UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

ENGENHARIA MECÂNICA

“AUMENTO DA CONFIABILIDADE NO SISTEMA DE TOPO EM

UNIDADE DE DESTILAÇÃO DE REFINARIA DE PETRÓLEO”

Dissertação submetida à

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

para obtenção de grau de

MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

Mestrando: Engº Amauri Dos Santos Cardoso - PETROBRAS S/A

Orientador: Professor César Vitório Franco - UFSC

Florianópolis, 22 de fevereiro de 2006

 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

“AUMENTO DA CONFIABILIDADE NO SISTEMA DE TOPO EM

UNIDADE DE DESTILAÇÃO DE REFINARIA DE PETRÓLEO”

Engenheiro Amauri Dos Santos Cardoso

Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM ENGENHARIA

ESPECIALIDADE ENGENHARIA MECÂNICA

sendo aprovado em sua forma final.

Prof. Cesar Vitório Franco, Ph.D. – Orientador

Profº Júlio César Pontes - Coordenador Acadêmico

Profº José Antônio Bellini da Cunha Neto, Dr. - Coordenador do Programa

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________________________
Prof. Augusto José de A. Buschinelli, Dr. Ing. (Presidente)

_________________________________________________
Prof. Acires Dias, Dr. Eng.

_________________________________________________
Prof. Edison da Rosa, Dr. Eng.

_________________________________________________
Profa. Anelise Leal Vieira Cubas, Dr. Química
“Deus te ama
e tu percebes.
Sua ternura
te rocia a face
e Suas mãos
te sustentam.

Seu hálito te vitaliza

e Sua voz silenciosa
chega aos teus ouvidos,
com bênçãos,
com esperanças
e com orientações.

Deus te busca
e te encontra.
Agora que O sentes,
deixa-te penetrar
e conduzir
ao destino feliz
que te reserva.

Deus vive, manifesta

e dilata o Seu amor
através de ti.
Tu o sabes...
E onde tu estiveres
Ele estará contigo”

(JOANNA DE ANGELIS)
A minha família, em especial a meus pais e meus irmãos
pela educação moral e intelectual a mim transmitidos, e
a minha esposa e a minha filha pela compreensão das
horas de estudos a que me dediquei prazerosamente.
AGRADECIMENTOS

Para que este trabalho lograsse êxito foi necessária à ajuda, a participação e a
compreensão de várias pessoas e entidades. A estas os meus sinceros agradecimentos,
particularmente:
- Ao Professor César Vitório Franco, pela orientação e oportunidade de compartilhar
seus conhecimentos;
- Ao Professor Acires Dias pelas suas sugestões;
- A Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) e a PETOBRAS S/A pela
oportunidade concedida desse mestrado;
- A equipe de professores da UFSC pelos privilégios do convívio saudável e pelas lições
técnicas e de vida transmitida durante as disciplinas;
- Ao técnico de inspeção de equipamentos da PETROBRAS S/A Euvaldo Souza Paes
pela assistência, na coleta de dados, nas inspeções e nos questionamentos;
- Ao técnico de inspeção de equipamentos da PETROBRAS S/A Sabino P. Dourado pela
ajuda nas análises de falha;
- Ao gerente da divisão de inspeção de equipamentos PETROBRAS S/A engenheiro
Simon Narbal Pastor Ramos pelo incentivo nesse mestrado e as oportunidades de muitas
horas em estudos e testes;
- Aos analistas do laboratório de análises química e aos operadores da unidade U-32 da
PETROBRAS / RLAM ;
- Aos gerentes da PETROBRAS S/A, engenheiros José Teixeira Luduvice e Geraldo
Márcio Diniz dos Santos, pelas ajuda nas análises das causas;
- Ao engenheiro de acompanhamento de processo Cláudio Espírito Santo e ao técnico de
operação Mário Augusto Correio da Silva pela colaboração nos levantamentos de dados
e nos testes realizados;
- As empresas Nalco, Kurita Baker, Dorf Ketal e GE Betz pelos insumos fornecidos e
ajuda durante os testes;
- Aos ex-engenheiros Paulo Cardoso de Sá e Luiz Augusto Correa da PETROBRAS S/A
pelos estudos que já desenvolveram sobre corrosão;
- A Deus, inteligência suprema, que sempre busco para transformar meus
conhecimentos em sabedoria, minhas dificuldades em aprendizagem e minhas alegrias
em felicidade ao próximo.
 SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS...........................................................................................................iv
LISTA DE TABELAS..........................................................................................................vi
SIMBOLOGIA E ABREVIATURA..................................................................................vii
RESUMO............................................................................................................................viii
ABSTRACT..........................................................................................................................ix
1- INTRODUÇÃO.................................................................................................................1
1.1- Natureza e importância do trabalho.............................................................................1
1.2- Objetivos..........................................................................................................................2
1.3- Visão geral da estrutura.................................................................................................3
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................................5
2.1- Unidade de destilação atmosférica e a vácuo...............................................................5
2.2- Sistemas de topo..............................................................................................................9
2.2.1- Contaminantes do petróleo e os mecanismos de corrosão.....................................10
2.2.1.1- Os ácidos orgânicos e agentes corrosivos gerados...............................................10
2.2.1.2- Compostos de enxofre e agentes corrosivos gerados...........................................11
2.2.1.3- Salmoura e agentes corrosivos gerados................................................................12
2.3- Controles de corrosão utilizados em unidade de destilação.....................................19
2.3.1- Preparação de tanque de petróleo...........................................................................19
2.3.2- Dessalgação do petróleo............................................................................................21
2.3.3- Inibidor de corrosão neutralizante e controle do pH.............................................28
2.3.4- Inibidor de corrosão fílmico.....................................................................................38
2.3.5- Água de lavagem nos sistema de topos....................................................................40
3- MATERIAIS e MÉTODOS...........................................................................................43
3.1- Metodologia para diagnóstico das causas das falhas................................................44
3.2- Monitoração e controle das variáveis.........................................................................45
3.2.1- Análises dos cloretos e BSW.....................................................................................45
3.2.2- Análise do ferro.........................................................................................................45
3.2.3- Medição do pH...........................................................................................................46
3.2.4- Controle de energia de mistura da água no petróleo na dessalgadora.................46
3.2.5- Controle de vazão de água na dessalgadora............................................................47
3.2.6- Controle dos níveis nas dessalgadoras.....................................................................47
3.3- Método para monitoração das taxas de corrosão......................................................48
3.4- Equipamentos testados e métodos de inspeção utilizados........................................48
 ii

3.4.1- Torre de destilação atmosférica parte superior......................................................48

3.4.2- Tubulação de saída do topo da torre de destilação atmosférica............................49
3.4.3- Tubos dos condensadores de calor do sistema de topo atmosférico......................49
3.4.4- Vasos acumuladores dos sistemas de topo atmosférico e a vácuo.........................49
3.5- Perdas de catalisador....................................................................................................49
4- RESULTADOS E DISCUSSÕES..................................................................................50
4.1- Qualidade de petróleo e preparação de tanques........................................................50
4.2- Dessalgação....................................................................................................................54
4.3- Teor de sódio carga da UCCR.....................................................................................58
4.4- Controle de pH, “água ácida” e inibidores neutralizante e fílmico..........................59
4.5- Taxas de corrosão.........................................................................................................65
4.6- Inspeção dos equipamentos e tubulações em teste....................................................68
4.7- Projeções dos ganhos....................................................................................................70
4.8- Síntese dos resultados e discussões..............................................................................71
5- CONCLUSÕES................................................................................................................75
6- SUGESTÕES PARA TRABALHOS..............................................................................77
6.1- Sugestões de estudos......................................................................................................77
6.2- Sugestões de investimentos...........................................................................................78
6.3- Sugestões de procedimentos operacionais...................................................................78
7- REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA................................................................................81
8- APÊNDICES.....................................................................................................................84
8.1- Apêndice 1- Levantamento de dados nas refinarias...................................................84
8.2- Apêndice 2- Fluxograma de análise de falhas...........................................................111
8.3- Apêndice 3- Análise do modo de falha e efeitos........................................................113
8.4- Apêndice 4- Padrões de perfis de nível das dessalgadoras......................................124
8.5- Apêndice 5- Fluxogramas de processo.....................................................................125
Fluxograma 1- Fluxograma geral da unidade UDAV U-32............................................126
Fluxograma 2- Fluxograma da bateria de preaquecimento...........................................127
Fluxograma 3- Fluxograma do sistema de prefracionamento da U-32.........................128
Fluxograma 4- Fluxograma do sistema atmosférico da U-32.........................................129
Fluxograma 5- Fluxograma do sistema a vácuo da U-32................................................130
Fluxograma 6- Fluxograma de uma dessalgadora...........................................................131
8.6- Apêndice 6- Fotos........................................................................................................132
Foto 1- A influência do campo elétrico na polarização e coalescência das
gotículas de água....................................................................................................132
 iii

Foto 2- O efeito do IAT (índice de acidez total) e do grau API (densidade)

na qualidade da salmoura.....................................................................................133
Foto 3- Tanque de armanezamento de petróleo...............................................................134
Foto 4- Unidade de destilação atmosférica e à vácuo (UDAV U-32)..............................135
Foto 5- Dessalgadora DL-3201 D.......................................................................................136
Foto 6- “Try cocks” (tomadas de retiradas de amostras)...............................................137
Foto 7- Torre de destilação atmosférica E-3203...............................................................138
Foto 8- Sonda de corrosão P1.............................................................................................139
Foto 9- Sonda de corrosão P2.............................................................................................140
Foto 10- Vista do espelho do condensador de calor C-3218............................................141
Foto 11- Vaso acumulador F-3203 do sistema de topo atmosférico...............................142
Foto 12- Vaso acumulador F-3219 do sistema de topo a vácuo......................................143
8.7- Apêndice 7- Espessura dos tubos do condensador de calor C-3218.......................144
8.8- Apêndice 8- Detalhes da sonda de corrosão e seu instrumento de medição..........145
 iv

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1- Fluxograma de processo esquemática de DAV................................................7

Figura 2.2- Efeito do pH em sistema de topo sobre a corrosão por sulfetos....................12
Figura 2.3- Hidrólise dos cloretos contidos no petróleo.....................................................14
Figura 2.4- Efeito da injeção de NaOH sobre o teor de cloretos no vaso acumulador
de topo.................................................................................................................15
Figura 2.5- Corrosão pelo NH4Cl e pelo HCl em função do pH......................................17
Figura 2.6- Controlabilidade do pH de alguns neutralizantes..........................................18
Figura 2.7- Curva de dissociação do NH4Cl........................................................................36
Figura 2.8- Curva de dissociação do NH4HS......................................................................37
Figura 4.1- Teores de cloreto na carga (petróleo) da UDAV U-32 antes das
dessalgadoras em 2004......................................................................................53
Figura 4.2- Teores de cloreto na carga (petróleo) da UDAV-32 antes das
dessalgadoras em 2005..................................................................................... 53
Figura 4.3- Teores de BSW na carga (petróleo) da UDAV U-32 antes das
dessalgadoras em 2004..................................................................................... 53
Figura 4.4- Teores de BSW na carga (petróleo) da UDAV U-32 antes das
dessalgadoras em 2005......................................................................................53
Figura 4.5- Teores de cloreto na saída da dessalgadora DL-3201D em 2004...................56
Figura 4.6- Teores de cloreto na saída da dessalgadora DL-3201D em 2005...................56
Figura 4.7- Teores de BSW na saída da dessalgadora DL-3201D em 2004......................56
Figura 4.8- Teores de BSW na saída da dessalgadora DL-3201D em 2005......................56
Figura 4.9- Vazão de água retificada na saída da dessalgadora DL-3201D em 2004......57
Figura 4.10- Vazão de água retificada na saída da dessalgadora DL-3201D em 2005....57
Figura 4.11- ? P (delta P) na dessalgadora DL-3201D em 2004.........................................57
Figura 4.12- ? P (delta P) na dessalgadora DL-3201D em 2005.........................................57
Figura 4.13- Teores de cloreto na “água ácida” do vaso F-3203 em 2004........................58
Figura 4.14- Teores de cloreto na “água ácida” do vaso F-3203 em 2005........................58
Figura 4.15- Valores do pH da “água ácida” do vaso F-3203 em 2004.............................64
Figura 4.16- Valores do pH água ácida vaso F-3203 em 2005...........................................64
Figura 4.17- Taxa de corrosão na tubulação de topo do sistema atmosférico
medida na sonda de corrosão P1 em 2004.....................................................67
Figura 4.18- Taxa de corrosão na tubulação de topo do sistema atmosférico
medida na sonda de corrosão P1 em 2005....................................................67
 v

Figura 4.19- Taxa de corrosão no condensador de calor C-3218 medida na sonda de

corrosão P2 em 2004.......................................................................................67
Figura 4.20- Taxa de corrosão no condensador de calor C-3218 medida na sonda de
corrosão P2 em 2005....................................................................................... 67
Figura 4.21- Teor de ferro na “água ácida” da perna do vaso acumulador de topo
F-3203 do sistema atmosférico em 2004........................................................68
Figura 4.22- Teor de ferro na “água ácida” da perna do vaso acumulador de topo
F-3203 do sistema atmosférico em 2005........................................................68
 vi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1- Efeito do pH na taxa de corrosão em sistema de topo....................................33

Tabela 2.2- Guia para qualidade da água de lavagem para o sistema de topo................41
 vii

SIMBOLOGIA E ABREVIATURA
Símbolos e unidades:
- [ ] = para expressar o número da referência bibliográfica;
- { } = para expressar o número da reação química;
- bl = unidade de volume em barril, equivalente a 159 litros ou 1,59 . 10-1 m3;
- ºC = unidade de temperatura em graus Celsius, onde T(ºC) = T(K) – 273;
- h = unidade de tempo em hora, equivalente a 3600 s;
- K = unidade de temperatura em graus Kelvin;
- Kgf / cm2 = unidade de pressão em Kgf / cm2, equivalente a 9,806 . 10-2 MPa;
- l = unidade volume em litros, equivalente a 10-3 m3;
- lb = unidade de massa em libras, equivalente a 0,4536 kg;
- mm / ano = unidade de taxa de corrosão;
- MPa = unidade de pressão em MPa, equivalente a 106 Pa ou 106 N/m2;
- ppb = unidade de parte por bilhão, equivalente a 10-3 mg/l ou 10-6 Kg / m3;
- ppm = unidade de parte por milhão, equivalente a 1 mg/l ou 10-3 Kg / m3;
- psi = unidade de pressão em psi, equivalente a 6,90 . 10-3 MPa;
- ptb = unidade de lb por 1000 bl, equivalente a ~ 3 ppm ou 3 . 10-3 Kg / m3;
- t = unidade de massa em toneladas, equivalente a 103 Kg;

Abreviaturas:
- API = Associação Internacional do Petróleo;
- BSW = Bottom sediment water (água e sedimento do fundo da dessalgadora);
- FMEA = Análise do modo de falhas e efeitos;
- GLP = Gás liquefeito de petróleo;
- GOL = Gasóleo leve;
- GOP = Gasóleo pesado;
- GOR = Gasóleo de reciclo;
- NACE = National Association of Corrosion Engineers (Associação Nacional de
Engenheiros de Corrosão);
- PETROBRAS = Petróleo Brasileiro S/A;
- RAT = Resíduo atmosférico.
- RV = Resíduo de vácuo;
- UCCR = Unidade de craqueamento catalítico de resíduo;
- UDAV = Unidade de destilação atmosférica e a vácuo;
- UFCC = Unidade de craqueamento catalítico fluídico.
 viii

RESUMO
Os refinadores de petróleo têm problemas de confiabilidade em equipamentos e
tubulações de sistema de topo de UDAV, Unidade de Destilação Atmosférica e à Vácuo,
devido à corrosão e que com a crescente produção de petróleos mais pesados, o problema
tende a se agravar pelo alto nível de contaminantes corrosivos e a dificuldade de dessalgação.
Os objetivos desse trabalho são aumentar a confiabilidade na UDAV U-32 e reduzir as perdas
de catalisador na U-39, Unidade de Craqueamento, insumo de maior custo na refinaria.
A revisão bibliográfica e pesquisas em 11 UDAV`s no Brasil serviram de suportes
para elaborar um fluxograma de falhas possíveis de ocorrer em qualquer UDAV, e o “método
de análise do modo de falhas e efeitos” e testes foram utilizados para identificar as causas e
ações de correção especificamente na UDAV U-32 da RLAM, Refinaria Landulpho Alves de
Mataripe da PETROBRAS.
Para monitorar o controle das variáveis durante os testes foram utilizados análises de
cloretos e de sedimentos e água (BSW) para avaliações da preparação do tanque de carga e da
dessalgação, além do controle de nível para avaliação das dessalgadoras. Foram também
feitos análises de pH para avaliações das neutralizações, análise química de ferro e
introduzidas sondas corrosimétricas para medirem as tendências de corrosão. Foram
realizadas inspeções pelos métodos visual e IRIS (ultra-som) para quantificar a corrosão.
Os mecanismos de danos foram corrosão por ácido clorídrico e corrosão sob
depósitos de sais de amônio, e as principais causas diagnosticadas foram qualidade ruim dos
petróleos, preparação incorreta dos tanques de carga, eficiências baixas das dessalgadoras, e
controle do pH não adequado. Aliadas ao controle de variáveis e análises químicas foram
implantadas ações corretivas. No tanque de carga (petróleo) foi o aumentado o tempo de
decantação, o que reduziu os teores de cloretos e BSW. Na dessalgadora foram aumentadas a
vazão e a pressão da água, foi alterado o procedimento operacional e foi injetado
desemulsificante, o que reduziu os teores de cloretos e BSW. No controle de pH a amônia foi
substituída por amina, o que reduziu a corrosão pelo HCl e sob depósitos de amônio. Foi
injetado inibidor fílmico em mais locais para melhorar a distribuição desse produto a fim de
criar barreiras anticorrosivas. Foi instalado um tanque dreneiro, o que melhorou a dessalgação
e reduziu o “slop oil” (resíduo). Foi instalada uma nova bomba para aumentar a vazão da
“água acida”, o que diluiu a concentração e reduziu os depósitos.
O resultado visível e que será discutido neste trabalho, foi a redução da corrosão,
aumentando a confiabilidade nos equipamentos e tubulações. Assim de uma falha a cada dois
anos passou a uma falha a cada seis anos. As perdas com catalisador reduziram em 2 t /dia. A
rentabilidade aumentou e decresceram os riscos de segurança e danos ao meio ambiente.
 ix

ABSTRACT
The crude oil refiners have problems with reliability within the equipments and
tubes of the overhead systems of the UDAV (Atmospheric and Vacuum Distillation Unity)
due to corrosion, and with the increasing production of heavier crude oil, the problem tends to
worsen with the high level of corrosive contaminants and the difficultness of desalting. The
objectives of the essay are to increase the reliability of the UDAV and to reduce the loss of
the catalyst in the U-39, Cracking Unity, which has the greatest cost in the refinery.
The bibliographical review and researches in 11 UDAV’s in Brazil were used in
support to elaborate a failures analysis possible to occur in any UDAV, and the “Method of
Analyses of Failures and Effect” and tests were used to identify the correction of the causes
and the actions, specifically in the UDAV U-32 of RLAM, Landulpho Alves of Mataripe
Refinery, from PETROBRAS.
To monitor the control of the variables during the tests, analysis of chlorides and
Bottom Sediments and Water (BSW) were used to evaluate the cargo tank preparation and the
desalting, as well as level control for to evaluate of the desalters. Analysis of the pH for
neutralization evaluation was made, and analysis of the iron chemicals and corrosimetric
probes were introduced measuring the tendency of corrosion. Inspections through visual
methods and IRIS (ultra-sound) were done to quantify the amount of corrosion.
The mechanisms of damage were corrosion by hydrochloric acid and corrosion under
deposits of ammonium, and the main causes diagnosed were low quality of the crude oil,
incorrect preparation of the cargo tanks, the low efficiency of the desalters and the inadequate
control of the pH of the system. Allied to control the variables and chemical analysis
corrective actions were implanted. In the cargo tank (crude oil) the decanting time was
augmented, reducing the chloride and BSW tenors. In the desalters, the flowing out and
pressure of the water was augmented, the operational procedure were altered, and was
injected desemulsifiers, which reduced the chloride and BSW tenors. In the pH control,
ammonia was substituted by ammine, which reduced the corrosion by chloride acid and by
ammonium deposits. Filmic inhibitors were injected in more sites, improving the distribution
of this product to create anti-corrosive barrier. Drainage tanks were installed, that improved
the desalting and reduced the slop oil. A new pump was installed to increase the flowing out
of acid water, diluting the concentration and reducing the deposits.
The results are visible, and what will be discussed in this labour are the corrosion
reductions and the increasing reliability in the equipment and tubing. This way, from one
failure every two years there is now one failure every six years. The lost catalysts reduced 2 t
per day. The profit augmented and the security risks and environmental damage reduced.
 1

1- INTRODUÇÃO

1.1- Natureza e importância do trabalho

Os refinadores de petróleo em todo o mundo sempre tiveram problemas de
confiabilidade de equipamentos e tubulações em sistemas de topos de UDAV (unidade de
destilação atmosférica e à aácuo) devido à corrosão. Com a exploração e produção em águas
profundas de petróleos mais densos, conhecidos pelo nome de “heavy petroleum” (petróleo
pesado), o problema se agravou devido ao alto nível de espécies contaminantes, que levam a
um ambiente mais corrosivo nas unidades de processo das refinarias. Os petróleos pesados
por terem densidade próxima à da água são de mais difícil dessalgação, e na condição de
processamento de “blend” (mistura formada por vários petróleos) a dificuldade de separação
da salmoura é ainda maior. Se ainda considerar a mistura de “slop oil” (resíduo de
hidrocarboneto) na carga que chega na UDAV, a dificuldade de dessalgação se torna mais
complexa devido à formação de emulsões mais fortes. O tempo de armazenamento do
petróleo tem sido cada vez mais reduzido devido a problemas de logística por se considerar
“dinheiro parado”, conseqüentemente a qualidade de carga que chega na UDAV tem sido
pior.
As Refinarias de petróleo que possuem UCCR (unidade de craqueamento catalítico
de resíduo) buscam operar a UDAV com teores de injeção soda cáustica o menor possível,
para que a reposição de catalisador na planta de craqueamento seja minimizada, por ser o
insumo de maior custo nas refinarias. A carga da UCCR é composta por resíduo de vácuo
(RV) e gasóleo pesado (GOP) provenientes da torre de vácuo da UDAV, e esses
hidrocarbonetos por serem mais densos em relação aos outros hidrocarbonetos dentro da torre,
conduzem através de seus fluxos os metais. Assim o sódio da soda cáustica, na UCCR, ao
entrar em contato com o catalisador ocasionará nesse produto perda de atividade. Por outro
lado esta redução do hidróxido de sódio leva a um aumento acentuado na corrosão dos
equipamentos e tubulações dos sistemas de topos da UDAV.
Na UDAV U-32, onde os testes foram realizados, os teores cloretos e BSW (água e
sedimentos) nos petróleos são altos, as reduções da injeção de soda cáustica, após as
dessalgadoras, ocasionavam aumentos ainda maiores das taxas de corrosão que já eram muito
altas, levando a parada de alguns equipamentos ou sistemas. No período de 1998 a 2003, as
perdas por lucros cessantes por redução de carga eram de U$ 300.000,00 por ano, os custos
com reparos ou substituições de equipamentos e tubulações eram de U$ 500.000,00 por ano, e
na UCCR o custo anual com reposição de catalisador era de U$ 2.000.000,00. Se totalizar
todos esses custos, as perdas chegaram a US 2.800.000,00 por ano. Este custo total aumenta
 2

em mais U$ 800.000,00 por dia devido à perda com lucro cessante caso ocorra parada geral
da UDAV.
Além das perdas de confiabilidade dos equipamentos tubulações e de lucro da
empresa podem ocorrer aumento dos riscos de sinistros, geração de “slop oil”, não
atendimentos dos contratos de fornecimentos de derivados, transtornos nas logísticas de
distribuição por navios, ter que importar derivados de petróleo para abastecer o mercado,
gerar turbulências nas rotinas de manutenção e de operação, aumento do número de pessoas
na área industrial expostos a ambientes insalubres e periculosos, e danos ao meio ambiente da
comunidade. A turbulência na rotina de manutenção da refinaria é um transtorno imenso, a
equipe de manutenção está dimensionada para atender os serviços programados, assim ao
falhar um equipamento outros serviços programados deixam de se fazer, estafa do pessoal por
sobrecarga de trabalho, e aumento de custos devido a contratos e a compras de emergências.
Por outro lado, um aumento da confiabilidade leva aos benefícios relacionados acima e poder
negociar com as seguradoras de ativos industriais grandes reduções no valor do seguro da
Refinaria.

1.2- Objetivos
Os objetivos principais da dissertação são aumentar a confiabilidade dos sistemas de
topo da UDAV U-32 pela redução da corrosão e diminuir as perdas de catalisador na UCCR,
insumo de maior custo na refinaria. O objetivo da companhia de petróleo é obter maior
retorno sobre o capital empregado, que pode ser conseguido com o aumento da confiabilidade
operacional das tubulações, condensadores de calor e vasos acumuladores de topo,
proporcionando maior disponibilidade operacional dos equipamentos na condição de projeto e
reduções dos custos de manutenção e de produção, principalmente com diminuição do
consumo de catalisador para UCCR.
Além dos objetivos principais dessa dissertação haverá outros benefícios: (1) Reduzir
estoque de “slop oil”; (2) Reduzir danos ao meio ambiente; (3) Reduzir a corrosão por cinzas
fundidas, externamente em tubos e suportes, de fornos e caldeiras; (4) Reduzir os
coqueamentos dos tubos dos fornos da UDAV; (5) Preparar base de conhecimentos para
elaborar um sistema especialista de corrosão que servirá de orientação para operar a UDAV
de maneira mais otimizada; (6) Preparar base de conhecimento para elaborar no laboratório
uma planta piloto para testes de inibidores neutralizante e fílmico (formador de película
protetora anticorrosiva); (7) Redução dos transtornos na logística de distribuição por navios;
(8) Redução da turbulência na rotina de manutenção.
 3

1.3- Visão geral da estrutura

Os testes foram realizados na UDAV-32 da RLAM (Refinaria Landulpho Alves de
Martaripe) que pertence a PETROBRAS S/A, situada em São Franscisco do Conde, Bahia,
Brasil. Essa refinaria é muito importante para o Brasil, seu estado e para sua cidade, como
exemplo de indicador econômico esse município possui atualmente a maior renda por
habitante do Brasil e é a maior fonte de impostos para seu estado.
Os materiais testados foram as tubulações, condensadores de calor e vasos
acumuladores dos sistemas de topo da UDAV U-32. Essa unidade operacional foi escolhida
para os experimentos por causa da baixa confiabilidade dos equipamentos (condensadores de
nafta C`s-3218) e tubulações (que interliga a torre E-3203 aos condensadores C`-3218) devido
às altas taxas de corrosão, do alto custo com reposição de catalisador na UCCR nessa
refinaria, e da alta produção de derivados que representa a U-32 para o país, refinando cerca
de 30.000 m3/dia de petróleo, sendo esta refinaria a maior empresa da região norte e nordeste
do Brasil. Para aumentar a confiabilidade dos equipamentos e tubulações do sistema de topo
da U-32 foi preciso descobrir as causas das falhas e gerar recomendações que atuassem nas
raízes do problema da dissertação. No vaso acumulador de topo F-3203 foi testado o aço
A516 Gr 60, com requisitos especiais de fabricação conforme a norma PETROBRAS N-1706,
quanto às resistências aos ataques pelo hidrogênio atômico (H) e pelo ácido sulfídrico (H2S), e
no vaso acumulador de topo F-3219 foi testado um esquema de pintura anticorrosiva epóxi
sem solvente. Na Unidade UDAV U-9, no vaso de topo F-902 foi testado aço A516 Gr 70,
sem revestimento e com revestimento interno de PRFV (plástico reforçado com fibra de
vidro) a base de resina ester-vinílica.
No diagnóstico das causas e efeitos da deterioração na UDAV U-32 que levavam as
falhas foram utilizados: fontes suportes (revisão bibliográfica e levantamentos de dados em 11
UDAV`s); um fluxograma de análise falhas que correlaciona causa e efeito, montado com os
dados das fontes suportes e que é semelhante ao método análise de árvore de falhas; e o
método FMEA (análise do modo de falhas e efeitos) e testes na U-32.
Para monitorar e controlar as variáveis operacionais que influenciam na corrosão
foram utilizados procedimentos de análises químicas e instrumentos instalados “on line” (em
linha) na U-32. Na parada dos equipamentos para avaliação foram utilizados procedimentos
de inspeções visual, IRIS (ultra-som) e partículas magnéticas.
Na monitoração foram utilizados: Teores de cloretos e BSW no petróleo antes e após
dessalgadoras, e teores de cloreto na água do vaso acumulador de topo do sistema
atmosférico, para medirem a qualidade da carga e a eficiência da dessalgação; Níveis das
tomadas dos tiradores de amostras da dessalgadora para avaliar os arraste de cloretos para
 4

sistema de topo e de óleo (petróleo) para a salmoura; Valores de pH no vaso acumulador

atmosférico para avaliar o controle da neutralização a acidez no sistema de topo e a formação
de depósitos de sais; Teores de ferro no vaso acumulador atmosférico para avaliar a corrosão
gerada; Taxas de corrosão medidas por sondas do tipo resistência elétrica instaladas “on line”
(em linha) na tubulação e nos condensadores de calor para medir os resultados.
As variáveis operacionais controladas na U-32 foram: (1) Tempo de preparação de
tanques de carga para controlar a qualidade da carga; (2) Vazão e pressão da injeção de água
retificada na dessalgadora para controlar a eficiência da dessalgação; (3) Drenagem da
salmoura para ajustar os níveis de salmoura, petróleo na dessalgadora para controlar os arraste
de cloretos para sistema de topo e de óleo (petróleo) para a salmoura; (4) Injeção de inibidor
neutralizante para controlar a acidez no sistema de topo e a formação de depósitos de sais.
Os mecanismos de danos mais relevantes foram corrosão por ácido clorídrico e
corrosão sob depósitos de sais de cloreto de amônio e de bissulfeto de amônio, e as principais
causas diagnosticadas foram qualidade de petróleos ruins, preparações inadequadas de
tanques de carga (petróleos), dessalgadoras com baixas eficiências, controle do pH não
adequado no sistema de topo, poucos locais de injeção de inibidor fílmico. As variáveis
operacionais relacionadas a essas causas receberam ações corretivas.
No decorrer dos experimentos, em função dos resultados da monitoração se pode ter
um diagnóstico mais preciso da U-32, e assim com segurança foram implantados
modificações e novos de projetos, alterações dos tipos de tratamentos químicos, e ajustes de
variáveis e de procedimentos operacionais. As ações de correção foram em tanques de
preparação de carga, nas dessalgadoras, e nos sistemas de topos atmosférico e a vácuo,
atuando nas causas da deterioração e buscando sempre a otimização das variáveis
operacionais para reduzir as taxas de corrosão a níveis aceitáveis e sem danos por hidrogênio
nos materiais, e também possibilitar redução dos teores de sódio na carga da UCCR U-39, até
culminar nos resultados esperados e propostos por esta dissertação.
Os resultados positivos desse trabalho tiveram impactos tecnológicos, econômicos,
sociais, e ambientais.
 5

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Esta revisão foi montada para servir de suporte para este trabalho de dissertação.
Neste texto há uma descrição geral de uma unidade de destilação atmosférica e a vácuo
(UDAV), e aprofundamentos sobre “sistemas de topos”, os contaminantes do petróleo e seus
mecanismos de corrosão, e os controles de deterioração utilizados.

2.1- Unidade de destilação atmosférica e a vácuo

Esse subitem 2.1 é introdutório, ficando dispensada a leitura para quem possui
conhecimento desse assunto. De um ponto geral a UDAV é composta principalmente de
bombas, tubulações, permutadores de calor, fornos, torre de prefracionamento, torre
atmosférica, torre a vácuo, torre “strippers” (retificadoras), vasos de pressão de acúmulo e
refluxo e instrumentos de medições e controles. O arranjo físico dos equipamentos e seus
métodos de operação nas UDAV`s são diferentes de refinaria para refinaria, entretanto os
princípios básicos de operação são os mesmos. Uma unidade de destilação normalmente
possui três partes, isto é, bateria de preaquecimento, destilação atmosférica, e destilação à
vácuo. O petróleo ao sair do tanque de armazenamento segue o fluxograma da figura 2.1.
O petróleo extraído de poços (terra ou mar) é denominado de “óleo bruto” ou “cru”
ou “petróleo cru”, e contem muitas contaminantes indesejáveis e hidrocarbonetos desejáveis.
Muitas vezes o petróleo cru recebe tratamentos nas plataformas, nas bases terrestres e nos
terminais de armanezamento para reduzirem os contaminantes antes de serem enviados para
as refinarias, onde é realizado outro tratamento para redução das impurezas. Na refinaria, no
tanque de petróleo cru pode ser misturado “slop oil” (resíduos de hidrocarbonetos fora de
especificação para reprocessamento e que contem impurezas) e essa mistura com o nome de
“carga” é enviada até a UDAV para ser refinada. O “slop oil” algumas vezes é misturado ao
petróleo para ser reprocessado na UDAV, o que será explicado mais à frente.
O petróleo para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado deve ser
refinado em cortes (derivados) de faixa de ebulição características, denominadas frações.
Assim, para que esse objetivo seja alcançado, o petróleo é submetido ao processo de
destilação. A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de pontos de
ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. Os pontos de ebulição dos
hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de seus pesos moleculares. Desta forma,
variando-se as condições de aquecimento de um petróleo, é possível vaporizar-se compostos
leves, intermediários e pesados, que, ao se condensarem, podem ser separados. Paralelamente,
ocorre a formação de um resíduo bastante pesado, constituído principalmente de
 6

hidrocarbonetos de elevados pesos moleculares, que, às condições de temperatura e pressão

na qual a destilação é realizada, não se vaporizam. Pode-se ter uma noção comparativa de
densidade e do ponto de ebulição pelo número de átomos de carbono presente na cadeia do
hidrocarboneto. Os derivados têm aproximadamente o seguinte número de carbono: o gás
liquefeito de petróleo (GLP) ~ C3 a C4, a nafta ~ C5 a C9, o querosene ~ C12 a C16, os óleos
pesados em torno de C35, e a parafina ~ C40, e asfalto ~ C50.
Um outro fator importante no processo de destilação, além da temperatura de
aquecimento do óleo, é a pressão a que ele está sendo submetido. Sabe-se que o ponto de
ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o
ambiente. Quanto maior for a pressão exercida, maior será a temperatura de ebulição do
líquido. A conjugação desses dois parâmetros – temperatura e pressão – permite que o
petróleo seja separado em suas diversas frações, produzindo assim os derivados desejados.
O processo de destilação tem início com o bombeamento de petróleo através de
vários trocadores de calor, onde o óleo é progressivamente aquecido ao mesmo tempo em que
resfria os produtos acabados que saem da UDAV. O conjunto dos permutadores de calor
dessa seção é conhecido como “bateria de preaquecimento”. Antes de o petróleo ser enviado à
torre de fracionamento, deverá passar pela dessalgadora, para a remoção de sais, água e
partículas sólidas em suspensões. Essas impurezas (contaminantes) causam sérios danos, se
não forem removidos do petróleo, limitando o tempo de campanha, e provocando operação
ineficiente da UDAV. As presenças desses contaminantes no petróleo causam alguns efeitos,
tais como, corrosão devido os sais de cloro liberarem HCl (ácido clorídrico), principalmente o
sal MgCl2 (cloreto de magnésio), deteriorando as torres de fracionamentos, as tubulações e os
condensadores de calor dos sistemas de topos indicados na figura 2.1, e perda de eficiência de
troca térmica porque os sais e sólidos se depositam nos trocadores de calor.
No processo de dessalgação, o fluxo de cru preaquecido recebe uma corrente de água
para misturar com a água residual, sais e sólidos presentes no petróleo. Uma válvula
misturadora provoca o íntimo contato entre a água injetada e os sais. A seguir a mistura de
petróleo, água e impurezas, penetra no vaso de dessalgação, caminhando através de um
campo elétrico de alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metálicos. As forças
elétricas do campo assim criado provocam a coalescência das gotículas de água, formando-se
muitas gotas grandes, que, por terem uma maior densidade caem através do cru para o fundo
da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e sedimentos.
 7

Esses sistemas de
topo pontilhados são
as áreas de foco
desta dissertação

Legenda: GOL = Gasóleo leve; GOP = Gasóleo pesado; GOR = Gasóleo de recirculação

Figura 2.1- Fluxograma de processo esquemático de UDAV (unidade de destilação

atmosférica e a vácuo)
 8

O petróleo dessalgado flui pelo topo da dessalgadora, e continua seu fluxo dentro da
unidade, enquanto que a salmoura (água e sais) e sedimentos são automaticamente
descartados pelo fluxo inferior do vaso de dessalgação. O controle do nível da interface
petróleo / salmoura é muito importante porque caso haja arraste de salmoura na corrente de
petróleo poderá aumentar a corrosão devido ao HCl e caso ocorra arraste de petróleo na
corrente de salmoura poderá aumentar a quantidade de “slop oil” da refinaria.
O petróleo após deixar o último trocador da bateria de preaquecimento ainda está
com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz na torre.
Com a finalidade de se elevar mais a temperatura, possibilitando assim que as condições
ideais de fracionamento sejam atingidas, a carga é introduzida em fornos tubulares, onde
recebe energia térmica, e então é enviada para a torre atmosférica. As torres possuem no seu
interior bandejas ou recheios que permitem a separação do cru em cortes pelos seus pontos de
ebulição. Pelo topo das torres saem vapores de nafta leve e gás liquefeito de petróleo (GLP)
que irão se condensar fora da torre e posteriormente serão separados. O resíduo da destilação
atmosférica que deixa o fundo da coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT), e dele
ainda podem ser retiradas frações importantes, através da destilação a vácuo.
Quando há a necessidade de se projetar UDAV de grande capacidade de carga, ou de
se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente, utiliza-se uma torre de
prefracionamento, conhecida também pelo nome de preflash ou prefracionamento. Essa torre
retira do petróleo os cortes mais leves, GLP (gás liquefeito de petróleo) e nafta leve,
permitindo desta forma ampliar a carga total da unidade ou dimensionarem os fornos e o
sistema de destilação atmosférica de menor tamanho.
O RAT que deixa o fundo da torre atmosférica é bombeado e enviado aos fornos da
seção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. A carga aquecida, após deixar os
fornos, vai para a zona de “flash” (zona de entrada de hidrocarboneto onde há expansão do
volume) da torre de vácuo. Os hidrocarbonetos vaporizados na zona de flash, como na
destilação convencional, atravessam bandejas e recheios de fracionamento e são coletados em
duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). Da tubulação de topo da
torre a vácuo saem vapor d’água, hidrocarbonetos leves sem especificação comercial,
contaminantes e uma pequena quantidade de ar proveniente de ligeiros vazamentos nos
equipamentos. Da tubulação de fundo da torre de vácuo sai o resíduo de vácuo (RV), que é
constituído de hidrocarbonetos de elevadíssimos pesos moleculares, além de contar com uma
razoável concentração de impurezas como o sódio. Conforme as suas especificações, o RV
pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto, ou ser enviado como carga para a UCCR
(Unidade de Craqueamento Catalítico de Resíduo), a fim de ser craqueado e produzir
 9

derivados de melhor valor agregado, como a gasolina, o propeno e o GLP. As unidades

UCCR são projetos mais modernos e recebem altos teores de RV, chegando a processar 60%
de RV e 40% de GOP, por isso são chamadas de unidades de alta conversão. As unidades
UFCC (Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido) são projetos mais antigos e usualmente
processam 10% de RV e 90% de GOP.

2.2- Sistemas de topo

As partes superiores da torre de prefracionamento, da torre atmosférica e da torre de
vácuo, fazem parte dos chamados sistemas de topo, isto é, um sistema de resfriamento, onde
ocorrem as condensações das frações leves de hidrocarbonetos e do vapor de água. os
equipamentos e tubulações das regiões que estão internas aos pontilhados da figura 2.1
formam os sistemas de topo dessas três torres. cada sistema de topo é composto pela região
superior da torre, tubulação de saída superior da torre e suas derivações, condensadores de
calor, e vaso acumulador de topo.
As frações leves de hidrocarbonetos leves, gás sulfeto de hidrogênio, gás cloreto de
hidrogênio e vapor de água sobem para as partes superiores das torres devido às diferenças de
densidades. Ao saírem pelo topo de cada torre essas frações vão para os condensadores de
calor de seus respectivos sistemas para se condensarem. Ao entrarem nos primeiros
condensadores de calor do sistema de topo de cada torre, os “incondensáveis” são resfriados
por petróleo ou por ar forçado ou por água de resfriamento, a depender do projeto da unidade,
assim ocorrendo à condensação dentro desses equipamentos. Conforme as temperaturas,
pressões e concentrações nos topos das torres pode também ocorrer condensação na própria
torre ou na tubulação de topo. Quanto menor a temperatura de topo a tendência é que a
condensação ocorra dentro da torre ou na tubulação. Quanto maior a temperatura de topo a
tendência é que a condensação ocorra dentro do condensador de calor do sistema de topo.
As UDAV`s apresentam deteriorações nos materiais metálicos em sistemas de topo,
tais como: (1) Corrosão eletroquímica no costado (parede metálica) e nas bandejas superiores
do topo das torres, principalmente da torre atmosférica; (2) Corrosão eletroquímica na
tubulação de saída de topo das torres, principalmente da torre atmosférica; (3) Corrosão
eletroquímica nos tubos dos condensadores de calor, principalmente dos sistemas de topo das
torres atmosférica e a vácuo;
(4) Trincas e empolamentos pelo hidrogênio nos vasos acumuladores, principalmente dos
sistemas de topos atmosférico e a vácuo.
As UDAV`s podem apresentar corrosão por enxofre (sulfetação) e por ácidos
naftênicos (ácidos carboxílicos), nos locais onde há altas temperaturas, mas esses mecanismos
 10

de deterioração não farão parte deste estudo. O foco desta dissertação é para os sistemas de
topos onde os mecanismos deteriorações são corrosão eletroquímica provocadas pelos agentes
corrosivos - ácido clorídrico, cloreto de amônio, bissulfeto de amônio, ácido sulfídrico - e
trincas causadas pelo ácido sulfídrico e hidrogênio atômico.

2.2.1- Contaminantes do petróleo e os mecanismos de corrosão

O petróleo que chega na refinaria além do hidrocarboneto contem impurezas, tais
como, ácidos orgânicos, compostos de enxofre, salmoura, sílica e argila. Esses contaminantes
são oriundos das reservas naturais onde se originam, e na unidade de processamento da
refinaria tornam os meios corrosivos, a depender das temperaturas, pressões, concentrações,
pH, e dos materiais dos equipamentos e tubulações.
Nas UDAV`s as deteriorações causadas por esses contaminantes levam a redução da
confiabilidade dos equipamentos dos sistemas de topo, podendo parar parcial ou totalmente
esta unidade de processo, ocasionando grandes perdas no lucro, assunto que é o grande foco
para desta dissertação.

2.2.1.1- Os ácidos orgânicos e agentes corrosivos gerados

Normalmente os ácidos orgânicos que corroem o sistema de topo são os ácidos
graxos de baixo peso molecular como o acético, propiônico e butírico, sendo considerados
ácidos mais fracos, mas que podem baixar o valor do pH, resultando em taxas de corrosão
relevantes caso não for elevado o valor do pH para a faixa de controle.
Há outros ácidos orgânicos pesados como os ácidos naftênicos, exemplo ácido
carboxílico, que não corroem o sistema de topo, mas que afetam o seu controle da corrosão
por consumir parte da neutralização da soda cáustica injetada para não hidrolisar os sais, por
poder gerar ácidos carbônicos e por piorar a emulsão da dessalgação. As temperaturas que os
ácidos naftênicos corroem diretamente são de 180º a 420º C (453 a 693 K), que são maiores
que as temperaturas que os sistemas de topos operam. As temperaturas que os sistemas de
topo operam variam entre 93º a 140º C (366 a 413 K) nas refinarias do Brasil, e até 177º C
(450 K) em algumas refinarias do exterior, a depender do perfil de otimização dos derivados a
produzir [25].
Em presença de vapor, os ácidos naftênicos e os sais de cloretos interagem
sinergeticamente para promover a formação de ácido clorídrico, aumentando
significativamente a corrosão no sistema de topo, e essa estimulação da hidrólise ocorre entre
100º a 350º C (373 a 623 K), os outros produtos formados nessas reações são os naftanatos de
sódio e naftanatos de cálcio [38].
 11

2.2.1.2- Compostos de enxofre e agentes corrosivos gerados

Os compostos de enxofre (sulfetos, tiofenos e mercaptanas) decompõem-se por
reações com o aumento de temperatura, gerando principalmente o gás sulfeto de hidrogênio –
H2S(g) - que é corrosivo tanto em temperatura alta pelo mecanismo de corrosão química
(sulfetação) sem a presença de água líquida, como em temperatura baixa pelo mecanismo de
corrosão eletroquímica quando em presença de água líquida (eletrólito), como é o caso no
sistema de topo. Os petróleos também contem dissolvidos H2S(g) – gás sulfeto de hidrogênio –
que ao se condensar com a água existente no sistema forma o ácido sulfídrico, H2S(l), levando
a um processo de corrosão eletroquímica no sistema de topo. A evolução do H2S(g) é
específica para cada petróleo e nem sempre é proporcional ao teor de enxofre total desse
mineral orgânico [1].
O ácido sulfídrico ao reagir com o ferro forma sulfeto de ferro e libera hidrogênio
atômico ou gás hidrogênio, conforme as seguintes reações:
• Fe + H2S → FeS + 2H Reação {1}
• Fe + H2S → FeS + H2 Reação {2}
A reação{1} ocorre quando o produto de corrosão FeS forma um depósito sobre a
superfície do aço e a reação{2} ocorre quando o produto de corrosão FeS é carreado no fluxo
de hidrocarboneto. O produto de corrosão FeS normalmente forma uma película de cor preta
aderente à superfície do aço, que serve de barreira de proteção, mas que pode ser diluída pelo
ácido clorídrico. O H2S pode se dissociar em função das condições do meio, pressão,
temperatura, concentrações, e pH, conforme a reação {3} e esse HS- formado irá reagir com o
ferro conforme a reação {4} que estão a seguir:
• H2S(aq) → H+ (aq) + HS- (aq) Reação {3}
• Fe + 2HS- → FeS + S-2 + 2H+ Reação {4}
A presença de sulfeto no meio corrosivo retarda a passagem de hidrogênio atômico
para molecular, possibilitando a penetração do hidrogênio atômico no aço carbono, podendo
causar empolamentos por hidrogênio. Quando o hidrogênio é produzido na superfície do
metal, ele se difunde para seu interior na forma atômica, e no interior do metal ele retorna a
forma molecular, preferencialmente nos vazios internos existentes desde a fabricação do aço,
formando bolhas de gás hidrogênio que possuem pressões com valores da ordem de dezenas
(105) de atmosfera, provocando o aparecimento de empolamentos na superfície [3]. O sulfeto
de hidrogênio pode provocar corrosão e “Blister” (empolamento por hidrogênio) e também
pode ocasionar trincas pelos mecanismos de HIC (fissuração induzida pelo hidrogênio),
SOHIC (fissuração induzida pelo hidrogênio orientada por tensão), CST (corrosão sob tensão)
nos vasos acumuladores de topo.
 12

A figura 2.2 mostra o efeito do pH sobre a corrosão por sulfetos, e se pode observar
que a corrosão aumenta com valores de pH mais altos, isto é, com o aumento do pH há maior
quantidade de HS- devido à reação de dissociação do H2S, levando a maior deterioração do
ferro presente na composição do aço.

0,3
TAXA DE CORROSÃO (mm/ano)

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

0
4 5 6,0 7 8 9,0 10
VALOR pH

Figura 2.2- Efeito do pH em sistema de topo sobre a corrosão por sulfetos [1]

2.2.1.3- Salmoura e agentes corrosivos gerados

A salmoura emulsificada no petróleo contém os seguintes sais de cloretos
inorgânicos, tais como, 4 a 10% CaCl2 (cloreto de cálcio), 10 a 15% MgCl2 (cloreto de
magnésio), e 75 a 86% NaCl (cloreto de sódio). O processo de dessalgação é projetado para
remover os cloretos inorgânicos, mas não para extração dos cloretos orgânicos, sendo assim
esses últimos são arrastados com a fase óleo que sai pela parte superior da dessalgadora.
A dessalgação não remove completamente todos os cloretos inorgânicos que estão na
forma de sais, e nem todo o BSW (Botton Sediments and Water - indicador que mede o teor
de sedimentos e água, nesse caso no fundo da dessalgadora), assim algumas partes dos sais e
da água irão para a torre de destilação. A eficiência (percentual medido pela diferença entre o
cloreto que entra na dessalgadora e o que sai dela, sobre o total que entra, vezes 100) é em
torno de 95%, a depender do “hardware” (equipamento), dos petróleos e da operação. Quando
há formação de emulsão a tendência é diminuir a eficiência [2]. Quando o pH da água de
 13

lavagem injetada na dessalgadora está alto e opera com “blends” (mistura de petróleos)
formados por vários petróleos a tendência é aumentar a emulsão.
Os ácidos clorídricos que ocasionam o processo corrosivo no sistema de topo nas
UDAV`s é produzido por reações em dois locais, de duas maneiras parecidas, mas que são
diferentes. A primeira reação de produção do ácido clorídrico (HCl) ocorre na fase aquosa na
dessalgadora, onde os sais de Mg e Ca estão dissolvidos. Os MgCl2 e CaCl2 são sais de um
ácido forte, HCl, e bases fracas de hidróxido de magnésio [Mg(OH)2] e hidróxido de cálcio
[Ca(OH)2] respectivamente [2]. Conseqüentemente esses sais se hidrolisam e formam as
reações {5}{6} a seguir:
• Mg++(aq) + 2Cl-(aq) + 2 H2O(l) ⇔ Mg(OH)2↓ + 2H+ (aq) + 2Cl-(aq) Reação {5}
• Ca++ (aq) + 2Cl-(aq) + 2 H2O ⇔ Ca(OH)2↓ + 2H+(aq) + 2Cl-(aq) Reação {6}
Essa solução ácida de HCl(aq ou l) que não é removida na dessalgadora é arrastada com
o petróleo para a segunda bateria de preaquecimento e ao chegar na torre evapora, passando
ao estado gasoso HCl(g), devido à alta temperatura e a baixa pressão, indo então para o sistema
de topo da torre onde a água se condensa, voltando a formar o ácido clorídrico, mas agora
muito corrosivo devido à alta concentração, isto é, muito cloreto (soluto) e pouca água
(solvente). No início da condensação o que há é formação de gotículas de água, assim essa é
uma região crítica quanto a ataque corrosivo. A segunda reação de produção do HCl também
envolve os sais de MgCl2 e CaCl2 não removidos pela dessalgadora, e ocorre com o vapor de
água. As literaturas de processos de refino não especificam exatamente essas reações, mas
Alley descreve que ocorre na torre onde se injeta vapor de água na sua região inferior para
retificação [2]. Os sais de CaCl2 e MgCl2 são compostos não estáveis, e em temperaturas em
torno de 371ºC (644 K), 95% do MgCl2, 15% do CaCl2 hidrolisarão para HCl e o NaCl é
termicamente estável nessas temperaturas, assim a sua hidrólise produz muito pouco HCl,
conforme pode ser observado na Figura 2.3 que mostra a hidrólise em função da temperatura.
As reações {7,{8}e{9} de hidrólise desses sais são as seguintes:
• CaCl2(s ou l) + 2H2O(g) ⇔ Ca(OH)2(s) + 2HCl(g) Reação {7}
• MgCl2(s ou l) + 2H2O(g) ⇔ Mg(OH)2(aq) + 2HCl(g) Reação {8}
• NaCl(s ou l) + H2O(g) ⇔ NaOH(aq) + HCl(g) Reação {9}
O NaCl é estável porque sal de bases forte e ácido forte não tem tendência a
hidrolisar. Os sais cloreto de cálcio e cloreto de magnésio geram muito mais gás clorídrico
que o cloreto de sódio. O HCl(g) sobe para o topo da torre na forma gasosa, onde no sistema de
topo se condensará com a água pelo mesmo mecanismo já explicado. O gás HCl(g) não é
corrosivo, mas após condensar com a água gera ácido clorídrico e ataca o ferro presente no
aço carbono conforme a reação {10}. O produto de corrosão FeCl2 como tem pouca aderência
 14

na superfície do aço é carreado no fluxo, não sendo observado na inspeção visual. A reação é
a seguinte:
• 2HCl(l) + Fe → FeCl2 + H2(g) Reação {10}

120,0

100,0 MgCl2
QUANTIDADE HIDROLISADA (%)

80,0

60,0

40,0

20,0 CaCl2
NaCl
0,0
150 200 250 300 350 400
TEMPERATURA (ºC)

Figura 2.3- Hidrólise dos Cloretos Contidos no Petróleo [1]

Recentemente, em setembro de 2005, a Universidade de Alberta no Canadá

apresentou uma pesquisa, mostrando que outras reações - {7.1}; {7.2}; {8.1}; {8.2}; {8.3};
{8.4}; {8.5} - ocorrem, e que pode se formar menos HCl que as reações {7}{8} mostram,
mas por outro lado, como mostra a reação{7.2}, o ácido naftênico pode reagir com os sais e
formar HCl [38]. As reações são a seguintes:
• CaCl2*2(H2O) + H2O(g) = CaOHCl(s) + HCl(g) + 2H2O(g) Reação {7.1}
• CaCl2*2(H2O) (s) + 2 Nap-H(l) = Ca-(Nap)-H(l) + 2HCl(g) + 2H2O(g) Reação {7.2}
Nap é a sigla de ácido naftênico encontrado nos petróleo naftênico
• MgCl2*6(H2O)(s) = Mg(OH)Cl(s) + HCl(g) + 5H2O(g) Reação {8.1}
• MgCl2*6(H2O)(s) = MgCl2 *2(H2O)(s) + 4H2O(g) Reação {8.2}
• MgCl2*2(H2O)(s) = Mg(OH)Cl(s) + HCl(g) + H2O(g) Reação {8.3}
• MgCl2*2(H2O)(s) = MgCl2 (s) + 2H2O(g) Reação {8.4}
• MgCl2(s) + H2O(g) = Mg(OH)Cl(s) + HCl(g) Reação {8.5}
 15

Para diminuir a formação de ácido clorídrico, após passagem de petróleo pelas

dessalgadoras, é então injetado hidróxido de sódio (NaOH soda cáustica) na tubulação de
petróleo para minimizar a hidrólise dos cloretos de cálcio e magnésio, conforme mostra as
reações {11} e {12}. As reações são as seguintes:
• 2NaOH + MgCl2 → 2NaCl + Mg(OH)2 Reação {11}
• 2NaOH + CaCl2 → 2NaCl + Ca(OH)2 Reação {12}
O NaCl formado gerará muito pouco HCl conforme já explicado por ser um sal
estável, conseqüentemente haverá menos corrosão. A figura 2.4 mostra o benefício de se
injetar a soda cáustica para se conseguir menor valor de cloreto no vaso acumulador de topo.
Pode-se visualizar nessa figura que a partir de 9 ppm (9 . 10-3 Kg / m3 )de soda cáustica o teor
de cloretos praticamente não se reduz mais. Quando os petróleos contêm ácidos orgânicos o
teor de NaOH injetado após a dessalgadora deve ser um pouco maior para neutralizar esses
ácidos. Os cloretos de sódio, proveniente do petróleo e da reação da soda cáustica com os
cloretos de cálcio e magnésio, vão para os fluxos mais densos, saídas de GOP e RV da torre
de vácuo, sendo muito mais nessa última tubulação por se situar no fundo da torre de vácuo.
Os fluxos de GOP e RV vão ser carga da UCCR, levando neles o NaCl, sendo que o sódio
desse sal é um dos grandes causadores das perdas com catalisadores (sílica e alumina), por
formar eutéticos de baixo ponto de fusão, sinterizando o catalisador, fazendo esse perder a sua
atividade, gerando altos custos com sua reposição, para que se possa manter a conversão dos
óleos pesados (GOP e RV) em produtos leves (gasolina, GLP e propeno).

140

120
TEOR DE Cl (ppm)

100

80

60

40

20

0
0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0
NaOH (ppm)

Figura 2.4- Efeito da Injeção de NaOH Sobre o Teor de Cloretos no Vaso Acumulador
de Topo [1]
 16

A solução cáustica de hidróxido de sódio evapora na bateria de preaquecimento,

deixando o sólido NaOH que pode formar depósitos e causar a fragilização cáustica (trincas)
no aço carbono da UDAV, e como já citado a desativa o catalisador da UCCR. Paul Eaton na
Universidade de Alberta no Canadá está estudando outros aditivos químicos (inibidores de
hidrólise) para reduzir as reações de hidrólise dos sais e que não causem tanto efeitos
colaterais como o NaOH [38].
A figura 2.5 mostra os valores das taxas de corrosão devido ao HCl em função do
pH, e se pode observar que a corrosão aumenta muito com valores de pH mais baixos, isto é,
com pH mais ácidos há mais íons H+ devido a maior concentração de HCl no meio, levando a
maior deterioração do aço. O ataque ao ferro do aço é acelerado quando o ácido sulfídrico
regenera o ácido clorídrico conforme a reação {13}. O produto de corrosão é o sulfeto de
ferro, o qual possui boa aderência ao aço, sendo facilmente visualizada sua camada preta, que
é pirofórica na presença de oxigênio. Quanto maior a temperatura mais H2S evolui do
petróleo, proporcionando mais a seguinte essa reação eletroquímica:
• FeCl2 + H2S → FeS ↓ + 2HCl Reação {13}
A amônia injetada no topo para neutralizar a acidez do meio reage com o cloreto de
hidrogênio, formando sais de cloreto de amônio, que é corrosivo tanto em pH baixo como em
alto, conforme a reação {14}. A figura 2.5 mostra os valores das taxas de corrosão devido ao
NH4Cl em função do pH [1]. Esse sal, NH4Cl, como é muito higroscópio, regenera o ácido
clorídrico, ocasionando a corrosão sob depósito, conforme a reação {15}. Quando o meio está
com pH mais alto devido ao excesso de amônia, formam-se grandes quantidades de sais de
cloreto de amônio - NH4Cl - e bissulfeto de amônio - NH4HS - que levam ao processo de
corrosão eletroquímica, ocasionando altas taxas de corrosão. As reações citadas são as
seguintes:
• HCl + NH3 → NH4Cl Reação {14}
• NH4Cl + H2O → HCl + NH4OH Reação {15}
 17

Taxa de corrosão (m m /ano) 25,0

20,0
HCL
15,0

10,0
NH4Cl
5,0

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Valor pH

Figura 2.5- Corrosão pelo NH4Cl e pelo HCl em função do pH [1]

A figura 2.6 mostra que a controlabilidade do pH com amina é mais fácil do que com
amônia, a inclinação da curva de neutralização com amina é mais suave, facilitando o controle
e levando a menos quebra da película do inibidor. O controle da neutralização do pH com
amônia gás é difícil quando há muita variação do cloreto no sistema, porque a basicidade da
amônia é alta, assim pequena abertura da válvula controladora de amônia faz o valor do pH
aumentar muito, provocando formação de depósitos de sais corrosivos, como também, com
pequeno fechamento dessa válvula leva o valor do pH reduzir muito, ocasionando corrosão
pelo ácido clorídrico. A solução amoniacal facilita o controle por estar diluída em água, mas
não neutraliza as primeiras gotículas formadas. Algumas aminas protegem no início da
condensação enquanto a amônia por ser muito volátil não protege essa região. A quantidade
injetada de amônia é menor que das aminas por ter maior basicidade que estas, e o preço da
amônia é menor que da amina. É preciso analisar cada sistema para dizer qual o melhor
inibidor neutralizante.
As aminas também formam sais com o cloreto que podem causar depósitos, mas a
tendência de formação é menor que dá amônia. Algumas aminas usadas comercialmente
formam sais líquidos que são carreados com o fluxo para o vaso acumulador do sistema de
topo. A amônia e as aminas são solúveis em água, e ao serem injetadas na tubulação de topo
seus fluxos irão para a água do vaso acumulador de topo. Algumas aminas são solúveis em
água e óleo também, desse modo tem que tomar o cuidado para a nafta de refluxo não retornar
 18

para a torre, carreando sais de amina que podem levar a um processo de corrosão sob
depósitos nas bandejas dentro da torre.

8,5

7,5

AMÔNIA AMINA MORFOLINA

6,5
VALOR pH

5,5

4,5

3,5

2,5
0

1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
100
200
300
400
500
600
700
800
900

VALOR INJETADO (ppm)

Figura 2.6- Controlabilidade do pH de alguns neutralizantes [1]

A presença de cloretos orgânicos pode também ser um dos causadores da corrosão, e

esses produtos não são removidos pela dessalgadora [21] [22]. A presença desse contaminante
é proveniente de: solventes clorados usados em perfuração e produção de poços de petróleos,
e para dissolver parafina em tubulações e tanques; reciclagens de óleo lubrificantes de
máquinas que possuem aditivos formam cloretos orgânicos em serviço [23].
Geralmente o oxigênio não está presente, mas se estiver, mesmo em baixa quantidade
pode causar grande corrosão. A sua presença já foi encontrada devido à entrada de ar pelas
bombas de fluxos laterais da torre ou pelo refluxo do vaso de topo para a torre. Desse modo à
corrosão em sistema de topo não deve atribuído somente ao HCl [21].
Dentro da torre atmosférica pode haver corrosão por lavagem ácida causada pelo
ácido clorídrico. Esse tipo de corrosão é catastrófico, podendo levar a valor de taxa de
corrosão em torno de 10 mm/ano no costado da torre de aço carbono. Normalmente essa
corrosão está associada a um problema de projeto de bandejas, panelas ou mudanças
operacionais. Por exemplo, o ácido clorídrico condensado dentro da torre, que deveria ser
drenado com maior freqüência e não foi, atola na panela e jorra para baixo pelo vertedor ou
 19

por prato caído, e ao incidir sobre o costado da torre faz uma lavagem ácida contínua, não
permitindo formar a barreira protetiva de FeS, fazendo um processo semelhante ao de
corrosão erosão. A temperatura de operação do topo da torre atmosférica muito baixa (devido
à maximização do processo de produção de nafta, e/ou vazão de retorno de nafta para torre
muito alta por problema de válvulas dando passagem, ou vaso acumulador de topo com tempo
de residência baixo ou nível de água alto) associado com atolamento de panela, leva ao
processo de lavagem ácida. Quando se injeta “slop oil”, quando a preparação de tanques de
carga for inadequado (principalmente o tempo), e quando a dessalgação não for eficiente, a
tendência é acelerar muito esse tipo de corrosão devido ao aumento da quantidade e
concentração do HCl.

2.3- Controles de corrosão utilizados em unidade de destilação

O problema de corrosão em sistema de topo de UDAV é comumente encaminhado,
utilizando vários controles, mas não é totalmente resolvido. Para conseguir um controle de
corrosão efetivo é necessário chegar na causa da corrosão, e isso deverá envolver uma revisão
de histórico de corrosão, testes e análises metalúrgica e de processo [5]. As etapas mais
importantes no controle da corrosão são a preparação dos tanques de petróleo, a dessalgação,
o controle do pH com inibidor neutralizante, injeção de inibidor fílmico, e injeção de água de
lavagem no topo. A seguir estão descritos essas etapas com mais detalhes.

2.3.1- Preparação de tanque de petróleo

A preparação de tanque de petróleo tem como objetivo preparar melhor a qualidade
de carga (petróleo mais “slop oil”). Uma boa qualidade de carga é um petróleo com muito
hidrocarboneto, com baixos teores de impurezas (sais de cloreto, água, argila, areia,
asfaltenos, parafina e outros hidrocarbonetos de cadeia muita longa e pesada) e com muito
pouco ou nenhuma “slop oil” adicionado. A primeira preparação do petróleo já começa nas
dessalgadoras das plataformas e nos tanques das unidades de produção de petróleo. Nas
refinarias se consegue uma boa preparação dos tanques de petróleo e de “slop oil” através de
misturadores mecânicos, aquecimento por serpentina, injeção de desemulsificante, tempo de
decantação, e drenagem da salmoura e dos sedimentos. A foto 03 do apêndice 6 mostra um
tanque de armanezamento para se ter um exemplo de tamanho do porte desse equipamento.
Com a exploração e produção de petróleo densos, mais conhecidos pelo nome de
“heavy petroleum” (petróleo pesado), em águas profundas, o problema se agravou devido ao
alto nível de espécies contaminantes presentes e a formação de emulsão mais fortes, que
levam a um ambiente mais corrosivo nas unidades de processo das refinarias.
 20

O tempo de armazenamento do petróleo tem sido cada vez mais reduzido devido a
problemas de logística e por se considerar “dinheiro parado”, conseqüentemente a qualidade
de carga que chega na unidade de destilação tem piorado. Quando o teor de BSW no tanque é
maior que 1% pode-se injetar desemulsificante no tanque para reduzir esse valor. Os
sedimentos inorgânicos e os sedimentos orgânicos pesados (“slop oil” da refinaria ou
hidrocarbonetos pesados tipo asfaltenos do petróleo) provocam depósitos que se alojam nos
permutadores da bateria de preaquecimento, dificultando a troca térmica, reduzindo a
eficiência da dessalgadora devido a diminuição da temperatura de entrada nesse equipamento,
e aumentando assim os custos de produção por ter que gastar mais óleo e gás combustível no
forno, para compensar a perda de energia nos trocadores de calor. A perda de eficiência na
dessalgadora leva a presença de mais cloreto no sistema de topo e conseqüentemente um meio
mais agressivo quanto à corrosão.
Esses sedimentos inorgânicos e sais contidos no óleo cru sujam os trocadores de
calor da primeira bateria de preaquecimento de carga, mas podem ser removidos pela
dessalgadora. Os ocasionais “slugs” (bolsões) com sais e sedimentos nos óleos crus
normalmente não podem ser removidos, em boa parte, pela dessalgadora, podendo causar
depósitos na segunda bateria de trocadores de preaquecimento também. Os “slugs” ocorrem
devido à movimentação e desmoronamentos das pilhas (bancos) de depósitos de sais,
sedimentos e borras que estão no fundo do tanque de petróleo, sendo esses contaminantes
arrastados para a UDAV.
As medidas para reduzir esses depósitos são: (1) A preparação de tanques deve ser
feita seguindo rigidamente um procedimento operacional que descreve todas as etapas do
processo com os seus devidos tempos; (2) A refinaria deve receber o petróleo de um navio ou
de um terminal com o misturador do tanque ligado, operando, e depois deixar repousar, isto é,
manter um tempo adequado (24h no mínimo e 36h o ideal) de preparação de tanques para
permitir a decantação; (3) Utilizar tubulação de sucção flutuante nos tanques de carga
(petróleo), tanque dreneiro e tanque de “slop oil”; Utilizar rompedor de emulsão na sucção da
bomba de descarga de navio ou do terminal, assim esse produto já vai tendo maior tempo de
contato com o petróleo, o que vai proporcionar dois benefícios, o primeiro é ajudar a romper a
emulsão e o segundo é encapsular os asfaltenos ou outros hidrocarbonetos pesados contidos
no petróleo. Esse procedimento aliado ao de receber o tanque com misturador ligado reduz a
formação de borras no fundo do tanque de carga, que são em boa parte hidrocarbonetos
pesados precipitados; Uso de desemulsificante customizados na entrada da Unidade reduz a
presença de depósitos e de sais da unidade de destilação, por agir como dispersante,
 21

prevenindo a aderência do depósito no metal, e agir como rompedor de emulsão, fazendo com
que na dessalgadora tenha maior eficiência, por atuar na tensão superficial da água.
A geração de “slop oil” na refinaria pode ter várias causas, tais como, emulsão na
dessalgação, baixa vazão de água de lavagem para dessalgadora, drenagens erradas de
equipamentos tanto de rotina operacional como para liberações dos equipamentos para
manutenção, controle do nível ruim da dessalgadora, lavagem de pisos para limpeza de
unidades, chuvas fortes levando a ocasionar misturas das drenagens de orgânicas e pluviais, e
sistema de separadores de água e óleo inadequados. A qualidade do “slop oil” é bem pior que
do petróleo porque possui elevados teores de cloretos e BSW, além de gerar mais fortes
emulsões na dessalgadora, piorando sua eficiência e conseqüentemente agravando o processo
corrosivo. Nas refinarias que possuem planta de parafinas a qualidade do “slop oil” é ainda
pior, gerando fortes emulsões quando processado na dessalgadora, sendo muitas vezes
preferível não reprocessá-lo na planta de destilação. A SOPC (Shell Oil Products Company)
elaborou alguns equipamentos de laboratório para avaliar rompedores de emulsão e o melhor
valor a ser dosado [33].

2.3.2- Dessalgação do petróleo

A finalidade da dessalgação do petróleo é remover a grande parte dos cloretos
inorgânicos e sedimentos, através da aplicação de um campo elétrico, e injetando água de
lavagem de cloretos e desemulsificante. O tempo de residência deve ser o maior possível para
haver boa separação do petróleo da salmoura. A dessalgação é uma das operações mais
importantes da UDAV e pode-se dizer da refinaria. A foto 05 do apêndice 06 mostra uma
dessalgadora da UDAV U-32. Além dos sais de cloreto o petróleo possui outros
contaminantes sólidos como areia (sílica), terra, ferrugem, e cera do tipo parafina, e também
contem os já citados hidrocarbonetos pesados. A finalidade de reduzir os contaminantes
contidos no petróleo é minimizar a deterioração por corrosão, erosão e trincas dos
equipamentos e tubulações da refinaria. Dentro da dessalgadora se deve controlar o nível da
interface salmoura / petróleo. Se o nível de salmoura estiver baixo, a salmoura que sai pela
parte inferior da dessalgadora poderá conter contaminações oleosas (petróleo), gerando “slop
oil” e poluição ambiental. Se o nível de salmoura estiver alto poderá haver arraste de cloretos
e água para o fluxo do petróleo, aumentando a corrosão no sistema de topo. Se houver a
presença de emulsão pode arrastar petróleo para a salmoura como também salmoura para o
fluxo de petróleo. A dessalgadora produz outros efeitos benefícios, tais como, a redução de
sais no óleo combustível, a diminuição dos coqueamentos nos fornos e melhora o
 22

desempenho da segunda bateria de preaquecimento por depositar menos sais, aumentando a

temperatura de entrada de carga do forno, reduzindo os gastos com energia [31].
A dessalgadora remove os sais e sedimentos nela presentes, através da coalescência
das gotículas de água dispersas no óleo. A água que chega á refinaria junto com o petróleo
está emulsionada em forma de milhões de gotículas finamente divididas e envolvidas por uma
película de compostos emulsificantes que oferece grande resistência a coalescência. A mistura
de petróleo, água e impurezas, penetra no vaso de dessalgação, caminhando através de um
campo elétrico de alta voltagem, mantido entre os pares de eletrodos metálicos. O campo
elétrico de alta intensidade promove uma desestabilização da emulsão, por enfraquecimento
da película de agentes emulsificantes [6]. As forças elétricas do campo elétrico polarizam as
gotas de água dispersas, gerando dipolo que se atraem mutuamente, favorecendo a
coalescência, como mostra a foto 01 do apêndice 6. Após coalescida, muitas gotas de grande
tamanho que, por terem um maior densidade que o óleo cru, caem através do cru para o fundo
da dessalgadora, segundo a pela lei de Stokes, carregando dissolvidos os sais e sedimentos. O
tempo de residência na dessalgadora é pequeno, o que muitas vezes leva a necessidade de
injeção de desemulsificante para acelerar a separação das fases. A separação da salmoura na
dessalgadora é melhor com o aumento do tempo de residência e aumento da temperatura. A
viscosidade muito alta do filme interfacial retarda a drenagem do óleo durante a coalescência
das gotículas de água, e isso pode levar uma considerável redução da taxa de quebra de
emulsão. A viscosidade baixa não implica que a emulsão será não estável. A coalescência da
água é governada pela compressibilidade do filme interfacial formado [32].
Para conseguir boa dessalgação é necessário operar a dessalgadora com temperatura
adequada do petróleo e injetar água de lavagem aquecida, que pode ser água de processo
industrial comum, água de caldeira ou água retificada. Esta última é a mais usada devido a sua
disponibilidade nas refinarias, e por já estar quente, o que evita a perda de temperatura no
processo, mas a água retificada possui qualidade inferior à água de caldeira por possuir valor
de pH mais alto e por conter mais contaminantes – H2S e NH3 – que podem formar depósitos
de sais no sistema de topo. As águas ácidas dos vasos acumuladores do sistema de topo vão
para a Unidade de Águas Ácidas para retificação e retornam para a unidade de destilação com
o nome de água retificada, isto é, com menos H2S e NH3.
A água de lavagem injetada na dessalgadora deve ter: (1) Baixo teor de sal para
assegurar máxima efetividade; (2) Baixa dureza para prevenir deposição nos tubos dos
permutadores da segunda bateria de preaquecimento; (3) Valores de pH abaixo de 8,
principalmente quando o ”blend” é composto por vários petróleos, a fim de não ajudar a
aumentar a emulsão. A presença de oxigênio na água de lavagem para dessalgadora precisa
 23

ser eliminada para que não ocorra reação com sulfeto no forno e assim não venha a condensar
no topo da torre e formar ácidos SOx, levando a condições muito corrosivas localizadas. É
também importante que na água de lavagem não tenha a presença de espécies contaminantes,
tais como, sólidos finamente dispersos como o sulfeto de ferro e ferrugem ou ácidos orgânicos
que são conhecidos por promoverem a estabilidade da emulsão. O teor de amônia na água de
lavagem para dessalgadora deve ser baixo para evitar a formação de sais de cloreto de amônio
no topo [31]. Valor menor que 30 ppm (3 . 10-2 Kg / m3) são desejados. Outro controle é
operar com o pH da água retificada entre 7 e 8, o que ajuda a evitar a emulsão para
determinados tipos de “blends” de petróleos. Ara Bagdasarian cita no artigo publicado pela
NACE que o pH da água para a dessalgadora deve estar entre 5,5 e 7,0 [20]. Valores de pH
alto permitem que a amônia migre para o petróleo e estabilizam a emulsão.
Para melhorar a eficiência de dessalgação é prática injetar cerca de um terço da vazão
total de água na primeira bateria de preaquecimento, numa região próxima aos primeiros
trocadores de cada ramal e complementar os dois terços da vazão total de água antes da
válvula misturadora existente na entrada da dessalgadora [6]. Essa injeção tem a finalidade de
lavagem dos sais e arrastar os depósitos orgânicos e inorgânicos. O percentual de água de
lavagem adicionada na dessalgadora deve ser na proporção de 4 a 8 % da vazão do óleo cru
[7]. Há outras referências que recomendam até 10%, e pressão de mistura na válvula de 10 a
20 psi (6,90 . 10-2 a 1,38 . 10-1 MPa) [20]. Peculiares ajustes da válvula de mistura são
necessários para obter contato adequado entre água e salmoura no óleo cru e prevenir a
formação de gotículas muito pequenas as quais são difícil separação. Isto exige um pouco de
tentativas e erros até otimizar. Os petróleos mais densos exigem maior energia na mistura,
termo que é expressado por “delta P” (? P) , que significa a diferença de pressão do petróleo
antes e após a válvula misturadora, e que é controlado pela injeção de água retificada no
petróleo.
O óleo cru preaquecido recebe uma corrente de água de processo ou água retificada
para misturar com a água residual, sais e sólidos presentes no cru. Uma válvula misturadora
provoca o íntimo contato entre a água injetada e os sais e sedimentos. A intensidade da
mistura água / óleo cru é controlada pela perda de carga (? P) através da válvula misturadora,
que é uma variável operacional importante no desempenho da dessalgadora [6].
Para conseguir uma maior redução do teor de sal no petróleo, a grande maioria das
unidades de refino de petróleo possui duplo estágio de dessalgação, o que permite reduzir o
teor de sal do cru desde 300 mg/l (300 ppm ou 100 lb/1000 bl ou 100 ptb ou 3.10-1 Kg / m3)
para valores menores do que 3 mg/l (3.10-3 Kg / m3) na saída da dessalgadora [8]. Na
 24

PETROBRAS S/A algumas refinarias que possuem 2 estágios de dessalgação com 3 grades
de eletrodos. Há algumas refinarias no exterior que possuem 3 estágios de dessalgação.
O livro Metals Handbook Volume 13, cita que se deve manter o cloreto menor que 4
ppm (4 .10-3 Kg / m3) [9]. O artigo da Revista “Materials Performance”, de maio 2003, relata
que se dessalgação conseguir um nível menor que 6 ppm (6 .10-3 Kg / m3) de cloreto esse
valor geralmente é considerado satisfatório para obter menos corrosão no sistema de topo [2].
O artigo da Revista “Materials Performance”, de setembro 1983, descreve que mesmo com
teor de cloreto no vaso acumulador de topo na faixa de 10 a 30 ppm (10-2 a 3 . 10-2 Kg / m3),
a taxa de corrosão pode ser significativa, necessitando de outros controles para reduzir a
corrosão, tais como, injeção de soda cáustica, controle do pH com inibidor neutralizante,
injeção de inibidor fílmico, injeção de água de lavagem no sistema de topo, e utilização de
materiais adequados [26].
Uma das causas dos arrastes, de óleo na salmoura e de salmoura no petróleo, nas
saídas da dessalgadora é a presença de emulsão nesse equipamento. No primeiro caso, óleo na
salmoura, a conseqüência é gerar mais “slop oil” na refinaria, e para remediar a situação, a
salmoura contaminada com óleo deve ser enviada para um tanque dreneiro que tem a
finalidade de separar o melhor possível à salmoura do hidrocarboneto, e depois, à parte mais
“nobre” (produto que fica mais superior no tanque dreneiro) dos hidrocarbonetos é enviada
novamente para o tanque de carga para processamento na UDAV. O “slop oil” se for enviado
para tanque de petróleo pode piorar a qualidade de carga, aumentando os teores de cloretos e
BSW na entrada da dessalgadora. Alguns tipos de “slop oil” chegam a ter 5000 ppm (5 Kg /
m3) de cloretos e 50% de água, e são compostos de vários hidrocarbonetos, formando blends
de emulsões estáveis que prejudicam muito a separação mesmo com a injeção de
desemulsificantes. No segundo caso, a presença de salmoura arrastada no fluxo de petróleo
eleva o teor de cloreto no sistema de topo, aumentando a deterioração.
A emulsão forma uma barreira física para os coalescimentos das gotículas de água
[24]. Uma emulsão pode ser definida como um sistema de duas fases, óleo e água nesse caso,
consistindo de gotas de um líquido suspenso no outro. O agente emulsificante tem afinidade
por ambas as fases, e funciona por reduzir a tensão interfacial e produzir uma camada
monomolecular entre as gotículas de água e a fase óleo. A porção hidrofílica das moléculas de
emulsão estende dentro da fase água enquanto a porção hidrofóbica estende dentro da fase
óleo, prevenindo os coalescimentos das gotas [7]. As emulsões na dessalgadora podem ser do
tipo normal ou inversa. As do tipo normal são caracterizadas por pequenas gotas de água
dispersas no petróleo, a fase continua. As do tipo inversa são caracterizadas por pequenas
 25

gotas de petróleo dispersas na água. A emulsão normal gera mais problemas na eficiência da
dessalgação enquanto a inversa gera mais problema de arraste de óleo na água.
Um desemulsificante pode ser usado para quebrar a emulsão a fim de melhorar a
dessalgação. Pode usar um desemulsificante primário de amplo espectro de atuação, cujas
funções podem ser: (1) Aumentar a eficiência de desidratação e remoção de sais, para
petróleos de diferentes graus API (densidades), elevados teores de BSW e de “slop oil’; (2)
Maximizar as vazões de processamento através do controle de emulsão na interface da
dessalgadora; (3) Minimizar um pouco a necessidade de controle de pH na água de lavagem”.
O desemulsificante pode ser injetado antes da válvula misturadora da dessalgadora, ou no
tanque de carga, ou na bomba de entrada de carga da unidade de destilação [6]. O tipo de
desemulsificante deve ser de acordo com o tipo de emulsão, devendo ser customizado para
cada “blend” de petróleos. Existem os desemulsificantes primários e os desemulsificantes
para emulsão inversa. Os desemulsificantes primários são agentes polifuncionais que atuam
como compostos umectantes para melhorar a extração dos sais, na quebra da emulsão normal
e da emulsão inversa. Os desemulsificantes para emulsão inversa são mais aplicados para
petróleos pesados onde a emulsão é mais estável sob as condições normais de operação.
A foto 02 do apêndice 6 apresenta uma amostra de um petróleo de baixo grau API e
alto TAN (Numero de Acidez Naftênica Total expressa em mg de KOH/g de óleo cru não
refinado) comparado com outra amostra de petróleo de alto grau API e alto TAN, mostrando
que no primeiro óleo há presença de emulsão e no segundo não há, estando a salmoura bem
separada do hidrocarboneto. Quanto menor o grau API maior é a densidade do petróleo, e o
seu valor aproxima da densidade da água, dificultando a separação.
Há refinarias que além de injetarem desemulsificante para separar a salmoura do
petróleo também injetam polieletrólito para separar o óleo da salmoura.
Em refinarias que possui dois estágios de dessalgação a eficiência desse sistema deve
ser 99% ou maior, mas muitas vezes não se obtém essa eficiência. Mesmo com dois estágios
de dessalgação a eficiência de remoção de sal pode variar de 65 a 95 %, com média, por
exemplo, de 90%, quando tem problemas, tais como: (1) Presença de água no petróleo ou na
carga, reduzindo a temperatura de entrada na dessalgadora; (2) Presença de emulsão causado
por misturar muitos petróleos num mesmo “ blend” (mistura de petróleos), processar petróleos
de baixo grau API, e injetar muita quantidade de “slop oil”, e operar com qualidade ruim da
água de lavagem, como pH muito alto; (3) Teores altos de cloretos e BSW na entrada da
primeira dessalgadora; (4) Dificuldade de controle de nível; (5) Vazão baixa de água de
lavagem; (6) ? p baixo na válvula de mistura água de lavagem e petróleo; (7) Falta de
desemulsificante; (8) Acúmulo de borra no fundo da dessalgadora, reduzindo o tempo de
 26

residência do petróleo na dessalgadora; (9) Falhas devido a curto circuito nas grades de
eletrodos; (10) Voltagem desajustada para o tipo de “blend”; (11) Vaporização na
dessalgadora. Se a eficiência da dessalgadora varia de 0 a 95 % e com uma média de 85 %,
um controle de corrosão efetivo será impossível, segundo Lieberman [10].
Algumas refinarias no exterior que operam com muito RV (resíduo de vácuo) na
carga da unidade da UCCR possuem três estágios de dessalgação, com a justificativa de
reduzir o cloreto para valores menor que 1 ppm, o que terá como benefícios menores taxas de
corrosão no sistema de topo da UDAV e não precisar injetar soda cáustica, possibilitando
custo muito menores com reposição catalisador na Unidade de Craqueamento.
Dos sais, quando aquecidos, o NaCl é o mais estável, o CaCl2 é moderadamente
estável, e o MgCl2 é o menos estável. Muito do MgCl2 hidrolisará tipicamente na zona de
flash a cerca de 343º C (616 K), mas muito do NaCl permanece não afetado nessa condição.
Em torres a vácuo que operam na zona de flash com temperatura acima de 410º C (683 K),
uma substancial quantidade de CaCl2 também hidrolisará, como também uma pequena fração
do NaCl, o que levará a ter teores de cloretos mais alto no sistema de vácuo do que quando
operam com o forno de vácuo em temperaturas mais baixas. Isto é válido colocando tudo
numa mesma base de dados a fim de permitir comparação, isto é, considerando as mesmas
condições de qualidade e quantidade de carga, e o mesmo projeto das instalações. Do ponto
de vista operacional, uma perda da eficiência na dessalgadora por poucas horas, não terá
praticamente efeito no controle do painel, por outro lado, nesse período, a taxa de corrosão
pode aumentar exponencialmente [7]. James R. Rue e G. Edmondson descrevem que
experiências têm mostrado que com teor de cloreto mais baixo, a corrosividade e o potencial
de ocorrer depósitos diminuíram [11].
O controle de nível da dessalgadora é muito importante para não haver arraste de
água no fluxo do petróleo e nem arraste de petróleo no fluxo de salmoura. No primeiro caso, o
efeito negativo de ter um controle ruim é ocasionar maior quantidade de cloreto no vaso
acumulador de topo, e conseqüentemente maior potencial de corrosão. No segundo caso o
efeito indesejado é aumentar a geração de “slop oil” na refinaria. Devido as constantes
flutuações das características do fluxo - petróleo, emulsão e salmoura - esse sistema de
controle de nível deve operar no automático.
Quando a dessalgação não consegue reduzir o nível de cloreto a quantidade de soda
cáustica injetada precisa ser aumentada, respeitando o nível máximo para não provocar outras
conseqüências, como corrosão sob tensão por cáustico, corrosão por cinzas fundidas
externamente em suportes e tubos de fornos, coqueamento internos nos tubos fornos da
unidade de destilação e coque, e aumento da desativação do catalisador da UCCR. A injeção
 27

de soda cáustica após a dessalgadora é uma maneira de minimizar a hidrólise dos sais (NaCl e
MgCl2) que formam muito HCl e assim reduzir as taxas de corrosão. O problema dessa
injeção de soda cáustica é que mesmo com baixa quantidade de injeção gera alto custo devido
desativar o catalisador e reduzir a conversão (rendimento) das unidades UFCC e UCCR
produtoras de gasolina, propeno e propano. Normalmente se injeta 4 lb por 1000 barris (~ 12
ppm ou 12 10-3 Kg / m3) de soda cáustica fresca que foi previamente preparada a uma
concentração de 4% [2]. Em concentrações altas, acima de 12% de NaOH, aumenta o risco de
deposição. Há outros inconvenientes ocasionados pelos átomos de sódio quando injetado
acima de 10 ppm (10-2 Kg / m3), tais como, incrustação na bateria de preaquecimento na
UDAV, corrosão na caldeira por vanadato de sódio e coqueamento em tubulações em
Unidade de Coque [9]. O sódio pode ser provenientes do petróleo, do “slop oil” e da injeção
de soda caústica.
As refinarias que não possuem UCCR ou que o RV não tem uma especificação
restrita quanto ao sódio podem injetar maior quantidade de NaOH. Nessa injeção devem ser
tomados os seguintes cuidados: (1) Usar bico aspersor para evitar fragilização cáustica no
ponto de injeção; (2) O petróleo deve passar pelo lado interno dos feixes de tubos dos
permutadores de calor para prevenir concentração de cáustico ao redor do feixe externamente;
(3) Evitar sobrecarga de soda cáustica na tubulação após dessalgadora, devido excesso na
quantidade e/ou no teor da mistura preparada no tanque de soda cáustica, para não ocasionar
fragilização por cáustico e/ou coqueamento dos tubos do forno [12]. A adição de soda
cáustica logo após a dessalgadora é melhor que na entrada do forno porque do contrário boa
parte dos cloretos de cálcio e magnésio, contidos no petróleo, já estará hidrolisada [31].
Algumas refinarias utilizam ácido sulfúrico na dessalgação para facilitar o
processamento dos petróleos pesados e com ácidos naftênicos, mas isso é um dos maiores
contribuidores para corrosão em sistema de topo [27]. O processamento de petróleos pesados
tem causado redução na temperatura de dessalgação e emulsão mais estável na dessalgadora,
levando a dessalgadora a perder eficiência. Outras conseqüências são o aumento dos depósitos
no sistema de topo e do teor de metais, como o vanádio, no GOP e no RV [28]. Essas
alterações operacionais devem ser feitas com uma política de “gestão de mudanças” a fim de
operar toda a refinaria com confiabilidade operacional, e isso exige investimentos, a exemplo
de: (1) estudo dos projetos internos e externos a UDAV; (2) mais equipamentos na unidade,
tipo permutadores de calor para aumentar a temperatura de entrada na dessalgadora; (3)
materiais de metalurgia mais nobres para resistir à corrosão pelo ácido clorídrico, ácido
naftênico e pelo enxofre; (4) treinamento dos operadores; (5) instalação de sistema de
“mudwash” (lavagem de borra) para limpeza contínua da dessalgadora, através de circulação
 28

da salmoura, para evitar a perda de volume útil e assim proporcionar maior tempo de
residência.

2.3.3- Inibidor de corrosão neutralizante e controle do pH

A função do inibidor neutralizante é fazer o ajuste do pH nos sistemas de topos do
prefracionamento, atmosférico e do vácuo. O inibidor neutralizante é injetado nas tubulações
de saída das torres e/ou na entrada dos condensadores de calor e os tipos mais usados são
amônia gás (NH3), solução amoniacal (NH4OH) e aminas. Os pH dos sistemas de topo são
medidos nas tubulações inferiores (pernas) de saídas de águas ácidas dos vasos acumuladores
e o valor do pH é a resultante de espécies alcalinas e ácidas. As espécies mais comuns na
nessa água são o HCl, NH3, H2S e aminas, mas também podem estar presentes os ácidos SOx,
fórmico, acético, butírico e carbônico, e apesar da denominação “água ácida” pode apresentar
valores de pH ácido, neutro ou alcalino.
O ponto mais crítico quanto à corrosão no sistema de topo é o “dew point’ (ponto de
orvalho) onde ocorre à condensação da primeira gotícula de água ácida. Nesse local temos a
maior concentração de ácido clorídrico, isto é, pouca água e muito HCl no estado líquido,
resultando em valores de pH muito ácido, aproximadamente 2, caso não for neutralizado com
eficácia. A depender das pressões parciais dos produtos e da temperatura interna do meio
ambiente interno esse ponto de início de condensação ácida pode ocorrer dentro da torre, ou
na tubulação de topo, ou nos condensadores de calor. Quanto menor a pressão, maior a
temperatura e menor o nível de contaminantes a tendência é do ponto de início da
condensação ocorrer dentro dos condensadores de calor, que é o local mais adequado porque
possui equipamentos com redundância ativa. Um modo de obter menor pressão no sistema de
topo é manter operando a bomba de retirada de gases do vaso acumulador de topo, outra
maneira é operar com todos os condensadores de topo. Para obter maior temperatura no
sistema de topo é preciso reduzir a vazão de refluxo de topo, mas essa temperatura de
operação é função da otimização da produção de nafta, querosene e diesel, e quem força isso
são as necessidades do mercado comercial e rentabilidade desejada, mas é preciso tomar o
cuidado para não reduzir a ponto de ocasiona a condensação fora do condensador de calor,
isto é, na torre ou na tubulação de saída desta.
Um bom neutralizante não deve ser higroscópio para não absorver água e assim não
causar corrosão sob os depósitos, ter alto ponto de ebulição para garantir que estará sempre no
estado líquido para poder neutralizar, ter baixo ponto de fusão para garantir que não
precipitará sólidos, ter ponto de formação de sal próximo do ponto de orvalho para não
precipitar antes desse ponto porque pode absorver água, ter baixa afinidade e baixa
 29

solubilidade em hidrocarbonetos para garantir que protegerá a fase aquosa e que não vá para a
torre junto com a nafta de refluxo de topo onde seus sais poderão causar corrosão, ter baixa
corrosividade, ter boa basicidade quanto à neutralização para ser de baixo consumo, e ter de
baixo custo.
Para ser efetivo o tratamento anticorrosivo, o inibidor neutralizante deve ser
misturado em água e injetado no fluxo do sistema de topo antes do ponto de condensação. O
inibidor neutralizante também para ser efetivo deve ter como característica a partição rápida
pela fase água, isto é, ser ávido e solúvel em água, como o HCl, para proteger as primeiras
gotículas ácidas formadas pela condensação, elevando o pH para a faixa ideal onde teremos
menor taxas de corrosão [2]. Valores de pH muito baixo no ponto de condensação da água são
a principal causa de falhas em tubos de condensadores de calor causado pela presença de
ácidos fortes. Os ácidos fracos, tais como o acético e os gerados pelo CO2 reduzem o valor do
pH no vaso acumulador sem afetar muito o pH no ponto de condensação, porque eles não são
muito solúveis na água em temperaturas elevadas. O inibidor neutralizante deve possuir baixa
tendência à precipitação de sais devido ao baixo ponto de formação de sais e ter boa relação
custo / benefício.
Quando a neutralização é feita com amônia há possibilidade de se condensar cloreto
de amônio antes da água, devido a diferente pressão parcial em relação à curva da água. Esse
cloreto de amônio pode formar depósitos na superfície da tubulação ou do trocador de calor.
O cloreto de amônio úmido e em presença de H2S dará alta taxa de corrosão localizada,
ocasionando alvéolos, e o melhor caminho é injetar água de lavagem no sistema de topo [4].
O controle do pH com injeção de amina é mais fácil do que com a amônia. Entretanto as
aminas neutralizantes são solúveis em hidrocarbonetos e água. Se a concentração de cloreto
de amina é alta pode esse sal retornar para a torre e causar corrosão, principalmente quando a
torre não possui material monel – bandejas e revestimento do costado – nas partes superiores.
A alta concentração de cloreto de amina pode ocorrer se no topo não há água de lavagem
suficiente [12].
A função da “água ácida” injetada no sistema de topo é para causar diluição,
reduzindo as concentrações, elevando o pH se o mesmo estiver ácido, e também prevenir e
carrear os depósitos de cloreto de amônio. A presença de H2S, com ou sem depósitos de
cloreto de amônio, ocasiona corrosão, que pode ser mitigada por meio de inibidores de
corrosão tipo fílmico. A depender das condições do meio se forma alguns tipos de depósitos –
sulfeto de ferro, cloreto de amônio e bissulfetos de amônio – que podem não permitir a
penetração dos inibidores neutralizante e fílmico, devido aos poros do depósito não estarem
interligados, resultando em maior taxa de corrosão. O inibidor fílmico com ação detergente
 30

ajuda a transportar o inibidor até a superfície do metal, mas se há muito depósito haverá muita
dificuldade, se não impossível, do inibidor chegar à superfície do metal [4].
A faixa de pH ideal precisa ser pesquisada e otimizada para cada sistema de topo.
Normalmente a faixa de trabalho fica entre 5,5 a 6,5. Para petróleos de enxofre alto se obtém
menores taxas de corrosão com pH 5,5 a 6,0. Para petróleos com alto teor de enxofre baixo se
obtém menores taxas de corrosão com pH 6,0 a 6,5. Quando o teor de enxofre no petróleo e a
tendência de evoluir H2S são baixos, o sistema de topo terá pouco ácido sulfídrico, então se
pode operar com pH mais próximo do limite superior. Quando o teor de enxofre no petróleo e
a tendência de evoluir H2S são altos, o sistema de topo terá mais ácido sulfídrico, então se
pode operar com pH mais próximo do limite inferior. Em termos práticos petróleos “doces”
com baixo teor de enxofre requerem melhor dessalgação [30]. Alguns artigos mostram que
uma redução do pH de 7 para 4,5 diminui a taxa de corrosão porque haverá menos formação
de depósitos, apesar de estar estabelecido que de uma maneira geral a taxa de corrosão
aumenta com a redução do pH, isto porque pH alto combinado com a presença de depósitos
leva a formação de pites rapidamente, enquanto que a ausência de depósitos em pH igual a 7 e
em presença de H2S, o aço carbono é duramente atacado, apresentando corrosão generalizada
[4].
Coble descreve que em um teste foi experimentado manter o pH entre 5,8 e 6,5, e
devido ao alto teor de cloreto foi necessária certa quantidade de amônia para neutralizar o
meio, e como efeito colateral negativo sais foram formados NH4Cl e (NH4)HS e se
depositaram nas áreas antes do ponto de orvalho [4]. Esses sais por terem natureza
higroscópica absorvem vapor de água, o que leva a corrosão severa sob os depósitos de sais.
A estratégia para mitigar esse problema foi remover os depósitos de sais, para que se formasse
um filme protetor de FeS, na qual o inibidor fílmico possa ser absorvido. Inibidor fílmico com
propriedades de detergente pode ser usado para remover os sais e ao mesmo tempo ser
absorvido pela superfície do metal. Entretanto foi usada água de lavagem para evitar
formação de sais, e uma boa proteção com menos inibidor detergente protegerá o
equipamento da corrosão. A faixa de valores mais recomendável de injeção de água de
lavagem na tubulação de topo é 5 a 8% em relação à vazão total do fluxo dessa tubulação.
No sistema de vácuo normalmente não se injeta inibidor fílmico, e como o
hidrocarboneto começa a se condensar antes que a água, então se pode colocar um pouco de
imidazolina no inibidor neutralizante, para já ir formando a barreira fílmica anticorrosiva
antecipadamente a formação das gotículas ácidas de água. Para sistemas muito corrosivos se
deve injetar inibidor fílmico no sistema de topo á vácuo. Essas solução de injetar inibidor
neutralizante com um pouco de imidazolina pode ser feita para reduzir a corrosão em sistema
 31

atmosférico quando a o inibidor neutralizante não neutraliza as primeiras gotículas de água,

mas o mais correto é desenvolver uma amina que atue em todo o sistema.
A presença de alto teor de cloretos acelera a corrosão, em pH 7 esse fenômeno é
pronunciado. O cloreto como tem grande afinidade com o ferro, competirá com os íons HS-
nas reações de corrosão. O efeito do pH na formação dos complexos de ferro podem ser
descritos em dois itens [4]:
1- Em pH baixo as reações de formação do sulfeto de ferro são as seguintes:
* Fe++ + HS- (FeSH)+ Reação {16}
+ -
* (FeSH) + HS (HSFeSH) Reação {17}
e com a presença de cloreto o complexo predominante é o Fe(H2S)++2 (Cl-)2
2- Em valores de pH altos, acima de 8,5, há suficientes bissulfetos para competir com grande
quantidade de cloreto, podendo facilmente deslocar um complexo de ferro. O H2S é cerca de
50% dissociado na região de pH 7 a 8. O Cl- e o HS- competem um com o outro na formação
do complexo de ferro conforme a reação:
Cl-
-S-Fe-SH -S-Fe-Cl + SH- Reação {18}
~

HS-
A solubilidade do HCl na água é alta, assim o pH das gotas de água reduz muito,
levando a altas taxas de corrosão. Vários estudos têm mostrado que as condensações de
hidrocarbonetos e água numa superfície de metal limpo ocorre da seguinte maneira [7]: (1)
Em movimento, uma camada de hidrocarboneto líquido encobre a superfície; (2) Grandes
gotas de água se posicionam ao longo da camada de hidrocarboneto, mantendo contato por
vários segundos antes ser arrastada no fluxo de hidrocarboneto; (3) Minúsculas gotas de
hidrocarbonetos formam na parte superior das gotas de água e rapidamente se misturam com a
camada de hidrocarboneto; (4) Pequenas gotas de água as quais se formam e migram
livremente para o topo da camada de hidrocarboneto. Nessas condições, os danos causados
pela corrosão estão confinados aos locais onde as gotas de água tiveram contato com a
superfície. Na presença de H2S, o filme de sulfeto rapidamente encobre a superfície. Uma vez
umedecida a camada, isso produz uma subcamada de eletrólito sob a camada de
hidrocarboneto. A corrosão não depende da quantidade das gotas de água presente, mas
ocorre mais ou menos uniforme por toda a superfície do metal [7]. Há um maior
favorecimento da redução do valor do pH quando as gotas de água são arrastadas no fluxo
pelo movimento rápido do vapor e tornam-se parcialmente vaporizadas. A figura 2.5 mostra
os altos valores de taxas de corrosão que podem ocorrer quando o meio apresenta valores
baixos de pH. A taxa de corrosão pelo cloreto é inversamente proporcional ao valor do pH, e
 32

atingindo as menores taxas quando o pH está acima de 5 [7]. Para petróleos de mais baixos
teores de enxofre a taxa de corrosão atinge um valor mínimo em pH mais próximo de 6.
Alguns artigos americanos usam a linguagem corrosão aquosa para diferenciar da
corrosão sob depósito por cloreto de amônio. A corrosão aquosa pelo sulfeto é causada pela
camada de subeletrólito que é separada da fase vapor pela camada de nafta. A corrente
principal sulfeto de hidrogênio precisa ser originada da camada de nafta. A corrosão aquosa
pelo sulfeto é insignificante em valores de pH abaixo de 5, mas aumenta rapidamente quando
atinge valores entre 7 e 7,5. Há dois motivos para o aumento da corrosão aquoso pelo sulfeto
com o aumento do valor do pH: (1) A concentração da principal espécie corrosiva, íons
bissulfetos (HS-) aumenta de um fator, tanto como 10 vezes para cada unidade de aumento do
valor do pH; (2) O filme de sulfeto é poroso e deixa de proteger em valores abaixo de 8 [7].
O valor do pH na subcamada do eletrólito varia entre 5,5 e 7, dependendo da
quantidade de HS-. Em valores de pH entre 5,5 a 6,5, a velocidade de corrosão alcança valores
mínimos, devido à redução da dissociação do H2S em íons H+ e HS-. Valores de pH entre 6,5
a 8,0 a taxa de corrosão aumenta devido a maior dissociação do H2S, e isto é evidenciado na
figura 2 em função das taxas de corrosão. Valores altos de pH, maior que 7, levam a formação
de depósitos e conseqüentemente ao mecanismo de corrosão sob depósitos. Os sais de cloreto
de amônio podem corroer em valores de pH altos e baixos, tendo maiores taxas de corrosão
em pH baixos, conforme mostra a figura 2.5. Como os depósitos de sais são higroscópicos e
permeáveis, o valor do pH pode ficar muito baixo, menor que 5, devido à presença do pouca
água e muito gás HCl condensando, levando a processo de corrosão pelo HCl.
A água no sistema de topo inicia a condensação entre 76º a 93º C (349 a 366 K),
dependendo das condições do meio, isto é, concentração, pressões parciais, temperatura, que
varia de sistema para sistema. A nafta no sistema de topo condensa antes que a água. Um
exemplo, uma refinaria que injeta 2 % de vapor de água de retificação, no fundo da torre
atmosférica, a nafta condensou a 102º C (375 K) enquanto que a água condensou a 79º C (352
K). As maiorias das refinarias injetam menos de 12 % de vapor de água de retificação. A
presença de ácido clorídrico eleva a temperatura do ponto de orvalho. Outro exemplo, se a
temperatura de condensação do vapor de água é 88º C (361 K), o ponto de orvalho de diluição
do HCl poderá ser 105º C (378 K). Está fase aquosa apresenta valores de pH na faixa de 1 a 4
[10]. Os ataques mais severos em pH menor que 4,5 é devido ao excesso de H+. É importante
conhecer os contaminantes do sistema e as temperaturas, para saber o perfil do pH e não
somente deter ao valor do pH na água do vaso acumulador. Petróleos com alto teor enxofre e
que geram alta concentração de sulfeto no sistema de topo, o valor do pH no ponto de
condensação e o valor do pH na água do vaso acumulador tende a ser próximo. Petróleos com
 33

baixos teores de enxofre e que geram alta concentração de sulfeto no sistema de topo, a
diferença entre o valor do pH no ponto de condensação e valor do pH na água do vaso
acumulador tende a ser muito diferente, por exemplo, pode-se encontrar valor 2,0 no ponto de
condensação e valor 8,0 no vaso acumulador do sistema de topo. Para prevenir ou minimizar
esse cenário deve-se injetar um inibidor neutralizante, usualmente uma amina de alto ponto de
ebulição, para que neutralize o HCl quando esse gás condensar e passar a ser um ácido
corrosivo.
O pH medido na perna do vaso acumulador de topo é um conveniente indicador da
corrosividade no meio ambiente do sistema de topo. Richmond mostra que controlar o pH
dentro de uma variação estreita de mais ou menos 0,2 é importante para conseguir uma
máxima proteção [13].

Tabela 2.1- Efeito do pH na taxa de corrosão em sistema de topo [13]

pH Cl (ppm) NH3 (ppm) Sulfeto (ppm) Fe (ppm) pH calculado
no vaso no vaso no vaso no vaso no vaso no ponto de
de topo de topo de topo de topo de topo condensação
4,6 120 56 114 14,5 2,3
5,6 53 - 96 1,5 5,5
6,0 23 103 108 0.2 5.9
6,1 43 92 104 0,6 5,8

A tabela 2.1 mostra que o valor do pH na perna do vaso acumulador de topo é

próximo ao valor do pH no ponto de condensação quando o valor do pH é próximo de 6,0. A
tabela mostra também que quando o valor do pH na perna do vaso acumulador é 4,6, o valor
do pH no ponto de condensação é 2,3, isto é, a diferença entre os valores aumenta muito,
elevando severamente a corrosão ácida [13].
O enxofre altera a velocidade de corrosão, quanto menor for seu teor no petróleo
maior será a diferença entre os valores dos pH do vaso acumulador e do ponto de
condensação. Petróleos de baixo teor de enxofre, chamado de “sweet crude” (petróleo doce de
baixo S~0,5 %), o ponto de condensação da água era aproximadamente 1,5 unidades menor
que da perna do vaso acumulador de topo. Está diferença reduz para 0,3 unidades quando se
processa “sour crude" (petróleo ácido com enxofre alto 0,5 %) [14]. Quando o enxofre no
petróleo não é tão alto é melhor operar com pH mais alto 6,0 a 6,5 para não destruir
parcialmente ou totalmente a camada protetora de sulfeto de ferro. Quando o enxofre no
 34

petróleo é alto se pode operar com pH relativamente mais baixo 5,5 a 6,5 porque tem enxofre
suficiente para formar a camada protetora do produto de corrosão, FeS.
O “salt point” (ponto de sal) é a temperatura na qual ocorre a primeira precipitação
de sal. O cálculo do ponto de sal tem se mostrado de grande utilidade na predição da
ocorrência de depósito no sistema de topo e em seleção de aminas [11]. As superfícies ativas
dos filmes de corrosão podem reduzir os depósitos e a corrosão sob depósitos causada pelos
sais de amônia e amina. Uma teoria é que o filme pode prevenir a aderência de sal. As
superfícies ativas podem adsorver as partículas e dispersá-las dentro da fase hidrocarboneto.
Muitos compostos fílmicos contem nitrogênio que podem deslocar a amônia e a amina nos
reticulados cristalinos e formar sais de óleo solúvel, reduzindo a precipitação ou o potencial
de deposição [11]. A efetividade dos filmes inibidores de corrosão é geralmente mais baixa
para corrosão sob depósito do sal que para corrosão aquosa. O filme de inibidor nem sempre
distribui para as áreas sujeitas a sal. A adsorção do filme na superfície corroída é reduzida em
temperaturas mais altas onde o sal é provável. Os escudos de sais na superfície impedem a
adsorção do filme. Além disso, os sais de muitas aminas neutralizantes são viscosos e
aderentes, fazendo dificultar a ação detergente do filme para deslocar o sal. Se o depósito de
sal remanescente tiver um tempo longo em contato com a superfície, espessos depósitos de
cloreto e sulfeto são formados que bloqueiam a superfície do metal do tratamento. A injeção
secundária, complementar, de amina fílmica através de aspersores na entrada do condensador
força melhor a solução de inibidor dentro da fase vapor, protegendo as áreas de baixo fluxo,
onde o ataque por pites localizado pode ocorrer [11].
Um inibidor neutralizante deve ter o ponto de ebulição alto para manter-se líquido e
poder neutralizar os meios ácidos das gotículas e da fase líquida. Ele não deve depositar e
deve ter boa solubilidade na água para pode neutralizar o pH ácido. Deve ter boa volatilidade
para atingir as partes com pouca circulação nos permutadores. A deposição do cloreto de
amônio ocorre quando o sal precipita, não existe no estado líquido, é formado pela reação da
amônia com o cloreto de hidrogênio, ambos no estado vapor, passando por sublimação para o
estado sólido. Esta deposição ocorre quando o resultado do produto da pressão parcial da
amônia vezes a pressão parcial do cloreto de hidrogênio é maior que a constante de
estabilidade (Kd) do cloreto de amônio, se o resultado for menor ou se a temperatura for mais
alta, a amônia e o cloreto de hidrogênio serão termodinamicamente mais estáveis que o sal
cloreto de amônio sólido, e a deposição não ocorrerá [15].
A amônia presente no sistema de topo tem como origem à amônia presente no
inibidor neutralizante (amônia gás NH3 ou solução amoniacal NH4OH) ou a amônia contida
 35

na água retificada que entra pela dessalgadora. As reações de formação dos sais de cloreto de
amônio e bissulfeto de amônio são as seguintes:
* NH3(g) + HCl(g) ↔ NH4Cl(s) Reação {19}
* NH3(g) + H2S(g) ↔ NH4HS(s) Reação {20}
Esses depósitos se iniciam quando a pressão de vapor dos gases excederem a certos
valores. A figura 2.7 mostra a curva de dissociação do NH4Cl e a figura 2.8 mostra a curva de
formação do NH4HS [16]. As constantes de reações de equilíbrio podem ser escritas como K1
= PNH3 x PHCl e K2 = PNH3 x PH2S, onde PNH3 é a pressão parcial na fase vapor, PHCl é a
pressão parcial na fase vapor e PH2S é a pressão parcial na fase vapor.
As figuras 2.7 e 2.8 mostram a variação de K1 e K2 com a temperatura. Por exemplo,
se o produto da pressão de vapor exceder a correspondente constante de equilíbrio na mesma
temperatura, o NH4Cl precipitará até reduzir ao valor da pressão de equilíbrio [16]. Essas
figuras mostram que a tendência de deposição do NH4Cl é muito maior que do NH4HS. A
pressão necessária para o NH4Cl precipitar é menor que do NH4HS [16]. A pressão do HCl
pode ser reduzida pela melhoria na dessalgação. Os estudos de termodinâmica usuais não
levam em consideração a variável tempo. Se o tempo para reagir o ácido mais a base for
pequeno pode não haver a formação de depósitos [15].
A reação entre o gás ácido clorídrico (HCl) e uma base (amônia ou amina) para
formar um sal é dependente da concentração dos dois reagentes e a temperatura do sistema.
Uma típica reação entre um ácido e uma base, formando um sal é a seguinte [18]:
• HCl(g) + RNH2(g) ? RNH3Cl (s) ou (l) Reação {21}
Os depósitos de sais podem também obstruir as bandejas da torre. Quando isso
ocorre causa um gradual aumento do ? P na seção do topo da torre e isto será geralmente
observado ao visualizar os instrumentos. Uma tecnologia que também pode ser usada para
observar esse problema é a inspeção externa por meio da técnica “Gamma Scan" (varredura
com ráios gama), que detecta a presença de inundação (atolamento líquido) e localiza a região
do problema [15]. Outra alternativa que tem sido usada para evitar formação de depósitos
sólidos de sais é injetar amina tipo MOPA (metoxipropilamina), devido formar sais líquidos,
mas é preciso preliminarmente: (1) Estudar a temperatura “dew point” para analisar se esse
neutralizante está protegendo as primeiras gotículas formadas; (2) Ajustar a vazão de refluxo
de nafta porque algumas aminas têm partição pela fase orgânica, podendo esses sais provocar
corrosão nas bandejas torre; (3) Possuir um vaso acumulador de topo grande para que tenha
tempo de residência, possibilitando boa separação da nafta da água, e assim evitando arrastar
esses sais para a torre; (4) O costado e bandejas internos na parte superior da torre deverão
estar em material monel. Outra amina que forma sais líquidos é a MEA (monoetanoamina), e
 36

que precisa ser bem analisada como a MOPA antes de seu uso em sistema de topo. É
necessário tomar cuidado também com as outras fontes que contem amônia, como a água
retificada que vai para a dessalgadora, porque podem levar a formação de sais.
A temperatura do topo para que não ocorra condensação na tubulação de topo deve
ser controlada pela vazão do refluxo de nafta. A condensação deve ocorrer dentro dos
condensadores de calor onde a proteção anticorrosiva é mais efetiva, e também porque
normalmente há condensadores de calor em redundância ativa, para caso de algum deles
apresentar vazamento, evitando assim parada ou redução da carga da Unidade de
processamento. Os controles das temperaturas das torres de prefracionamento e atmosférica é
realizado pelo controle da vazão de refluxo dos seus vasos acumuladores de topo. Quanto
maior a temperatura a condensação se dará mais distante da torre de destilação. Há empresa
que adota 10º C acima da temperatura do ponto de condensação.
Há outros agentes corrosivos como a excesso de água e o oxigênio. O excesso de
água que é proveniente da desidratação deficiente da dessalgadora vai para o sistema de topo.
Outra fonte de água é o vapor de água injetado na região fundo da torre. O oxigênio pode ser
proveniente: do tempo prolongado do petróleo com o ar; da água aerada de lavagem injetada
na dessalgadora; vazamento da bomba de refluxo no topo da torre [30]. Algumas vezes é
preciso selecionar inibidores neutralizantes específicos para neutralizar o SOX presente no
sistema de topo [29].
 37

LOG (PNH3[Psi] x PHCl[Psi]) -2

-4
NH4Cl (s)
-6
NH3 (g) + HCl (g)
-8

-10

-12

-14
38,1 94,1 150,1 206,1 262,1
TEMPERATURA (ºC)

Figura 2.7- Curva de Dissociação do NH4Cl [16]

6
LOG(PNH3[Psi] x PH2S[Psi])

5
NH4HS (s)
4
NH3 (g) + H2S (g)
3

0
10,1 38,1 66,1 94,1 122,1 150,1 178,1
TEMPERATURA ºC

Figura 2.8- Curva de Dissociação do NH4HS [16]

 38

O sistema automático de controle do pH permite o ajuste rápido e sem a intervenção

do operador, mas esse precisa ser limpo pelo 2 a 3 vezes por semana a depender da sujeira do
sistema. Quando há arraste de óleo na água no vaso acumulador de topo haverá mais
incrustações sobre a célula do pHmetro, o que requer menor intervalo de manutenção, limpeza
e calibração e validação com o instrumento do laboratório.Vale ressaltar que o pHmetro do
sistema automático mede “on line” (em linha), num sistema fechado, e o pHmetro do
laboratório mede uma amostra, onde a temperatura é menor e o teor de H2S é mais baixo
devido sua evolução da amostra, assim haverá desvios entre os valores, isto é, o valor do pH
em linha é menor que do laboratório.
Há no mercado aplicativos de computador que calculam o “salt point” e o “dew
point” em função das condições operacionais e dos produtos químicos que estão sendo
injetados. Há também outros aplicativos que fazem modelagem, através de análise e sondas de
hidrogênio móveis levam o perfil iônico e os locais mais corrosivos, sendo esta uma boa
ferramenta para melhoria dos resultados.

2.3.4- Inibidor de corrosão fílmico

A função do inibidor é formar uma película protetora resistente mesmo com
oscilações de pH. O inibidor deve ter uma ação dispersante sobre os sais e possuir excelente
performance em relação à não formação de emulsão no vaso separador, mesmo em elevadas
dosagens.
As maiorias dos inibidores fílmicos para sistema de condensação de topo são aminas
fílmica de moléculas longas, cadeia de hidrocarbonetos terminadas em grupos de aminas ou
anéis de nitrogênio. Os nitrogênios da extremidade de cada molécula de inibidor se aderem à
superfície do metal através do mecanismo de absorção química, enquanto a cauda de
hidrocarboneto lentamente desloca o eletrólito da subcamada, até que a superfície do metal
esteja contactada somente por hidrocarboneto, e assim a corrosão é interrompida [7]. A
barreira formada pela película do inibidor é para cobrir as áreas catódicas e anódicas, evitando
a pilhas de corrosão na superfície do metal. A cauda de hidrocarboneto que se estende pelo
fluxo de processo não deixa que alguma fase aquosa possa entrar em contato com a superfície
do metal [17].
O benefício dos inibidores de corrosão tipo fílmicos é muito grande, mas alguns
cuidados devem ser tomados. Em muito baixa concentração 70% dos inibidores testados
aceleram a corrosão porque não formam uma barreira contínua, aumentando a corrosão por
pite, e em alta concentração pode causar emulsão, resultando em perda de produto ou
qualidade de produto [19]. Já houve um caso de incêndio catastrófico, onde uma Unidade de
 39

uma refinaria no exterior foi destruída, e a causa foi corrosão erosão, em uma área onde a
camada protetora foi removida por injeção de inibidor por gotejamento [12]. A correção nesse
caso é injetar inibidor fílmico diluído e por meio de bico aspersor. Podem estabilizar a
emulsão hidrocarboneto / água ou formar espuma se injetado em alta concentração. O inibidor
é corrosivo quando concentrado não diluído. Alguns deles podem aumentar a quantidade de
água no querosene ou em outros derivados da torre [17]. Outro cuidado é que a diluição não
deve ser feita com hidrocarboneto que contenha água a fim de não formar goma. É melhor
diluir com querosene do que com nafta porque esse último produto possui maior
probabilidade de ter água por ser retirada de um corte (fluxo) mais alto na torre onde estão os
vapores de água. A velocidade elevada ou fluxo muito turbulento podem remover
parcialmente a camada protetora de sulfeto de ferro, e desse modo à taxa de corrosão pode
aumentar duas a três vezes em relação à taxa normal [17].
O tratamento com inibidor fílmico precisa ser contínuo como também em alta
dosagem no início ou em ocorrências (problemas) operacionais que levam a quebra do filme.
O percentual injetado é baseado na quantidade de condensado de hidrocarboneto formado. Por
exemplo, se o normal é injetar 10 ppm (10-2 Kg / m3), para a condição inicial deve-se dobrar
essa quantidade por uma semana. Para manutenção da ação “detergenty” (detergente para
limpeza de depósitos) em sistemas muito sujos se deve aumentar um pouco a dosagem [7].
Alem da barreira anticorrosiva o inibidor fílmico remove pela ação detergente os depósitos
corrosivos, reduzindo a corrosão sob depósitos e melhorando a troca térmica nos trocadores
de calor. Em caso de uma UDAV ficar muito tempo fora de operação, quando essa unidade
industrial voltar a operar, a propriedade detergente do inibidor fílmico pode causar depósitos
por soltar os produtos de corrosão. Esse problema pode ser minimizado se iniciar a operação
com um baixo nível de tratamento e depois aumentado vagarosamente por um período de
semanas [17]. O inibidor de corrosão possui características ácidas, sendo corrosivo para o aço
carbono quando concentrado, e para remediar esse problema é injetado diluído, em
“slipstream” (alinhado com o fluxo), e por meio de bico aspersor com conexão flangeada de
aço inoxidável tipo 316L, para não soldar esse aço austenítico e assim evitar o trincamento
pelo mecanismo de corrosão sob tensão [25]. O produto a ser injetado nas tubulações de topo
das torres prefracionadora e atmosférica pode ser diluído na proporção 1:10 com nafta ou
querosene. A diluição é importante devido à solução concentrada de inibidor ser corrosiva
para o aço carbono, e com mais volume pode conseguir injetar, através de um aspersor, gotas
de pequenos tamanho, conseqüentemente melhor dispersão no fluxo de vapor do sistema de
topo [7], e este aspersor deve ser instalado antes do ponto de início da condensação. O projeto
de detalhamento da tomada também é muito importante. O inibidor de corrosão nas torres de
 40

prefracionamento e atmosférica é injetado nas tubulações de topo logo na saída da torre. No

sistema de vácuo pode ser injetado na tubulação de topo ou podem ser injetados no sistema de
alimentação de vapor de água dos ejetores [17].
O inibidor neutralizante deve ser solúvel em água, mas o inibidor fílmico deve ser
solúvel em hidrocarboneto. A solubilidade da película do inibidor fílmico na água de processo
aumenta com a diminuição do valor do pH. Em valores de pH abaixo de 5, muitos inibidores
de corrosão são mais solúveis em água que em fluxo de hidrocarbonetos porque eles reagem
com ácidos e formam sais solúveis em água. Esse, e o fato do processo de corrosividade
aumentar drasticamente com a diminuição do pH, leva a uma falta de proteção quando há
valores de pH mais baixos. Isto também explana porque o inibidor fílmico é mais efetivo
quando usados em combinação paralela com um apropriado inibidor neutralizante. A
avaliação do inibidor fílmico em laboratório é importante, mas mais ainda é a avaliação na
planta industrial. Um bom inibidor deve aderir-se firmemente a superfície metálica, ter a
película continua, densa e não porosa, ser relativamente não reativo, e ser capaz de suportar
variações bruscas nas condições de operação. A resistência à quebra de película dos inibidores
comerciais tem evoluído com a tecnologia atual, mas ainda as películas protetoras formadas
estão sujeitas à quebra pelas variações do pH, principalmente quando a variação é para
valores baixos de pH, tornando o meio mais ácido. Em valores pH menores que 5,0, o filme
pode romper-se, causando pequenas áreas do metal sem proteção, ocasionando corrosão tipo
pite localizada e que ocorre em alta velocidade. Em valores de pH acima de 7, não favorece a
formação do filme protetor de FeS, já que nesses valores de pH ocorre insolubilização de
alguns sulfetos, gerando sujeira, que não permitem uma homogeneidade do filme.
A característica surfactante do inibidor fílmico de corrosão modifica as propriedades
de superfície dos produtos, promovendo a formação de emulsões no vaso separador,
conduzindo contaminantes para a nafta e para a “água ácida” [38].

2.3.5- Água de lavagem nos sistema de topos

A função da injeção da água ácida de lavagem é diluir os ácidos e carrear os sais para
não formarem depósitos [11]. A injeção de água ácida é feita continuamente a montante dos
condensadores de topo nos sistemas de prefracionamento e no atmosférico. A água de
lavagem precisa ter boa qualidade, baixa dureza, teor de sólidos em suspensão ou dissolvido
muito baixo, para prevenir a deposição de depósitos inorgânicos, e baixo teor de oxigênio. É
comum o uso de “água ácida”, mas também algumas refinarias usam água de processo, água
ácida retificada, água de caldeira, e vapor de água de caldeira que condensou, sendo estas
duas últimas as mais recomendáveis pela melhor qualidade. A “água ácida” do vaso
 41

acumulador de topo pode ser injetada se o pH for bem controlado. Se a quantidade for
insuficiente, total ou parte dela vaporizará, criando problemas adicionais de depósitos. Um
bom padrão para qualidade da água está apresentado na tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Guia para qualidade da água de lavagem para o sistema de topo [15]

Cloreto < 5 ppm

ferro < 2 ppm
Cálcio < 0,5 ppm
Cobre < 0,05 ppm
Total de sólidos dissolvidos < 10 ppm
Dureza total < 1 ppm
Sulfeto de hidrogênio < 100 ppm
Amônia < 100 ppm
Oxigênio dissolvido < 20 ppb

A quantidade de água que deve ser injetada é 5 a 10% da vazão da tubulação de topo,
e a velocidade não deve ser tão alta para que cause “impingement” (colisão de gotas
arrastadas no fluxo vapor que causa desgaste no material) nas curvas e na entrada dos
permutadores de calor [20]. Há empresas que utilizam 5 a 7% [31]. Cuidados devem ser
tomados no projeto de injeção de água de lavagem no sistema de topo. A velocidade deve ter
um valor mínimo para remover os depósitos e deve ter um valor máximo para não causar a
remoção da camada protetora de sulfeto de ferro e nem causar erosão nos tubos. Injetar a água
de lavagem no sistema de topo somente através de um bico aspersor para evitar o
“impingement”. O local mais adequado do ponto de injeção deve ser antes dos “dew point” e
do “salt point”. A pressão de injeção da água de lavagem na tubulação de topo recomendada é
de 20 psi (1,38 . 10-1 MPa).
A alta velocidade pode causar erosão nos primeiros tubos da entrada do permutador
de calor. A velocidade pode não ser tão alta para causar erosão, mas pode ser suficiente para
remover a camada protetora de sulfeto de ferro. Para resolver isso tem se instalado chapa
quebra jato na entrada do condensador de calor. Na entrada do casco do condensador de calor
a velocidade sugerida por Giesbrechtt é de 12,2 a 15,2 m/s para aço carbono [5]. Devido ao
risco de vazamento e sinistro é recomendável projetar condensador de calor convencionais, do
tipo casco / tubo, e não projetar o tipo resfriador a ar. Na tubulação de aço carbono do sistema
de topo algumas refinarias recomendam limitar a velocidade do vapor (mistura dos
 42

hidrocarbonetos e água ainda no estado não condensável) em 15 m/s, entretanto o mais

comum é encontrar refinarias operando com 37 a 43 m/s. A velocidade do vapor deve ser
limitada a 7,5 m/s se houver presença de água no estado líquido, isto é, fluxo bifásico [35].
Para tubos de latão em condensadores de calor, a velocidade no lado da água de refrigeração
deve ser limitada a no máximo 2,4 m/s, e os valores do pH no lado do hidrocarboneto devem
ser menores que 7,2 para não ocorrer trincas de corrosão sob tensão devido à presença de
amônia [12].
Estudos realizados em água de lavagem injetada em tubulação de topo de torre de
Unidade de Hidrotratamento [34], com o objetivo similar ao de sistema de topo de UDAV de
evitar depósitos de bissulfeto de amônio, indicam que o teor de oxigênio livre na água deve
ser menos que 15 ppb (4,5 . 10-5 Kg / m3), a presença de oxigênio acelera a corrosão e os
depósitos. Para os tubos de aço carbono de resfriador a ar a velocidade de fluxo deve ser
menor que 6 m/s. Para tubos de aço liga a velocidade de fluxo pode ser elevada para 9 m/s. Há
risco de corrosão sob depósito quando a velocidade no resfriador a ar é menor que 3 m/s.
Evitar tubos em “U” no resfriador a ar por serem sensíveis à corrosão sob tensão. Caso seja
resfriador a ar projetar o modelo caixa para permitir acesso para limpeza.
O problema de operar com baixa velocidade é que além de não arrastar depósitos
pode ocorrer má distribuição do fluxo. Condensadores de calor modelo casco / tubo com
baixo fluxo podem apresentar sólidos e sais em áreas onde terão pouca oportunidade de serem
arrastados, e que conseqüentemente são potenciais para corrosão sob depósito. As regiões
mais atingidas são as superiores do feixe e as extremidades nas posições 3 e 9 horas de um
relógio. Em alguns casos para solucionar esse problema se tem instalado injeção de água de
lavagem nos cascos dos condensadores de calor, além da tubulação.
No projeto do vaso acumulador de topo deve ser levada em consideração a
quantidade de água de lavagem, porque o nível de produto nesse vaso irá aumentar. Cuidados
devem ser tomados para que a nafta a ser armazenada não carreie junto à água e os
contaminantes contidos nessa fase, como também a nafta de refluxo não arraste a água e os
contaminantes para a torre, causando corrosão, corrosão sob depósito e obstruções. Pode-se
para esses vasos acumuladores projetar uma bota na parte inferior para separar melhor a água.
A presença de pites concentrados é um indicativo de corrosões localizadas sob
depósitos e que a água de lavagem injetada no sistema de topo não está sendo eficaz. Se os
pites forem alongados a velocidade pode ser um fator de contribuição. Se os pites forem
distribuídos ou muito raso é indicativo de corrosão generalizada [5].
 43

3- MATERIAIS e MÉTODOS

Os testes foram executados na UDAV (unidade de destilação atmosférica e a vácuo)

U-32 da Refinaria RLAM da empresa PETROBRAS e a foto 04 do apêndice 6 mostra essa
planta industrial. O fluxograma 1 do apêndice 5 mostra uma visão geral do processo de
destilação na unidade UDAV U-32 que é semelhante ao fluxograma esquemático que está na
figura 2.1 da revisão bibliográfica, possuindo os três sistemas de topo ? prefracionamento,
atmosférico e a vácuo ? . Os materiais testados foram os equipamentos e tubulações do
sistema de topo dessa unidade, e como métodos para avaliação desses materiais foram
utilizados procedimentos de ensaios não destrutivos de inspeção da PETROBRAS S/A. Essa
UDAV foi escolhida para os experimentos devido aos problemas de confiabilidades dos
equipamentos e tubulações que apresentavam altos valores das taxas de corrosão, ao alto
custo com reposição de catalisador na UCCR dessa refinaria, e a alta produção de derivados
que representa essa Unidade para o Brasil. Para aumentar a confiabilidade dos equipamentos e
tubulações do sistema de topo da UDAV U-32 foi preciso diagnosticar as causas das falhas. A
monitoração e o controle da corrosão foi mais focado no sistema atmosférico porque a grande
parte da deterioração ocorre no sistema de topo atmosférico e os motivos que levam a
corrosão nesse sistema são os mesmos que do sistema de topo da prefracionadora e do sistema
de topo a vácuo, desse modo as ações adotadas em causa básica beneficiarão todos os
sistemas.
No diagnóstico das causas e efeitos da deterioração na UDAV U-32 que levavam as
falhas foram utilizados: fontes suportes (revisão bibliográfica e levantamentos de dados em 11
UDAV`s); um fluxograma de análise falhas que correlaciona causa e efeito, montado com os
dados das fontes suportes e que é semelhante ao método de análise de árvore de falhas; e o
método FMEA (análise do modo de falhas e efeitos) e testes na U-32. O método utilizado
para monitorar as tendências das taxas de corrosão com a U-32 em operação foi através de
sondas de corrosão do tipo resistência elétrica instaladas “on line” (em linha). O método
utilizado para monitorar e controlar as variáveis operacionais que influenciam na corrosão
com a U-32 em operação foi através de procedimentos de análises químicas da PETROBRAS
S/A feitas no laboratório da refinaria RLAM e de instrumentos instalados “on line”.
Nos subitens a seguir estão detalhadas as informações a respeito da metodologia,
materiais e equipamentos testados, os instrumentos e os procedimentos experimentais
utilizados para controle e monitoração da corrosão que ocorreram em junho de 2004, antes
das ações de melhorias, e em maio de 2005 quando as ações melhorias já estavam executadas.
 44

3.1- Metodologia para diagnóstico das causas das falhas

A metodologia utilizada foi: (1) Elaboração de uma revisão bibliográfica; (2)
Levantamento de dados na UDAV U-32 e mais 10 UDAV`s localizadas em 6 refinarias do
Brasil; (3) Construção de um fluxograma de análise de falhas possíveis de ocorrer em
qualquer refinaria, que correlaciona causa e efeito, que inter-relaciona as variáveis
operacionais que controlam e influem na corrosão com as causas de falhas, e que é
semelhante ao método de análise de árvore de falha, montado com os dados suportes (revisão
bibliográfica e levantamentos de dados em 11 UDAV`s); (4) Identificação pelo método
semelhante ao FMEA (análise do modo de falha e efeitos) [36] de ações de melhorias para
correção das causas na U-32, e fazer testes na U-32 antes e após melhorias implantadas para
avaliação dos resultados. O levantamento de dados das refinarias pesquisadas em abril de
2004 está apresentado no apêndice 1 e para preservar os dados da PETROBRAS S/A, as
refinarias foram identificadas por códigos que estão descritos nesse apêndice. O fluxograma
de análise de falhas possíveis de ocorrer em qualquer refinaria está no apêndice 2 e a planilha
do FMEA está no apêndice 3 do capítulo 8.2 e 8.3 respectivamente.
Os dados da revisão bibliográfica (capítulo 2), do levantamento das refinarias
pesquisadas (apêndice 1), e do fluxograma de análise de falhas (apêndice 2) foram analisados
e comparados com os da UDAV U-32, o que possibilitou a elaboração de um diagnóstico
inicial do que estava não conforme com os padrões utilizados. Foi montado um grupo
multidisciplinar composto por um consultor técnico (eu) da área de corrosão e de inspeção de
equipamentos, um engenheiro e um gerente da área de otimização de processos de refino, um
técnico e um gerente de operação da UDAV U-32, e dois engenheiros e um técnico da
empresa fornecedora de produtos químicos. Essa equipe através das capacitações individuais
e dos dados disponíveis levantou as possíveis causas de falhas específicas para a U-32, que
foram aproveitados para montar a planilha do FMEA.
Pelo método semelhante ao FMEA, a partir dos componentes do topo (tubulação,
tubos dos condensadores de calor e vasos acumuladores) foi analisada a função desses
componentes, os modos potenciais de falha, os efeitos potenciais de falha, as causas
potenciais de falha, os controles atuais, e foram recomendadas ações de melhorias para
correções e os resultados dessas ações foram avaliados.
No decorrer dos resultados dos testes, com o auxilio de monitorações foi otimizado
as variáveis de controle de corrosão.
 45

3.2- Monitoração e controle das variáveis

Durante os experimentos na U-32, para monitoração e controle das variáveis
operacionais que influenciam na causas e efeitos da corrosão foram utilizados alguns métodos
que estão detalhados a seguir.

3.2.1- Análises dos cloretos e BSW

As monitorações dos teores de cloretos e de BSW no petróleo antes e após
dessalgadora DL-3201 D, e dos teores de cloretos na água no vaso acumulador F-3203 do
topo do sistema atmosférico foram utilizados para avaliar a qualidade do petróleo que chega
na refinaria e a preparação dos tanques de carga (petróleo mais “slop oil”) proveniente dos
tanques de petróleo e as eficiências da dessalgadoras. A foto 05 do apêndice 6 mostra a
dessalgadora DL-3201 e a foto 11 do apêndice 6 mostra o vaso F-3203.
O procedimento nº PE-03-04-007-0074 (Determinação do teor de água e sedimentos
no petróleo) da PETROBRAS S/A foi utilizado para medir o teor de BSW (“Botton Sediment
and Water” - sedimentos e agua de fundo da dessalgadora) no petróleo antes e após
dessalgadora DL-3201 D.
O procedimento nº PE-03-04-007-0076 (Determinação da salinidade no petróleo e
derivados) da PETROBRAS S/A foi utilizado para medir os teores de cloretos no petróleo
antes e após dessalgadora DL-3201 D.
O procedimento nº PE-03-04-007-0018 (Determinação de cloreto na água utilizando
método de Volhard) da PETROBRAS S/A foi utilizado para medir os teores de cloretos na
água do vaso F-3203.
As análises de cloretos e BSW, na carga (antes das dessalgadoras DL-3201D) e no
petróleo (após as dessalgadoras DL-3201D), e a análises de cloretos na água ácida do vaso
acumulador de topo F-3203, em junho de 2004 e maio de 2005, foram realizadas no
laboratório químico da refinaria RLAM.

3.2.2- Análise do ferro

A monitoração dos teores de ferro no vaso F-3203 foi utilizada para avaliar a
intensidade da tendência da corrosão antes e após as melhorias executadas.
O procedimento nº PE-03-04-007-0047 (Determinação do teor de ferro total na
água) da PETROBRAS S/A foi utilizado para medição dos teores de ferro na água do vaso
F-3203.
As análises do teor de ferro, em junho de 2004 e maio de 2005, foram realizadas no
laboratório químico da RLAM.
 46

3.2.3- Medição do pH
A monitoração dos valores de pH no vaso F-3203 foram utilizados para avaliar o
controle da neutralização que está relacionado corrosividade do meio.
As medições dos valores de pH na perna do vaso acumulador de topo F-3203 do
sistema atmosférico foram realizadas através do instrumento número AIC32013 instalado “on
line” (em linha) na tubulação de “água ácida” de lavagem. O valor medido pelo instrumento
de medição de pH (pHmetro) é enviado por um transmissor para o SDCD (sistema digital de
controle a distância) em tempo real e depois armazenados no banco de dados da “PI-Plant
Information” (aplicativo que arquiva as informações operacionais da planta industrial). Esse
AIC é um instrumento fabricado pela Yokogawa, modelo E JA110A.
Os valores de pH mínimo e máximo de cada dia, e a média dos valores de pH de cada
dia, em junho de 2004 e em maio de 2005, foram adquiridos do banco de dados do PI. O
gráfico da figura 2.5 juntamente com o gráfico da figura 2.2, ambos da revisão bibliográfica,
foram referências para selecionar os valores extremos de faixa de pH mais adequada para se
operar a UDAV, minimizando a corrosão. A faixa de controle de pH estabelecida em 2004 foi
5,8 a 6,5 quando se injetava amônia, mas em 2005 quando só se injetou amina como inibidor
neutralizante passou-se a controlar o pH entre 5,8 a 6,8 porque havia menos riscos de formar
depósitos de sais. O gráfico da figura 6 da revisão bibliográfica evidencia que é mais fácil
fazer o controle com amina, além de não formar os sais de amônio, e com essas informações a
neutralização com amina foi implantada durante os experimentos.
Não se usou solventes clorados e nem foram feitas reciclagens de óleo lubrificantes
de máquinas para não gerar cloretos orgânicos, evitando assim mais formação de HCl. As
juntas dos flanges das bombas que operam com água retificada para dessalgadora, água ácida
para os vasos acumuladores de topo F-3203 e nafta de refluxo do F-3203 para a torre E-320
foram substituídas para que não houvesse entrada de oxigênio no sistema, reduzindo corrosão
pelo SOx.
Foi utilizado um programa de modelagem iônica denominado “salt point e dew
point” (ponto de sal e ponto de orvalho). Esse aplicativo é um simulador que foi alimentado
com as condições operacionais de maio de 2005 e forneceu dados sobre a temperatura que
estava ocorrendo o ponto de sal e o ponto de orvalho e se o inibidor neutralizante estava sendo
neutralizado.

3.2.4- Controle de energia de mistura da água no petróleo na dessalgadora

O controle da variável operacional ? P (delta P, que é interpretada como energia de
mistura da água retificada injetada no petróleo na entrada da dessalgadora DL-3201 D) foi
 47

utilizado para avaliar a energia, variável que está relacionada com a lavagem dos cloretos. A
água retificada faz a lavagem (remoção) dos cloretos dissolvidos, deslocando-os para a
salmoura que está no fundo da dessalgadora, minimizando o arraste de cloreto para o sistema
de topo, reduzindo o teor desse agente corrosivo.
As medições da energia de mistura água / petróleo foram realizadas indiretamente
através do ? P (delta P), que é a diferença entre as pressões do petróleo antes e após a válvula
misturadora, sendo esse diferencial provocado propositadamente pela perda de carga devido a
injeção de água de lavagem. As medições dos ? P`s foram realizadas através do instrumento
PDIC32437, instalados “on line” (em linha) na tubulação de petróleo, antes e após a válvula
controladora (misturadora) da dessalgadora DL-3201D. Esse PDIC é um Instrumento de
Controle de Pressão Diferencial fabricado pela Yokogawa, modelo E JA110A. Os valores de
? P em junho de 2004 e em maio de 2005, foram adquiridos do banco de dados do “PI-Plant
Information”, idem ao do subitem 3.2.3.

3.2.5- Controle de vazão de água na dessalgadora

O controle da variável operacional vazão de água retificada injetada na entrada da
dessalgadora DL-3201 D foi utilizado porque essa vazão está relacionada com a lavagem dos
cloretos, como no subitem 3.2.4. As medições das vazões foram realizadas através do
instrumento FIC32014, instalado “on line” (em linha) na tubulação de água de lavagem para
dessalgadora DL-3201D. Esse FIC é um instrumento controlador de fluxo fabricado pela
Yokogawa, modelo E JA110A. Os valores de ? P, em junho de 2004 e em maio de 2005,
foram adquiridos do banco de dados do “PI-Plant Information”, idem ao do subitem 3.2.3.

3.2.6- Controle dos níveis nas dessalgadoras

Durante os testes em maio de 2005 para o controle de nível de salmoura, emulsão e
petróleo nas dessalgadoras foi adotado o padrão 2005 do esquema do apêndice 4. Os objetivos
das mudanças em relação a 2004 foram: (1) Operar o primeiro estágio de dessalgação
(dessalgadoras DL-3201A e DL-3201C) com maior nível de “água” (salmoura) para evitar o
arraste de óleo (petróleo) para o fluxo de salmoura que sai pelo fundo da dessalgadora,
evitando a geração de “slop oil”; (2) Operar o segundo estágio de dessalgação (dessalgadoras
DL-3201B e DL-3201D) com menor nível de salmoura para evitar o arraste de cloreto para o
fluxo de óleo que sai pelo topo, assim minimizando a corrosão pelo ácido clorídrico.
As análises de níveis de água, emulsão e petróleo nas 4 dessalgadoras A,B,C e D
foram realizadas através de amostradores instalados em 5 níveis de altura nesses vasos de
pressão. Essas tomadas são conhecidas como “Try cock” (tirador de amostra) e esse tipo de
 48

medição é manual e direta, verificando-se visualmente pela cor a presença de salmoura ou

emulsão ou petróleo. A foto 06 do apêndice 6 mostra as tomadas “try cock”.

3.3- Método para monitoração das taxas de corrosão

As taxas de corrosão foram medidas através de “probes” (sondas), que são monitores
de tendências de corrosão, e seus valores de leitura serviram para medir a efetividade das
ações de melhorias implantadas e dos ajustes das variáveis operacionais que se relacionam
com corrosão.
As sondas de corrosão para monitorar o processo corrosivo foram as do tipo RE
(resistência elétrica) do fabricante Metals Samples, modelo 3500 com elemento sensor
cilíndrico T20. As sondas do tipo RE foram utilizadas devido ao tempo de resposta da taxa de
corrosão muito mais rápido que a sonda do tipo cupom de teste [37], possibilitando assim
fazer os ajustes operacionais necessários em tempo mais curto, além disso, esse tipo de sonda
é retrátil, podendo ser substituída em operação, não havendo necessidade de parar a produção
da UDAV. O elemento sensor cilíndrico é do mesmo material que o tubo, e a medida que
corrói, o seu diâmetro diminui, aumentando em conseqüência a resistência elétrica, que é
medida por um instrumento portátil, e depois então transformada em taxa de corrosão. O item
8.8 apêndice 8 mostra a sonda e o instrumento portátil.
As sondas de corrosão foram instaladas “on line” (em linha) diretamente nos
sistemas de topo das unidades de destilação nos seguintes locais: A sonda P1 está na
tubulação de topo do sistema de atmosférico; A sonda P2 está na entrada superior do
resfriador a ar (condensador de nafta pesada) do sistema de topo atmosférico.
As fotos 08 e 09 do apêndice 6 mostram as sondas de corrosão P1 e P2. O
fluxograma 4 do apêndice 5 mostra os locais onde essas sondas de corrosão estão no sistema
atmosférico, sendo que a sonda P1 está legendado por 13 e a sonda P2 por 14.

3.4- Equipamentos testados e métodos de inspeção utilizados

No sistema de topo atmosférico foram testadas as partes superiores da torre de
destilação atmosférica E-3203, a tubulação de saída dessa torre, os condensadores de calor
C`s-3218, e os vasos acumuladores F-3203 e F-3219.

3.4.1- Torre de destilação atmosférica parte superior

O material do topo da torre de destilação atmosférica E-3203 é monel tipo 400, liga
70% Ni e 30% Cu. A foto 07 do apêndice 6 mostra essa torre. O fluxograma 4 do apêndice 5
 49

mostra a localização dessa torre na UDAV. O procedimento da empresa PETROBRAS S/A,

de inspeção visual nº PE-03-04-002-0001 foi utilizado para inspecionar a torre E-3203.

3.4.2- Tubulação de saída do topo da torre de destilação atmosférica

O material da tubulação de saída do topo da torre de destilação atmosférica é aço
carbono tipo API 5L Gr C. O procedimento de inspeção visual nº PE-03-04-002-0001 da
empresa PETROBRAS S/A foi utilizado para inspecionar essa tubulação.

3.4.3- Tubos dos condensadores de calor do sistema de topo atmosférico

O material dos tubos dos condensadores de calor do primeiro estágio de
condensação do sistema de topo atmosférico é aço carbono tipo A-179. São oito resfriadores a
ar que operam em paralelo, resfriando a nafta pesada.
Os condensadores de calor foram inspecionados pelo método de inspeção IRIS
“Internal Rotatory Internal System procedimento” (sistema rotatório de inspeção interna por
ultra-som) nº IT 3002001 da empresa BBL Ltda e pelo método de inspeção visual
procedimento nº PE-03-04-002-0001 da PETROBRAS S/A. Foi escolhida a técnica de
inspeção IRIS porque o material dos tubos analisados são de aço carbono e essa técnica é
apropriada para materiais ferromagnéticos. O fabricante do aparelho IRIS é a Pan American,
modelo Última digital.

3.4.4- Vasos acumuladores dos sistemas de topo atmosférico e a vácuo

O material dos vasos acumuladores dos sistemas de topo atmosférico e a vácuo é aço
carbono tipo A-516 Gr 60 com os requisitos da N-1706. As fotos 11 e 12 do apêndice 6
mostram esses vasos. Os fluxogramas 4 e 5 do apêndice 5 mostram as localizações desses
vasos na UDAV.
Esses vasos foram inspecionados utilizando os procedimentos de inspeção visual nº
PE-03-04-002-0001 e de partículas magnética nº PE-03-04-002-0004, ambos da
PETROBRAS S/A.

3.5- Perdas de catalisador

A medição, em toneladas, das perdas de catalisador em 2004 e 2005, na UCCR U-39
foi utilizada para levantar os gastos com reposição de catalisador e avaliar a redução dos
teores de sódio contidos na carga da U-39, que são provenientes da UDAV U-32. A carga da
U-39 é composta por dois produtos, 45% de GOP (gasóleo pesado) e 55% de RV (resíduo do
vácuo), os quais contêm a maior parte do sódio presentes nos derivados da U-32.
 50

4- RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os dados e comentários das refinarias visitadas e da refinaria R-F (RLAM) onde
foram realizados os testes estão na tabela questionário do apêndice 1. As legendas das
refinarias e de suas uidades operacionais estão nessa tabela.
Os resultados obtidos e discussões estão detalhados nos subitens 4.1 a 4.6, as
projeções de ganhos estão no subitem 4.7, e a síntese deste capítulo está no subitem 4.8.
Nesses subitens os assuntos são correlacionados com o problema da dissertação, que é
aumentar a confiabilidade através da redução da corrosão, e estão referenciados com a revisão
bibliográfica apresentada, expondo como estava a situação da UDAV U-32, unidade onde
foram realizados os testes, em junho de 2004, quando se estava identificando as causas das
deteriorações. Estão descritas as ações de melhorias introduzidas até fevereiro de 2005, e
depois são apresentados os resultados alcançados em maio de 2005, após as ações de correção
em causas e efeitos. O fluxograma de análise de falhas, que analise um evento “vazamento de
nafta”, relacionando os efeitos às causas que podem ocorrer em equipamentos e tubulações de
aço carbono de sistema de topo, de qualquer unidade de destilação atmosférica e a vácuo
(UDAV), foi construído ao longo dessa dissertação e está apresentado no apêndice 2. A
planilha com a análise do modo de falhas e efeitos e ações de correção foram levantadas
especificamente para a tubulação de saída superior da torre E-3203, para o condensador de
calor C-3218 e para o vaso F-3203 e estão apresentados no apêndice 3.
A seguir estão os resultados e as discussões dos testes realizados a Unidade U-32.

4.1 – Qualidade de petróleo e preparação de tanques

As figuras 4.1 e 4.3 mostram que, em junho de 2004, as qualidades das cargas
(petróleos) para a UDAV, não estavam boas, o que é evidenciado pelos altos valores de
cloretos (máximo 597 ppm, média 244 ppm e desvio padrão 210,4 ppm) e BSW (máximo 2
%, média 0,84 % e desvio padrão 0,58 %), desfavorecendo a eficiência da dessalgadora,
conforme podem ser observados e correlacionados com as figuras 4.5 e 4.7 que mostram altos
teores de cloretos e BSW na saída da dessalgadora. Os valores recomendáveis pelas refinarias
na saída do tanque de carga são teores de cloreto menor que 200 ppm (2 . 10-1 Kg / m3 ) e
BSW menor que 1 %. Os petróleos processados eram de baixos teores de enxofre, o que reduz
a corrosão pelo H2S, entretanto há menos formação da camada de FeS que ajudaria
parcialmente como barreira anticorrosiva, e nesse caso se deveria operar com a faixa de pH no
sistema de topo um pouco mais alta para não ocorrer o ataque pelo HCl, mas a figura 4.15
evidencia que se operou com pH baixo, levando a taxas de corrosão altas pelo HCl como
mostram as figuras 4.17 e 4.19.
 51

As causas de valores altos de cloretos e BSW na saída dos tanques de carga foram
identificadas através da metodologia descrita no subitem 3.1. Foram identificadas as
prováveis causas, e assim se detectou qualidade ruim dos petróleos que chegam à refinaria
devido a: (1) Os teores de cloretos e BSW estarem altos; (2) Falta de terminal próximo da
refinaria que armazene petróleo para fazer uma pré-preparação da carga que vai para a
refinaria; (3) A localização geográfica da refinaria e a política de logística levam esta UDAV
a receber petróleos com diferentes características e o número de petróleos que compõem um
“blend” (elenco) para processamento é muito grande, levando a formar emulsão, tempo de
preparação de tanque de carga na refinaria baixo, menor que 18 horas, não possibilitando
maior decantação da salmoura, onde estão a maior parte do cloreto e BSW; (4)
Adicionalmente encontra-se alguns misturadores dos tanques de carga danificados e
indisponíveis; (5) Qualidade ruim e teor alto de “slop oil” injetado no petróleo, e como a
serpentina de vapor de água dos tanques “slop oil” estavam furadas, então esses tanques não
estavam sendo aquecidos, o que prejudicava a decantação, enviando para a UDAV U-32
resíduos pesados que contêm asfaltenos e parafinas, e cloretos e BSW altos, o que levava a
reduzir a eficiência das dessalgadoras. Esses tanques quando aquecidos apresentaram uma
qualidade muito melhor do “slop oil.
Como efeito de todos esses fatores, o petróleo estava carreando muita quantidade de
cloretos e água dos tanques de carga para a entrada da UDAV, ocasionando eficiências baixas
das dessalgadoras, devido à perda de temperatura da bateria de preaquecimento e a formação
de emulsão, que aliado aos problemas intrínsecos das dessalgadoras, levavam a corrosão
severa no sistema de topo. Durante os experimentos foram introduzidas várias melhorias. O
tempo de preparação dos tanques de carga foi estabelecido ser no mínimo de 24 horas, foi
aprofundado o canal de entrada de navios, possibilitando entrar petroleiros de maior porte, o
que colaborou para aumentar o tempo de decantação dos tanques. A geração diária e os
estoques de “slop oil” estavam muito altos, 1000 m3/dia e 120.000 m3 respectivamente,
complicando toda a logística de tancagem e produção da refinaria, havia a presença de muita
salmoura e parafina nesse produto, e não havia tanque dreneiro, o que piorava a qualidade de
carga, assim foi melhorado o procedimento operacional de preparação dos tanques de “slop
oil” e foi instalado um tanque dreneiro, o que reduziu a geração e o estoque do “slop oil”, e
melhorou sua qualidade, porque permitiu a drenagem da dessalgadora mesmo com a presença
de emulsão, o que antes não era operacionalizado porque irias aumentar muito o estoque de
“slop oil”, minimizando o arraste de salmoura para o fluxo de petróleo. Os petróleos RGN e
Sergipe Terra mostraram-se incompatíveis, ocasionando emulsão na dessalgadora.
 52

Foram executadas as seguintes melhorias para atuar nas causas do problema de

cloreto e BSW altos: (1) O canal de entrada para navios com petróleos foi aprofundado para
permitir entrada de petroleiros de maior tonelagem, possibilitando aumento do tempo de
decantação da salmoura, passando para no mínimo de 18 horas; (2) Os misturadores dos
tanques de armanezamento de petróleo receberam manutenção e passaram a operar,
homogeneizando melhor a carga; (3) Um tanque dreneiro para armazenar resíduo (óleo) de
fundo de dessalgadora foi construído e está operando, passando a injetar esse tipo de resíduo
de dessalgadora nos tanques de petróleo, não mais injetando “slop oil” provenientes das várias
unidades operacionais da refinaria, possibilitando desse modo melhor qualidade de carga; (4)
Não processar petróleos incompatíveis como o RGN e Sergipe Terra.
Em maio de 2005, após as intervenções de melhorias houve uma significativa
melhora nos parâmetros de qualidade de carga se comparados ao ano de junho de 2004, como
pode ser observado nas figuras 4.2 e 4.4 em relação às figuras 4.1 e 4.3. Pode ser visto
claramente, em maio de 2005, menores valores de cloretos (máximo 278 ppm, média 108 ppm
e desvio padrão 85,1 ppm) e BSW (máximo 1,2 %, média 0,37 % e desvio padrão 0,28 %) na
carga e este fato favoreceu a eficiência da dessalgadora, conforme pode ser observado nas
figuras 4.6 e 4.8, que mostram menores teores de cloretos e BSW após a dessalgadora em
maio de 2005, quando comparados com os dados de cloretos e BSW após a dessalgadora em
junho de 2004 das figuras 4.5 e 4.7.
 53

600 600

500
T e o r d e c lo reto (ppm ) 500

Teor Cloreto (ppm )

400 400

300 300

200 200

100 100

0 0
1 /6
2 /6
3 /6
4 /6
5 /6
6 /6
7 /6
8 /6
9 /6

1 /5
2 /5
3 /5
4 /5
5 /5
6 /5
7 /5
9 /5
3 1 /5

1 0 /6
1 1 /6
1 2 /6
1 3 /6
1 4 /6
1 5 /6
1 6 /6
1 7 /6
1 9 /6
2 2 /6
2 3 /6

1 0 /5
1 5 /5
1 6 /5
1 7 /5
1 8 /5
2 3 /5
2 4 /5
2 5 /5
2 6 /5
2 7 /5
2 8 /5
3 0 /5
Data Data

Figura 4.1- Teores de cloreto na carga Figura 4.2- Teores de cloreto na carga
(petróleo) da UDAV U-32 antes das (petróleo) da UDAV U-32 antes das
dessalgadoras em 2004 dessalgadoras em 2005
- Máximo 597 ppm - Máximo 278 ppm
- Média 244 ppm - Média 108 ppm
- Mínimo 41 ppm - Mínimo 6 ppm
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 210,4 ppm - Desvio padrão 85,1 ppm

2 2
1,8 1,8
1,6 1,6
T e o r d e B S W (% )

T e o r d e B S W (% )

1,4 1,4
1,2 1,2
1 1
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
1 /6
2 /6
3 /6
4 /6
5 /6
6 /6
7 /6
8 /6
9 /6

1 /5
2 /5
3 /5
4 /5
5 /5
6 /5
7 /5
9 /5
3 1 /5

1 0 /6
1 1 /6
1 2 /6
1 3 /6
1 4 /6
1 5 /6
1 6 /6
1 7 /6
1 9 /6
2 2 /6
2 3 /6

1 0 /5
1 1 /5
1 2 /5
1 6 /5
1 7 /5
1 8 /5
1 9 /5
2 3 /5
2 4 /5
2 5 /5
2 6 /5
2 7 /5
2 8 /5
3 0 /5

Data Data

Figura 4.3- Teores de BSW na carga Figura 4.4- Teores de BSW na carga
(petróleo) da UDAV U-32 antes das (petróleo) da UDAV U-32 antes das
dessalgadoras em 2004 dessalgadoras em 2005
- Máximo 2 % - Máximo 1,2 %
- Média 0,84 % - Média 0,37 %
- Mínimo 0,2 % - Mínimo 0,1 %
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 0,58 % - Desvio padrão 0,28 %
 54

4.2 – Dessalgação
A seguir é apresentada a avaliação da dessalgadora DL-3201D da U-32,
correlacionando-se com os gráficos levantados durantes os testes.
As figuras 4.5 e 4.7 mostram que a dessalgação das cargas (petróleos) na UDAV, em
2004, não estão boas, evidenciados pelos altos valores de cloretos (máximo 114 ppm, média
20 ppm e desvio padrão 29,7 ppm) e BSW (máximo 1,8 %, média 0,39 % e desvio padrão
0,44 %), sendo que os valores recomendados na literatura [9] na saída de dessalgadora são
cloreto menor que 6 ppm e BSW menor que 0,2 %. As figuras 4.9 e 4.11 mostram valores
baixos de percentual de vazão de água retificada (máximo 7,2 %, média 4,4 % e desvio
padrão 1,56 %) e de ? P (máximo 0,5 Kgf/cm2, média 0,45 Kgf/cm2 e desvio padrão 0,05
Kgf/cm2), e os valores recomendados nas literaturas [7] [20] são vazão de 5 a 10 % e ? P de
0,7 a 1,4 Kgf/cm2 (6,864 . 10-2 a 1,3728 . 10-1 MPa).
Diversas são as causas para os altos valores de cloretos e BSW na saída dos tanques
de carga identificadas através da metodologia descrita em 3.1 foram: (1) Baixa qualidade da
carga para as dessalgadoras; (2) Injeção de água retificada com baixa vazão e pressão para as
dessalgadoras, dificultando a lavagem dos cloretos; (3) ? P baixo, não proporcionando boa
energia de mistura; (4) Presença de emulsão, prejudicando a separação da salmoura do
petróleo, tendo como conseqüência o arraste tanto de salmoura como de no petróleo e óleo
(petróleo) na salmoura, conseqüentemente maior teor de cloreto para o sistema de topo e
maior geração de “slop oil”; (5) Procedimento operacional do controle de nível não adequado,
o segundo estágio de dessalgação operava com nível de salmoura alto, o que arrastava cloreto
para o petróleo na saída superior da dessalgadora; (6) Não injeção de desemulsificante para
quebrar a emulsão; (7) Instrumentos de controle de nível das dessalgadoras não medem bem
com a presença de emulsão; (8) O sistema “mudwash” não estava operando, o que formou
borra no fundo da dessalgadora, reduzindo o tempo de residência, prejudicando a dessalgação;
(9) As dessalgadoras só possuem duas grades de eletrodos, assim o campo elétrico não é tão
eficiente para conseguir uma boa dessalgação; (10) A água de lavagem para dessalgadora está
com o valor do seu pH alto, ~ 9, o que provocava emulsão, assim foi solicitado um estudo
para redução desse valor a fim de reduzir a emulsão; (11) O instrumento de controle de nível
não fornece boa indicação quando há emulsão, então as dessalgadoras operam no sistema
manual; (12) Não estava sendo injetado desemulsificante para quebrar emulsão e acelerar a
separação das fases salmoura / petróleo; (13) Havia presença muita água na carga, o que
estava reduzindo a temperatura de entrada na dessalgadora, e conseqüentemente, prejudicando
a separação da salmoura do petróleo, e deixando de processar mais petróleos, então foi feito
um estudo para melhorar a preparação dos tanques de carga.
 55

Foram executadas as seguintes melhorias para atuar nas causas do problema de

cloretos e BSW altos após a dessalgadora: (1) Melhorias na qualidade de carga já citadas em
4.1; (2) Aumento da pressão e vazão da água para dessalgadoras; (3) Instalação de novo tipo
de controle de nível do tipo microondas que detecta a interface salmoura / emulsão e emulsão
/ petróleo, para não haver arraste de água no fluxo do petróleo e nem arraste de petróleo no
fluxo de salmoura; (4) Alteração no procedimento operacional de dessalgação, operação do
primeiro estágio de dessalgação com nível mais alto de salmoura para reduzir o teor de óleo
(petróleo) na salmoura e assim reduzir a geração de “slop oil”, e operação do segundo estágio
de dessalgação com nível de salmoura mais baixo para reduzir o arraste de cloreto para o
petróleo na saída superior da dessalgadora, conforme mostra o apêndice 4; (5) passou a
injetar desemulsificante para reduzir a água no petróleo e a injetar polieletrólito para reduzir o
óleo na água e assim reduzir a geração de “slop oil”, e foi utilizada uma dessalgadora piloto
para otimizar o tipo e quantidade a ser injetada.
As figuras 4.6 e 4.8 mostram que em 2005, após as melhorias, houve progresso nos
resultados em relação a 2004, evidenciados pelas reduções dos valores de cloretos (máximo
47 ppm, média 4,6 ppm e desvio padrão 10,1 ppm ) e BSW (máximo 0,7 %, média 0,17 % e
desvio padrão 0,16 %). As figuras 4.6 e 4.8 têm correlação com as figuras 4.10 e 4.12,
mostrando que quando o percentual de vazão (máximo 7,03 %, média 5,1 % e desvio padrão
1,44 %) da água retificada e do ? P (máximo 0,76 Kgf/cm2, média 0,67 Kgf/cm2 e desvio
padrão 0,70 Kgf/cm2) estão altos a eficiência de dessalgação melhora muito, reduzindo os
valores de cloretos e BSW.
Outra correlação que pode ser feita é entre a eficácia da dessalgação e os valores de
cloretos no vaso acumulador de topo F-3203 do sistema atmosférico em junho de 2004 e maio
de 2005. As figuras 4.13 e 4.14 mostram que a média de cloretos no F-3203 reduziu de 157
ppm para 60 ppm, e o valor máximo reduziu de 348 ppm para 114 ppm, indicando que a
dessalgação melhorou, e o teor de cloreto, que gera a corrosão pelo HCl no sistema de topo,
diminuiu. O valor de cloreto recomendável para esse vaso é menor que 60 ppm, e se estiver
acima de 150 ppm o tratamento químico de neutralização se torna muito difícil e de alto custo.
Apesar de instalado o medidor de nível tipo bóia esse instrumento não foi escolhido
para acompanhamento do controle de nível de produtos nas dessalgadoras porque seus
resultados apresentavam erros, a depender da densidade do petróleo e da emulsão em relação
à salmoura, por ser esse tipo de instrumento função da densidade dos produtos. Está em
montagem a instalação de medidores tipo microondas, a fim de ter leituras corretas e poder
automatizar o controle de nível das dessalgadoras.
 56

120 120

100
T e o r d e c loreto (ppm ) 100

T e o r cloreto (ppm )
80 80

60 60

40 40

20 20

0 0

1 /5
2 /5
3 /5
4 /5
5 /5
6 /5
7 /5
8 /5
9 /5
1 /6
2 /6
3 /6
4 /6
5 /6
6 /6
7 /6
8 /6
9 /6

1 0 /5
1 1 /5
1 6 /5
1 7 /5
1 8 /5
2 3 /5
2 4 /5
2 5 /5
2 6 /5
2 7 /5
2 8 /5
3 0 /5
3 1 /5

1 0 /6
1 1 /6
1 2 /6
1 3 /6
1 4 /6
1 5 /6
1 6 /6
1 7 /6
1 9 /6
2 2 /6
2 3 /6
Data Data

Figura 4.5- Teores de cloreto na saída da Figura 4.6- Teores de cloreto na saída da
dessalgadora DL-3201D em 2004 dessalgadora DL-3201D em 2005
- Máximo 114 ppm - Máximo 47 ppm
- Média 20 ppm - Média 4,6 ppm
- Mínimo 1 ppm - Mínimo 1 ppm
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 29,7 ppm - Desvio padrão 10,1 ppm

2 2
1,8 1,8
1,6 1,6
T e o r d e B S W (% )
Teor de BSW (%)

1,4 1,4
1,2 1,2
1 1
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
1 /5
2 /5
3 /5
4 /5
5 /5
6 /5
7 /5
8 /5
9 /5
1 /6
2 /6
3 /6
4 /6
5 /6
6 /6
7 /6
8 /6
9 /6

1 0 /5
1 1 /5
1 6 /5
1 7 /5
1 8 /5
2 3 /5
2 4 /5
2 5 /5
2 6 /5
2 7 /5
2 8 /5
3 0 /5
3 1 /5

1 0 /6
1 1 /6
1 2 /6
1 3 /6
1 4 /6
1 5 /6
1 6 /6
1 7 /6
1 9 /6
2 2 /6
2 3 /6

Data Data

Figura 4.7- Teores de BSW na saída da Figura 4.8- Teores de BSW na saída da
dessalgadora DL-3201D em 2004 dessalgadora DL-3201D em 2005
- Máximo 1,8 % - Máximo 0,7 %
- Média 0,39 % - Média 0,17 %
- Mínimo 0 % - Mínimo 0 %
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 0,44 % - Desvio padrão 0,16 %
 57

9 9
8 8
7
% de vazão de água 7

% de vazão de água
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
1 /6
2 /6
3 /6
4 /6
5 /6
6 /6
7 /6
8 /6
9 /6
3 1 /5

1 0 /6
1 1 /6
1 2 /6
1 3 /6
1 4 /6
1 5 /6
1 6 /6
1 7 /6
1 9 /6
2 2 /6
2 3 /6

1 /5
2 /5
3 /5
4 /5
5 /5
6 /5
7 /5
8 /5
9 /5
10/5
11/5
16/5
17/5
18/5
23/5
24/5
25/5
26/5
27/5
28/5
30/5
Data
Data

Figura 4.9- Vazão de água retificada na Figura 4.10- Vazão de água retificada na
saída da dessalgadora DL-3201D em 2004 saída da dessalgadora DL-3201D em 2005
- Máximo 7,2 % - Máximo 7,03 %
- Média 4,4 % - Média 5,1 %
- Mínimo 0,1 % - Mínimo 1,8 %
- Desejado 5 A 10% - Desejado 5 A 10%
- Desvio padrão 1,56 % - Desvio padrão 1,44 %

1,2 1,2

1 1
2
)

D e lta P (Kg/cm 2 )
D e lta P (Kgf/cm

0,8 0,8

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
1 /6
2 /6
3 /6
4 /6
5 /6
6 /6
7 /6
8 /6
9 /6

1 /5
2 /5
3 /5
4 /5
5 /5
6 /5
7 /5
8 /5
9 /5
3 1 /5

1 0 /6
1 1 /6
1 2 /6
1 3 /6
1 4 /6
1 5 /6
1 6 /6
1 7 /6
1 9 /6
2 2 /6
2 3 /6

1 0 /5
1 1 /5
1 6 /5
1 7 /5
1 8 /5
2 3 /5
2 4 /5
2 5 /5
2 6 /5
2 7 /5
2 8 /5
3 0 /5

Data Data

Figura 4.11- ? P (delta P) na dessalgadora Figura 4.12- ? P (delta P) na dessalgadora

DL-3201D em 2004 DL-3201D em 2005
- Máximo 0,50 Kgf/cm2 - Máximo 0,76 Kgf/cm2
- Média 0,45 Kgf/cm2 - Média 0,67 Kgf/cm2
- Mínimo 0,30 Kgf/cm2 - Mínimo 0,30 Kgf/cm2
- Desejado ~ 0,70 Kgf/cm2 - Desejado ~ 0,70 Kgf/cm2
- Desvio padrão 0,05 Kgf/cm2 - Desvio padrão 0,11 Kgf/cm2
 58

400 400
350 350
T e o r d e c loreto (ppm )

T e o r d e c lo r e to (ppm )
300 300
250 250
200 200
150 150
100 100
50 50
0 0
1 /6
4 /6
5 /6
6 /6
7 /6
9 /6
3 1 /5

1 0 /6
1 1 /6
1 2 /6
1 3 /6
1 4 /6
1 5 /6
1 6 /6
1 7 /6
1 9 /6
2 0 /6
2 2 /6
2 3 /6

2/5
3/5
4/5
5/5
6/5
9/5
10/5
11/5
12/5
17/5
18/5
19/5
20/5
23/5
25/5
30/5
Data
Data

Figura 4.13- Teores de cloreto na “água Figura 4.14- Teores de cloreto na “água
ácida” do vaso F-3203 em 2004. ácida” do vaso F-3203 em 2005.
- Máximo 348 ppm - Máximo 114 ppm
- Média 157 ppm - Média 60 ppm
- Mínimo 80 ppm - Mínimo 27 ppm
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 76,2 ppm - Desvio padrão 27,26 ppm

4.3- Teor de sódio carga da UCCR

A quantidade de reposição de catalisador injetada na UCCR U-39 devido a presença
de sódio que desativou o catalisador foram de 20 toneladas por dia em 2004 e 18 toneladas
por dia em 2005.
A comparação dos dados de sódio (Na) na UCCR U-39 entre o ano 2004 e o ano
2005, mostrou que houve diminuição em seu teor na carga nessa unidade. Isto pode ser
atribuído pela redução de soda cáustica (NaOH) injetada após a dessalgadora, mas também
pela melhor preparação de carga e maior eficiência das dessalgadoras. Assim grande parte do
sódio, na forma de cloreto de sódio, que era arrastado incorretamente para o fluxo de petróleo
passou a ser arrastado para o fluxo de salmoura que sai pelo fundo da dessalgadora.
A carga da U-39 é composta por dois produtos da UDAV U-32, 45% de GOP
(gasóleo pesado) e 55% de RV (resíduo do vácuo), os quais contêm a maior parte do sódio
presentes nos derivados da UDAV, o que influem muito na desativação do catalisador quando
comparado com unidades de craqueamento que processam GOP como carga. O sódio na
UDAV pode ser do cloreto de sódio (NaCl) da salmoura contida no petróleo, que não foi
 59

totalmente dessalinizado, ou da solução de hidróxido de sódio (NaOH) injetada após as

dessalgadoras.
Semelhante a uma salmoura do mar, cerca de 75% dos cloretos após dessalgadoras
está na forma de NaCl, e devido este sal ser estável, pouco cloreto foi hidrolisado a HCl,
assim a maior parte desse sal foi conduzido para o fluxo de fundo da torre de vácuo
compondo a carga da UCCR. Como em 2005 a dessalgação foi mais eficiente, conforme já
explicado, a maior parte do cloreto de sódio saiu na salmoura pelo fluxo de fundo das
dessalgadoras, assim a carga (RV) da UCCR passou a ter menos sódio, o que reduziu a
desativação do catalisador da UCCR.
Devido a quantidade de reposição de catalisador na UCCR U-39 reduzir em 2
tonelada por dia, os custos com esse insumo diminuíram em U$ 800.000,00/ano. A partir dos
resultados alcançados e com as novas ações a serem implantadas, esse valor de reposição de
catalisador poderá ser mais reduzido. A expectativa é que o teor de sódio na salmoura e o teor
de solução de NaOH injetada após a dessalgadoras sejam reduzidos de forma mais acentuada,
devido à melhora do processo de dessalgação, principalmente quando aumentar a vazão de
água retificada, o que ocorrerá após alterações que estão sendo executadas na unidade de água
ácida U-80, com previsão de término em abril de 2006.

4.4- Controle de pH, “água ácida” e inibidores neutralizante e fílmico

Em junho de 2004 o controle de pH não estava bom, as médias diárias do pH
apresentaram vários valores abaixo do valor mínimo da faixa (5,8 a 6,5) estabelecida para
controle, como mostrado na figura 4.15, indicativo que o tempo que o pH permaneceu baixo
(ácido) foi grande, levando a corrosão pelo ácido clorídrico (HCl), o que é explicado pela
referência da figura 2.5, que mostra mais altas taxas de corrosão por HCl quando o meio está
com valores de pH mais baixo, corrosão esta evidenciada pelas taxas de corrosão mostradas
nas figuras 4.17 e 4.19. Todos os valores mínimos de pH da figura 4.15 foram abaixo do
limite inferior da faixa de controle. Esses vários valores ácidos estão correlacionados com a
presença de altos teores de cloretos no sistema de topo, mostrado na figura 4.13. As causas
dos indesejáveis altos teores de cloretos estão explicadas nos itens 4.1 e 4.2. As conseqüências
de operar com valor de pH baixo era a quebra da película do inibidor fílmico, ficando áreas do
metal sem barreira anticorrosiva, e a de operar com valor de pH alto era a formação de
depósitos.
Antes dos testes de junho de 2004 foram realizadas algumas ações que melhoraram
um pouco a corrosão na unidade U-32, mas ainda aquém dos valores desejados de taxas de
corrosão, conforme evidenciado pelas taxas de corrosão mostradas nas figuras 4.17 e 4.19.
 60

Essas ações de melhorias implantadas foram: (1) No sistema de injeção de água ácida foi
executado limpeza com hidrojato da tubulação e a substituição da bomba por outra de maior
vazão, o que diminuí um pouco a formação de depósito de sais corrosivos e aumentou a
diluição do ácidos presentes, porque nesse período o controle de pH com solução amoniacal
estava ruim e era manual, e os pHmetros não estavam dando medições confiáveis. Algumas
vezes era injetada também água de processo para compensar a vazão, mas como essa possui
teor alto de oxigênio a corrosão aumentava mais, depois de instalado a bomba nova a vazão
de água ácida para o sistema de topo enquadrou na faixa recomendada, 5 a 10%; (2) Foi
construído um novo leiaute para as tubulações do sistema de água ácida próximo as entradas
dos oito condensadores de calor de nafta leve dos C`s-3218, porque havia fluxos preferências
e com esta ação conseguiu reduzir a diferença de vazão de água ácida entre esses resfriadores;
(3) O bico aspersor de injeção de inibidor fílmico fabricado em aço carbono estava
parcialmente corroído o que prejudicava a aspersão, sendo substituído por outro mais espesso,
e ficou de estudar um outro de material mais nobre, tomando o cuidado com a geração de
pilha galvânica entre a tubulação de aço carbono e esse bico aspersor.
Após os testes realizados em junho 2004 além das melhorias introduzidas em causas
básicas já citadas para reduzir o cloreto nos sistemas de topo foram implantadas outras
melhorias, tais como: (1) Substituição da solução amoniacal na tubulação de saída da torre E-
3203 por injeção de amina neutralizante, visando melhorar a controlabilidade da neutralização
do pH, mantendo mais estável a película de inibidor fílmicos, e reduzir a concentração de
amônia (NH3) no topo, evitando assim a formação de precipitados de sais de cloreto de
amônio (NH4Cl) e bissulfeto de amônio (NH4HS) que levam ao processo de corrosão sob
depósitos. A figura 2.6 ilustra claramente que a melhor controlabilidade do pH se dá pela
amina do que com a amônia, facilmente observado pela inclinação da curva mais suave para o
inibidor neutralizante amina; (2) Injeção de amina em conjunto com a água ácida para
melhorar a aspersão, assim neutralizar todo o meio em contato com a superfície dos materiais
das tubulações, porque com as vazões necessárias para neutralização são baixas, e se não for
instalado aspersor não se consegue atingir todas os pontos. O teor baixo de enxofre no
petróleo processado permitiu que o valor limite superior da faixa de controle de pH fosse
aumentado de 6,5 para 6,8, para que quando houvesse aumento dos teores de cloretos os
valores de pH não ficassem tão baixos, e essa solução foi adotada até se conseguir teores
menores ainda de cloreto no sistema de topo. Em abril de 2006 haverá aumento da quantidade
de água retificada para as dessalgadoras, desse modo a dessalgação terá melhora e se poderá
operar com o “set" (valor de ajuste) do pH igual a 6 para petróleos baixo teor de enxofre. O
efeito imediato da substituição da solução amoniacal pela amina foi o da redução da
 61

concentração de amônia no sistema de topo, o que só não foi zerada devido à água retificada,
proveniente da unidade de “águas ácidas”, injetada nas dessalgadoras conter amônia. Foi
instalado um sistema automático de controle de pH e estabelecido um procedimento de
limpeza e aferição do pHmetro, a faixa de controle de pH foi estreitada e otimizada.
As outras melhorias implantadas após junho de 2004 foram: (1) Injeção de inibidor
de corrosão fílmico nas tubulações próximo as entradas dos condensadores de calor C`s-3218,
visando corrigir os fluxos preferenciais, melhorar distribuição de fluxo desse produto, e
conseqüentemente obter barreiras anticorrosiva por todo o metal exposto ao meio corrosivo. A
injeção de inibidor fílmico na tubulação de topo foi mantida. Não estava sendo injetado
inibidor fílmico no sistema de vácuo, o que levava a formação de sais e corrosão sob esses
depósitos, não aproveitando a característica “detergenty” (detergente para limpeza de
depósitos) do inibidor, assim se passou a injetar inibidor fílmico também nesse sistema. O
fluxograma 4 do apêndice 5 mostra os locais dos pontos de injeção de inibidores neutralizante
e fílmico, e de injeção de “água acida”; (2) O inibidor fílmico era diluído em tanque com
nafta por batelada, levando a erros na preparação e dificuldade de medição da quantidade
injetada, sendo então modificado o sistema de injeção para “slipstream”, isto é, se injetou por
meio de uma bomba dosadora o inibidor direto do “container” (recipiente de entrega), através
de um arraste de nafta, eliminando o uso do tanque de preparação; (3) Confeccionado
procedimento para ajustar a dosagem de inibidor fílmico, em caso de partida operacional da
unidade ou anormalidade operacional que se varia muito o pH, então a dosagem de inibidor
era dobrada por uma semana para refazer a barreira protetora e em caso de partida, e em caso
da unidade ficar muito tempo fora de operação, então a dosagem de inibidor deveria ser aos
poucos até atingir o valor normal a fim de não desprender muito óxidos e depósitos de sais de
vez; (4) Injeção de amina neutralizante misturada com água ácida na tubulação de entrada dos
condensadores C’s-3218, visando o aumento da vazão de fluxo e com isso melhor aspersão do
neutralizante, porque os neutralizantes são agentes muito alcalino, não necessitando de alta
quantidade para neutralizar o meio, e se a vazão desse produto for muito baixa não se
consegue boa aspersão; (5) Injeção de vapor na tubulação de topo próximo a saída da torre
para melhorar a distribuição da amina e para aumentar a temperatura de topo, deslocando o
ponto de orvalho para mais à frente, isto é, da tubulação de saída de topo da torre atmosférica
para o condensador de calor.
Em maio de 2005, após as melhorias introduzidas, houve significativa melhora em
relação a junho de 2004. Os valores das médias diárias do pH estavam mais enquadrados na
faixa estabelecida para controle (5,8 a 6,8) do que em junho de 2004, como mostram
claramente as figuras 4.15 e 4.16. Em maio de 2005 somente um valor de média ficou abaixo
 62

da faixa estabelecida, enquanto que em junho de 2004 apresentou onze valores, indicativo que
o tempo total que os valores de pH estavam baixos (mais ácidos) foi menor que o de junho de
2004, o que significa que os equipamentos e tubulações operaram em condições operacionais
menos corrosiva, e que pode ser evidenciado pelas menores taxas de corrosão obtidas durante
os testes mostradas nas figuras 4.18 e 4.20, e que pode ser explicado pela referência da figura
2.5, que mostra baixas taxas de corrosão por HCl quando o meio está com valores de pH mais
altos. Como as concentrações de amônia e cloreto estavam baixas devido às melhorias
introduzidas, não houve formação dos sais corrosivos de amônio quando o pH estava acima
do limite superior da faixa, e a tendência de não formação dos sais de amônio em maio de
2005 pode ser explicada pelas figuras 2.7 e 2.8, que mostram que quando as pressões parciais
do gás amônia (PNH3), gás clorídrico (PHCl), e do gás sulfeto de hidrogênio (PH2S) são baixas,
não há sublimação, não formando os sais sólidos NH4Cl e NH4HS. Conseqüentemente, como
havia menos HCl e depósitos de sais de amônio, e o pH do meio foi mais bem controlado, as
taxas de corrosão reduziram muito em relação a junho de 2004, o que está evidenciado pelas
figuras 4.18 a 4.20 quando comparadas com as figuras 4.17 e 4.19.
O programa de modelagem “Salt point e Dew point” (ponto de sal e ponto de
orvalho) para as condições de maio de 2005 determinou os locais que podem ocorrer
depósitos de sais e formação das primeiras gotículas, e esse aplicativo também indicou quais
os produtos (inibidores neutralizantes) mais adequados para proteger esses pontos mais
críticos e o restante dos sistemas de topo. O programa mostrou que para temperatura de
operação 106º C, o ponto de sal e ponto de orvalho ocorrem em temperaturas mais altas que
as temperaturas dos condensadores de calor C’s-3218, isto é, há formação de depósitos de sais
na tubulação e na entrada dos condensadores de calor caso se neutralize com amônia. O
inibidor neutralizante injetado precisa ter como característica boa solubilidade nas primeiras
gotículas ácidas formadas para neutralizar a acidez, mas os inibidores neutralizantes
existentes no mercado com está especificidade só são efetivos e viáveis quando os cloretos
estão baixos, porque seu consumo aumenta muito. Precisa ser feito um estudo de formulação
de aminas que possam solubilizar e neutralizar a acidez das primeiras gotículas ácidas
formadas e que sejam de baixo consumo, para que se possa voltar a operar com 106º C com
baixas taxas de corrosão. Até a UDAV U-32 reduzir os teores de cloreto no sistema de topo a
níveis bem baixos deverá operar com temperaturas mais altas para que o ponto de sal e o
ponto de orvalho se formem somente dentro dos condensadores de calor, onde a proteção é
mais efetiva pelo neutralizante e pela presença de “água ácida” na entrada desses
equipamentos, que atua diluindo os ácidos e dispersando os depósitos de sais, pois mesmo
sem injeção de amônia, está pode estar presente devido a injeção de água retificada. Foi
 63

orientado operar com todos os oitos condensadores de calor C`s-3218 e a bomba J-3245 para
retirada de gases do F-3203 para reduzirem a pressão interna do sistema de topo atmosférico,
fazendo que a condensação se inicie mais a jusante do ponto atual, dentro dos condensadores
de calor. Outra importância de operar com todos os condensadores de calor foi reduzir a
temperatura da “água ácida” no F-3203 e assim o pHmetro operar dentro de sua faixa de
trabalho que possa medir com precisão. Não há injeção dessa água de lavagem na tubulação
de topo do sistema atmosférico, somente há na entrada dos condensadores C`s-3218, então na
próxima parada da UDAV está programada a instalação desse sistema com bico aspersores.
 64

12
valor mínimo do dia valor máximo do dia média dos valores do dia
11
Região de corrosão pelo sais de amônio (pH maior que 6,5)
10
9
Valor pH

8
7
6
5
4
3
Região de corrosão pelo HCl (pH menor que 5,8)
2
1/6
2/6
3/6
4/6
5/6
6/6
7/6
8/6
9/6
30/5
31/5

10/6
11/6
12/6
13/6
14/6
15/6
16/6
17/6
18/6
19/6
Data

Figura 4.15- Valores do pH da “água ácida” do vaso F-3203 em 2004. A região entre as
duas linhas pontilhadas (pH entre 5,8 a 6,5) é a faixa desejada para minimizar a taxa de
corrosão no sistema de topo atmosférico. As interligações entre os pontos desta figura como
da figura 4.16 são para facilitar as visualizações.

12
valor mínimo do dia valor máximo do dia média dos valores do dia
11
10 Região de corrosão pelo sais de amônio (pH maior que 6,8)

9
Valor pH

8
7
6
5
4
3
Região de corrosão pelo HCl (pH menor que 5,8)
2
10/5
11/5
12/5
13/5
14/5
15/5
16/5
17/5
18/5
19/5
20/5
21/5
22/5
23/5
24/5
25/5
26/5
27/5
28/5
29/5
30/5
5/5
6/5
7/5
8/5
9/5

Data

Figura 4.16- Valores do pH da “água ácida” do vaso F-3203 em 2005. A região entre as
duas linhas pontilhadas (pH entre 5,8 a 6,8) é a faixa desejada para minimizar a taxa de
corrosão no sistema de topo atmosférico.
 65

4.5 - Taxas de corrosão

Para medições dos resultados alcançados, a seguir estão apresentados os valores das
tendências de taxas de corrosão e dos teores de ferro no produto de corrosão gerado. As
medidas taxas de corrosão foram obtidas pelas sondas P1 e P2 instaladas na tubulação de
saída da torre E-3203 e na entrada do condensador de calor C-3218 do sistema atmosférico
respectivamente. Os teores de ferro foram medidos na “água ácida” coletada na perna
(tubulação de saída inferior) do vaso acumulador de topo F-3203.
As figuras 4.17 e 4.19 mostram os valores das taxas de corrosão obtidas em junho de
2004. Observa-se claramente que as taxas de corrosão estão altas nas sondas P1 (média 0,61
mm/ano, máxima 1,35 mm/ano e desvio padrão 0,36mm/ano) e P2 (média 0,87 mm/ano,
máxima 3,3 mm/ano e desvio padrão 1,09 mm/ano). Podemos estabelecer correlações entre as
altas taxas de corrosão com a presença de altos teores de cloretos no sistema de topo mostrado
na figura 4.13, e com a presença de amônia, que levaram o aparecimento da corrosão pelo
ácido clorídrico (HCl) e a corrosão sob depósitos dos sais de cloreto de amônio (NH4Cl ) e
bissulfeto de amônio (NH4HS). As causas da presença de cloreto alto no sistema de topo em
2004 pode ser atribuído à baixa qualidade de carga, preparação de tanque inadequada,
dessalgadoras com baixa eficiência. Os teores altos de amônia no sistema de topo são
provenientes da água de lavagem retificada contaminada com amônia, injetada na
dessalgadora e principalmente devido a utilização desse produto como neutralizante, e
levando a formação dos sais NH4Cl e NH4HS, conforme explicado no item 4.4. Outra fonte de
amônia é a água retificada Em junho de 2004, a figura 4.21 mostra que o teor de ferro estava
alto (média 2,4 ppm, máxima 5,3 ppm e desvio padrão 1,47 ppm), indicativo de que as taxas
de corrosão estavam altas, e que podem ser correlacionados com os valores altos de cloretos
no topo, mostrados na figura 4.13.
Em maio de 2005, após as intervenções de melhorias citadas nos itens 4.1 e 4.2,
ilustrados pelas figuras 4.18 e 4.20, mostra claramente que os valores das taxas de corrosão
reduziram em relação a 2004, tanto na sonda P1 (média 0,23 mm/ano, máxima 0,40 mm/ano e
desvio padrão 0,12 mm/ano) como na sonda P2 (média 0,29 mm/ano, máxima 0,69 mm/ano e
desvio padrão 0,27 mm/ano), o que tem correlação com a redução dos teores de cloretos e
amônia no sistema de topo, levando a um decréscimo na formação do ácido HCl e dos sais
NH4Cl e NH4HS. A figura 4.14 mostra em maio de 2005 valores mais baixos de cloreto no
vaso acumulador de topo quando comparado com os valores de junho de 2004 apresentados
na figura 4.13. As causas de conseguir cloretos mais baixos no sistema de topo e que
visivelmente foi alcançado devido às melhorias implantadas, resultando em melhor qualidade
de carga, preparação de tanques mais adequados, e dessalgação mais eficiente, conforme
 66

explicados com mais detalhes nos itens 4.1 e 4.2. A causa da observação de valores de teores
baixos de amônia no sistema de topo deve-se a substituição do neutralizante solução
amoniacal (NH4OH) por amina, o que facilitou uma melhor neutralização do meio corrosivo,
o que pode ser evidenciado pelos valores da média diária de pH mais enquadrados dentro da
faixa de controle, conforme visto na figura 4.16. Em 2005, a figura 4.22 mostra que os teores
de ferro (média 0,26 ppm, máxima 0,7 ppm e desvio padrão 0,20 ppm) reduziram, indicativos
de que as taxas de corrosão reduziram também, e que podem ser correlacionados com os
valores mais baixos de cloretos no topo.
 67

1,4 1,4

T a x a d e c o rro s ã o n a s o n d a P 1
Taxa de corrosão na sonda P1 1,2
1,2

1 1

(m m / a n o )
(m m / a n o )

0,8 0,8

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0

6 /5

9 /5

1 3 /5

1 6 /5

1 8 /5

2 3 /5

2 5 /5

3 0 /5
3 /6

5 /6

7 /6
3 1 /5

1 1 /6

1 5 /6

1 9 /6
Data
Data

Figura 4.17- Taxa de corrosão na tubulação Figura 4.18- Taxa de corrosão na tubulação
de topo do sistema atmosférico medida na de topo do sistema atmosférico medida na
sonda de corrosão P1 em 2004 sonda de corrosão P1 em 2005
- Máximo 1,35 mm/ano - Máximo 0,40 mm/ano
- Média 0,61 mm/ano - Média 0,23 mm/ano
- Mínimo 0,4 mm/ano - Mínimo 0,05 mm/ano
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 0,36 mm/ano - Desvio padrão 0,12 mm/ano
Taxa de corrosão na sonda P2
Taxa de corrosão na sonda P2

3,5 3,5
3 3

2,5 2,5
(mm/ano)
(mm/ano)

2 2
1,5 1,5
1 1

0,5 0,5
0 0
6/5

9/5

13/5

16/5

18/5

23/5

25/5

30/5
3/6

5/6

7/6
31/5

11/6

15/6

19/6

Data Data

Figura 4.19- Taxa de corrosão no Figura 4.20- Taxa de corrosão no

condensador de calor C-3218 medida na condensador de calor C-3218 medida na
sonda de corrosão P2 em 2004 sonda de corrosão P2 em 2005
- Máximo 3,3 mm/ano - Máximo 0,69 mm/ano
- Média 0,87 mm/ano - Média 0,29 mm/ano
- Mínimo 0,17 mm/ano - Mínimo 0 mm/ano
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 1,09 mm/ano - Desvio padrão 0,27 mm/ano
 68

6 6

5 5

T e o r d e ferro ( p p m )
T e o r de ferro (ppm )
4 4

3 3

2 2

1 1

0 0

4 /5

6 /5

1 1 /5

1 3 /5

1 8 /5

2 0 /5

2 5 /5
5/6

7/6
31/5

11/6

13/6

15/6

19/6

23/6
Data
Data

Figura 4.21- Teor de ferro na “água ácida” Figura 4.22- Teor de ferro na “água ácida”
da perna do vaso acumulador de topo da perna do vaso acumulador de topo
F-3203 do sistema atmosférico em 2004. F-3203 do sistema atmosférico em 2005.
- Máximo 5,30 ppm - Máximo 0,7 ppm
- Média 2,40 ppm - Média 0,26 ppm
- Mínimo 0,80 ppm - Mínimo 0,10 ppm
- Desejado menor possível - Desejado menor possível
- Desvio padrão 1,47 ppm - Desvio padrão 0,20 ppm

4.6 – Inspeção dos equipamentos e tubulações em teste

A tubulação de diâmetro 36” de saída do topo da torre apresentou corrosão
localizada junto a duas tomadas (derivações) de 3” e 8” em dezembro de 2004. A espessura
nominal dessa tubulação é 9,5 mm e o furo foi após 7 anos de operação, o que resulta em uma
taxa de corrosão real de 1,34 mm/ano. O mecanismo de falha foi corrosão por alta
concentração de ácido clorídrico no “dew point” (pontos de orvalho), provocados pelos
efeitos aletas e perda de carga dessas derivações, que estavam sem isolamento térmico e com
flange cego nas extremidades, assim resfriando o ambiente interno da tubulação. Esse
mecanismo ocorria quando se operava com temperatura de topo em torno de 106º C (379 K)
para maximizar a produção de diesel. A partir dessa falha foi solicitado elevar a temperatura
do sistema de topo para valores maior que 118º C (391 K) a fim de evitar condensações nas
derivações. As fotos 07 e 08 do apêndice 6 mostram a tubulação de 36”.
Através do ensaio de inspeção visual foi detectado corrosão média a severa nos tubos
do condensador de calor C`s-3218 do sistema atmosférico, em dezembro de 2004, e um dos
284 tubos do feixe apresentou furo passante, como mostra a foto 10 do apêndice 6, e através
 69

do Ensaio IRIS (ultra-som) foi quantificada essas reduções de espessura nos tubos devido à
corrosão, e que estão mostradas no capítulo 8.7 apêndice 7.
Como o valor da pressão nesse sistema é próximo à pressão atmosférica, o tubo
apresentou o furo passante após ocorrer corrosão por toda a espessura (3,0 mm) ao longo de
dois anos, assim a taxa de corrosão real resultou em 1,5 mm/ano, que é um valor muito alto,
para uma campanha operacional esperada de seis anos. Nas regiões de passagem dos tubos
pelos espelhos dos condensadores de calor (resfriador de nafta a ar) foram tomados cuidados
especiais para execução do ensaio IRIS, a fim de aumentar a confiabilidade do ensaio nesse
local, onde as taxas de corrosão são as maiores do feixe. Foi injetada água também pelo lado
oposto, em relação ao de introdução do cabeçote de ultra-som, com a finalidade de garantir a
presença de acoplante, para que onda sônica passe do cristal do cabeçote para o material do
tubo (aço). Para compensar o aumento do diâmetro interno devido à perda de espessura na
região do espelho foi inserido na ponta do cabeçote um pedaço de fita para dar melhor ajuste,
proporcionando melhor passagem do som. Foi evidenciado durante os ensaios que caso não se
introduza essas melhorias durante a execução do ensaio IRIS, perdas de espessura existentes
na região do espelho podem não ser detectadas. As soldas dos tubos no espelho desse
condensador de calor, a chapa da caixa de entrada de nafta pesada e a chapa divisória
apresentaram corrosão e erosão leves devido à falta de bico aspersor de injeção de “água
ácida”, a foto 10 do apêndice 6 mostra esses locais.
O vaso de topo F-3203 do sistema atmosférico na inspeção em dezembro de 2004
através dos ensaios de inspeção visual e de partículas magnéticas não apresentou a presença
de trincas. O material especificado A516 Gr 60 “com requisitos especiais de fabricação”,
conforme norma PETROBRAS N-1706, resistiu aos ataques pelo hidrogênio e pelo H2S. A
foto 11 do apêndice 6 mostra o vaso F-3203.
O vaso de topo F-3219 do sistema de vácuo, em dezembro de 2004, através dos
ensaios de Inspeção Visual apresentou várias áreas esparsas com descascamentos na pintura
interna. A pintura foi totalmente removida e o Ensaio de Partículas Magnéticas não detectou a
presença de trincas. Como os teores de H2S na fase gás dentro desse vaso são altos, 8000 a
10000 ppm (8 a 10 Kg / m3), esse equipamento possui a pintura epóxi sem solvente que
deveria servir de barreira entre o aço e o H2S, para evitar a reação de geração de hidrogênio
atômico, como mostra a reação {1} da revisão bibliográfica. Nas áreas danificadas da pintura
o material especificado A516 Gr 60 resistiu aos ataques pelo hidrogênio e pelo H2S. Na
próxima parada geral da unidade está previsto revestir esse vaso com plástico reforçado com
fibra de vidro. A foto 12 do apêndice 6 mostra o vaso F-3219.
 70

Na mesma refinaria RLAM, em outra Unidade de Destilação UDAV U-9, conforme

descrito no apêndice 1, o material A516 Gr 70 do vaso F-902 do sistema de vácuo sob um
ambiente que operava com 3000 ppm de H2S apresentava muitas fissuras causadas por FIPH
(fissuração induzida pelo hidrogênio) e alguns “blisters” (empolamentos por hidrogênio e que
podem provocar trincas localizadas por excesso de deformação plástica na superfície). Esse
vaso de pressão foi substituído e o novo foi revestido com PRFV – plástico reforçado com
fibra de vidro –, sendo que após seis anos esse revestimento estava em excelente estado físico.
O aço A516 Gr 60 fabricado segundo a norma PETROBRAS N-1706 utilizado nos
vasos F-3203 e F-3219 da unidade UDAV U-32 apresenta várias melhorias em relação ao aço
A516 Gr 70 da Unidade U-9, a composição química usada foi CE (carbono equivalente) =
0,41% máximo e S = 0,003% máximo, conforme essa norma. O teor de carbono por ser mais
baixo resultou em menores valores de limite de resistência e dureza no aço, o que o torna
menos propício ao mecanismo de trinca devido à corrosão sob tensão H2S, e o teor de S mais
baixo diminui a quantidade de inclusões, reduzindo as possibilidades de trincamento pelo
hidrogênio atômico. O aço foi desgaseificado a vácuo e acalmado, reduzindo os vazios
internos para evitar os locais de formação de gás hidrogênio que podem levar a “blisters”.
Adicionalmente o aço recebeu tratamento de globulização das inclusões na aciaria para
arredondar o efeito “entalhe” das pontas das inclusões, para evitar a formação de trincas pelo
hidrogênio porque esses locais (“entalhes”) são concentradores de tensão e sítios ativos, onde
o hidrogênio atômico gerado da Reação {1} se aloja quando difundido ao longo da espessura.
A chapa foi fornecida na condição normalizada para conseguir uma estrutura mais
homogênea, evitando locais mais duros que outros, e após solda foi tratado termicamente para
aliviar de tensões residuais, conforme os requisitos de projeto e fabricação podem ser vistos
na norma PETROBRAS N-1706.

4.7- Projeções dos ganhos

As projeções dos potenciais de ganhos mostram que haverá elevado aumento na
rentabilidade da UDAV U-32, caso sejam mantidas ao longo da campanha as condições
operacionais de maio de 2005.
Não deverá mais ocorrer perdas de lucros cessantes de U$ 300.000,00/dia devido a
redução de carga da UDAV por não apresentar falha em equipamentos ou tubulação. O custo
de manutenção em sistema de topo reduzirá de U$ 500.000,00 /ano para U$ 90.000,00 /ano. O
faturamento decorrente do aumento do processamento de mais petróleo e menos água vai
aumentar em U$ 260.000,00 /ano, considerando que a média do BSW passou de 0,84% para
0,37%. O consumo de catalisador devido à redução do sódio na carga da UCCR U-39
 71

proveniente da soda cáustica e do cloreto de sódio da salmoura da U-32 reduziu em média no

ano de 2004 para 2005 de 20 t/dia para 18 t/dia, que representa uma economia de U$
800.000,00/ano. Haverá uma diminuição na probabilidade de ocorrer perdas de lucros
cessantes, de U$ 800.000,00/dia por parada geral da UDAV, porque não falharão nem
equipamentos e nem tubulação. Os custos operacionais com os insumos, bombas dosadoras e
mão de obra do tratamento químico foram da ordem de U$ 40.000.00 por mês.
Outros ganhos de conseqüência também ocorreram, tais como: (1) Aumento da
rentabilidade da UCCR U-39 devido à redução dos custos com o insumo catalisador
decorrente da diminuição do sódio proveniente da UDAV U-32; (2) Redução da corrosão por
cinzas fundidas em internos de fornos e caldeiras da refinaria devido à redução do teor de
sódio no óleo combustível; (3) Redução nos coqueamentos dos tubos dos fornos da destilação
devido à redução do teor de sódio após a dessalgadora; (4) Redução do estoque de “slop oil”
devido ao melhor desempenho das dessalgadoras e maior reprocessamento; (5) Obtenção de
base de conhecimentos para elaborar um sistema especialista de corrosão para orientar a
maneira mais otimizada de operar a UDAV; (6) Menor probabilidade de surgirem trincas por
corrosão sob tensão por cloretos nos aços inoxidáveis austenítico existentes na UDAV devido
à melhoria da dessalgação; (7) Redução do preço do seguro da PETROBRAS S/A devido ao
aumento da confiabilidade dos equipamentos e tubulações; (8) Maior garantia de atendimento
dos contratos de fornecimentos de derivados; (8) Menos transtornos nas logísticas de
distribuição por navios; (9) Não precisar importar derivados de petróleo para abastecer o
mercado nacional decorrente de parada emergencial da UDAV U-32; (10) Não geração de
turbulências nas rotinas de manutenção e de operação; (11) Redução no número de pessoas na
área industrial expostos a ambientes insalubres e periculosos; (12) Redução de danos ao meio
ambiente da comunidade.

4.8- Síntese dos resultados e discussões

A metodologia utilizada nesta dissertação - revisão bibliográfica, levantamentos de
dados em 6 refinarias visitadas, os métodos de análises de falhas e os testes realizados na
UDAV U-32 - possibilitaram diagnosticar as causas que levam as falhas, e implantar um
plano de ações de correção para minimização dessas causas, e conseqüentemente aumentar a
confiabilidade dos equipamentos e tubulações.
Os efeitos dessas causas levavam a furos na tubulação e nos condensadores de calor
do sistema de topo, e os mecanismos identificados foram corrosão eletroquímica pelo ácido
clorídrico (HCl) e corrosão eletroquímica sob depósitos de sais de cloreto de amônio (NH4Cl)
e bissulfeto de amônio (NH4HS). As melhorias executadas foram principalmente para
 72

reduzirem os teores de cloreto (Cl-) e de amônia (NH3), atuando assim nos geradores desses
agentes corrosivos.
As principais causas das falhas que geravam os agentes corrosivos foram a qualidade
ruim de petróleo, a preparação inadequada de tanque de carga, a baixa eficiência das
dessalgadoras e a neutralização deficiente do sistema de topo.
As ações de melhorias implantadas e seus resultados estão enumerados a seguir.
1- Qualidade de petróleo: Foram processados petróleo de melhor qualidade (menores teores
cloreto e BSW, e graus API adequados às condições de projeto das dessalgadoras) e misturas
de petróleo compatíveis entre si, o que resultou em menos emulsão nas dessalgadoras e
menores teores cloreto e BSW após dessalgadora;
2- Preparação de tanque de carga: (1) Foi aumentado o tempo de preparação dos tanques de
petróleo para decantar mais a salmoura, o que reduziu os cloretos e o BSW; (2) Não foi mais
adicionado nos tanques de carga o “slop oil” proveniente de tanque de resíduos gerais
(resíduos de hidrocarbonetos com alto teor de contaminantes como parafina, asfaltenos e altos
teores de cloretos e BSW) da refinaria, mas somente os “slop oil” de melhor qualidade
(resíduos de hidrocarbonetos com baixos teores de cloretos e BSW) provenientes de tanques
dreneiros, que separam o hidrocarboneto da salmoura recebidos das dessalgadoras, o que
beneficamente não causou fortes emulsões, facilitando a separação da salmoura do petróleo
tanto no tanque de carga como nas dessalgadoras; (3) As melhorias no aumento da
profundidade do canal do Píer do Terminal permitiram a entrada de navios de maior porte, o
que ajudaram a aumentar do tempo de preparação de tanques na refinaria.
3- Dessalgadoras: (1) Foram aumentadas a vazão e pressão da água retificada para as
dessalgadoras, melhorando o coalescimento e a precipitação das gotículas de água, lavando
mais os cloretos e os sedimentos, o que reduziu os valores de cloretos e BSW; (2) Injetado
desemulsificante, reduzindo a emulsão, melhorando o campo elétrico porque a emulsão estava
aderindo nas grades dos eletrodos;(3) Injetado polieletrólito o que reduziu o óleo (petróleo) na
salmoura;(4) Alterado o procedimento operacional, aumentando o nível de salmoura no
primeiro estágio, o que reduziu a geração de “slop oil”, e diminuindo o nível de água no
segundo estágio, o que reduziu os arrastes de cloretos e BSW para o petróleo;(5) Construção e
operação de um tanque dreneiro para drenar a salmoura contaminada com óleo (petróleo) para
esse tanque, para segregar esse produto e depois reprocessá-lo na UDAV, reduzindo a geração
de “slop oil”, o que é muito bom para o meio ambiente e deixar de utilizar tanques de
armanezamentos de petróleos, possibilitando assim maior tempo de preparação dos tanque de
carga. O tanque dreneiro também proporcionou deslocar das dessalgadoras a salmoura
 73

contaminada com óleo para esse tanque, ajudando a não precisar diminuir a vazão de água
retificada para dessalgadora, e também a gerar “slop oil” de melhor qualidade.
4- Em Neutralização: (1) Injeção de amina neutralizante no sistema de topo em substituição à
amônia que juntamente com a redução dos teores de cloretos minimizaram a formação dos
depósitos corrosivos de cloreto de amônio e bissulfeto de amônio, e a amina ofereceu melhor
controlabilidade do pH, possibilitando assim operar numa faixa de valores de pH que resultam
em efeitos menos agressivos quanto à corrosão; (2) A injeção de vapor de água na tubulação
de topo ajudou a vaporizar o inibidor neutralizante, possibilitando seu melhor contato com o
fluxo de hidrocarboneto e contaminantes; (3) A injeção de água ácida com amina torna a
neutralização mais eficaz porque a vazão de neutralizante é baixa não possibilitando boa
molhabilidade quando injetada sozinha; (4) A injeção de inibidor de corrosão tipo fílmico
próximo às entradas dos condensadores de calor possibilitou a distribuição mais uniforme
desse produto químico para todas as derivações, formando barreiras anticorrosivas e
dispersando os sais de amônio aderidos ao material, contribuindo para reduzir a corrosão pelo
HCl e corrosão sob depósito.
Os demais mecanismos de danos que podem ocorrer em sistema de topo não foram
relevantes. A velocidade de fluxo de nafta leve mais vapor de água não estava alta para
provocar erosão. A corrosão erosão leve no condensador de calor C-3218 foi devido à falta de
bico aspersor de injeção de “água ácida”. Os teores de enxofre nos petróleos processados não
estavam altos para levar a corrosão acentuada pelo H2S e HS- e quando os teores de cloretos
diminuíram as taxas de corrosão reduziram. As juntas de vedação das bombas (das
dessalgadoras, da nafta de refluxo e dos produtos químicos injetados no sistema de topo)
foram substituídas e verificadas para vedar as entradas de gás oxigênio e assim não
possibilitar a corrosão por SOx .
O aço A516 Gr 60 com requisitos especiais de fabricação da norma PETROBRAS N-
1706 testados nos vasos acumuladores de topo F-3203 e F-3219 apresentaram boa resistência
à fissuração induzida pelo hidrogênio (FIPH) e a trinca de corrosão sob tensão (CST) pelo
H2S. A pintura interna epóxi sem solvente testada no vaso F-3219 descascou, não
apresentando bom desempenho. O revestimento interno plástico reforçado com fibra de vidro
testado no F-902 apresentou bom resultado.
Essas ações de melhorias implantadas de julho de 2004 até fevereiro de 2005,
levaram a maior estabilidade do processo operacional e menores taxas de corrosão na UDAV
U-32, e redução da reposição de catalisador na UCCR U-39 devido ao menor teor de sódio na
carga dessa Unidade, que é proveniente da U-32. Comparando junho de 2004 e maio de 2005,
a média das leituras dos valores de taxas de corrosão medidas pela sonda P1 na tubulação de
 74

topo passou de 0,61 para 0,23 mm/ano e as medidas pela sonda P2 no condensador de calor
passou de 0,87 para 0,29 mm/ano, isto é, relações três vezes menos corrosivas. As taxas de
corrosão reais medidas pela vida útil até os materiais apresentarem furos passantes em
dezembro de 2004 eram de 1,34 mm/ano na tubulação e 1,5 mm/ano no condensador de calor,
que corresponde a uma vida de dois anos para o condensador de calor.
As atuações de correções nas causas e efeitos das deteriorações possibilitaram maior
estabilidade operacional. As variáveis (tempo de preparação de tanques, vazão e pressão da
água retificada para dessalgadoras, injeção de amina) que controlam corrosão operaram em
maio de 2005 com valores mais enquadrados em relação aos de parâmetros, evidenciados
pelos bons valores de monitoração obtidos (cloretos e BSW nas saídas dos tanques de carga e
da dessalgadora DL-3201 D; cloretos, pH e ferro no vaso F-3203; e taxas de corrosão nas
sondas na tubulação de topo e no condensador de calor C-3218). Os gráficos levantados
durante os testes mostram os valores das médias mais adequadas, os valores das amplitudes
menores, e valores de desvios padrão mais reduzidos. Considerando tudo isso, estima-se que,
mantidas as condições operacionais durante os testes de maio de 2005 na Unidade U-32, as
taxas reais passem a ser três vezes menores, o que significa em termos de confiabilidade, uma
falha após seis anos, o que possibilita operar sem parar a unidade operacional por falha em
material do sistema de topo durante seis anos (uma campanha operacional, tempo máximo
estabelecido pela norma regulamentadora NR-13 do governo federal). Caso operar nas
condições de junho de 2004 a confiabilidade será de uma falha a cada dois anos.
Como esse trabalho foi amplo - envolveu muitas pessoas especializadas de várias
refinarias, banco de dados existentes, grandes investimentos realizados, quantidade grande de
testes executados, e condução com metodologia cientifica e orientação da UFSC - foram
identificadas outras ações de melhorias que se executadas irão melhorar ainda mais os
resultados. Essas recomendações estão apresentadas no capítulo 6.
 75

5- CONCLUSÕES

A análise dos resultados obtidos durante os testes realizados na UDAV (Unidade de

Destilação Atmosférica e a Vácuo) U-32 permitiu as seguintes conclusões:

1- A metodologia utilizada nessa dissertação possibilitou estabilizar as variáveis que

influenciam e controlam a corrosão dentro de valores adequados, de maneira que permitiu na
Unidade industrial UDAV U-32 atingir valores previstos em laboratório;
2- A confiabilidade aumentou nos equipamentos e tubulações do sistema de topo da
UDAV U-32 e houve uma redução no consumo de catalisador na UCCR U-39, atingindo o
objetivo proposto;
3- As reduções dos teores dos agentes corrosivos (cloreto, amônia e oxigênio), dos
valores de taxas de corrosão medidas nas sondas e dos valores do teor de ferro medidos por
análise química, permitem projetar para o futuro que haverá mínima chance de ocorrer falhas
por corrosão durante uma campanha de seis anos, conforme demonstrado no capítulo 4 item
4.8, se mantidas as condições do teste em maio de 2005;
4- Os mecanismos dos danos mais relevantes foram corrosão pelo ácido clorídrico
(HCl) e corrosão sob os depósitos de sais de amônio (NH4Cl) devido aos teores altos de
cloreto e amônia presentes no sistema de topo;
5- As causas identificadas dos teores altos de cloretos foram qualidade ruim dos
petróleos e “slop oil” (resíduo), preparações não adequadas dos tanques de carga para UDAV
e dessalgadora com baixa eficiência. A causa dos teores altos de amônia foram as injeções de
solução amoniacal para neutralizar os baixos valores de pH devido acidez causada pelo HCl;
6- As ações de melhorias em qualidade de carga (petróleo e “slop oil”) e em
preparação de tanques - aumento do tempo de decantação - reduziram os teores de cloretos e
BSW na saída dos tanques de carga, ajudando a aumentar as eficiências das dessalgadoras;
7- As ações de melhorias nas dessalgadoras - aumento de vazão na água retificada e
aumento do delta P no petróleo, evidenciados pelos vários valores obtidos de vazão maior que
6% e delta P aproximadamente 0,7 Kgf/cm2 (6,864 . 10-2 MPa) - reduziram os teores de
cloretos na saída das dessalgadora para valores menores que 5 ppm e BSW menores que
0,2%, valores considerados muito satisfatórios;
8- As ações de melhoria nas dessalgadoras - injeções de 8 a 10 ppm de
desemulsificante e 3 a 5 ppm de polieletrólito; mudança no procedimento operacional de
controle de nível de salmoura no primeiro e segundo estágio de dessalgação; e construção e
 76

operação de um tanque dreneiro - foram efetivas para reduzir o arraste de cloreto para o
sistema de topo e para diminuir a quantidade de “slop oil” gerado na dessalgadora;.
9- As melhorias no sistema de topo - substituição da injeção de solução amoniacal
por amina com vapor de água na tubulação de topo e o acréscimo de amina na injeção de água
ácida nas entradas dos condensadores de calor C`s-3218 - reduziram as formações dos sais
de amônio corrosivos, NH4Cl e NH4HS, como também facilitaram o controle do ajuste do pH,
obtendo valores mais enquadrados na faixa recomendável, minimizando as corrosões por HCl
e sob depósitos de sais de amônio.
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6- SUGESTÕES PARA TRABALHOS

A seguir estão apresentadas as sugestões de trabalhos que requerem estudos antes de

fazer implantá-los, sugestões que já possuem soluções e só requerem investimentos, e
sugestões que só requerem mudanças e/ou cumprimento de procedimentos operacionais.

6.1- Sugestões de estudos

- Estudar a unidade de águas ácidas U-80, visando estabilizar a pressão e a vazão da água
retificada para lavagem dos cloretos nas dessalgadoras e diminuir o valor do seu pH, assim
não formando emulsão forte nas dessalgadoras e evitar a compra das bombas de água
retificada. Nesse estudo analisar a possibilidade de separar os módulos de recebimento de
água ácida provenientes das unidades de destilação, craqueamento e lubrificante;
- Elaborar sistema especialista para controle de corrosão em sistema de topo;
- Elaborar projeto e construir planta piloto para testar inibidores neutralizantes e fílmicos;
- Estudar elaboração de inibidores de hidrólise para substituir a soda cáustica que causa
efeitos colaterais indesejados;
- Elaborar inibidor neutralizante tipo amina que neutralize a acidez das primeiras gotículas de
ácido clorídrico formadas na tubulação quando o sistema de topo operar a 106º C (379 K);
- Estudar injeção de desemulsificante, tipo encapsulador de asfaltenos e outros
hidrocarbonetos pesados, no tanque e na sucção da bomba de descarga do navio no Terminal;
- Estudar desemulsificante adequado para cada tipo de “blend” (mistura de petróleo);
- Estudar a compatibilidade dos petróleos processados. Fazer testes em laboratório e em
dessalgadora piloto antes de processar na UDAV;
- Estudar a viabilidade técnica e econômica de substituir os condensadores de calor
convencionais por trocadores de calor tipo placas de titânio Gr12;
- Estudar melhorar qualidade (menores teores de cloreto, água dissolvida, BSW, parafina e
asfaltenos) do “slop oil” ou não processá-lo, buscando mercado que tenha utilização desse
produto;
- Estudar aplicação de revestimentos não metálicos, por exemplo, tipo teflon, para os
resfriadores a ar de nafta pesada C`s-3218. Revestir a caixa de entrada desses condensadores
de calor e os primeiros 300 mm de cada tubo do feixe. O revestimento não deve gerar pilha
galvânica com o aço carbono e deve atender a condições operacionais até 120º C (393 K) em
regime contínuo e de 250 º C (523 K) quando receber purga com vapor de água para
liberação desses equipamentos para manutenção;
 78

- Estudar o tipo de válvula mais adequado para mais adequado para o controle de nível da
dessalgadora. O tipo angular possibilita reduzir a erosão nessas válvulas;
- Estudar a separação das “águas ácidas” provenientes das unidades de destilação das
unidades de craqueamento e das unidades de lubrificante e parafina, a fim de obter melhor
qualidade da água retificada para as dessalgadoras das unidades de destilação;
- Continuar estudando no sistema de topo do vácuo, o efeito da injeção de inibidor fílmico
próximo dos condensadores de calor e o efeito da injeção de amina no vapor de água de
geração de vácuo. Essas injeções são recentes e visam a melhor distribuição dos produtos
químicos e mais eficaz neutralização;
- Analisar os projetos das dessalgadoras e de utilidades (água retificada) quando for ampliar
ou construir novas unidades de processo.

6.2- Sugestões de investimentos

- Instalar mais duas dessalgadoras para formar o terceiro estágio de dessalgação;
- Instalar mais uma grade de eletrodo nas quatros dessalgadoras existentes da U-32;
- Ajustar as medidas internas das grades de eletrodos e distribuidores das dessalgadoras para
melhorar suas eficiências;
- Instalar tanques de petróleo no terminal de petróleo próximo a refinaria RLAM;
- Concluir instalação de instrumento de controle de nível tipo microondas nas dessalgadoras;
- Instalar revestimento de monel (70% de Ni e 30 % Cu) sobre o costado de aço carbono da
torre E-3203, entre as bandejas 3 e 5. Da bandeja 3 até o topo dessa torre já possui monel;
- Revestir o vaso F-3219 com plástico reforçado com fibra de vidro, com a resina do tipo
ester-vinílica, na próxima parada geral de manutenção da U-32;
- Instalar uma tubulação para injeção de “água ácida” na tubulação de diâmetro 36” do
sistema de topo atmosférico através de bico aspersor. Instalar bico aspersor nas injeções de
“água ácida” existentes nas entradas dos condensadores C`-3218. Estudar material mais nobre
para os bicos aspersores, tomando o cuidado com a corrosão por pilha galvânica.

6.3- Sugestões de procedimentos operacionais

- Operar com um “blend” formado por menor número de petróleos para não formar emulsões;
- Negociar com a gerência de exploração e produção melhor dessalgação dos petróleos nas
plataformas;
- Não processar petróleos que causem incompatibilidade, precipitação de hidrocarbonetos
pesados, aslfaltenos e conseqüentemente emulsão, tipo Sergipe Terra em conjunto com
Espírito Santo (Fazenda Alegre);
 79

- Operar as serpentinas de aquecimento dos tanques de petróleo, “slop oil” e dreneiro para
decantar mais a salmoura. Todas as serpentinas são importantes o aquecimento, mas a
principal é a do tanque de “slop oil”;
- Limpar dessalgadora e colocar em operação o sistema “mudwash” (lavagem de borra) para
manter o tempo de residência alto, conseguindo assim melhor dessalgação;
- Buscar sempre operar as dessalgadoras no controle automático;
- Seguir o procedimento da refinaria R-B, que é o seguinte: Se o BSW na saída da
dessalgadora estiver alto reduzir o ? P; Se o teor de cloreto na saída da dessalgadora estiver
alto aumentar o ? P; Se o BSW e o cloreto estiverem altos reduzir o delta P, aumentar a vazão
de água de lavagem para a dessalgadora e reduzir o nível da interface água/petróleo;
- Nos dias que houver presença de emulsão no tanque de carga ou nas dessalgadoras analisar
teor de água Dean, porque por esse método se pode detectar a água total no petróleo,
dissolvida e não dissolvida (salmoura). No método de análise de BSW só é detectada o teor de
água decantada (salmoura);
- Processar em seqüências alternadas um petróleo pesado e depois um outro petróleo leve,
para limpar os permutadores de calor da bateria de preaquecimento de carga, para manter alta
a temperatura de entrada de petróleo nas dessalgadoras, e para limpar as grades de eletrodos
das dessalgadoras para manter o potencial do campo elétrico das dessalgadoras;
- Dobrar teor de inibidor fílmico nas ocorrências operacionais que possam quebrar a película
protetora e se o teor de cloreto estiver muito alto aumentar a injeção de soda caústica;
- Operar com todos os 8 condensadores de calor C`s-3218 e a bomba J-3245 para retirada de
gases do F-3203 para reduzirem a pressão interna do sistema de topo atmosférico, fazendo
com que a condensação se inicie mais a jusante do ponto atual, de preferência dentro dos
condensadores de calor. Outra importância de operar com todos os condensadores de calor é
reduzir a temperatura da “água ácida” no F-3203 e assim o pHmetro operar dentro de sua
faixa de trabalho;
- Treinar melhor os operadores em controle de corrosão e procedimentos operacionais;
- Para cada condição operacional rodar o programa que permita calcular o ponto de formação
de sal e o ponto de orvalho. Fazer levantamento do perfil iônico e dos locais mais corrosivos;
- Manter rotina de drenagens de “água ácida” das bandejas do sistema de topo das torres E-
3201 e E-3203;
- Verificar tempo de residência das dessalgadoras e dos vasos acumuladores de topo quando
houver mudança de tipo ou aumento de carga de petróleo;
- Verificar se há válvulas de refluxo de nafta dando passagem para a torre, aumentando o
excesso de água e reduzindo a temperatura da torre;
 80

- Acompanhar nível de água nos vasos acumuladores de topo a fim de evitar arraste de água
para a torre;
- Continuar fazendo limpeza e calibração dos medidores de pH três vezes por semana e
controlar o pH operando pelo sistema automático para minimizar a corrosão pelo HCl, NH4Cl,
NH4HS e evitar a quebra do filme de proteção anticorrosiva formado pelo inibidor fílmico.
 81

7- REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

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1987.
[2] Alley, D.W.; Coble, N.D. “Corrosion Inhibitors for Crude Distillation Columns”. NACE,
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Universal Oil Products Company, May 1972.
[5] Giesbrecht, Walter; Duggan, George; Jackson, Dan. “Effective Corrosion Control
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[6] Brasil, Nilo Índio “Destilação de Petróleo”. PETROBRAS, 1987.
[7] Wells, R. B.; Caron H. S. “Chemical Control Of Crude Unit Corrosion And Fouling
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[35] Wite, R. A “Materials Selection for Petroleum Refineries and Gathering Facilities”,
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[36] Dias, Acires “Apostila Confiabilidade na Manutenção” – Curso de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica – UFSC, 2003;
[37] Franco, César Vitório Corrosão “Notas de aula do Curso de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica”. UFSC, 2003;
[38] Eaton, Paul; Gray R. Murray; Le Tuyet; Yissella, Londono. The Impact of Napthenic
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 84

8- APÊNDICES

8.1 – Apêndice 1- Levantamento de Dados nas Refinarias

Neste apêndice estão os levantamentos de dados coletados em abril de 2004 durante as visitas realizadas em 11 unidades de destilação
pertencentes a 6 refinarias de petróleo da PETROBRAS S/A.
As refinarias visitadas foram denominadas R-A, R-B, R-C, R-D, R-E e R-F. Os testes para elaboração desta dissertação foram realizados
na U-32 da Refinaria R-F (RLAM). Foram utilizadas as seguintes legendas:
? R-A U-1 que significa dados coletados na unidade de destilação U-1 da refinaria R-A;
? R-B U-1 que significa dados coletados na unidade de destilação U-1 da refinaria R-B;
? R-B U-2 que significa dados coletados na unidade de destilação U-2 da refinaria R-B;
? R-B U-3 que significa dados coletados na unidade de destilação U-3 da refinaria R-B;
? R-C U-1 que significa dados coletados na unidade de destilação U-1 da refinaria R-C;
? R-D U-1 que significa dados coletados na unidade de destilação U-1 da refinaria R-D;
? R-E U-1 que significa dados coletados na unidade de destilação U-1 da refinaria R-E;
? R-E U-2 que significa dados coletados na unidade de destilação U-2 da refinaria R-E;
? R-F U-4 que significa dados coletados na unidade de destilação U-4 da refinaria R-F;
? R-F U-9 que significa dados coletados na unidade de destilação U-9 da refinaria R-F;
? R-F U-32 que significa dados coletados na unidade de destilação U-32 da refinaria R-F (RLAM) onde foram realizados os testes;
? ND são os dados não disponíveis nas refinarias.
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Bloco de questões 1 Refinaria (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII)
(I) Quantidade de petróleo processado na R-A U-1 32.000 boa Marlins 5 sim não sim
unidade de destilação expresso em m3/d? R-B U-1 12.500 boa Marlins, Albacora, RGN 5 sim não sim
(II) Qualidade do petróleo considerada pela R-B U-2 9.500 boa Marlins, Albacora, RGN 5 sim não sim
refinaria? R-B U-3 5.500 boa Marlins, Albacora, RGN 5 sim não sim
(III) Tipo de petróleo? R-C U-1 40.000 boa Marlins NF sim não sim
(IV) Número de tanques de petróleo? R-D U-1 7.500 boa Albacora, Sergipanos, Espírito Santo 3 sim não sim
(V) Todos misturadores dos tanques operam? R-E U-1 27.200 boa Marlins NF sim não sim
(VI) Aquecimento através de serpentina R-E U-2 30.000 boa Marlins NF sim não sim
opera? R-F U-32 30.000 ruim RGN, Cearas, Sergipanos, Marlins, ES 4 sim não não
(VII) O terminal armazena petróleo para R-F U-9 9.000 boa Baiano e RGN 4 sim não não
ajudar na preparação dos tanques? R-F U-4 5.000 boa RGN, Alagoano 4 sim não não
COMENTÁRIOS:
Os petróleos RGN (Rio Grande do Norte), Cearas, Sergipanos, ES (Espírito Santo) e Baiano são extraídos em poços localizados em terra e mar; os
petróleos Marlins e Albacora são petróleos do estado do RJ extraído em poços localizados no mar em determinadas áreas da Bacia de Campos; Os
petróleos ES e Sergipe terra tem causado emulsão;
- Todas refinarias têm terminais de armanezamentos de petróleos menos a refinaria R-F. As refinarias que tem Terminais possuem a grande
vantagem na preparação dos tanques de carga, porque na decantação se consegue separar parte da salmoura do petróleo, enviando para os tanques de
armanezamentos das refinarias petróleo de melhor qualidade, onde receberá novo preparo, conseguindo assim uma boa qualidade de carga para a
unidade de destilação;
- As cargas de petróleos são mais constantes nas refinarias com exceção da unidade U-32 da refinaria R-F. Os tipos e número de variedades de
petróleos misturados em tanques para processamentos são maiores na U-32 do que nas demais. Os elencos de petróleos sendo menos variáveis a
 86

estabilidade do processo é maior, porque já são conhecidas as condições operacionais resultantes, além de que com menor número de misturas há
menos tendências às estratificações, possibilitando separar melhor a salmoura e os sedimentos nos tanques, e a ter na dessalgadora emulsão mais
fracas, o que aumentam a eficiência da dessalgação;
- A constância dos tipos de petróleo permitiu maior estabilidade à refinaria R-D, o que ajudou muito a operar com controle avançado a unidade de
destilação.
Bloco de questões 2 Refinaria (I) (II) (III) (IV)
(I) Temperatura do tanque de petróleo? R-A ambiente 24 h petróleo nacional e 48 h importados 60 a 140; média 100 0,8
(II) Tempo de preparação do tanque em R-B ambiente 24 h 50 a 250; média 200 ND
horas? R-C ambiente 24 h 33 a 147; média 100 ND
(III) Teor de cloreto no tanque em ppm? R-D ambiente 24 h 50 a 250; média 50 0,3
(IV) Teor de BSW no tanque em %? R-E ambiente 24 h e função do cloreto e BSW 50 a 150; média 100 0,8
R-F ambiente menos de 18 h 50 a 400; média 200 0,8
COMENTÁRIOS:
- É preciso pelo menos 24 h de tempo de preparação de tanques, sendo que o ideal é maior que 36 h;
- A refinaria R-F não tem conseguido um maior tempo, conforme dados acima, devido: aos navios pequenos que chegam para descarregar, o canal
foi aprofundado para permitir atracar navios maiores, mas precisa de sinalização; está com um dos tanque de petróleo indisponível, sendo usado
para estocar “slop oil” (resíduo) porque o volume desse produto está muito alto;
- A salmoura não dissolvida dos tanques de petróleo da refinaria R-F não é drenada totalmente como nas demais refinarias, devido a problemas do
ponto de amostragem dos tanques que fica muita distante, podendo gerar muito “slop oil”.
Bloco de questões 3 Refinaria (I) (II) (III) (IV) (V) (VI)
(I) Teor de cloreto no “slop oil” em ppm? R-A ND ND não injeta
(II) Quantidade injetada de “slop oil” em R-B ND ND na tubulação ND ND ND
 87

m3/d e seu % em relação à carga? R-C 2000 400 e 0,1 na torre sim não sim
(III) Onde injeta “slop oil”? R-D ND 50 e 0,25 no tanque de petróleo de 20000 não ND ND
(IV) Tem tanque dreneiro? R-E ND 700 e 2,3 na torre sim sim sim
(V) Os misturadores do tanque de “slop oil” R-F Até 5000 Até 1300 e 4,3 na tubulação ou tanque ou torre não sim sim
operam todos?
(VI) O aquecimento do tanque de “slop oil”
opera?
COMENTÁRIOS:
- A refinaria R-E possui tanque dreneiro que tem a função de receber a água oleosa das dessalgadoras e que após separação à parte hidrocarboneto
vai para o tanque de “slop oil”, gerando menos “slop oil” para a refinaria;
- A refinaria R-E possui sucção flutuante no tanque de “slop oil”, o que melhora a qualidade do “slop oil” que poderá compor a carga da unidade.
Essa refinaria pretende colocar esse tipo de sucção nos tanques de petróleo;
- A opção da refinaria R-E de injetar “slop oil” na Unidade de Coque é boa para as UDAV e UCCR. A grande vantagem para a UDAV é não
prejudicar a dessalgação devido à presença de orgânicos no “slop oil” que formam fortes emulsões. A grande vantagem para UCCR é um não
aumento da reposição de catalisador porque no “slop oil” há metais como o vanádio, níquel, ferro e o sódio que desativam o catalisador que é o
insumo de maior custo para as refinarias. As desvantagens de “slop oil” na Unidade de Coque é aumentar o coqueamento nos tubos do forno e a
aumentar a resistência à remoção do coque;
- Na refinaria R-D a injeção do “slop oil” através da tubulação de entrada de petróleo na unidade de destilação causava emulsão na dessalgadora,
então passaram a injetar em tanques em pequenas quantidades, isto deu bom resultado e praticamente zeraram o estoque de “slop oil”. O teor
injetado “slop oil” corresponde 0,25%, isto é, misturam 50 m3 em um tanque de petróleo de 20000 m3. Valores maiores que 0,25 % provocam
acúmulo de borra no fundo do tanque. O “slop oil” dessa refinaria não possui parafina. A refinaria R-D quando se injetava “slop oil” na torre de
destilação, ocorria aumento de pressão nesse equipamento devido a sobrevaporização da água contida no “slop oil”. A vantagem de passar o “slop
oil” antes da dessalgadora é poder reter mais metais, a desvantagem é que pode prejudicar a emulsão, assim o procedimento de injetar em tanque e
 88

em pequena quantidade ajuda a minimizar esses efeito negativos. Se injetar “slop oil” em grandes quantidades no tanque irá formar grande volumes
de borras no fundo do tanque;
- Na refinaria R-F o tanque de “slop oil” recebe uma mistura de vários tipos de hidrocarbonetos e água, que formam emulsões muito fortes, difícil
de serem quebradas. Foram testados 16 produtos desemulsificantes, sendo que nenhum deles deram resultados satisfatórios. As refinarias que
processam pouca variedade de petróleo e pouca quantidade de “slop oil” possuem emulsão relativamente mais fácil de serem quebradas;
- A refinaria R-C injeta “slop oil” na torre de prefracionamento para evitar emulsão na dessalgadora;
- A vantagem de injetar “slop oil” na torre de prefracionamento é ajudar a evitar a emulsão na dessalgadora, mas por outro lado, a depender do teor
de cloreto e BSW no “slop oil”, a corrosão pode aumentar muito.
Bloco de questões 4 Refinaria (I)
(I) Injetam R-A, R-B, R-C, e R-D não injetam
desemulsificantes R-E sim, na troca de tanque de petróleo ou quando há presença de óleo na salmoura da dessalgadora
na dessalgadora? R-F Injetam continuamente e às vezes suspendem, sem um bom critério
COMENTÁRIOS:
- As refinarias que não injetam desemulsificantes justificam que tem pouca emulsão. A injeção de desemulsificante exige um bom acompanhamento
para dar resultados. Os asfaltenos e outros orgânicos pesados contido no petróleo prejudicam a dessalgação. Existe desemulsificante específico para
encapsular o asfalteno e o ideal é injetá-lo na sucção da bomba, do navio ou na do Terminal, para conseguir maior tempo de contato até chegar na
refinaria.
Bloco de questões 5 Refinaria (I)
(I) Tipos de instrumentos R-A “try cocks” (tomadas de retiradas de amostras) e bóia
para medição de nível R-B “try cocks” e impedância que consideram que funciona bem
na dessalgadora? R-C sonda capacitiva e consideram que esse instrumento que funciona bem
R-D, R-E, R-F “try cocks” e bóia
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COMENTÁRIOS :
- Na condição de processamento de petróleos pesados (esta é a linguagem usada por refinadores de todo o mundo para petróleos mais densos de
menor grau API), injeção de muito resíduo e quando há emulsão na dessalgadora, alguns instrumentos de medição de nível não operam bem. A
refinaria F irá instalar medidor tipo microondas, que é uma nova tecnologia usada mais recentemente na área de produção de petróleos.
Bloco de questões 6 Refinaria (I) (II)
(I) Há problemas na válvula de controle de vazão R-A não “try cocks” (tomadas de retiradas de amostras) e bóia
e pressão (delta P) de água para lavagem da R-B e R-E não “try cocks” e impedância que consideram que funciona bem
dessalgadora? R-C e R-D ND sonda capacitiva e consideram que esse instrumento que funciona bem
(II) Há problemas na válvula de controle de nível R-F não problema de erosão na válvula e será alterada para tipo angular ou
da dessalgadora? similar que cause menos erosão
COMENTÁRIOS:
- A válvula de controle de nível, por onde passa a salmoura, na refinaria R-B era do tipo globo e foi alterada para o tipo angular Camflex com
revestimento de stelite, melhorando a resistência à erosão e cavitação.
Bloco de questões 7 Refinaria (I) (II)
(I) Temperatura de entrada de petróleo na R-A U-1 164 3
dessalgadora em º C? R-B U-1 e R-B U-2 145 3
(II) Possui quantas grades de eletrodos na R-B U-3 100 2
dessalgadora? R-C U-1 170 2
R-D U-1 130 3
R-E U-1 110 3
R-E U-2 160 3 e aumentou o tamanho da dessalgadora na ampliação da Unidade
R-F U-32 150 2
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R-F U-9 140 2

R-F U-4 130 2
COMENTÁRIOS:
- A temperatura mais alta ajuda a aumentar a eficiência da dessalgadora, mas há outras variáveis que também interferem na dessalgação, como por
exemplo, o tempo de residência, variável está relacionada com volume interno da dessalgadora. É importante ter as dimensões que atendam o
volume e qualidade da carga processada, devendo ser item de verificação nas ampliações e nas mudanças de carga das UDAV. O sistema de
“mudwash” (lavagem de borra / lama) é vital para não acumular depósitos no fundo da dessalgadora e assim manter o volume interno.
- As refinarias fizeram melhorias nas dessalgadoras, passaram de 2 para 3 grades de eletrodos a fim de melhorar o campo elétrico e
conseqüentemente aumentar a eficiência de dessalgação;
- Algumas refinarias no exterior possuem 3 estágios de dessalgação na Unidade de destilação quando a refinaria possui Unidade de craqueamento
catalítico de resíduo fluído (URFCC).
Bloco de questões 8 Refinaria (I) (II)
(I) Qualidade da mão de obra dos R-A, R-B, R-C, R-D e R-E boa sim
operadores e de manutenção? R-F boa sim, mas precisa melhorar os procedimentos e a capacitação em controle
(II) Os procedimentos operacionais de corrosão.
são cumpridos?
COMENTÁRIOS:
- O número de alarmes que disparam no SDSC (sistema digital de controle a distância) das Unidades de destilação das refinarias é menor que da R-
F. O sinal de alarme exige uma intervenção de correção das variáveis operacionais, ocasionando “stress” (fadiga mental), o que pode levar a erros;
- Os prédios dos funcionários da manutenção das 5 primeiras refinarias ficam próximos das unidades de destilação, facilitando os deslocamentos,
tempos de atendimento e a integração manutenção com a operação.
Bloco de questões 9 Refinaria (I) (II)
(I) Diferença de pressão, ? P, entre os pontos R-A 0,5 (4,903 . 10-2 ) não injeta
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de entrada e o de saída de petróleo na R-B 0,7 (6,864 . 10-2 ) ND

dessalgadora em Kgf/cm2 (MPa)? R-C e R-D ND ND
(II) Injeta polieletrólito na dessalgadora? R-E 0,6 (5,884. 10-2) injeta
R-F 0,4 a 0,6 (3,922 . 10-2 a 5,884 . 10-2) injetava, a tubulação estava obstruída
COMENTÁRIOS:
- Para petróleos pesados aumentar o ? P para aumentar a energia de mistura e melhorar a lavagem dos cloretos;
- Na refinaria R-B utilizam o seguinte procedimento operacional: quando o teor de BSW está alto o ? P é reduzido; quando o teor de cloreto está
alto o ? P é aumentado; quando os teores de BSW e cloreto estão altos o delta P é reduzido, a vazão de água de lavagem é aumentada e o nível da
interface na dessalgadora é reduzido;
- Na refinaria R-F a unidade de “águas ácidas” não está retificando bem, isto é, não está reduzindo os teores de NH3 e H2S a níveis desejados, assim
a água retificada está com pH maior que 8, o que contribui para formar mais emulsão na dessalgadora, principalmente quando processa misturas de
petróleos;
- A tubulação de injeção de polieletrólito da refinaria R-F será substituída por outra de maior diâmetro.
Bloco de questões 10 Refinaria (I) (II) (III)
(I) % de água retificada de lavagem injetado na bateria de R-A 2,5 ND 6 a 8,2 média 8,2
preaquecimento? R-B 0 7 ND
(II) % de água de lavagem injetado na dessalgadora? R-C ND 7 ND
(III) pH da água de lavagem ? R-D ND 5 ND
R-E ND ND ND
R-F 1 4 8 a 10 média 8,5
COMENTÁRIOS:
- Nas refinarias com constância de petróleos, o valor do pH da água lavagem injetada na dessalgadora tem menor efeito na formação da emulsão;
 92

- O controle recomendado na R-F é 2,5 % e 8 % respectivamente, mas não há água com vazão e pressão suficientes.
Bloco de questões 11 Refinaria (I) (II)
(I) Teor de H2S na água retificada de lavagem para dessalgadora R-A 1 a 12 14 a 39
em ppm? R-B 6,4 a 30 8,3 a 23,7
(II) % NH3 na água de lavagem para dessalgadora em ppm? R-C e R-D ND ND
R-E Menor que 10 Menor que 100
R-F ND ND
COMENTÁRIOS:
- Os teores de contaminantes altos prejudicam a dessalgação e aumentam corrosão.
Bloco de questões 12 Refinaria (I) (II)
(I) Quantidade em ppm de cloreto no petróleo R-A Menor e igual que 1 menor e igual que 0.5
após dessalgadora? R-B menor e igual que 3 menor que 1,0, o controle é 0,5, mas não tem conseguido
(II) % BSW no petróleo após dessalgadora? R-C ND ND
R-D menor e igual que 3 menor e igual que 0,2
R-E menor e igual que 3 menor e igual que 0,4
R-F menor que 20 menor que 0,4
COMENTÁRIOS:
- As refinarias tem conseguido valores de cloreto após a dessalgadora menor que o recomendado, 3 ppm, com exceção da refinaria R-F.
Bloco de questões 13 Refinaria (I) (II)
(I) Injeta soda cáustica antes ou após a R-A após injetava até 15, atualmente injeta 2 de soda gasta
dessalgadora? R-B após não injeta mais
(II) Teor de injeção de soda cáustica (NaOH) R-C após 10,5
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em ppm? R-D antes injeta quando o pH da salmoura está menor que 6,5
R-E após 12 de soda gasta
R-F após 6 a 8 na campanha RV para óleo combustível e 2 na campanha RV“cracking ”
COMENTÁRIOS:
- Na refinaria R-F a campanha RV (resíduo de vácuo) para óleo combustível significa que o RV será misturado com um diluente (diesel) para
produzir o óleo combustível. A campanha RV “cracking” (craqueamento) significa que o RV será enviado para unidade de craqueamento catalítico
para produção de GLP e gasolina;
Bloco de questões 14 Refinaria (I) (II) (III)
(I) Tipo de inibidor? R-A Solúvel em óleo ND na tubulação de saída das torres de prefracionamento, atmosférica e
(II) Teor de inibidor fílmico em estabilizadora
ppm? R-B Solúvel em óleo ND na tubulação de saída da torre atmosférica
(III) Locais de injeção nos R-C Solúvel em óleo 6 ND
sistemas de topo das torres de R-D Solúvel em óleo ND na tubulação de saída das torres de prefracionamento e atmosférica
prefracionamento, atmosférica, R-E Solúvel em óleo ND na tubulação de saída das torres de prefracionamento, atmosférica e vácuo
vácuo e estabilizadora de nafta? R-F Solúvel em óleo 5a8 na tubulação de saída das torres de prefracionamento, atmosférica e vácuo
COMENTÁRIOS:
- Na refinaria R-F U-32 a dosagem do inibidor fílmico para não estava adequada. Numa média geral dos inibidores fílmicos é usual utilizar 2 a 3
ppm de matéria ativa de inibidor para 30 a 50 ppm de cloreto. Assim quando o cloreto no vaso acumulador do topo está apresentando valor de 150
ppm de cloreto, deveria estar se injetando valores de 10 a 15 ppm de inibidor de corrosão. Na refinaria R-F U-32 quando havia anormalidades
operacionais não estava sendo aumentado o teor de inibidor de corrosão.
- Deve-se dobrar por 6 a 7 dias a injeção de inibidor fílmico quando houver possibilidade de quebra do filme protetor, por exemplo, ocorrência de
parada na unidade, ou quando o pH está muito baixo ou muito alto;
 94

- A presença de água no inibidor fílmico causa goma, então algumas vezes se usa QAV (querosene de aviação) para diluir o inibidor fílmico em
substituição da nafta, devido esse último ter maior probabilidade de possuir água.
Bloco de questões 15 Refinaria (I)
(I) Tipo de inibidor R-A U-1 solução amoniacal nas tubulações dos topos das torres
neutralizante e locais R-B U-1 e U-3 amina nas tubulações dos topos das torres
de injeção nos sistema R-B U-2 ND
de topo das torre R-C U-1 solução amoniacal nas tubulações de topos das torres
prefracionamento, R-D U-1 “água ácida” da UCCR nas tubulações de topos das torres
atmosférica e a vácuo? R-E U-1 amônia gás nas tubulações de saída das torres
R-F U-32 solução amoniacal na tubulação de topo da primeira torre e amina com solução amoniacal nas 2 outras
R-F U-9 solução amoniacal nas tubulações de saída das torres atmosférica e a vácuo
R-F U-4 solução amoniacal na tubulação de saída da torre atmosférica
COMENTÁRIOS:
- O local de injeção de neutralizante é muito importante para neutralizar e proteger a tubulação de topo da corrosão, principalmente quando se opera
com baixa temperatura, porque a condensação passa a ocorrer nessa tubulação, antes do condensador de calor, o que pode levar a uma corrosão
relevante. O motivo de operar com diferentes temperaturas no sistema de topo é para maximizar a produção de determinados derivados que possuem
maior rentabilidade financeira no momento. Como exemplo, é comum a R-F U-32 operar com a temperatura do topo com valores de 118º, 110º ou
106º C, para maximização da produção de nafta, diesel, e querosene respectivamente;
- As unidades U-1 e U-2 da refinaria R-B injetam como inibidor neutralizante amina tipo MOPA com cerca de 5% de imidazolina (inibidor fílmico)
para que esse último produto químico forme uma barreira no ponto de orvalho.
- A refinaria R-A já injetou amina e deu bom resultado;
- A refinaria R-D injeta para neutralizar o pH a “água ácida” do vaso da fracionadora da Unidade de Craqueamento, porque na realidade essa água
 95

tem pH alto devido conter amônia. A denominação “água ácida” é porque contem H2S, mas o pH pode ser ácido ou básico;
- Na refinaria R-F na Unidade U-32 será testado amina e solução amoniacal e nas Unidades U-9 e U-4 será testado amina MOPA.
- Na refinaria R-F U-9 o pH da água retificada de lavagem da dessalgadora estava muito alto, devido ao alto teor de amônia presente. Isto resultava
em pH alto na “água ácida” do vaso acumulador de topo, o que levou o Setor de Operação a cortar a injeção do neutralizante tipo solução
amoniacal. A injeção de soda cáustica foi cortada para elevar reduzir o pH e possibilitar injetar amina que protege melhor o início da condensação
que a amônia
Bloco de questões 16 Refinaria (I) (II)
(I) % “água ácida” R-A ND na tubulação de topo do sistema atmosférico
injetada no sistema de R-B U-1 8 na tubulação de topo próximo da entrada do permutador de calor do sistema atmosférico
topo? R-B U-2 Não injeta -
(II) Onde injeta nas R-B U-3 ND ND
torres? R-C Não injeta fazendo projeto para injetar na tubulação de topo do sistema atmosférico
prefracionamento e na R-D ND na tubulação de topo do sistema da prefracionadora e atmosférica
atmosférica? R-E Não injeta -
R-F U-32 6,2 na tubulação de topo próximo da entrada do permutador de calor dos dois sistemas
R-F U-9 ND na tubulação de topo do sistema atmosférico
R-F U-4 Não injeta fazendo projeto para injetar na tubulação de topo do sistema atmosférico.
COMENTÁRIOS:
- As refinarias injetam “águas ácidas” provenientes de seus vasos acumuladores dos sistemas de topos da UDAV, mas a refinaria R-D injeta “água
ácida” do vaso da fracionadora da Unidade de craqueamento;
- A refinaria R-B U-1 o condensador de calor furou quando a gaveta da válvula de bloqueio do fluxo de “água ácida” e amina esteve fechada sem
ser percebida;
 96

- Na refinaria R-F U-32 a distribuição de água de lavagem no sistema de topo, “água ácida”, para os 8 condensadores de calor do topo da torre
atmosférica não estava uniforme devido aos traçados dessas tubulações estarem diferente das tubulações de nafta pesada. O traçado foi modificado,
ficando o “lay out” (disposição do projeto) semelhante ao da nafta pesada, mesmo assim há fluxos preferenciais, tendo condensadores de calor que
furam antes que outros. A vazão de água ácida de lavagem para o sistema de topo estava baixa, 140 a 190 m3/d. É preciso injetar 5 a 8% da vazão da
tubulação de topo, considerando 4000 a 4500 m3/d de nafta pesada, resultará entre 200 a 360 m3/d. O diâmetro do rotor da bomba de “água ácida”
foi substituído por outro maior em dezembro de 2003, e a vazão aumentou para 200 m3/d. O diâmetro dessa tubulação será aumentado na próxima
parada.
- Na refinaria R-F U-32 o ponto de injeção no sistema atmosférico será alterado para a tubulação de topo, 2,5 m após a curva do trecho vertical
descente, no sentido do fluxo;
- Na refinaria R-F U-9 o ponto de injeção no sistema atmosférico está na tubulação de topo, mas sem aspersor, não removendo os depósitos externos
ao feixe do condensador e nem diluindo a concentração ácida nas áreas de baixo fluxo, levando a corrosão nessas regiões do feixe ;
- A injeção de neutralizante pode ser em conjunto com a “água ácida”, mas deve ser tomado o cuidado com a localização do ponto de injeção. O
ponto de injeção de “água ácida” deve ser após a curva superior do trecho vertical para não haver erosão devido à vazão da água ser expressivo, mas
alem desse ponto se deve ter um outro ponto de injeção de somente neutralizante na tubulação logo após a saída da torre.
- Caso as velocidades estejam muito altas o efeito da “água ácida” pode piorar devido à erosão. Então o melhor é redimensionar o sistema e injetar
“água ácida”.
Bloco de questões 17 Refinaria (I)
(I) O “lay out” (traçado) da tubulação de “água R-A U-1 ND
ácida” de lavagem para o sistema de topo está R-B U-1, R-C U-1, R-D U-1 e R-F U-9 sim
simétrico à tubulação de topo de saída da torre R-E U-1, R-E U-2 e R-F U-4 Não possui esse sistema
atmosférica? R-F U-32 Sim, mas os pontos de interligação estão muito
próximos da entrada dos condensadores de calor
 97

COMENTÁRIOS:
- Na refinaria R-F U-32 os traçados das tubulações de nafta pesada estavam diferentes dos traçados das tubulações de água de lavagem, acarretando
fluxos preferenciais. Atualmente o traçado de ambas as tubulações estão semelhantes.
Bloco de questões 18 Refinaria (I) (II) (III)
(I) Estão adequados os bicos aspersores de injeção de inibidor R-A U-1,R-B U-1, R-C U-1, R-D U-1 e R-F U-1 ND ND ND
neutralizante? R-F U-32, R-F U-9 e R-F U-4 sim sim não
(II) Os bicos aspersores de inibidor fílmico?
(III) Os bicos aspersores de “água ácida” de lavagem para o sistemas de
topos?
COMENTÁRIOS:
- Os bicos devem ser projetados com aspersores. O centro do aspersor da tubulação de injeção deve coincidir com a linha de centro da tubulação
principal;
- A vantagem de injetar neutralizante em conjunto com a água de lavagem é proporcionar melhor mistura, porque a vazão de neutralizante é baixa;
- Na parada geral de manutenção a refinaria R-F U-32 estava com os bicos aspersores dos inibidores neutralizantes e fílmicos corroídos, esses
acessórios foram substituídos, mas a tomada de entrada de água de lavagem, para o sistema atmosférico, está entrando diretamente na tubulação de
nafta pesada sem bico aspersor. Na parada de manutenção será construída uma tubulação de “água ácida” de lavagem para o sistema de topo será
instalado com bico aspersor;
- Na refinaria R-F U-32 será instalado tomada com bico aspersor para injeção de água de lavagem.
Bloco de questões 19 Refinaria (I) (II) (III)
(I) Temperatura da tubulação de topo do sistema R-A U-1 130 ND não
atmosférico em º C? R-B U-1 145 ND não
(II) Pressão manométrica da tubulação de topo do R-B U-2 145 ND não
sistema atmosférico em kgf/cm2 (MPa)? R-B U-3 130 ND não
 98

(III) Há condensação na tubulação do sistema de topo? R-C U-1 95 ND ND

R-D U-1 102 1,25 (1,226. 10-1) ND
R-E U-1 102 ND sim
R-E U-2 100 ND sim
R-F U-32 opera com 106, 110 e 118 1,1 (1,078. 10-1) sim
R-F U-9 110 1,3 (1,275 . 10-1) sim
R-F U-4 110 1,8 (1,765 . 10-1) sim
COMENTÁRIOS:
- A refinaria R-F U-32 opera com 106º, 110º e 118º C, em função maximização da produção conforme já citado.
- Há condensação na tubulação de topo depende principalmente da temperatura, da pressão e dos teores de cloreto e amônia presentes no meio.
- É importante inspecionar toda a tubulação de topo porque a corrosão pode ser localizada e esta tubulação já furou em refinarias no país e no
exterior. Há casos de furo após 6 meses de operação;
- Se a tubulação possuir isolamento térmico a condensação se dá relativamente mais à jusante do que se estivesse sem o revestimento externo, isto é,
mais próxima do condensador de calor. A desvantagem do isolamento térmico é que pode ocorrer corrosão sob isolamento. Os suportes também
atuam como aletas, causando condensação ácida, assim esses são locais que devem ser bem inspecionados com ultra-som externo. As derivações de
trechos mortos atuam como aletas e o seu flange cego acarreta perda de carga, provocando a condensação ácida. Na refinaria R-E se adentrou na
tubulação de topo para inspeção visual;
- Na refinaria R-F a tubulação de topo foi inspecionada pelo técnica de ultra-som semi-automatizado tipo “Scan B” (varredura). Esse método tem a
vantagem em relação à técnica “Scan C” por poder investigar na hora o que for encontrando com perda de espessura, mas por outro lado como é
semi-automatizado o inspetor pode pular no avanço algumas áreas, em função disso o “Scan C” automatizado passa a ser mais confiável;
Bloco de questões 20 Refinaria (I) (II) (III) (IV) (V)
(I) Faixa de controle desejada do R-A U-1 5,7 a 6,3 5,7 a 6,3 5,7 a 6,3 5,7 a 6,3 Sim
pH?
 99

(II) Valor do pH medido no vaso R-B U-1 5,5 a 6,5 ND 6 a 6,5 ND sim
acumulador de topo da torre R-C U-1 7 3,4 a 9,1, média de 7,2 2,0 a 9,7, média de 7,1 3,4 a 9,1, média de sim
prefracionadora? 7,2
(III) Valor do pH medido no vaso R-D U-1 6a8 6,5 a 7,5 7,0 a 9,0 não possui U-Vácuo sim
acumulador de topo da torre R-E U-1 6 a 7,5 ND - - -
atmosférica? R-F U-32 5,5 a 6,5 5a8 2,0 a 9,5 3,0 a 9,0 não
(IV) Valor do pH medido no vaso R-F U-9 5,5 a 6,5 não possui prefracionadora 4,0 a 9,0 4,0 a 9,0 não
acumulador de topo da torre de R-F U-4 5,5 a 6,5 não possui prefracionadora 4,0 a 9,0 não possui Unidade não
vácuo? de Vácuo
(V) Manutenção preventiva dos
pHmetros é menor que 15 dias?
COMENTÁRIOS:
- A refinaria R-B opera na faixa de controle 5,5 a 6,5 e com “set” (ponto de ajuste) em 6,2;
- A refinaria R-C está mudando a faixa de controle para em torno de 6;
- A refinaria R-E utiliza como controle para os sistemas de prefracionamento e atmosférico a faixa de 6,0 a 7,5 e para o sistema de vácuo 5,5 a 6,5.
- Na refinaria R-F U-32 a freqüência da manutenção preventiva de limpeza não estava sendo quinzenalmente, alem disso precisava ajustar a sintonia
do sistema de controle automático. Os dados acima são de abril de 2004, em julho foi corrigida a sintonia e a manutenção preventiva passou a ser
executada semanalmente para calibração e quinzenal de limpeza.
- O controle automático é muito bom, mas é preciso fazer manutenção de calibração e limpeza no o pHmetro.

Bloco de questões 21 Refinaria (I) (II) (III)

(I) Teor de cloreto em ppm nos vasos R-A U-1,R-B U-1, R-D U-1 e R-E U-1 ND - -
acumuladores de topo dos sistemas de R-C U-1 0 a 10 média 4,2 0 a 619 média 49 200
 100

prefracionamento? R-F U-32 70 100 90

(II) atmosférico? R-F U-9 não possui 60 não possui
(III) vácuo? R-F U-4 não possui 70

COMENTÁRIOS:
- A refinaria R-A U-1 não mede, mas vai passar a medir;
- As pernas dos vasos acumuladores de topo são os locais mais confiáveis de medir o cloreto devido à facilidade de só ter a fase água presente, o que
não ocorre após a dessalgadora. No procedimento de medição do cloreto na amostra retirada após a dessalgadora, a depender do solvente utilizado
para separação do hidrocarboneto da salmoura pode levar a resultados diferentes, além de que esses são cloretos inorgânicos.Os valores no vaso de
topo são muito maiores, o que leva a menor erro, e são cloretos de origem orgânica ou inorgânica (da salmoura).
Bloco de questões 22 Refinaria (I) (II) (III)
(I) Tipo de material e vida R-A U-1 AC 25 anos AC 4 anos aço 5% de Cr e aço inox 405 4 anos; AC 2 anos
útil dos feixes dos
R-B U-1 e R-B U-2 ND AC ND AC mais de 6 anos
condensadores de calor
R-B U-3 ND latão AC mais de 6 anos
dos topos, na torres de
R-C U-1 ND AC 2 anos AC mais de 6 anos
prefracionamento?
R-D U-1 latão 12 anos AC 9 anos não tem
(II) atmosférica?
R-E U-1 ND AC mais de 6 anos AC mais de 6 anos
(III) vácuo?
R-E U-2 ND AC 2 anos AC mais de 6 anos
R-F U-32 AC mais de 6 anos AC 2 anos AC 3 anos
R-F U-9 não tem AC 3 anos AC e latão mais de 6 anos
R-F U-4 não tem não tem não tem
 101

COMENTÁRIOS:
- AC = aço carbono;
- Na R-E U-2 o tubo do feixe de aço carbono furou após 2 anos pelo mecanismo erosão, conseqüência da maior velocidade causado pelo aumento de
carga. Foi instalado mais uma entrada no casco do condensador de calor para reduzir a velocidade.
- Na R-F U-32 no condensador de calor o tubo do feixe de aço carbono furou por corrosão, e houve corrosão erosão leve nas soldas do feixe com o
espelho e na caixa de entrada, causado por falta de aspersor na injeção de “água ácida”.
Bloco de questões 23 Refinaria (I)
(I) Possui material monel R-A U-1, R-F U-1, R-F U-2 e R-F U-3 Sim
na região do topo na torre R-B U-1, R-C U-1 e R-D U-1 ND
atmosférica? R-E U-1 Sim, mas não na calota
COMENTÁRIOS:
- Na refinaria R-A U-1 as bandejas da torre atmosférica de material aço 410 S apresentaram corrosão;
- Na refinaria R-F nas U-32, U-9 e U-4 as bandejas da torre atmosférica de material monel resistiram à corrosão;
- O monel é o melhor material para resistir ao ataque ao ácido clorídrico dentro à torre.
Bloco de questões 24 Refinaria (I) (II)
(I) Há ocorrência de trincas R-A U-1 e R-F U-32 Não vaso do sistema o de vácuo é pintado
causada pelo mecanismo de internamente
corrosão sob tensão nos vasos R-B U-1, R-B U-2 e U-3 Sim o vaso do vácuo ND
acumuladores de topo ou R-C U-1 Não vaso do sistema de vácuo é de aço inoxidável
tubulações do sistema de R-D U-1 Não ND
topo? R-E U-1 Trincou a tubulação ND
(II) Esses vasos possuem R-F U-9 Trincou o vaso do sistema de vácuo não, mas depois foi revestido com fibra de vidro
 102

revestimentos? R-F U-4 Trincou o do sistema atmosférico não

COMENTÁRIOS:
- O vaso da refinaria R-B não foi executado tratamento térmico de alívio de tensões;
- Na refinaria R-E a tubulação de saída das torres prefracionamento e atmosférica trincaram;
- Na refinaria R-F U-32 os vasos acumuladores de topo foram construídos conforme a norma PETROBRAS N-1706 e não trincaram, o vaso do
sistema atmosférico não foi pintado e o vaso do sistema de vácuo foi pintado conforme a norma PETROBRAS N-2 Condição 12, e apresentou
algumas áreas com a pintura deteriorada ;
- Na refinaria R-F U-9 o vaso de topo do vácuo foi construído em material A516 Gr 70, operou e apresentou trincas de corrosão sob tensão e
“blister” (empolamento pelo hidrogênio), sendo reparados com solda os defeitos, logo após o vaso foi tratado termicamente, depois foi revestido com
PRFV (plástico reforçado com fibra de vidro). Após 6 anos de operação o revestimento apresentou excelente desempenho;
- Os vasos acumuladores de topo fabricados em aço carbono estão sujeitos a trincas formadas pelo mecanismo de corrosão sob tensão, devido ao alto
teor de H2S no meio;
- A tinta a base de epóxi em geral é teoricamente resistente até 120º C e o PRVF éster vinílica até 82º C. Os vasos acumuladores dos sistemas de
topo operam com temperaturas abaixo de 60º C. O cuidado é não fazer limpeza de liberação para manutenção desses vasos com “steam out” (vapor
de água ). Nas refinarias é comum fazer a limpeza dos equipamentos para arraste dos hidrocarbonetos com “steam out” a 250º C, assim quando esses
revestimentos anticorrosivo são instalados, a limpeza deve ser executada com produtos químicos e água, a temperatura menor que 70º C para não
danificá-los. O problema de não executar a limpeza com “steam out” é que para os serviços com solda nesses vasos de sistema de topo é necessário
fazer desidrogenação do aço antes da soldagem, a fim de evitar trincas pelo hidrogênio. A temperatura e o tempo durante a purga pelo processo de
“steam out” proporcionam a desidrogenação.
 103

COMENTÁRIOS GERAIS E ESPECÍFICOS

A seguir são apresentados comentários gerais das refinarias visitadas e comentários específicos da Unidade
U-32 da refinaria R-F, onde foram realizados os testes para esta dissertação. Esses dados foram obtidos junto a
técnicos e engenheiros de operação, processo de refino e de inspeção de equipamentos.
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Materiais utilizados para Os materiais listados a seguir foram discutidos com os engenheiros e técnicos das refinarias visitadas e
tubulações, condensadores estão também na referência [4 ], [9] e [27].
de calor e torres — Alumínio: Pouco sucesso, e quando no meio ambiente há presença de cobre há corrosão com formação de pite;
— Latão: Usado com sucesso para tubos de condensadores de calor de sistema de topo, mas em pH alcalino há
corrosão, e em pH maior que 9 pode ocorrer trincas pelo mecanismo de corrosão sob tensão quando em presença de
amônia. Não resiste bem em presença de muito H2S;
— Monel: Usado com muito sucesso em bandejas e como revestimento interno de torres de prefracionamento e
atmosférica, mas em pH muito alcalino há corrosão, como em geral acontece nas ligas de cobre. Não resiste bem
em presença muito H2S. Não deve ser usado para temperatura maior que 150º C;
— Aço carbono: É muito usado para a tubulação de saídas das torres e nos tubos de condensadores de calor de
sistema de topo, mas a preparação do tanque de petróleo e a dessalgadora precisam operar bem para reduzir o
cloreto no sistema de topo, o pH precisa ser bem controlado com inibidor neutralizante para minimizar a corrosão, a
“água ácida” de lavagem no sistema de topo deve ser injetada para diluir a concentração ácida e carrear os sais de
amônio, e o inibidor fílmico deve ser injetado para formar barreira anticorrosiva e dispersar os sais formados;
— Aço liga T5 (5%Cr e 0,5%Mo): Tem sido usado para as mesmas aplicações citadas para o aço carbono e exige os
mesmo controles que esse material, sendo seu preço mais caro, cerca de 5 vezes, mas seus resultados são melhores;
— Aço inoxidável ferrítico tipo 405: Tem sido usado para tubos de condensadores de calor de sistema de topo com

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Preparação de tanques nas
refinarias visitadas e na pré-preparação da carga. A refinaria R-F não possui terminal para armazenamento de petróleos, os valores do BSW
refinaria R-F
104
resultados melhores que o aço carbono, mas com preço mais alto;
— Aço inoxidável austenítico: Não deve ser utilizado porque pode trincar pelo mecanismo de corrosão sob tensão
quando em presença de cloreto. O aço inoxidável duplex (austenítico/ferrítico) ainda não tem resultados;
— Titânio: Tem sido pouco utilizado e teve bons resultados. Cuidado! não usar tubos de titânio com espelho em aço
carbono, porque pode gerar hidrogênio no catodo, formando de hidretos de titânio e trincas. Pode-se utilizar o
projeto de condensadores de calor tipo placas de titânio, que são de menor tamanho e peso, conseqüentemente
menor custo inicial em relação os condensadores convencionais de titânio de custo muito alto. Outras observações
sobre condensadores de calor tipo placa são: Se o ambiente interno tiver muito depósitos de sais ou borra pode
haver perda de carga, levando a necessidade de limpeza, o que é realizado com uma máquina específica para esses
tipo de equipamento; As chapas corrugadas ajudam a dar uma melhor troca de calor e a minimizar a formação de
depósitos; Baixa espessura nominal das placas preocupa, porque as ligas de titânio podem ser atacadas pelo
mecanismo corrosão sob depósito, sendo que a liga de titânio grau 12 é mais resistente a esse processo de
deterioração.
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As refinarias visitadas possuem terminais para armazenamento de petróleo, o que significa terem uma
e do cloreto no petróleo enviado para os tanques da refinaria são mais altos, e os tempos de preparação dos tanques
nessa refinaria estavam abaixo do requerido, levando a salmoura a decantar menos, o que implica maiores valores
de cloretos e BSW (água e sedimentos) que irão para a UDAV. O valor de tempo de referência é de 24 h mínimo,
mas os praticados estavam abaixo de 18 h. Nas refinarias visitadas esse tempo estava sendo cumprido. Nem todos
os misturadores dos tanques de petróleo na refinaria R-F estavam funcionando, o que prejudica a homogeneidade
da carga e a decantação da salmoura, implicando em maiores valores de cloretos e BSW que irão para a UDAV.
Nas refinarias visitadas os misturadores estavam operando. Não havia tanque dreneiro na refinaria R-F, o resíduo
 105

de hidrocarboneto e a salmoura eram deslocados para tanques de “slop oil” e deste era enviado para tanque de
petróleo, piorando a qualidade da carga (petróleo com mais compostos orgânicos pesados, BSW e mais salmoura)
da UDAV, principalmente quanto a cloreto e BSW. Das refinarias visitadas, as que possuem tanque dreneiro
conseguem melhor qualidade do “slop oil”. O estoque do “slop oil” da refinaria R-F estava muito alto, o que leva a
necessidade de reprocessamento, em conjunto com o petróleo, na UDAV. Os “slop oil” possuíam fortes emulsão, e
teores altos de água e cloretos, até 50% e até 5000 ppm respectivamente. Nas refinarias visitadas injetavam bem
menos “slop oil” na UDAV que na R-F U-32, devido a menor geração e menor estoque de “slop oil”, obtendo
melhor eficiência na dessalgação. Pode-se observar nas refinarias visitadas que os tipos de petróleos processados
são praticamente constantes e que o BSW e o cloreto não são muito altos, o que é muito bom porque a dessalgadora
fica mais estável, assim mais eficiente. Na refinaria R-F o elenco de petróleo é muito variável e os teores de
cloretos e BSW são altos, e há presença de parafinas no “slop oil”, o que leva estar mais sujeito à incompatibilidade
de petróleos, precipitações de asfaltenos e de outros hidrocarbonetos pesados, assim um processo mais instável de
dessalgação.
O “slop oil” gerado da refinaria enviado para tanque de “slop oil” recebe tratamento de preparação para
retirada de salmoura e de hidrocarbonetos pesados. Nesse processo de preparação do tanque pode ser usado
tratamentos mecânico por agitação, químico (desemulsificantes) e físico por meio de aquecimento e decantação.
Esse “slop oil” do tanque, a depender das plantas industriais de cada refinaria, e da quantidade e da qualidade
desses produtos, pode ser enviado para os seguintes locais: Direto na torre de prefracionamento, sendo que esse
procedimento tem a vantagem de ajudar a não produzir mais emulsão na dessalgadora, mas poderá haver um
aumento da corrosão no sistema de topo devido a maior quantidade de cloreto, e pode desativar o catalisador da
UCCR devido ao sódio; Misturado no tanque de petróleo, sendo esse um bom procedimento porque essa mistura
passará na dessalgadora para remoção do sal e BSW, mas só deve ser aplicado para pequenas relações resíduo /
petróleo, a fim de não causar a formação de borras em fundo de tanques; Misturado na tubulação de petróleo que

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Dessalgação nas refinarias
visitadas e na refinaria R-F
106
vai para a unidade, sendo que esse procedimento tem a vantagem de evitar a formação de mais borra no tanque de
petróleo, e como passa pela dessalgadora tem a vantagem do item acima citado; Injetar direto na Unidade de coque,
sendo que esse procedimento tem a vantagem de não prejudicar o catalisador da UCCR e a dessalgação na UDAV,
mas o coque aderido ao tubo do forno da unidade de coque fica mais resistente para ser removido. A U-32 em
junho de 2004 processava petróleos com “slop oil”, sendo este proveniente de várias unidades da refinaria,
possuindo parafina e outros hidrocarbonetos pesados que formavam fortes emulsões, alem disso possuía muita água
e cloreto. No apêndice 1 mostra que refinarias que possuem pouco “slop oil” e não tem unidade de lubrificante
injetam esse produto em tanque de petróleo em pequenas quantidades para não formar “slugs” (bolsões de bancos)
de borra no fundo do tanque e não prejudicar a dessalgação. O procedimento de injeção “slop oil” por tubulação na
UDAV mostrou ser mais adequado do que misturado no tanque de petróleo porque se a dessalgadora apresentar
emulsão essa injeção pode ser interrompida, não levando a um aumento do arraste de cloreto para os sistemas de
topo. O ideal para ajudar a reduzir a corrosão é fazer uma unidade de tratamento de “slop oil” e não adicionar
diretamente na UDAV.
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Na refinaria R-F U-32, a quantidade de água retificada injetada na bateria de preaquecimento estava em
média 1 % e nas dessalgadoras 3%, estando assim com valores abaixo dos recomendados, isto é , 2,0 a 2,5% e 8 a
10% respectivamente em relação à vazão de carga. Essa condição operacional estava prejudicando a lavagem,
remoção, dos sais no petróleo, reduzindo a eficiência da dessalgadora. A causa imediata desses baixos percentuais
era devida às baixas pressões e vazão da água retificada proveniente da “unidade de água ácida”.
Na refinaria R-F a qualidade da água de lavagem para dessalgadora não estava boa, havia muito H2S e NH3
presentes, e valores de pH muito altos. A quantidade de cloreto na carga é muito alta e a dessalgadora não está
operando com boa eficiência, assim o neutralizante era injetado para ajustar os valores do pH para faixa de
controle, 5,5 a 6,5. As preparações dos tanques de carga estavam inadequados, resultando em cloreto alto, os
 107

elencos de cargas processadas nessa unidade são formados por vários tipos de petróleos e “slop oil”, resultando em
formação de emulsões fortes na dessalgadora. A água de lavagem da dessalgadora está com pH alto, resultando em
formação de emulsões fortes na dessalgadora. A qualidade da água de lavagem da dessalgadora não está boa devido
à presença de muito H2S e NH3 presentes, a vazão baixa da água lavagem da dessalgadora, resultando em valores
de cloretos mais alto no sistema de topo. Há fluxos preferenciais da “água ácida” para lavagem dos permutadores
de topo, e o controle do pH não está bom, tudo isso aliado ao fato de estar injetando amônia neutralizante, resultava
em taxas de corrosão sob depósito muito altas, 1,5 mm/ano, e taxas de corrosão uniforme de média a severa
intensidade, 0,7 mm/ano. Essas taxas de corrosão foram medidas nos tubos dos feixes dos permutadores de calor
que furaram.
Na refinaria R-F U-32, para carga da unidade de até 22500 m3/d, o desempenho da dessalgadora era
razoavelmente bom quando não havia emulsão, mas para cargas maiores desse valor há necessidade de mais água
de lavagem para dessalgadora, além de um melhor controle de nível.
Na refinaria R-F U-32 as dessalgadoras apresentavam muito acúmulo de borra no fundo. Foi instalado um
sistema de “mudwash” (lavagem de borra) em dezembro/2003. Isto permite manter o tempo de residência devido
ajudar a remover os depósitos de borra no fundo das dessalgadoras. Esse sistema quebrou e está sendo reparado. O
? P da válvula misturadora não estava sendo adequado para cada petróleo. Se o petróleo é mais denso é preciso
maior pressão para provocar a lavagem. Os instrumentos de controle de nível tipo bóia estava com problema. As
indicações das tomadas das “try cocks” (tomadas de amostras) mostraram que ora há muito emulsão, ora há muita
água, ora há muito petróleo, indicativos da instabilidade da dessalgadora. Não havia alternação na programação dos
petróleos em função do grau API, densidade, isto é, através do processamento de carga ora “leve” ora carga
“pesada”, objetivando obter o efeito limpeza da unidade de destilação. As válvulas de salmoura com erosão. Em
2003, das 4 dessalgadoras foram alteradas a voltagem de 3 delas, mas o efeito não deu o resultado esperado, assim
retornou-se à voltagem original.
 108

Nenhumas das refinarias brasileiras possuem terceiro estágio de dessalgação. No exterior há algumas
refinarias que optaram por essa solução para reduzir o cloreto. As refinarias R-A, R-B, R-D, R-F estão com 3
grades de eletrodos. As refinarias R-C e R-F estão com 2 grades de eletrodos. As refinarias que possuem 3 grades
de eletrodos possui melhor eficiência na dessalgação.
Na refinaria R-F o procedimento de injeção de água de lavagem para dessalgadora não estava bem
difundido por todos os operadores. Não estava sendo injetado desemulsificante nem no tanque de carga nem na
dessalgadora, o que favorece a emulsão e conseqüentemente prejudicando a dessalgação. Das refinarias visitadas
somente a refinaria R-E injetava desemulsificante na dessalgadora e em caráter intermitente. Essas refinarias
visitadas pararam a injeção de desemulsificante no tanque e na unidade porque o BSW e cloreto não são tão altos
na refinaria, os tipos de petróleos são praticamente constantes, a dessalgadora opera bem, injetam pouco resíduo,
resultando tudo isso em pouca emulsão e maior estabilidade operacional. A refinaria R-E injeta desemulsificante
quando troca carga ou quando arrasta óleo na salmoura, a refinaria R-F não tem um procedimento de injeção
definido apesar de já ter injetado algumas vezes.
Na refinaria R-F U-32 quando os valores de ? P estão altos a dessalgação melhora se a vazão de água
retificada de lavagem estiver alta e o controle de nível da dessalgadora estiver bom. A unidade de “águas ácidas”,
(que faz a retificação das “águas ácidas” provenientes das UDAV e UCCR envia a água retificada para as
dessalgadoras da UDAV) está com o nível de produção variável, por isso a quantidade de injeção da água
retificada de lavagem ora está boa ora está insuficiente, não se conseguindo uma boa dessalgação.
--------------------------------- -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Discussão sobre Na refinaria R-F U-9, como o valor do pH da água retificada estava muito alto, a injeção de solução
inibidor neutralizante nas amoniacal foi cortada. Como a amônia não protege o início da condensação foi injetado amina misturada na água
refinarias visitadas e na ácida através da tubulação de solução amoniacal com objetivo de proteger do ataque corrosivo a tubulação de topo
refinaria R-F e a entrada do primeiro condensador, isto é, onde ocorre o ponto de orvalho.
 109

Na refinaria R-F U-32 foi realizado um sistema de tratamento químico anticorrosivo, visando mais o lado
econômico do que custo / beneficio. Era para ter sido injetado somente amina, não injetando amônia. Isso não
aconteceu devido a problemas econômicos porque a amina é mais cara. Os cloretos estavam altos e assim
necessitariam de grande quantidade, porque a basicidade da amina injetada era bem menor que da amônia. A vazão
de injeção de amina foi fixada e o ajuste restante foi executado variando a dosagem de solução amoniacal. A
injeção de amina formadora de sais sólidos, em conjunto com solução amoniacal, não apresentou os resultados
esperados, as taxas de corrosão reduziram um pouco, mas continuaram altas, e ainda formando depósitos de cloreto
de amônio e bissulfeto de amônio. O tipo de “layout” (leiaute) do sistema de topo do vácuo leva a amina ser mais
eficiente para o primeiro estágio de condensadores de calor, e a amônia é mais eficiente para o segundo e terceiro
estágios de condensador do topo do vácuo. A amônia é mais eficiente que a amina nesse caso por ser mais volátil,
saindo em boa parte pelas regiões superiores dos cascos do condensador de calor do primeiro estágio, indo para o
condensador de calor do segundo estágio, onde fará a neutralização do meio. A amina por ser menos volátil que a
amônia sai quase toda pelo fundo do condensador de calor, indo para o vaso acumulador de topo, por isso foram
injetados os dois neutralizantes. Caso houvesse uma injeção de amina individual para o segundo estágio esta
poderia ser injetada. Está sendo instalado um ponto de injeção de amina na tubulação de vapor, assim irá atender
todos os condensadores de calor do topo do sistema de vácuo. A amina na condição pulverizada foi arrastada para
as partes do condensador de calor onde há baixo fluxo, protegendo esses locais.
Na refinaria R-B foi testada amina tipo MOPA, e esse inibidor neutralizante apresentou bons resultados.
As taxas de corrosão reduziram muito e se pode retirar a injeção de soda cáustica. Como nessa refinaria o cloreto e
a temperatura de topo são altas se pode injetar MOPA, que é uma amina de basicidade mais alta, e se conseguiu boa
neutralização com menor quantidade de amina injetada. Depois de 2,5 anos, a válvula de controle, que injeta amina
em conjunto com água ácida, em um dos dois ramais existentes no sistema de topo deu problema, vindo a furar o
trocador de calor desse ramal, mostrando a importância da neutralização e da água de lavagem no topo, para
 110

diluição da concentração e de possíveis sais que podem se formar, sais esses que tem origem devido à presença de
amônia proveniente da água retificada. Nessa refinaria a elaboração do inibidor neutralizante para o sistema de
vácuo, inserindo 5% de imidazolina deu bons resultados. A função da imidazolina, misturada na amina MOPA foi
através do mecanismo de barreira proteger a tubulação de aço, das gotículas ácidas formadas, porque essa refinaria
não injeta inibidor fílmico no sistema de vácuo. Para o sistema de topo atmosférico, se operar com temperatura
baixa pode formar gotículas ácidas antes do condensador de calor, e a imidazolina ajuda a formar a barreira
anticorrosiva no material da tubulação, mas a injeção de água ácida nessa tubulação continua sendo necessário,
tomando o cuidado com velocidades altas para evitar erosão.
 111

8.2 – Apêndice 2 - Fluxograma de Análise de Falhas

Neste apêndice está apresentado um fluxograma de análise de falhas possíveis de ocorrerem em um sistema de topo qualquer de UDAV, e
é aplicável para deteriorações em tubulações e equipamentos de aço carbono. Correlaciona causa e efeito, inter-relaciona as variáveis operacionais
que controlam e influem na corrosão com as causas de falhas, montado com os dados suportes (revisão bibliográfica e levantamentos de dados em
11 UDAV`s), e foi construído durante a elaboração desta dissertação.
No fluxograma a palavra inibidores se referem a inibidores neutralizante e fílmico (formador de película), e a palavra resíduo se refere a
“slop oil” que já foi anteriormente explicado no texto da revisão bibliográfica. Todos as possibilidades inseridas na árvore de falha podem ocorrer
simultaneamente com exceção do valor do pH que ora pode estar baixo (ácido) ora pode estar alto (básico). No fluxograma a seguir as causas e
efeitos do mecanismo de lavagem ácida estão explicados no item 2.2.1.3, assim como os demais estão na revisão bibliográfica deste trabalho.
As causas da lavagem ácida serão citadas aqui nesse parágrafo por serem extensas. Esse tipo de corrosão erosão está associada as
seguintes causas: (1) Queda de pratos ou mudanças projetos de bandejas ou panelas no interior da torre que levam a atolamento, transbordamento e
jorro contínuo de nafta e “água” (água ácida com HCl) em direção ao costado da torre, não possibilitando formar a proteção da camada de FeS; (2)
Mudanças de projeto do vaso acumulador de topo, reduzindo tempo de residência e assim recirculando água para o interior da torre; (3) Falta de
rotina de drenagem de água de bandejas de torres; (4) Válvulas de “by pass” (fluxo paralelo alternativo) de refluxo de nafta dando passagem,
levando a resfriamento da torre e conseqüentemente muita condensação ácida; (5) Falta de revestimento tipo monel (70% Ni e 30 % Cu); (6) Falta
de aspersores de injeção de água ácida; (7) Temperatura muita baixa de operação da torre para otimização de querosene e diesel. O que agrava esse
processo de deterioração por lavagem ácida são a injeção de “slop oil” com altos teores de cloreto e BSW, dessalgadoras com baixa eficiência e
preparação de tanques inadequada, principalmente tempo de decantação.
Como observação, a corrosão por HCl e por depósitos pode ocorrer também na parte externa de tubos de permutadores de calor da bateria
de preaquecimento, quando pelo lado casco circula petróleo e pelo lado feixe circula um derivado com alta temperatura (~300º C). Essa
deterioração é mais severa nos tubos junto as regiões de espelhos, onde há menor velocidade de fluxo de petróleo, levando a ter nessas regiões:
(1)Maior temperatura de superfície de tubo o que pode resultar em vaporização parcial do petróleo e a hidrólise e a precipitação dos sais; (2) Maior
tempo, o que favorece o eletrólito formar a pilha. Nesse caso o ideal é passar o fluxo de petróleo nos tubos, para aumentar a velocidade.
 112
VAZAMENTO DE NAFTA POR TUBULAÇÃO OU EQUIPAMENTO DE SISTEMA DE TOPO DE UDAV

Erosão Trincas de corrosão sob tensão H2S – Corrosão Corrosão ácidos orgânico (propiôni- Corrosão Corrosão Corrosão sob depósitos
material ou revestimento inadequado H2S/HS co, acético e butírico) e carbônico HCl SOx (NH4Cl , NH4HS)
piônicos, acéticos e butílicos)
Aspersores de água % S alto na Trecho mor- Ir para **
Velocidade de topo, tipo e/ou carga, pH`s Temperatura baixa do topo, levando to de deriva- Entrada de O2 em tanque de
elevada do locais inadequa- alto para à condensação das gotas e a çâo da tubu- petróleo, bombas de águas
Lavagem
fluxo de água dos, ou corroídos H2S e baixo formação de sais amônio antes e na lação de topo (dessalgadora ou topo) e/ou
ácida, ver
e/ou nafta ou inexistentes para HS entrada do condensador de calor da torre bomba de refluxo de nafta
pg 111

Condensadores
subdimensiona Pressão Erro de ** pH baixo Traçado tu- Tipo ou local % baixo Teor alto Baixa pH alto devido % alto
dos ou falta de alta no medição no topo com bulação de inadequado ou inibidor de cloreto vazão teor alto de de NH3
mais entradas topo pHmetro quebra da inibidores e bicos corroídos fílmico no topo “água NaOH ou inibi- e pH
ou diâmetro película de água ácida dos aspersores ácida” dor neutralizante alto no
pequeno da inibidor inadequados de inibidores Cloretos orgâ- ou idem *** topo
Temperatura ou água ácida nicos. Ver *
tubulação
alto no vaso
Deficiência Manutenção inadequa- Não cumprimento Eficiên- Sinergia % Qualidade ruim do Teores
dos conden- da do pHmetro e falta procedimento ope- cia baixa pelo baixo petróleo (grau API altos
% baixo inibidor
sadores de de ajuste sintonia da racional e falta da des- ácido de baixo, teores altos de clo-
neutralizante
topo ou da bomba de neutralizante de treinamento salgadora naftênico NaOH de cloretos e BSW) retos
bomba do e BSW
vaso acumu- na
lador Formação Falta ou Válvulas de Medidor ou Voltagem Cotas desa- Temperatura % vazão ba- saída
de Mudwash controle de controle de e/ou ampe- justadas das ra e/ou ? P ixo de água do
pH alto da tanque
emulsão com nível com nível ragem de- grades e baixos na para dessal-
água retificada
problema problema inadequado sajustada distribuidores dessalgadora gadora
Campo elétrico
*** obstruído por
Tempo de residência Dessalgadora Misturador Temperatura ba- Tempo de Resíduo com al-
Teor alto emulsão aderi-
baixo subdimensi- do tanque ixa do tanque (ser- preparação to teor de cloreto
de NH3 da as grades de
nada com pentina de vapor de tanques ou local de inje-
na água eletrodos Dessalgadora no manual problema com problema) insuficiente ção inadequado

* Petróleo com cloretos orgânicos

ou com solventes clorados Petróleos % baixo de “Blend” Resíduo - Manutenção Política de Navios de Falta de
utilizados: Em poços de petróleos; pesados injeção de composto % injetado inadequada ou estoque e/ou pequenos tanque
Dissolver parafina em tubulações e/ou com desemulsifi- por e/ou teores falta de ajustes quantidade porte (canal dreneiro
ou tanques; Reciclagens de óleo alta cante ou tipo muitos asfaltenos ou instalação de de tanques pouco ou mal
lubrificantes de máquinas acidez inadequado petróleos e parafina instrumento insuficientes profundo) operado
 113

8.3 - Apêndice 3 – Análise do modo de falha e efeitos

A seguir é apresentada a análise do modo de falha e efeitos para o caso da Unidade U-32. Esta análise é semelhante ao do método
FMEA e foi aplicada para os seguintes componentes: a tubulação que interliga a saída de topo da torre E-3203 até a entrada dos condensadores
de calor C`s-3218; os tubos dos condensadores de calor C`s-3218; os vasos acumuladores F`s-3203 e 3219. No fluxograma 1 do apêndice 5
mostra todos esses componentes juntos. A figura 8 mostra a tubulação de saída de topo da E-3203. As figuras 9 e 10 mostram os condensadores
de calor C`s-3218. As figuras 11 mostram os vasos acumuladores F`s-3203 e 3219.
 114

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
1-Tubos •Conduzir •Furado •Não 1-Corrosão • Tempo de •Operar com tempo mínimo de 24 h •Cloretos e
dos feixes de calor conduz por HCl preparação BSW reduziram
condensador •Troca calor devido (decantação da --------------------------------------------------- -------------------
de calor térmica •Não excesso de salmoura) de •Operar com navios maior porte •Idem acima
(C-3218) e troca cloreto no tanques de --------------------------------------------------- ------------------
tubulação de térmica sistema de petróleo •Rever política de estoque •Idem acima
saída da torre •Perda de topo --------------------------------------------------- -------------------
(E-3203) produção •Disponibilizar maior número de tanques •Andamento
--------------------------------------------------- -------------------
•Construir e preparar tanques no Terminal •Não executada
--------------------------------------------------- -------------------
•Não preparar tanques de “blends” •Não executada
compostos por muitos petróleos
----------------------------------------------- -------------------
•Não injetar muito “slop oil” (resíduo) e •Cloretos, BSW
injetar no tanque de petróleo somente o e emulsão
“slop oil” do tanque dreneiro reduziram
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
• Temperatura •Fazer manutenção na serpentina •Não executada
tanques de -------------------------------------------------- ------------------
petróleo •Operar com temperatura maior possível, •Não executada
mas menor que projeto (90º C)
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
•Agitação dos •Fazer manutenção nos misturadores •Cloretos e
tanques de BSW reduziram
petróleo
------------------- -------------------------------------------------- ------------------
•Qualidade do •Projetar e construir tanque dreneiro •Idem acima
“slop oil”
------------------- -------------------------------------------------- -------------------
•Injeção de •Injetar tipo rompedor de emulsão quando •Não executada
 115

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
desemulsifican- houver teores altos de BSW e cloretos nos
te no tanque de navios ou nos tanques de petróleo
petróleo ou na -------------------------------------------------- ------------------
sucção da •Injetar o tipo encapsulador no processa- •Não executada
bomba do navio mento de petróleos pesados, ou petróleos
com teores altos de asfaltenos ou de “slop
oil” com parafinas
------------------- -------------------------------------------------- -------------------
•Injeção de •Injetar desemulsificante 8 a 10 ppm tipo •Cloretos,
desemulsifican- rompedor de emulsão e polieletrólito (3 a BSW, emulsão
te polieletrólito 5 ppm) quando: Teores de BSW e cloreto e óleo
na dessalgadora altos; ocorrer arraste de óleo (petróleo) na na salmoura
salmoura; processar “slop oil” reduziram
--------------------------------------------------- -------------------
•Usar dessalgadora piloto para testar •Andamento
melhor tipo de desemulsificante para cada
petróleo
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
•Temperatura •Operar entre 150º a 170º C. Não proces- •Cloretos, BSW
da dessalgadora sar tanque de petróleo com muita água, e e emulsão
fazer manutenção (nos condensadores de reduziram
calor C-3218 e C-3219 e nos permutado-
res de calor da bateria de preaquecimento)
em tempo mínimo para não reduzirem a
temperatura de entrada na dessalgadora
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
•Voltagem na •Em função da densidade do petróleo •Não alterou
dessalgadora ajustar voltagem os resultados
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
•Tempo de •Abrir uma dessalgadora por vez para •Aumentou
residência na limpeza da borra que se acumula na parte tempo de
 116

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
dessalgadora inferior residência
--------------------------------------------------- -------------------
•Manter limpa as dessalgadoras em •Idem acima, o
operação, injetando salmoura recirculante. sistema de
Foi instalado um sistema tipo “Mudwash” “Mudwash”
(lavagem de borra) para permitir essa precisa de
injeção manutenção
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
• ? P na •Ajustar em função do grau API. Operar •Os cloretos e
dessalgadora com ? P maior ou igual a 0,7 kg/cm2 BSW reduziram
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
•% de vazão •Substituir bombas de água retificada •Em andamento
de água -------------------------------------------------- ------------------
retificada de •Injetar o máximo que conseguir já que • Aumentado
lavagem para está com baixa vazão, o recomendado é de para 6 % a
dessalgadora 5 a 10 %. Estudar U-80 (unidade de água vazão, e os
ácida) para estabilizar a vazão de água cloretos e BSW
retificada para U-32 reduziram, mas
precisa estudar
mais a U-80
--------------------------------------------------- -------------------
•Hidrojatear tubulação da U-80 para as •Será executado
dessalgadoras para desobstrução dos sais na próxima
parada da U-32
------------------- -------------------------------------------------- -------------------
•% de vazão • Injetar o máximo que conseguir já que a •Não atendido,
água retificada pressão está baixa. O recomendado é 2 a continua a
de lavagem na 3,0%. Estudar U-80 (unidade de água formação de
bateria de pre- ácida) para estabilizar a vazão de água depósitos nos
aquecimento retificada para U-32 feixes dos
permutadores
 117

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
de calor da
primeira bateria
preaquecimento
por estar
aguardando
melhorias em
implantação na
U-80
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
•pH da água •Operar recebendo a água da U-80 com •pH entre 8 a 9
retificada de pH mais próximo de 7 e no máximo 8
lavagem para
dessalgadora --------------------------------------------------- -------------------
•Revisar projeto da U-80 para enviar água •Em andamento
com pH mais baixo para reduzir emulsão
------------------- -------------------------------------------------- -------------------
•% de injeção •8 ppm para campanha óleo combustível e •Em
de NaOH 2 ppm para campanha RV “cracking” andamento,
após (craqueamento). Zerar injeção de NaOH o consumo de
dessalgadoras quando a taxa de corrosão mantiver baixa catalisador
ou quando o cloreto estiver muito baixo reduziu
no topo, a fim de reduzir a desativação do
catalisador da U-39 causada pelo sódio
------------------ --------------------------------------------------- -------------------
•Cotas das •Ajustar cotas (medidas) conforme projeto • Projeto
grades e revisado para máxima eficácia de campo definido e será
distribuidor da elétrico executado na
dessalgadora próxima parada
------------------- --------------------------------------------------- -------------------
•Válvulas de •Mudar instrumento de medição para o •Em andamento
controle de tipo “microwave” (microondas), e a instalação do
 118

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
nível da enquanto não ficar pronto utilizar medição tipo
dessalgadora pelas “try cocks” (tiradores de amostras). microondas, e
Operar o controle de nível das utilizados os
dessalgadoras no sistema automático precisos
pelo sistema de bóia ou microondas resultados das
“try cocks”.
Sistema está no
manual
aguardando
redução da
emulsão e
limpeza das
dessalgadoras
-------------------------------------------------- ------------------
•Alterar modelo para tipo angular, como a •Em andamento
Camflex, menos susceptível a erosão
------------------- -------------------------------------------------- -------------------
• % de •Controlar pH no sistema automático na • Taxas de cor-
neutralizante faixa 5,8 a 6,5 para petróleo com teor rosão (HCl e
(controle de baixo de enxofre e se o controle de pH sob depósitos
pH nos vasos estiver no manual elevar esse valor até de sais de amô-
acumuladores 6,8. Para petróleos com baixo teor de nio) e teores de
de topo F-3203 enxofre controlar na faixa 5,5 a 6,5 ferro reduziram
e F-3219) --------------------------------------------------- -------------------
•Injetar amina com “água ácida” nas •Idem acima
entradas dos condensadores de calor C`s-
3218 e não injetar amônia
--------------------------------------------------- ------------------
•Até instalar injeção de “água ácida” com •Idem acima
aspersores na tubulação de topo do
sistema atmosférico, injetar amina com
 119

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
vapor de água nessa tubulação para
melhorar aspersão e aumentar a
temperatura na tubulação.
--------------------------------------------------- ------------------
•Injetar amina no vapor de água dos •Começou a
ejetores para neutralizar os condensadores injeção, iniciar
de topo do sistema de vácuo a avaliação
desse sistema
--------------------------------------------------- -------------------
•Instalar sistema de controle automático •Em andamento
de pH no sistema de vácuo similar ao pH “on line”
instalado no sistema do atmosférico instalado
--------------------------------------------------- -------------------
•Fazer manutenção (reparo ou •Melhorou a
substituição) nos bicos aspersores nas aspersão
paradas de manutenção da Unidade
--------------------------------------------------- -------------------
•Operar com todos os condensadores de •Condensação
topo e com o compressor de gases do vaso ocorreu mais
acumuladores de topo para reduzir a nos
temperatura e a pressão, assim deslocar a condensadores
condensação para o condensador de calor e pHmetros
e fazer com que o pHmetro opere dentro operaram na
da faixa de temperatura especificada de faixa
trabalho recomendada
------------------ -------------------------------------------------- -------------------
•% vazão de •Injetar na faixa 5 a 8 % na entrada do •Reduziram a
“água ácida” condensador de calor para reduzir formação de
de lavagem depósitos de sais de amônio. Rotor da sais de amônio
para o bomba já foi substituído por um outro de e o fluxo
sistema de maior diâmetro. O “lay out” (traçado) das preferencial,
 120

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
topo tubulações) de “água ácida” modificado mas a tubulação
atmosférico para minimizar fluxo preferencial precisa ser
hidrojateada
para remover
depósitos
------------------------------------------------- -------------------
•Instalar bicos aspersores de “água ácida” •Em andamento
nas tubulações de entradas dos
condensadores de calor C`s-3218 do

sistema atmosférico
-------------------------------------------------- -------------------
•Instalar tubulação de “água ácida” com •Em andamento
bico aspersor para injeção na tubulação de
saída do topo da torre E-3203
------------------- ------------------------------------------------- -------------------
•% inibidor •Dosar conforme fabricante e injetar em •Proteção
fílmico mais locais, próximos aos condensadores melhorou, taxa
de calor C`s-3218. Manter injeção na de corrosão e
saída da torre E-3203 e continuar teor ferro
formulando esse inibidor com detergente reduziram
para dispersar os depósitos de sais de
amônio
-------------------------------------------------- -------------------
•Dobrar a quantidade por 6 a 7 dias •Nem sempre
quando houver alguma anormalidade na executado esse
unidade, para refazer o quebrar o filme procedimento.
protetor quebrado É preciso
capacitar mais
os operadores
em controle de
 121

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
corrosão
--------------------------------------------------- -------------------
•Fazer manutenção (reparo ou substituição •Melhorou a
nos bicos aspersores de inibidor fílmico aspersão
nas paradas de manutenção da unidade
------------------- -------------------------------------------------- ------------------
•Verificação •Fazer auditoria •Nem sempre o
de procedimento é
cumprimento cumprido por
de falta de clareza
procedimento e capacitação
dos operadores
e capacitação --------------------------------------------------- -------------------
•Revisar procedimento operacionais e •Em andamento
treinar operadores em corrosão
-------------------------------------------------- ------------------
•Automatizar todos os controles manuais •Em andamento
restantes
--------------------------------------------------- -------------------
•Elaborar sistema especialista de corrosão •Em andamento
para orientar a operação
--------------- ------------------- ------------------------------------------------- -------------------
2- Corrosão •Idem a •Idem a todos acima, ressaltando as im- •Taxas de
sob os todos acima portâncias de: Reduzir os cloretos (através corrosão e
depósitos de uma boa qualidade de carga, boa pre- formação de
de sais de paração de tanques e boa dessalgação); depósitos
amônio Reduzir o teor de amônia (através da in- reduziram
(NH4Cl e jeção de amina neutralizante e não de
NH4HS) amônia, para não formar sais de amônio);
Reduzir os teores de amônia (NH3) e H2S
na água retificada para as dessalgadoras;
 122

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
Controlar a faixa de pH para não precipi-
tar depósitos de sais de amônio; Injetar a
amina com “água ácida” para melhorar a
aspersão e arrastar os depósitos; Injetar
inibidor fílmico com dispersante para
remoção de depósitos além de formar a
barreira protetiva
--------------- ------------------- -------------------------------------------------- -------------------
3- Corrosão •Idem acima •Idem acima, ressaltando a importância de •Taxas de
por H2S e controlar pH no sistema automático na corrosão
HS faixa de: 5,8 a 6,5 para petróleo com teor reduziram
baixo de enxofre, e se o controle de pH
estiver no manual elevar esse valor até
6,8; 5,5 a 6,5 para petróleos com baixo
teor de enxofre
--------------- ------------------- --------------------------------------------------- ------------------
4- Corrosão •Não • Substituir juntas dos flanges das bombas •Não entrou
por SOx possibilitar a de águas de lavagem (dessalgadora ou do oxigênio, não
entrada topo), bombas de refluxo nafta e bombas ocorrendo
oxigênio pelas de produtos químicos, para vedar a corrosão por
bombas entrada de oxigênio SOx
--------------- ------------------ ------------------------------------------------- -------------------
5- Erosão •Velocidade •Manter velocidade de fluxo abaixo da •Não houve
de fluxo do velocidade máxima de início da erosão erosão por
sistema de topo citadas na revisão bibliográfica velocidade
------------------ -------------------------------------------------- -------------------
•Aspersão •Instalar bico aspersor no sistema de •Em andamento
injeção de “água ácida” conforme já a instalação.
solicitado. Verificar se houve erosão nas Houve erosões
soldas dos tubos do feixe com o espelho e leves nas solda
na chapa da caixa de entrada nafta e na chapa
 123

Componente Função Modo Efeito Causas Controles Ações recomendadas Resultados

potencial potencial potencial atuais de ações em
de falha de falha de falha maio 2005
2- Vasos •Separar •Trincas •Não 1-Trinca de •Materiais •Testar no vaso F-3203 o aço A-516 Gr 60 •Não trincou
acumuladores o passantes acumular corrosão mais com requisitos especiais de fabricação da por CST e
de topo hidrocar- produtos e sob tensão norma PETROBRAS N-1706. O aço nem por
(F-3203 e boneto assim não (CST) resistentes ao A-516 Gr 70 já tinha sido testado no vaso FIPH
F-3219) (nafta) da separar ou trincamento F-902 e trincou
água bem fissuração e utilização de --------------------------------------------------- -------------------
•Não •Liberar induzida revestimentos •Testar revestimento interno tipo pintura •Pintura falhou,
liberar gás tóxico pelo internos anti- epóxi sem solvente no vaso F-3219. mas o aço A516
gás tóxico H2S hidrogênio corrosivos Gr 60 não
(H2S) •Perda de (FIPH) trincou
produção --------------------------------------------------- ------------------
ou •Revestir internamente com PRFV – •Programado
redução plástico reforçado com fibra de vidro – o para ser
de carga vaso F-3219. Esse tipo de revestimento foi revestido na
testado no vaso F-902 e resistiu ao ataque próxima parada
ao meio ambiente interno da U-32
 124

8.4- Apêndice 4 - Padrões de perfis de Nível das Dessalgadoras adotados nas tomadas de "Try cock" (tirador de
amostra) nos anos de 2004 e 2005
Equipamento

Equipamento
Padrão 2004

Padrão 2005

Padrão 2004

Padrão 2005
Nível

Nível
D 5 D 5
L 4 L 4
- 3 - 3
A 2 B 2
1 1

D 5 D 5
L 4 L 4
- 3 - 3
C 2 D 2
1 1

Legenda:
? Equipamentos (Dessalgadoras): DL-3203A = DL-A ; DL-3203B = DL-B; DL-3203C = DL-C; DL-3203D = DL-D;
? Nível: 1 a 5 são as tomadas de retiradas de amostras na seqüência de baixo para cima respectivamente;
? Cores dos produtos: salmoura emulsão petróleo.

Observações:
? A dessalgadora DL-3201A opera em série com a dessalgadora DL-3201B e a dessalgadora DL-3201C opera em série
com a dessalgadora DL-3201D. As dessalgadoras DL-3201A e DL-3201B operam em paralelo com as dessalgadoras
DL-3201C e DL-3201D. O fluxograma 2 do apêndice 8.5 mostra os detalhes do fluxo do processo;
? A foto 6 do apêndice 6 mostra os detalhes das tomadas de "try cocks" onde são medidos os níveis de produtos.
 125

8.5- Apêndice 5- Fluxogramas de processo

A seguir estão apresentados os fluxogramas de processos da U-32 e de uma dessalgadora, mostrando a disposição dos equipamentos e
tubulação, e os locais de injeção dos produtos químicos para o tratamento da corrosão.
As siglas em letras têm os seguintes significados: B = forno; C = Permutador ou condensador de calor; D = Dessalgadora; E = Torre;
F = Forno; J = Bomba.
 126

E- 3202
Estabilizadora

P e tro b rá s R L A M
U n id a d e 3 2 D L -3 2 0 1 A D L -3 2 0 1 B
E- 3201 F- 3202
F- 3201
Água T o rre
P r e F la s h
C A R G A Água
C rú Á c id a
J -3 2 3 3 A /B /C DL-3201 A DL-3201 B

N a fta
Água
Leve
B - 3201 Pesada
U n id .8 0

Água
R e tific a d a Vapor de
M é d ia

E je t o r e s

C- 3218

C- 3219 E - 3205
E- 3203 T o rre
T o rre Vácuo
A t m o s fé r ic a

FF-3203
- 3201 F3219 F3220

B- 3202
B - 3203
A e B Água Água
A e B
G O P
D ie s e l
Ó le o

G O L

Legenda:
Novus 46 S o n d a s C o r r o s im é tric a s R e s íd u o
E m b re a k 2 W 1 5 7 Vácuo
P h ilm P L U S 5 K 7
PhoChem 4H6
S o lu ç ã o A m o n ia c a l

Legenda das cores deste diagrama: azul = polieletrólito; verde = desemulsificante; laranja = inibidor de corrosão fílmico; preto = neutralizante
amina; rosa = neutralizante solução amoniacal.

Fluxograma 1- Fluxograma geral da unidade UDAV U-32.

 127

P re a q u e c im e n to d a C a rg a
e
D e s s a lg a ç ã o

E-3233
Gerador de
C -3202 A D L -3201 A D L -3201 B V a p o r d e M é d ia

C - 3 2 0 4 A /B C -3205 A
C -3206, 07, 08, 09,
10, 11
C - 3 2 0 1 A /B ( A /B /C ...)
B o m b a d e C i r c u l.
J-3257 A B a teria de
D e S a lm o u r a
J - 3 2 3 4 A /C P r é a q u e c im e n t o
C - 3 2 0 3 A /B C -3205 B

J-3234B

C -3202 B C -3235
D L -3201 C D L -3201 D Gerador de
CARGA V a p o r d e M é d ia
C rú
C - 3 2 0 4 C /D C -3205 C
J - 3 2 3 3 A /B /C

C - 3 2 0 1 C /D
J-3257B

C - 3 2 0 3 C /D C-3205 D
C r ú d e s s a lg a d o
p/ E-3201
Água de (P r e F la s h )
Lavagem
U -8 0

Novus 46
F- 3207 P o li-eletrólito

J-3227 A/B
J- G E 0 6
polieletrólito
E m b reak 2W 157
desemulsificante
D e s e m u lsificante

Fluxograma 2- Fluxograma da bateria de preaquecimento. Formado pelos permutadores de calor antes (primeira bateria) e
após (segunda bateria) dessalgadoras da U-32.
 128

-G á s p / F C C
- G á s p / S is t e m a d e
E-3201 g á s C o m b u s tív e l
P ré - F la s h Gás p/
FCC

F- 3201 F- 3202
C - 3230
AaD

C - 3 2 1 2 A /B #1
C o n d . P r i m á r io
#5 - GLP p/
Tanque.
#20 - GLP p/
C - 3 2 1 3 A /B FCC.
C o n d . S e c u n d á r io J - 3 2 1 9 A /B J - 3 2 1 8 A /B
U n id a d e d e E - 3202 G L P - R e flu x o
Á g u a Á c id a Estabilizadora

J - 3 2 2 0 A /B
C - 3 2 3 1 A /B
J - 3 2 0 3 A /B
R e flu x o
C rú #16
d e s s a lg a d o E - 3201
T o rre J - 3 2 0 1 A /B
#22 P r e F la s h - V a p o r d e M é d ia
- V a p o r d e M é d ia S u p e r - a q u e c id o
C - 3 2 2 9 A /B - V a p o r d e B a i x a S u p e r -a q u e c id o

C - 3 2 3 2 A /B R e flu x o
Vapor de C irculante de
M é d ia f u n d o (R C F ) d o
E-3203

P e t r ó le o
B - 3201
P r e v a p o r iz a d o
p/ E-3203
C - 3216 B -3202 A (Torre
C - 3214 C - 3215
A /B - V a p o r d e M é d ia A tm o s f é r i c a )
J - 3 2 1 7 A /B - Á g u a d e C a ld e ira
J - 3204 AaC J - 3202 AaC - V a p o r d e B a ix a
Nafta Leve/
N a fta P e s a d a
P e t r ó le o
C -3 2 3 4 P r e v a p o r iz a d o
G erador de p/ E-3203
V a p o r d e M é d ia (Torre
A t m o s fé r ic a )
J - 3225 A J - 3224 A B -3202 B
R e flu x o
C irc u la n t e d e
F-3206 f u n d o p /E 3 2 0 3
T a n q u e d e a m in a F-3208
N e u tralizante/sol. Am o n iacal T a n q u e d e In ib id o r

Fluxograma 3- Fluxograma do sistema de prefracionamento da U-32.

 129

Provadores de C o rrosão
E-3203 A m ina
Inibidor
A tm o s f é ric o N e u tral.
P h ilm p l u s
ProChem
4H6 5K7

V a p o r d e M é d ia
113
Refluxo
C irculante de Topo do C-3201
J- 3225B J- G E 0 4
C o le t o r d e
Água
C- 3218B1 a B4
N a fta P e s a d a p /
C - 3218A1 a A4 “ S lip S t r e a m ”
F- 3217

52

513
J - 3 2 1 0 A /B
Refluxo Retificadora 1
C irculante Interm . do C-3207
E - 3203 Querosene
T o rre
Refluxo
A tm o s f é r i c a E-3204 C - 3219 A C - 3219 B
C irculante Interm . do C-3231
17 116 Querosene p/
Refluxo C -3202 A/B
C irculante de Fundo C-3234
J- 3206 A/B
Queresone Produto N a fta P e s a d a p /
J- 3205 A/B J - 3 2 0 1 A /B
Refluxo F- 3203
C irculante p/ C- 3231A/B e C- R e flu x o d e
3210 A/B
J- 3206 A/B N a fta P e s a d a N a fta P e s a d a p /
J- 3212 A/B D iesel Leve Produto Tratam ento Caústico
Refluxo circulante
N a fta P e s a d a p /
Vapor de Baixa
Superaquecido
Tanque

V a p o r d e M é d ia C - 3 2 2 0 A /B N a fta P e s a d a p /
TCR Querosene
J - 3 2 2 1 A /B
Á g u a Á c ida
Petróleo Água de
Pre-aquecido do B-3202 A/B
Lavagem U -80

J- 3209 AaC
C rú Reduzido D iesel Leve p/
C-3203 A a D
J- 3206 A/B
D ie s e l P e s a d o
D iesel Pesado p/
A m ina C -3214
In ib id o r
N e u tral.
P h ilm p lu s N a fta P e s a d a p /
ProChem
5K7 “ S lip S t r e a m ”
4H6 SISTEM A D E V Á C U O
F o r n o s B A 3 2 0 3 A /B

J- G E 0 3 J- G E 0 2 J- G E 0 1

Fluxograma 4- Fluxograma do sistema atmosférico da U-32.

 130

V a p o r d e M é d ia

E jetores

E-3205 J- 3239 J- 3240

R e flu x o
circulante de Torre deVácuo
GOC Pesado C-
C -3245 C -3240 3241
G - 3 2 0 1 A /B C - 3239 B

C- 3239 A

G - 3 2 0 2 A /B
F- 3221 F- 3222

E - 3205
C - 3 2 2 8 A /B
Torre Vácuo R e s fria d o r F i n a l
GOL
F iltro
R e flu x o
B -3203 A GOC F- 3219 F- 3220

J - 3 2 1 3 A /B
C rú Reduzido G a s ó le o
G - 3 2 0 3 A /B
Leve-GOL C - 3224 A/B
do Fundo Água p/
R e flu x o C irc. G O L
C -3203 Unidade 80

J- 3213 A/B
G a s ó le o P e s a d o - G O P Resíduo Oleoso
F iltro p/ J-3233 A a C
de
GOC G - 3204 A/B

GOC Leve p/
Tanque
G - 3205 A/B

J - 3 2 1 7 A /B GOP Pesado
G a s ó l e o C i r c u la ç ã o p/ C -3211 A a H
Gasóleo de GOC
C irculação C - 3245 A/B
C - 3 2 1 7 A /B
GOC Residual
B -3203 B p/ C-3226 A a F
Resíduo de
Vácuo
d o C - 3 2 0 6 A /B J- 3216 A a C
Resíduo de Vácuo G O C C irculação
p/ C -3217 A/B
A m ina
N e u tral. GOC p/
ProChem Fundo E-3203
4H6 ATM

J - 3224 C
R e s íd u o V á c u o
F-3208 J- GE05 p/ C -3215
Tanque de Inibidor

Fluxograma 5- Fluxograma do sistema a vácuo da U-32.

 131

Dessalgadora
Petróleo Dessalgado

Transformador
Controle de Nível

Coletor de Petróleo Dessalgado

Grades de eletrodos

Distribuidor de Água Retificada e Petróleo

Água Retificada
Distribuidor de Coletor de
“MudWash” Água

Válvula Mistura
Petróleo
salmoura
Samoura
Bomba Válvula de Controle
1 “MudWash”

Fluxograma 6- Fluxograma de uma dessalgadora.

 132

8.6- Apêndice 6 - Fotos

Foto 1- A Influência do campo elétrico na polarização e coalescência das gotículas de água. Dentro da dessalgadora este
mecanismo ocorre na posição vertical.
 133

Foto 2- O efeito do IAT (índice de acidez total) e do grau API (densidade) na qualidade da salmoura. Ambas as amostras
possuem a mesma quantidade de óleo e água, mas na amostra da esquerda (petróleo mais “pesado” e de maior acidez
naftênica) a água está solubilizada na emulsão e na amostra da direita (petróleo menos “pesado” e de menor acidez
naftênica) a água (salmoura) está melhor separada na parte inferior.
 134

Foto 3- Tanque de armanezamento de petróleo. Volume de 500.000 barris (~ 80.000.000 litros).

 135

Foto 4- Unidade de destilação atmosférica e a vácuo (UDAV U-32).

 136

Foto 5- Dessalgadora DL-3201 D.

 137

Foto 6- “Try cocks” (tomadas de retiradas de amostras). Para medição de nível e verificação de emulsão na dessalgadora
DL-320 D.
 138

Foto 7- Torre de destilação atmosférica E-3203.

 139

Foto 8- Sonda de corrosão P1. Do tipo RE (resistência elétrica) instalada “on line” (em linha) na tubulação de saída de
topo da torre atmosférica E-3203 para medição de tendência de taxas de corrosão.
 140

Foto 9- Sonda de Corrosão P2. Do tipo RE (resistência elétrica) instalada “on line” (em linha) na entrada do condensador de
calor C-3218 para medição de tendência de taxas de corrosão.
 141

Corrosão e furo no tubo

Erosão na solda

Erosão na chapa da caixa de entrada

Foto 10- Vista do espelho do condensador de calor C-3218. Observa-se a corrosão com um furo passante no tubo, a erosão
na solda do tubo com o espelho e a erosão na chapa da caixa de entrada de nafta pesada.
 142

Foto 11- Vaso Acumulador F-3203 do sistema de topo atmosférico.

 143

Foto 12- Vaso acumulador F-3219 do sistema de topo a vácuo.

 144

8.7- Apêndice 7- Espessura dos tubos do condensador de calor C-3218

Esses dados da tabela são as menores espessuras encontradas em cada tubo do feixe
medidas pelo ensaio de ultra-som IRIS.
A especificação do tubo é a seguinte: Diâmetro 19 mm; Espessura nominal 3,0 mm;
comprimento 12 m; Material aço carbono A179.

Fileira “A” “B” “C” “D” “E” “F” “G” “H”

1 2,3 2,6 2,4 2,3 2,2 2,3 2,1 2,0
2 2,2 2,6 2,4 2,1 2,3 2,2 2,2 2,0
3 2,2 2,6 2,4 2,2 2,3 2,2 2,6 1,8
4 2,7 2,3 2,4 2,4 2,6 2,0 1,9 1,9
5 2,4 2,6 2,4 2,6 2,3 2,0 1,8 2,0
6 2,2 2,0 2,0 2,4 2,0 2,0 1,9 1,9
7 2,4 2,4 2,3 2,3 2,1 2,1 1,8 2,0
8 2,4 2,1 2,4 1,7 2,1 1,9 1,8 1,9
9 2,3 2,3 2,0 1,9 2,0 2,2 1,8 1,4
10 2,3 2,3 2,3 2,2 1,8 1,9 1,8 1,8
11 2,2 2,1 2,3 2,0 2,0 1,9 1,8 1,8
12 2,5 2,7 2,4 2,5 2,0 2,3 1,8 1,9
13 2,3 2,1 2,6 2,4 2,1 2,1 1,8 F
14 2,4 2,5 2,4 2,4 2,3 2,3 1,8 1,4
15 SA 2,6 SA 2,1 SA 2,3 SA 1,6
16 2,2 2,6 2,4 2,5 2,2 2,1 1,8 1,8
17 2,2 2,6 2,4 2,6 2,4 2,1 1,8 1,8
18 2,3 2,3 2,6 2,6 2,1 2,0 1,8 1,7
19 2,4 2,3 2,4 2,6 2,3 2,1 1,9 1,8
20 2,3 2,3 2,4 2,7 2,1 2,1 1,9 1,8
21 2,3 2,3 2,6 N 2,2 2,2 1,8 2,1
22 SA 2,2 SA 2,6 SA 2,2 SA 1,8
23 2,3 2,3 2,6 2,7 2,4 2,4 1,8 1,8
24 2,4 2,3 2,1 2,7 2,6 2,4 2,4 2,0
25 2,3 2,3 2,6 2,6 2,6 2,2 2,5 1,6
26 2,3 2,3 2,6 2,6 2,6 2,2 2,4 1,6
27 2,3 2,6 1,9 2,6 2,7 2,4 2,6 2,1
28 2,3 2,6 2,6 2,6 2,7 1,9 2,6 1,7
29 2,4 2,6 2,2 2,6 2,4 2,3 2,3 1,7
30 2,4 2,4 2,6 2,6 2,4 2,3 2,6 1,7
31 2,4 2,3 2,3 2,6 2,4 2,6 2,0 2,0
32 2,4 2,4 2,6 2,3 2,7 2,6 1,8 1,7
33 2,4 2,3 2,1 2,6 2,6 2,3 2,4 1,9
34 2,1 2,4 2,1 2,3 2,5 2,6 2,6 1,6
35 2,3 2,3 2,3 2,0 2,4 2,6 2,6 2,0
36 2,3 N 2,3 N 2,4 N 2,6 N

Legenda: F = tubo furado; N = não existe tubo nessa posição; SA = tubo sem acesso para inspeção
No físico são 8 fileiras horizontais, “A até H”, e cada fileira possui 35 ou 36 tubos. A fIleira “A” é
a mais superior e a fileira “H” é a mais inferior. As fotos 09 e 10 do apêndice 6 mostram o
condensador de calor C-3218.
 145

8.8- APÊNDICE 8- Detalhes da sonda de corrosão e seu instrumento de medição

Estes são a sonda de corrosão tipo Resistência Elétrica (RE) modelo “3500” e o
instrumento de medição CK4 utilizados nos levantamentos de dados durante os testes.