Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Métodos Espectroanalítcos

Espectrometria de absorção atômica com

atomização eletrotérmica (ETAAS) - Aula 4

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2015

 ETAAS (GFAAS) - História
• L´vov (1959)  Forno de grafite com folha de Ta e primeira
publicação.
• L´vov (1961)  Primeira publicação em inglês.
• Massmann (1968)  Forno de grafite em ambiente aberto: >
LD´s.
• Woodriff (1968)  Introdução da amostra via jato
pneumático ou ultrassom.
• Woodriff (1973)  Melhores resultados com amostras
evaporadas direto no tubo de grafite.
• West (1969)  utilização de um bastão de carbono como
atomizador (carbon rod).
• Montaser (1974)  Atomizador de carbono trançado (braid
carbon).
• Welz e Witte  A sensibilidade absoluta é inversamente
proporcional ao diâmetro do tubo, porém...
ETAAS (GFAAS) - História
 FAAS
• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Problemas  FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na

chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

 A técnica de Forno de Grafite
• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de

observação
 A técnica de Forno de Grafite
• Idéia básica  gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa  sensibilidade

– Condições controladas  remoção de interferentes

(programa de aquecimento) e temperatura controlada
(ambiente isotérmico)
 A técnica de Forno de Grafite
• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 
100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS  ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido

eletricamente  sistema fechado - aumenta o tempo de
residência dos átomos no caminho óptico
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite
Automação – Auto sampler
 Materiais do Forno de Revestimento
• Tubo de grafite

– Dimensão do tubo

(t=tempo de residencia, l=comprimento, D = difusão)

– Material do tubo – grafite pirolítico

– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal

– Como gerar um ambiente isotérmico?

• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace

Materiais do Forno de Revestimento
 Gás de Purga

• O gás inerte protege o tubo quente do ar

atmosférico e purga os vapores da amostra do
interior do tubo;

• O gás inerte atua também como pressurizador do

sistema de lavagem do amostrador, sendo guiado
através da unidade de comando do forno;

• O argônio é recomendado para estas funções. O

nitrogênio pode ser usado com alguma perda de
desempenho para alguns elementos.
Gás de Purga
Gás de Purga
 GFAAS

• Ponto crítico  separação térmica entre analito e

matriz

• Programa de aquecimento

– Em que consiste ?

– Como estabelecer ?
 Programa de Aquecimento
• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a
temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.

• Para isso ser evitado deve-se usar um programa de

temperatura para tornar a atomização reprodutível .

• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

– Remover excesso de material durante a secagem e fase de

queima e após atomização.

– Reduzir a oxidação no tubo

– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que

a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo
cianogênio  necessário exaustão
 Programa de Aquecimento
• Programa de temperatura do forno
• Secagem (50-200 oC)

• Eliminação do solvente

• Pirólise (200-1500 oC)

• Separação entre componentes da matriz e analito

• Atomização (2000-3000 oC)

• Produção de vapor atômico

• Limpeza:

• Evita memória do analito

• Utilização de gases de purga (argônio)

• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação

• Reduzir a oxidação do tubo

• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

Programa de Aquecimento
Programa de Aquecimento
Programa de Aquecimento
(introdução da amostra)
Programa de Aquecimento
(introdução da amostra)
 Tamanho da amostra
• GFAAS  dependente da massa da amostra

• Massa  depende da configuração do tubo

– 100 µL  sem plataforma

– 50 µL  com plataforma

– 20 µL  volume usual

– Injeções multiplas  aumenta a sensibilidade

Sinal Transiente
Programa de Aquecimento

Atomização
2s aquecimento/L

T(°C) 
Pirólise

Secagem

t(s)
 Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de

ebulição do solvente (80-200 oC)

Evaporação do solvente resulta

em um filme sólido do material
depositado na superfície do tubo
Etapa de Secagem
Etapa de Pirólise
 Etapa de Pirólise

Compostos refratários são

formados na forma de óxidos
Etapa de Pirólise
 Atomização em Forno de Grafite
• - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser
otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )

• T1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise

• T3 = Temperatura de aparecimento do sinal
• T4 = Temperatura ótima de atomização
Atomização em Forno de Grafite
Atomização em Forno de Grafite
Atomização em Forno de Grafite
Programa de Aquecimento
 Programa de Aquecimento

Aquecimento rápido do
forno (1000o-2000oC/sec)

Vaporização do resíduo
sólido em uma nuvem
atômica no caminho ótico
(1800-3000 oC)
Programa de Aquecimento
 Programa de Aquecimento

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250
Secagem II 130 15 15 250
Pirólise 600 5 25 250
Resfriamento 20 1 5 250
Atomização* 2300 0 5 0
Limpeza 2400 1 5 250

- Gás de Purga: interrompido durante a atomização

- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O2 ou ar para
auxiliar na queima de amostras orgânicas
 Temperatura Estabilizada do Forno
• Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

• Tubos recobertos com grafite pirolítico  reduz porosidade do

tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e
do analito nas paredes do tubo.

• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior

sensibilidade
 Temperatura Estabilizada do Forno
• Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro
do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá
quando a temperatura do tubo está mais estabilizada
Temperatura Estabilizada do Forno
Temperatura Estabilizada do Forno
Temperatura Estabilizada do Forno
Temperatura Estabilizada do Forno
Temperatura Estabilizada do Forno
 Temperatura Estabilizada do Forno
• Isotermicidade

-Tubo com plataforma: não isotérmico espacialmente: condensação

da matriz e do analito nas extremidades do tubo, resultando cauda
do pico e efeito de memória, precisa de altas temperaturas de
atomização (tempo de vida curto), plataforma não pode ser usada
para elementos refratários, aumenta a não linearidade das curvas
de calibração

-Tubos aquecidos transversalmente: isotermicidade espacial

-Tubos aquecidos transversalmente c/ plataforma:  atomizador

isotérmico

-Tubos com contatos integrados

Temperatura Estabilizada do Forno
Temperatura Estabilizada do Forno
Temperatura Estabilizada do Forno
 Correção de Background (BG)
• Correção por efeito Zeeman

- Interação de campo magnético com momento magnético dos

átomos emitentes (Zeeman direto) ou absorventes (Zeeman
inverso)

- Interação causa desdobramento dos níveis energéticos e, por

conseqüência, das linhas atômicas em componente(s) 
(paralelo ao campo magnético) e  +  - (perpendiculares ao
campo magnético)

- Componente s : deslocadas para fora da faixa espectral

- Componente : eliminada, caso necessário, por um

polarizador: somente o fundo absorve!
 Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Direto: campo magnético é aplicado na fonte de radiação

(lâmpada),onde os níveis de E dos átomos emitentes são
desdobrados. Linha  mede o BG + analito; linha  mede BG.
• Problema  fonte pode não suportar a ação do campo


I
- +
0 0
 Correção de Background (BG)
• Correção por efeito Zeeman

• Inverso: campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte

de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é
usual em AAS.

• São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos

que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de
ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela
componente  do analito.
 Correção de Background (BG)
• Correção por efeito Zeeman

• Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso

E1+
Et E1
E1-

-  +
E0
sem campo com campo
 Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

 Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

 Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

 Correção de Background (BG)
• Correção por efeito Zeeman

• Vantagens:
– corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não
requer alinhamento coincidente de radiação
– interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são
separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo
intervalo de comprimento de onda

• Limitações:
– alto custo
– uso de polarizadores representam perda significante de
luz
– lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético
(quando este é aplicado na fonte)
 GFAAS
☺Vantagens da atomização eletrotérmica ☺
-Alta sensibilidade

-Uso de pequenas quantidades de amostra

-Tratamento in situ da amostra

-Custo operacional relativamente baixo

-Técnica segura

-Possibilidade de trabalhar na região de UV de vácuo

-Automatização

☹ Desvantagens da atomização eletrotérmica

-Tempo

-Baixa precisão

-Custo do aparelho

-Otimização do procedimento

-Manuseio de amostras (microheterogeneidade, etc.)

-Interferências (!!!)
 Referências
• Manual de Operação Espectrofotômetro de Absorção Atômica SOLAAR
Série S - Thermo Electron Corporation, 1999-2005.
• Welz, B., Sperling. Atomic Absorption Spectrometry. 3a Ed. Wiley-VCH,
1999.
• HGA 900 Users Manual – Perkin Elmer
• Krug, F.J., Nobrega, J.A., Oliveira, P.V. Espectrometria de Absorção
Atômica. Parte I: Fundamentos e Atomização com Chama. 2004.
• Lepri, F.G. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e AAS de Alta
Resolução com Fonte Contínua: fundamentos, características e aplicações.
Curso. Pelotas, 2010.
• Krug, F.J. Espectrometria de Absorção Atômica – ETAAS (FANII).
• Perkin Elmer. Aanalist 600/800 – Atomic Absorption Spectrmeters.
Referências