação:


(150mL)
0 , 7, 14, 21, 28, 45 e 60 dias.
B100

B20

B5 e B20
B0

Curva de crescimento do fungo Aspergillus fumigatus em meio mineral com B0 (diesel), e as


misturas B5, B10, B20,B100 (diesel e biodiesel) durante 60 dias.

(Bucker et al., 2011)


Curva de crescimento do fungo Paecilomyces sp. em meio mineral com B0 (diesel), e as
misturas B5, B10, B20,B100 (diesel e biodiesel) durante 60 dias.

(Bucker et al., 2011)


Curva de crescimento do fungo Pseudallescheria boydii em meio mineral e biodiesel de sebo durante
60 dias, a 28°C. (♦) KOH- Água, (■)KOH-Magnesol, (▲)NaOH -Magnesol, (♦) NaOH- Água.
Cazarolli et al., 2011 SUSCETIBILIDADE DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO A CONTAMINAÇÃO POR
Pseudallescheria boydii , Quimica Nova (in press)
Crescimento do fungo Pseudallescheria boydii
em meio mineral e biodiesel de sebo
PREVENÇÃO
Quais são as medidas possíveis de controle
da contaminação microbiana durante a
estocagem?
Medidas de Controle
Métodos Físicos:
Tanques:
Drenagem periódica ( Norma ABNT NBR 15512)
Limpeza de tanques

Combustível
Métodos de Filtragem
REFINO TRANSPORTE ARMAZENAMENTO

Tanques áereos ou
subterrâneos
DRENAGEM
(ROTINA NA MANUTENÇÃO):

* impede o acúmulo
de água

forma estratégica
de controle
Métodos Químicos:

Utilização de biocidas: recomendado nos


Estados Unidos e Europa (diesel e biodiesel)

Preservantes:
Abordagem preventiva: tratamento
contínuo
Abordagem curativa: tratamento choque
Biocida ideal
 Matar todos os microrganismos (fungos, bactérias)
 Não apresentar efeitos sobre outros organismos
 Não afetar o material protegido e não afetar o
ambiente
 Não causar alergias, irritações ou qualquer outras
doenças aos humanos
 Ser eficiente sob diferentes condições
 Barato e estável
Biodegradável
Biocida ideal
 Matar todos os microrganismos (fungos, bactérias)
 Não apresentar efeitos sobre outros organismos
 Não afetar o material protegido e não afetar o
ambiente
 Não causar alergias, irritações ou qualquer outras
doenças aos humanos
 Ser eficiente sob diferentes condições
 Barato e estável
ADITIVO MULTIFUNCIONAL
Considerações Finais
 Está sendo considerado dentro do cenário brasileiro,
a participação microbiana como um dos
contaminantes potenciais da cadeia.

 Incentivo às Boas Práticas de Manutenção durante


a estocagem.
Muito obrigada!

Equipe:
Biodeterioração Biorremediação

Francielle Bucker, Adriane Zimmer Vanessa Cerqueira,Daniel Meyer,


Juciana Cazarolli, Fernanda Marques, Fabiola Shultz, Gerônimo Prado,
Aline Oliboni, Angelica Santos, Cristiane Tatiana Colla, Leticia Tramontini,
Barbosa, Paula da Silva, Nayara Aguiar, Luisa Mercado, Angelo Prates.
Sabrina Anderson.
Agradecimentos
DIESEL & BIODIESEL: Maior
suscetibilidade á Biodegradação

Por :
Prof. Dr. Fátima Menezes Bento
fatima.bento@ufrgs.br

São Paulo, 29 de julho de 2011.


Biocidas aprovados
pelo EPA para uso em
combustíveis

Fonte: Passman, 2003. Fuel and Fuel system


microbiology, fundamentals, diagnosis and
contamination control. Pg:30