IMPORTÂNCIA DO POTENCIAL HIDROGENIÔNICO (pH) NA SORÇÃO DE NITRATO

EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO CARVÃO ATIVADO MODIFICADO COM

CaCl2

O. Zanella1; I. C. Tessaro2; L. A. Féris3

1, 2 e 3 - Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul

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RESUMO – O nitrato está presente no ambiente aquático, levando à exposição humana e

causando impacto potencial na saúde, promovendo distúrbios ecológicos, como a
eutrofização. Entre as tecnologias de tratamento existentes para a remoção de NO3-, a
sorção tem sido amplamente explorada. Neste contexto, o presente estudo aborda o
processo de sorção de nitrato em carvão ativado modificado quimicamente com CaCl 2 e
sua dependência do potencial hidrogeniônico (pH). Para isso, ensaios de sorção em
bancada variando o pH foram realizados. Os resultados da pesquisa mostram que a
eficiência de processos de sorção para concentrações de sorvente menores que 20 g.L-1 é
dependente do pH. Para concentrações de sorvente acima deste valor, a sorção não
apresenta dependência de pH na faixa de 3 a 9. No que se refere a concentrações de
nitrato em solução, para uma concentração inicial de 10 mg.L-1 de nitrato em solução,
tem-se em pH 6 os maiores índices de sorção. Quando a concentração aumenta para 20
mg.L-1 de nitrato em solução, observam-se melhores índices utilizando pH 4.

PALAVRAS-CHAVE: sorção; carvão ativado; nitrato; potencial hidrogeniônico.

ABSTRACT – Nitrate is present in the aquatic environment, leading to human exposure

and causing potential impact on health, promoting ecological disturbances, such as
eutrophication. Among the existing treatment techniques for removing NO-3 sorption has
been widely explored. In this context, this study analyzes the process of sorption of nitrate
in activated carbon chemically modified with CaCl2 and its dependence on hydrogen
potential (pH). For this, the sorption test benches were performed varying the pH. The
results show that the sorption process efficiency at concentrations of sorbent smaller than
20 g.L-1 is pH dependent. For concentrations of sorbent above this value, the sorption has
no dependent on pH in the range 3 – 9. Concerning the concentrations of nitrate in
solution to an initial concentration of 10 mg.L-1 of nitrate in solution is pH 6 in the
highest sorption. When the concentration increases to 20 mg.L-1 nitrate solution, there are
better rates using pH 4.

KEYWORDS: sorption; activated carbon; nitrate; hydrogen potential.

1. INTRODUÇÃO.
Compostos de nitrogênio são
exemplos de contaminantes que podem criar
sérios problemas quando liberados de forma
descontrolada no meio ambiente como
eutrofização dos rios (Sumino et al. 2006),
deterioração da qualidade da água e riscos
potenciais à saúde humana e animal. Nitrato é
um desses compostos, quando potencialmente
convertido em nitrito no trato gastrointestinal
ou compostos nítricos através da redução, pode
causar sérios problemas para a saúde humana e
animal (Foglar et al. 2005).
Vários métodos têm sido propostos para
reduzir ou remover nitrato a partir de água
potável ou águas residuais, tais como processos
biológicos, físico-químicos, químicos e
eletroquímicos. A desnitrificação biológica é
convencionalmente aplicada para tal propósito.
Entretanto, este método apresenta várias
desvantagens, como o alto tempo de residência
e necessidade de controle das condições
operacionais do sistema. Ainda, produz
resíduos orgânicos, requer manutenção
intensiva e fornecimento constante de substrato
orgânico, e pode ser usado somente em
concentrações abaixo de 100 mgNO-3.L-1, uma
vez que, em concentrações altas pode ser
nocivo para as bactérias.
Processos de sorção podem ser
considerados como alternativa em potencial nos
tratamentos de águas devido à facilidade de
operação e simplicidade no processo. Além
disso, este processo pode eliminar ou reduzir os
diferentes tipos de poluentes orgânicos e
inorgânicos da água ou de águas residuais, e,
portanto, tem uma vasta aplicação no controle
da poluição das águas (Babel e Kurniawan,
2003; Aksu, 2005).
Os fatores que influenciam o processo
de sorção de poluentes (orgânicos e
inorgânicos) em solução aquosa utilizando
carvão ativado como sorvente, e que estão
relacionados diretamente com a eficiência do
processo são os seguintes: Características do
sorvente; Características do sorvato; e
Características químicas da solução. Ainda, entre
os principais parâmetros, destaca-se o pH que,
segundo Moreno (2004), seu valor em solução
determina a carga superficial do sólido sorvente e
influencia na dissociação ou protonação do
eletrólito, controlando, assim, as interações
eletrostáticas entre sorvente-sorvato e soluto-
soluto.
Neste contexto, o objetivo do presente
estudo consiste em verificar a influência do pH
no processo de sorção de nitrato em carvão
ativado granular com superfície modificada
quimicamente com CaCl2.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Especificações dos reagentes e do
sorvente
Para este trabalho foi utilizado como
sólido sorvente carvão ativo comercial, com
granulometria entre 1 e 2 mm. Como sorvato foi
utilizado nitrato de sódio (99 %, P.A-ACS). Na
modificação química superficial do carvão fez-se
uso de cloreto de cálcio dihidratado.
2.2. Ponto de carga zero (pHPCZ)
O ponto de carga zero (PCZ), definido
como o pH em que a superfície do sorvente
possui carga neutra, foi determinado pela
metodologia denominada “experimento dos 11
pontos”. O procedimento consistiu em se fazer
uma mistura de 50 mg do sorvente em 50 ml de
solução aquosa sob 11 diferentes condições de
pH inicial (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12). O pH
foi ajustado com soluções de HCl ou NaOH 0,1
mol.L-1, tendo sido medido após 24 h . A relação
entre os valores de pH inicial e a variação do pH
com o tempo permitiu determinar o ponto em que
superfície comporta-se como um tampão, o
pHPCZ.
2.3. Ensaios de sorção
Testes de sorção foram realizados com
carvão granular ativado e modificado
quimicamente com CaCl2, conforme Féris et
al.(2005), adicionando em 200 mL de solução
de nitrato concentração de 10 e 20 mg.L-1. Os
testes foram realizados a temperatura ambiente
e tempo de sorção 30 min., sob agitação
constante no Agitador de Wagner. Ao final, a
solução foi filtrada em papel filtro e a
concentração residual de nitrato determinada
por espectrofotometria na região do ultravioleta
(λ=200 nm) como descrito no Standard
Methods (2000). A quantidade de nitrato
sorvido no carvão foi calculada pela seguinte
equação:
(1)
Onde: Qe é a quantidade de soluto
sorvido na fase sólida [mg.g-1]; Ci concentração
de sorvato inicial [mg.L-1]; Ce concentração de
equilíbrio ou final do sorvato [mg.L-1]; V
volume da solução [L] e Ms massa de sorvente
[g].
O efeito do pH sobre o processo de
sorção foi avaliado variando-se o pH nas
soluções de sorção. Foi estabelecido valores de
pH para cada ensaio e estes foram monitorados
em intervalos regulares a fim de mantê-lo
constante durante a sorção.
2. RESULTADOS E DISCUSSÕES
2.1. Determinação do ponto de carga
zero (PCZ)
Na Figura 1 é mostrado o
comportamento para os sorventes em função do
pH da solução. Os valores do PCZ para os
sorventes carvão ativado e carvão ativado
modificado com CaCl2 foram respectivamente
7,80 e 7,20. Nestes valores considera-se que o
carvão atua como uma solução tampão.
Figura 1 – Ponto de carga zero (pHPCZ) para
carvão ativado com tratamento e sem tratamento.
Observa-se que estes valores eram
esperados, visto que os sorventes apresentam
diferentes características superficiais. Ou seja, o
carvão que recebeu tratamento químico com
CaCl2 apresenta uma superfície com maior
número de sítios ativos positivos, tende a sorver
OH- que por conseqüência ocorre um aumento da
concentração H+ na solução, tornando-a mais
ácida e assim o PCZ apresenta-se com valor
menor, quando comparado ao carvão ativado sem
tratamento químico.
O pH do sistema afeta o processo de
sorção pela dissociação de grupos funcionais
sobre os sítios ativos na superfície do sorvente.
Esta mudança de pH influencia a cinética do
equilíbrio característico dos processos de sorção.
A sorção de cátions é favorecida quando
o pH da solução é maior que o pH no PCZ,
enquanto que a sorção de ânions é favorecida em
valores de pH menores que o pH no PCZ
(Srivastava, 2008), no entanto, a sorção
específica de cátions desloca o pHPCZ no sentido
de valores mais baixos, assim, a sorção
específica de ânions desloca o pHPCZ em direção
de valores mais elevados.
2.1. Influência do pH na sorção de
nitrato em carvão ativado
A influência do pH na sorção de nitrato
em carvão ativado e modificado quimicamente
com CaCl2 foi avaliada para diferentes
concentrações de sólido sorvente 2g/200mL;
4g/200mL e 6g/200mL, bem como, para
diferentes concentrações iniciais na solução de
nitrato 10 e 20 mg.L-1. As Figuras 2 e 3
apresentam os resultados deste ensaio.
Figura 2 – Efeito do pH na capacidade de
sorção para solução de nitrato 10 mg.L-1.
Figura 3 – Efeito do pH na capacidade de
sorção para solução de nitrato 20 mg.L-1.
Na Figura 2 é observado uma pequena
variação no processo em pH 6 quando tem-se
2g de carvão para 200 mL de solução 10 mg.L-1
de nitrato. Quando a concentração de sorvente é
aumentada mantendo as demais condições, o
processo se mostra independente do pH. Já na
Figura 3, maiores índices de sorção são
observados para 2g de carvão para 200 mL de
solução 20 mg.L-1 de nitrato. Em pH 4, encontra-
se resultado semelhante ao estudo feito por
Ozturk e Bektas, (2004). Para maiores
concentrações de sorvente o processo se mostra
independente do pH.
Os dados indicam que o pH exerce pouca
influência na capacidade de sorção de nitrato
para o carvão ativado e modificado com CaCl2.
Observa-se, porém que, para menores
concentrações de sorvente, pequenas variações
nesta capacidade são identificadas.
Sugundo Corapcioglu e Huang, (1987) o
pH da solução tem interferência direta na carga
superficial dos sorventes, assim como na
ionização de diversos solutos. Ou seja, interfere
com os íons presentes na solução. As mudanças
no pH afetam o processo de sorção através da
dissociação dos grupos funcionais presentes na
superfície do sorvente, precisamente nos sítios
ativos. A interação entre várias espécies
aniônicas e catiônicas e os sorventes pode ser
explicada pela sorção competitiva dos íons H+ e
OH- com os sorvatos.
Figura 4 – Efeito do pH na capacidade de sorção
para 4g de carvão em 200mL de solução de
nitrato 20 mg.L-1,
Os resultados de capacidade de sorção de
nitrato em função da variação do pH,
apresentados na Figura 4, mostra que o pH não
influencia na capacidade de sorção utilizando
carvão ativado e tratado com CaCl2 como
sorvente. Este resultado é semelhante ao
resultado apresentado por Namasivayam e
Sangeetha (2005).
A capacidade de sorção de nitrato fica
próxima de 0,8 mg.g-1 para valores de pH na
faixa de 3 a 9. Em pH 2 e pH 10 a capacidade
de sorção foi menor (0,60 e 0,70 mg.g-1). A
baixa sorção em pH 2 ocorre, provavelmente,
devido à concorrência nos sítios ativos entre o
NO-3 e íons Cl- provenientes do HCl adicionado
externamente para ajustar o pH. Já no pH 10, a
superfície do carvão encontra-se com os sítios
carregados negativamente, o que não favorece a
sorção de ânions devido à repulsão
eletrostática.
Em pH inferior ao pHPCZ (7,20), os
movimentos na superfície do carvão ativado
estabelecem caráter positivo aos sítio ativos e
como resultado a sorção de ânions, que neste
caso é NO-3, ocorre principalmente por atração
eletrostática.
(2)
Em pH superior ao pHPCZ (7,20),
conforme Namasivayam e Sangeetha (2005), o
grau de protonação na superfície do carvão
ativo não cai imediatamente para zero. Todavia,
a sorção de ânions ainda é possível. Por outro
lado, o que pode explicar a sorção de ânions
mesmo em soluções com pH próximos de 10,
ou ainda, em soluções com pH igual ao pHPCZ
com superfície do sorvente neutra, são os
mecanismos de troca iônica.
(3)
Quando o pH da solução apresenta
valores abaixo de 2 ou acima de 10, ânions
podem ser sorvidos das maneiras descritas
acima, porém, isto não é comum. Quando a
superfície do sorvente é altamente negativa, a
sorção não é favorável devido à repulsão
eletrostática entre as cargas de superfície e os
ânions. Os mecanismos de troca iônica também
não são favorecidos pela repulsão eletrostática,
no entanto, o que pode explicar este fenômeno
são mecanismos de quimissorção complexos
formados entre o sorvato e a superfície do
sorvente.
3. CONCLUSÕES
Este estudo mostra que a sorção de nitrato
em carvão ativado e modificado quimicamente
com CaCl2 apresenta variação com o pH para
concentrações de sorvente maiores que
4g/200mL, principalmente em pH 2 e pH 10. Na
faixa de pH entre 3 e 9 não observa-se variações
aparentes.
O comportamento do pH apresentado
quando se tem 2g de sorvente para 200 mL de
solução 10 e 20 mg.L-1 de nitrato, mostram que o
processo é muito inespecífico, assim, uma análise
criteriosa de pH é necessária ao utilizar o
processo de sorção para remoção de ânions em
soluções aquosas.
Os valores do pHPCZ para os sorventes
carvão ativado e carvão ativado modificado com
CaCl2 foram respectivamente 7,80 e 7,20.
4. REFERÊNCIAS
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